JP2016222486A - 球状酸化亜鉛粒子、その製造方法及びそれを用いたプラズモンセンサーチップ - Google Patents
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Abstract
Description
ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、前記金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一であり、かつ前記焼成工程の焼成時の昇温速度が20〜50℃/分の範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成であることを特徴とする。更には、焼成工程の焼成時の昇温速度が20℃/分未満であることが好ましい態様である。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、粒子中の該金属元素の平均ドープ濃度が1.0〜20.0モル%の範囲内であり、かつ平均結晶子径が、10〜55nmの範囲内である球状酸化亜鉛粒子である。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素を、平均ドープ濃度が1.0〜20.0モル%の範囲内でドープした球状酸化亜鉛粒子であることを特徴とする。金属(例えば、金、銀等)のみを用いたSPRセンサーとは異なり、バンドギャップが大きい半導体である酸化亜鉛に、上記に記載の金属元素をドープすることにより、キャリア数を制御することができ、可視から赤外領域にわたるプラズモン共鳴波長の制御を可能とすることができる。このような制御は、ドープする金属元素の種類及びその含有量などで行うことができる。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子においては、結晶子の平均結晶子径が、10〜55nmの範囲内であることを特徴の一つとする。
D=Kλ/βcosθ
上記式(1)において、Kはシェラー定数であり、本明細書では0.9として結晶子径を算出する。λは、X線波長である。βは、回折線の半値幅である。θは回折線に関するブラッグ角である。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子における球状とは、球状酸化亜鉛粒子を走査型顕微鏡により撮影し、得られた写真(SEM像)に基づいて規定する。具体的には、球状酸化亜鉛粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、球状酸化亜鉛粒子100個を無作為に選択する。選択された各粒子の長径をa、短径をbとしたとき、a/bの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形(「外接長方形」という。)を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
変動係数(%)=(粒子径分布の標準偏差/平均粒子径)×100
なお、上記平均粒子径、及び粒子分布等の測定は、画像処理測定装置(例えば、ルーゼックス AP;株式会社ニレコ製)を用いて行うことができる。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、該金属元素の平均ドープ濃度が1.0〜20.0モル%の範囲内であり、かつ平均結晶子径が、10〜55nmの範囲内であることが特徴である。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法1は、亜鉛、例えば、硝酸亜鉛含有水溶液と、金属元素、例えば、金属元素硝酸塩を含有水溶液と、尿素類水溶液とを混合して、均一組成の亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程(前駆体粒子形成工程ともいう。)と、当該亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程(焼成工程ともいう。)を有しており、更に詳細な工程としては、以下に説明するように、「原料液調製工程」、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、「固液分離工程」及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」の四つの工程から構成される。
原料液調製工程は、原料である亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを調製する工程である。
尿素類水溶液調製工程は、所定の濃度の尿素類水溶液を調製する工程である。
金属元素水溶液の調製工程は、金属ドーパントとして、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液である、金属元素水溶液を調製する工程である。
亜鉛水溶液調製工程は、亜鉛元素を含有する水溶液を調製する工程である。亜鉛元素を含有する水溶液を調製するために用いることができる亜鉛の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない球状酸化亜鉛粒子を製造することができる。
製造方法1において、粒子内での金属元素が均一に存在している亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程(前駆体粒子形成工程)は、上記亜鉛水溶液と上記金属元素水溶液と上記尿素類水溶液とを、撹拌しながら混合して、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程である。
加熱・撹拌した後、生成した沈殿物(球状酸化亜鉛粒子微粒子の前駆体)を溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法でよく、例えば、フィルター等を使用して濾過することにより、球状酸化亜鉛粒子の前駆体を分離することができる。
焼成する工程(焼成工程)は、固液分離工程により得られた球状酸化亜鉛粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、200℃以上で焼成する。焼成された球状酸化亜鉛粒子の前駆体は、酸化物となり、金属元素を含有する球状酸化亜鉛粒子となる。好ましくは、焼成温度は300〜600℃の範囲内である。
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法2は、基本的な製造工程は、製造方法1と同様で、「原料液調製工程」、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、「固液分離工程」及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」の四つの工程から構成されるが、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」を下記の方法により行うことを特徴とする。
製造方法2においては、図2に示すように、亜鉛系化合物前駆体粒子(P)として、中心部にコア(C)を形成し、その表面をシェル(S)で被覆したコア・シェル構造を有し、亜鉛系化合物前駆体粒子(P)の段階で、金属元素のドープ濃度が、シェル(S)に対し、コア(C)が高い濃度構成であることを特徴とする。
コア(C)の形成方法としては、製造方法1で記載した「2.亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」と同様の方法で、前記「1.原料液調製工程」と同様の方法で調製した亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを用いて、撹拌しながら混合して、亜鉛系化合物前駆体粒子のコア粒子を調製する。具体的な調製方法は、「2.亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」に記載した方法と同様である。
コア粒子を調製した後、コア粒子表面に、コア(C)に対し、金属元素のドープ量が低いシェル(S)を形成する。
製造方法2における焼成工程における条件としては、粒子内部に高濃度で存在しているドーパントを、ゆっくりとした焼成速度で、室温(25℃)から昇温して焼成することにより、粒子のコアからドーパントを熱拡散させながら、粒子内でのドープ濃度を均一化させ、結晶内に安定してドーパントを組み入れることが、高感度を達成する上で重要な条件となる。
本実施形態のプラズモンセンサーチップは、上述した球状酸化亜鉛粒子及び基板を有する。球状酸化亜鉛粒子は、プラズモンセンサーにおいて、プラズモン共鳴を生じるチップとして用いられる。
プラズモンセンサーチップに用いられる基材は、可視光から赤外領域に透明で高屈折率であることが好ましい。基材の屈折率は、1.30〜4の範囲内であることが好ましい。より好ましくは1.40〜3である。例えば、ガラス、樹脂が好ましく用いられる。
球状酸化亜鉛粒子を含有した層を基材状に形成する形成方法は種々な方法をとりうる。例えば、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディスペンサーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどを用いることができる。
下記の方法に従って、製造方法1(金属元素が均一組成の前駆体を用いた酸化亜鉛粒子の製造)に従って、酸化亜鉛粒子1〜43を調製した。
〔酸化亜鉛粒子1の調製〕
1.原料水溶液の調製工程
(1)2.10モル/Lの尿素水溶液を1.00L用意した。
(4)上記(3)で調製した硝酸亜鉛水溶液を90℃まで加熱した。
(6)上記(5)で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
(7)上記(6)で分離した粒子の前駆体を20℃/分の昇温速度で、25℃から500℃まで昇温し、500℃の状態を60分間維持して、焼成処理を施し、次いで冷却して、酸化亜鉛粒子1を得た。
上記酸化亜鉛粒子1の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、それぞれ30℃/分、40℃/分、50℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子2〜4を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.05モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.95モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子5〜8を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.10モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.90モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子9〜12を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.12モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.88モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子13〜16を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.15モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.85モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子17〜20を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.20モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.80モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子21〜24を調製した。
上記酸化亜鉛粒子14の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)の調製に用いる金属塩として、硝酸ガリウム(Ga)に代えて、それぞれ硝酸インジウム(In)、硝酸ユーロピウム(Eu)、硝酸セリウム(Ce)、硝酸プラセオジム(Pr)、硝酸サマリウム(Sm)、硝酸ガドリニウム(Gd)、硝酸テルビウム(Tb)、硝酸ニオブ(Nb)、硝酸イッテルビウム(Yb)に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子25〜33を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.005モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.995モル/Lに変更し、更に、前記焼成工程における昇温速度を、10℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子34を調製した。
上記酸化亜鉛粒子34の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.008モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.992モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子35を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、10℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子36を調製した。
上記酸化亜鉛粒子5の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、60℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子37を調製した。
上記酸化亜鉛粒子13の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、60℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子38を調製した。
上記酸化亜鉛粒子17の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、60℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子39を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.005モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.995モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子40を調製した。
上記酸化亜鉛粒子4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.005モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.995モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子41を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.25モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.75モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子42を調製した。
上記酸化亜鉛粒子4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.25モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.75モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子43を調製した。
〔酸化亜鉛粒子の粒子特性値の測定〕
上記調製した各酸化亜鉛粒子について、下記の方法に従って、ドーパント濃度、平均粒子径、粒子径の変動係数(CV値)及びアスペクト比を測定した。
球状酸化亜鉛粒子に含有されている全体のドーパントの含有率は、球状酸化亜鉛粒子1gを硝酸水溶液10mLと過酸化水素水1.0mLの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のICP発光分光プラズマ装置(ICP−AES)を使用して元素分析を行い、球状酸化亜鉛粒子のドーパントの含有量から組成比(モル%)として算出した。表1には、ドープ濃度(モル%)として記載。
上記調製した各酸化亜鉛粒子について走査型顕微鏡写真(SEM像)を撮影し、ランダムに200個の粒子を選択し、それぞれの粒子画像と等しい面積を有する円の直径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
上記調製した各酸化亜鉛粒子について走査型顕微鏡写真(SEM像)を撮影し、ランダムに200個の粒子を選択し、それぞれの粒子画像と等しい面積を有する円の直径と、粒子径の標準偏差を求め、下式に従って、粒子径の変動係数(CV値)を測定した。
上記方法により測定した本発明の実施例である酸化亜鉛粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、4.2〜7.2の範囲内であった。
上記調製した各酸化亜鉛粒子について走査型顕微鏡写真(SEM像)を撮影し、ランダムに200個の粒子を選択し、それぞれの粒子画像における長径aと、短径bを測定し、a/bの値を求め、この平均値をアスペクト比として求めた。
各酸化亜鉛粒子に対し、粉末X線回折装置(リガク社製、MiniFlexII)を用いてX線回折により、結晶子径を測定した。X線源としては、CuKα線を使用した。結晶子径は、X線回折のメインピーク((101)面)にて計算された値を用いた。
下記の方法に従って、各酸化亜鉛粒子のプラズモン共鳴強度を評価した。
○:n=1.33とn=1.35のサンプル液の差のみ測定でき、プラズモン共鳴強度がやや高い
×:n=1.33、n=1.34、n=1.35のサンプル液の差が測定することができず、プラズモン共鳴強度が低い
以上により得られた結晶子径とプラズモン評価の結果を表1に示す。
下記の方法に従って、製造方法2(コア・シェル構造を有する前駆体を用いた酸化亜鉛粒子の製造)に従って、酸化亜鉛粒子51〜93を調製した(なお、酸化亜鉛粒子番号の44〜50は欠番とした。)。
〔酸化亜鉛粒子51の調製〕
1.原料水溶液の調製工程
(1)2.10モル/Lの尿素水溶液を1.00L用意した。
(2.1:コア粒子の調製)
(4)上記(3)で調製した硝酸亜鉛水溶液を90℃まで加熱した。
(6)次いで、(5)で調製したコア粒子を含む溶液に、2.10モル/Lの尿素水溶液と0.99モル/Lの硝酸亜鉛水溶液をそれぞれ1mL/minの添加速度で65分間(総量:65mL)、90℃で加熱撹拌しながら添加して、シェルを形成した。
(7)上記(6)で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
(8)上記(7)で分離した粒子の前駆体を12℃/分の昇温速度で、約40分を要して、25℃から500℃までゆっくりと昇温し、500℃の状態を60分間維持して、焼成処理を施し、次いで冷却して、酸化亜鉛粒子51を得た。
上記酸化亜鉛粒子1の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、それぞれ15℃/分、17℃/分、19℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子52〜54を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51〜54の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.05モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.95モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子55〜58を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51〜54の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.10モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.90モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子59〜62を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.12モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.88モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子63〜66を調製した。
上記酸化亜鉛粒子1〜4の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.15モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.85モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子67〜70を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51〜54の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.20モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.80モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子71〜74を調製した。
上記酸化亜鉛粒子64の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)の調製に用いる金属塩として、硝酸ガリウム(Ga)に代えて、それぞれ硝酸インジウム(In)、硝酸ユーロピウム(Eu)、硝酸セリウム(Ce)、硝酸プラセオジム(Pr)、硝酸サマリウム(Sm)、硝酸ガドリニウム(Gd)、硝酸テルビウム(Tb)、硝酸ニオブ(Nb)、硝酸イッテルビウム(Yb)に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子75〜83を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51の調製において、1.原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.005モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.995モル/Lに変更し、更に、前記焼成工程における昇温速度を、8℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子84を調製した。
上記酸化亜鉛粒子84の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.008モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.992モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子85を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、8℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子86を調製した。
上記酸化亜鉛粒子55の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、23℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子87を調製した。
上記酸化亜鉛粒子63の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、23℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子88を調製した。
上記酸化亜鉛粒子67の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、23℃/分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子89を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.005モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.995モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子90を調製した。
上記酸化亜鉛粒子54の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.005モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.995モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子91を調製した。
上記酸化亜鉛粒子51の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.25モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.75モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子92を調製した。
上記酸化亜鉛粒子54の調製において、前記原料水溶液の調製工程における(2)硝酸ガリウム水溶液の濃度を0.25モル/Lに変更し、(3)硝酸亜鉛水溶液の濃度を0.75モル/Lに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子93を調製した。
〔酸化亜鉛粒子の粒子特性値の測定〕
上記調製した各酸化亜鉛粒子について、実施例1に記載の方法に従って、ドーパント濃度、平均粒子径、粒子径の変動係数(CV値)及びアスペクト比を測定した結果、本発明の実施例である全ての球状酸化亜鉛粒子が、300〜350nmの範囲内であった。また、本発明の実施例である酸化亜鉛粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、4.2〜7.2の範囲内であった。また、本発明の実施例である球状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、1.05〜1.10の範囲内であった。なお、コア部のドーパント濃度は、コア部形成時点で取り分けた試料を用いて測定した。実施例2においては、シェル部形成の際にはドーパントを添加していないが、シェル部にもドーパントを添加している場合には、X線光電子分光装置(VGサイエンティフィックス社製 ESCALAB−200R)を使用してシェル部のドーパント濃度を測定することができる。
各酸化亜鉛粒子に対し、実施例1に記載の方法と同様にして、酸化亜鉛粒子の結晶子径の測定及びプラズモン評価を行い、得られた結果を、表2に示す。
2 基板
3 球状酸化亜鉛粒子を含有した層
4 プラズモンセンサーチップ
5 光学プリズム
6 光源
7 偏光板
8 取付け部
9 被検物
10 受光部
θ1 入射角
θ2 反射角
P 球状酸化亜鉛粒子
C コア(コア粒子)
S シェル
Claims (7)
- ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、粒子中の該金属元素の平均ドープ濃度が1.0〜20.0モル%の範囲内であり、かつ平均結晶子径が、10〜55nmの範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子。
- 前記金属元素の平均ドープ濃度が、11.0〜20.0モル%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の球状酸化亜鉛粒子。
- 前記金属元素が、ガリウム(Ga)であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の球状酸化亜鉛粒子。
- 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子を製造する球状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、前記金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一であり、かつ前記焼成工程の焼成時の昇温速度が20〜50℃/分の範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子を製造する球状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ニオブ(Nb)及びイッテルビウム(Yb)からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 前記焼成工程の焼成時の昇温速度が20℃/分未満であることを特徴とする請求項5に記載の球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
- 基板上に、請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の球状酸化亜鉛粒子を含有する層を有することを特徴とするとするプラズモンセンサーチップ。
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