JP2016221914A - Laminate and picture display unit - Google Patents

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JP2016221914A
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大谷　剛
Takeshi Otani
剛 大谷
祐介 中井
Yusuke Nakai
祐介 中井
哲哉 地紙
Tetsuya Chigami
哲哉 地紙
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate containing a light permeable substrate having a cured layer of an active energy ray-curable resin composition excellent in hard coat property, scratch resistance and adhesiveness with a substrate.SOLUTION: There is provided a laminate containing a light permeable substrate having a layer consisting of a cured article of an active energy ray-curable resin composition (X) on at least one surface, where the active energy ray-curable resin composition (X) contains at least one selected from a polymerizable component (A) which is a polyfunctional (meth)acrylate and a polymerizable component (B) having a phosphorus atom in a molecule and a photoinitiator (E).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層体および画像表示装置に関する。   The present invention relates to a laminate and an image display device.

テレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、ワープロなどの各種のディスプレイは、その表面のガラスやプラスチック等の光透過性保護基板を通して文字、図形などが観察されるようになっている。特に液晶ディスプレイや、反射防止のためのＶＤＴフィルムなどには光のシャッターの役目をするフィルム状の偏光素子が用いられているが、偏光素子は主にヨウ素、染料などの二色性分子等を含有する一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを用いているため延伸方向に裂けやすく、耐水性にも劣るため、通常は光透過性保護フィルムによって偏光素子の両面を挟持して偏光板として使用されている。この光透過性保護フィルムとしては、光透過性や偏光素子との接着性からセルロース系のフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムが好適に用いられている。また、近年は（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用したアクリル系フィルムもこの光透過性保護フィルムとして用いられることがある。しかしながら、トリアセチルセルロースフィルムやアクリル系フィルムはハードコート性に乏しく傷が付きやすいため、表示体表面に偏光板が設置される場合には、主に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を設けた光透過性保護フィルムを用いた偏光板を使用している。   Various displays such as a television, a video camera, a computer, and a word processor can observe characters and figures through a light-transmitting protective substrate such as glass or plastic on the surface. Especially for liquid crystal displays and anti-reflection VDT films, film-like polarizing elements that act as light shutters are used. Polarizing elements mainly contain dichroic molecules such as iodine and dyes. Because it contains a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film, it tends to tear in the stretching direction and is inferior in water resistance, so it is usually used as a polarizing plate with both sides of the polarizing element sandwiched between light-transmitting protective films . As this light-transmitting protective film, a cellulose-based film, particularly a triacetyl cellulose film is preferably used because of its light-transmitting property and adhesiveness with a polarizing element. In recent years, an acrylic film using a polymer of (meth) acrylic acid ester may also be used as the light-transmitting protective film. However, since the triacetyl cellulose film and acrylic film have poor hard coat properties and are easily scratched, when a polarizing plate is installed on the surface of the display body, mainly from a cured product of the active energy ray curable resin composition. A polarizing plate using a light-transmitting protective film provided with a hard coat layer is used.

近年、用いられる表示体の高耐久化に伴い、偏光板も高性能化、高耐久化が望まれている。しかしながら、ハードコート層と光透過性フィルムとの密着性が低いという問題があった。   In recent years, with an increase in durability of a display body to be used, higher performance and higher durability of a polarizing plate are desired. However, there is a problem that the adhesion between the hard coat layer and the light transmissive film is low.

トリアセチルセルロースフィルムやアクリル系フィルム等の光透過性フィルムに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を密着させる方法としては、基材である光透過性フィルムを溶解するための溶剤をハードコート層を形成する塗工液の一部に使用して基材表面を膨潤、或いは荒らすことでハードコート層を浸透させて密着性を確保する方法が一般的である。しかし、溶剤の使用は乾燥工程を必須とするものであり、揮発させた溶剤の排気による環境問題や乾燥炉に関わる設備コストやエネルギーコストの点で不利である。さらに、乾燥炉を使用する方法で生産速度を上げようとすると乾燥炉を長くすることが必要となり設備コストの増大が避けられない。そのため、ハードコート層の塗工液の無溶剤化が求められている。   As a method of closely attaching a hard coat layer made of a cured product of an active energy ray-curable resin composition to a light transmissive film such as a triacetyl cellulose film or an acrylic film, the light transmissive film as a base material is dissolved. In general, the solvent is used as a part of the coating solution for forming the hard coat layer to swell or roughen the surface of the base material so that the hard coat layer is infiltrated to ensure adhesion. However, the use of a solvent requires a drying process, which is disadvantageous in terms of environmental problems due to exhaust of the volatilized solvent, equipment costs related to the drying furnace, and energy costs. Furthermore, if it is attempted to increase the production speed by a method using a drying furnace, it is necessary to lengthen the drying furnace, and an increase in equipment cost is inevitable. For this reason, there is a demand for a solvent-free coating liquid for the hard coat layer.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層の密着性を向上させる方法としては、極性が高く、かつある程度分子量が小さい単官能モノマーを添加することで密着性を向上させる方法も検討されている（特許文献１）。しかしながら、単官能モノマーを多く用いるとハードコート層の硬度や耐擦傷性を低下させてしまうという問題があった。   As a method for improving the adhesion of the hard coat layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition, there is also a method for improving the adhesion by adding a monofunctional monomer having a high polarity and a small molecular weight to some extent. It has been studied (Patent Document 1). However, when a large amount of monofunctional monomer is used, there is a problem that the hardness and scratch resistance of the hard coat layer are lowered.

特開平９−２５４３２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-254321

本発明は、ハードコート性、耐擦傷性を有し、なおかつ密着性に優れた積層体の提供を目的とする。   An object of this invention is to provide the laminated body which has hard-coat property and abrasion resistance, and was excellent in adhesiveness.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体が、優れた密着性とハードコート性、耐擦傷性を有することを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a light transmissive group having a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) containing a specific polymerizable component. The present invention was completed by finding that the laminate including the material has excellent adhesion, hard coat properties, and scratch resistance.

本発明の好ましい態様によれば、少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、光重合開始剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする、積層体が提供される。   According to a preferred aspect of the present invention, there is provided a laminate including a light-transmitting substrate having a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) on at least one surface, the active energy A photopolymerization initiator, wherein the linear curable resin composition (X) is at least one selected from a polymerizable component (A) which is a polyfunctional (meth) acrylate or a polymerizable component (B) having a phosphorus atom in the molecule; (E) is provided, The laminated body characterized by including is provided.

本発明の他の好ましい態様によれば、前記光透過性基材が、トリアセチルセルロース、またはメチルメタクリレート（共）重合体からなることを特徴とする前記積層体が提供される。   According to another preferred aspect of the present invention, there is provided the laminate, wherein the light transmissive substrate is made of triacetyl cellulose or a methyl methacrylate (co) polymer.

本発明の他の好ましい態様によれば、分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）が、リン酸エステル系の（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記積層体が提供される。   According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided the above laminate, wherein the polymerizable component (B) having a phosphorus atom in the molecule is a phosphate ester-based (meth) acrylate. .

本発明の他の好ましい態様によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層の表面側に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）からなる微細凹凸構造層を有する前記積層体が提供される。   According to the other preferable aspect of this invention, the fine concavo-convex structure layer which consists of active energy ray curable resin compositions (Y) on the surface side of the layer which consists of hardened | cured materials of active energy ray curable resin composition (X) is provided. The laminate having the above is provided.

本発明の他の好ましい態様によれば、一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有し、もう一方の表面に偏光素子を有する、前記積層体が提供される。   According to another preferred embodiment of the present invention, the laminate having a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) on one surface and a polarizing element on the other surface. Provided.

本発明の他の好ましい態様によれば、前記積層体を有する画像表示装置が提供される。   According to the other preferable aspect of this invention, the image display apparatus which has the said laminated body is provided.

本発明によれば、光透過性基材と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層との密着性が良好であり、且つ優れたハードコート性や耐擦傷性を有する積層体を提供することができる。   According to the present invention, the adhesiveness between the light-transmitting substrate and the layer made of the cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) is good, and has excellent hard coat properties and scratch resistance. A laminate can be provided.

本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図である。It is a typical sectional view showing an embodiment of a layered product of the present invention. 微細凹凸構造を形成するために使用するスタンパの製造工程の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of the stamper used in order to form a fine uneven structure.

［積層体］
本発明の積層体は、光透過性基材および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層（以下、第一の層という場合がある）を含む２層以上から構成される積層体であり、光透過性基材と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層とは接している。この第一の層の表面は微細凹凸構造を有しても良い。 [Laminate]
The laminate of the present invention is composed of two or more layers including a light transmissive substrate and a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) (hereinafter sometimes referred to as a first layer). The light-transmitting substrate and the layer made of the cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) are in contact with each other. The surface of the first layer may have a fine uneven structure.

第一の層の厚さは０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、３μｍ〜７μｍが特に好ましい。第一の層の厚さが薄過ぎると光透過性基材との密着性が損なわれたり、ハードコート性や耐擦傷性が低下する場合がある。逆に厚過ぎると積層体の反りやクラックの原因となるため好ましくない。   The thickness of the first layer is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 1 μm to 10 μm, and particularly preferably 3 μm to 7 μm. If the thickness of the first layer is too thin, adhesion to the light-transmitting substrate may be impaired, and hard coat properties and scratch resistance may be reduced. On the other hand, if it is too thick, it is not preferable because it causes warping and cracking of the laminate.

また、本発明の積層体は、第一の層の上に第二の層をさらに積層しても良い。この第二の層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の硬化物からなる層であっても良く、表面に微細凹凸構造を有しても良い。   Moreover, the laminated body of this invention may further laminate | stack a 2nd layer on a 1st layer. This second layer may be a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (Y), and may have a fine uneven structure on the surface.

第二の層の厚さは０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、３μｍ〜７μｍが特に好ましい。第二の層の厚さが薄過ぎると第一の層との密着性が損なわれたり、ハードコート性や耐擦傷性が低下する場合がある。逆に厚過ぎると積層体の反りやクラックの原因となるため好ましくない。   The thickness of the second layer is preferably 0.5 μm to 20 μm, more preferably 1 μm to 10 μm, and particularly preferably 3 μm to 7 μm. If the thickness of the second layer is too thin, adhesion with the first layer may be impaired, and hard coat properties and scratch resistance may be reduced. On the other hand, if it is too thick, it is not preferable because it causes warping and cracking of the laminate.

［光透過性基材］
光透過性基材は、第一の層を支持可能なものであれば、その材質はいずれであっても良い。ただし、積層体を製造する際に第一の層もしくは第二の層を光透過性基材越しに活性エネルギー線を照射することで硬化させるため、活性エネルギー線に対して透光性を有する基材であることが好ましい。 [Light transmissive substrate]
The light transmissive substrate may be any material as long as it can support the first layer. However, when the laminate is produced, the first layer or the second layer is cured by irradiating the active energy ray through the light-transmitting substrate. A material is preferred.

光透過性基材を構成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ラクトン環含有（共）重合体、シクロオレフィン（共）重合体等の合成高分子；セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル；ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフオン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）；ガラス。   Examples of the material constituting the light-transmitting substrate include the following. Synthetic polymers such as methyl methacrylate (co) polymer, polycarbonate, styrene (co) polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, lactone ring-containing (co) polymer, cycloolefin (co) polymer; cellulose diacetate Semi-synthetic polymers such as cellulose triacetate and cellulose acetate butyrate; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polylactic acid; Polyamide, Polyimide, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polymethylpentene, Polyvinyl chloride, Polyvinyl acetal, Poly Ether ketone, polyurethane, composites of these polymers (eg, composites of polymethyl methacrylate and polylactic acid, composites of polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride); glass.

これらの光透過性基材の中でも、偏光板への適用や活性エネルギー線に対する透光性の点で、メチルメタクリレート（共）重合体、ラクトン環含有（共）重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートが好ましい。   Among these light-transmitting substrates, methyl methacrylate (co) polymers, lactone ring-containing (co) polymers, cellulose diacetate, and cellulose triacetate are applicable to polarizing plates and are transparent to active energy rays. Is preferred.

基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また、形状は、シート状、フィルム状、その他の立体形状でもよい。特に、第二の層の成形を容易にする点から、形状は可撓性を有すフィルム状が好ましい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材の表面にコーティングやコロナ処理が施されていてもよい。   The shape and manufacturing method of the substrate are not particularly limited. For example, an injection molded body, an extrusion molded body, and a cast molded body can be used. The shape may be a sheet shape, a film shape, or other three-dimensional shapes. In particular, from the viewpoint of facilitating the molding of the second layer, the shape is preferably a flexible film. Furthermore, the surface of the substrate may be coated or corona treated for the purpose of improving properties such as adhesion, antistatic properties, scratch resistance, and weather resistance.

基材がフィルム状の場合、その厚さは、５００μｍ以下であることが好ましい。このようなフィルム基材を用いることで、微細凹凸構造の表面を有する成形体を容易に製造することができる。   When the substrate is in the form of a film, the thickness is preferably 500 μm or less. By using such a film substrate, a molded body having a surface with a fine concavo-convex structure can be easily produced.

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層（第一の層）］
本発明の積層体における第一の層を構成する材料は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、および光重合開始剤（Ｅ）とを必須成分とし、重合性成分（Ｃ）、その他の成分（Ｄ）を含むものが好適に用いられる。 [Layer made of cured product of active energy ray-curable resin composition (X) (first layer)]
The material which comprises the 1st layer in the laminated body of this invention is a hardened | cured material of active energy ray curable resin composition (X). The active energy ray-curable resin composition (X) comprises at least one selected from a polymerizable component (A) which is a polyfunctional (meth) acrylate or a polymerizable component (B) having a phosphorus atom in the molecule, and light. A polymerization initiator (E) as an essential component, and those containing a polymerizable component (C) and other components (D) are preferably used.

第一の層は、光透過性基材との密着性優れ、且つハードコート性や耐擦傷性を付与する役割を有する。具体的には、光透過性基材との密着性を、溶剤を使用しなくても確保でき、且つハードコート性や耐擦傷性を両立できる。   The first layer has a role of providing excellent adhesion with a light-transmitting substrate and imparting hard coat properties and scratch resistance. Specifically, the adhesion to the light-transmitting substrate can be ensured without using a solvent, and both hard coat properties and scratch resistance can be achieved.

さらに、光透過性基材と第一の層、および第一の層と第二の層の界面反射が少ないことが好ましい。界面反射を低く抑えることで、干渉縞の発生を抑えることが可能になる共に、本発明の積層体が反射防止性能を有する場合に、その反射防止性能を十分発揮させることができる。界面反射を抑える方法としては、各層の界面での屈折率変化が緩やかになるように一方の層の組成物を他方の層の表面に十分浸透させる方法と、各層の屈折率差を小さくする方法が挙げられる。この二種類の方法は、組み合わせてもよく、単独でも良い。   Furthermore, it is preferable that the interface reflection between the light-transmitting substrate and the first layer and between the first layer and the second layer is small. By suppressing the interface reflection to a low level, it is possible to suppress the occurrence of interference fringes, and when the laminate of the present invention has antireflection performance, the antireflection performance can be sufficiently exhibited. As a method of suppressing interface reflection, a method of sufficiently infiltrating the composition of one layer into the surface of the other layer so that a change in refractive index at the interface of each layer becomes gentle, and a method of reducing the difference in refractive index of each layer Is mentioned. These two methods may be combined or singly.

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
＜重合性成分（Ａ）＞
重合性成分（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートである。多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。重合性成分（Ａ）は、第一の層のハードコート性や耐擦傷性を高める機能や、光透過性基材との密着性付与を補助する役割を有する。 [Active energy ray-curable resin composition (X)]
<Polymerizable component (A)>
The polymerizable component (A) is a polyfunctional (meth) acrylate. The polyfunctional (meth) acrylate is a compound having two or more (meth) acryloyl groups. The polymerizable component (A) has a function of enhancing the hard coat property and scratch resistance of the first layer and a role of assisting the adhesion of the light transmissive substrate.

重合性成分（Ａ）としては、例えば、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polymerizable component (A) include polyfunctional urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, trifunctional or higher (meth) acrylate, and bifunctional (meth) acrylate. .

多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上のウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは主に、イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応生成物、もしくは水酸基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートの反応生成物である。イソシアネートとしては、例えば、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシシアネート、及びこれらの誘導体、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ、Ｋａｒｅｎｚ ＭＯＩ、Ｋａｒｅｎｚ ＢＥＩ（前記Ｋａｒｅｎｚシリーズは昭和電工社製）が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルキルアクリレート、フェニルグルシジルエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、例えば、アルカンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリアルキレングリコール、アルキルアルコール、等が挙げられる。   The polyfunctional urethane (meth) acrylate is a polyfunctional (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the molecule. The polyfunctional urethane (meth) acrylate is mainly a reaction product of a (meth) acrylate having an isocyanate and a hydroxyl group, or a reaction product of a compound having a hydroxyl group and an isocyanate having a (meth) acryloyl group. Examples of isocyanates include norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, diphenylmethane diisocyanate. , Toluene diisocyanate, and derivatives thereof, Karenz AOI, Karenz MOI, Karenz BEI (the Karenz series is manufactured by Showa Denko KK). Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, alkylene oxide modified alkyl acrylate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate Etc. Examples of the compound having a hydroxyl group include alkane diol, polyester diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, polyalkylene glycol, and alkyl alcohol.

多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、共栄社化学社製の商品名；ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８０１１Ｇ、新中村化学工業社製の商品名；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、日本合成化学工業社製の商品名；ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、等が挙げられる。   As a commercial item of a polyfunctional urethane (meth) acrylate, for example, trade name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8011G Product names manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-1100H, UA-53H, UA-33H, UA-4200, UA-122P, UA-7100, UA-7200 Trade names manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry; UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, etc. It is done.

ポリエステル（メタ）アクリレートの市販品としては、アルケマ社製の商品名；ＣＮ−２９２、ＣＮ−２２０３、ＣＮ−２２０７、ＣＮ−２２５４、ＣＮ−２２６２、ＣＮ−２２７０、ＣＮ−２２７１、ＣＮ−２２７３、ＣＮ−２２８３等が挙げられる。   As a commercial item of a polyester (meth) acrylate, the brand name made from Arkema company; CN-292, CN-2203, CN-2207, CN-2254, CN-2262, CN-2270, CN-2271, CN-2273, CN-2283 etc. are mentioned.

エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アルケマ社製の商品名；ＣＮ−１０４、ＣＮ−１１０、ＣＮ−１１１、ＣＮ−１１２、ＣＮ−１１５、ＣＮ−１１６、ＣＮ−１１８、ＣＮ−１１９、ＣＮ−１２０、ＣＮ−１３６、ＣＮ−１５３、ＣＮ−２００３、ＣＮ−２１０２、などが挙げられる。   As a commercial item of epoxy (meth) acrylate, for example, trade names manufactured by Arkema Co .; CN-104, CN-110, CN-111, CN-112, CN-115, CN-116, CN-118, CN- 119, CN-120, CN-136, CN-153, CN-2003, CN-2102, and the like.

２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ベオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２官能のシリコーン（メタ）アクリレート、等が挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified alkanediol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified bisphenol A di (Meth) acrylate, caprolactone-modified alkanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid beopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bifunctional silicone (meth) acrylate, etc. .

３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物やカプロラクトン変性物、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート、３官能以上のシリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and (poly) glycerin. Poly (meth) acrylate, pentaerythritol (tri) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (penta) hexa (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, and their alkylene oxide modified products and caprolactone modified products, Examples include hyperbranched polyester acrylate, trifunctional or higher functional silicone (meth) acrylate, and the like.

これらの中でも、第一の層をより高硬度にするためには、例えば、ペンタエリスリトール（トリ）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらと脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。   Among these, in order to make the first layer higher in hardness, for example, pentaerythritol (tri) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (penta) hexa (meth) acrylate, and these and aliphatic diisocyanate It is preferable to use polyfunctional urethane (meth) acrylate which is a reaction product of

また、第一の層と光透過性基材との密着性向上や低粘度化のためには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの中でもエチレンオキサイドの繰り返し数が２〜７程度のものや、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。   In addition, in order to improve the adhesion between the first layer and the light-transmitting substrate and to reduce the viscosity, among polyethylene glycol di (meth) acrylates, ethylene oxide having a repetition number of about 2 to 7 or alkane It is preferred to use diol di (meth) acrylate.

さらに、第一の層を親水性にするためには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの中でもエチレンオキサイドの繰り返し数が４〜２３程度のものを使用することが好ましい。   Furthermore, in order to make the first layer hydrophilic, it is preferable to use a polyethylene glycol di (meth) acrylate having an ethylene oxide repeat number of about 4 to 23.

その他に、第一の層を疎水性にしたり、滑り性や離型性を付与するためには、シリコーン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。   In addition, it is preferable to use silicone (meth) acrylate in order to make the first layer hydrophobic, or to impart slipperiness and releasability.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分１００質量％中に占める重合性成分（Ａ）の割合は、０〜９９質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。重合性成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   The proportion of the polymerizable component (A) in 100% by mass of the polymerizable component of the active energy ray-curable resin composition (X) is preferably 0 to 99% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass. As the polymerizable component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）＞
重合性成分（Ｂ）は、分子中にリン原子と重合性官能基を有する化合物である。重合性官能基は、重合性成分（Ａ）や後述する重合性成分（Ｃ）と共重合性を有するものであれば特に制限されるものではないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。リン原子を有することで、光透過性基材との密着性を確保し、且つ硬度と耐擦傷性に優れた硬化物を得ることが可能となる。また、難燃性についても向上できる可能性がある。 <Polymerizable component (B) having phosphorus atom in molecule>
The polymerizable component (B) is a compound having a phosphorus atom and a polymerizable functional group in the molecule. The polymerizable functional group is not particularly limited as long as it has copolymerizability with the polymerizable component (A) and the polymerizable component (C) described later, but is preferably a (meth) acryloyl group. . By having a phosphorus atom, it becomes possible to obtain a cured product that ensures adhesion to the light-transmitting substrate and is excellent in hardness and scratch resistance. Moreover, there is a possibility that flame retardancy can be improved.

リン原子を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、このような化合物の市販品としては、例えば、日本化薬社製：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、共栄社化学社製：ＰＭ−１、ＰＭ−２、大阪有機化学工業社製：Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃３ＰＭＡ、等が挙げられる。   As a commercial item of the (meth) acrylate which has a phosphorus atom, as a commercial item of such a compound, for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. product: KAYAMER PM-2, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: PM-1, PM- 2, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: V # 3PA, V # 3PMA, and the like.

上記の重合性成分（Ｂ）の中でも、官能基数が多いものの方がハードコート性に優れるため、好ましい。具体的には、例えば、Ｖ＃３ＰＡやＶ＃３ＰＭＡが特に好ましい。   Among the above polymerizable components (B), those having a large number of functional groups are preferred because of their excellent hard coat properties. Specifically, for example, V # 3PA and V # 3PMA are particularly preferable.

重合性成分（Ｂ）の含有量は、所望するハードコート性、耐擦傷性、密着性に応じて適宜設定できるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分１００質量％中に１〜１００質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。重合性成分（Ｂ）の含有量が少な過ぎると十分な密着性が得られない。逆に、１００質量％未満にすることで、他のモノマーによる機能性を追加することが可能となる。重合性成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   The content of the polymerizable component (B) can be appropriately set according to the desired hard coat property, scratch resistance and adhesion, but in 100% by mass of the polymerizable component of the active energy ray-curable resin composition (X). 1 to 100% by mass is preferable, 10 to 70% by mass is more preferable, and 20 to 50% by mass is particularly preferable. If the content of the polymerizable component (B) is too small, sufficient adhesion cannot be obtained. On the contrary, by making it less than 100 mass%, it becomes possible to add the functionality by another monomer. As the polymerizable component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜重合性成分（Ｃ）＞
本発明においては、その他の重合性成分として重合性成分（Ｃ）を含んでいてもよい。重合性成分（Ｃ）は、重合性官能基を分子内に１個有する化合物である。重合性官能基は重層性成分（Ａ）や重合性成分（Ｃ）と共重合性を有するものであれば特に制限されるものではないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。重合性成分（Ｃ）は、密着性、離型性、滑り性、撥水性、耐擦傷性、親水性、帯電防止性、耐候性、紫外線遮蔽性、耐熱性、耐加水分解性、導電性、意匠性、柔軟性、などの付与を目的に用いられる。 <Polymerizable component (C)>
In the present invention, the polymerizable component (C) may be included as another polymerizable component. The polymerizable component (C) is a compound having one polymerizable functional group in the molecule. The polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the multilayer component (A) or the polymerizable component (C), but is preferably a (meth) acryloyl group. The polymerizable component (C) has adhesiveness, releasability, slipperiness, water repellency, scratch resistance, hydrophilicity, antistatic properties, weather resistance, ultraviolet shielding properties, heat resistance, hydrolysis resistance, conductivity, Used for the purpose of imparting designability, flexibility, and the like.

重合性成分（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリーペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ターシャリーペンチルフェニル、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、シリコーン（メタ）アクリレート類、フッ素を含有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polymerizable component (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth). ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2- Droxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polydimethylsiloxane alkylene oxide modified mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate derivatives such as; (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile; styrene such as styrene and α-methylstyrene Derivatives; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl = (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2-tertiarybutyl-6- (3-tertiarybutyl-2-hydroxy-5 acrylate) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-ditertiarypentylphenyl) ethyl] -4,6-ditertiarypentylphenyl acrylate, 3- ( 2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl = methacryla Α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane, α-butyl-ω- (3-acryloxypropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-methacryloxypropyl) polydimethyl Siloxane, α, ω-bis (3-acryloxypropyl) polydimethylsiloxane, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3-acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, silicone (meth) acrylates, fluorine (Meth) acrylates containing

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重合性成分１００質量％中に占める重合性成分（Ｃ）の割合は、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。重合性成分（Ｃ）は、単官能であるため活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化後に未反応のまま残りやすい。また、添加量が多過ぎるとハードコート性や耐擦傷性が低下する原因となる可能性がある。そのため、重合性成分（Ｃ）の添加量は少ない方がより好ましい。重合性成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   The proportion of the polymerizable component (C) in 100% by mass of the polymerizable component of the active energy ray-curable resin composition (X) is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass. Since the polymerizable component (C) is monofunctional, it tends to remain unreacted after the active energy ray-curable resin composition (X) is cured. Moreover, when there is too much addition amount, it may become a cause by which hard-coat property and abrasion resistance fall. Therefore, it is more preferable that the addition amount of the polymerizable component (C) is small. As the polymerizable component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜その他の成分（Ｄ）＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、その他の成分（Ｄ）をさらに含んでも良い。その他の成分（Ｄ）は、重合性官能基を有さず（重合性成分に含まれず）、重合性成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との共重合性を有さない非重合性化合物であることが好ましい。その他の成分（Ｄ）としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、離型剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機微粒子、無機フィラー、耐衝撃性改質剤の公知の添加剤が挙げられる。 <Other components (D)>
The active energy ray-curable resin composition (X) may further contain another component (D). The other component (D) has no polymerizable functional group (not included in the polymerizable component), and is not polymerized with the polymerizable components (A), (B), and (C). It is preferable that it is an ionic compound. Other components (D) include, for example, polymerization inhibitors, surfactants, release agents, leveling agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, light stabilizers, radical scavengers, antioxidants, flame retardants, Examples of known additives include flame retardant aids, fillers, UV absorbers, silane coupling agents, colorants, reinforcing agents, inorganic fine particles, inorganic fillers, and impact modifiers.

重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノール系重合禁止剤としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ピクリン酸、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−チオビス［エチレン（オキシ）（カルボニル）（エチレン）］ビス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール］、などが挙げられる。フェノチアジン系重合禁止剤としては、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、等が挙げられる。ここで挙げた重合禁止剤のうち、ＢＨＴなどのフェノール系重合禁止剤は、酸化防止剤としても使用することができる。   Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone (HQ) and hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as the hydroquinone polymerization inhibitor, and 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6) as the phenol polymerization inhibitor. -Tert-butylphenol), catechol, picric acid, tertiary butyl catechol, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol (BHT), 4,4'-thiobis [ethylene (oxy) (carbonyl) (ethylene)] bis [2,6-bis (1,1-dimethylethyl) phenol], and the like. Examples of the phenothiazine polymerization inhibitor include phenothiazine, bis (α-methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis (α, α-dimethylbenzyl) phenothiazine, and the like. Among the polymerization inhibitors mentioned here, phenol polymerization inhibitors such as BHT can also be used as antioxidants.

離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロン(登録商標)パウダー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい：
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ （１）
（Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。） Examples of the release agent include (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compounds, fluorine-containing compounds, silicone compounds, compounds having a long chain alkyl group, polyalkylene wax, amide wax, Teflon (registered trademark) powder, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those containing a (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound as a main component are preferable.
As the (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound, a compound represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of releasability:
(HO) 3-n (O =) P [-O- (R2O) m-R1] n (1)
(R1 is an alkyl group, R2 is an alkylene group, m is an integer of 1-20, and n is an integer of 1-3.)

式中、Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。ｍは、１〜１０の整数が好ましい。式（１）で示される（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。   In formula, as R1, a C1-C20 alkyl group is preferable and a C3-C18 alkyl group is more preferable. R2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. m is preferably an integer of 1 to 10. The (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound represented by the formula (1) may be any of a monoester form (n = 1), a diester form (n = 2), and a triester form (n = 3). . In the case of a diester or triester, a plurality of (poly) oxyalkylene alkyl groups in one molecule may be different from each other.

（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。城北化学社製、商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製、商品名：モールドウイズＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製、商品名：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０。これらの（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで挙げた離型剤は、界面活性剤、レベリング剤、滑剤としての機能も発現する場合がある。   Examples of commercially available (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compounds include the following. Johoku Chemical Co., Ltd., trade name: JP-506H, Axel, trade name: Mold with INT-1856, Nikko Chemicals, trade name: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP -10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10. These (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compounds may be used alone or in combination of two or more. The mold release agent mentioned here may also exhibit functions as a surfactant, a leveling agent, and a lubricant.

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン系のラジカル補足剤である１次酸化防止剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０ＦＤＬ，Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＦＤＬ，Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＳＦ，Ｕｖｉｎｕｌ ５０５０Ｈ，Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４，Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５，Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ，Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５０ＦＦ。   Examples of the light stabilizer include hindered amine antioxidants. Examples of the primary antioxidant that is a hindered amine-based radical scavenger include the following. Product name: Chimassorb 2020FDL, Chimassorb 944FDL, Tinuvin 622SF, Uvinul 5050H, Tinuvin 144, Tinuvin 765, Tinuvin 770DF, Tinuvin 4050FF.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の、商品名：チヌビン４００、チヌビン４７９、共同薬品社製の商品名：Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, benzoate, and triazine. Examples of commercially available products include trade names: Tinuvin 400 and Tinuvin 479 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., and trade names: Viosorb 110 manufactured by Kyodo Pharmaceutical.

酸化防止剤としては、前述のものの他に、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズなどが挙げられる。   Examples of the antioxidant include hindered phenol-based, benzimidazole-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants in addition to the above-mentioned ones. As a commercial item, the brand name made by Ciba Specialty Chemicals: "IRGANOX" series etc. are mentioned.

また、微粒子を添加することにより、ハードコート層の表面に微細な凸凹が形成されるため防眩性も付与することができる。微粒子としては、シリカ等からなる無機系の微粒子や、ポリメチル（メタ）アクリレート等からなる有機系の微粒子等が挙げられる。微粒子の大きさ、添加量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化後の厚さ、および防眩性の程度に応じて適宜設定できるが、微粒子の大きさは１０μｍ以下が好ましい。   Moreover, since fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer by adding fine particles, antiglare property can also be imparted. Examples of the fine particles include inorganic fine particles made of silica or the like, and organic fine particles made of polymethyl (meth) acrylate or the like. The size and addition amount of the fine particles can be appropriately set according to the thickness after curing of the active energy ray-curable resin composition (X) and the degree of antiglare property, but the size of the fine particles is preferably 10 μm or less.

その他に必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。   In addition, an oligomer or polymer that does not have a radical polymerizable functional group, a trace amount of an organic solvent, and the like may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.

その他の成分（Ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が含む重合性成分の合計１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％程度が好ましい。   Other component (D) can be added in the range which does not inhibit the effect of this invention. The addition amount is preferably about 0.01 to 50% by mass with respect to 100% by mass in total of the polymerizable components contained in the active energy ray-curable resin composition (X).

＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。 <Photopolymerization initiator (E)>
The photopolymerization initiator (E) is a compound that generates a radical that is cleaved by irradiating active energy rays to initiate a polymerization reaction. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of apparatus cost and productivity.

紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator (E) that generates radicals by ultraviolet rays include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t -Butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, thioxanthones (2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc.), acetophenones (diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane) -1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-di Tilamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone), benzoin ethers (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.), acylphosphine oxides (2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.), methylbenzoylformate, Examples thereof include 7-bisacridinyl heptane and 9-phenylacridine.

光重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。   A photoinitiator (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using together, it is preferable to use together 2 or more types from which absorption wavelength differs. Moreover, you may use together thermal polymerization initiators, such as persulfate (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), peroxides (benzoyl peroxide, etc.), an azo initiator, as needed.

光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が含む重合性成分（Ａ）、重合性成分（Ｂ）と重合性成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が少な過ぎると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化が完結せず、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を損なう場合がある。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が多過ぎると、硬化物内に未反応の光重合開始剤（Ｅ）が残り、可塑剤として働いてしまい、硬化物の弾性率を低下させ、耐擦傷性を損なう場合もある。また、着色の原因となる場合もある。   The content of the photopolymerization initiator (E) is 100 parts by mass in total of the polymerizable component (A), the polymerizable component (B) and the polymerizable component (C) contained in the active energy ray-curable resin composition (X). Is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 3 parts by mass. When there is too little content of a photoinitiator (E), hardening of active energy ray curable resin composition (X) may not be completed, and the mechanical physical property of the article | item which has a fine concavo-convex structure on the surface may be impaired. When there is too much content of a photoinitiator (E), unreacted photoinitiator (E) will remain in hardened | cured material, it will work as a plasticizer, the elastic modulus of hardened | cured material will be reduced, and scratch resistance Sexuality may be impaired. Moreover, it may cause coloring.

［第二の層］
本発明の積層体における第二の層は、目的に応じて設けられるものであって、本発明の積層体に必須の層ではない。第二の層を構成する材料は、特に制限されるものではなく、求める機能によって最適な材料が選択される。また、第一の層の上に２層以上の複数の層が積層されても良い。第二の層に付与できる機能としては、反射防止、傷付き防止、滑り性付与、帯電防止などが考えられる。また、第二の層として種々のインキを使用し、第一の層の上に印刷することも考えられる。 [Second layer]
The 2nd layer in the laminated body of this invention is provided according to the objective, Comprising: It is not an essential layer for the laminated body of this invention. The material constituting the second layer is not particularly limited, and an optimum material is selected depending on the desired function. A plurality of layers of two or more layers may be stacked on the first layer. Possible functions that can be imparted to the second layer include antireflection, scratch prevention, slipperiness, and antistatic. It is also conceivable to use various inks as the second layer and print on the first layer.

第二の層によって反射防止性を形成する方法としては、種々の屈折率を持つ層を組み合わせて反射防止膜とする方法と、表面に微細凹凸構造を付与する方法がある。前者の方法は、空気との界面となる再表面の層を低屈折率層とし、それと高屈折率層や中屈折率層を組み合わせて反射防止膜を形成する。膜の形成方法としては、無機の蒸着膜を使用する方法と、樹脂を含む膜を塗工する方法がある。一方、後者の微細凹凸構造を形成する方法は、第二の層が単層でも優れた反射防止性能を発揮でき、材料の選択肢も広いため前者より有利な方法である。第二の層を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の硬化物とし、その表面に微細凹凸構造を形成することで、第一の層と第二の層の機能を分離し、第一の層の表面に微細凹凸構造を形成した場合と比較して、積層体の性能を向上させることができる。具体的には、第一の層をハードコート層とすることで光透過性基材との密着性確保と高硬度化を担い、第二の層を微細凹凸構造層とすることで、微細凹凸構造層の耐擦傷性や防汚性を高める方法が好ましい。   As a method of forming antireflection properties by the second layer, there are a method of combining layers having various refractive indexes into an antireflection film and a method of imparting a fine concavo-convex structure on the surface. In the former method, an antireflection film is formed by combining a low-refractive-index layer as a resurface layer serving as an interface with air, and combining it with a high-refractive index layer or a medium-refractive-index layer. As a method for forming a film, there are a method using an inorganic vapor deposition film and a method for coating a film containing a resin. On the other hand, the latter method of forming a fine concavo-convex structure is more advantageous than the former because it can exhibit excellent antireflection performance even when the second layer is a single layer and has a wide range of material options. The second layer is a cured product of the active energy ray-curable resin composition (Y), and the functions of the first layer and the second layer are separated by forming a fine concavo-convex structure on the surface thereof. Compared with the case where a fine uneven structure is formed on the surface of this layer, the performance of the laminate can be improved. Specifically, by making the first layer a hard coat layer, it is possible to ensure adhesion with the light-transmitting substrate and increase the hardness, and by making the second layer a fine uneven structure layer, A method for enhancing the scratch resistance and antifouling property of the structural layer is preferred.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）と同様の重合性成分の範囲内から材料を選択して使用することが可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）と活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の違いは、活性エネルギー線硬化性樹脂脂生物（Ｙ）は重合性成分（Ｂ）が必須成分ではない点にある。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）は、重合性成分（Ａ）を必須成分とし、重合性成分（Ｃ）、その他の成分（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含むものが好適に用いられる。   The active energy ray-curable resin composition (Y) can be used by selecting a material from the same polymerizable component range as that of the active energy ray-curable resin composition (X). The difference between the active energy ray-curable resin composition (X) and the active energy ray-curable resin composition (Y) is that the active component of the active energy ray-curable resin (Y) is not an essential component. In the point. The active energy ray-curable resin composition (Y) preferably contains the polymerizable component (A) as an essential component and contains the polymerizable component (C), other components (D), and a photopolymerization initiator (E). Used for.

［積層体の製造方法］
本発明の積層体では、第一の層は活性エネルギー線の照射によって硬化されるが、塗工方法及び活性エネルギー線の照射方法は特に制限されない。また、第二の層を形成する場合、第一の層と第二の層を同時に形成しても良いし、別工程で形成しても良い。また、第一の層と第二の層は別々の方法を組み合わせて形成することもできる。 [Manufacturing method of laminate]
In the laminate of the present invention, the first layer is cured by irradiation with active energy rays, but the coating method and the irradiation method of active energy rays are not particularly limited. Moreover, when forming a 2nd layer, a 1st layer and a 2nd layer may be formed simultaneously, and you may form in another process. The first layer and the second layer can also be formed by combining different methods.

［第一の層の形成方法］
本発明の積層体の形成方法は限定されないが、一様態としては、硬化後所望とする厚さになるように活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を光透過性基材上に任意の方法で塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。第一の層の厚さは特に限定されないが、ハードコート性、耐擦傷性を持たせるためにはある程度の厚さが必要であり、その厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。また、第一の層は均一な膜厚にすることが表示体などに用いた場合の画像品位という点で好ましく、そのように均一に塗布する方法としては、ワイヤーバー方式、ディップコート方式、スピンコート方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ドクターブレード方式等種々の塗工方式が挙げられる。 [Method for forming first layer]
The method for forming the laminate of the present invention is not limited. However, as an embodiment, the active energy ray-curable resin composition (X) is arbitrarily formed on the light-transmitting substrate so as to have a desired thickness after curing. After applying by the method, a method of irradiating with an active energy ray and curing is exemplified. The thickness of the first layer is not particularly limited, but a certain amount of thickness is necessary to provide hard coat properties and scratch resistance, and the thickness is preferably about 1 to 10 μm. In addition, it is preferable that the first layer has a uniform film thickness from the viewpoint of image quality when used for a display body or the like. As a method for uniformly coating the first layer, a wire bar method, a dip coating method, a spin coating method, etc. Various coating methods such as a coating method, a gravure method, a micro gravure method, and a doctor blade method can be used.

また、ロール状のスタンパと光透過性基材の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）からなるバンクを設けることでハードコート層を形成する方法を用いてもよい。その場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度及びロール状のスタンパに当てるニップロールの硬さやニップ圧によって膜厚を制御できる。   Moreover, you may use the method of forming a hard-coat layer by providing the bank which consists of active energy ray curable resin composition (X) between a roll-shaped stamper and a light-transmissive base material. In that case, the film thickness can be controlled by the viscosity of the active energy ray-curable resin composition (X) and the hardness or nip pressure of the nip roll applied to the roll-shaped stamper.

さらに、第一の層表面に形状を付与することで機能性を持たせる方法としてスタンパを使用して形状を転写する方法を使用してもよい。その場合、スタンパをロール形状とし、連続的に形状を転写することが好ましい。   Furthermore, a method of transferring a shape using a stamper may be used as a method for imparting functionality by imparting a shape to the surface of the first layer. In that case, it is preferable that the stamper has a roll shape and the shape is continuously transferred.

形状の転写方法として、スタンパを接触させて形状を転写して離型した後、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を有する面に紫外線を照射することで機能性を有する表面形状を付与してもよい。   As a shape transfer method, a surface shape having functionality is imparted by irradiating the surface having the active energy ray-curable resin composition (X) with ultraviolet rays after releasing the mold by bringing the shape into contact with a stamper. May be.

他の形状転写方法としては、スタンパを接触させ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を光透過性フィルムとの間に挟持した状態で、第一の層と逆側の面から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化させた後、スタンパから離型することで機能性を有する表面形状を付与する方法が挙げられる。   As another shape transfer method, the active energy ray curable resin composition (X) is sandwiched between the light transmissive film and the active energy from the surface opposite to the first layer. Examples include a method of imparting a functional surface shape by irradiating a line and curing the active energy ray-curable resin composition (X), and then releasing from the stamper.

スタンパには種々の形状を付与することが可能であるが、モスアイ構造と呼ばれる光の波長以下の微細凹凸構造を付与してもよい。モスアイ構造は、可視光領域において優れた反射防止性能を有するほか、モスアイ構造を形成する材料を適切に選択することで、平面の場合よりも撥水・撥油性や親水性に優れた表面を得ることが可能である。   Various shapes can be imparted to the stamper, but a fine concavo-convex structure having a wavelength equal to or less than the wavelength of light called a moth-eye structure may be imparted. The moth-eye structure has excellent anti-reflection performance in the visible light region, and by appropriately selecting the material that forms the moth-eye structure, a surface with better water repellency, oil repellency and hydrophilicity than a flat surface can be obtained. It is possible.

活性エネルギー線の照射時は、必要な波長や出力によって最適なランプを選択することができる。例えば、紫外線を照射する場合、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、など公知のものを使用することができる。   At the time of irradiation with active energy rays, an optimum lamp can be selected depending on the required wavelength and output. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, a known lamp such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, an electrodeless lamp, or a UV-LED can be used.

ここで挙げた第一の層の形成方法は、そのまま第二の層の形成方法としても使用することが出来る。   The formation method of the 1st layer mentioned here can be used also as a formation method of a 2nd layer as it is.

［モスアイ構造転写用スタンパ］
モスアイ構造と呼ばれる微細凹凸形状を転写で形成するためのスタンパの作製方法としては、陽極酸化アルミナのナノホールアレイを利用する方法や、リソグラフィー技術を応用する方法などが挙げられる。中でも、陽極酸化アルミナを利用する方法は、シームレスなロール形状のスタンパを容易に製造できるため工業的に非常に有利な金型製造方法である。 [Museye structure transfer stamper]
As a method for manufacturing a stamper for forming a fine uneven shape called a moth-eye structure by transfer, a method using a nanohole array of anodized alumina, a method using a lithography technique, and the like can be given. Among them, the method using anodized alumina is a mold manufacturing method that is very advantageous industrially because a seamless roll-shaped stamper can be easily manufactured.

陽極酸化アルミナを利用する方法としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。" As a method using anodized alumina, a method having the following steps (a) to (f) is preferable.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) After the step (b), the step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of expanding the diameter of the pores after the step (c).
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) A step of repeatedly performing step (d) and step (e) to obtain a stamper in which anodized alumina having a plurality of pores is formed on the surface of an aluminum substrate. "

工程（ａ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。   Step (a) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, when the aluminum substrate 10 is anodized, an oxide film 14 having pores 12 is formed. Examples of the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape. Since the oil used when processing the aluminum base material into a predetermined shape may be adhered, it is preferable to degrease the aluminum base material in advance. The aluminum substrate is preferably subjected to electrolytic polishing (etching) in order to smooth the surface state. The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered. Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.

工程（ａ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、アルミニウム基材を陽極酸化すると、細孔３１を有する酸化皮膜３２が形成される。アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。   Step (a) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, when the aluminum substrate is anodized, an oxide film 32 having pores 31 is formed. Examples of the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape. Since the oil used when processing the aluminum base material into a predetermined shape may be adhered, it is preferable to degrease the aluminum base material in advance. The aluminum substrate is preferably subjected to electrolytic polishing (etching) in order to smooth the surface state. The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered. Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.

シュウ酸を電解液として用いた陽極酸化は次のようにして行うことができる。シュウ酸の濃度は、０．８Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．８Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。化成電圧は、３０〜１００Ｖの範囲にあることが好ましい。化成電圧がこの範囲にあると、周期が１００ｎｍ〜２００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。   Anodization using oxalic acid as the electrolyte can be performed as follows. The concentration of oxalic acid is preferably 0.8 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.8M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough. The formation voltage is preferably in the range of 30 to 100V. When the formation voltage is within this range, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm to 200 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease. The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

硫酸を電解液として用いた陽極酸化は次のようにして行うことができる。硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。化成電圧は、２５〜３０Ｖの範囲にあることが好ましい。化成電圧がこの範囲にあると、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。   Anodization using sulfuric acid as an electrolytic solution can be performed as follows. The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage. The formation voltage is preferably in the range of 25-30V. When the formation voltage is in this range, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range. The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

工程（ｂ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、酸化皮膜３２を除去し、基材表面に陽極酸化の細孔発生点３３を形成する。これにより、後に形成する酸化皮膜の細孔の規則性を向上することができる。酸化皮膜３２を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。   Step (b) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, the oxide film 32 is removed, and anodic oxidation pore generation points 33 are formed on the substrate surface. Thereby, the regularity of the pore of the oxide film formed later can be improved. Examples of the method for removing the oxide film 32 include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved and removed in a solution that selectively dissolves the oxide film. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.

工程（ｃ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３５を有する酸化皮膜３４が形成される。陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。   Step (c) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, when the aluminum substrate from which the oxide film has been removed is anodized again, an oxide film 34 having columnar pores 35 is formed. Anodization can be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.

工程（ｄ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、細孔３５の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。   Step (d) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, a process of expanding the diameter of the pores 35 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass. The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.

工程（ｅ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３５の底部から下に延びる直径の小さい円柱状の細孔３５が形成される。陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行うことができる。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。   Step (e) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, when anodized again, cylindrical pores 35 having a small diameter extending downward from the bottom of the cylindrical pores 35 are formed. Anodization can be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.

工程（ｆ）は次のようにして行うことができる。図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３５を有する酸化皮膜３４が形成され、アルミニウム基材の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するスタンパ２０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。   Step (f) can be performed as follows. As shown in FIG. 2, when the pore diameter enlargement process in the step (d) and the anodic oxidation in the step (e) are repeated, the pores 35 have a shape in which the diameter continuously decreases in the depth direction from the opening. The oxide film 34 is formed, and the stamper 20 having the anodized alumina (aluminum porous oxide film (alumite)) on the surface of the aluminum base material is obtained. It is preferable that the last end is step (d).

これらの工程の繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。   The total number of repetitions of these steps is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 2 times or less, the diameter of the pores decreases discontinuously, so that the effect of reducing the reflectance of the moth-eye structure formed using anodized alumina having such pores is insufficient.

細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向に沿った断面の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。   The shape of the pore 12 includes a substantially conical shape, a pyramid shape, a cylindrical shape, and the like, and the cross-sectional area of the pore along the direction orthogonal to the depth direction is the largest, such as a conical shape and a pyramid shape. A shape that continuously decreases in the depth direction from the surface is preferable.

細孔３５間の平均間隔は、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができる。細孔間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、３８０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍがさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましいまた、また、細孔間の平均距離は、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１６０ｎｍ以上がさらに好ましい。   The average interval between the pores 35 can be formed according to a predetermined fine uneven structure. The average interval between the pores is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, 400 nm or less, more preferably 380 nm or less, further preferably 250 nm, particularly preferably 200 nm or less, and the average distance between the pores is 80 nm or more. Is preferably 100 nm or more, more preferably 160 nm or more.

細孔３５の深さは、所定の微細凹凸構造に応じて形成することができる。細孔の深さは、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、細孔の深さは、１２０ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、１８０ｎｍ以上がさらに好ましい。   The depth of the pores 35 can be formed according to a predetermined fine uneven structure. The depth of the pores is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and further preferably 210 nm or less. Further, the depth of the pores is preferably 120 nm or more, more preferably 150 nm or more, and further preferably 180 nm or more.

細孔３５の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔３５の最底部と、細孔３５間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。   The depth of the pore 35 is a value obtained by measuring the distance between the bottom of the pore 35 and the top of the convex portion existing between the pores 35 when observed with an electron microscope at a magnification of 30000 times. It is.

スタンパの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、リン酸エステル等が挙げられ、リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物が好ましく、市販品としては、城北化学社製の商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、アクセル社製の商品名：モールドウイズＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製の商品名：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０などが挙げられる。   The surface of the stamper on which the fine uneven structure is formed may be treated with a release agent. Examples of the release agent include silicone resins, fluororesins, fluorine compounds, and phosphate esters, and phosphate esters are particularly preferable. As the phosphoric acid ester, a (poly) oxyalkylene alkyl phosphate compound is preferable, and as a commercial product, trade name manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd .: JP-506H, product name manufactured by Axel Co., Ltd .: Mold With INT-1856, Nikko Chemicals Product names: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10 etc. are mentioned.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［評価方法］
＜スタンパの細孔の測定＞
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。 [Evaluation method]
<Measurement of pores in stamper>
A vertical section of a part of a stamper made of anodized porous alumina is deposited by Pt for 1 minute, and observed with a field emission scanning electron microscope (trade name JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 3.00 kV. The interval (period) of the pores and the depth of the pores were measured. Specifically, 10 points were measured for each, and the average value was taken as the measured value.

＜積層体の耐擦傷性＞
磨耗試験機（新東科学社製、「ＨＥｉＤＯＮ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ−３０Ｓ」）を用い、物品の表面に置かれた２ｃｍ2にカットしたスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）に４００ｇ（１００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：平均１００ｍｍ／秒にて１０回往復させ、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、２．０ｍｍ厚の黒色アクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト）の片面に物品を貼り付け、屋内で蛍光灯にかざして目視で評価した。
Ａ：擦傷部分の中で傷が確認できない。
Ｂ：擦傷部分の中で確認できる傷が１０本未満である。
Ｃ：擦傷部分の中で確認できる傷が１０本以上。 <Abrasion resistance of laminate>
Using an abrasion tester (“HEiDON TRIBOGEAR TYPE-30S” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), 400 g (100 gf / 100 gf / 100 mm) of steel wool (Nihon Steel Wool Co., Ltd., Bonstar # 0000) cut into 2 cm 2 placed on the surface of the article. cm 2 ), a reciprocating distance: 30 mm, a head speed: reciprocating 10 times at an average of 100 mm / sec, and evaluating the appearance of the surface of the article. In appearance evaluation, an article was attached to one side of a 2.0 mm thick black acrylic plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylite), and it was visually evaluated by holding it over a fluorescent lamp indoors.
A: No scratch can be confirmed in the scratched part.
B: The number of scratches that can be confirmed in the scratched portion is less than 10.
C: Ten or more scratches that can be confirmed in the scratched portion.

＜積層体の鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重５００ｇｆで試験を行った。試験後外観を目視にて観察し、圧痕が付かない鉛筆の硬度を記した。３Ｈで傷が付かず、４Ｈで傷が付く場合は「３Ｈ」と表記した。 <Pencil hardness of laminate>
The test was performed with a load of 500 gf according to JIS K5600-5-4. After the test, the appearance was visually observed, and the hardness of the pencil with no indentation was noted. When 3H was not scratched and 4H was scratched, it was described as “3H”.

＜積層体の密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、碁盤目剥離試験を行い密着性を評価した。基板には厚さ２ｍｍのアクリル板を用い、粘着剤を介して積層体を貼り付けた状態で試験を実施した。碁盤目は１０×１０の１００マスによって行い、１００マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。
Ａ：全く剥離が無い。
Ｂ：１〜９９マスが剥離した。
Ｃ：１００マス全てが剥離した。 <Adhesiveness of laminate>
In accordance with JIS K5400, a cross-cut peel test was performed to evaluate adhesion. The test was carried out in a state in which an acrylic plate having a thickness of 2 mm was used as the substrate and the laminate was attached via an adhesive. The grid was made with 100 squares of 10 × 10, and the number where peeling did not occur in 100 squares was evaluated.
A: No peeling at all.
B: 1 to 99 cells were peeled off.
C: All 100 cells were peeled off.

＜押し込み弾性率とマルテンス硬さの測定＞
押し込み弾性率とマルテンス硬さは、次のような測定方法によって測定した値を用いるものとする。大型スライドガラス（松浪硝子工業(株)製：Ｓ９２１３）を基板とし、塗膜の厚みが約５００μｍになるように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯を用いて約３０００ｍＪ/ｃｍ２で該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した。これを弾性率およびマルテンス硬さ評価用サンプルとした。評価は圧子としてビッカース圧子（四面ダイアモンド錐体）を用い、微小硬度計（装置名：フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ、フィッシャーインスツルメンツ製）を用いて塗膜の物性評価を行った。評価は恒温室（温度２３℃、湿度５０％）で行い、評価プログラムは［押し込み（１００ｍＮ、１０秒）］→［クリープ（１００ｍＮ、１０秒）］→［徐荷（１００ｍＮ/ｓ、１０秒）］とした。このような方法で測定した結果から、各活性エネルギー線硬化樹脂の硬化物の押し込み弾性率を解析ソフト（ＷＩＮ−ＨＣＵ、フィッシャーインスツルメンツ製）により算出した。 <Measurement of indentation elastic modulus and Martens hardness>
As the indentation elastic modulus and Martens hardness, values measured by the following measuring method are used. A large slide glass (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd .: S9213) was used as a substrate, and the active energy ray-curable resin composition was applied so that the thickness of the coating film was about 500 μm, and about 3000 mJ / mm using a high-pressure mercury lamp. The active energy ray-curable resin composition was irradiated with ultraviolet rays at cm2. This was used as a sample for evaluation of elastic modulus and Martens hardness. The evaluation was performed using a Vickers indenter (four-sided diamond cone) as an indenter, and the physical properties of the coating film were evaluated using a microhardness meter (device name: Fischerscope HM2000XYp, manufactured by Fischer Instruments). The evaluation is performed in a constant temperature room (temperature 23 ° C., humidity 50%), and the evaluation program is [push (100 mN, 10 seconds)] → [creep (100 mN, 10 seconds)] → [slow load (100 mN / s, 10 seconds) ]. From the results measured by such a method, the indentation elastic modulus of the cured product of each active energy ray curable resin was calculated by analysis software (WIN-HCU, manufactured by Fisher Instruments).

＜積層体の各層の厚さ＞
積層体の各層の厚さは、デジマチック標準外側マイクロメータ（ミツトヨ社製）を使用して測定して算出した。 <Thickness of each layer of the laminate>
The thickness of each layer of the laminate was measured and calculated using a Digimatic standard outer micrometer (Mitutoyo).

［モスアイ構造転写用スタンパの作製］
純度９９．９９質量％、電解研磨した厚さ２ｍｍのφ６５ｍｍアルミニウム円盤をアルミニウム基材として用いた。 [Production of stamper for moth-eye structure transfer]
A φ65 mm aluminum disk having a purity of 99.99% by mass and an electropolished thickness of 2 mm was used as the aluminum substrate.

０．３Ｍシュウ酸水溶液を１５℃に調整し、アルミニウム基材を浸漬して、直流安定化装置の電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことでアルミニウム基材に間欠的に電流を流して陽極酸化した。３０秒おきに８０Ｖの定電圧を５秒間印加する操作を６０回繰り返し、細孔を有する酸化皮膜を形成した。   The 0.3 M oxalic acid aqueous solution was adjusted to 15 ° C., the aluminum base material was immersed, and the power source of the direct current stabilizing device was repeatedly turned on / off, so that an electric current was intermittently applied to the aluminum base material for anodization. The operation of applying a constant voltage of 80 V every 30 seconds for 5 seconds was repeated 60 times to form an oxide film having pores.

続いて、酸化皮膜を形成したアルミニウム基材を、６質量％のリン酸と１．８質量％クロム酸を混合した７０℃の水溶液中に６時間浸漬して、酸化皮膜を溶解除去した。   Subsequently, the aluminum substrate on which the oxide film was formed was immersed in a 70 ° C. aqueous solution in which 6% by mass of phosphoric acid and 1.8% by mass of chromic acid were mixed to dissolve and remove the oxide film.

酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム基材を、１６℃に調整した０．０５Ｍのシュウ酸水溶液に浸漬して８０Ｖで７秒間陽極酸化を施した。続いて、３２℃に調整した５質量％リン酸水溶液中に２０分間浸漬して酸化皮膜の細孔を拡大する孔径拡大処理を施した。このように陽極酸化と孔径拡大処理を交互に繰り返し、合計５回ずつ施した。   The aluminum base material from which the oxide film was dissolved and removed was immersed in a 0.05 M oxalic acid aqueous solution adjusted to 16 ° C. and anodized at 80 V for 7 seconds. Then, the pore diameter expansion process which expands the pore of an oxide film by immersing in 5 mass% phosphoric acid aqueous solution adjusted to 32 degreeC for 20 minutes was performed. In this way, the anodization and the pore size enlargement process were alternately repeated, and a total of 5 times was performed.

得られたモールドを、離型剤（日光ケミカルズ社製、商品名：ＴＤＰ−８）の０．１質量％水溶液に１０分間浸漬し、引き上げて一晩風乾することにより離型処理を施した。   The obtained mold was immersed in a 0.1% by weight aqueous solution of a release agent (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: TDP-8) for 10 minutes, pulled up and air-dried overnight to perform a release treatment.

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ），（Ｙ）］
実施例及び比較例で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）及び／又は（Ｙ）に含まれる重合性成分（Ａ）、重合性成分（Ｂ）、重合性成分（Ｃ）、その他の成分（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）は、下記の表１のとおりである。 [Active energy ray-curable resin composition (X), (Y)]
Polymerizable component (A), polymerizable component (B), polymerizable component (C), and other components contained in the active energy ray-curable resin composition (X) and / or (Y) used in Examples and Comparative Examples The component (D) and the photopolymerization initiator (E) are as shown in Table 1 below.

まず、光透過性基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる第一の層のみを形成した場合の実施例と比較例を挙げる。   First, the Example and comparative example at the time of forming only the 1st layer which consists of hardened | cured material of active energy ray curable resin composition (X) on a light transmissive base material are given.

［実施例１］
第一の層用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）として、表２に示す組成の樹脂を調製した。光透過性基材として、トリアセチルセルロールフィルム（富士フイルム社製、製品名Ｔ４０ＵＺ、厚さ４０μｍ、厚さ４０μｍ、以下ＴＡＣと記す）およびを使用した。ガラス板上に置いた光透過性基材上にバーコーターを使用して樹脂組成物（Ｘ）を塗工した。続いて、第一の層の表面から無電極タイプのＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて３６５ｎｍの波長で測定した積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、第一の層を硬化させて２層積層体を得た。前述した評価方法に従って耐擦傷性を評価し、判定はＡであった。前述した評価方法に従って鉛筆硬度を評価し、判定は２Ｈであった。前述した評価方法に従って密着性を評価し、判定はＡであった。前述した評価方法に従って押し込み弾性率とマルテンス硬さを評価し、押し込み弾性率が３１５９［ＭＰａ］、マルテンス硬さが１５９［Ｎ／ｍｍ２］であった。また、第一の層の厚さは７μｍであった。また、アクリルフィルム（三菱レイヨン社製、アクリプレン、厚さ５０μｍ）を使用して同様の方法でサンプルを作製して密着性を評価した結果、判定はＡであった。 [Example 1]
Resins having the compositions shown in Table 2 were prepared as the active energy ray-curable resin composition (X) for the first layer. A triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film, product name T40UZ, thickness 40 μm, thickness 40 μm, hereinafter referred to as TAC) and a light-transmitting substrate were used. The resin composition (X) was coated on a light-transmitting substrate placed on a glass plate using a bar coater. Subsequently, the surface of the first layer is irradiated with ultraviolet rays so that the integrated light amount measured at a wavelength of 365 nm using an electrodeless UV lamp (H bulb, manufactured by Fusion UV Systems Japan) is 500 mJ / cm 2. Then, the first layer was cured to obtain a two-layer laminate. The scratch resistance was evaluated according to the evaluation method described above, and the determination was A. The pencil hardness was evaluated according to the evaluation method described above, and the determination was 2H. The adhesion was evaluated according to the evaluation method described above, and the determination was A. The indentation elastic modulus and Martens hardness were evaluated according to the evaluation method described above, and the indentation elastic modulus was 3159 [MPa] and the Martens hardness was 159 [N / mm 2 ]. The thickness of the first layer was 7 μm. Moreover, as a result of producing a sample by the same method using an acrylic film (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylene, thickness 50 μm) and evaluating the adhesion, the judgment was A.

［実施例２〜４、比較例１〜３］
第一の層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）を表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様に評価した。 [Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the active energy ray-curable resin composition (X) forming the first layer was changed to those shown in Table 2.

［実施例５］
第一の層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は実施例４と同様にし、前述のモスアイ構造転写用スタンパを使用して第一の層の表面に微細凹凸構造を有する２層積層体を得た。評価結果を表２に示した。 [Example 5]
The active energy ray-curable resin composition (X) for forming the first layer is the same as in Example 4, and has a fine concavo-convex structure on the surface of the first layer using the above-mentioned moth-eye structure transfer stamper 2 A layer stack was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例６］
第一の層は実施例１と同様とし、第二の層として表３に示した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）を使用し、前述のモスアイ構造転写用スタンパを使用してモスアイ構造を転写して３層積層体を得た。まず、モスアイ構造転写用スタンパと第一の層の間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）を挟持し、光透過性基材側から実施例１と同じ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射した。続いて、金型から硬化後の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）からなる第二の層を離型して第二の層の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）の硬化物からなる微細凹凸構造を有する３層積層体を得た。３層積層体としての評価結果を表３に示した。前述した評価方法に従って耐擦傷性を評価し、判定はＡであった。前述した評価方法に従って鉛筆硬度を評価し、判定は２Ｈであった。また、前述の方法で測定した各層の膜厚は、第一の層が７μｍ、第二の層が４μｍであった。 [Example 6]
The first layer is the same as in Example 1, the active energy ray-curable resin composition (Y) shown in Table 3 is used as the second layer, and the moth-eye structure is transferred using the aforementioned moth-eye structure transfer stamper. Was transferred to obtain a three-layer laminate. First, the active energy ray-curable resin composition (Y) is sandwiched between the moth-eye structure transfer stamper and the first layer, and 500 mJ / cm 2 is used from the light transmissive substrate side using the same light source as in Example 1. Ultraviolet rays were irradiated with the integrated light quantity. Subsequently, the second layer made of the active energy ray-curable resin composition (Y) after curing is released from the mold, and the active energy ray-curable resin composition (Y) is released on the surface of the second layer. A three-layer laminate having a fine uneven structure made of a cured product was obtained. The evaluation results as a three-layer laminate are shown in Table 3. The scratch resistance was evaluated according to the evaluation method described above, and the determination was A. The pencil hardness was evaluated according to the evaluation method described above, and the determination was 2H. Moreover, the film thickness of each layer measured by the above-mentioned method was 7 μm for the first layer and 4 μm for the second layer.

［評価結果のまとめ］
実施例１〜４では、モノマー（Ｂ）の効果でＴＡＣおよびアクリルフィルムとの密着性が判定Ａ〜Ｂと良好で、耐擦傷性の判定もＡで、鉛筆硬度も２Ｈ〜３Ｈであった。実施例５では、第一の層の表面にモスアイ構造層を有するため、耐擦傷性が低下する結果であったが密着性の判定はＴＡＣとアクリルフィルムの両方でＡ、鉛筆硬度が２Ｈで良好であった。実施例６では、第二の層を追加して第二の層の表面に微細凹凸構造層を形成することで、微細凹凸構造表面の耐擦傷性が向上し、耐擦傷性がＡ判定となり鉛筆硬度も第一の層の効果で２Ｈとなった。一方、比較例１〜３では、モノマー（Ｂ）を含まないため、光透過性基材への密着性が不足する結果となった。 [Summary of evaluation results]
In Examples 1 to 4, due to the effect of the monomer (B), the adhesion to the TAC and the acrylic film was good as the judgments A to B, the judgment of the scratch resistance was A, and the pencil hardness was 2H to 3H. In Example 5, since the moth-eye structure layer was provided on the surface of the first layer, the scratch resistance was reduced, but the adhesion was judged to be good with A and pencil hardness of 2H for both TAC and acrylic film. Met. In Example 6, by adding a second layer and forming a fine concavo-convex structure layer on the surface of the second layer, the scratch resistance of the surface of the fine concavo-convex structure is improved, and the scratch resistance is judged as A, and the pencil The hardness was also 2H due to the effect of the first layer. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since the monomer (B) was not included, the adhesion to the light transmissive substrate was insufficient.

本発明の実施形態による微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止物品（反射防止フィルム、反射防止膜等）、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品；細胞培養シートとしての用途展開が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。   Articles having a fine concavo-convex structure on the surface according to an embodiment of the present invention are optical articles such as antireflection articles (antireflection films, antireflection films, etc.), optical waveguides, relief holograms, lenses, polarization separation elements; This is particularly suitable for use as an antireflection article.

反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。   Examples of antireflection articles include antireflection films and antireflection films provided on the surfaces of image display devices (liquid crystal display devices, plasma display panels, electroluminescence displays, cathode tube display devices, etc.), lenses, show windows, and glasses. And an antireflection sheet. When used in an image display device, an antireflection film may be directly attached to the image display surface, an antireflection film may be directly formed on the surface of a member constituting the image display surface, or an antireflection film is formed on the front plate. May be formed.

１０ 積層体
１１ 基材
１２ 表層
１３、１３ｂ 凸部
１３ａ 凸部の頂点
１４ 凹部
１４ａ 凹部の底点
１５ 第二の層
Ｗ１ 隣り合う凸部の間隔
ｄ１ 凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離
２０ スタンパ
３０ 被加工面
３１、３５ 細孔
３２ 第１の酸化皮膜
３３ 細孔発生点
３４ 第２の酸化皮膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminate 11 Base material 12 Surface layer 13, 13b Convex part 13a Convex part top 14 Concave part 14a Concave base 15 Second layer W1 Adjacent convex part interval d1 Vertical from convex part base point to convex part apex Distance 20 Stamper 30 Work surface 31, 35 Pore 32 First oxide film 33 Pore generation point 34 Second oxide film

Claims (6)

少なくとも一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有する、光透過性基材を含む積層体であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）が、多官能（メタ）アクリレートである重合性成分（Ａ）または分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つと、光重合開始剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする、積層体。   A laminate comprising a light transmissive substrate having a layer made of a cured product of the active energy ray curable resin composition (X) on at least one surface, the active energy ray curable resin composition (X) Comprises at least one selected from a polymerizable component (A) which is a polyfunctional (meth) acrylate or a polymerizable component (B) having a phosphorus atom in the molecule, and a photopolymerization initiator (E). And a laminate. 光透過性基材が、トリアセチルセルロース、またはメチルメタクリレート（共）重合体からなることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the light-transmitting substrate is made of triacetyl cellulose or methyl methacrylate (co) polymer. 分子中にリン原子を有する重合性成分（Ｂ）が、リン酸エステル系の（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。   The laminate according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable component (B) having a phosphorus atom in the molecule is a phosphate ester-based (meth) acrylate. 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層の表面側に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｙ）からなる微細凹凸構造層を有する、請求項１〜３に記載の積層体。   The lamination according to claims 1 to 3, which has a fine uneven structure layer made of an active energy ray-curable resin composition (Y) on the surface side of a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (X). body. 一方の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を有し、もう一方の表面に偏光素子を有する、請求項１〜４に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 4, comprising a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition (X) on one surface and a polarizing element on the other surface. 請求項１〜５に記載の積層体を含む画像表示装置。
The image display apparatus containing the laminated body of Claims 1-5.
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