JP2016221896A - Filament for 3D printer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３Ｄプリンター用フィラメントに関する。 The present invention relates to a filament for a 3D printer.
キャド上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピングシステム、ラッピッドニューファクチャリングシステム等と呼ばれる。これらシステムには、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）を有する方式、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式等がある。 A system for directly modeling a three-dimensional shape input on a CAD is called a rapid prototyping system, a rapid new manufacturing system, or the like. These systems include a system having a temperature-controlled room (construction chamber) maintained at a predetermined temperature determined by a thermoplastic resin to be used, and a system in which thermoplastic resin powders are fused and laminated.
上記のシステムとしては、下記のものが開示されている。
溶融形態の第１の熱凝固性材料を、第１の押出し温度で、所定のパターンで供給して、三次元物品を規定し、同時に、溶融形態の第２の熱凝固性材料を、第２の押出し温度で分配して、該三次元物品のための支持構造を規定することによって三次元物品を作製するためのプロセスであって、改良点は、以下：
第１の熱可塑性樹脂を含みかつ１２０℃より高い熱変形温度を有するモデリング材料を、該第１の熱凝固性材料として提供する工程；およびポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのブレンド、ポリフェニルスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンド、およびポリフェニルスルホンとポリスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンドからなる群から選択される第２の熱可塑性樹脂を含む支持材料を該第２の熱凝固性材料として提供する工程、を包含する、プロセス（特許文献１）。
As the above system, the following is disclosed.
A molten form of the first thermoset material is supplied in a predetermined pattern at a first extrusion temperature to define a three-dimensional article, while at the same time a second form of the thermoset material in the melt form is supplied to the second thermoset material. A process for making a three-dimensional article by dispensing at an extrusion temperature of and defining a support structure for the three-dimensional article, the improvements being:
Providing a modeling material comprising a first thermoplastic resin and having a heat distortion temperature greater than 120 ° C. as the first thermosettable material; and a blend of polyphenylene ether and polyolefin, polyphenylsulfone and amorphous polyamide And providing as the second thermosettable material a support material comprising a second thermoplastic resin selected from the group consisting of a blend of polyphenylsulfone, polysulfone and amorphous polyamide Process (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１は、３Ｄプリンター用フィラメントの透明性について言及していない。３Ｄプリンターによって造形物を作成する際に、染料等で着色を施す場合があるが、３Ｄプリンター用フィラメントの透明性を考慮していない場合、着色性に劣るといった課題があった。さらには、３Ｄプリンター用フィラメントの耐衝撃性についても言及しておらず、フィラメントが造形時に折れることや、造形物が衝撃に弱く壊れやすいといった課題もあった。 However, Patent Document 1 does not mention the transparency of the filament for the 3D printer. When creating a modeled object with a 3D printer, coloring may be performed with a dye or the like, but when the transparency of the filament for the 3D printer is not taken into consideration, there is a problem that the coloring property is inferior. Furthermore, it did not mention the impact resistance of the filament for 3D printers, and there was a problem that the filament was broken during modeling, and the model was vulnerable to impact and easily broken.
本発明は下記の態様を有する。
［１］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られるゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含み、前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）との合計屈折率Ｒａｂと、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃとが以下の式（１）の関係にある３Ｄプリンター用フィラメント。
−０．０２≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００４・・・式（１）
［２］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む［１］の３Ｄプリンター用フィラメント。
［３］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）を１〜５０部含む［１］または［２］の３Ｄプリンター用フィラメント。
The present invention has the following aspects.
[1] A biodegradable thermoplastic resin (A), a methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure, and a rubber graft weight obtained by graft polymerization of a vinyl monomer on a rubber polymer. A total refractive index Rab of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the methyl methacrylate resin (B) having the non-crosslinked structure, and the rubber-like graft polymer (C). The filament for 3D printers in which the refractive index Rc is in the relationship of the following formula (1).
−0.02 ≦ Rab−Rc ≦ 0.004 (1)
[2] The filament for 3D printer according to [1], wherein the biodegradable thermoplastic resin (A) contains a polylactic acid resin.
[3] 1 to 50 parts of the rubbery graft polymer (C) is contained with respect to 100 parts by mass in total of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure The filament for 3D printers according to [1] or [2].
本発明によれば、造形物の着色性および耐衝撃性に優れる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the filament for 3D printers which is excellent in the coloring property and impact resistance of a molded article can be obtained.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
In this specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
<Thermoplastic resin (A) having biodegradability>
The biodegradable thermoplastic resin (A) is a component contained in the filament for 3D printer.
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂などが使用できる。 The thermoplastic resin (A) having biodegradability is not particularly limited as long as it is decomposed by hydrolysis or biodegradation in soil, water, composting apparatus, etc., and finally becomes a harmless decomposition product by the action of microorganisms. . As the thermoplastic resin (A) having biodegradability, aliphatic polyester resins, aliphatic aromatic polyester resins, polysaccharides, polyvinyl alcohol resins and the like can be used.
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、またはこれらの共重合体が使用できる。ポリ乳酸樹脂の詳細については後述する。これらは異性体であっても構わなく、また、他の成分を共重合していても構わない。例えば、ポリヒドロキシブチレート系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）が挙げられる。ポリブチレンサクシネート系樹脂の具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・ラクタイド）が挙げられる。 As the aliphatic polyester resin, for example, polylactic acid resin, polyglycolic acid resin, polyhydroxybutyrate resin, polycaprolactone resin, polybutylene succinate resin, or a copolymer thereof can be used. Details of the polylactic acid resin will be described later. These may be isomers or may be copolymerized with other components. For example, specific examples of the polyhydroxybutyrate resin include poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxy Variate). Specific examples of the polybutylene succinate resin include polybutylene succinate, poly (butylene succinate adipate), and poly (butylene succinate lactide).
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic aromatic polyester resin include poly (ethylene succinate / terephthalate), poly (butylene succinate / terephthalate), poly (butylene adipate / terephthalate), and copolymers thereof.
多糖類の具体例としては、でんぷんおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、グルコマンナン等のヘミセルロースおよびその誘導体、キチン・キトサンおよびその誘導体が挙げられる。また、でんぷんを含有する樹脂として、ノバモント社の生分解性樹脂「Ｍａｔｅｒ−ｂｉ（登録商標）」などが使用できる。 Specific examples of polysaccharides include starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, hemicelluloses and derivatives thereof such as glucomannan, chitin / chitosan and derivatives thereof. In addition, as a resin containing starch, a biodegradable resin “Mater-bi (registered trademark)” of Novamont Co., Ltd. can be used.
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のものを単独で用いても構わないし、上記のうちの２種類以上のブレンドであっても構わない。あるいは、上記のうちの２種類以上の共重合体であっても構わない。 As the thermoplastic resin (A) having biodegradability, the above may be used alone or two or more of the above may be blended. Alternatively, two or more types of the above copolymers may be used.
これらの中でも、バイオマス性、コスト、加工性などの観点から、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含むことが好ましい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリ乳酸樹脂の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が５０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性およびコストに優れる傾向にある。ポリ乳酸樹脂については、以下に具体的に説明する。 Among these, it is preferable that the thermoplastic resin (A) having biodegradability contains a polylactic acid resin from the viewpoint of biomass properties, cost, processability, and the like. The ratio of the polylactic acid resin in the biodegradable thermoplastic resin (A) is preferably 50 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass in 100% by mass of the biodegradable thermoplastic resin (A). More preferred is 100% by mass. When the proportion of the polylactic acid resin is 50% by mass or more, the moldability and cost of the filament for 3D printer tend to be excellent. The polylactic acid resin will be specifically described below.
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中、７０質量％〜１００質量％である。
<Polylactic acid resin>
The polylactic acid resin is a polymer mainly composed of an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit. The mass ratio of the lactic acid unit is preferably 70% by mass to 100% by mass in 100% by mass of the polymer.
ポリ乳酸樹脂としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。 As the polylactic acid resin, poly L-lactic acid, poly D-lactic acid and the like are preferably used. The term “poly L-lactic acid” as used in the present invention means that the content of L-lactic acid units is more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polylactic acid polymer. On the other hand, the poly-D-lactic acid referred to in the present invention refers to those having a D-lactic acid unit content of more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polylactic acid polymer.
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸
の結晶性は高くなっていく。
In poly L-lactic acid, the crystallinity of the resin itself varies depending on the content ratio of the D-lactic acid unit. That is, if the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly-L-lactic acid increases, the crystallinity of the poly-L-lactic acid becomes lower and becomes closer to an amorphous state. Conversely, the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly-L-lactic acid. As the amount decreases, the crystallinity of poly-L-lactic acid increases. Similarly, in poly D-lactic acid, the crystallinity of the resin itself changes depending on the content ratio of the L-lactic acid unit. That is, if the content ratio of the L-lactic acid unit in the poly-D-lactic acid increases, the crystallinity of the poly-D-lactic acid becomes low and approaches an amorphous state. Conversely, the content ratio of the L-lactic acid unit in the poly-D-lactic acid. As the amount decreases, the crystallinity of poly-D-lactic acid increases.
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、３Ｄプリンター用フィラメントの機械強度を維持する観点から、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。 The content ratio of the L-lactic acid unit in the poly L-lactic acid used in the present invention or the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly D-lactic acid used in the present invention maintains the mechanical strength of the filament for 3D printer. From the viewpoint of, 80 to 100 mol% is preferable in 100 mol% of all lactic acid units, and more preferably 85 to 100 mol%.
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。 The polylactic acid resin used in the filament for 3D printer of the present invention may copolymerize other monomer units other than lactic acid. Other monomers include glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and polyethylene glycol, dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid and terephthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxybutyric acid, caprolactone, etc. Of lactones. The copolymerization amount of the other monomer units is preferably 0 to 30 mol%, and preferably 0 to 10 mol% in 100 mol% of the whole monomer units in the polymer of the polylactic acid resin. Is more preferable. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability among the above-mentioned monomer units according to a use.
また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂について、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上するためである。 Moreover, it is also preferable to mix poly L-lactic acid and poly D-lactic acid about the polylactic acid resin used with the filament for 3D printers of this invention. This is because the stereocomplex crystal formed thereby has a higher melting point than a normal polylactic acid crystal (α crystal), and thus the heat resistance of the filament for 3D printer is improved.
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量をＸ、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量とＤ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量のうち大きい方をＹとすると、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。 Furthermore, the polylactic acid resin used in the present invention is preferably a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of an L-lactic acid unit and a segment composed of a D-lactic acid unit, from the viewpoint of improving heat resistance. In this case, since the polylactic acid block copolymer forms a stereocomplex crystal in the molecule, the melting point is higher than that of a normal crystal. In order to efficiently form a stereocomplex crystal, the mass average molecular weight of the polylactic acid block copolymer is X, among the mass average molecular weight of the segment composed of L-lactic acid units and the mass average molecular weight of the segment composed of D-lactic acid units. When the larger side is Y, it is preferable that the segment length satisfy Y <X / 2.
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性と耐水性、分解性を満足させるため、５万〜４０万であることが好ましく、７万〜３０万であることがより好ましく、１０万〜２５万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリスチレン換算法により計算した分子量をいう。 The mass average molecular weight of the polylactic acid resin used in the filament for the 3D printer of the present invention is preferably 50,000 to 400,000 in order to satisfy practical mechanical properties, water resistance, and decomposability, and is preferably 70,000 to 30. More preferably, it is 10,000, more preferably 100,000-250,000. In addition, the mass average molecular weight here refers to a molecular weight calculated by a polystyrene conversion method after measurement with a chloroform solvent by gel permeation chromatography (GPC).
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
＜非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）＞
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれうる成分である。本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）を含有することにより耐熱性が良好になる。
<Methyl methacrylate resin (B) having non-crosslinked structure>
The methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure is a component that can be included in the filament for 3D printer. The filament for 3D printers of the present invention has good heat resistance by containing the methyl methacrylate resin (B).
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を含む。３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。 The methyl methacrylate resin (B) includes a structural unit (b1) derived from methyl methacrylate. Since there exists a tendency for the heat resistance of the filament for 3D printers to improve, 50-100 mass% of structural units (b1) derived from methyl methacrylate are included in a total of 100 mass% of the structural units of the methyl methacrylate resin (B). It is preferable to contain 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass.
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を有してもよい。
他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を構成する他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
The methyl methacrylate resin (B) may have a structural unit (b2) derived from another monomer.
Examples of other monomers constituting the structural unit (b2) derived from other monomers include, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, Cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methyl Aromatic vinyl such as styrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene Monomers; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β- such as maleic anhydride Saturated carboxylic acid; maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; vinyl ether-based monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Examples include vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. These other monomers can be used alone or in admixture of two or more.
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、他の単量体に由来する構成単位（ｂ２）を０〜５０質量％含むことが好ましく、０〜３０質量％含むことがより好ましく、０〜１０質量％含むことがさらに好ましい。 Since there exists a tendency for the heat resistance of the filament for 3D printers to improve, the structural unit (b2) derived from another monomer is 0-50 in a total of 100 mass% of the structural units of the methyl methacrylate resin (B). It is preferably included, more preferably 0 to 30% by mass, and still more preferably 0 to 10% by mass.
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）が非架橋構造であることは、メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）０．１ｇをクロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンのいずれか任意の１種の溶媒１００ｇに４０℃で４８時間撹拌させ、沈澱物が発生しないことから判断することができる。 The methyl methacrylate resin (B) has a non-crosslinked structure, which means that 0.1 g of the methyl methacrylate resin (B) is added at 40 ° C. to 100 g of any one of chloroform, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetone, and toluene. It can be judged from the fact that no precipitate is generated after stirring for 48 hours.
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は３，０００〜１８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１１０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が３，０００以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が１８０，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。 The mass average molecular weight of the methyl methacrylate resin (B) is preferably 3,000 to 180,000, more preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 150,000. More preferably, it is especially preferable that it is 50,000-110,000. When the mass average molecular weight is 3,000 or more, the heat resistance of the filament for 3D printer tends to be improved. When the mass average molecular weight is 180,000 or less, the moldability of the filament for 3D printer tends to be improved.
メチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の製造方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。 Examples of the method for producing the methyl methacrylate resin (B) include known suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. Suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred because the recovery method is easy.
非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば三菱レイヨン（株）製のアクリペットＶＨを挙げることができる。 As a commercial item of the methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure, for example, Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. can be mentioned.
＜ゴム質グラフト重合体（Ｃ）＞
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはゴム質グラフト重合体（Ｂ）を含有することにより、造形性が良好になる。
<Rubber graft polymer (C)>
The rubber-like graft polymer (C) is a component contained in the filament for 3D printer.
The filament for 3D printers of the present invention contains the rubber-like graft polymer (B), so that the formability is improved.
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ｃ１）にビニル系単量体（Ｃ２）をグラフト重合して得られる。 The rubbery graft polymer (C) is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer (C2) on the rubbery polymer (C1).
＜ゴム質重合体（Ｃ１）＞
前記ゴム質重合体（Ｃ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）等を用いることができる。
<Rubber polymer (C1)>
The rubber polymer (C1) is not particularly limited, but is a polydiene rubber polymer (C1-1), polyalkyl (meth) acrylate rubber polymer (C1-2), polyorganosiloxane rubber. Polymer (C1-3) or the like can be used.
＜ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Polydiene rubbery polymer (C1-1)>
The polydiene rubbery polymer (C1-1) contains a diene constituent unit. Moreover, you may have another vinyl monomer structural unit as needed. In particular, a polymer having a structural unit having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is preferable. As the structural unit, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monomer (diene-type monomer) used as the raw material of a diene structural unit, For example, 1,3-butadiene is mentioned, for example, diene-type monomers, such as a butadiene and isoprene.
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンがより好ましく、ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが特に好ましい。 Examples of the monomer used as a raw material for other vinyl monomer constituent units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Monofunctional monomers such as stearyl acrylate, t-butyl acrylate, styrene, acrylonitrile; divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, A polyfunctional monomer such as pentaerythritol tetraacrylate may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polymerization stability of emulsion polymerization, alkyl acrylates and / or styrenes having 2 to 8 carbon atoms are preferable, alkyl acrylates and / or styrenes having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, butyl acrylate and Particularly preferred is styrene.
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｃ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。 The polydiene rubber polymer (C1-1) contains 70% by mass or more of diene constituent units when the total monomer units constituting the polydiene rubber polymer (C1-1) is 100% by mass. It is preferable that it contains 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. When the diene constituent unit is contained in an amount of 70% by mass or more, the moldability of the filament for 3D printer tends to be excellent.
＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
<Polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymer (C1-2)>
The polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymer (C1-2) contains an alkyl (meth) acrylate structural unit. Moreover, you may have another vinyl monomer structural unit as needed. In particular, a polymer having a structural unit having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is preferable. As the structural unit, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a monomer (alkyl (meth) acrylate monomer) used as the raw material of an alkyl (meth) acrylate structural unit, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl acrylate, and t-butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polymerization stability of emulsion polymerization, an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl acrylate having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer used as a raw material for other vinyl monomer constituent units include monofunctional monomers such as styrene and acrylonitrile; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, Examples include polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｃ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。 When the polyalkyl (meth) acrylate rubber polymer (C1-2) is 100% by mass of all monomer units constituting the polyalkyl (meth) acrylate rubber polymer (C1-2) The alkyl (meth) acrylate structural unit is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. When the alkyl (meth) acrylate structural unit is contained in an amount of 70% by mass or more, the moldability of the filament for 3D printer tends to be excellent.
＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｃ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）から選ばれる１種または２種である。
<Polyorganosiloxane rubbery polymer (C1-3)>
The polyorganosiloxane rubber polymer (C1-3) is one or two selected from polyorganosiloxane (C1-3-1) or polyorganosiloxane composite rubber (C1-3-2).
＜ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
<Polyorganosiloxane (C1-3-1)>
The polyorganosiloxane (C1-3-1) is an organosiloxane, a graft cross-linking agent for polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “siloxane cross-linking agent”), and a cross-linking agent for polyorganosiloxane as required (hereinafter referred to as “siloxane cross-linking”). It is obtained by emulsion polymerization of an organosiloxane mixture comprising a siloxane oligomer having a terminal blocking group.
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the organosiloxane, either a chain organosiloxane or a cyclic organosiloxane can be used, but a cyclic organosiloxane is preferred because it has high polymerization stability and a high polymerization rate. The cyclic organosiloxane is preferably a cyclic organosiloxane having 3 or more members, more preferably a 3 to 6 members. Examples of the cyclic organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclohexane. Tetrasiloxane is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。 As the siloxane crossing agent, those that can be bonded to the organosiloxane via a siloxane bond and form a bond with a vinyl monomer such as a monomer or a vinyl monomer constituting a poly (meth) acrylate. preferable. Considering the reactivity with organosiloxane, an alkoxysilane compound having a vinyl group is preferred. By using a siloxane crossing agent, a polyorganosiloxane having a functional group polymerizable with an arbitrary vinyl copolymer can be obtained. When the polyorganosiloxane has a functional group polymerizable with an arbitrary vinyl monomer, the polyorganosiloxane can be chemically bonded to the poly (meth) acrylic acid alkyl ester or the vinyl monomer.
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ） 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
Examples of the siloxane graft crossing agent include siloxanes represented by the formula (I).
RSiR 1 n (OR 2 ) (3-n) Formula (I)
In formula (I), R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group. R 2 represents an organic group in the alkoxy group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. n represents 0, 1 or 2. R represents any group represented by formulas (I-1) to (I-4).
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ− 式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４− 式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ− 式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ− 式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
CH 2 = C (R 3) -COO- (CH 2) p - formula (I-1)
CH 2 = C (R 4) -C 6 H 4 - formula (I-2)
CH 2 = CH- formula (I-3)
HS- (CH 2) p - formula (I-4)
In these formulas, R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methyl group, and p represents an integer of 1 to 6.
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。 Examples of the functional group represented by the formula (I-1) include a methacryloyloxyalkyl group. Examples of the siloxane having this group include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxy. Mention may be made of propylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。 Examples of the functional group represented by the formula (I-2) include a vinylphenyl group. Examples of the siloxane having this group include vinylphenylethyldimethoxysilane.
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。 Examples of the siloxane having a functional group represented by the formula (I-3) include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。 Examples of the functional group represented by the formula (I-4) include a mercaptoalkyl group. Examples of the siloxane having this group include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylethoxydimethylsilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. be able to.
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 These siloxane grafting agents may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。 As the siloxane crosslinking agent, those having 3 or 4 functional groups capable of bonding to the organosiloxane are preferable. Examples of the siloxane crosslinking agent include trialkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane; trialkoxyarylsilanes such as triethoxyphenylsilane; tetramethoxysilanes, tetraethoxysilanes, tetran-propoxysilanes, tetrabutoxysilanes, and the like. An alkoxysilane is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetraalkoxysilane is preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。 The organosiloxane content in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably in the range of 60 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 70 to 99.9% by mass. The content of the siloxane crossing agent in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass. The content of the siloxane crosslinking agent in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably in the range of 0 to 30% by mass.
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。 The siloxane oligomer having a terminal blocking group means a siloxane oligomer having an alkyl group or the like at the terminal of the organosiloxane oligomer and stopping the polymerization of the polyorganosiloxane.
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。 Examples of the siloxane oligomer having a terminal blocking group include hexamethyldisiloxane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. And methoxytrimethylsilane.
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）および複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）であってもよい。
(Polyorganosiloxane composite rubber (C1-3-2))
In the present invention, the polyorganosiloxane rubber (C1-3) contains a polyorganosiloxane (C1-3-1) and a vinyl polymer for composite rubber, and a polyorganosiloxane composite rubber (C1-3- 2).
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。 The vinyl polymer for composite rubber is obtained by polymerizing a vinyl monomer for composite rubber and, if necessary, a crosslinkable monomer or an acrylic crossing agent.
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。 Examples of vinyl monomers for composite rubber include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylate. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as propyl, n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. It is done.
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。 The crosslinkable monomer is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. For example, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, diacryl Examples include acid 1,6-hexanediol and triallyl trimellitic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。 The acrylic crossing agent is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds having different reactivities. By having groups with different reactivities, unsaturated groups are incorporated into the composite rubber while being polymerized together with other components, and a graft copolymer can be formed. Examples include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate, and these can be used alone or in combination of two or more. Since the acrylic crossing agent has two or more polymerizable unsaturated bonds like the crosslinkable monomer, it also has a function as a crosslinking agent.
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。 The content of the polyorganosiloxane (C1-3-1) in 100% by mass of the polyorganosiloxane composite rubber (C1-3-2) is preferably 0.1 to 99.9% by mass, and 5% by mass. % Or more is more preferable, and 7 mass% or more is particularly preferable. If the content of the polyorganosiloxane is 0.1% by mass or more, the impact resistance tends to be excellent. If the polyorganosiloxane content is 99.9% by mass or less, the heat resistance tends to be excellent.
＜ゴム質重合体（Ｃ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｃ１）からなるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
<Method for Producing Rubber Polymer (C1)>
The polymerization method for producing rubber latex (latex containing rubber particles) made of the rubbery polymer (C1) is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization and suspension polymerization in aqueous systems and solution polymerization in solution systems. Emulsion polymerization is preferred in terms of controlling the particle size of rubber particles and easily obtaining rubber particles having a core / shell structure.
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることが出来る。 As the emulsifier used for emulsion polymerization, known anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and the like can be used.
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。 The polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited, and for example, a known azo initiator or peroxide initiator can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 1.0 part by mass and more preferably 0.1 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers.
ゴム質重合体（Ｃ１）からなるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。
The volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex made of the rubber polymer (C1) is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.15 μm or more. Further, the volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex is more preferably 0.7 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less.
Here, the “volume average particle diameter” of the rubber particles in the rubber latex means a 50% volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex measured using a light scattering particle meter.
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができる。 The volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex is about 0.1 μm according to ordinary emulsion polymerization. In order to adjust the volume average particle diameter to 0.1 to 1 μm, a method of enlarging rubber particles in the rubber latex with a thickening agent is used. The enlargement of the rubber particles can be performed by adding a thickening agent to the rubber latex. The thickening agent can be arbitrarily selected from known ones.
＜ビニル系単量体（ｃ２）＞
ビニル系単量体（ｃ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体（ｃ２）としては、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。
<Vinyl monomer (c2)>
Examples of the vinyl monomer (c2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Examples include butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
Methyl (meth) acrylate and styrene are preferable as the vinyl monomer (c2) because it tends to be excellent in heat resistance of the filament for 3D printer.
本発明において、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体（Ｃ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｃ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、３Ｄプリンター用フィラメントの衝撃強度が優れる。 In the present invention, the ratio of the rubbery polymer (C1) in the rubbery graft polymer (C) can be arbitrarily set, but the rubbery polymer in 100% by mass of the rubbery graft polymer (C). (C1) is preferably 50 to 90% by mass. When this value is 50% by mass or more, the impact strength of the filament for 3D printer is excellent.
＜ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の製造方法＞
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。
<Method for Producing Rubber Graft Polymer (C)>
The method of graft polymerization of the vinyl monomer component onto the rubber latex is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred because the particle diameter is controlled and the core / shell structure can be easily formed. As the emulsion polymerization method, generally known emulsion polymerization methods such as batch addition polymerization of monomers, continuous addition polymerization of monomers, and multistage polymerization can be employed. The addition of the emulsifier can employ the same method as the addition of the monomer. The graft layer may be one layer or two or more layers.
＜ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の回収方法＞
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスから、噴霧回収、または凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Recovery method of rubbery graft polymer (C)>
The rubbery graft polymer (C) is obtained by spray recovery or coagulation recovery from the latex of the rubbery graft polymer (C) obtained as described above. In the present invention, the latex of the rubber graft polymer (C) used for obtaining the powder may be used alone or in combination of two or more.
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。 The rubber graft polymer (C) latex is coagulated by, for example, bringing the rubber graft polymer (C) latex into contact with hot water in which the coagulant is dissolved, and stirring the polymer while stirring. There is a method in which a slurry is deposited to form a slurry, and the resulting precipitate is dehydrated, washed and dried.
＜屈折率＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）との合計屈折率Ｒａｂとゴム質グラフト重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃとの関係は、造形物の着色性に優れることから、−０．０２≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００４の範囲であり、−０．０１５≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００２が好ましく、−０．０１≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００１がより好ましい。
本発明での屈折率の値は、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じてアッベ屈折率計より求める。
<Refractive index>
The relationship between the total refractive index Rab of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the non-crosslinked methyl methacrylate resin (B) and the refractive index Rc of the rubbery graft polymer (C) is as follows: In the range of −0.02 ≦ Rab−Rc ≦ 0.004, −0.015 ≦ Rab−Rc ≦ 0.002 is preferable, and −0.01 ≦ Rab−Rc ≦ 0. .001 is more preferred.
The value of the refractive index in the present invention is obtained from an Abbe refractometer according to ASTM-D542.
＜酸化防止剤＞
ゴム質グラフト重合体（Ｃ）には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の１種または２種以上を添加することができる。
<Antioxidant>
One or two or more kinds of conventionally known antioxidants can be added to the rubber graft polymer (C) for the purpose of preventing oxidation.
＜３Ｄプリンター用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、ゴム質グラフト重合体（Ｃ）を１〜５０質量部含むことが好ましく、５〜３０質量部含むことがより好ましく、１０〜３０質量部含むことがさらに好ましい。ゴム質グラフト重合体（Ｃ）が１質量部以上であると造形性に優れる傾向にある。ゴム質グラフト重合体（Ｃ）が５０質量部以下であると耐熱性に優れる傾向にある。
<Filament for 3D printer>
The filament for 3D printer of the present invention comprises 1 to 100 parts by mass of a biodegradable thermoplastic resin (A) and 100 parts by mass of a non-crosslinked methyl methacrylate resin (B). It is preferable to contain 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and even more preferably 10 to 30 parts by mass. When the rubber graft polymer (C) is 1 part by mass or more, it tends to be excellent in formability. When the rubber graft polymer (C) is 50 parts by mass or less, the heat resistance tends to be excellent.
本発明の３Ｄプリンター用フィラメント中の非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）が１質量％以上であると３Ｄプリンター用フィラメントの着色性が優れる傾向にある。非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）が９９質量％以下であると３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。 The ratio of the methyl methacrylate resin (B) which is a non-crosslinked structure in the filament for 3D printer of the present invention is the ratio of the thermoplastic resin (A) having biodegradability and the methyl methacrylate resin (B) which is a non-crosslinked structure. It is preferable that it is 1-99 mass% among the total 100 mass%, It is more preferable that it is 10-80 mass%, It is further more preferable that it is 30-70 mass%. If the methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure is 1% by mass or more, the colorability of the filament for 3D printer tends to be excellent. When the methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure is 99% by mass or less, the moldability of the filament for 3D printer tends to be excellent.
３Ｄプリンター用フィラメントに用いる生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含む厚さ４ｍｍの成形体のシャルピー衝撃強度は、造形性に優れる傾向にあることから３ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、４ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、５ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。 Charpy of a molded product having a thickness of 4 mm containing a biodegradable thermoplastic resin (A) used for a filament for 3D printer, a methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure, and a rubbery graft polymer (C) impact strength is preferably 3 kJ / m 2 or more because it tends to excellent shapability, more preferably from 4 kJ / m 2 or more, 5 kJ / m 2 or more is more preferable.
３Ｄプリンター用フィラメントに用いる生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、およびゴム質グラフト重合体（Ｃ）を含む厚さ２ｍｍの成形体のヘイズは、造形物の着色性に優れる傾向にあることから８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。 Haze of a molded product having a thickness of 2 mm containing a biodegradable thermoplastic resin (A) used for a filament for a 3D printer, a methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure, and a rubbery graft polymer (C) Is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less, because it tends to be excellent in the colorability of the shaped article.
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの各樹脂を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。 If necessary, the filament for 3D printer of the present invention may be blended with each resin such as polycarbonate resin, polyester resin, polyether resin, and polyvinyl resin within the range that does not impair the effects of the present invention. it can. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use.
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、発泡剤、滑剤（脂肪酸エステル）、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。 The filament for 3D printer of the present invention is an anti-blocking agent, a plasticizer (phthalate ester, etc.), a colorant (red mouth, yellow lead, titanium oxide, etc.) as long as it does not impair the effects of the present invention. , Fillers (calcium carbonate, clay, talc, etc.), antioxidants (alkylphenols, organic phosphites, etc.), ultraviolet absorbers (salicylate, benzotriazole, etc.), flame retardants (phosphate esters, antimony oxide, etc.) Various known additives such as antistatic agents, foaming agents, lubricants (fatty acid esters), antibacterial and antifungal agents can be blended. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use.
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができる。 The filament for a 3D printer of the present invention can be molded by a molding method such as an injection method, a melt extrusion method, a calendar method, or a blow molding method.
以下に本発明を実施例により説明する。成形体の評価を以下の方法で行った。以下において、「部」は「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The molded body was evaluated by the following method. In the following, “part” means “part by mass”.
（１）質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東ソー（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度：０．１ｇ／ｄｌ
・注入量：０．１ｍｌ
・カラム温度：４０℃
(1) Mass average molecular weight measurement (GPC measurement)
The dried sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at 40 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand overnight at room temperature. GPC (HLC-8020) manufactured by Tosoh Corp., GPC column manufactured by the same company Using (TSK-GEL GMHXL × 2), the mass average molecular weight was measured under the following conditions. Here, a GPC calibration curve was prepared using monodisperse polystyrene manufactured by the same company.
Sample concentration: 0.1 g / dl
・ Injection volume: 0.1ml
-Column temperature: 40 ° C
（２）ヘイズの測定
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製、商品名）を使用し、Ｄ６５光源にて厚さ２ｍｍの成形体のヘイズ（単位：％）を測定した。
(2) Measurement of haze Using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name), the haze (unit:%) of a molded product having a thickness of 2 mm was measured with a D65 light source.
（３）シャルピー衝撃強度
幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ試験片を成形し、ＪＩＳ・Ｋ−７１１１により、２３℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
(3) Charpy impact strength A test piece having a width of 10 mm, a height of 4 mm, and a length of 80 mm was molded, and the Charpy impact strength was measured at 23 ° C. according to JIS K-7111.
（４）屈折率
・生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計屈折率Ｒａｂの測定
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）のみで作成したペレットを用いて、射出成形法により１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの棒状試験片より切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
・ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃの測定
加熱プレス法（１５０℃予熱５分後に加圧１分、その後冷却２分）により、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の粉体から厚さ約１ｍｍ薄膜を作成した。その薄膜を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
それぞれ結果を表１に示す。
(4) Measurement of total refractive index Rab of thermoplastic resin (A) having refractive index / biodegradability and methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure Non-crosslinked thermoplastic resin (A) and non-decomposable Using pellets made only of the methyl methacrylate-based resin (B) having a crosslinked structure, it was cut out from a 12.7 mm × 127 mm rod-shaped test piece by an injection molding method and measured with an Abbe refractometer according to ASTM-D542. A saturated aqueous solution of zinc chloride was used as the contact liquid.
・ Measurement of refractive index Rc of rubbery graft copolymer (C) Powder of rubbery graft copolymer (C) by hot pressing method (pressurization 1 minute after 150 ° C. preheating 5 minutes, then cooling 2 minutes) A thin film having a thickness of about 1 mm was prepared. Using the thin film, the refractive index was measured with an Abbe refractometer in accordance with ASTM-D542. A saturated aqueous solution of zinc chloride was used as the contact liquid.
The results are shown in Table 1, respectively.
なお、表１中に記す非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）およびゴム質グラフト共重合体（Ｃ）は以下のものを使用した。
・非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）
アクリペットＶＨ：三菱レイヨン（株）製、質量平均分子量：６００００
In addition, the following were used for the methylmethacrylate-type resin (B) and the rubber-like graft copolymer (C) which are non-crosslinked structures shown in Table 1.
・ Methyl methacrylate resin (B) which is non-crosslinked structure
ACRYPET VH: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., mass average molecular weight: 60000
・ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）
Ｓ−２００１：三菱レイヨン（株）製、メタブレンＳ−２００１、ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴム質グラフト共重合体
Ｗ−４５０Ａ：三菱レイヨン（株）製、メタブレンＷ−４５０Ａ、アクリル系ゴム質グラフト共重合体
Ｃ−２２３Ａ：三菱レイヨン（株）製、メタブレンＷ−４５０Ａ、ジエン系ゴム質グラフト共重合体
・ Rubber graft copolymer (C)
S-2001: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene S-2001, Polyorganosiloxane / acrylic composite rubbery graft copolymer W-450A: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metabrene W-450A, acrylic rubbery graft Copolymer C-223A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Methbrene W-450A, diene rubber graft copolymer
（実施例１）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂である「ＬＡＣＥＡ Ｈ１００」［ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して、２２０℃、２．１６ｋｇｆの荷重条件下で測定したメルトフローレートが３４ｇ／１０分三井化学（株）製］７５部、非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）２５部の合計１００部に対し、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）としてＳ−２００１の１５部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレットを得た。
上記ペレットを射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＩＳ１００ＥＮ）を使用し、成形温度２００℃および金型温度６０℃の温度で成形し、各種評価に応じた厚みの成形体を得た。評価結果を表１に示す。
Example 1
As a thermoplastic resin (A) having biodegradability, a melt flow rate measured under a load condition of 220 ° C. and 2.16 kgf in accordance with “LACEA H100” [JIS K-7210, which is a polylactic acid resin, 34 g / 10 min. Made by Mitsui Chemicals Co., Ltd.] 75 parts, 25 parts of methyl methacrylate resin (B) having a non-crosslinked structure, and 15 parts of S-2001 as a rubbery graft copolymer (C) After the part was put in a polyethylene bag and hand blended, using a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to obtain pellets.
The pellets are molded using an injection molding machine (trade name: IS100EN, manufactured by Toshiba Machine Plastic Engineering Co., Ltd.) at a molding temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and a molded body having a thickness according to various evaluations. Got. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２〜５）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の配合量、ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の種類、配合量を変更した以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
(Examples 2 to 5)
Example 1 except that the blending amount of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the methyl methacrylate-based resin (B) having a non-crosslinked structure, the type and blending amount of the rubbery graft copolymer (C) were changed. It carried out like. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）を用いなかったため、シャルピー衝撃強度が低位であった。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the rubbery graft copolymer (C) was not used. The evaluation results are shown in Table 1. Since the rubbery graft copolymer (C) was not used, the Charpy impact strength was low.
（比較例２）
ゴム質グラフト共重合体（Ｃ）にＣ−２２３Ａを用いた以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の合計屈折率とゴム質グラフト共重合体（Ｃ）の屈折率の差が大きかったため、ヘイズが大きかった。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that C-223A was used as the rubber graft copolymer (C). The evaluation results are shown in Table 1. The difference between the total refractive index of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the non-crosslinked methyl methacrylate resin (B) and the refractive index of the rubber graft copolymer (C) was large, so the haze was large. It was.
Claims (3)
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と前記非架橋構造であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）との合計屈折率Ｒａｂと、前記ゴム質グラフト重合体（Ｃ）の屈折率Ｒｃとが以下の式（１）の関係にある３Ｄプリンター用フィラメント。
−０．０２≦Ｒａｂ−Ｒｃ≦０．００４・・・式（１） Biodegradable thermoplastic resin (A), non-crosslinked methyl methacrylate resin (B), and rubber graft polymer (C) obtained by graft polymerization of vinyl monomer to rubber polymer )
The total refractive index Rab of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the non-crosslinked methyl methacrylate resin (B) and the refractive index Rc of the rubbery graft polymer (C) are as follows: The filament for 3D printers which has the relationship of Formula (1).
−0.02 ≦ Rab−Rc ≦ 0.004 (1)
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