JP2017160349A - Filament for 3D printer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a filament for 3D printer which can excellently manufacture a shaped product without applying an excessive temperature, and can stably obtain a shaped product having high precision because of excellent in flexibility.SOLUTION: A filament for 3D printer contains a thermoplastic resin (A) having biodegradability, and an acrylic block copolymer (B) containing a polymer block (b1) formed of an acrylic ester unit and a polymer block (b2) formed of a methacrylic acid ester unit.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、３Ｄプリンター用フィラメントに関する。   The present invention relates to a filament for a 3D printer.

キャド上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピングシステム、ラッピッドマニュファクチャリングシステム等と呼ばれる。これらシステムには、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）を有する方式、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式等がある。特に近年、熱可塑性樹脂材料を、所望の温度でノズルから押出し、所望のパターンを有する三次元物品を作製するＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）方式が安価な装置で達成可能なことから注目を集めている。   A system for directly modeling a three-dimensional shape input on a CAD is called a rapid prototyping system, a rapid manufacturing system, or the like. These systems include a system having a temperature-controlled room (construction chamber) maintained at a predetermined temperature determined by a thermoplastic resin to be used, and a system in which thermoplastic resin powders are fused and laminated. In particular, the FDM (Fused Deposition Modeling) method for producing a three-dimensional article having a desired pattern by extruding a thermoplastic resin material from a nozzle at a desired temperature has attracted attention in recent years. .

ＦＤＭ方式で用いられる材料としては、下記のものが開示されている（非特許文献１）。
（１）生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）とブチルアクリレートに由来する構成単位（ｂ２）とを有する重合体（Ｂ）を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
（２）前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１９０，０００〜１０，０００，０００である（１）の３Ｄプリンター用フィラメント。
（３）前記重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）が４０質量％以上である（１）または（２）の３Ｄプリンター用フィラメント。
（４）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む（１）〜（３）のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
（５）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部含む（１）〜（４）のいずれかに記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
（６）質量平均分子量が３，０００〜１８０，０００である（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）をさらに含む（２）〜（５）のいずれかに記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
（７）前記（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％である（６）に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The following materials are disclosed as materials used in the FDM system (Non-patent Document 1).
(1) A filament for a 3D printer comprising a thermoplastic resin (A) having biodegradability and a polymer (B) having a structural unit (b1) derived from methyl methacrylate and a structural unit (b2) derived from butyl acrylate .
(2) The filament for 3D printer according to (1), wherein the polymer (B) has a mass average molecular weight of 190,000 to 10,000,000.
(3) The filament for 3D printers according to (1) or (2), wherein the structural unit (b1) derived from methyl methacrylate is 40% by mass or more in a total of 100% by mass of the structural units of the polymer (B).
(4) The filament for 3D printers according to any one of (1) to (3), wherein the biodegradable thermoplastic resin (A) includes a polylactic acid resin.
(5) 3D according to any one of (1) to (4), including 0.1 to 30 parts by mass of the polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the biodegradable thermoplastic resin (A). Filament for printer.
(6) The filament for 3D printers according to any one of (2) to (5), further including a (meth) acrylate resin (C) having a mass average molecular weight of 3,000 to 180,000.
(7) The ratio of the (meth) acrylate-based resin (C) is 1 to 99 mass out of a total of 100 mass% of the biodegradable thermoplastic resin (A) and the (meth) acrylate-based resin (C). % 3D printer filament according to (6).

公開技報第２０１５／５０１８８４号Open technical report 2015/501848

非特許文献１記載の材料を用いると、過度の温度をかけずに造形物を良好に製造できるが、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性については言及されていない。造形の際にフィラメントの柔軟性が低いため、造形途中で折れてしまい、安定して精度の高い造形物得られないという課題があった。また、得られる造形物の精度についても言及されておらず、質量平均分子量が１９０，０００〜１０，０００，０００であるメチルメタクリレートに由来する構成単位とブチルアクリレートに由来する構成単位とを有する重合体を用いているため、造形の際にノズルから溶融して出てきた材料のスウェルが大きくなり、精度の高い造形物得られないという課題があった。加えて、樹脂の流動性が低く、高速造形性に劣るといった課題もあった。   When the material described in Non-Patent Document 1 is used, a molded article can be satisfactorily manufactured without applying an excessive temperature, but the flexibility of the filament for 3D printer is not mentioned. Since the flexibility of the filament is low at the time of modeling, there is a problem that it is broken during the modeling, and a model with high accuracy cannot be obtained stably. Further, there is no mention of the accuracy of the resulting molded article, and a weight having a structural unit derived from methyl methacrylate having a mass average molecular weight of 190,000 to 10,000,000 and a structural unit derived from butyl acrylate. Since coalescence is used, the swell of the material that has been melted out of the nozzle during modeling becomes large, and there is a problem that a modeled object with high accuracy cannot be obtained. In addition, there is a problem that the fluidity of the resin is low and the high-speed molding property is inferior.

本発明は下記の態様を有する。
［１］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、およびアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
［２］前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上である［１］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［３］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１〜９９質量部含む［１］または［２］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［４］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）、を含む３Ｄプリンター用フィラメントであって、前記重合体（Ｃ）の質量平均分子量が１，０００〜５５，０００である３Ｄプリンター用フィラメント。
［５］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を１〜９９質量部含む［４］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［６］ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合したゴム質グラフト重合体（Ｄ）をさらに含む［１］〜［５］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［７］前記ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜５０質量％である［６］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［８］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む［１］〜［７］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The present invention has the following aspects.
[1] Acrylic block copolymer containing a biodegradable thermoplastic resin (A) and a polymer block (b1) composed of acrylate units and a polymer block (b2) composed of methacrylic ester units The filament for 3D printers containing a union (B).
[2] The filament for 3D printer according to [1], wherein the polymer block (b1) has a glass transition temperature of 25 ° C. or lower and the polymer block (b2) has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher.
[3] For a 3D printer according to [1] or [2], comprising 1 to 99 parts by mass of the acrylic block polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the biodegradable thermoplastic resin (A). filament.
[4] A 3D printer filament comprising a biodegradable thermoplastic resin (A) and a polymer (C) having a structural unit derived from methyl methacrylate, wherein the mass average of the polymer (C) A filament for a 3D printer having a molecular weight of 1,000 to 55,000.
[5] The filament for 3D printer according to [4], including 1 to 99 parts by mass of the polymer (C) with respect to 100 parts by mass of the biodegradable thermoplastic resin (A).
[6] The filament for 3D printer according to any one of [1] to [5], further including a rubbery graft polymer (D) obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a rubbery polymer.
[7] A polymer having a constitutional unit derived from a thermoplastic resin (A) having a biodegradability, an acrylic block copolymer (B), and methyl methacrylate (ratio of the rubber-like graft polymer (D) ( The filament for 3D printers according to [6], which is 1 to 50% by mass in 100% by mass of C).
[8] The filament for 3D printer according to any one of [1] to [7], wherein the biodegradable thermoplastic resin (A) includes a polylactic acid resin.

本発明によれば、過度の温度を掛けずに造形物を良好に製造することができ、さらには、フィラメントの柔軟性が優れるため、安定して精度の高い造形物が得られる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。さらには造形精度が高く、高速造形性が高い３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to produce a molded article satisfactorily without applying an excessive temperature. Further, since the flexibility of the filament is excellent, a filament for 3D printer that can stably obtain a molded article with high accuracy Can be obtained. Furthermore, the filament for 3D printers with high modeling precision and high-speed modeling property can be obtained.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。 In this specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
<Thermoplastic resin (A) having biodegradability>
The biodegradable thermoplastic resin (A) is a component contained in the filament for 3D printer.

生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂などが使用できる。   The thermoplastic resin (A) having biodegradability is not particularly limited as long as it is decomposed by hydrolysis or biodegradation in soil, water, composting apparatus, etc., and finally becomes a harmless decomposition product by the action of microorganisms. . As the thermoplastic resin (A) having biodegradability, aliphatic polyester resins, aliphatic aromatic polyester resins, polysaccharides, polyvinyl alcohol resins and the like can be used.

脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、またはこれらの共重合体が使用できる。ポリ乳酸樹脂の詳細については後述する。これらは異性体であっても構わなく、また、他の成分を共重合していても構わない。例えば、ポリヒドロキシブチレート系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）が挙げられる。ポリブチレンサクシネート系樹脂の具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・ラクタイド）が挙げられる。   As the aliphatic polyester resin, for example, polylactic acid resin, polyglycolic acid resin, polyhydroxybutyrate resin, polycaprolactone resin, polybutylene succinate resin, or a copolymer thereof can be used. Details of the polylactic acid resin will be described later. These may be isomers or may be copolymerized with other components. For example, specific examples of the polyhydroxybutyrate resin include poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxy Variate). Specific examples of the polybutylene succinate resin include polybutylene succinate, poly (butylene succinate adipate), and poly (butylene succinate lactide).

脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic aromatic polyester resin include poly (ethylene succinate / terephthalate), poly (butylene succinate / terephthalate), poly (butylene adipate / terephthalate), and copolymers thereof.

多糖類の具体例としては、でんぷんおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、グルコマンナン等のヘミセルロースおよびその誘導体、キチン・キトサンおよびその誘導体が挙げられる。また、でんぷんを含有する樹脂として、ノバモント社の生分解性樹脂「Ｍａｔｅｒ−ｂｉ（登録商標）」などが使用できる。   Specific examples of polysaccharides include starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, hemicelluloses and derivatives thereof such as glucomannan, chitin / chitosan and derivatives thereof. In addition, as a resin containing starch, a biodegradable resin “Mater-bi (registered trademark)” of Novamont Co., Ltd. can be used.

生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のものを単独で用いても構わないし、上記のうちの２種類以上のブレンドであっても構わない。あるいは、上記のうちの２種類以上の共重合体であっても構わない。   As the thermoplastic resin (A) having biodegradability, the above may be used alone or two or more of the above may be blended. Alternatively, two or more types of the above copolymers may be used.

これらの中でも、バイオマス性、コスト、加工性などの観点から、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含むことが好ましい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリ乳酸樹脂の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が５０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性およびコストに優れる傾向にある。ポリ乳酸樹脂については、以下に具体的に説明する。   Among these, it is preferable that the thermoplastic resin (A) having biodegradability contains a polylactic acid resin from the viewpoint of biomass properties, cost, processability, and the like. The ratio of the polylactic acid resin in the biodegradable thermoplastic resin (A) is preferably 50 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass in 100% by mass of the biodegradable thermoplastic resin (A). More preferred is 100% by mass. When the proportion of the polylactic acid resin is 50% by mass or more, the moldability and cost of the filament for 3D printer tend to be excellent. The polylactic acid resin will be specifically described below.

＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中、７０質量％〜１００質量％である。 <Polylactic acid resin>
The polylactic acid resin is a polymer mainly composed of an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit. The mass ratio of the lactic acid unit is preferably 70% by mass to 100% by mass in 100% by mass of the polymer.

ポリ乳酸樹脂としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。   As the polylactic acid resin, poly L-lactic acid, poly D-lactic acid and the like are preferably used. The term “poly L-lactic acid” as used in the present invention means that the content of L-lactic acid units is more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polylactic acid polymer. On the other hand, the poly-D-lactic acid referred to in the present invention refers to those having a D-lactic acid unit content of more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polylactic acid polymer.

ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸
の結晶性は高くなっていく。 In poly L-lactic acid, the crystallinity of the resin itself varies depending on the content ratio of the D-lactic acid unit. That is, if the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly-L-lactic acid increases, the crystallinity of the poly-L-lactic acid becomes lower and becomes closer to an amorphous state, and conversely, the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly-L-lactic acid. As the amount decreases, the crystallinity of poly-L-lactic acid increases. Similarly, in poly D-lactic acid, the crystallinity of the resin itself changes depending on the content ratio of the L-lactic acid unit. That is, if the content ratio of the L-lactic acid unit in the poly-D-lactic acid increases, the crystallinity of the poly-D-lactic acid becomes low and approaches an amorphous state. Conversely, the content ratio of the L-lactic acid unit in the poly-D-lactic acid. As the amount decreases, the crystallinity of poly-D-lactic acid increases.

本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、３Ｄプリンター用フィラメントの機械強度を維持する観点から、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。   The content ratio of the L-lactic acid unit in the poly L-lactic acid used in the present invention or the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly D-lactic acid used in the present invention maintains the mechanical strength of the filament for 3D printer. From the viewpoint of, 80 to 100 mol% is preferable in 100 mol% of all lactic acid units, and more preferably 85 to 100 mol%.

本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。   The polylactic acid resin used in the filament for 3D printer of the present invention may copolymerize other monomer units other than lactic acid. Other monomers include glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and polyethylene glycol, dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid and terephthalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxybutyric acid, caprolactone, etc. Of lactones. The copolymerization amount of the other monomer units is preferably 0 to 30 mol%, and preferably 0 to 10 mol% in 100 mol% of the whole monomer units in the polymer of the polylactic acid resin. Is more preferable. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability among the above-mentioned monomer units according to a use.

また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂について、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上するためである。   Moreover, it is also preferable to mix poly L-lactic acid and poly D-lactic acid about the polylactic acid resin used with the filament for 3D printers of this invention. This is because the stereocomplex crystal formed thereby has a higher melting point than a normal polylactic acid crystal (α crystal), and thus the heat resistance of the filament for 3D printer is improved.

さらに、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量をＸ、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量とＤ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量のうち大きい方をＹとすると、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。   Furthermore, the polylactic acid resin used in the present invention is preferably a polylactic acid block copolymer composed of a segment composed of an L-lactic acid unit and a segment composed of a D-lactic acid unit, from the viewpoint of improving heat resistance. In this case, since the polylactic acid block copolymer forms a stereocomplex crystal in the molecule, the melting point is higher than that of a normal crystal. In order to efficiently form a stereocomplex crystal, the mass average molecular weight of the polylactic acid block copolymer is X, among the mass average molecular weight of the segment composed of L-lactic acid units and the mass average molecular weight of the segment composed of D-lactic acid units. When the larger side is Y, it is preferable that the segment length satisfy Y <X / 2.

ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。   As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.

＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは柔軟性に優れ、安定して精度の高い造形物が得られる。 <Acrylic block copolymer (B)>
The acrylic block copolymer (B) is a component contained in the filament for 3D printer. By containing the acrylic block copolymer (B), the filament for 3D printer of the present invention is excellent in flexibility, and a molded article with high accuracy can be obtained stably.

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）はアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は必要に応じてその他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）を有してもよい。   The acrylic block copolymer (B) has a polymer block (b1) composed of acrylate units and a polymer block (b2) composed of methacrylic ester units. The acrylic block copolymer (B) may have a structural unit (b3) derived from other monomers as necessary.

＜アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）＞
重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ１）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性を向上させる観点からは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。 <Polymer block (b1) comprising acrylate units>
The polymer block (b1) is composed of acrylate units. Examples of the acrylic acid ester for forming the polymer block (b1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, and acrylic. Amyl acid, Isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentadecyl acrylate, dodecyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, acrylic acid Examples include 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, and allyl acrylate. Among them, from the viewpoint of improving the flexibility of the filament for the 3D printer of the present invention, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic An alkyl acrylate such as dodecyl acrylate is preferred, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred.

重合体ブロック（ｂ１）中におけるアクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらアクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   The content of the acrylate unit in the polymer block (b1) is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ１）のＴｇが２５℃以下であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れたフィラメントが得られる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。 The glass transition temperature of the polymer block (b1) of the present invention is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −15 ° C. or lower. When the acrylic block copolymer (B) in which the Tg of the polymer block (b1) is 25 ° C. or less is used, a filament excellent in flexibility can be obtained. The glass transition temperature is an extrapolation start temperature of a curve obtained by DSC measurement.

＜メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）＞
重合体ブロック（ｂ２）はメタクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ２）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。 <Polymer block (b2) comprising methacrylic acid ester units>
The polymer block (b2) is composed of methacrylic acid ester units. Examples of the methacrylic acid ester for forming the polymer block (b2) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid. sec-butyl, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, Benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl methacrylate Etc., and the like. Among them, from the viewpoint of improving the impact strength of the transparent vinyl chloride resin composition of the present invention, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. Further, alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable.

上記重合体ブロック（ｂ２）中におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The content of the methacrylic acid ester unit in the polymer block (b2) is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. These methacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＴｇが６０℃以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、より耐熱性に優れる３Ｄプリンター用フィラメントが得られる。   The glass transition temperature (Tg) of the polymer block (b2) is preferably 60 ° C. or higher. When the acrylic block copolymer (B) in which the polymer block (b2) has a Tg of 60 ° C. or higher is used, a filament for a 3D printer having better heat resistance can be obtained.

＜その他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）＞
構成単位（ｂ３）はその他の構成単位である。これらは必要に応じて用いることができる。
その他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ナフチル、メタアクリル酸ラウリル等のメタアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。その他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。 <Constitutional unit derived from other monomer (b3)>
The structural unit (b3) is another structural unit. These can be used as needed.
Examples of other monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, and lauryl acrylate. Acrylic acid ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate-2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, methacrylate Methacrylic acid esters such as lauryl; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichloros Aromatic vinyl monomers such as len, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β such as maleic anhydride -Unsaturated carboxylic acid; Maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Monomers; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. . Other monomers can be used alone or in admixture of two or more.

構成単位（ｂ３）は、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜５質量％である。   Since the structural unit (b3) tends to improve the heat resistance of the filament for 3D printer, the total content of the structural unit of the polymer (B) is preferably 0 to 20% by mass, more preferably, It is 0-10 mass%, More preferably, it is 0-5 mass%.

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とより構成され、これら重合体ブロックの結合形態は特に限定されず、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。   The acrylic block copolymer (B) is composed of a polymer block (b1) consisting of an acrylate unit and a polymer block (b2) consisting of a methacrylic ester unit, and the bonding form of these polymer blocks is particularly For example, any of linear, branched, radial, and the like may be used.

また、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）がグラジェント構造を有するグラジェントブロック共重合体であってもよい。ここでいうグラジェント構造とは、例えば、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造のトリブロック共重合体において、重合体ブロック（ｂ１）中で、次の重合体ブロック（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステル単位の共重合比率が連続して増加し、重合体ブロック（ｂ２）となるような構造をいう。   The acrylic block copolymer (B) may be a gradient block copolymer in which the polymer block (b1) has a gradient structure. The gradient structure here refers to, for example, the following polymer block (b2) in the polymer block (b1) in the triblock copolymer having the structure (b2)-(b1)-(b2). This refers to a structure in which the copolymerization ratio of methacrylic acid ester units to be continuously increased to form a polymer block (b2).

本発明の効果を奏する範囲においては、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記した重合体ブロックとは別に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の単量体から形成される重合体ブロック（ｓ）を有していてもよい。重合体ブロック（ｓ）と、上記アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）、およびメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）の結合形態は特に限定されないが、例えば、（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造や、（ｓ）−（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造（ｎはいずれも自然数を表す）などが挙げられる。重合体ブロック（ｓ）を構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。   In the range where the effects of the present invention are exhibited, the acrylic block copolymer (B) is a polymer block formed from monomers other than the acrylic ester and methacrylic ester separately from the above-described polymer block ( s). The bonding form of the polymer block (s), the polymer block (b1) composed of the acrylate unit, and the polymer block (b2) composed of the methacrylic ester unit is not particularly limited. For example, (b2)- {(B1)-(b2)} n- (s) structure, (s)-(b2)-{(b1)-(b2)} n- (s) structure (n represents a natural number), etc. Is mentioned. Examples of the monomer constituting the polymer block (s) include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and myrcene; styrene, α-methylstyrene, Aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene and m-methylstyrene; vinyl acetate, vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ketone monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ε- Examples include caprolactone and valerolactone.

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性と流動性のバランスの観点から、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１,０００以上であると柔軟性が向上し、５００，０００以下であると流動性に優れる。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the acrylic block copolymer (B) is 1 from the viewpoint of the balance between flexibility and fluidity of the filament for 3D printer of the present invention. The range of 1,000 to 500,000 is preferable, and the range of 5,000 to 100,000 is more preferable. When the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (B) is 1,000 or more, the flexibility is improved, and when it is 500,000 or less, the fluidity is excellent.

上記重合体ブロック（ｂ１）のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中における含有量は、本発明の柔軟性及び造形性のバランスの観点から、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。上記重合体ブロック（ｂ１）の含有量が上記範囲内であると、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、柔軟性に優れ、かつ流動性にも優れる。   The content of the polymer block (b1) in the acrylic block copolymer (B) is preferably 10 to 80% by mass from the viewpoint of the balance of flexibility and formability of the present invention. More preferably, it is 60 mass%, and it is further more preferable that it is 20-50 mass%. When the content of the polymer block (b1) is within the above range, the filament for 3D printer of the present invention is excellent in flexibility and fluidity.

＜メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。重合体（Ｃ）を含有することにより、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは造形性と流動性が良好となる。 <Polymer (C) having a structural unit derived from methyl methacrylate>
A polymer (C) is a component contained in the filament for 3D printers. By containing the polymer (C), the filament for 3D printer of the present invention has good formability and fluidity.

重合体（Ｃ）はメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を有する。重合体（Ｃ）は必要に応じてその他の単量体（ｃ２）に由来する構成単位を有してもよい。   The polymer (C) has a structural unit (c1) derived from methyl methacrylate. The polymer (C) may have a structural unit derived from another monomer (c2) as necessary.

＜メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）＞
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）が５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。構成単位（ｃ１）が４０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が優れる傾向にある。構成単位（ｃ１）が１００質量％以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が優れる傾向にある。 <Constitutional unit derived from methyl methacrylate (c1)>
Since the heat resistance of the filament for 3D printer tends to improve, the structural unit (c1) derived from methyl methacrylate is 50 to 100% by mass in the total 100% by mass of the structural unit of the polymer (C). Is preferable, it is more preferable that it is 70-100 mass%, and it is further more preferable that it is 90-100 mass%. When the structural unit (c1) is 40% by mass or more, the heat resistance of the filament for 3D printer tends to be excellent. When the structural unit (c1) is 100% by mass or less, the flexibility of the filament for 3D printer tends to be excellent.

＜その他の構成単位（ｃ２）＞
構成単位（ｃ２）はメチルメタクリレート以外のその他に由来する構成単位である。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。その中でも、柔軟性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、アクリル酸ｎブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。 <Other structural units (c2)>
The structural unit (c2) is a structural unit derived from other than methyl methacrylate.
Other monomers include, for example, butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Phenyl, methyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, cyan such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl-based monomers; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-pheny Maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl acetate and vinyl butyrate Examples thereof include vinyl carboxylate monomers such as olefins; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. Other monomers can be used alone or in admixture of two or more. Among them, from the viewpoint of flexibility, an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl acrylate having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.

構成単位（ｃ２）は、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜３０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％である。   Since the structural unit (c2) tends to improve the flexibility of the filament for 3D printer, the total content of the structural unit of the polymer (C) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably, It is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%.

重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、１，０００〜５５，０００であり、好ましくは５，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜２０，０００である。重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００以上であると３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が５５，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。   The mass average molecular weight of the polymer (C) is 1,000 to 55,000, preferably 5,000 to 40,000, and more preferably 7,000 to 20,000. When the mass average molecular weight of the polymer (B) is 1,000 or more, the heat resistance of the filament for 3D printer tends to be improved. If the mass average molecular weight is 55,000 or less, the formability of the filament for 3D printer tends to be improved.

重合体（Ｃ）の製造方法としては、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。   As a manufacturing method of a polymer (C), well-known suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, block polymerization, etc. can be mentioned. Suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred because the recovery method is easy.

＜ゴム質グラフト重合体（Ｄ）＞
３Ｄプリンター用フィラメントには、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含むことができる。
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含有することにより、造形性が良好になる。
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）は、ゴム質重合体（Ｄ１）にビニル系単量体（Ｄ２）をグラフト重合して得られる。 <Rubber graft polymer (D)>
The filament for 3D printer can contain a rubber-like graft polymer (D).
The filament for 3D printers of the present invention contains the rubber-like graft polymer (D), so that the formability is improved.
The rubber graft polymer (D) is obtained by graft polymerization of a vinyl monomer (D2) to the rubber polymer (D1).

＜ゴム質重合体（Ｄ１）＞
前記ゴム質重合体（Ｄ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｄ１−３）等を用いることができる。 <Rubber polymer (D1)>
The rubber polymer (D1) is not particularly limited, but is a polydiene rubber polymer (D1-1), a polyalkyl (meth) acrylate rubber polymer (D1-2), a polyorganosiloxane rubber. Polymer (D1-3) or the like can be used.

＜ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Polydiene rubber polymer (D1-1)>
The polydiene rubber polymer (D1-1) contains a diene constituent unit. Moreover, you may have another vinyl monomer structural unit as needed. In particular, a polymer having a structural unit having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is preferable. As the structural unit, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a monomer (diene-type monomer) used as the raw material of a diene structural unit, For example, 1,3-butadiene is mentioned, for example, diene-type monomers, such as a butadiene and isoprene.

他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンがより好ましく、ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが特に好ましい。   Examples of the monomer used as a raw material for other vinyl monomer constituent units include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Monofunctional monomers such as stearyl acrylate, t-butyl acrylate, styrene, acrylonitrile; divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, A polyfunctional monomer such as pentaerythritol tetraacrylate may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polymerization stability of emulsion polymerization, alkyl acrylates and / or styrenes having 2 to 8 carbon atoms are preferable, alkyl acrylates and / or styrenes having 3 to 6 carbon atoms are more preferable, butyl acrylate and Particularly preferred is styrene.

ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。   The polydiene rubber polymer (D1-1) contains 70% by mass or more of diene constituent units when the total monomer units constituting the polydiene rubber polymer (D1-1) is 100% by mass. It is preferable that it contains 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. When the diene constituent unit is contained in an amount of 70% by mass or more, the moldability of the filament for 3D printer tends to be excellent.

＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymer (D1-2)>
The polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymer (D1-2) contains an alkyl (meth) acrylate structural unit. Moreover, you may have another vinyl monomer structural unit as needed. In particular, a polymer having a structural unit having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower is preferable. As the structural unit, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。   Although it does not specifically limit as a monomer (alkyl (meth) acrylate monomer) used as the raw material of an alkyl (meth) acrylate structural unit, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl acrylate, and t-butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of polymerization stability of emulsion polymerization, an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl acrylate having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.

他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer used as a raw material for other vinyl monomer constituent units include monofunctional monomers such as styrene and acrylonitrile; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, Examples include polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。   When the polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymer (D1-2) is 100% by mass of all monomer units constituting the polyalkyl (meth) acrylate rubbery polymer (D1-2) The alkyl (meth) acrylate structural unit is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. When the alkyl (meth) acrylate structural unit is contained in an amount of 70% by mass or more, the moldability of the filament for 3D printer tends to be excellent.

＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｄ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｄ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ１−３−２）から選ばれる１種または２種である。 <Polyorganosiloxane rubbery polymer (D1-3)>
The polyorganosiloxane rubber polymer (D1-3) is one or two selected from polyorganosiloxane (D1-3-1) or polyorganosiloxane composite rubber (D1-3-2).

＜ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。 <Polyorganosiloxane (D1-3-1)>
The polyorganosiloxane (D1-3-1) is an organosiloxane, a grafting agent for polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “siloxane crosslinking agent”), and a crosslinking agent for polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “siloxane crosslinking” as required). It is obtained by emulsion polymerization of an organosiloxane mixture comprising a siloxane oligomer having a terminal blocking group.

オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As the organosiloxane, either a chain organosiloxane or a cyclic organosiloxane can be used, but a cyclic organosiloxane is preferred because it has high polymerization stability and a high polymerization rate. The cyclic organosiloxane is preferably a cyclic organosiloxane having 3 or more members, more preferably a 3 to 6 members. Examples of the cyclic organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclohexane. Tetrasiloxane is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。   As the siloxane crossing agent, those that can be bonded to the organosiloxane via a siloxane bond and form a bond with a vinyl monomer such as a monomer or a vinyl monomer constituting a poly (meth) acrylate. preferable. Considering the reactivity with organosiloxane, an alkoxysilane compound having a vinyl group is preferred. By using a siloxane crossing agent, a polyorganosiloxane having a functional group polymerizable with an arbitrary vinyl copolymer can be obtained. When the polyorganosiloxane has a functional group polymerizable with an arbitrary vinyl monomer, the polyorganosiloxane can be chemically bonded to the poly (meth) acrylic acid alkyl ester or the vinyl monomer.

シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_{（３−ｎ）} 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。 Examples of the siloxane graft crossing agent include siloxanes represented by the formula (I).
RSiR ¹ _n (OR ² ) _(3-n) Formula (I)
In formula (I), R ¹ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group. R ² represents an organic group in the alkoxy group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group. n represents 0, 1 or 2. R represents any group represented by formulas (I-1) to (I-4).

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ− 式（Ｉ−１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｃ_６Ｈ_４− 式（Ｉ−２）
ＣＨ_２＝ＣＨ− 式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ− 式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。 ^{_{CH 2 = C (R 3)}} -COO- (CH 2) p - formula (I-1)
^{_{CH 2 = C (R 4)}} -C 6 H 4 - formula (I-2)
CH ₂ = CH- formula (I-3)
HS- _{(CH 2) p} - formula (I-4)
In these formulas, R ³ and R ⁴ each represent hydrogen or a methyl group, and p represents an integer of 1 to 6.

式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。   Examples of the functional group represented by the formula (I-1) include a methacryloyloxyalkyl group. Examples of the siloxane having this group include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxy. Mention may be made of propylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.

式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。   Examples of the functional group represented by the formula (I-2) include a vinylphenyl group. Examples of the siloxane having this group include vinylphenylethyldimethoxysilane.

式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。   Examples of the siloxane having a functional group represented by the formula (I-3) include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.

式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。   Examples of the functional group represented by the formula (I-4) include a mercaptoalkyl group. Examples of the siloxane having this group include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, γ-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, γ-mercaptopropylethoxydimethylsilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. be able to.

これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。   These siloxane grafting agents may be used alone or in combination of two or more.

シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。   As the siloxane crosslinking agent, those having 3 or 4 functional groups capable of bonding to the organosiloxane are preferable. Examples of the siloxane crosslinking agent include trialkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane; trialkoxyarylsilanes such as triethoxyphenylsilane; tetramethoxysilanes, tetraethoxysilanes, tetran-propoxysilanes, tetrabutoxysilanes, and the like. An alkoxysilane is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetraalkoxysilane is preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.

オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。   The organosiloxane content in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably in the range of 60 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 70 to 99.9% by mass. The content of the siloxane crossing agent in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass. The content of the siloxane crosslinking agent in the organosiloxane mixture (100% by mass) is preferably in the range of 0 to 30% by mass.

末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。   The siloxane oligomer having a terminal blocking group means a siloxane oligomer having an alkyl group or the like at the terminal of the organosiloxane oligomer and stopping the polymerization of the polyorganosiloxane.

末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。   Examples of the siloxane oligomer having a terminal blocking group include hexamethyldisiloxane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. And methoxytrimethylsilane.

（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）および複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ１−３−２）であってもよい。 (Polyorganosiloxane composite rubber (D1-3-2))
In the present invention, the polyorganosiloxane rubber (D1-3) contains a polyorganosiloxane (D1-3-1) and a vinyl polymer for composite rubber, and a polyorganosiloxane composite rubber (D1-3- 2).

複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。   The vinyl polymer for composite rubber is obtained by polymerizing a vinyl monomer for composite rubber and, if necessary, a crosslinkable monomer or an acrylic crossing agent.

複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。   Examples of vinyl monomers for composite rubber include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-methacrylate. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as propyl, n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. It is done.

架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。   The crosslinkable monomer is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. For example, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, diacryl Examples include acid 1,6-hexanediol and triallyl trimellitic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。   The acrylic crossing agent is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds having different reactivities. By having groups with different reactivities, unsaturated groups are incorporated into the composite rubber while being polymerized together with other components, and a graft copolymer can be formed. Examples include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate, and these can be used alone or in combination of two or more. Since the acrylic crossing agent has two or more polymerizable unsaturated bonds like the crosslinkable monomer, it also has a function as a crosslinking agent.

ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。   The content of the polyorganosiloxane (D1-3-1) in 100% by mass of the polyorganosiloxane composite rubber (D-3-2) is preferably 0.1 to 99.9% by mass, and 5% by mass. % Or more is more preferable, and 7 mass% or more is particularly preferable. If the content of the polyorganosiloxane is 0.1% by mass or more, the impact resistance tends to be excellent. If the polyorganosiloxane content is 99.9% by mass or less, the heat resistance tends to be excellent.

＜ゴム質重合体（Ｄ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｄ１）からなるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。 <Method for Producing Rubber Polymer (D1)>
The polymerization method for producing a rubber latex (latex containing rubber particles) made of the rubber polymer (D1) is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization and suspension polymerization in an aqueous system, and solution polymerization in a solution system. Emulsion polymerization is preferred in terms of controlling the particle size of rubber particles and easily obtaining rubber particles having a core / shell structure.

乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることが出来る。   As the emulsifier used for emulsion polymerization, known anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and the like can be used.

重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。   The polymerization initiator used for the polymerization is not particularly limited, and for example, a known azo initiator or peroxide initiator can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 1.0 part by mass and more preferably 0.1 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers.

ゴム質重合体（Ｄ１）からなるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。 The volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex made of the rubber polymer (D1) is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.15 μm or more. Further, the volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex is more preferably 0.7 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less.
Here, the “volume average particle diameter” of the rubber particles in the rubber latex means a 50% volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex measured using a light scattering particle meter.

ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができる。   The volume average particle diameter of the rubber particles in the rubber latex is about 0.1 μm according to ordinary emulsion polymerization. In order to adjust the volume average particle diameter to 0.1 to 1 μm, a method of enlarging rubber particles in the rubber latex with a thickening agent is used. The enlargement of the rubber particles can be performed by adding a thickening agent to the rubber latex. The thickening agent can be arbitrarily selected from known ones.

＜ビニル系単量体（Ｄ２）＞
ビニル系単量体（Ｄ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体（Ｃ２）としては、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。 <Vinyl monomer (D2)>
Examples of the vinyl monomer (D2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Examples include butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
Methyl (meth) acrylate and styrene are preferable as the vinyl monomer (C2) because it tends to be excellent in heat resistance of the filament for 3D printer.

本発明において、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｄ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｄ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が優れる。   In the present invention, the ratio of the rubbery polymer (D1) in the rubbery graft polymer (D) can be arbitrarily set, but the rubbery polymer in 100% by mass of the rubbery graft polymer (D). (D1) is preferably 50 to 90% by mass. If this value is 50% by mass or more, the flexibility of the filament for 3D printer is excellent.

＜ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の製造方法＞
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。 <Method for Producing Rubber Graft Polymer (D)>
The method of graft polymerization of the vinyl monomer component onto the rubber latex is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred because the particle diameter is controlled and the core / shell structure can be easily formed. As the emulsion polymerization method, generally known emulsion polymerization methods such as batch addition polymerization of monomers, continuous addition polymerization of monomers, and multistage polymerization can be employed. The addition of the emulsifier can employ the same method as the addition of the monomer. The graft layer may be one layer or two or more layers.

＜ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の回収方法＞
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスから、噴霧回収、または凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Recovery method of rubbery graft polymer (D)>
The rubber-like graft polymer (D) can be obtained by spray recovery or coagulation recovery from the latex of the rubber-like graft polymer (D) obtained as described above. In the present invention, the latex of the rubber-like graft polymer (D) used for obtaining the powder may be used alone or in combination of two or more.

ゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。   The rubber graft polymer (D) latex is coagulated by, for example, bringing the rubber graft polymer (D) latex into contact with hot water in which the coagulant is dissolved, and stirring the polymer while stirring. There is a method in which a slurry is deposited to form a slurry, and the resulting precipitate is dehydrated, washed and dried.

＜酸化防止剤＞
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の１種または２種以上を添加することができる。 <Antioxidant>
One or two or more kinds of conventionally known antioxidants can be added to the rubbery graft polymer (D) for the purpose of preventing oxidation.

＜３Ｄプリンター用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１〜９９質量部を含むことが好ましい。より好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１質量部以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が優れる傾向にある。アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を９９質量部以下含むと、３Ｄプリンター用フィラメント造形性が優れる傾向にある。 <Filament for 3D printer>
It is preferable that the filament for 3D printers of this invention contains 1-99 mass parts of acryl-type block polymers (B) with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A) which have biodegradability. More preferably, it is 5-70 mass parts, More preferably, it is 20-40 mass parts. When the acrylic block polymer (B) is contained in an amount of 1 part by mass or more, the flexibility of the filament for 3D printer tends to be excellent. When the acrylic block polymer (B) is contained in an amount of 99 parts by mass or less, the filament formability for 3D printers tends to be excellent.

また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）を１〜９９質量部含むことが好ましい。より好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。重合体（Ｃ）を１質量部以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの流動性に優れる傾向にある。重合体（Ｃ）を９９質量部以下含むと、造形性が優れる傾向にある。   Moreover, the filament for 3D printers of this invention contains 1-99 mass parts of polymers (C) which have a structural unit derived from methyl methacrylate with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A) which have biodegradability. It is preferable. More preferably, it is 5-70 mass parts, More preferably, it is 20-40 mass parts. When the polymer (C) is contained in an amount of 1 part by mass or more, the fluidity of the filament for 3D printer tends to be excellent. When the polymer (C) is contained in an amount of 99 parts by mass or less, the formability tends to be excellent.

本発明の３Ｄプリンター用フィラメントがゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含む場合、前記ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。   When the filament for 3D printer of the present invention contains a rubber graft polymer (D), the ratio of the rubber graft polymer (D) is a biodegradable thermoplastic resin (A), an acrylic block polymer. Of the total 100% by mass of the polymer (C) having a structural unit derived from (B) and methyl methacrylate, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 35% by mass. More preferably, it is -20 mass%.

本発明の３Ｄプリンター用フィラメントに用いる、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）、メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）およびゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含む組成物のメルトマスフローレートは、温度２２０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、１２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、さらに好ましくは１４ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎである。１２ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで流動性に優れ、高速造形性に優れる。   Biodegradable thermoplastic resin (A), acrylic block polymer (B), polymer (C) having a structural unit derived from methyl methacrylate and rubber graft weight used for the filament for 3D printer of the present invention The melt mass flow rate of the composition containing the union (D) is preferably 12 g / 10 min or more, more preferably 14 g / min, and further preferably 20 g / 10 min under the conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 2.16 kg. By setting it as 12 g / 10min or more, it is excellent in fluidity | liquidity and excellent in high-speed modeling property.

本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの各樹脂を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。特に、流動性を向上させる場合はポリメチルメタクリレート系樹脂が好ましい。   The filament for the 3D printer of the present invention may be a polymethyl methacrylate resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyvinyl resin, or the like as long as the effect of the present invention is not impaired. A resin can be blended. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use. In particular, when improving fluidity, a polymethyl methacrylate resin is preferable.

本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、発泡剤、滑剤（脂肪酸エステル）、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。   The filament for 3D printer of the present invention is an anti-blocking agent, a plasticizer (phthalate ester, etc.), a colorant (red mouth, yellow lead, titanium oxide, etc.) as long as it does not impair the effects of the present invention. , Fillers (calcium carbonate, clay, talc, etc.), antioxidants (alkylphenols, organic phosphites, etc.), ultraviolet absorbers (salicylate, benzotriazole, etc.), flame retardants (phosphate esters, antimony oxide, etc.) Various known additives such as antistatic agents, foaming agents, lubricants (fatty acid esters), antibacterial and antifungal agents can be blended. These blending amounts can be appropriately determined according to the purpose of use.

本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができる。   The filament for a 3D printer of the present invention can be molded by a molding method such as an injection method, a melt extrusion method, a calendar method, or a blow molding method.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例の記載中、「部」は質量部を意味する。
評価は以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the description of the examples, “part” means part by mass.
Evaluation was performed by the following method.

（１）質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東ソー（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度：０．１ｇ／ｄｌ
・注入量：０．１ｍｌ
・カラム温度：４０℃ (1) Mass average molecular weight measurement (GPC measurement)
The dried sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at 40 ° C. for 1 hour, and then allowed to stand overnight at room temperature. GPC (HLC-8020) manufactured by Tosoh Corp., GPC column manufactured by the same company Using (TSK-GEL GMHXL × 2), the mass average molecular weight was measured under the following conditions. Here, a GPC calibration curve was prepared using monodisperse polystyrene manufactured by the same company.
Sample concentration: 0.1 g / dl
・ Injection volume: 0.1ml
-Column temperature: 40 ° C

（２）各アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロックのガラス転移温度の測定
ＤＳＣ測定で得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ
）とした。
・装置：セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００
・条件：昇温速度１０℃／分 (2) Measurement of glass transition temperature of polymer block constituting each acrylic block copolymer In the curve obtained by DSC measurement, extrapolation start temperature (Tgi) is set to glass transition temperature (Tg).
).
・ Device: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
・ Conditions: Temperature rising rate 10 ° C / min

（３）各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合
¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃） (3) Composition ratio of each polymer block in each acrylic block copolymer
^It was determined by ¹ H-NMR measurement.
Device: JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400”
Solvent: deuterated chloroform (CDCl ₃ )

（４）メルトマスフローレート
フィラメントを細かく切断することで、ペレット状にし、８０℃で１２時間乾燥させたのち、メルトインデクサー（テクノ・セブン社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、測定温度が２２０℃、荷重が２．１６ｋｇ条件で、メルトマスフローレートを測定した。メルトフローレートが高いほうが、流動性に優れるため、高速造形性に優れる。 (4) Melt mass flow rate Finely cut into filaments, pelletized, dried at 80 ° C. for 12 hours, and measured using a melt indexer (manufactured by Techno Seven) in accordance with JIS K 7210. The melt mass flow rate was measured under the conditions of a temperature of 220 ° C. and a load of 2.16 kg. The higher the melt flow rate, the better the flowability, and the better the high-speed moldability.

（５）ダイスウェル観察
所定の配合を２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティック工業株式会社製、ダイ：φ５ｍｍ）に投入して、シリンダー温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ（設定１８０℃−１９０℃−２００℃−２００℃）、スクリュ−回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ダイから出てくる樹脂のダイスウェルを観察した。スウェルが小さいものを○、大きいものを×とし、スウェルが小さい方が造形性に優れる。 (5) Die swell observation A predetermined composition is put into a 25 mm single screw extruder (manufactured by Thermo Plastic Industry Co., Ltd., die: φ5 mm), and cylinder temperature: C1-C2-C3-D (setting 180 ° C.-190 ° C.) -200 ° C.-200 ° C.) and melt-kneading under the condition of a screw rotation speed of 50 rpm, and the die swell of the resin coming out of the die was observed. A small swell is indicated by ○, a large swell is indicated by ×, and a smaller swell is superior in formability.

（６）フィラメントの柔軟性
所定の配合を２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティック工業株式会社製、ダイ：φ５ｍｍ）に投入して、シリンダー温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ（設定１８０℃−１９０℃−２００℃−２００℃）、スクリュ−回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ダイから出てくるフィラメントを引き取りながら冷却し、得られた２．５ｍｍの太さのフィラメントを１８０°曲げた際の状態を観察した。折れたものは柔軟性に劣り、折れなかったものは柔軟性に優れる。表１中では折れなかったものを○、折れたものを×とした。 (6) Flexibility of filament A predetermined composition is put into a 25 mm single screw extruder (manufactured by Thermo Plastic Industry Co., Ltd., die: φ5 mm), and cylinder temperature: C1-C2-C3-D (setting 180 ° C.-190) ℃ -200 ℃ -200 ℃), melt kneading under the conditions of screw rotation speed 50rpm, cooling while pulling out the filament coming out of the die, and bending the obtained 2.5mm thick filament 180 ° The state of was observed. Those that are broken are inferior in flexibility, and those that are not broken are excellent in flexibility. In Table 1, those that were not broken were marked with ◯, and those that were broken were marked with ×.

（製造例１）
分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。 (Production Example 1)
Synthesis of Dispersant (1) In a 1200 L reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 61.6 parts of 17% potassium hydroxide aqueous solution, Acryester M (Methyl methacrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) , Trade name) 19.1 parts and 19.3 parts deionized water. Subsequently, the liquid in the reaction apparatus was stirred at room temperature, and after confirming an exothermic peak, it was further stirred for 4 hours. Thereafter, the reaction solution in the reaction apparatus was cooled to room temperature to obtain a potassium methacrylate aqueous solution.

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。   Next, in a reaction vessel having a capacity of 1050 L equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 900 parts of deionized water, Acryester SEM-Na (2-sulfoethyl sodium methacrylate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name, (42% by mass aqueous solution) 60 parts, 10 parts of the above-mentioned potassium methacrylate aqueous solution and 12 parts of acrylate M12 were stirred and heated to 50 ° C. while the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen. Into this, V-50 (2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, trade name) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.08 part was added as a polymerization initiator, and further 60 The temperature was raised to ° C. After the temperature increase, Acryester M was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts / minute for 75 minutes. The reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant (1) having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.

（製造例２）
重合体（Ｃ−１）の合成：
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次にメチルメタクリレート単位（ａ１）としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）９８．５部、およびアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、および連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）２．０部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３５部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ｃ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ｃ−１）を得た。 (Production Example 2)
Synthesis of polymer (C-1):
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 200 parts of deionized water, 0.3 part of sodium sulfate (Na2SO4) and the dispersant (1) produced in Production Example 1 (solid content 10% by mass) 0.26 parts was added and stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, as methyl methacrylate unit (a1), Acryester M (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate, trade name) 98.5 parts, and methyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 1.5 Parts, and 2.0 parts of 1-octanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a chain transfer agent, and AMBN (manufactured by NOF Corporation, 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator , Trade name) 0.35 part was added to obtain an aqueous dispersion. Next, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 75 ° C., held for 3 hours, then heated to 85 ° C. and held for 1.5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of the polymer (C-1). This aqueous suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 75 ° C. for 18 hours to obtain a polymer (C-1).

（製造例３）
重合体（Ｃ−２）の合成：
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次にメチルメタクリレート単位（ａ１）としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）９８．５部、およびアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、および連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）１．６部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３５部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ｃ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ｃ−２）を得た。 (Production Example 3)
Synthesis of polymer (C-2):
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 200 parts of deionized water, 0.3 part of sodium sulfate (Na2SO4) and the dispersant (1) produced in Production Example 1 (solid content 10% by mass) 0.26 parts was added and stirred to obtain a uniform aqueous solution. Next, as methyl methacrylate unit (a1), Acryester M (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., methyl methacrylate, trade name) 98.5 parts, and methyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) 1.5 And 1.6 parts of 1-octanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a chain transfer agent, and AMBN (manufactured by NOF Corporation, 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile) as a polymerization initiator , Trade name) 0.35 part was added to obtain an aqueous dispersion. Next, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 75 ° C., held for 3 hours, then heated to 85 ° C. and held for 1.5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of the polymer (C-1). This aqueous suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 75 ° C. for 18 hours to obtain a polymer (C-2).

（実施例１）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂である「ＲＥＶＯＤＥ−１１０」１００部、およびＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ型（（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）であり、（ｂ１）のＴｇが−４５℃、（ｂ２）のＴｇが１１０℃）、（ｂ１）／（ｂ２）＝７０／３０（質量基準）、質量平均分子量が５５,０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）３３部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティック工業株式会社製、ダイ：φ５ｍｍ）に投入して、シリンダー温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ（設定１８０℃−１９０℃−２００℃−２００℃）、スクリュ−回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドを得た。また、得られたストランドをペレット化し、これを用いてメルトマスフローレート測定を行った。結果を表１に示す。
ここで、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＰｎＢＡはポリｎ−ブチルメタクリレートを表す。 Example 1
As the thermoplastic resin (A) having biodegradability, 100 parts of “REVODE-110”, which is a polylactic acid resin, and PMMA-PnBA-PMMA type ((b2)-(b1)-(b2), an acrylic block copolymer having a Tg of b1) of −45 ° C. and a Tg of (b2) of 110 ° C.), (b1) / (b2) = 70/30 (mass basis), and a mass average molecular weight of 55,000. (B-1) 33 parts in a polyethylene bag and hand blended, then charged into a 25 mm single screw extruder (Thermo Plastic Industries, die: φ5 mm), cylinder temperature: C1-C2- A strand was obtained by melt-kneading under the conditions of C3-D (setting 180 ° C.-190 ° C.-200 ° C.-200 ° C.) and screw rotation speed 50 rpm. Moreover, the obtained strand was pelletized and melt mass flow rate measurement was performed using this. The results are shown in Table 1.
Here, PMMA represents polymethyl methacrylate and PnBA represents poly n-butyl methacrylate.

（実施例２）
アクリル系ブロック共重合体として、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ型（（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）であり、（ｂ１）のＴｇが−４５℃、（ｂ２）のＴｇが１１０℃）、（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０（質量基準）、質量平均分子量が５７,０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 (Example 2)
As an acrylic block copolymer, PMMA-PnBA-PMMA type ((b2)-(b1)-(b2), (b1) Tg is −45 ° C., (b2) Tg is 110 ° C.), This was carried out in the same manner as in Example 1 except that an acrylic block copolymer (B-2) having a mass average molecular weight of 57,000 was used (b1) / (b2) = 50/50 (mass basis). The results are shown in Table 1.

（実施例３）
アクリル系ブロック重合体（Ｂ−１）の代わりに、製造例２で作製した重合体（Ｃ−１）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 (Example 3)
It implemented similarly to Example 1 except having used the polymer (C-1) produced by manufacture example 2 instead of the acryl-type block polymer (B-1). The results are shown in Table 1.

（実施例４）
アクリル系ブロック重合体（Ｂ−１）の代わりに、製造例３で作製した重合体（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。 Example 4
It implemented similarly to Example 1 except having used the polymer (C-2) produced by manufacture example 3 instead of the acryl-type block polymer (B-1). The results are shown in Table 1.

（比較例１）
アクリル系ブロック重合体（Ｂ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いなかったため、柔軟性に劣り、メルトフローレートが低く、流動性が劣った。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the acrylic block polymer (B-1) was not used. The results are shown in Table 1. Since the acrylic block copolymer (B) was not used, the flexibility was poor, the melt flow rate was low, and the fluidity was poor.

（比較例２）
製造例２で作製した重合体（Ｃ−１）の代わりに、Ｃ−３を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。質量平均分子量が高いため、スウェルが大きく、造形性に劣った。 (Comparative Example 2)
It implemented similarly to Example 1 except having used C-3 instead of the polymer (C-1) produced by manufacture example 2. FIG. The results are shown in Table 1. Since the mass average molecular weight was high, the swell was large and the formability was poor.

Claims (8)

生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、および
アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、
を含む３Ｄプリンター用フィラメント。 Biodegradable thermoplastic resin (A), and acrylic block copolymer (B1) containing a polymer block (b1) consisting of acrylate units and a polymer block (b2) consisting of methacrylic acid ester units ),
A filament for 3D printers. 前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The filament for 3D printer according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the polymer block (b1) is 25 ° C or lower and the glass transition temperature of the polymer block (b2) is 60 ° C or higher. 前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１〜９９質量部含む請求項１または２に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The filament for 3D printers according to claim 1 or 2, comprising 1 to 99 parts by mass of the acrylic block polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the biodegradable thermoplastic resin (A). 生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、および
メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）、
を含む３Ｄプリンター用フィラメントであって、前記重合体（Ｃ）の質量平均分子量が１，０００〜５５，０００である３Ｄプリンター用フィラメント。 A biodegradable thermoplastic resin (A), and a polymer (C) having a structural unit derived from methyl methacrylate,
A filament for 3D printer, wherein the polymer (C) has a mass average molecular weight of 1,000 to 55,000. 前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を１〜９９質量部含む請求項４に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The filament for 3D printers of Claim 4 which contains 1-99 mass parts of said polymers (C) with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A) which have the said biodegradability. ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合したゴム質グラフト重合体（Ｄ）をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The filament for 3D printer according to any one of claims 1 to 5, further comprising a rubbery graft polymer (D) obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a rubbery polymer. 前記ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜５０質量％である請求項６に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The ratio of the rubber-like graft polymer (D) is a biodegradable thermoplastic resin (A), an acrylic block copolymer (B), and a polymer (C) having a structural unit derived from methyl methacrylate. The filament for 3D printer according to claim 6, which is 1 to 50% by mass in a total of 100% by mass. 前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。 The filament for 3D printers according to any one of claims 1 to 7, wherein the biodegradable thermoplastic resin (A) contains a polylactic acid resin.