JP2016218227A - Structural color film, composition for forming structural color film and method for manufacturing structural color film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a structural color film that exhibits closest-packed structural coloring using simple spherical particles and that has high adhesiveness of a structural color expression layer, a composition for forming a structural color film, and a method for manufacturing a structural color film.SOLUTION: A composition used for the composition for forming a structural color film comprises the following particles dispersed in a binder matrix: the particles have an average particle diameter of 100 nm to 10 μm measured by a dynamic light scattering method and have a CV value of 20% or less that represents a percentage of the particle diameter standard deviation to the average particle diameter. The composition further contains: an organic polymer having a weight average molecular weight of 10000 or more in the binder matrix; and an ionization radiation-curable material that dissolves or swells a substrate in the binder matrix.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本明細書の開示内容は、フィルム表層に球状粒子が二次元あるいは三次元に配列した構造を有する構造色フィルム、構造色フィルム形成用組成物および構造色フィルムの製造方法に関する。   The disclosure of the present specification relates to a structural color film having a structure in which spherical particles are arranged two-dimensionally or three-dimensionally on a film surface layer, a composition for forming a structural color film, and a method for producing the structural color film.

単分散した微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射すると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。   When light enters a colloidal crystal in which monodispersed fine particles are regularly arranged three-dimensionally, diffraction interference occurs, and light of a specific wavelength is reflected mainly depending on the periodic structure (Bragg reflection). When the reflected wavelength occurs in the visible region, it can be visually recognized as structural color development. Numerous studies have been conducted on colloidal crystals, and development of various optical elements such as photonic crystals and optical functional materials is expected. For example, it can be applied to color materials, optical memory materials, display devices, optical filters, optical switches, sensors, lasers, and the like.

コロイド結晶は、最密充填型と非最密充填型に分類される。また、非最密充填型は、表面電荷を有する粒子が水等の高誘電率溶剤中において、粒子間の強い静電的相互作用によりコロイド結晶を形成する場合と、粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子が有機溶剤へ分散され、グラフト鎖間での立体反発によりコロイド結晶を形成する場合に分類される。   Colloidal crystals are classified into close-packed and non-close-packed types. In the non-close packed type, particles having a surface charge form a colloidal crystal due to strong electrostatic interaction between particles in a high dielectric constant solvent such as water, and a high density graft on the particle surface. It is classified when the core-shell particles with chains formed are dispersed in an organic solvent and colloidal crystals are formed by steric repulsion between graft chains.

コロイド結晶を利用した構造性発色を有するフィルムとしては、光重合性基を導入したグラフト鎖をシェル層として有するコア−シェル粒子と、光重合性の単量体を含有した塗液を成膜し光硬化させる方法（特許文献１）や、中空ポリマー粒子と金属アルコキシドと酸触媒を含有した塗液を成膜しゾル−ゲル反応により硬化させる方法（特許文献２）などが知られている。   As a film having structural color development using colloidal crystals, a core-shell particle having a graft chain having a photopolymerizable group introduced as a shell layer and a coating liquid containing a photopolymerizable monomer are formed. A method of photocuring (Patent Document 1) and a method of forming a coating liquid containing hollow polymer particles, a metal alkoxide, and an acid catalyst and curing them by a sol-gel reaction (Patent Document 2) are known.

特許文献１、２のようにコア−シェルタイプの粒子を用いた構造性発色を示すフィルムは、非最密充填型に分類されるコロイド結晶を利用したものが多い。これは、最密充填型の場合、塗液中の粒子濃度を高くする必要があるが、それにともない粒子の分散性が著しく低下し凝集してしまうため、塗液化が困難であることが原因の１つである。   As shown in Patent Documents 1 and 2, films showing structural color development using core-shell type particles often use colloidal crystals classified as non-close-packed types. This is because in the case of the close-packed type, it is necessary to increase the particle concentration in the coating liquid. One.

一方で、コア−シェル粒子のような粒子は作製方法が煩雑であり、さらに単分散な粒子を作製するとコストが高くなってしまう。   On the other hand, particles such as core-shell particles are complicated to produce, and the cost increases if monodispersed particles are produced.

そこで、本発明者は単純な球状粒子を用いた最密充填型の構造性発色を示す構造色フィルム形成用組成物を以下のようにすることで、基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成する方法を見出した。すなわち、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスを、溶媒に分散させて成り、且つ、上記粒子を除く組成物中に、上記基材を溶解または膨潤させる成分を含むことを特徴とする構造色フィルム形成用組成物とした（特許文献３）。   Therefore, the present inventor made a composition for forming a structural color film that exhibits a close-packed structural color development using simple spherical particles as follows, thereby forming a base material, a mixed layer, and a structural color expression. A method of forming a structural color film having a layer was found. That is, particles having an average particle size measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of the standard deviation of the particle size with respect to the average particle size of 20% or less, and a binder matrix, The composition for forming a structural color film is characterized by comprising a component that is dispersed in a solvent and that dissolves or swells the base material in the composition excluding the particles (Patent Document 3).

特許第５００３２６８号公報Japanese Patent No. 5003268 国際公開第２００８／１２０５２９号International Publication No. 2008/120529 特開２０１４−１８９７１９号公報JP 2014-189719 A

しかしながら、特許文献３に記載の方法では構造色発現層と下地である混合層との密着が不十分で、構造色発現層を構成する粒子が脱離しやすいという課題があった。   However, the method described in Patent Document 3 has a problem in that the structural color developing layer and the mixed layer which is the base are not sufficiently adhered, and particles constituting the structural color developing layer are easily detached.

本開示は、上述の問題を解決するため、単純な球状粒子を用いた最密充填型の構造性発色を示し、且つ、構造色発現層の密着性が高い構造色フィルム、構造色フィルム形成用組成物および構造色フィルムの製造方法を提供することを課題とする。   In order to solve the above-mentioned problem, the present disclosure shows a close-packed structural color development using simple spherical particles, and a structural color film having a high adhesion of a structural color developing layer, for forming a structural color film It is an object of the present invention to provide a method for producing a composition and a structural color film.

一態様において、上記課題を解決するために、基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために上記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物が提供される。この構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子を、バインダーマトリックスに分散させて成り、且つ、上記バインダーマトリックス中に重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有し、且つ、上記バインダーマトリックス中に上記基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料を含むことを特徴とする。   In one aspect, in order to solve the above-mentioned problem, a structural color film forming composition applied to the base material to form a structural color film having a base material, a mixed layer, and a structural color developing layer is provided. Is done. This composition for forming a structural color film has an average particle diameter of 100 nm to 10 μm measured by a dynamic light scattering method, and a CV value representing a percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less. Ionizing radiation curing, in which certain particles are dispersed in a binder matrix, contain an organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more in the binder matrix, and dissolve or swell the base material in the binder matrix. A mold material is included.

また、一実施形態において、上記構造色フィルム形成用組成物は、組成物中の上記粒子の体積Ａ、上記有機高分子の体積Ｂとすると、Ｂ／Ａの値が０．０１〜０．５であるとの特徴を有していてもよい。   In one embodiment, the composition for forming a structural color film has a B / A value of 0.01 to 0.5 when the volume A of the particles in the composition and the volume B of the organic polymer are set. You may have the characteristic that it is.

また、一実施形態において、上記構造色フィルム形成用組成物は、基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料の全バインダーマトリックス中に占める割合が２０ｗｔ％以上であるとの特徴を有していてもよい。   In one embodiment, the structural color film-forming composition has a feature that the proportion of the ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material in the total binder matrix is 20 wt% or more. May be.

また、一実施形態において、上述の構造色フィルム形成用組成物のいずれも、上記粒子の表面に電離放射線硬化基を有するとの特徴を有していてもよい。   In one embodiment, any of the structural color film-forming compositions described above may have a feature of having an ionizing radiation curable group on the surface of the particle.

さらに、別の態様において、基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法が提供される。この構造色フィルムの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、重量平均分子量が１００００以上である有機高分子を含んだバインダーマトリックスを、溶媒に分散させ、かつ上記バインダーマトリックス中に上記基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料を含む構造色フィルム形成用組成物を調製する塗液調製工程と、上記塗液を上記透明基材上に塗布する塗布工程と、上記基材上に塗布された上記構造色フィルム形成用組成物を加熱し、基材上に構造色発現層を形成する加熱工程と、上記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程をこの順に備える。   Furthermore, in another aspect, a method for producing a structural color film having a substrate, a mixed layer, and a structural color developing layer is provided. In this method for producing a structural color film, the average particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 100 nm to 10 μm, and the CV value representing the percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less. A structural color film comprising an ionizing radiation curable material in which a binder matrix containing particles and an organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more is dispersed in a solvent and the substrate is dissolved or swollen in the binder matrix A coating liquid preparation step for preparing a forming composition, a coating step for coating the coating liquid on the transparent substrate, and the structural color film forming composition coated on the substrate are heated, A heating step for forming a structural color developing layer on the material and an ionizing radiation irradiation step for irradiating the coating film with ionizing radiation and curing the coating film are provided in this order.

一実施形態において、上述の構造色フィルムの製造方法の上記加熱工程の温度が４０℃以上１５０℃以下であるとの特徴を含んでいてもよい。   In one embodiment, the temperature may be 40 ° C. or more and 150 ° C. or less in the method for manufacturing the structural color film.

さらに別の態様おいて、基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムが提供される。この構造色フィルムは、基材と、混合層と、構造色発現層とが順に積層されており、混合層は、基材の成分とバインダーマトリックスと電離放射線硬化型材料が混合した混合層であり、構造色発現層に、粒子および有機高分子が局在している。   In still another embodiment, a structural color film having a substrate, a mixed layer, and a structural color developing layer is provided. In this structural color film, a base material, a mixed layer, and a structural color developing layer are laminated in order, and the mixed layer is a mixed layer in which components of the base material, a binder matrix, and an ionizing radiation curable material are mixed. The particles and the organic polymer are localized in the structural color developing layer.

本開示によれば、単純な球状粒子を用いた最密充填型の構造性発色を示し、且つ、構造色発現層の密着性が高い構造色フィルム、構造色フィルム形成用組成物および構造色フィルムの製造方法を提供できる。   According to the present disclosure, a structural color film, a structural color film-forming composition, and a structural color film exhibiting close-packed structural color development using simple spherical particles and having high adhesion of the structural color developing layer Can be provided.

図１は、例示的な実施形態に係る構造色フィルムの断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a structural color film according to an exemplary embodiment. 図２は、別の実施形態に係る構造色フィルムの断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a structural color film according to another embodiment.

本明細書で開示される例示的な構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子を、バインダーマトリックスに分散させたものであり、バインダーマトリックス中に重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有する。また、構造色フィルム形成用組成物は、バインダーマトリックス中に基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料を含有する。そのため、この分散液を基材に塗工すると、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子および有機高分子が局在した構造色発現層とが、この順で積層された積層体を形成することが出来る。   The composition for forming an exemplary structural color film disclosed in the present specification has an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm, and a percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter. Particles having a CV value representing 20% or less are dispersed in a binder matrix, and the binder matrix contains an organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more. The structural color film-forming composition contains an ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material in the binder matrix. Therefore, when this dispersion was applied to the base material, the base material, the mixed layer in which the base material was dissolved or swollen, and the structural color expression layer in which particles and organic polymers were localized were laminated in this order. A laminate can be formed.

本明細書で開示される例示的な構造色フィルム製造方法では、「動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子、および、重量平均分子量１００００以上の有機高分子および基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料を含むバインダーマトリックスを含有する塗液」を基材上に塗布する。このとき、「基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料」が基材へと浸透すると同時に粒子および有機高分子を除く構造色フィルム形成用組成物の成分が、基材側へと浸透する。これにより、基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層が形成される。一方で、塗液内に分散した粒子および有機高分子は、その他の成分と比較して、嵩高いため、基材側には浸透しにくい。このため、塗液状態では粒子濃度が小さくても、徐々に粒子が表面側へと偏析し、最終的に粒子が密に充填され、構造色発現層を形成する。また、粒子濃度が小さいため、調液〜塗工過程で凝集することなく、塗液を扱うことができる。   In the exemplary structural color film manufacturing method disclosed in the present specification, “the average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is 100 nm to 10 μm, and the percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is calculated. ”Coating solution containing particles having a CV value of 20% or less, an organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and a binder matrix containing an ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate” on the substrate Apply. At this time, “ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material” penetrates into the base material, and at the same time, the components of the structural color film forming composition excluding the particles and the organic polymer penetrate into the base material side. . Thereby, a mixed layer in which the components of the base material and the binder matrix are mixed is formed. On the other hand, the particles and the organic polymer dispersed in the coating liquid are bulky as compared with other components, and thus do not easily penetrate into the base material side. For this reason, even if the particle concentration is small in the coating liquid state, the particles gradually segregate to the surface side, and finally the particles are densely packed to form a structural color developing layer. Further, since the particle concentration is small, the coating liquid can be handled without agglomeration in the preparation process to the coating process.

例示的な実施形態で利用される粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。この粒子が偏析して密に充填されると可視光域の光が回折干渉され構造色を呈する。平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍでない場合には、可視光域の光が回折干渉されず構造色を示さない。また、ＣＶ値が２０％よりも大きい場合には粒子が偏析しても、回折される光の波長が一定でなくなるため構造色を示さない。   The particles utilized in the exemplary embodiment have an average particle size measured by dynamic light scattering of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of the particle size standard deviation with respect to the average particle size of 20%. It is as follows. When these particles are segregated and densely packed, light in the visible light region is diffracted and interfered to exhibit a structural color. When the average particle diameter is not 100 nm to 10 μm, the light in the visible light region is not diffracted and does not show structural color. Further, when the CV value is larger than 20%, even if the particles are segregated, the wavelength of the diffracted light is not constant, so that the structural color is not shown.

このような粒子として、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーン粒子、ポリマー粒子などを用いることができる。また、これに限らず、適宜公知の材料より選択して用いればよい。   As such particles, for example, silica particles, alumina particles, silicone particles, polymer particles and the like can be used. In addition, the present invention is not limited to this, and a known material may be appropriately selected and used.

上述したように、その例示的な構造色フィルム製造方法では、基材が溶解または膨潤した混合層を形成する過程で粒子が偏析するため、単純な球状粒子であっても比較的低い濃度で調製でき、凝集することなくきれいに塗工できる、という効果を奏する。よって、１回の塗工で構造色フィルムとして利用できる積層体を効率よく形成することが出来る。   As described above, in the exemplary structural color film manufacturing method, particles are segregated in the process of forming a mixed layer in which the base material is dissolved or swollen, so even a simple spherical particle is prepared at a relatively low concentration. It has the effect that it can be applied neatly without agglomeration. Therefore, the laminated body which can be utilized as a structural color film by one application can be efficiently formed.

なお、上述の説明のように層形成が行われるため、基材と、混合層と、構造色発現層との各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、本明細書では、便宜上、それぞれの成分が多く偏在している部位をそれぞれ「層」として呼称する。   In addition, since layer formation is performed as described above, the physical boundary for each layer of the base material, the mixed layer, and the structural color developing layer is not clear, but in this specification, for convenience, each layer Each site where many components are unevenly distributed is referred to as a “layer”.

また、粒子とともに、重量平均分子量１００００以上である有機高分子も表面側へと偏析し構造色発現層を形成する。その際、粒子の間隙に有機高分子が入り込み、粒子同士あるいは粒子と混合層を接着する役割を果たすようになる。それによって、粒子がフィルムより脱離することを防止できる。有機高分子の重量平均分子量が１００００未満の場合、十分に表面側に偏析できず、粒子と混合層の接着効果を十分に得ることができない。   In addition to the particles, an organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more is segregated to the surface side to form a structural color developing layer. At that time, the organic polymer enters the gaps between the particles, and serves to bond the particles or the particles and the mixed layer. Thereby, it is possible to prevent the particles from being detached from the film. When the weight average molecular weight of the organic polymer is less than 10,000, the surface cannot be segregated sufficiently, and the adhesion effect between the particles and the mixed layer cannot be sufficiently obtained.

有機高分子としては、塗液中に溶解するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の材料からなるものが用いられる。有機高分子としては１種または２種以上の材料を混合した混合物であってもよい。   As the organic polymer, a known material may be appropriately selected as long as it dissolves in the coating liquid. For example, cellulose such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamide such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylic such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, What consists of materials, such as ethylene vinyl alcohol, is used. The organic polymer may be a mixture of one or more materials.

以下、構造色フィルム形成用組成物および製造方法の例示な実施形態について説明を行う。   Hereinafter, exemplary embodiments of the structural color film forming composition and the production method will be described.

＜構造色フィルム形成用組成物および塗液調製工程＞
まず、粒子を、バインダーマトリックスに分散させ塗液を調製する。 <Structural color film forming composition and coating liquid preparation process>
First, particles are dispersed in a binder matrix to prepare a coating solution.

組成物中における、粒子の体積Ａ、有機高分子の体積Ｂとすると、Ｂ／Ａの値が０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。Ｂ／Ａの値が０．０１よりも小さい場合には、粒子と混合層を十分に接着することが難しくなる。また、Ｂ／Ａの値が０．５よりも大きい場合には、粒子が有機高分子に覆われてしまい構造色を示しにくくなる。   When the volume A of the particles and the volume B of the organic polymer in the composition are B / A, the value of B / A is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.3. preferable. When the value of B / A is smaller than 0.01, it becomes difficult to sufficiently bond the particles and the mixed layer. On the other hand, when the value of B / A is larger than 0.5, the particles are covered with the organic polymer and it is difficult to show the structural color.

また組成物の全バインダーマトリックス中における、基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料の占める割合は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。２０ｗｔ％以上の範囲にあることより、好適に混合層を形成することができる。基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料の占める割合が２０ｗｔ％より小さい場合、充分に透明基材を溶解または膨潤できず、混合層を充分に形成できないことがある。その場合、粒子の偏析が十分に起こらず、構造色を示さない。   The proportion of the ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material in the total binder matrix of the composition is preferably 20 wt% or more. Since it exists in the range of 20 wt% or more, a mixed layer can be formed suitably. If the proportion of the ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate is less than 20 wt%, the transparent substrate cannot be sufficiently dissolved or swollen, and the mixed layer may not be formed sufficiently. In that case, the segregation of particles does not occur sufficiently and the structural color is not exhibited.

本発明に用いる基材としては、塗液成分に対して溶解または膨潤するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。また、基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。   As the substrate used in the present invention, a known material may be appropriately selected as long as it dissolves or swells with respect to the coating liquid component. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrene, What consists of organic polymers, such as polyvinyl chloride, a polyimide, polyvinyl alcohol, a polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, is used. The material used for the substrate may be a material to which an additive is added. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, a flame retardant, and the like.

また、基材用いる材料は、セルロースアセテートからなることが特に好ましい。セルロースアセテートは、分子内に酢化度分布を持つため、フィルム全体として溶解性に分布を持つ。そのため、混合層が形成する際、溶解性の小さな部分が擬似的な網目となって粒子が偏析するのを補助できる。このため、効率的に構造色発現層を形成するのに好適に用いることができる。また、基材に用いる材料は１種または２種以上の材料を混合した混合物、重合体であってもよい。   The material used for the substrate is particularly preferably made of cellulose acetate. Since cellulose acetate has an acetylation degree distribution in the molecule, it has a distribution in solubility as a whole film. Therefore, when the mixed layer is formed, it is possible to assist the segregation of the particles by forming a portion having a low solubility as a pseudo network. For this reason, it can use suitably for forming a structural color expression layer efficiently. The material used for the substrate may be a mixture or polymer in which one or more materials are mixed.

また、本発明に用いるバインダーマトリックス中には「基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料」を含有する。「基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料」は使用する基材によって適宜選択できる。   The binder matrix used in the present invention contains “ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate”. The “ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate” can be appropriately selected depending on the substrate used.

基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料」としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   When a cellulose acetate film is used as the substrate, the “ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate” includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and acryloylmorpholine. , Tetrahydrofurfryl acrylate, phenoxy (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Examples thereof include acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

基材としてポリカーボネートフィルムあるいはアクリルフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料」としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   When a polycarbonate film or an acrylic film is used as the substrate, the “ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate” includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfryl acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di ( Acrylate), hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, tris 2-hydroxyethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythrin Ritorutori (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

また、バインダーマトリックスには、上記の「重量平均分子量１００００以上である有機高分子」や「基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料」以外にも、「その他の樹脂組成物」が混合していてもよい。「その他の樹脂組成物」としては、適宜公知の材料より選択して用いることができる。また、「その他の樹脂組成物」は熱硬化性基や電離放射線硬化性基などの硬化性の官能基を持つことが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を持つものが生産性の点から好ましい。   In addition to the above “organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more” and “ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material”, “other resin composition” is mixed in the binder matrix. It may be. The “other resin composition” can be appropriately selected from known materials. Further, the “other resin composition” preferably has a curable functional group such as a thermosetting group or an ionizing radiation curable group, and in particular, those having an ionizing radiation curable group are preferable from the viewpoint of productivity. .

熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。   The thermosetting group means a functional group capable of curing the coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction to proceed between the same functional groups or other functional groups by heating. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group (—N═C═O), an alkoxyl group and the like can be exemplified.

また、電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されない。好ましくは電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）およびエポキシ基等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和結合基である。ラジカル反応するエチレン性不飽和結合基は、硬度の点から好ましい。   The ionizing radiation curable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of curing the coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction by irradiation with ionizing radiation. Preferably an ionizing radiation curable unsaturated group is used. Examples of the ionizing radiation-curable unsaturated group include an ethylenically unsaturated bond group (—CH═CH 2) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group. Preferably, it is an ethylenically unsaturated bond group. The ethylenically unsaturated bond group that undergoes a radical reaction is preferable from the viewpoint of hardness.

バインダーマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用いる場合、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示すものとする。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。   When an ionizing radiation curable material is used as the binder matrix, an acrylic material can be used. Acrylic materials include (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds, polyether resins having acrylate functional groups, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, Etc. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” refers to both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.

また、本発明の構造色フィルム形成用組成物は光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。   Moreover, the structural color film forming composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ionizing radiation. For example, photoinitiators of acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones can be used. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable material. It is preferable that

また、本発明に用いる粒子は表面に電離放射線硬化基を有していてもよい。電離放射線硬化基を有することで、バインダーマトリックスを電離放射線硬化させる際に粒子表面とも反応し塗膜の強度を向上させることができる。   The particles used in the present invention may have an ionizing radiation curable group on the surface. By having an ionizing radiation curable group, when the binder matrix is ionized radiation cured, it can react with the particle surface to improve the strength of the coating film.

さらに、本発明に用いる有機高分子は電離放射線硬化基を有していてもよい。電離放射線硬化基を有することで、電離放射線硬化させる際に有機高分子も反応し塗膜の強度および溶剤耐性を向上させることができる。   Furthermore, the organic polymer used in the present invention may have an ionizing radiation curable group. By having the ionizing radiation curable group, the organic polymer also reacts when the ionizing radiation is cured, thereby improving the strength and solvent resistance of the coating film.

また、塗液には粘度低下などのために溶媒を添加しても良い。溶媒は、バインダーマトリックスに用いた材料および粒子を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いることができる。   In addition, a solvent may be added to the coating solution to reduce the viscosity. As the solvent, a known material that can disperse and dissolve the material and particles used for the binder matrix can be used.

例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   For example, ethers such as dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, Ketones such as diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, as well as ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ -Esters such as butyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etano Le, alcohols such as isopropyl alcohol, toluene, xylene, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, and hydrocarbons such as n- hexane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また、塗液に添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。   Moreover, you may add an additive to a coating liquid. For example, surface additives, refractive index adjusters, adhesion improvers, curing agents, and the like may be used as additives.

＜塗布工程＞
次に、塗液を基材上に塗布する。 <Application process>
Next, the coating liquid is applied onto the substrate.

本塗布方法として、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いた塗布方法を採用できる。   As this coating method, a coating method using a roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip coater or the like can be adopted.

また、例示的な実施形態における構造色フィルム塗工方法は、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材に塗布し、製造された構造色フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は構造色フィルムを連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に構造色フィルムを製造することができる。   In addition, the structural color film coating method in the exemplary embodiment includes (1) a single-wafer method to be applied to a sheet-like substrate, and (2) a structural color film that is applied to a roll-like substrate and manufactured. Any one of a winding method and a roll-to-roll method may be adopted. In particular, the roll-to-roll method is preferable because a structural color film can be continuously formed. For example, when the roll-to-roll method is adopted, the structural color film is continuously produced by passing the unwinding portion, the coating unit, and the winding portion through the base material in this order and continuously running. can do.

ロール・ツー・ロール方式で製造する場合に、基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。   When manufacturing by a roll-to-roll system, the thickness of the base material is preferably about 25 μm to 200 μm, and more preferably about 40 μm to 80 μm. However, the thickness of the substrate is not limited to the above range.

＜加熱工程＞
次に、透明基材上に塗布された塗液を加熱し、基材を溶解または膨潤させて構造色発現層を形成する。加熱は、適宜公知の加熱手段を採用できる。また、加熱工程の温度は４０℃以上１５０℃以下程度で行うことが好ましい。４０℃未満では混合層の形成速度が遅く生産性が悪くなることがある。また、１５０℃超える場合には基材の変形が起こりやすくなる。 <Heating process>
Next, the coating liquid applied on the transparent substrate is heated to dissolve or swell the substrate to form a structural color developing layer. For the heating, known heating means can be adopted as appropriate. Moreover, it is preferable to perform the temperature of a heating process at about 40 to 150 degreeC. If it is less than 40 degreeC, the formation speed of a mixed layer may be slow and productivity may worsen. Moreover, when it exceeds 150 degreeC, a base material will become easy to deform | transform.

＜電離放射線照射工程＞
次に、塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化させる。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度に優れた構造色フィルムとすることができる。 <Ionizing radiation irradiation process>
Next, the coating film is cured by irradiating the coating film with ionizing radiation. By irradiating with ionizing radiation and curing the coating film, a structural color film excellent in solvent resistance and surface hardness can be obtained.

電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源を採用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を採用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。   As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams and the like can be employed. In the case of ultraviolet curing, a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be used. In the case of electron beam curing, electron beams emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are adopted. it can. The electron beam used preferably has an energy of about 50 KeV or more and 1000 KeV or less, and more preferably an electron beam having an energy of about 100 KeV or more and 300 KeV or less.

以上より、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とがこの順で積層し、且つ、構造色発現層の密着性が高い構造色フィルムを製造することができる。   As described above, the structural color film in which the base material, the mixed layer in which the base material is dissolved or swollen, and the structural color developing layer in which the particles are localized is laminated in this order, and the structural color developing layer has high adhesion. Can be manufactured.

以下、本明細書で開示される構造色フィルムの一例について説明を行う。図１、２に、構造色フィルム１の例示的な実施形態を示す。   Hereinafter, an example of the structural color film disclosed in this specification will be described. An exemplary embodiment of a structural color film 1 is shown in FIGS.

図１は、基材２０と、基材２０の上層に積層される混合層１２と、混合層１２の上層に積層される粒子１１ａと重量平均分子量１００００以上の有機高分子１１ｂから成る構造色発現層１１とを備える構造色フィルム１の断面模式図である。本例においては、構造色発現層１１において粒子１１ａが二次元に配列しており、構造色発現層の基材側に有機高分子１１ｂが存在する。   FIG. 1 shows a structural color expression comprising a substrate 20, a mixed layer 12 laminated on the upper layer of the substrate 20, particles 11a laminated on the upper layer of the mixed layer 12, and an organic polymer 11b having a weight average molecular weight of 10,000 or more. 1 is a schematic cross-sectional view of a structural color film 1 including a layer 11. In this example, the particles 11a are two-dimensionally arranged in the structural color developing layer 11, and the organic polymer 11b is present on the base material side of the structural color developing layer.

また、図２は、構造色発現層１１において粒子１１aが三次元に配列した例である。構造色フィルム１の混合層１２では、基材２０の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合している。   FIG. 2 shows an example in which the particles 11 a are arranged in a three-dimensional manner in the structural color expression layer 11. In the mixed layer 12 of the structural color film 1, the component of the base material 20 and the component of the binder matrix are mixed.

本開示に係る構造色フィルム形成用組成物を基材に塗工すると、基材が溶解または膨潤するとともにバインダーマトリックスの成分が基材側に浸透し混合層が形成される。それに伴い、粒子および有機高分子が表面に偏析し構造色発現層が形成される。これにより、元の組成物中の粒子濃度を高くすることなく分散安定な状態を保ったまま最密充填型の構造色発現層とすることができる。さらに構造色発現層中の有機高分子が、下地である混合層と、粒子との密着性を高める働きをすることで、粒子が脱離しにくい構造色フィルムを提供できる。   When the structural color film forming composition according to the present disclosure is applied to a base material, the base material dissolves or swells, and components of the binder matrix penetrate into the base material side to form a mixed layer. As a result, particles and organic polymer are segregated on the surface to form a structural color developing layer. Thereby, it is possible to obtain a close-packed structural color expression layer while maintaining a dispersion stable state without increasing the particle concentration in the original composition. Furthermore, the organic polymer in the structural color developing layer functions to improve the adhesion between the mixed layer as the base and the particles, thereby providing a structural color film in which the particles are not easily detached.

以下に実施例を示すが、これらの実施例は例示目的であって、その記載をもって本明細書で開示される内容を限定的に解釈することを意図するものではない。   Examples are shown below, but these examples are for illustrative purposes, and the description thereof is not intended to limit the contents disclosed in this specification.

＜実施例１＞
まず、構造色フィルム形成用組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。 <Example 1>
First, a coating liquid containing a composition for forming a structural color film was prepared. The composition is shown below.

・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％、密度１.２） ７重量部
・バインダーマトリックス：
２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １５重量部
ポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０ ３．５重量部
・光重合開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）３重量部
基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料は、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。また、ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は１２万、密度は１．２である。 Particles: Acrylic particles (average particle size 2.9 μm, CV value 10%, density 1.2) 7 parts by weight Binder matrix:
2-hydroxyethyl acrylate 30 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 15 parts by weight Polymethyl methacrylate / ethyl acetate = 30/70 3.5 parts by weight Photopolymerization initiator Darocur 1173 (made by BAFS) 3 parts by weight The ionizing radiation curable material to be swollen is 2-hydroxyethyl acrylate. The polymethyl methacrylate has a weight average molecular weight of 120,000 and a density of 1.2.

次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製、ＴＤ６０ＵＬ、６０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーターを用い透明基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が６μｍとなるように調製した。   Next, the prepared coating liquid was applied on the substrate. The substrate was a triacetyl cellulose film (Fuji Film, TD60UL, 60 μm). Moreover, the coating liquid was apply | coated on the transparent base material using the wire bar coater. The coating amount of the coating liquid was adjusted so that the dry film thickness was 6 μm.

次に、塗布された塗液をオーブンで１００℃１分間加熱した。   Next, the applied coating liquid was heated in an oven at 100 ° C. for 1 minute.

次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２とした。 Next, the coating film was irradiated with ionizing radiation to cure the coating film. At this time, ultraviolet rays were irradiated as ionizing radiation. Moreover, the irradiation amount of ultraviolet rays was 300 mJ / cm ² by using a conveyor type ultraviolet curing device.

（透過目視観察）
硬化後のフィルムの背面に蛍光灯を置き、フィルムを通して蛍光灯を観察した。蛍光灯の周辺部に虹色の干渉色が観察できる場合を「○」、観察できない場合を「×」とした。 (Transparent visual observation)
A fluorescent lamp was placed on the back of the cured film, and the fluorescent lamp was observed through the film. The case where a rainbow interference color can be observed in the periphery of the fluorescent lamp is indicated as “◯”, and the case where it cannot be observed is indicated as “X”.

実施例１で得られたフィルムを透過目視観察したところ、蛍光灯周辺部に虹色の干渉色が確認でき評価結果は「○」であった。   When the film obtained in Example 1 was visually observed through transmission, a rainbow-colored interference color could be confirmed around the fluorescent lamp and the evaluation result was “◯”.

（密着性評価）
硬化後のフィルム表面にセロハンテープを貼り付けたあと、９０度剥離を行い粒子の残存を光学顕微鏡により確認した。粒子が完全に残存している場合を「○」、粒子の脱離が生じている場合を「×」とした。 (Adhesion evaluation)
A cellophane tape was applied to the cured film surface, and then peeled by 90 ° to confirm the remaining particles with an optical microscope. The case where the particles remained completely was indicated as “◯”, and the case where the particles were detached was indicated as “x”.

実施例１で得られたフィルムの密着性を評価したところ、粒子は完全に残存しており評価結果は「○」であった。   When the adhesiveness of the film obtained in Example 1 was evaluated, the particles remained completely and the evaluation result was “◯”.

以上より、透明基材と、混合層と、低屈折率層とがこの順で積層されており粒子の密着性のある構造色フィルムを得た。   As mentioned above, the transparent base material, the mixed layer, and the low refractive index layer were laminated | stacked in this order, and the structural color film with the adhesiveness of particle | grains was obtained.

＜実施例２〜８、比較例１〜３＞
表１に示す成分を、表１に示す組成で配合し、また、表１に示す基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして構造色フィルム形成用組成物を製造し、フィルムを得た。また、表１にはフィルムの透過目視観察および密着性評価の結果も示した。 <Examples 2-8, Comparative Examples 1-3>
The composition shown in Table 1 was blended with the composition shown in Table 1, and a structural color film-forming composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material shown in Table 1 was used. Got. Table 1 also shows the results of visual observation and adhesion evaluation of the film.

表１より上記の条件を満たす実施例１〜８のフィルムにおいては、構造色由来の干渉色が確認され、且つ、粒子の密着性が高いことが分かった。   From Table 1, in the film of Examples 1-8 which satisfy | fills said conditions, the interference color derived from a structural color was confirmed, and it turned out that the adhesiveness of particle | grains is high.

一方、比較例１では粒子のＣＶ値が高いため、粒子が偏在化しても均一な凹凸構造が形成されず、構造色由来の干渉色を示さなかった。比較例２ではバインダーマトリックス中に有機高分子を含有しなかったため、粒子と混合層の密着が得られず、粒子が脱離してしまった。比較例３では全バインダーマトリックス中に基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料を含まなかったため、十分に混合層および構造色発現層が形成されず、構造色由来の干渉色を示さなかった。   On the other hand, in Comparative Example 1, since the CV value of the particles was high, a uniform uneven structure was not formed even when the particles were unevenly distributed, and no interference color derived from the structural color was exhibited. In Comparative Example 2, since no organic polymer was contained in the binder matrix, adhesion between the particles and the mixed layer was not obtained, and the particles were detached. In Comparative Example 3, since the ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material was not included in the entire binder matrix, the mixed layer and the structural color expression layer were not sufficiently formed, and the interference color derived from the structural color was not exhibited. .

本明細書で開示される構造色フィルムは、例えば、展示ディスプレイなどに使用する加
飾用フィルムや光フィルターとして利用できる。 The structural color film disclosed in this specification can be used as, for example, a decorative film or an optical filter used for an exhibition display or the like.

１…構造色フィルム
１１…構造色発現層
１１ａ…粒子
１１ｂ…重量平均分子量１００００以上の有機高分子
１２…混合層
２０…基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Structural color film 11 ... Structural color expression layer 11a ... Particle | grains 11b ... Organic polymer 12 with a weight average molecular weight of 10,000 or more ... Mixed layer 20 ... Base material

Claims (7)

基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために前記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物であって、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子を、バインダーマトリックスに分散させて成り、且つ、
前記バインダーマトリックス中に重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有し、且つ、
前記バインダーマトリックス中に前記基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料を含むことを特徴とする、構造色フィルム形成用組成物。 A structural color film forming composition applied to the base material to form a structural color film having a base material, a mixed layer, and a structural color expression layer,
Particles having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter of 20% or less are dispersed in a binder matrix. And
The binder matrix contains an organic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and
A composition for forming a structural color film, comprising an ionizing radiation curable material that dissolves or swells the substrate in the binder matrix. 組成物中の前記粒子の体積Ａ、前記有機高分子の体積Ｂとすると、Ｂ／Ａの値が０．０１〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載の構造色フィルム形成用組成物。   2. The structural color film according to claim 1, wherein the value of B / A is 0.01 to 0.5 when the volume A of the particles in the composition and the volume B of the organic polymer are B. 3. Forming composition. 基材を溶解または膨潤させる電離放射線硬化型材料の全バインダーマトリックス中に占める割合が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の構造色フィルム形成用組成物。   The composition for forming a structural color film according to claim 1 or 2, wherein the proportion of the ionizing radiation curable material that dissolves or swells the base material in the total binder matrix is 20 wt% or more. 前記粒子の表面に電離放射線硬化基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載構造色フィルム形成用組成物。   The composition for forming a structural color film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the particle has an ionizing radiation curable group. 基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法であって、
請求項１に記載の構造色フィルム形成用組成物を調製する塗液調製工程と、
前記構造色フィルム形成用組成物を前記基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布された前記構造色フィルム形成用組成物を加熱し、構造色発現層を形成する加熱工程と、
前記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程を順に備えることを特徴とする、構造色フィルムの製造方法。 A method for producing a structural color film having a substrate, a mixed layer, and a structural color developing layer,
A coating liquid preparation step of preparing the structural color film-forming composition according to claim 1;
An application step of applying the structural color film-forming composition onto the substrate;
Heating the structural color film-forming composition applied on the substrate to form a structural color developing layer; and
A method for producing a structural color film, comprising: an ionizing radiation irradiation step of irradiating the coating film with ionizing radiation and curing the coating film. 前記加熱工程の温度が４０℃以上１５０℃以下であること特徴とする、請求項５に記載の構造色フィルムの製造方法。   The method for producing a structural color film according to claim 5, wherein the temperature of the heating step is 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. 基材と、
混合層と、
構造色発現層とを有し、
前記基材と、前記混合層と、前記構造色発現層とが順に積層されており、
前記混合層は、前記基材の成分とバインダーマトリックスと電離放射線硬化型材料が混合した混合層であり、
前記構造色発現層に、粒子および有機高分子が局在していることを特徴とする、構造色フィルム。 A substrate;
A mixed layer;
Having a structural color developing layer,
The base material, the mixed layer, and the structural color expression layer are sequentially laminated,
The mixed layer is a mixed layer in which the components of the base material, the binder matrix, and the ionizing radiation curable material are mixed,
A structural color film in which particles and organic polymer are localized in the structural color developing layer.