JP2016216749A

JP2016216749A - Cationized pulp and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2016216749A
Application number: JP2016188046A
Authority: JP
Inventors: 裕一野口; Yuichi Noguchi; 泰友野一色; Yasutomo Noishiki
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2016-12-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pulp capable of manufacturing a fine cellulose fiber at high yield and low cost and a manufacturing method therefor.SOLUTION: There are provided: a pulp having a cation group and supernatant yield of a fine cellulose fiber obtained by a micronizing treatment of 36% or more; and a manufacturing method of a cationized pulp by adding a cationization agent having a quaternary ammonium group and a group selected from a group consisting of an epoxy group, a functional group having a structure of halohydrin, a vinyl group, and a halogen group and an alkali compound to a pulp and reacting them, where physical amount of a solvent per 1 g of pulp absolute dry mass at reaction initiation is 5 to 150 mmol and the solvent is water.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、微細セルロース繊維の製造に用いるカチオン化パルプおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cationized pulp used for producing fine cellulose fibers and a method for producing the same.

近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。
また、セルロース繊維としては、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維も知られており、その微細セルロース繊維を含有するシートは機械的強度が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。 In recent years, materials using reproducible natural fibers have attracted attention due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness. Among natural fibers, cellulose fibers having a fiber diameter of 10 to 50 μm, especially wood-derived cellulose fibers (pulp) have been widely used as paper products so far.
In addition, fine cellulose fibers having a fiber diameter of 1000 nm or less are also known as cellulose fibers, and sheets containing the fine cellulose fibers have advantages such as high mechanical strength, and can be applied to various uses. It is being considered.

微細セルロース繊維の製造方法としては、セルロース繊維を含む分散液に四級アンモニウム基を有するカチオン化剤を添加してセルロース繊維をカチオン化する工程と、カチオン化したセルロース繊維を解繊する工程とを有する方法が知られている（特許文献１）。 The method for producing fine cellulose fibers includes a step of cationizing cellulose fibers by adding a cationizing agent having a quaternary ammonium group to a dispersion containing cellulose fibers, and a step of defibrating the cationized cellulose fibers. A method is known (Patent Document 1).

特開２０１１−１６２６０８号公報JP 2011-162608 A

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、微細セルロース繊維の収率が高くなりにくく、収率を高めるためには、カチオン化剤の添加量や反応溶媒としての有機溶剤を多くしなければならず、高コストになる傾向にあった。
本発明は、微細セルロース繊維を高収率且つ低コストで製造できるカチオン化パルプおよびその製造方法を提供することを目的とする。 However, in the production method described in Patent Document 1, the yield of fine cellulose fibers is unlikely to be high, and in order to increase the yield, the amount of cationizing agent added and the organic solvent as a reaction solvent must be increased. However, it tended to be expensive.
An object of this invention is to provide the cationized pulp which can manufacture a fine cellulose fiber with a high yield and low cost, and its manufacturing method.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］カチオン基を有しており、下記微細化処理により得られる微細セルロース繊維の下記測定方法で測定される上澄み収率が３６％以上であるカチオン化パルプ。
［微細化処理］
前記カチオン化パルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度０．５質量％のパルプ分散液を調整した後、高速回転解繊処理装置を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、微細セルロース繊維分散液を得る。
［遠心分離後の上澄み収率の測定］
前記微細セルロース繊維分散液にイオン交換水を添加して固形分濃度を０．２質量％に調整した後、冷却高速遠心分離機を用い、１２０００Ｇ×１０分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収する。回収した前記上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて、上澄み収率を求める。
上澄み収率（％）＝（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％）×１００
［２］ｐＨが３〜５である［１］に記載のカチオン化パルプ。
［３］パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させるカチオン化パルプの製造方法であって、
前記カチオン化剤は、四級アンモニウム基と、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、およびハロゲン基からなる群から選ばれる基と、を有しており、
反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒の物質量が５〜１５０ｍｍｏｌであり、前記溶媒が水である、カチオン化パルプの製造方法。 The present invention has the following aspects.
[1] A cationized pulp having a cationic group and having a supernatant yield of 36% or more as measured by the following measurement method for fine cellulose fibers obtained by the following refinement treatment.
[Miniaturization processing]
Ion exchange water is added to the cationized pulp to prepare a pulp dispersion liquid having a solid content of 0.5% by mass, and then defibrated for 30 minutes using a high-speed rotating defibrating apparatus at 21500 rpm. Process to obtain a fine cellulose fiber dispersion.
[Measurement of supernatant yield after centrifugation]
After adding ion-exchange water to the fine cellulose fiber dispersion to adjust the solid content concentration to 0.2% by mass, it was obtained by centrifuging at 12000 G × 10 minutes using a cooling high-speed centrifuge. Collect the supernatant. The solid content concentration of the collected supernatant is measured, and the supernatant yield is determined based on the following formula.
Supernatant yield (%) = (solid content of supernatant / 0.2% by mass) × 100
[2] The cationized pulp according to [1], which has a pH of 3 to 5.
[3] A method for producing a cationized pulp in which a cationizing agent and an alkali compound are added to and reacted with the pulp,
The cationizing agent has a quaternary ammonium group, a group selected from the group consisting of an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, and a halogen group,
A method for producing a cationized pulp, wherein a substance amount of the solvent per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction is 5 to 150 mmol, and the solvent is water.

本発明のカチオン化パルプおよびその製造方法によれば、微細セルロース繊維を高収率且つ低コストで製造できる。 According to the cationized pulp of this invention and its manufacturing method, a fine cellulose fiber can be manufactured with a high yield and low cost.

＜微細セルロース繊維＞
微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細く且つ短いＩ型結晶構造のセルロース繊維あるいは棒状粒子である。
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造を有していることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークを有することで同定することができる。
微細セルロース繊維の、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。結晶化度が前記下限値以上であれば、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求めることができる（Ｓｅｇａｌら、ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 <Fine cellulose fiber>
The fine cellulose fibers are cellulose fibers or rod-like particles having a type I crystal structure that is much finer and shorter than pulp fibers usually used in papermaking applications.
The fact that the fine cellulose fiber has a type I crystal structure is that 2θ = 14 to 17 ° in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418４) monochromatized with graphite. It can be identified by having typical peaks in the vicinity and two positions near 2θ = 22 to 23 °.
The degree of crystallinity of fine cellulose fibers determined by the X-ray diffraction method is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and further preferably 70% or more. If the degree of crystallinity is not less than the lower limit, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion. The degree of crystallinity can be obtained by measuring an X-ray diffraction profile and using a conventional method (Segal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).

（繊維幅）
微細セルロース繊維は、電子顕微鏡で観察して求めた平均繊維幅が２〜１０００ｎｍのセルロースである。微細セルロース繊維の平均繊維幅は２〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましく、２〜３０ｎｍがさらに好ましく、２〜１５ｎｍが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記上限値を超えると、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性、樹脂と複合化した際の高分散性、透明性）を得ることが困難になる。微細セルロース繊維の平均繊維幅が前記下限値未満であると、セルロース分子として分散媒に溶解してしまうため、微細セルロース繊維としての特性（高強度や高剛性、高寸法安定性）を得ることが困難になる。 (Fiber width)
The fine cellulose fiber is cellulose having an average fiber width of 2 to 1000 nm determined by observation with an electron microscope. The average fiber width of the fine cellulose fibers is preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, further preferably 2 to 30 nm, and particularly preferably 2 to 15 nm. When the average fiber width of the fine cellulose fibers exceeds the above upper limit, the characteristics as the fine cellulose fibers (high strength, high rigidity, high dimensional stability, high dispersibility when combined with resin, transparency) are obtained. Becomes difficult. If the average fiber width of the fine cellulose fibers is less than the lower limit value, the cellulose molecules are dissolved in the dispersion medium, so that characteristics (high strength, high rigidity, high dimensional stability) as fine cellulose fibers can be obtained. It becomes difficult.

微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。この平均繊維幅は数平均繊維径と等しい。 Measurement of the average fiber width by observation with an electron microscope of fine cellulose fibers is performed as follows. A slurry containing fine cellulose fibers is prepared, and the slurry is cast on a carbon film-coated grid that has been subjected to a hydrophilization treatment to obtain a transmission electron microscope (TEM) observation sample. When wide fibers are included, an operation electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass may be observed. Observation by an electron microscope image is performed at any magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, 20000 times, 50000 times or 100,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicularly intersecting the straight line X is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
For the electron microscope observation image as described above, the width (minor axis of the fiber) of at least 20 fibers (that is, at least 40 in total) is read for each of the fibers intersecting with the straight line X and the fibers intersecting with the straight line Y. . In this way, at least three or more sets of electron microscope images as described above are observed, and the fiber width of at least 40 × 3 sets (that is, at least 120 sets) is read. The fiber widths thus read are averaged to obtain the average fiber width. This average fiber width is equal to the number average fiber diameter.

微細セルロース繊維の最大繊維幅は５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。微細セルロース繊維の最大繊維幅が前記上限値以下であれば、樹脂と混ぜ合わせて得た複合材料の強度が高く、また、複合材料の透明性を確保しやすいため、透明用途に好適である。 The maximum fiber width of the fine cellulose fibers is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. If the maximum fiber width of the fine cellulose fiber is not more than the above upper limit value, the composite material obtained by mixing with the resin has high strength, and it is easy to ensure the transparency of the composite material.

（繊維長）
微細セルロース繊維の平均繊維長は、０．１〜５μｍが好ましい。平均繊維長が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の強度向上効果が充分に得られる。平均繊維長が前記上限値以下であれば、微細セルロース繊維を樹脂に配合した際の混合性がより良好となる。繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。
微細セルロース繊維を、透明基板等の強度が求められる用途に適用する場合には、繊維長は長め（具体的には５００ｎｍ〜４μｍ）であることが好ましく、樹脂に配合する場合には、繊維長は短め（具体的には２００ｎｍ〜２μｍ）であることが好ましい。 (Fiber length)
As for the average fiber length of a fine cellulose fiber, 0.1-5 micrometers is preferable. If average fiber length is more than the said lower limit, the strength improvement effect at the time of mix | blending a fine cellulose fiber with resin will fully be acquired. If average fiber length is below the said upper limit, the mixability at the time of mix | blending a fine cellulose fiber with resin will become more favorable. The fiber length can be determined by analyzing the electron microscope observation image used when measuring the average fiber width. That is, at least 20 fibers (that is, a total of at least 40 fibers) are read for each of the fibers intersecting with the straight line X and the fibers intersecting with the straight line Y with respect to the electron microscope observation image as described above. In this way, at least three or more sets of electron microscope images as described above are observed, and the fiber length of at least 40 × 3 sets (that is, at least 120 sets) is read. The average fiber length is obtained by averaging the fiber lengths thus read.
When the fine cellulose fiber is applied to an application where strength such as a transparent substrate is required, the fiber length is preferably long (specifically, 500 nm to 4 μm), and when blended in a resin, the fiber length Is preferably shorter (specifically, 200 nm to 2 μm).

（カチオン基）
本発明の製造方法で得られる微細セルロース繊維は、カチオン基を有して表面電荷が正となっている。
微細セルロース繊維に導入されるカチオン基は、その基内に、四級アンモニウムを有する基であって、通常は、分子量が１０００以下の基である。
微細セルロース繊維のカチオン基含有量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。カチオン基の含有量が前記範囲であれば、微細セルロース繊維の水和性が高くなり過ぎず、スラリー化した際の粘度が低くなる。カチオン基の含有量が前記上限値を超えると、水和性が高くなりすぎて微細セルロース繊維が溶解するおそれがある。 (Cationic group)
The fine cellulose fiber obtained by the production method of the present invention has a cationic group and has a positive surface charge.
The cationic group introduced into the fine cellulose fiber is a group having quaternary ammonium in the group, and is usually a group having a molecular weight of 1000 or less.
The cation group content of the fine cellulose fiber is preferably 0.1 to 2.0 mmol / g, more preferably 0.1 to 1.5 mmol / g, and 0.2 to 1.0 mmol / g. More preferably. When the content of the cationic group is within the above range, the hydration property of the fine cellulose fibers is not excessively increased, and the viscosity when slurried is decreased. When the content of the cationic group exceeds the upper limit, the hydration property becomes too high, and the fine cellulose fibers may be dissolved.

カチオン基の含有量は、微細セルロース繊維に含まれる窒素量を、窒素測定装置を用いて測定することで定量することができる。この場合、単位質量あたりのカチオン基物質量（ｍｍｏｌ／ｇ）は窒素含有量（ｇ／ｇ）をカチオン基に含まれる窒素原子数と窒素の原子量で除することで求められる。 The content of the cationic group can be quantified by measuring the amount of nitrogen contained in the fine cellulose fiber using a nitrogen measuring device. In this case, the cation group substance amount (mmol / g) per unit mass is obtained by dividing the nitrogen content (g / g) by the number of nitrogen atoms contained in the cation group and the atomic weight of nitrogen.

＜微細セルロース繊維の製造方法＞
本発明の微細セルロース繊維の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の微細セルロース繊維の製造方法は、パルプをカチオン化してカチオン化パルプを得るカチオン化反応工程と、カチオン化パルプを洗浄する洗浄工程と、洗浄したカチオン化パルプに酸を添加する酸添加工程と、酸添加工程後のパルプを解繊して微細化する微細化工程とを有する方法である。 <Method for producing fine cellulose fiber>
One embodiment of the method for producing fine cellulose fibers of the present invention will be described.
The method for producing fine cellulose fibers of this embodiment includes a cationization reaction step for cationizing pulp to obtain cationized pulp, a washing step for washing cationized pulp, and an acid addition for adding acid to the washed cationized pulp It is a method which has a process and the refinement | miniaturization process which fibrillates and refines | purifies the pulp after an acid addition process.

（パルプ）
本発明において、微細セルロース繊維の原料となるパルプとしては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプなどが挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましい。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましい。
パルプは１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 (pulp)
In the present invention, examples of the pulp used as a raw material for the fine cellulose fiber include paper pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse. Among these, paper pulp is preferable in terms of availability. Paper pulp includes hardwood kraft pulp (bleached kraft pulp (LBKP), unbleached kraft pulp (LUKP), oxygen bleached kraft pulp (LOKP), etc.), softwood kraft pulp (bleached kraft pulp (NBKP), unbleached kraft pulp) (NUCKP, oxygen bleached kraft pulp (NOKP), etc.), sulfite pulp (SP), chemical pulp such as soda pulp (AP), semi-chemical pulp (SCP), semi-chemical pulp such as chemiground wood pulp (CGP) In addition, mechanical pulp such as groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), non-wood pulp made from straw, cocoon, hemp, kenaf and the like, and deinked pulp made from waste paper are used. Among these, kraft pulp, deinked pulp, and sulfite pulp are preferable because they are more easily available.
A pulp may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.

パルプの形態としては特に制約はなく、例えば、綿状、シート状、粒状、スラリー状等が挙げられるが、これらのうちでも、綿状が好ましい。綿状のパルプを用いると、カチオン化反応時のパルプ固形分濃度を高くしても、パルプにカチオン化剤が均一に浸透しやすくなって、均一にカチオン化しやすくなる。 There is no restriction | limiting in particular as a form of a pulp, For example, cotton shape, a sheet form, a granular form, a slurry form etc. are mentioned, Among these, cotton form is preferable. When cotton-like pulp is used, even if the pulp solid content concentration at the time of the cationization reaction is increased, the cationizing agent easily penetrates uniformly into the pulp, and it becomes easy to cationize uniformly.

綿状のパルプはそのかさ比重が０．００１〜０．５ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．００５〜０．３ｇ／ｍｌがより好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。
パルプのかさ比重はパルプを圧縮空気によって十分に舞い上げ、一定容量の容器に向かって１５ｃｍ以上自由落下させたときの容器内のパルプの質量を容器の容量で除することで算出することができる。 The flocculent pulp preferably has a bulk specific gravity of 0.001 to 0.5 g / ml, more preferably 0.005 to 0.3 g / ml, and 0.01 to 0.1 g / ml. Further preferred.
The bulk specific gravity of the pulp can be calculated by sufficiently raising the pulp with compressed air and dividing the mass of the pulp in the container when the pulp is allowed to fall freely by 15 cm or more toward a fixed capacity container by the capacity of the container. .

カチオン化反応工程に供するパルプの固形分濃度は５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。パルプの固形分濃度が前記範囲であれば、セルロースとカチオン化剤の反応効率が高まり、より低コストで微細セルロース繊維を製造できる。パルプ固形分濃度が前記下限値未満であると、後述するカチオン化反応時におけるパルプの固形分濃度を所定値以上にすることが困難になる。 The solid content concentration of the pulp subjected to the cationization reaction step is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass. If the solid content concentration of the pulp is within the above range, the reaction efficiency between the cellulose and the cationizing agent is increased, and fine cellulose fibers can be produced at a lower cost. When the pulp solid content concentration is less than the lower limit, it is difficult to set the solid content concentration of the pulp during the cationization reaction described later to a predetermined value or more.

（カチオン化反応工程）
本実施形態におけるカチオン化反応工程は、パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させて、カチオン化パルプを得る工程である。具体的には、パルプに含まれるセルロースのヒドロキシ基にカチオン化剤をアルカリ化合物共存下で反応させて、カチオン化パルプを得る。 (Cationization reaction process)
The cationization reaction step in this embodiment is a step of obtaining a cationized pulp by adding a cationizing agent and an alkali compound to the pulp and reacting them. Specifically, a cationized pulp is obtained by reacting a cationizing agent with a hydroxy group of cellulose contained in the pulp in the presence of an alkali compound.

カチオン化剤としては、四級アンモニウム基と、セルロースのヒドロキシ基と反応する基とを有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシ基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。
カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。 As the cationizing agent, one having a quaternary ammonium group and a group that reacts with a hydroxy group of cellulose can be used. Examples of the group that reacts with the hydroxy group of cellulose include an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, and a halogen group.
Specific examples of the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium halides such as glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or halohydrin type compounds thereof.

カチオン化剤の添加量は特に制限されないが、パルプ絶乾質量１ｇあたりのカチオン化剤添加量が物質量で０．３〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．９〜４．８ｍｍｏｌであることがより好ましく、１．６〜３．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。カチオン化剤の添加量が前記下限値以上であれば、微細セルロース繊維の収率をより高くできる。しかし、前記上限値を超えると、カチオン化反応時におけるパルプの固形分濃度を所定値以上にすることが困難になる。また、カチオン化剤のコストが高くなる。 The addition amount of the cationizing agent is not particularly limited, but the addition amount of the cationizing agent per 1 g of the pulp dry mass is preferably 0.3 to 10 mmol, and preferably 0.9 to 4.8 mmol. More preferably, it is 1.6-3.0 mmol. If the addition amount of the cationizing agent is not less than the lower limit, the yield of fine cellulose fibers can be further increased. However, when the upper limit is exceeded, it becomes difficult to make the solid content concentration of the pulp during the cationization reaction equal to or higher than a predetermined value. In addition, the cost of the cationizing agent increases.

カチオン化工程に使用するアルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。 The alkali compound used in the cationization step contributes to the promotion of the cationization reaction. The alkali compound may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.

無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。 Examples of inorganic alkali compounds include alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates, alkali metal phosphates or alkaline earth metal phosphoric acids. Salt.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate. Examples of the alkaline earth metal carbonate include calcium carbonate.
Examples of the alkali metal phosphate include lithium phosphate, potassium phosphate, trisodium phosphate, and disodium hydrogen phosphate. Examples of alkaline earth metal phosphates include calcium phosphate and calcium hydrogen phosphate.

有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
上記アルカリ化合物は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the organic alkali compounds include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds and their hydroxides, carbonates, and phosphates. For example, ammonia, hydrazine, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, cyclohexylamine, aniline, tetramethylammonium hydroxide, Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, diammonium hydrogen phosphate, etc. Can be mentioned.
The said alkali compound may be single 1 type, and may combine 2 or more types.

上記アルカリ化合物の中でも、カチオン化反応がより起こりやすくなり、且つ、低コストであることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ化合物の量はアルカリ化合物の種類に応じて異なるが、例えば、パルプ絶乾質量に対して１〜１０質量％の範囲内とされる。 Among the above alkali compounds, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because the cationization reaction is more likely to occur and the cost is low.
Although the quantity of an alkali compound changes according to the kind of alkali compound, it shall be in the range of 1-10 mass% with respect to a pulp absolute dry mass, for example.

カチオン化剤及びアルカリ化合物は、パルプに容易に添加できることから、溶液化することが好ましい。溶液化する場合に使用する溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。 Since the cationizing agent and the alkali compound can be easily added to the pulp, it is preferable to form a solution. The solvent used for the solution may be either water or an organic solvent, but a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol) is preferable, and an aqueous solvent containing at least water is more preferable.

本製造方法では、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５〜１５０ｍｍｏｌにする。該溶媒の物質量は、５〜８０ｍｍｏｌにすることが好ましく、５〜６０ｍｍｏｌにすることがより好ましい。カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を前記上限値より高くすると、カチオン化剤と水等の溶媒の反応が、カチオン化剤とセルロースとの反応と競合するため、カチオン化の反応効率が低下して微細セルロース繊維の収率が低くなる。一方、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が前記下限値未満であると、パルプにカチオン化剤が均一に浸透しにくくなって、カチオン化反応が起こりにくくなる。
カチオン化反応時のパルプの固形分濃度を前記範囲にするためには、例えば、固形分濃度が高い（すなわち、水分が少ない）パルプを用いればよい。また、カチオン化剤及びアルカリ化合物の溶液に含まれる溶媒量を少なくすることが好ましい。 In this production method, the amount of solvent substance per 1 g of pulp dry mass at the start of the cationization reaction is set to 5 to 150 mmol. The amount of the solvent is preferably 5 to 80 mmol, more preferably 5 to 60 mmol. When the amount of the solvent substance per 1 g of pulp dry mass at the start of the cationization reaction is higher than the upper limit, the reaction between the cationizing agent and a solvent such as water competes with the reaction between the cationizing agent and cellulose. The reaction efficiency is reduced, and the yield of fine cellulose fibers is reduced. On the other hand, when the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the cationization reaction is less than the lower limit, the cationizing agent does not easily penetrate into the pulp, and the cationization reaction hardly occurs.
In order to set the solid content concentration of the pulp during the cationization reaction within the above range, for example, a pulp having a high solid content concentration (that is, low moisture content) may be used. Moreover, it is preferable to reduce the amount of solvent contained in the solution of a cationizing agent and an alkali compound.

カチオン化工程における反応温度は、２０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、４０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、充分な反応性が得られ、前記上限値以下であれば、反応を容易に制御できる。また、反応後のパルプの着色を抑える効果もある。
カチオン化反応の時間は、パルプやカチオン化剤の種類、パルプ固形分濃度、反応温度等によって異なるが、通常、０．５〜３時間の範囲内である。 The reaction temperature in the cationization step is preferably in the range of 20 to 200 ° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C. If the reaction temperature is not less than the lower limit, sufficient reactivity can be obtained, and if the reaction temperature is not more than the upper limit, the reaction can be easily controlled. In addition, there is an effect of suppressing coloring of the pulp after the reaction.
The time for the cationization reaction varies depending on the type of pulp and cationizing agent, the pulp solid content concentration, the reaction temperature, etc., but is usually in the range of 0.5 to 3 hours.

カチオン化反応は密閉系で行ってもよいし、開放系で行っても構わない。また、反応中に溶媒を蒸散させ、反応終了時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が反応開始時に比べて低くなっても構わない。 The cationization reaction may be performed in a closed system or an open system. Further, the solvent may be evaporated during the reaction, and the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the end of the reaction may be lower than that at the start of the reaction.

（洗浄工程）
洗浄工程は、カチオン化パルプを洗浄して、残留したカチオン化剤及びアルカリ化合物やパルプの分解物を除去する工程である。
具体的に、洗浄工程では、パルプを洗浄するために通常使用される各種洗浄機、例えば、フィルター洗浄機、ドラム洗浄機、ベルト洗浄機、ディフューザー洗浄機、フィルタープレス、スクリュープレスなどを用いることができる。これらのうちでも、洗浄後の脱水性に優れることから、フィルタープレス、スクリュープレスなどのプレス洗浄機が好ましい。 (Washing process)
The washing step is a step of washing the cationized pulp to remove the remaining cationizing agent, alkali compound, and pulp decomposition products.
Specifically, in the washing step, various washing machines usually used for washing pulp, for example, a filter washing machine, a drum washing machine, a belt washing machine, a diffuser washing machine, a filter press, a screw press, and the like may be used. it can. Among these, a press washer such as a filter press or a screw press is preferable because of excellent dewaterability after washing.

（酸添加工程）
酸添加工程は、洗浄工程において洗浄したカチオン化パルプに酸を添加して作用させる工程である。酸添加工程を有すると、微細化工程における解繊性がより高くなって、微細セルロース繊維の収率がより高くなる。
カチオン化パルプに添加する酸は無機酸であってもよいし、有機酸であってもよい。
無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ホウ酸等が挙げられる。
有機酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸などのカルボン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸などのスルホン酸等が挙げられる。
酸添加工程によってカチオン化パルプのｐＨを１〜９にすることが好ましく、３〜５にすることがより好ましい。ｐＨを前記上限値以下にすると、酸添加による解繊性向上効果をさらに向上させることができる。また、ｐＨを前記上限値以下にすると、酸の添加量が多くなり、セルロースに導入されたカチオン基に、酸を形成するアニオンが対イオンとして付加しやすくなる。セルロースに導入されたカチオン基に、酸を形成するアニオンが付加すると、セルロース同士の静電的な反発力がより大きくなり、その点からも、解繊性がより高くなると思われる。
一方、ｐＨを前記下限値未満にすると、微細化に使用する装置を腐食させるおそれがある。
また、酸添加工程において、過剰の酸を加えた場合は、後述する微細化工程の前に、もう一度洗浄工程を含んでもよい。 (Acid addition process)
The acid addition step is a step of adding an acid to the cationized pulp washed in the washing step. When it has an acid addition process, the defibration property in a refinement | miniaturization process becomes higher, and the yield of a fine cellulose fiber becomes higher.
The acid added to the cationized pulp may be an inorganic acid or an organic acid.
Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, boric acid and the like.
Specific examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, citric acid and other carboxylic acids, methanesulfonic acid, Examples thereof include sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and tosylic acid.
It is preferable to make pH of a cationized pulp into 1-9 by an acid addition process, and it is more preferable to set it as 3-5. When the pH is set to the upper limit value or less, the effect of improving the defibration effect by adding an acid can be further improved. Moreover, when pH is made into the said upper limit or less, the addition amount of an acid increases and it becomes easy to add the anion which forms an acid as a counter ion to the cationic group introduce | transduced into the cellulose. When an anion that forms an acid is added to a cationic group introduced into cellulose, the electrostatic repulsion between the celluloses becomes larger, and it is considered that the defibration property becomes higher from that point.
On the other hand, if the pH is less than the lower limit, the device used for miniaturization may be corroded.
Further, in the acid addition step, when an excess acid is added, a washing step may be included once again before the miniaturization step described later.

（微細化工程）
本実施形態における微細化工程は、酸を添加したカチオン化パルプを解繊して微細セルロース繊維を得る工程である。
微細化工程では、通常、微細化処理装置を用いる。微細化処理装置としては、高速回転解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、同一の装置を複数台使用してもよいし、異なる種類の装置を組み合わせてもよい。異なる種類の装置を組み合わせる場合、リファイナー、高圧ホモジナイザー、高速回転解繊機のいずれか２つを組み合わせることが好ましい。 (Miniaturization process)
The refinement | miniaturization process in this embodiment is a process of defibrating the cationized pulp which added the acid, and obtaining a fine cellulose fiber.
In the miniaturization process, a miniaturization processing apparatus is usually used. High-speed rotary defibrator, grinder (stone mortar grinder), high-pressure homogenizer and ultra-high pressure homogenizer, high-pressure collision grinder, ball mill, bead mill, disk refiner, conical refiner, twin-screw kneader, vibration A wet pulverizing apparatus such as a mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater can be used as appropriate. These may be used alone, a plurality of the same devices may be used, or different types of devices may be combined. When combining different types of apparatuses, it is preferable to combine any two of a refiner, a high-pressure homogenizer, and a high-speed rotary defibrator.

微細化するカチオン化パルプは、通常、分散媒中に分散されて分散液とされる。分散液とした場合には、カチオン化パルプ分散液の固形分濃度を０．１〜２０質量％にすることが好ましく、０．５〜１０質量％にすることがより好ましい。カチオン化パルプ分散液の固形分濃度を前記下限値以上にすれば、微細化処理の効率が向上し、前記上限値以下にすれば、微細化処理装置内での閉塞を防止できる。
希釈するための分散媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物が挙げられる。 The cationized pulp to be refined is usually dispersed in a dispersion medium to form a dispersion. In the case of a dispersion, the solid content concentration of the cationized pulp dispersion is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. If the solid content concentration of the cationized pulp dispersion is set to the lower limit value or more, the efficiency of the fine processing is improved.
Examples of the dispersion medium for dilution include water, an organic solvent, and a mixture of water and an organic solvent.

微細化工程では、微細セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜３０ｎｍ、特に好ましくは２〜１５ｎｍになるように解繊して微細化する。
微細セルロース繊維の平均繊維幅を前記範囲にするためには、解繊時間、解繊のためにカチオン化パルプに付与する剪断力等を適宜調整すればよい。 In the refinement step, the fine cellulose fibers are defibrated so that the average fiber width is 2 to 1000 nm, preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, still more preferably 2 to 30 nm, and particularly preferably 2 to 15 nm. And refine.
In order to set the average fiber width of the fine cellulose fibers in the above range, the defibration time, the shearing force applied to the cationized pulp for defibration, and the like may be appropriately adjusted.

（作用効果）
カチオン化剤は水のような求核性のある溶媒と反応可能であるため、カチオン化反応時に溶媒量が多いと、カチオン化剤と溶媒との反応が起こりやすくなって、カチオン化剤とセルロースのヒドロキシ基との反応が起こりにくくなる。そのため、特許文献１に記載の微細セルロース繊維の製造方法のように、セルロース繊維を含む分散液にカチオン化剤を添加する方法では、微細セルロース繊維の収率が高くなりにくかったと思われる。
これに対し、上記実施形態の微細セルロース繊維の製造方法では、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を少なくする。そのため、カチオン化剤と溶媒との反応が起こりにくくなって、カチオン化剤とセルロースのヒドロキシ基との反応が起こりやすくなる。そのため、微細セルロース繊維の収率が高くなる。また、添加したカチオン化剤を効率的にセルロースのヒドロキシ基との反応に使用できるため、コストを抑えることができる。 (Function and effect)
Since the cationizing agent can react with a nucleophilic solvent such as water, if the amount of the solvent is large during the cationization reaction, the reaction between the cationizing agent and the solvent is likely to occur. The reaction with the hydroxy group is less likely to occur. Therefore, in the method of adding a cationizing agent to a dispersion containing cellulose fibers as in the method for producing fine cellulose fibers described in Patent Document 1, the yield of fine cellulose fibers is unlikely to be high.
On the other hand, in the manufacturing method of the fine cellulose fiber of the said embodiment, the amount of solvent substances per 1g of pulp dry mass at the time of a cationization reaction start is decreased. Therefore, the reaction between the cationizing agent and the solvent hardly occurs, and the reaction between the cationizing agent and cellulose hydroxy group is likely to occur. Therefore, the yield of fine cellulose fibers is increased. Moreover, since the added cationizing agent can be efficiently used for the reaction with the hydroxy group of cellulose, the cost can be reduced.

（他の実施形態）
上記実施形態の製造方法では、洗浄工程、酸添加工程を有していたが、洗浄工程、酸添加工程は任意の工程であり、少なくとも一方を省略しても構わない。すなわち、カチオン化工程の後に微細化工程をおこなってもよいし、洗浄工程の後に微細化工程をおこなってもよいし、カチオン化工程の後に酸添加工程をおこなってもよい。 (Other embodiments)
In the manufacturing method of the said embodiment, although it had the washing | cleaning process and the acid addition process, a washing | cleaning process and an acid addition process are arbitrary processes, You may abbreviate | omit at least one. That is, a micronization process may be performed after the cationization process, a micronization process may be performed after the washing process, or an acid addition process may be performed after the cationization process.

（実施例１）
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を抄き上げたシート（固形分濃度９０質量％）を絶乾質量で４．０ｇ相当分取し、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。
次いで、カチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）と１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇとを混合したカチオン化剤混合液を、スプレーを用いて、前記フラッフィングパルプに添加し、ポリ塩化ビニリデン製の袋の中に入れ、その袋を手で揉むことにより、混合液をパルプに均一に浸透させて、反応用試料（パルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量５６ｍｍｏｌ）を調製した。この反応用試料のｐＨは２５℃で１３であった。
その後、袋内の空気を除去し、８０℃で１時間反応させて、カチオン化パルプを得た。
得られたカチオン化パルプに４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返し、４回目の脱水の後、洗浄したカチオン化パルプに０．１Ｎ塩酸とイオン交換水を添加して、ｐＨ４、固形分濃度０．５質量％のカチオン化パルプ分散液を得た。
次いで、そのカチオン化パルプ分散液を、高速回転解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、微細セルロース繊維分散液を得た。 Example 1
A sheet made of softwood bleached kraft pulp (NBKP) (solid content concentration of 90% by mass) is taken in an amount corresponding to 4.0 g in an absolutely dry mass, and using a hand mixer (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., Lab Miller PLUS), the number of revolutions is 20 It was processed at 1,000 rpm for 15 seconds to make a fluffy pulp (pulverized solid concentration: 90% by mass).
Next, 4 g of cationizing agent (Kachio Master G, manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., glycidyltrimethylammonium chloride, pure content: 73.1% by mass, moisture content: 20.2% by mass) (4.9 mmol with respect to 1 g of pulp absolute dry mass) ) And 1.5 N sodium hydroxide aqueous solution 2.8 g mixed with cationizing agent mixed solution is added to the fluffing pulp using a spray, put into a bag made of polyvinylidene chloride, the bag Was mixed with the pulp uniformly to prepare a reaction sample (amount of solvent substance of 56 mmol per 1 g of pulp dry mass). The pH of this reaction sample was 13 at 25 ° C.
Then, the air in a bag was removed and it was made to react at 80 degreeC for 1 hour, and the cationized pulp was obtained.
400 ml of ion-exchanged water was added to the resulting cationized pulp, washed with stirring, and then dehydrated. The washing / dehydration process is repeated four times, and after the fourth dehydration, 0.1N hydrochloric acid and ion-exchanged water are added to the washed cationized pulp to obtain a cationization having a pH of 4 and a solid content concentration of 0.5% by mass. A pulp dispersion was obtained.
Subsequently, the cationized pulp dispersion liquid was defibrated for 30 minutes under a condition of 21500 rev / min using a high-speed rotating defibrating apparatus (manufactured by MTechnic Co., Ltd., CLEARMIX-2.2S) to obtain fine cellulose. A fiber dispersion was obtained.

（実施例２）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤２．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して２．４ｍｍｏｌ）と１．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 (Example 2)
The cationizing agent mixed solution was changed to one obtained by mixing 2.0 g of the cationizing agent (2.4 mmol with respect to 1 g of the pulp dry mass) and 3.2 g of a 1.3N aqueous sodium hydroxide solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 56 mmol, and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13.

（実施例３）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 Example 3
The cationizing agent mixture was changed to a mixture obtained by mixing 1.4 g of cationizing agent (1.7 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 3.4 g of 1.2N sodium hydroxide aqueous solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 56 mmol, and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13.

（実施例４）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．２ｍｍｏｌ）と１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 Example 4
The cationizing agent mixed solution was changed to one obtained by mixing 1.0 g of cationizing agent (1.2 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 3.5 g of 1.2N aqueous sodium hydroxide solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 56 mmol, and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13.

（実施例５）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤０．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ）と１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３．６ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 (Example 5)
The cationizing agent mixed solution was changed to one obtained by mixing 0.4 g of cationizing agent (0.5 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 3.6 g of 1.2N sodium hydroxide aqueous solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 56 mmol, and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13.

（実施例６）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と２．３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を１８．５ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 (Example 6)
The cationizing agent mixture was changed to a mixture obtained by mixing 1.4 g of cationizing agent (1.7 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 0.6 g of 2.3N sodium hydroxide aqueous solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 18.5 mmol and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13. .

（実施例７）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．７ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を３３．３ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 (Example 7)
The cationizing agent mixture was changed to a mixture obtained by mixing 1.4 g of cationizing agent (1.7 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 1.7 g of 1.5N sodium hydroxide aqueous solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 33.3 mmol and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13. .

（実施例８）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤１．４ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して１．７ｍｍｏｌ）と１．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇとを混合して得たものに変更し、反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を９２．６ｍｍｏｌに、２５℃における反応用試料のｐＨを１３にした以外は実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。 (Example 8)
The cationizing agent mixture was changed to a mixture obtained by mixing 1.4 g of a cationizing agent (1.7 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 6.2 g of a 1.1N sodium hydroxide aqueous solution, A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction was 92.6 mmol and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13. .

（実施例９）
ＮＢＫＰを抄き上げたシートを綿状にせず、シート状のままカチオン化に供した以外は実施例２と同様にして微細セルロース繊維分散液を得た。 Example 9
A fine cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the NBKP-made sheet was not made cotton-like but was subjected to cationization in the form of a sheet.

（実施例１０）
固形分濃度０．５質量％のカチオン化パルプ分散液を得る際、塩酸を添加しなかった以外は実施例９と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。カチオン化パルプ分散液のｐＨは７であった。 (Example 10)
When obtaining a cationized pulp dispersion liquid having a solid content concentration of 0.5 mass%, a fine cellulose fiber dispersion liquid was obtained in the same manner as in Example 9 except that hydrochloric acid was not added. The pH of the cationized pulp dispersion was 7.

（実施例１１）
カチオン化剤混合液を、カチオン化剤４．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）と１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇとを混合して得たものに変更した以外は実施例１０と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。カチオン化パルプ分散液のｐＨは７であった。 (Example 11)
The cationizing agent mixture was changed to a mixture obtained by mixing 4.0 g of cationizing agent (4.9 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) and 2.8 g of 1.5N sodium hydroxide aqueous solution. Produced a fine cellulose fiber dispersion in the same manner as in Example 10. The pH of the cationized pulp dispersion was 7.

（比較例１）
１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液７０ｇに絶乾質量で４ｇ相当のＮＢＫＰ抄上げシート（固形分濃度９０質量％）を分散させ、カチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）４．０ｇ（パルプ絶乾質量１ｇに対して４．９ｍｍｏｌ）を加え、反応用試料を得た。この反応用試料をマグネチックスターラーで連続的に撹拌しながら、８０℃で１時間反応させて、カチオン化パルプを得た。カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量９５５ｍｍｏｌ、２５℃における反応用試料のｐＨは１３であった。
得られたカチオン化パルプに４００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を４回繰り返し、４回目の脱水の後、洗浄したカチオン化パルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度０．５質量％のカチオン化パルプ分散液を得た。このカチオン化パルプ分散液のｐＨは７であった。
次いで、そのカチオン化パルプ分散液を、高速回転解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理して、微細セルロース繊維分散液を得た。 (Comparative Example 1)
An NBKP paper-making sheet (solid content concentration: 90% by mass) equivalent to 4 g in an absolute dry mass is dispersed in 70 g of a 1.0 N sodium hydroxide aqueous solution, and a cationizing agent (Kachio Master G, Yokkaichi Gosei Co., Ltd., glycidyltrimethylammonium Chloride) 4.0 g (4.9 mmol with respect to 1 g of pulp dry mass) was added to obtain a reaction sample. The reaction sample was reacted at 80 ° C. for 1 hour while continuously stirring with a magnetic stirrer to obtain a cationized pulp. The amount of solvent substance was 955 mmol per gram of dry pulp mass at the start of the cationization reaction, and the pH of the reaction sample at 25 ° C. was 13.
400 ml of ion-exchanged water was added to the resulting cationized pulp, washed with stirring, and then dehydrated. The washing / dehydration treatment was repeated four times, and after the fourth dehydration, ion-exchanged water was added to the washed cationized pulp to obtain a cationized pulp dispersion having a solid content concentration of 0.5% by mass. The pH of this cationized pulp dispersion was 7.
Subsequently, the cationized pulp dispersion liquid was defibrated for 30 minutes under a condition of 21500 rev / min using a high-speed rotating defibrating apparatus (manufactured by MTechnic Co., Ltd., CLEARMIX-2.2S) to obtain fine cellulose. A fiber dispersion was obtained.

＜評価＞
上記実施例１〜１１及び比較例１の微細セルロース繊維分散液について、遠心分離した後の上澄み収率を下記方法により測定した。測定結果を表１に示す。なお、遠心分離後の上澄み収率は、微細セルロース繊維の収率の指標となり、上澄み収率が高い程、微細セルロース繊維の収率が高い。 <Evaluation>
About the fine cellulose fiber dispersion liquid of the said Examples 1-11 and the comparative example 1, the supernatant yield after centrifuging was measured by the following method. The measurement results are shown in Table 1. The supernatant yield after centrifugation is an indicator of the yield of fine cellulose fibers, and the higher the supernatant yield, the higher the yield of fine cellulose fibers.

［遠心分離後の上澄み収率の測定］
微細セルロース繊維分散液にイオン交換水を添加して固形分濃度を０．２質量％に調整した後、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ×１０分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収した。回収した上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて、上澄み収率を求めた。
上澄み収率（％）＝（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％）×１００ [Measurement of supernatant yield after centrifugation]
After adding ion-exchanged water to the fine cellulose fiber dispersion to adjust the solid content concentration to 0.2% by mass, a cooling high-speed centrifuge (Kokusan Co., Ltd., H-2000B) is used under the conditions of 12000G × 10 minutes. Centrifugation was performed, and the resulting supernatant was recovered. The solid content concentration of the collected supernatant was measured, and the supernatant yield was determined based on the following formula.
Supernatant yield (%) = (solid content of supernatant / 0.2% by mass) × 100

カチオン化反応工程において固形分濃度の高い綿状またはシート状のパルプに少量のカチオン化剤混合液を添加して、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を低めにした実施例１〜１１の製造方法では、高い収率で微細セルロース繊維が得られた。
特に、実施例２と実施例９の比較から、綿状のパルプを用いた方が、より高い収率で微細セルロース繊維が得られることがわかった。また、実施例９と実施例１０の比較から、酸が添加されて微細化工程前のカチオン化パルプ分散液のｐＨが低い方が、より高い収率で微細セルロース繊維が得られることがわかった。
カチオン化反応工程においてパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が多い比較例１の製造方法では、微細セルロース繊維の収率が低かった。 In the cationization reaction step, a small amount of a cationizing agent mixed solution was added to the cotton or sheet-like pulp having a high solid content concentration to lower the amount of solvent substance per 1 g of the pulp dry mass at the start of the cationization reaction. In the production methods of Examples 1 to 11, fine cellulose fibers were obtained with high yield.
In particular, from comparison between Example 2 and Example 9, it was found that fine cellulose fibers were obtained with higher yield when cotton-like pulp was used. Moreover, from the comparison between Example 9 and Example 10, it was found that when the acid was added and the pH of the cationized pulp dispersion before the refining step was lower, fine cellulose fibers were obtained with a higher yield. .
In the production method of Comparative Example 1 having a large amount of solvent substance per 1 g of pulp dry mass in the cationization reaction step, the yield of fine cellulose fibers was low.

Claims

カチオン基を有しており、下記微細化処理により得られる微細セルロース繊維の下記測定方法で測定される上澄み収率が３６％以上であるカチオン化パルプ。
［微細化処理］
前記カチオン化パルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度０．５質量％のパルプ分散液を調整した後、高速回転解繊処理装置を用いて２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、微細セルロース繊維分散液を得る。
［遠心分離後の上澄み収率の測定］
前記微細セルロース繊維分散液にイオン交換水を添加して固形分濃度を０．２質量％に調整した後、冷却高速遠心分離機を用い、１２０００Ｇ×１０分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液を回収する。回収した前記上澄み液の固形分濃度を測定し、下記式に基づいて、上澄み収率を求める。
上澄み収率（％）＝（上澄み液の固形分濃度／０．２質量％）×１００ A cationized pulp having a cationic group and having a supernatant yield of 36% or more measured by the following measurement method of fine cellulose fibers obtained by the following refinement treatment.
[Miniaturization processing]
Ion exchange water is added to the cationized pulp to prepare a pulp dispersion liquid having a solid content of 0.5% by mass, and then defibrated for 30 minutes using a high-speed rotating defibrating apparatus at 21500 rpm. Process to obtain a fine cellulose fiber dispersion.
[Measurement of supernatant yield after centrifugation]
After adding ion-exchange water to the fine cellulose fiber dispersion to adjust the solid content concentration to 0.2% by mass, it was obtained by centrifuging at 12000 G × 10 minutes using a cooling high-speed centrifuge. Collect the supernatant. The solid content concentration of the collected supernatant is measured, and the supernatant yield is determined based on the following formula.
Supernatant yield (%) = (solid content of supernatant / 0.2% by mass) × 100

ｐＨが３〜５である請求項１に記載のカチオン化パルプ。 The cationized pulp according to claim 1, having a pH of 3-5.

パルプにカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させるカチオン化パルプの製造方法であって、
前記カチオン化剤は、四級アンモニウム基と、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、およびハロゲン基からなる群から選ばれる基と、を有しており、
反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒の物質量が５〜１５０ｍｍｏｌであり、前記溶媒が水である、カチオン化パルプの製造方法。 A method for producing a cationized pulp in which a cationizing agent and an alkali compound are added to and reacted with pulp,
The cationizing agent has a quaternary ammonium group, a group selected from the group consisting of an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, and a halogen group,
A method for producing a cationized pulp, wherein a substance amount of the solvent per 1 g of the pulp dry mass at the start of the reaction is 5 to 150 mmol, and the solvent is water.