JP2016210164A - Mold-propagation inhibition member and agricultural mold-propagation inhibition article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カビ繁殖抑制部材、及び農業用カビ繁殖抑制物品に関するものである。 The present invention relates to a mold growth suppression member and an agricultural mold growth suppression article for agriculture.
浴室やキッチン等の水回り設備や、収納スペース等の通気性の悪い場所では、カビが繁殖しやすく、衛生上の観点等からカビの繁殖の抑制が求められる。従来、カビの繁殖を抑制するためには、防カビ剤を用いた方法が提案されている。例えば特許文献１には、防カビ剤を塗布することにより当該塗布した箇所のカビの繁殖を抑制する方法が記載されている。また、特許文献２には、合成樹脂に抗菌・防カビ剤を含有させた抗菌・防カビ層を最外層に有する積層体が記載されている。 Mold is prone to breed in places with poor ventilation, such as water facilities such as bathrooms and kitchens, and storage spaces. Suppression of mold growth is required from the viewpoint of hygiene. Conventionally, a method using an antifungal agent has been proposed to suppress the growth of mold. For example, Patent Literature 1 describes a method of suppressing the growth of mold at the applied portion by applying a fungicide. Patent Document 2 describes a laminate having an antibacterial / antifungal layer containing an antibacterial / antifungal agent in a synthetic resin as an outermost layer.
また、農業分野においては、従来からのビニールハウス栽培に加え、近年、屋内において、温度や湿度、光などを植物育成に適した状態に管理することにより、工業的に農作物を生産しようとする試みがなされている（工場栽培）。工場栽培は比較的閉鎖的な空間で行われる場合が多く、植物病原菌の一種であるカビなどの侵入は少ない。そのため、太陽光よりも紫外線の強度の低いＬＥＤ光源を用いながらも、抗菌剤や抗カビ剤などの農薬を用いない、無農薬栽培が試みられている。しかしながら、ヒト等の出入りなどにより、一旦、カビなどが侵入すると、無農薬環境下においてはカビを除去するのは困難な場合があった。 In the agricultural field, in addition to conventional greenhouse cultivation, in recent years, indoors have attempted to produce crops industrially by managing temperature, humidity, light, etc. in a state suitable for plant growth. Is made (factory cultivation). Plant cultivation is often carried out in a relatively closed space, and there is little invasion of fungi, which are a kind of phytopathogenic fungi. Therefore, while using an LED light source having a lower intensity of ultraviolet light than sunlight, pesticide-free cultivation without using an agrochemical such as an antibacterial agent or an antifungal agent has been attempted. However, once mold or the like has entered due to the entry or exit of a human or the like, it may be difficult to remove the mold in a pesticide-free environment.
しかしながら、防カビ剤を含有する組成物をコーティングすることによりカビ繁殖抑制効果を付与しようとした場合、防カビ剤が組成物中において均一に分散し難いために防カビ剤による効果を均一に付与することが困難であるという問題や、防カビ剤を含有する組成物が着色して外観不良の原因になるという問題がある。また、防カビ剤として有機系の防カビ剤を用いた場合には、防カビ剤が溶出し易いため、特に浴室やキッチン等の水回りにおいて、より安全性が高い手法によりカビの繁殖を抑制することが求められている。 However, when an anti-fungal growth inhibitory effect is applied by coating a composition containing an anti-fungal agent, the anti-fungal agent is difficult to disperse uniformly in the composition, so the effect of the anti-fungal agent is uniformly applied. There is a problem that it is difficult to do, and there is a problem that the composition containing the fungicide is colored and causes appearance defects. In addition, when an organic antifungal agent is used as an antifungal agent, the antifungal agent is likely to elute, so that the growth of mold is suppressed by a safer method, especially in the water around bathrooms and kitchens. It is requested to do.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、防カビ剤を用いずに、カビの繁殖を抑制することができるカビ繁殖抑制部材、及び当該カビ繁殖抑制部材を有する農業用カビ繁殖抑制物品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not use a fungicide, and prevents mold growth that can suppress mold growth, and agricultural mold growth suppression that includes the mold growth suppression member. The purpose is to provide goods.
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、複数の微小突起が配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を表面に有し、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備え、
隣接する前記微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
The mold growth inhibiting member according to the present invention has a microprojection structure having a microprojection group having a microprojection group in which a plurality of microprojections are arranged, and a micro uneven layer made of a cured product of a resin composition,
The average d AVG of the distance d between the adjacent microprotrusions is 50 nm or more and 500 nm or less.
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、前記微小突起の高さＨの平均ＨＡＶＧと、前記微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧとの比で規定される前記微小突起の平均アスペクト比（ＨＡＶＧ／ｄＡＶＧ）が０．５以上２．０以下であることが、カビ繁殖抑制効果に優れる点から好ましい。 The mold growth inhibiting member according to the present invention is characterized in that the average aspect ratio (H) of the microprojections defined by the ratio of the average HAVG of the height H of the microprojections and the average dAVG of the distance d between the microprojections. AVG / d AVG ) is preferably 0.5 or more and 2.0 or less from the viewpoint of excellent mold growth suppression effect.
また、本発明に係る農業用カビ繁殖抑制物品は、少なくとも一部に前記本発明に係るカビ繁殖抑制部材を有することを特徴とする。 Moreover, the mold growth suppression article for agriculture according to the present invention is characterized by having the mold growth suppression member according to the present invention at least partially.
本発明によれば、防カビ剤を用いずに、カビの繁殖を抑制することができるカビ繁殖抑制部材、及び当該カビ繁殖抑制部材を有する農業用カビ繁殖抑制物品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mold growth suppression member for agriculture which has the mold growth suppression member which can suppress mold reproduction, and the said mold growth suppression member can be provided, without using a mold inhibitor.
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「部材」は、「板」、「シート」、「フィルム」等の態様を含む概念である。
また、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さの値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
また、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルの各々を表す。
また、本発明において樹脂組成物の硬化物とは、化学反応を経て又は経ないで固化したもののことをいう。
Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the spirit thereof.
In this specification, “member” is a concept including aspects such as “plate”, “sheet”, and “film”.
In addition, as used in the present specification, the terms such as “parallel”, “orthogonal”, “identical”, and length values that specify the shape and geometric conditions and the extent thereof are strictly defined. It should be interpreted to include the extent to which similar functions can be expected.
In the present invention, (meth) acryl represents each of acryl or methacryl, (meth) acrylate represents each of acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl represents each of acryloyl or methacryloyl. .
Moreover, the hardened | cured material of the resin composition in this invention means what solidified through or without undergoing a chemical reaction.
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、複数の微小突起が配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を表面に有し、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備え、
隣接する前記微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
The mold growth inhibiting member according to the present invention has a microprojection structure having a microprojection group having a microprojection group in which a plurality of microprojections are arranged, and a micro uneven layer made of a cured product of a resin composition,
The average d AVG of the distance d between the adjacent microprotrusions is 50 nm or more and 500 nm or less.
上記本発明に係るカビ繁殖抑制部材について、図を参照して説明する。図１は、本発明に係るカビ繁殖抑制部材の一例を模式的に示す断面図である。図１に例示されるカビ繁殖抑制部材１０は、基材１の一面側に、微細凹凸層２を備える。微細凹凸層２の表面は、複数の微小突起３が配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有する微細凹凸面２ａであり、微細凹凸層２は樹脂組成物の硬化物からなる。
図２は、本発明に係るカビ繁殖抑制部材の別の一例を模式的に示す断面図である。図２に例示されるカビ繁殖抑制部材１０’は、基材を有しない又は微細凹凸層２が基材と一体となっている。
The mold growth suppressing member according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a mold growth suppressing member according to the present invention. A mold growth suppressing member 10 illustrated in FIG. 1 includes a fine uneven layer 2 on one surface side of a substrate 1. The surface of the fine concavo-convex layer 2 is a fine concavo-convex surface 2a having a microprojection structure provided with a microprojection group in which a plurality of microprojections 3 are arranged, and the micro concavo-convex layer 2 is made of a cured product of a resin composition. .
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the mold growth inhibiting member according to the present invention. The mold growth inhibiting member 10 ′ illustrated in FIG. 2 does not have a base material, or the fine uneven layer 2 is integrated with the base material.
従来、微細な表面構造により機能を発現する物品としては、例えば、特開２０１１−３３８９２号公報に記載されるような、錐形の構造物が可視光の波長以下の周期で周期的に形成された、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ ｅｙｅ（蛾の目））構造の原理を利用した微細な凹凸パターンが表面に形成された反射防止フィルムがある。
一方で本発明者らは、複数の微小突起が集合してなる微小突起群を備えた微小突起構造体を有する微細凹凸面においては、平坦面に比べて、カビの胞子が付着してもカビの繁殖が著しく抑制されることを知見した。カビは、胞子が物品の表面に付着して膨潤、発芽し、菌糸を伸長させて菌糸体を形成し、成長した菌糸体から胞子を飛散させることにより繁殖する。また、カビは、温度及び湿度が適当であり、且つ栄養分及び酸素を確保できる環境下で繁殖しやすい。カビの菌糸の太さは一般的に５〜６μｍであり、カビが繁殖する際には菌糸から栄養分が吸収される。そのため、カビが繁殖するためには、菌糸が成長することができ、且つ菌糸が栄養分を確保できる必要がある。ここで、本発明のカビ繁殖抑制部材の微細凹凸面における微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、膨潤した胞子及び菌糸に比べて非常に小さい。そのような微細凹凸面にカビの胞子が付着した場合、当該微細凹凸面上で膨潤した胞子は、微小突起の頂部にのみ接触し、微小突起間の谷部には接触しない、即ち、微細凹凸面に接触できない部分が生じると考えられる。それにより、微細凹凸面への菌糸の伸長が阻害されると考えられ、その結果、菌糸からの栄養分の確保も阻害されることにより、微細凹凸面におけるカビの繁殖が抑制されると考えられる。よって、本発明に係るカビ繁殖抑制部材の微細凹凸面においては、温度及び湿度が適当であり、微細凹凸面又はその内部に栄養分があり、酸素を確保できる環境下であっても、カビの繁殖が抑制されると考えられる。
Conventionally, as an article that exhibits a function by a fine surface structure, for example, a cone-shaped structure as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-33892 is periodically formed with a period equal to or less than the wavelength of visible light. In addition, there is an antireflection film having a fine concavo-convex pattern formed on the surface using the principle of a so-called moth eye structure.
On the other hand, the inventors of the present invention have found that a fine concavo-convex surface having a microprojection structure having a group of microprojections formed by a collection of a plurality of microprotrusions is less susceptible to molds being attached to molds than a flat surface. It was found that the breeding of the fish was remarkably suppressed. Mold is propagated by spores adhering to the surface of the article to swell and germinate, extending mycelia to form mycelium, and scattering spores from the grown mycelium. In addition, mold tends to breed in an environment where temperature and humidity are appropriate and nutrients and oxygen can be secured. The thickness of mold mycelium is generally 5 to 6 μm, and nutrients are absorbed from the mycelium when the mold propagates. Therefore, in order for mold to propagate, the hypha must be able to grow and the hypha must be able to secure nutrients. Here, the average d AVG of the distance d between the microprotrusions on the micro uneven surface of the mold growth suppressing member of the present invention is 50 nm or more and 500 nm or less, which is very small compared to the swollen spores and mycelia. When mold spores adhere to such fine irregularities, the spores swollen on the fine irregularities contact only the tops of the microprotrusions and do not contact the valleys between the microprotrusions. It is thought that the part which cannot contact a surface arises. Thereby, it is considered that the elongation of the mycelium on the fine uneven surface is inhibited, and as a result, the growth of mold on the fine uneven surface is suppressed by inhibiting the securing of nutrients from the mycelium. Therefore, in the fine uneven surface of the mold reproduction suppressing member according to the present invention, temperature and humidity are appropriate, and there is nutrient in the fine uneven surface or inside thereof, even in an environment where oxygen can be secured, Is considered to be suppressed.
＜微細凹凸層＞
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、複数の微小突起が配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を表面に有し、樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸層を備える。
<Fine uneven layer>
The mold growth inhibiting member according to the present invention has a microprojection structure provided with a microprojection group in which a plurality of microprojections are arranged on the surface, and a microrelief layer made of a cured product of the resin composition.
［微小突起構造体］
前記微小突起の形状は、優れたカビ繁殖抑制効果を発揮し得る点から、前記微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有していることが、好ましい。このような微小突起の形状の具体例としては、三角形状、半円状、半楕円状、放物線状、釣鐘状等の垂直断面形状を有するものが挙げられる。複数ある微小突起は同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。
[Microprojection structure]
The shape of the microprotrusions is a material that forms the microprotrusions in a horizontal cross section when it is assumed that the microprotrusions are cut along a horizontal plane perpendicular to the depth direction of the microprotrusions from the standpoint that an excellent mold growth suppression effect can be exhibited. It is preferable that the cross-sectional area occupancy of the portion has a structure that gradually and gradually increases as it approaches the deepest portion from the top of the microprotrusion. Specific examples of the shape of such minute protrusions include those having a vertical cross-sectional shape such as a triangular shape, a semicircular shape, a semi-elliptical shape, a parabolic shape, and a bell shape. The plurality of microprojections may have the same shape or different shapes.
本発明において前記微細凹凸層は、微小突起として頂点を複数有するもの（以下、「多峰性微小突起」と称する場合がある。）を有することがカビ繁殖抑制部材の耐擦傷性が向上する点から好ましい。なお、多峰性微小突起との対比により、頂点が１つのみの微小突起を「単峰性微小突起」と称する場合がある。
多峰性微小突起は、単峰性微小突起に比して、頂点近傍の寸法に対する裾の部分の太さが相対的に太く、さらに、外力をより多くの頂点で分散して受ける為、各頂点に加わる外力を低減し、微小突起を損傷し難いようにすることができると考えられる。よって、本発明においては、前記微小突起群の中に多峰性の微小突起を含むことにより、機械的強度及び耐擦傷性がさらに向上する。また仮に微小突起が損傷した場合でも、その損傷箇所の面積を低減することができ、これによっても微細凹凸面により発揮されるカビ繁殖抑制効果の局所的な劣化を低減し、さらに外観不良の発生を低減することができる。更に、多峰性の微小突起の半分程度は、最高峰高さ（麓が同じ微小突起に属する最も高い峰の高さ）が突起高さの平均値ＨＡＶＧ以上の微小突起に生じる為、外力を先ず各峰部分が受止めて犠牲的に損傷することによって、該微小突起の峰より低い本体部分、及び該多峰性の微小突起よりも高さの低い微小突起の損耗を防ぐ。これによってもカビ繁殖抑制効果の局所的な劣化を低減し、さらに外観不良の発生を低減することができる。
なお、本発明において、多峰性微小突起、単峰性微小突起に係る各頂部を形成する各凸部を、適宜、「峰」と称する。
In the present invention, the fine concavo-convex layer having a plurality of vertices as microprotrusions (hereinafter sometimes referred to as “multimodal microprotrusions”) improves the scratch resistance of the mold growth suppressing member. To preferred. Note that a microprojection having only one vertex may be referred to as a “unimodal microprojection” in comparison with a multimodal microprojection.
Multi-peak microprojections are relatively thicker at the bottom of the apex than the single-peak microprojections, and receive external forces distributed over more vertices. It is considered that the external force applied to the apex can be reduced and the microprotrusions can be hardly damaged. Therefore, in the present invention, the mechanical strength and the scratch resistance are further improved by including multimodal microprojections in the microprojection group. In addition, even if the microprojection is damaged, the area of the damaged portion can be reduced, and this also reduces the local deterioration of the effect of inhibiting mold growth exhibited by the fine uneven surface, and further causes the appearance defect. Can be reduced. Moreover, about half of the multimodal microprotrusions highest peak height (foot height of the highest peaks belonging to the same microprojections) is to produce the average value H AVG or more microprojections of projection height, the external force First, each peak portion receives and sacrificial damage prevents the wear of the main body portion lower than the peak of the microprojection and the microprojection lower than the multi-peak microprojection. This also reduces local deterioration of the effect of inhibiting mold growth and further reduces the occurrence of poor appearance.
In the present invention, the convex portions forming the top portions of the multimodal microprojections and the monomodal microprojections are appropriately referred to as “peaks”.
図３は、この頂点を複数有する多峰性微小突起の説明に供する断面図（図３（ａ））、斜視図（図３（ｂ））、平面図（図３（ｃ））である。なおこの図３は、理解を容易にするために模式的に示す図であり、図３（ａ）は、連続する微小突起の頂点を結ぶ折れ線により断面を取って示す図である。この図３（ｂ）及び図３（ｃ）において、ｘｙ方向は、微細凹凸層の面内方向であり、ｚ方向は微小突起の高さ方向である。カビ繁殖抑制部材において、多くの微小突起５は、底面より離れて頂点に向かうに従って徐々に断面積（高さ方向に直交する面（図３においてＸＹ平面と平行な面）で切断した場合の断面積）が小さくなって、１つの頂点が形成されている。一方、多峰性微小突起としては、例えば、複数の微小突起が結合したかのように、先端部分に溝ｇが形成され、頂点が２つになったもの（５Ａ）、頂点が３つになったもの（５Ｂ）、さらには頂点が４つ以上のもの（図示略）等が挙げられる。なお単峰性微小突起５の形状は、概略、回転放物面の様な頂部の丸い形状、或いは円錐の様な頂点の尖った形状で近似することができる。一方、多峰性微小突起５Ａ、５Ｂの形状は、概略、単峰性微小突起５の頂部近傍に溝状の凹部を切り込んで、頂部を複数の峰に分割したような形状で近似される。多峰性微小突起５Ａ、５Ｂの主切断面形状は、極大点を複数個含み各極大点近傍が上に凸の曲線になる代数曲線Ｚ＝ａ２Ｘ２＋ａ４Ｘ４＋・・＋ａ２ｎＸ２ｎ＋・・で近似されるような形状である。 FIG. 3 is a cross-sectional view (FIG. 3 (a)), a perspective view (FIG. 3 (b)), and a plan view (FIG. 3 (c)) for explaining the multimodal microprotrusions having a plurality of vertices. Note that FIG. 3 is a diagram schematically showing for easy understanding, and FIG. 3A is a diagram showing a cross-section by a broken line connecting the vertices of continuous minute protrusions. In FIG. 3B and FIG. 3C, the xy direction is the in-plane direction of the fine concavo-convex layer, and the z direction is the height direction of the fine protrusions. In the mold growth suppression member, many microprotrusions 5 are cut off when they are cut along a cross-sectional area (a plane perpendicular to the height direction (a plane parallel to the XY plane in FIG. 3) gradually toward the apex away from the bottom surface. (Area) is reduced and one vertex is formed. On the other hand, as the multimodal microprotrusions, for example, a groove g is formed at the tip portion as if a plurality of microprotrusions are combined, and the apex is two (5A), the apex is three (5B), and those having four or more vertices (not shown). The shape of the unimodal microprotrusions 5 can be approximated by a round shape at the top like a paraboloid of revolution or a sharp shape at the apex like a cone. On the other hand, the shape of the multimodal microprotrusions 5A and 5B is approximately approximated by a shape in which a groove-shaped recess is cut in the vicinity of the top of the single-peak microprotrusion 5 and the top is divided into a plurality of peaks. The main cutting plane shape of the multimodal microprotrusions 5A and 5B includes an algebraic curve Z = a 2 X 2 + a 4 X 4 +... + A 2n including a plurality of local maximum points and a convex curve in the vicinity of each local maximum point. The shape is approximated by X 2n +.
また、図１８〜図２４に、多峰性微小突起の一例をそれぞれ示す。
図１８は、多峰性微小突起の一例を示す平面視拡大写真である。
図１９は、微小突起の形状の一例を示す斜視図であり、図２０は、図１９の例に示される微小突起の、平面図（図２０（ａ））、正面図（図２０（ｂ））、及び側面図（図２０（ｃ））である。これら図１９及び図２０は、等高線図である。この図１９及び図２０による微小突起においては、高さの大きく異なる３つの峰が合体して１つの微小突起が形成されており、ほぼ中央より外方に向かって形成された３本の放射状の溝（沢状の極小部）によりこの３つの峰に係る領域に分割されて微小突起が作製されている。なおこの図１９及び図２０は、ＡＦＭによる計測結果によるデータを部分的に選択して詳細に示したものである。またこの図１９及び図２０における数字の単位はｎｍである。Ｘ座標及びＹ座標は、所定の基準位置からの座標値である。
Moreover, an example of multimodal microprotrusion is shown in FIGS.
FIG. 18 is an enlarged photograph in plan view showing an example of multimodal microprojections.
FIG. 19 is a perspective view showing an example of the shape of the minute protrusion, and FIG. 20 is a plan view (FIG. 20A) and a front view (FIG. 20B) of the minute protrusion shown in the example of FIG. ) And a side view (FIG. 20C). These FIG.19 and FIG.20 is a contour map. In the microprotrusions according to FIGS. 19 and 20, three ridges having greatly different heights are combined to form one microprotrusion, and the three radial protuberances formed outward from substantially the center. The microprotrusions are produced by being divided into regions related to these three peaks by the grooves (strip-shaped minimal portions). FIG. 19 and FIG. 20 show in detail a partial selection of data based on the measurement result by AFM. The unit of the numbers in FIGS. 19 and 20 is nm. The X coordinate and the Y coordinate are coordinate values from a predetermined reference position.
図２１は、図１９の微小突起とは別の微小突起の形状の一例を示す斜視図であり、図２２は、図２１の例に示される微小突起の、平面図（図２２（ａ））、正面図（図２２（ｂ））、及び側面図（図２２（ｃ））である。この図２１及び図２２の微小突起においては、ほぼ高さの等しい３つの峰が合体して１つの微小突起が作製され、該３つの峰は、頂部のほぼ中央部より外方に向かって延びた３本の放射状の溝によって区角されている。 21 is a perspective view showing an example of the shape of a microprojection different from the microprojection of FIG. 19, and FIG. 22 is a plan view of the microprojection shown in the example of FIG. 21 (FIG. 22A). FIG. 22 is a front view (FIG. 22B) and a side view (FIG. 22C). In the microprotrusions shown in FIGS. 21 and 22, three ridges having substantially the same height are combined to form one microprotrusion, and the three ridges extend outward from the substantially central portion of the top. It is bounded by three radial grooves.
図２３は、図１９及び図２１の微小突起とは別の微小突起の形状の一例を示す斜視図であり、図２４は、図２３の例に示される微小突起の、正面図（図２４（ａ））、及び側面図（図２４（ｂ））である。この図２３及び図２４の微小突起においては、横に一列に並んだ複数の微小突起が結合したかのような形状により形成され、この並び方向と、並び方向と直交する方向とでアスペクト比が異なるように作製されている。尚、此の微小突起に於いては、各峰間の溝は該並び方向と直行する方向に伸びている。 FIG. 23 is a perspective view showing an example of the shape of a microprojection different from the microprojection of FIGS. 19 and 21, and FIG. 24 is a front view of the microprojection shown in the example of FIG. a)) and a side view (FIG. 24B). 23 and 24 are formed in a shape as if a plurality of microprojections arranged in a row are combined, and the aspect ratio between the alignment direction and the direction orthogonal to the alignment direction is the same. It is made differently. In these minute projections, the grooves between the peaks extend in a direction perpendicular to the alignment direction.
このようにして観察される結果によれば、多峰性微小突起における各峰の内側においては、各峰の外側に比して表面の粗さが粗いように観察され、多峰性微小突起は、このように峰の内側と外側との粗さの相違により、賦型処理時の樹脂の充填不良により生じる多峰性微小突起との相違を見て取ることができる。なおこれらの斜視図等において、等高線が表されていない箇所は、計測の都合上、データが得られていない箇所である。 According to the results observed in this way, the inner surface of each peak in the multimodal microprojection is observed to have a rougher surface than the outer surface of each peak. Thus, due to the difference in roughness between the inner side and the outer side of the peak, it is possible to see the difference from the multi-peak microprotrusions caused by poor filling of the resin during the molding process. In these perspective views and the like, portions where no contour lines are represented are portions where data is not obtained for convenience of measurement.
なお、これら多峰性微小突起の特徴は、後述するような、賦型用金型の対応する形状を備えた微細穴により作製される多峰性微小突起の固有の特徴であり、特開２０１２−０３７６７０号公報に開示の樹脂の充填不良により生じる多峰性微小突起によっては得ることができない特徴である。すなわち樹脂の充填不良による多峰性微小突起は、本来、単峰性微小突起として作製される微細穴に十分に樹脂が充填されないことにより作製されるものであるので、多峰性微小突起が有する複数の頂部が極めて微小であり、これにより耐擦傷性を十分に向上することは困難である。 The characteristics of these multimodal microprotrusions are unique characteristics of multimodal microprotrusions produced by microholes having a corresponding shape of the shaping mold as described later. This is a feature that cannot be obtained by the multi-modal microprotrusions caused by the poor filling of the resin disclosed in Japanese Patent No. 0377670. That is, the multi-peak microprotrusions due to poor filling of the resin are produced by not sufficiently filling the micro holes that are originally manufactured as single-peak micro-protrusions, so the multi-peak microprotrusions have The tops are extremely small, and it is difficult to sufficiently improve the scratch resistance.
また、充填不良による多峰性微小突起にあっては、再現性が乏しく、これにより均一な製品を量産できない欠点もあり、これに対して、この実施形態に係る多峰性微小突起は、いわゆる金型により高い再現性を確保することができる。また、後述するように、多峰性微小突起の高さ分布について制御できるのに対し、充填不良の多峰性微小突起については、このような制御が困難である。 In addition, the multi-peak microprotrusions due to poor filling also have the disadvantage that the reproducibility is poor, thereby making it impossible to mass-produce a uniform product, whereas the multi-peak microprotrusions according to this embodiment are so-called High reproducibility can be ensured by the mold. Further, as will be described later, while it is possible to control the height distribution of multimodal microprojections, such control is difficult for poorly filled multimodal microprojections.
耐擦傷性を向上する点からは、微細凹凸面に存在する全微小突起中における多峰性微小突起の個数の比率は１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがより好ましく、３０％以上８５％以下とすることが更により好ましい。 From the viewpoint of improving the scratch resistance, the ratio of the number of multimodal microprotrusions in all the microprotrusions present on the fine uneven surface is preferably 10% or more and 90% or less, and 20% or more and 85% or less. More preferably, it is more preferably 30% to 85%.
また、前記微小突起群は、少なくともその一部が、頂部微小突起と、該頂部微小突起の周囲に隣接して形成されており該頂部微小突起よりも高さが低い複数の周辺微小突起とからなる一群の微小突起の集合（本発明において「凸状突起群」と称する。）を構成していても良い。当該微小突起の集合を有することにより、微小突起構造体の機械的強度が向上する。
図４に、複数の微小突起によって構成される凸状突起群の斜視図（図４（ａ））及び平面図（図４（ｂ））を示す。図４に示す凸状突起群２４は、相対的に高さの高い頂部微小突起３Ｃと、その周囲に隣接して配置された相対的に高さの低い複数の周辺微小突起３Ｄからなる。尚、図４（ａ）及び図４（ｂ）は、理解を容易にするために模式的に示す図であり、ｘｙ方向は、微細凹凸層の面内方向であり、ｚ方向は微小突起の高さ方向である。
なお、本発明において、前記頂部微小突起は、前記周辺微小突起よりも相対的に高さが高く、高さの差が１０ｎｍ以上のものをいい、当該高さの差は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記高さの差は、微細凹凸面のざらつき感を抑える観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
Further, at least a part of the microprojection group includes a top microprojection and a plurality of peripheral microprojections formed adjacent to the periphery of the top microprojection and having a height lower than the top microprojection. A group of minute protrusions (referred to as “convex protrusion group” in the present invention) may be configured. By having the set of microprojections, the mechanical strength of the microprojection structure is improved.
FIG. 4 shows a perspective view (FIG. 4A) and a plan view (FIG. 4B) of a convex protrusion group constituted by a plurality of minute protrusions. The convex projection group 24 shown in FIG. 4 includes a top microprojection 3C having a relatively high height and a plurality of peripheral microprojections 3D having a relatively low height arranged adjacent to the periphery thereof. 4 (a) and 4 (b) are diagrams schematically shown for ease of understanding. The xy direction is the in-plane direction of the fine uneven layer, and the z direction is the minute protrusion. It is the height direction.
In the present invention, the top microprotrusion has a relatively higher height than the peripheral microprotrusions, and has a height difference of 10 nm or more, and the height difference is 20 nm or more. Is preferred. Further, the difference in height is preferably 50 nm or less from the viewpoint of suppressing the feeling of roughness of the fine uneven surface.
前記微細凹凸層においては、特に限定されないが、微小突起構造体の機械的強度が向上する点から、凸状突起群の周辺に配置される微小突起が、頂部微小突起から離れるに連れて、順次高さが低くなっていくように配置されていることが好ましい。 The fine concavo-convex layer is not particularly limited, but in order to improve the mechanical strength of the microprojection structure, the microprojections arranged around the convex projection group are sequentially separated from the top microprojections. It is preferable that they are arranged so that the height decreases.
前記微細凹凸層表面に存在する全微小突起中における前記凸状突起群を構成する微小突起の個数の比率は、特に限定されないが、微小突起構造体の機械的強度が向上する点からは、１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上８５％以下、更に好ましくは５０％以上８０％以下である。
なお、前記凸状突起群には、前記周辺微小突起にのみ隣接し、且つ前記頂部微小突起よりも高さが低い微小突起は含まれない。また、凸状突起群同士が隣接して形成される場合において、周辺微小突起が互いに隣接する凸状突起群に共有される場合がある。
前記凸状突起群を構成する微小突起の個数の比率は、例えば、前記微細凹凸層の表面をＳＥＭ等により観察し、画像解析により存在を確認できた微小突起の個数のうち、凸状突起群を構成する微小突起の個数の割合を算出することにより、求めることができる。
The ratio of the number of the fine protrusions constituting the convex protrusion group in all the fine protrusions existing on the surface of the fine concavo-convex layer is not particularly limited, but is 10 from the point that the mechanical strength of the fine protrusion structure is improved. % To 90%, more preferably 30% to 85%, and still more preferably 50% to 80%.
The convex protrusion group does not include a micro protrusion that is adjacent only to the peripheral micro protrusion and has a height lower than that of the top micro protrusion. Further, when the convex protrusion groups are formed adjacent to each other, the peripheral minute protrusions may be shared by the adjacent convex protrusion groups.
The ratio of the number of fine protrusions constituting the convex protrusion group is, for example, the number of the fine protrusions out of the number of fine protrusions whose presence was confirmed by observing the surface of the fine uneven layer with an SEM or the like and image analysis. Can be obtained by calculating the ratio of the number of the microprojections constituting.
微細凹凸層の各微小突起は規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。微小突起が不規則に配置されている場合の隣接突起間距離及び突起高さの測定や定義、並びにこれらの設計指針について、図７〜図１１を用いて説明する。図７は、微小突起を有する微細凹凸面の説明の用に供する、原子間力顕微鏡により求められた、本発明に係るカビ繁殖抑制部材の微細凹凸層の一例を示す拡大写真である。微小突起が規則的に配置されている場合、その微小突起間の距離ｄは、突起の繰り返し周期Ｐにより規定することができる。一方、図７の例に示されるように微小突起が不規則に配置されている場合には、隣接する微小突起間の距離ｄはばらつきを有することになる。このような場合、微小突起間の距離ｄは、以下のように算定される。 The fine protrusions of the fine concavo-convex layer may be regularly arranged or irregularly arranged. The measurement and definition of the distance between adjacent protrusions and the height of protrusions when the minute protrusions are irregularly arranged, and design guidelines thereof will be described with reference to FIGS. FIG. 7 is an enlarged photograph showing an example of the fine uneven layer of the mold growth inhibiting member according to the present invention, which was obtained by an atomic force microscope and used for explanation of the fine uneven surface having fine protrusions. When the minute protrusions are regularly arranged, the distance d between the minute protrusions can be defined by the repetition period P of the protrusions. On the other hand, when the minute protrusions are irregularly arranged as shown in the example of FIG. 7, the distance d between the adjacent minute protrusions varies. In such a case, the distance d between the microprotrusions is calculated as follows.
（１）すなわち先ず、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope（以下、AFMと呼ぶ））又は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（以下、SEMと呼ぶ））を用いて突起の面内配列（突起配列の平面視形状）を検出する。なお、ＡＦＭのデータは微細凹凸層の高さの面内分布データを有し、図７の写真は輝度により高さの面内分布を示している。 (1) That is, first, an in-plane arrangement (projection arrangement) of projections using an atomic force microscope (hereinafter referred to as AFM) or a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). ) Is detected. The AFM data has in-plane distribution data of the height of the fine uneven layer, and the photograph in FIG. 7 shows the in-plane distribution of height depending on the luminance.
（２）続いてこの求められた面内配列から各突起の高さの極大点（以下、単に極大点と呼ぶ）を検出する。極大点とは、高さが、其の近傍周辺の何れの点と比べても大（極大値）となる点を意味する。なお、極大点を求める方法としては、平面視形状と対応する断面形状の拡大写真とを逐次対比して極大点を求める方法、平面視拡大写真の画像処理によって極大点を求める方法等、種々の手法を適用することができる。図８は、図７の微細凹凸層の例における、微小突起の極大点を示す図である。図８において黒点により示す個所がそれぞれ各突起の極大点である。各極大点は、図７の画像データを処理することにより検出することができる。なおこの処理では４．５×４．５画素のガウシアン特性によるローパスフィルタにより事前に画像データを処理し、これによりノイズによる極大点の誤検出を防止した。また８画素×８画素による最大値検出用のフィルタを順次スキャンすることにより１ｎｍ（＝１画素）単位で極大点を求めた。 (2) Subsequently, the maximum point of the height of each protrusion (hereinafter simply referred to as the maximum point) is detected from the obtained in-plane arrangement. The maximum point means a point where the height is larger (maximum value) than any point around the vicinity. In addition, as a method for obtaining the maximum point, there are various methods such as a method for obtaining a local maximum point by sequentially comparing a planar view shape and an enlarged photograph of a corresponding cross-sectional shape, a method for obtaining a local maximum point by image processing of the planar view enlarged photograph, and the like. Techniques can be applied. FIG. 8 is a diagram showing the maximum points of the minute protrusions in the example of the fine uneven layer of FIG. In FIG. 8, the portions indicated by black dots are the maximum points of the respective protrusions. Each local maximum point can be detected by processing the image data of FIG. In this process, image data is processed in advance by a low-pass filter having a Gaussian characteristic of 4.5 × 4.5 pixels, thereby preventing erroneous detection of the maximum point due to noise. Further, a maximum point was obtained in units of 1 nm (= 1 pixel) by sequentially scanning a filter for detecting a maximum value of 8 pixels × 8 pixels.
（３）次に検出した極大点を母点とするドロネー図（Ｄｅｌａｕｎａｒｙ Ｄｉａｇｒａｍ）を作成する。ここでドロネー図とは、各極大点を母点としてボロノイ分割を行った場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分で結んで得られる３角形の集合体からなる網状図形である。各３角形は、ドロネー３角形と呼ばれ、各３角形の辺（隣接母点同士を結ぶ線分）は、ドロネー線と呼ばれる。図９は、図７の微細凹凸層の例における、ドロネー図を示す図である。ドロネー図は、ボロノイ図（Ｖｏｒｏｎｏｉ ｄｉａｇｒａｍ）と双対の関係に有る。またボロノイ分割とは、各隣接母点間を結ぶ線分（ドロネー線）の垂直２等分線同士によって画成される閉多角形の集合体からなる網状図形で平面を分割することを言う。ボロノイ分割により得られる網状図形がボロノイ図であり、各閉領域がボロノイ領域である。 (3) Next, a Delaunay diagram with the detected maximum point as a generating point is created. Here, Delaunay diagram is obtained by dividing the Voronoi region adjacent to the Voronoi region when the Voronoi division is performed using the local maximum points as the generating points, and connecting the adjacent generating points with line segments. This is a net-like figure made up of triangular aggregates. Each triangle is called a Delaunay triangle, and a side of each triangle (a line segment connecting adjacent generating points) is called a Delaunay line. FIG. 9 is a diagram showing a Delaunay diagram in the example of the fine uneven layer of FIG. The Delaunay diagram has a dual relationship with the Voronoi diagram. Voronoi division means that a plane is divided by a net-like figure made up of a closed polygon aggregate defined by perpendicular bisectors of line segments (Droney lines) connecting between adjacent generating points. A network figure obtained by Voronoi division is a Voronoi diagram, and each closed region is a Voronoi region.
（４）次に、各ドロネー線の線分長の度数分布、すなわち隣接する極大点間距離（隣接突起間距離）の度数分布を求める。図１０は、図９のドロネー図から作成した隣接極大点間距離の度数分布のヒストグラムである。なお、図８の５Ｂに示されるように、突起の頂部に溝状等の凹部が存在したり、あるいは頂部が複数の峰に***している場合は、求めた度数分布から、このような突起の頂部に凹部が存在する微細構造、頂部が複数の峰に***している微細構造に起因するデータを除去し、突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を作成する。 (4) Next, the frequency distribution of the line segment length of each Delaunay line, that is, the frequency distribution of the distance between adjacent maximum points (distance between adjacent protrusions) is obtained. FIG. 10 is a histogram of the frequency distribution of the distance between adjacent maximum points created from the Delaunay diagram of FIG. In addition, as shown in 5B of FIG. 8, when a concave portion such as a groove exists at the top of the projection or the top is divided into a plurality of peaks, such a projection is obtained from the obtained frequency distribution. The data resulting from the fine structure in which the concave portion is present at the top and the fine structure in which the top is divided into a plurality of peaks are removed, and only the data of the projection body itself is selected to create a frequency distribution.
具体的には、突起の頂部に凹部が存在する微細構造、頂部が複数の峰に***している多峰性微小突起に係る微細構造においては、このような微細構造を備えていない単峰性微小突起の場合の数値範囲から、隣接する極大点間の距離が明らかに大きく異なることになる。この特徴を利用して対応するデータを除去することにより突起本体自体のデータのみを選別して度数分布を検出する。より具体的には、例えば図７に示すような微小突起（群）の平面視の拡大写真から、５〜２０個程度の互いに隣接する単峰性微小突起を選んで、その隣接極大点間距離の値を標本抽出し、この標本抽出して求められる数値範囲から明らかに小さい方向に外れる値（通常、標本抽出して求められる隣接極大点間距離平均値に対して、値が１／２以下のデータ）を除外して度数分布を検出する。図１０の例では、隣接極大点間距離が５６ｎｍ以下のデータ（矢印Ａにより示す左端の小山）を除外する。なお図１０は、このような除外する処理を行う前の度数分布を示すものである。因みに上述の極大点検用のフィルタの設定により、このような除外する処理を実行してもよい。 Specifically, in the fine structure in which there is a concave portion on the top of the protrusion, or in the fine structure related to the multi-peak microprotrusion in which the top is divided into a plurality of peaks, the single-peak property that does not have such a fine structure From the numerical range in the case of a microprotrusion, the distance between adjacent local maximum points is clearly greatly different. By removing the corresponding data using this feature, only the data of the projection body itself is selected and the frequency distribution is detected. More specifically, for example, about 5 to 20 adjacent single-peaked microprojections are selected from an enlarged photograph of the microprojections (group) as shown in FIG. A value that deviates in a direction that is clearly smaller than the numerical range obtained by sampling this value (usually the value is ½ or less of the average distance between adjacent maximum points obtained by sampling) Frequency distribution is detected. In the example of FIG. 10, data with a distance between adjacent maximal points of 56 nm or less (the leftmost small mountain indicated by arrow A) is excluded. FIG. 10 shows a frequency distribution before performing such exclusion processing. Incidentally, such exclusion processing may be executed by setting the above-described maximum inspection filter.
（５）このようにして求めた隣接突起間距離ｄの度数分布を正規分布とみなして平均値ｄＡＶＧ及び標準偏差σｄを求める。本発明においては、隣接突起間距離ｄの最大値ｄｍａｘをｄｍａｘ＝ｄＡＶＧ＋２σｄと定義して算出する。図１０の例では、平均値ｄＡＶＧ＝１５８ｎｍ、標準偏差σｄ＝３８ｎｍとなる。これにより隣接突起間距離ｄの最大値ｄｍａｘ＝２３４ｎｍと算出される。 (5) The frequency distribution of the distance d between adjacent protrusions thus determined is regarded as a normal distribution, and the average value d AVG and the standard deviation σ d are determined. In the present invention, the maximum value d max of the distance d between adjacent protrusions is defined as d max = d AVG + 2σ d and is calculated. In the example of FIG. 10, the average value d AVG = 158 nm and the standard deviation σ d = 38 nm. Accordingly, the maximum value d max = 234 nm of the distance d between adjacent protrusions is calculated.
同様の手法を適用して突起の高さを定義する。この場合、上述の（２）により求められる極大点から、特定の基準位置からの各極大点位置の相対的な高さの差を取得してヒストグラム化する。このヒストグラムによる度数分布から突起高さの平均値ＨＡＶＧ、標準偏差σＨを求める。なお多峰性微小突起が含まれる場合は、１つの微小突起が頂点を複数有していることにより、１つの突起に対してこれら複数のデータが突起高さＨのヒストグラムにおいて混在することになる。そこでこの場合は麓部が同一の微小突起に属するそれぞれ複数の頂点の中から高さの最も高い頂点を、当該微小突起の突起高さとして採用して度数分布を求める。
図１１は、図７の微細凹凸層の例における、微小突起の高さＨの度数分布のヒストグラムである。図１１の例では、微小突起の付け根位置を基準（高さ０）とする。図１１の例では、平均値ＨＡＶＧ＝１７８ｎｍ、標準偏差σ＝３０ｎｍとなる。これによりこの例では、突起の高さは平均値ＨＡＶＧ＝１７８ｎｍとなる。
A similar technique is applied to define the height of the protrusion. In this case, a relative height difference of each local maximum point position from a specific reference position is acquired from the local maximum point obtained by the above (2), and is histogrammed. The average value H AVG of the projection height and the standard deviation σ H are obtained from the frequency distribution based on this histogram. If multi-peak microprojections are included, one microprojection has a plurality of vertices, and thus a plurality of data are mixed in a histogram of the projection height H for one projection. . Therefore, in this case, the frequency distribution is obtained by adopting the vertex having the highest height from among the plurality of vertices belonging to the same microprotrusion as the protuberance.
FIG. 11 is a histogram of the frequency distribution of the height H of the fine protrusions in the example of the fine uneven layer of FIG. In the example of FIG. 11, the base position of the minute protrusion is set as a reference (height 0). In the example of FIG. 11, the average value H AVG = 178 nm and the standard deviation σ = 30 nm. Thus in this example, the height of the projections is an average value H AVG = 178 nm.
なお、微小突起の高さを測る際の基準位置は、突起付け根位置、すなわち隣接する微小突起の間の谷底（高さの極小点）を高さ０の基準とする。但し、係る谷底の高さ自体が場所によって異なる場合、例えば、各微小突起間の谷底を連ねた包絡面が、微小突起の隣接突起間距離に比べて大きな周期でうねった凹凸形状を有する場合（例えば、図５の例に示されるように、谷底の高さが微小突起の隣接突起間距離に比べて大きな周期でウネリを有する場合）等は、（１）先ず、微細凹凸層３０の微細凹凸面３１とは反対側の面から測った各谷底の高さの平均値を、該平均値が収束するに足る面積の中で算出する。（２）次いで、該平均値の高さを有し、且つ微細凹凸層３０の微細凹凸面３１とは反対側の面と平行な面を基準面として考える。（３）その後、該基準面を改めて高さ０として、該基準面からの各微小突起の高さを算出する。 The reference position for measuring the height of the microprojections is the base position of the projection, that is, the valley bottom (minimum point of height) between the adjacent microprojections is used as the reference for the height 0. However, when the height of the valley bottom itself varies depending on the location, for example, when the envelope surface connecting the valley bottoms between the microprojections has a concavo-convex shape with a large period compared to the distance between adjacent projections of the microprojections ( For example, as shown in the example of FIG. 5, when the height of the valley bottom has undulation with a period larger than the distance between adjacent protrusions of the fine protrusions), etc. (1) First, the fine unevenness of the fine unevenness layer 30 The average value of the heights of the valley bottoms measured from the surface opposite to the surface 31 is calculated within an area sufficient for the average value to converge. (2) Next, a surface having the average height and parallel to the surface opposite to the fine uneven surface 31 of the fine uneven layer 30 is considered as a reference surface. (3) Then, the height of each microprotrusion from the reference surface is calculated by setting the reference surface to a height of 0 again.
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、上述のようにして求めた隣接突起間距離ｄの平均値ｄＡＶＧが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。カビ繁殖抑制効果及び耐擦傷性がより向上する点からは、前記ｄＡＶＧは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また生産性及びカビ繁殖抑制効果の観点から、ｄＡＶＧは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。 In the mold growth suppressing member according to the present invention, the average value d AVG of the distance d between adjacent protrusions determined as described above is 50 nm or more and 500 nm or less. The d AVG is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of further improving the mold growth inhibitory effect and scratch resistance. Moreover, from the viewpoint of productivity and fungal growth suppression effect, d AVG is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more.
微小突起の配置は、隣接する微小突起間の谷底部（突起高さの極小部）の幅が実質上０とみなせる様に密接して配置されていても、或いはカビ繁殖抑制効果を阻害し無い範囲内（概ね、１００ｎｍ未満）の幅を有していても良い。尚カビ繁殖抑制効果の点からは、複数の微小突起が密接して配置されている部分を含む方が好ましい。 Even if the microprojections are arranged so that the width of the valley bottom portion (minimum portion of the projection height) between adjacent microprotrusions can be regarded as substantially zero, the mold growth suppressing effect is not hindered. It may have a width within the range (generally less than 100 nm). In view of the effect of inhibiting mold growth, it is preferable to include a portion where a plurality of minute protrusions are closely arranged.
また、前記微小突起の平均アスペクト比（ＨＡＶＧ／ｄＡＶＧ）は、カビ繁殖抑制効果及び耐擦傷性が向上する点から、０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．７以上１．５以下であることがより好ましい。
尚、アスペクト比とは、通常は、微小突起の高さＨを谷底に於ける径Ｗ（幅乃至太さと言う事も出来る）で除した比、Ｈ／Ｗとして定義されるが、前記微小突起構造体が有する複数の微小突起が概ね密接して配置されてなる場合には、各微小突起のアスペクト比Ｈ／Ｗの平均値（Ｈ／Ｗ）ａｖｅは、平均突起高さＨＡＶＧ／平均隣接突起間隔ｄＡＶＧとみなすことができる。本発明においては、その作用から微小突起の頂部の隣接突起間隔が重要と考えられることから、前記微小突起の平均アスペクト比は、平均突起高さＨＡＶＧ／平均隣接突起間隔ｄＡＶＧとみなすこととする。
The average aspect ratio (H AVG / d AVG ) of the microprotrusions is preferably 0.5 or more and 2.0 or less, and is preferably 0.7 or more, from the viewpoint of improving the mold growth inhibitory effect and scratch resistance. More preferably, it is 1.5 or less.
The aspect ratio is usually defined as a ratio obtained by dividing the height H of the microprojections by the diameter W at the bottom of the valley (also referred to as width or thickness), and H / W. When a plurality of minute protrusions of the structure are arranged in close contact, the average value (H / W) ave of the aspect ratio H / W of each minute protrusion is the average protrusion height HAVG / average adjacent It can be regarded as the protrusion interval d AVG . In the present invention, the distance between adjacent protrusions at the top of the minute protrusions is considered to be important due to its action, and therefore the average aspect ratio of the minute protrusions is regarded as average protrusion height HAVG / average adjacent protrusion distance dAVG. To do.
前記微小突起の高さＨの平均値ＨＡＶＧは、前記微小突起の平均アスペクト比を満たす範囲内において適宜選択することができ、特に限定はされないが、カビ繁殖抑制効果が向上する点から、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、前記微小突起の高さＨの平均値ＨＡＶＧは、耐擦傷性が向上する点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更により好ましい。 The average value HAVG of the height H of the microprotrusions can be selected as appropriate within a range satisfying the average aspect ratio of the microprotrusions, and is not particularly limited. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 150 nm or more. Further, the average value HAVG of the height H of the microprojections is preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, and even more preferably 500 nm or less, from the viewpoint of improving the scratch resistance. preferable.
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、陽極酸化処理とエッチング処理との繰り返しにより賦型用金型を作製し、この賦型用金型を使用した賦型処理により作製することができる。ここで、陽極酸化処理により微細穴を作製する場合、特開２００３−４３２０３号公報等で既に知られている様に、隣接微細穴間距離（一定値で分布の無い場合はピッチに相当）と深さとは比例する関係になる。そのため、作製される単峰性微小突起は、付け根部分の幅と高さとの比であるアスペクト比がほぼ一定に保持される。 The mold growth inhibiting member according to the present invention can be manufactured by forming a molding die by repeating an anodizing process and an etching process, and performing a molding process using this molding mold. Here, in the case of producing a fine hole by anodizing treatment, as already known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-43203, etc., the distance between adjacent fine holes (corresponding to a pitch when there is no constant distribution) It has a proportional relationship with depth. For this reason, the produced single-peaked microprojection maintains the aspect ratio, which is the ratio between the width and height of the base portion, substantially constant.
カビ繁殖抑制部材において形成される多峰性微小突起は、耐擦傷性を向上させるために、以下の条件を満たすようにして形成されることが好ましい。
図１２は、微小突起高さに関する、低高度領域、中高度領域、高高度領域についての説明の用に供する、微小突起高さの度数分布の模式的なヒストグラムである。図１２に示すように、微小突起の高さＨの度数分布における高さの平均値をＨＡＶＥとし、標準偏差をσＨとし、Ｈ＜ＨＡＶＥ−σＨの領域を微小突起の低高度領域とし、ＨＡＶＥ−σＨ≦Ｈ≦ＨＡＶＥ＋σＨの領域を中高度領域とし、ＨＡＶＥ＋σＨ＜Ｈの領域を高高度領域とした場合に、各領域内の多峰性微小突起の数Ｎｍと、度数分布全体における多峰性微小突起及び単峰性微小突起の総数Ｎｔとの比率が、以下の（ａ）、（ｂ）の関係を満たすことが好ましい。
（ａ）中高度領域のＮｍ／Ｎｔ＞低高度領域のＮｍ／Ｎｔ
（ｂ）中高度領域のＮｍ／Ｎｔ＞高高度領域のＮｍ／Ｎｔ
上記関係を満たすことにより、カビ繁殖抑制部材の微細凹凸面の耐擦傷性を向上することができる。
The multimodal microprotrusions formed in the mold growth suppressing member are preferably formed so as to satisfy the following conditions in order to improve the scratch resistance.
FIG. 12 is a schematic histogram of the frequency distribution of the height of the microprojections used for explanation of the low altitude region, the medium altitude region, and the high altitude region regarding the height of the microprojections. As shown in FIG. 12, the average height in the frequency distribution of the height H of the microprojections is H AVE , the standard deviation is σ H, and the region of H <H AVE −σ H is the low altitude region of the micro projections. When the region of H AVE −σ H ≦ H ≦ H AVE + σ H is a medium altitude region and the region of H AVE + σ H <H is a high altitude region, the number of multimodal microprojections in each region It is preferable that the ratio between Nm and the total number Nt of multimodal microprojections and monomodal microprojections in the entire frequency distribution satisfies the following relationships (a) and (b).
(A) Nm / Nt in the middle altitude region> Nm / Nt in the low altitude region
(B) Nm / Nt in middle altitude region> Nm / Nt in high altitude region
By satisfy | filling the said relationship, the abrasion resistance of the fine uneven surface of a mold reproduction suppression member can be improved.
図１６に、本発明に係るカビ繁殖抑制部材の微小突起高さＨの度数分布の一例のヒストグラムを示す。図１６に示す例においては、微小突起の高さの平均値がＨＡＶＥ＝１４５．７ｎｍであり、その標準偏差がσＨ＝２２．１ｎｍである。
ここで、微小突起の高さＨの度数分布において、低高度領域は、Ｈ＜ＨＡＶＥ−σＨ＝１２３．６ｎｍとなり、中高度領域は、ＨＡＶＥ−σＨ＝１２３．６ｎｍ≦Ｈ≦ＨＡＶＥ＋σＨ＝１６７．８ｎｍとなり、高高度領域は、Ｈ＞ＨＡＶＥ＋σＨ＝１６７．８ｎｍとなる。
度数分布全体の微小突起の総数Ｎｔは、２６３個であり、その中で、中高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍは、２３個であるので、中高度領域のＮｍ／Ｎｔは、０．０８７となる。低高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍは、２個であるので、低高度領域のＮｍ／Ｎｔは、０．００８となる。高高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍは、５個であるので、高高度領域のＮｍ／Ｎｔは、０．０１９となる。
従って、図１６に示す例のカビ繁殖抑制部材は、上述の（ａ）、（ｂ）の関係、すなわち、
（ａ）中高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．０８７＞低高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．００８
（ｂ）中高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．０８７＞高高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．０１９
を満足する。
FIG. 16 shows a histogram of an example of the frequency distribution of the microprojection height H of the mold growth inhibiting member according to the present invention. In the example shown in FIG. 16, the average height of the microprojections is H AVE = 145.7 nm, and the standard deviation is σ H = 22.1 nm.
Here, in the frequency distribution of the height H of the microprojections, the low altitude region is H <H AVE −σ H = 13.6 nm, and the middle altitude region is H AVE −σ H = 13.6 nm ≦ H ≦ H. AVE + σ H = 167.8 nm, and the high altitude region is H> H AVE + σ H = 167.8 nm.
The total number Nt of microprojections in the entire frequency distribution is 263, and among them, the number Nm of multimodal microprojections in the medium altitude region is 23, so Nm / Nt in the medium altitude region is 0. .087. Since the number Nm of the multimodal microprotrusions in the low altitude region is two, Nm / Nt in the low altitude region is 0.008. Since the number Nm of multimodal microprojections in the high altitude region is 5, the Nm / Nt in the high altitude region is 0.019.
Therefore, the mold growth suppressing member of the example shown in FIG. 16 has the above-mentioned relationship (a), (b), that is,
(A) Nm / Nt in the middle altitude region = 0.087> Nm / Nt = 0.008 in the low altitude region
(B) Nm / Nt = 0.087 in the medium altitude region> Nm / Nt = 0.19 in the high altitude region
Satisfied.
更に本発明のカビ繁殖抑制部材においては、前記微小突起の高さＨの度数分布が２つの分布による双峰性であり、２つの分布の境界となる高さをｈｓとし、ｈｓ未満の分布における前記微小突起の高さＨの平均値をｍ１とし、
Ｈ＜ｍ１−σ１の領域を低高度領域とし、
ｍ１−σ１≦Ｈ≦ｍ１＋σ１の領域を中高度領域とし、
ｍ１＋σ１＜Ｈ＜ｈｓの領域を高高度領域とした場合に、
ｈｓ未満の分布における各領域内の前記多峰性微小突起の数Ｎｍ１と、前記度数分布全体における前記微小突起の総数Ｎｔとの比率が、以下の（ｃ）、（ｄ）の関係を満たし、
（ｃ）中高度領域のＮｍ１／Ｎｔ＞低高度領域のＮｍ１／Ｎｔ
（ｄ）中高度領域のＮｍ１／Ｎｔ＞高高度領域のＮｍ１／Ｎｔ
且つ、ｈｓ以上の分布における前記微小突起の高さＨの平均値をｍ２とし、標準偏差をσ２とし、
ｈｓ＜Ｈ＜ｍ２−σ２の領域を低高度領域とし、
ｍ２−σ２≦Ｈ≦ｍ２＋σ２の領域を中高度領域とし、
ｍ２＋σ２＜Ｈの領域を高高度領域とした場合に、
ｈｓ以上の分布における各領域内の前記多峰性微小突起の数Ｎｍ２と、前記度数分布全体における前記微小突起の総数Ｎｔとの比率が、以下の（ｅ）、（ｆ）の関係を満たすものであってもよい。
（ｅ）中高度領域のＮｍ２／Ｎｔ＞低高度領域のＮｍ２／Ｎｔ
（ｆ）中高度領域のＮｍ２／Ｎｔ＞高高度領域のＮｍ２／Ｎｔ
上記関係を満たすことにより、カビ繁殖抑制部材の微細凹凸面の耐擦傷性を向上することができる。
Furthermore, in the mold growth inhibiting member of the present invention, the frequency distribution of the height H of the microprojections is bimodal due to two distributions, and the height that becomes the boundary between the two distributions is hs, and the distribution is less than hs. The average value of the height H of the microprojections is m1,
The region of H <m1-σ1 is defined as a low altitude region,
The region of m1−σ1 ≦ H ≦ m1 + σ1 is a middle altitude region,
When the region of m1 + σ1 <H <hs is a high altitude region,
The ratio of the number Nm1 of the multimodal microprojections in each region in the distribution of less than hs and the total number Nt of microprojections in the entire frequency distribution satisfies the following relationships (c) and (d):
(C) Nm1 / Nt in the middle altitude region> Nm1 / Nt in the low altitude region
(D) Nm1 / Nt in the middle altitude region> Nm1 / Nt in the high altitude region
In addition, the average value of the height H of the microprojections in the distribution of hs or more is m2, the standard deviation is σ2,
The region of hs <H <m2-σ2 is set as a low altitude region,
The region of m2−σ2 ≦ H ≦ m2 + σ2 is defined as a middle altitude region,
When the area of m2 + σ2 <H is a high altitude area,
The ratio of the number Nm2 of the multi-peaked microprojections in each region in the distribution of hs or more and the total number Nt of the microprojections in the entire frequency distribution satisfies the following relationships (e) and (f) It may be.
(E) Nm2 / Nt in the middle altitude region> Nm2 / Nt in the low altitude region
(F) Nm2 / Nt in the middle altitude region> Nm2 / Nt in the high altitude region
By satisfy | filling the said relationship, the abrasion resistance of the fine uneven surface of a mold reproduction suppression member can be improved.
図１７に、本発明に係るカビ繁殖抑制部材の微小突起高さＨの度数分布の一例のヒストグラムを示す。なお図１７においては、微小突起の高さＨをｈと、平均突起高さをＨＡＶＧをｍと、標準偏差をσＨをσとして説明する。図１７に示す例においては、高さの高い側と低い側とに分布のピークを有する、微小突起の高さ分布が離散的、すなわち、双峰性を持つ分布を示しており、各分布の峰に対応して多峰性微小突起の分布が形成される。図１７に示す例においては、度数分布全体の微小突起の高さの平均値がｍ＝１９５．７ｎｍであり、標準偏差がσ＝５７．２ｎｍである。
また、図１７に示す例においては、微小突起の高さｈの度数分布において、低高度領域は、ｈ＜ｍ−σ＝１３８．５ｎｍとなり、中高度領域は、ｍ−σ＝１３８．５ｎｍ≦ｈ≦ｍ＋σ＝２５２．９ｍとなり、高高度領域は、ｈ＞ｍ＋σ＝２５２．９ｎｍとなる。
度数分布全体の微小突起の総数Ｎｔは、１３１個である。また、中高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍは、２１個であるので、中高度領域のＮｍ／Ｎｔは、０．１６０となる。低高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍは、３個であるので、低高度領域のＮｍ／Ｎｔは、０．０２３となる。高高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍは、０個であるので、高高度領域のＮｍ／Ｎｔは、０となる。
従って、図１７に示す例においては、上述の（ａ）、（ｂ）の関係、すなわち、
（ａ）中高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．１６０＞低高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．０２３
（ｂ）中高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０．１６０＞高高度領域のＮｍ／Ｎｔ＝０
を満足する。
FIG. 17 shows a histogram of an example of the frequency distribution of the microprojection height H of the mold growth inhibiting member according to the present invention. In FIG. 17, the microprojection height H h, illustrating the average projection height and the H AVG m, a standard deviation sigma H as sigma. In the example shown in FIG. 17, the height distribution of the microprojections having distribution peaks on the high side and the low side is discrete, that is, a distribution having bimodality. A distribution of multimodal microprojections is formed corresponding to the peaks. In the example shown in FIG. 17, the average value of the heights of the microprojections in the entire frequency distribution is m = 195.7 nm, and the standard deviation is σ = 57.2 nm.
In the example shown in FIG. 17, in the frequency distribution of the height h of the microprojections, the low altitude region is h <m−σ = 138.5 nm, and the middle altitude region is m−σ = 138.5 nm ≦ h ≦ m + σ = 252.9 m, and the high altitude region is h> m + σ = 252.9 nm.
The total number Nt of fine protrusions in the entire frequency distribution is 131. In addition, since the number Nm of multimodal microprotrusions in the middle altitude region is 21, the Nm / Nt in the middle altitude region is 0.160. Since the number Nm of the multimodal microprotrusions in the low altitude region is 3, Nm / Nt in the low altitude region is 0.023. Since the number Nm of multimodal microprojections in the high altitude region is 0, Nm / Nt in the high altitude region is 0.
Accordingly, in the example shown in FIG. 17, the above-described relationship (a) and (b), that is,
(A) Nm / Nt = 0.160 in the middle altitude region> Nm / Nt = 0.024 in the low altitude region
(B) Nm / Nt = 0.160 in the middle altitude region> Nm / Nt = 0 in the high altitude region
Satisfied.
また、図１７に示す微小突起の高さｈの度数分布は、上述したように、双峰性、すなわち２つの分布の峰が存在する。各峰間の境界となる高さをｈｓとしたとき、ｈｓ未満（高さが低い側）の分布における微小突起の高さｈの平均値がｍ１＝５２．９ｎｍであり、標準偏差がσ１＝２４．８ｎｍである。各分布の境界は、度数分布の高さのデータを統計的に処理することによってｈｓ＝１００ｎｍと求められる。
そのため、ｈｓ未満の分布の低高度領域は、ｈ＜ｍ１−σ１＝２８．１ｎｍとなり、中高度領域は、ｍ１−σ１＝２８．１ｎｍ≦ｈ≦ｍ１＋σ１＝７７．７ｎｍとなり、高高度領域は、ｍ１＋σ１＝７７．７ｎｍ＜ｈ＜ｈｓ＝１００ｎｍとなる。
また、中高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍ１は、２個であるので、中高度領域のＮｍ１／Ｎｔは、０．０１５となる。低高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍ１は、０個であるので、低高度領域のＮｍ１／Ｎｔは、０となる。高高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍ１は、０個であるので、高高度領域のＮｍ１／Ｎｔは、０となる。
従って、図１７に示す例のカビ繁殖抑制部材は、ｈｓ未満の分布において、上記（ｃ）、（ｄ）の関係、すなわち、
（ｃ） 中高度領域のＮｍ１／Ｎｔ＝０．０１５＞低高度領域のＮｍ１／Ｎｔ＝０
（ｄ） 中高度領域のＮｍ１／Ｎｔ＝０．０１５＞高高度領域のＮｍ１／Ｎｔ＝０
の関係を満たす。
Further, as described above, the frequency distribution of the height h of the microprojections shown in FIG. 17 is bimodal, that is, there are two distribution peaks. Assuming that the height that is the boundary between the peaks is hs, the average value of the heights h of the microprojections in the distribution of less than hs (the lower height side) is m1 = 52.9 nm, and the standard deviation is σ1 = 24.8 nm. The boundary of each distribution is obtained as hs = 100 nm by statistically processing the data of the height of the frequency distribution.
Therefore, the low altitude region with a distribution of less than hs is h <m1-σ1 = 28.1 nm, the middle altitude region is m1-σ1 = 28.1 nm ≦ h ≦ m1 + σ1 = 77.7 nm, and the high altitude region is m1 + σ1 = 77.7 nm <h <hs = 100 nm.
In addition, since the number Nm1 of the multi-modal microprotrusions in the middle altitude region is two, Nm1 / Nt in the middle altitude region is 0.015. Since the number Nm1 of the multi-modal microprojections in the low altitude region is 0, Nm1 / Nt in the low altitude region is 0. Since the number Nm1 of the multimodal microprotrusions in the high altitude region is 0, Nm1 / Nt in the high altitude region is 0.
Therefore, the mold growth suppressing member of the example shown in FIG. 17 has the relationship of (c) and (d) above in the distribution of less than hs, that is,
(C) Nm1 / Nt = 0.015 in the middle altitude region> Nm1 / Nt = 0 in the low altitude region
(D) Nm1 / Nt = 0.015 in the middle altitude region> Nm1 / Nt = 0 in the high altitude region
Satisfy the relationship.
また、ｈｓ以上（高さが高い側）の分布の微小突起については、高さｈの平均値がｍ２＝２０９．２ｎｍであり、標準偏差がσ２＝３９．４ｎｍである。
そのため、ｈｓ以上の分布の低高度領域は、ｈｓ＝１００ｎｍ≦ｈ＜ｍ２−σ２＝１６９．９ｎｍとなり、中高度領域は、ｍ２−σ２＝１６９．９ｎｍ≦ｈ≦ｍ２＋σ２＝２４８．７ｎｍとなり、高高度領域は、ｍ＋σ＝２４８．７ｎｍ＜ｈとなる。
また、中高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍ２は、１９個であるので、中高度領域のＮｍ２／Ｎｔは、０．１４５となる。低高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍ２は、３個であるので、低高度領域のＮｍ２／Ｎｔは、０．０２３となる。高高度領域の多峰性微小突起の数Ｎｍ２は、０個であるので、高高度領域のＮｍ２／Ｎｔは、０となる。
従って、図１７に示す例のカビ繁殖抑制部材は、ｈｓ以上の分布においても、上記（ｅ）、（ｆ）の関係、すなわち、
（ｅ） 中高度領域のＮｍ２／Ｎｔ＝０．１４５＞低高度領域のＮｍ２／Ｎｔ＝０．０２３
（ｆ） 中高度領域のＮｍ２／Ｎｔ＝０．１４５＞高高度領域のＮｍ２／Ｎｔ＝０
の関係を満たす。
For the fine protrusions with a distribution of hs or higher (higher side), the average height h is m2 = 209.2 nm, and the standard deviation is σ2 = 39.4 nm.
Therefore, the low altitude region having a distribution of hs or higher is hs = 100 nm ≦ h <m2−σ2 = 169.9 nm, and the middle altitude region is m2−σ2 = 169.9 nm ≦ h ≦ m2 + σ2 = 248.7 nm. The altitude region is m + σ = 248.7 nm <h.
Further, since the number Nm2 of the multi-modal microprotrusions in the middle altitude region is 19, Nm2 / Nt in the middle altitude region is 0.145. Since the number Nm2 of the multimodal microprojections in the low altitude region is 3, Nm2 / Nt in the low altitude region is 0.023. Since the number Nm2 of multimodal microprojections in the high altitude region is 0, Nm2 / Nt in the high altitude region is 0.
Therefore, the mold growth suppressing member of the example shown in FIG. 17 has the relationship of (e) and (f) above even in the distribution of hs or more, that is,
(E) Nm2 / Nt = 0.145 in the middle altitude region> Nm2 / Nt = 0.024 in the low altitude region
(F) Nm2 / Nt = 0.145 in the middle altitude region> Nm2 / Nt = 0 in the high altitude region
Satisfy the relationship.
本発明において、前記微細凹凸層の厚みは、適宜調整すればよい。微細凹凸層２の厚み（図１におけるＴ）は、基材１の表面に前記微細凹凸形状を形成可能な最低限の厚みにて各種性能を発現可能である。しかしながら後述の賦型プロセスでの生産性を考慮すると、厚みが薄い場合は異物による外観欠陥が発生しやすく、厚みが厚いと賦型速度が低下したりカールの懸念が高くなるため、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、微細凹凸層の厚みとは、微細凹凸層の基材側の界面から、最も高さの高い微小突起の頂部の高さまでの基材平面に対する垂線方向の距離を意味する。
なお、本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、基材を有しないものであってもよく、また、微細凹凸層の材料と基材の材料が同じものであることにより、微細凹凸層と基材とが一体化したものであってもよい。この場合の微細凹凸層は当該基材の厚みに依存するため、特に限定されない。
In the present invention, the thickness of the fine uneven layer may be adjusted as appropriate. The thickness (T in FIG. 1) of the fine uneven layer 2 can exhibit various performances with the minimum thickness that can form the fine uneven shape on the surface of the substrate 1. However, considering the productivity in the molding process described later, appearance defects due to foreign substances are likely to occur when the thickness is thin, and if the thickness is thick, the molding speed is reduced and the concern about curling is increased. Or less, more preferably 3 μm or more and 20 μm or less. The thickness of the fine uneven layer means a distance in the direction perpendicular to the substrate plane from the interface on the substrate side of the fine uneven layer to the height of the top of the fine protrusion having the highest height.
In addition, the mold growth suppression member according to the present invention may not have a base material, and the fine uneven layer and the base material are the same as the material of the fine uneven layer and the base material. And may be integrated. The fine uneven layer in this case is not particularly limited because it depends on the thickness of the substrate.
隣接する微小突起３２の間の谷底の高さ自体が場所によって異なる場合、例えば図５に示すように、各微小突起間の谷底を連ねた包絡面が周期Ｄでうねることもある。該周期的なうねりは、基材の表裏面に平行な平面（図５におけるＸＹ平面）における１方向（例えばＸ方向）のみでこれと直交する方向（例えばＹ方向）には一定高さであっても良いし、或いは基材の表裏面に平行な平面（図５におけるＸＹ平面）における２方向（Ｘ方向及びＹ方向）共にうねりを有していても良い。 When the height of the valley bottom itself between the adjacent microprotrusions 32 varies depending on the location, for example, the envelope surface connecting the valley bottoms between the microprotrusions may swell with a period D as shown in FIG. The periodic waviness is constant in only one direction (for example, the X direction) in a plane (XY plane in FIG. 5) parallel to the front and back surfaces of the substrate, and in a direction perpendicular to the direction (for example, the Y direction). Alternatively, both of two directions (X direction and Y direction) in a plane parallel to the front and back surfaces of the substrate (XY plane in FIG. 5) may have undulations.
また、カビ繁殖抑制部材１０の良好な平滑性を確保する場合には、前記周期Ｄでうねった凹凸面３３の高低差（図５中のｈ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。なお、前記凹凸面３３により形成される凹凸面の高低差は、例えば５００ｎｍ以上離れた微小突起３２の谷底部の位置の高低差を測定することにより求めることができる。微小突起３２の谷底部の位置は、カビ繁殖抑制部材１０を、厚み方向に切断した垂直断面のＴＥＭ写真又はＳＥＭ写真を用いて観察することにより求めることができる。 Moreover, when ensuring the favorable smoothness of the mold growth suppression member 10, it is preferable that the height difference (h in FIG. 5) of the uneven surface 33 undulating in the period D is 10 μm or less. In addition, the height difference of the uneven surface formed by the uneven surface 33 can be obtained by measuring the height difference of the position of the valley bottom portion of the minute protrusion 32 separated by, for example, 500 nm or more. The position of the valley bottom portion of the microprotrusion 32 can be obtained by observing the mold growth suppressing member 10 using a TEM photograph or SEM photograph of a vertical section cut in the thickness direction.
［樹脂組成物］
本発明における微細凹凸層は、樹脂組成物の硬化物からなる。前記微細凹凸層に用いられる樹脂組成物は、特に限定されず、少なくとも樹脂を含み、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。樹脂組成物には、１種類の樹脂のみが含まれるものも包含される。
前記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、（メタ）アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦型用樹脂等が挙げられる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。
[Resin composition]
The fine concavo-convex layer in the present invention comprises a cured product of the resin composition. The resin composition used for the fine concavo-convex layer is not particularly limited, and includes at least a resin and, if necessary, other components such as a polymerization initiator. The resin composition includes those containing only one kind of resin.
The resin is not particularly limited, but, for example, (meth) acrylate-based, epoxy-based, polyester-based ionizing radiation-curable resins, (meth) acrylate-based, urethane-based, epoxy-based, polysiloxane-based thermosetting, etc. Resin, various materials such as thermoplastic resins such as (meth) acrylate-based, polyester-based, polycarbonate-based, polyethylene-based, and polypropylene-based resins, and resins for shaping in various cured forms. The ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy that can be cured by polymerizing molecules. For example, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible rays, gamma rays X-rays, electron beams and the like.
前記樹脂としては、中でも微細凹凸形状の成形性及び機械的強度に優れる点から電離放射線硬化性樹脂が好ましく用いられる。なお、電離放射線硬化性樹脂とは、分子中にラジカル重合性及び／又はカチオン重合性結合を有する単量体、低重合度の重合体、反応性重合体を適宜混合したものであり、重合開始剤によって硬化されるものである。なお、非反応性重合体を含有してもよい。 As the resin, an ionizing radiation curable resin is preferably used because it is excellent in moldability and mechanical strength of a fine uneven shape. The ionizing radiation curable resin is a mixture of monomers having radically polymerizable and / or cationically polymerizable bonds in the molecule, a polymer having a low polymerization degree, and a reactive polymer, and polymerization is started. It is cured by the agent. In addition, you may contain a non-reactive polymer.
本発明において貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠して、以下の方法により測定される。
まず、微細凹凸層形成用の樹脂組成物を、２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を１分以上照射することにより十分に硬化させて、基材及び微細凹凸形状を有しない、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの単膜とする。
次いで、２５℃下、上記樹脂組成物の硬化物の長さ方向に１０Ｈｚで２５ｇの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、２５℃における、Ｅ’、Ｅ”が求められる。測定装置としては、例えば、ＵＢＭ製 Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００を用いることができる。
In the present invention, the storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″) are measured by the following method in accordance with JIS K7244.
First, a resin composition for forming a fine uneven layer is sufficiently cured by irradiating ultraviolet rays having an energy of 2000 mJ / cm 2 for 1 minute or more, and does not have a substrate and fine uneven shapes, a thickness of 1 mm, a width A single film having a length of 5 mm and a length of 30 mm is used.
Next, by applying a cyclic external force of 25 g at 10 Hz in the length direction of the cured product of the resin composition at 25 ° C. and measuring dynamic viscoelasticity, E ′ and E ″ at 25 ° C. are obtained. As a measuring device, for example, Rhegel E4000 manufactured by UBM can be used.
前記樹脂組成物としては、カビ繁殖抑制部材の用途に合わせて、適宜、好ましい物性が得られるように選択される。
微細凹凸形状の成形性及び機械的強度に優れる点から好適に用いられる電離放射線硬化性樹脂の中で、特に好ましく用いられる（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を例にとって、以下具体的に説明する。
The resin composition is appropriately selected according to the use of the mold growth inhibiting member so that preferable physical properties can be obtained.
The ionizing radiation curable resin that is preferably used from the viewpoint of excellent moldability and mechanical strength of the fine uneven shape will be specifically described below by taking as an example a resin composition containing (meth) acrylate that is particularly preferably used. .
（１）（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する単官能（メタ）アクリレートであっても、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能アクリレートであってもよく、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを併用するものであってもよい。中でも、硬度を高くする点からは、単官能（メタ）アクリレートに比べて多官能（メタ）アクリレートを多く含有することが好ましい。
(1) (Meth) acrylate (meth) acrylate is a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in one molecule, but two or more (meth) acryloyl groups in one molecule It may be a polyfunctional acrylate having a monofunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate. Especially, it is preferable to contain many polyfunctional (meth) acrylates compared with monofunctional (meth) acrylate from the point which makes hardness high.
多官能アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol. A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, phthalic acid di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (a (Ryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane tri (meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. .
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。なお本発明において固形分とは、溶剤を除いたすべての成分を表す。
中でも、微小突起構造体の耐擦傷性に優れる点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上、更に好ましくは６個以上有する多官能アクリレートと、長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて用いることが好ましい。更に、（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上、更に好ましくは６個以上有する多官能アクリレートと、長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種との合計量が、前記樹脂組成物の全固形分に対して、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、前記組合せにおいて、長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種が、前記樹脂組成物の全固形分に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
The content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 40% by mass to 95% by mass and more preferably 50% by mass to 95% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferred. In addition, in this invention, solid content represents all the components except a solvent.
Among these, from the viewpoint of excellent scratch resistance of the microprojection structure, a polyfunctional acrylate having a polyfunctional acrylate having 4 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a long-chain polyethylene glycol ( It is preferable to use a combination of at least one selected from (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Furthermore, it is selected from a polyfunctional acrylate having 4 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a polyfunctional (meth) acrylate having a long-chain polyethylene glycol, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. More preferably, the total amount of at least one selected from the total solid content of the resin composition is 50% by mass or more and 95% by mass or less. ) At least one selected from acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition.
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ビフェニロキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ビフェニリロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビフェニリロキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylates include, for example, methyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate , Butoxyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Relate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, biphenyloxyethyl acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, biphenylyloxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified biphenylyloxyethyl (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, and the like. These monofunctional (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
単官能（メタ）アクリレートを用いる場合の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、前記樹脂組成物の全固形分に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。 When monofunctional (meth) acrylate is used, the content of monofunctional (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 15 mass% or less.
また、単官能（メタ）アクリレートを用いる場合、多官能（メタ）アクリレートの含有量（質量部）に対する単官能（メタ）アクリレートの含有量（質量部）の比は、前記樹脂組成物の硬化物が前記貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδを満たしやすく、硬度が向上する点から、０．０１以上０．５未満であることが好ましく、０．０５以上０．３未満であることがより好ましい。 Moreover, when using monofunctional (meth) acrylate, ratio of content (mass part) of monofunctional (meth) acrylate with respect to content (mass part) of polyfunctional (meth) acrylate is the hardened | cured material of the said resin composition. Is preferably 0.01 or more and less than 0.5, more preferably 0.05 or more and less than 0.3, from the viewpoint of easily satisfying the storage elastic modulus (E ′) and tan δ and improving the hardness. .
（２）光重合開始剤
上記（メタ）アクリレートの硬化反応を開始又は促進させるために、必要に応じて光重合開始剤を適宜選択して用いても良い。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ビスアシルフォスフィノキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(2) Photopolymerization initiator In order to initiate or accelerate the curing reaction of the (meth) acrylate, a photopolymerization initiator may be appropriately selected and used as necessary. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, bisacylphosphinoxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1. , 2-Diphenylethane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propane-1-ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzene) Benzoyl) - phosphine oxide, phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethyl phosphinic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤の含有量は、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して０．８質量％以上２０質量％以下であり、０．９質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 When using a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator is usually 0.8% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.9% by mass or more with respect to the total solid content of the resin composition. It is preferable that it is 10 mass% or less.
（３）帯電防止剤
本発明においては、前記樹脂組成物中に帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を含有することにより、微細凹凸面に汚れが付着することを抑制することができ、また、拭取り時に汚れが落ちやすい。
帯電防止剤は、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。帯電防止剤の具体例としては、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、１級〜３級アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられる。中でも、カチオン性化合物が好ましく、３級アミノ基を有するカチオン性化合物がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン等のトリアルキルアミンであることが更により好ましい。
(3) Antistatic agent In this invention, it is preferable to contain an antistatic agent in the said resin composition. By containing the antistatic agent, it is possible to suppress the dirt from adhering to the fine uneven surface, and the dirt is easily removed during wiping.
The antistatic agent can be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples of the antistatic agent include, for example, various cationic compounds having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a primary to tertiary amino group, a sulfonate group, a sulfate ester base, and a phosphate ester. Bases, anionic compounds having an anionic group such as phosphonic acid bases, amphoteric compounds such as amino acid series and aminosulfate ester series, nonionic compounds such as amino alcohol series, glycerin series and polyethylene glycol series, tin and titanium alkoxides And metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof. Of these, cationic compounds are preferred, cationic compounds having a tertiary amino group are more preferred, and trialkylamines such as N, N-dioctyl-1-octaneamine are even more preferred.
帯電防止剤を用いる場合、当該帯電防止剤の含有量は、通常、前記樹脂組成物の全固形分に対して１質量％以上２０質量％以下であり、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 When an antistatic agent is used, the content of the antistatic agent is usually 1% by mass or more and 20% by mass or less, and 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the resin composition. It is preferable.
（４）溶剤
本発明において樹脂組成物は、塗工性などを付与する点から溶剤を用いてもよい。溶剤を用いる場合、当該溶剤は、組成物中の各成分とは反応せず、当該各成分を溶解乃至分散可能な溶剤の中から適宜選択して用いることができる。このような溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、シクロヘキサン等のアノン系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤を例示することができるが、これらに限られるものではない。また、前記樹脂組成物に用いられる溶剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上の溶剤の混合溶剤でもよい。
(4) Solvent In the present invention, the resin composition may use a solvent from the viewpoint of imparting coatability and the like. In the case of using a solvent, the solvent does not react with each component in the composition, and can be appropriately selected from solvents that can dissolve or disperse each component. Specific examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as benzene and hexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol monoethyl ether ( PGME) ether solvents such as chloroform and dichloromethane, halogenated alkyl solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other amide solvents such as N, N-dimethylformamide And sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, anone solvents such as cyclohexane, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, but are not limited thereto. Not to. Moreover, the solvent used for the said resin composition may be used individually by 1 type, and the mixed solvent of two or more types of solvents may be sufficient as it.
前記樹脂組成物全量に対する、固形分の割合は２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the solid content to the total amount of the resin composition is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
（５）その他の成分
本発明において用いられる微細凹凸層用の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、濡れ性調整のための界面活性剤、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、安定化剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、粘度調整剤、離型剤等が挙げられる。
(5) Other components The resin composition for fine concavo-convex layers used in the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include, for example, surfactants for wettability adjustment, fluorine compounds, silicone compounds, stabilizers, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, aggregation inhibitors, viscosity modifiers, Examples include mold release agents.
＜基材＞
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、支持体として基材を含むものであっても良い。本発明に用いられる基材は、用途に応じて適宜選択することができ、透明基材であっても、不透明基材であってもよく、特に限定されない。前記透明基材の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂、ソーダ硝子、カリ硝子、無アルカリガラス、鉛ガラス等の硝子、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）等のセラミックス、石英、蛍石等の透明無機材料等が挙げられる。前記不透明基材の材料としては、例えば、金属、紙、木、及びこれらの複合材料、並びにこれらと前記透明基材の材料との複合材料等が挙げられる。
また、基材と微細凹凸層が一体となって形成される場合は、基材の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂や前述した微細凹凸層形成用の樹脂組成物を用いることができる。
また、本発明に係るカビ繁殖抑制部材をガラス部分へ設置する場合は、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂基材を用いることが、ガラス破損時の耐飛散性を付与する点から好ましい。
<Base material>
The mold growth suppressing member according to the present invention may include a base material as a support. The base material used for this invention can be suitably selected according to a use, and may be a transparent base material or an opaque base material, and is not specifically limited. Examples of the material for the transparent substrate include acetyl cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, olefin resins such as polyethylene and polymethylpentene, and (meth) acrylic resins. , Polyurethane resin, melamine resin, polyethersulfone, polycarbonate, polysulfone, polyether, polyetherketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer resin, soda glass, potassium glass, alkali-free glass And glass such as lead glass, ceramics such as lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), and transparent inorganic materials such as quartz and fluorite. Examples of the material for the opaque base material include metals, paper, wood, composite materials thereof, and composite materials of these materials with the transparent base material.
Moreover, when a base material and a fine uneven | corrugated layer are integrally formed, as a material of a base material, a thermoplastic resin and the resin composition for fine concavo-convex layer formation mentioned above can be used, for example.
In addition, when the mold growth inhibiting member according to the present invention is installed in a glass part, as the base material, it is possible to use a polyester-based resin base material such as polyethylene terephthalate (PET) to prevent scattering when the glass is broken. It is preferable from the point to provide.
また、前記基材は、シートであってもフィルムであってもよく、また、巻き取れるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０μｍ以上５０００μｍ以下である。 The substrate may be a sheet or a film, and may be any of those that can be wound, those that do not bend enough to be wound, but that can be bent by applying a load, and those that do not bend completely. May be. Although the thickness of a base material can be suitably selected according to a use and is not specifically limited, Usually, they are 10 micrometers or more and 5000 micrometers or less.
本発明に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
微細凹凸層が基材とは別の材料からなる場合は、基材と前記微細凹凸層との密着性を向上させ、ひいては耐摩耗性（耐傷性）を向上させるためのプライマー層を基材上に形成してもよい。このプライマー層は、基材として透明基材を用いる場合には、当該透明基材とプライマー層を介して隣接する微細凹凸層に密着性を有し、可視光を透過するものが好ましい。また透明基材と微細凹凸層の屈折率差により干渉ムラが出る場合にはプライマー層の屈折率を基材と微細凹凸層の中間の値に調整することでムラ軽減が可能である。
The structure of the base material used in the present invention is not limited to a structure composed of a single layer, and may have a structure in which a plurality of layers are laminated. When it has the structure by which the several layer was laminated | stacked, the layer of the same composition may be laminated | stacked, and the several layer which has a different composition may be laminated | stacked.
When the fine concavo-convex layer is made of a material different from the base material, a primer layer for improving the adhesion between the base material and the fine concavo-convex layer and thus improving the wear resistance (scratch resistance) is provided on the base material. You may form in. In the case where a transparent substrate is used as the substrate, this primer layer is preferably one that has adhesion to the fine uneven layer adjacent to the transparent substrate and the primer layer and transmits visible light. When interference unevenness occurs due to a difference in refractive index between the transparent substrate and the fine uneven layer, the unevenness can be reduced by adjusting the refractive index of the primer layer to an intermediate value between the substrate and the fine uneven layer.
本発明に用いられる基材の可視領域における全光線透過率は、用途に応じて適宜調節することができ、特に限定されず、前記透過率が８０％以上の透明基材を用いることもできるし、前記透過率が８０％未満の半透明の基材又は不透明の基材を用いることもできる。前記透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
本発明に係るカビ繁殖抑制部材を、例えば保護フィルム等のような透明部材として用いる場合には、前記基材としては透明基材を用いることが好ましい。また、本発明に係るカビ繁殖抑制部材を、後から貼り付ける態様において用いる場合に、意匠性を妨げないようにするためにも、前記基材としては透明基材を用いることが好ましい。
The total light transmittance in the visible region of the substrate used in the present invention can be appropriately adjusted according to the application, and is not particularly limited. A transparent substrate having a transmittance of 80% or more can also be used. A translucent substrate or an opaque substrate having a transmittance of less than 80% can also be used. The transmittance can be measured by JIS K7361-1 (Plastic—Testing method for total light transmittance of transparent material).
When the mold growth inhibiting member according to the present invention is used as a transparent member such as a protective film, it is preferable to use a transparent substrate as the substrate. Moreover, when using the mold growth suppression member according to the present invention in a mode to be applied later, it is preferable to use a transparent substrate as the substrate in order not to disturb the design.
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、特に限定はされないが、用途に応じて、可視領域における全光線透過率を８０％以上とすることができる。前記透過率が前記下限値以上であることにより、本発明に係るカビ繁殖抑制部材を他の物品に貼り付けて用いる態様において、下地の意匠性の損傷を抑制することができ、また、視認性に優れるものとすることができる。前記透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。 The mold growth suppressing member according to the present invention is not particularly limited, but the total light transmittance in the visible region can be 80% or more depending on the application. When the transmittance is equal to or higher than the lower limit, in the aspect of using the mold growth suppressing member according to the present invention attached to another article, it is possible to suppress damage to the design property of the base, and visibility Can be excellent. The transmittance can be measured according to JIS K7361-1 (Plastic—Testing method for total light transmittance of transparent material).
＜カビ繁殖抑制部材の用途＞
本発明に係るカビ繁殖抑制部材は、カビの繁殖の抑制が求められるあらゆる用途に用いることができ、特に限定されない。本発明に係るカビ繁殖抑制部材がカビ繁殖抑制効果を発揮し得る用途としては、例えば建築物や乗り物等において湿度が高くなりやすい場所や通気性の悪い場所に用いられる部材等が挙げられる。具体的には例えば、浴室、洗面所、洗濯機置き場、キッチン、トイレ（ユニットバス設備を含む）等の水回り設備が設けられた部屋又は空間及びこれらの水回り設備に隣接した部屋又は空間、収納スペース、屋根裏等に用いられる内装用部材、排気ダクトの内壁、窓、窓のサッシ等を挙げることができる。本発明に係るカビ繁殖抑制部材の用途としては、中でも、カビ繁殖抑制効果の持続性に優れる点から、手指や他の物品等が接触し難い場所で用いられる部材、具体的には例えば、前記内装用部材のうちの天井用部材及び高い位置の壁材、排気ダクトの内壁、二重ガラス窓等に好ましく用いられる。本発明に係るカビ繁殖抑制部材を二重ガラス窓の少なくとも一方のガラス板に用いる場合、前記カビ繁殖抑制部材は、微細凹凸面が内側に向くように配置されることが好ましい。なお、本発明において「浴室」とは、浴槽、シャワー、サウナ設備、及びミストサウナ設備よりなる群から選ばれる少なくとも１つが設けられている部屋又は空間をいう。ミストサウナ設備とは、浴用設備としてのミスト（冷／温を含む）、蒸気発生器等を含む意味である。
<Use of mold growth suppression member>
The mold growth suppression member according to the present invention can be used for any application that requires suppression of mold growth, and is not particularly limited. Examples of applications in which the mold growth suppressing member according to the present invention can exhibit the mold growth suppressing effect include members used in places where humidity is likely to be high in buildings and vehicles, and places where air permeability is poor. Specifically, for example, a room or space provided with water facilities such as a bathroom, a washroom, a washing machine storage, a kitchen, a toilet (including unit bath facilities), and a room or space adjacent to these water facilities, Examples include interior members used for storage spaces, attics, etc., inner walls of exhaust ducts, windows, window sashes, and the like. As a use of the mold growth inhibiting member according to the present invention, among others, a member used in a place where fingers and other articles are difficult to contact from the viewpoint of excellent sustainability of the mold breeding inhibiting effect, specifically, for example, Among interior members, it is preferably used for ceiling members, high-position wall materials, inner walls of exhaust ducts, double glass windows, and the like. When the mold growth suppressing member according to the present invention is used for at least one glass plate of a double glass window, the mold growth suppressing member is preferably arranged so that the fine uneven surface faces inward. In the present invention, the “bathroom” refers to a room or space in which at least one selected from the group consisting of a bathtub, a shower, a sauna facility, and a mist sauna facility is provided. The mist sauna facility is meant to include a mist (including cold / hot) as a bath facility, a steam generator, and the like.
また、本発明の抗菌・抗カビ性物品は、農業用途に好ましく用いることができる。少なくとも一部に前記本発明に係るカビ繁殖抑制部材を有するを有する農業用カビ繁殖抑制物品は、カビ類の繁殖を抑制することができ、農作物の安定した育成が可能となり、また、収穫量を高めることも可能となる。なお、カビ類の具体例としては、養液栽培のすべて−植物工場を支える基本技術 日本施設園芸協会 (編集), 日本養液栽培研究会 (編集)に記載のものが挙げられ、本発明のカビ繁殖抑制部材は、中でも、ピシューム属（Ｐｙｔｈｉｕｍ）やフザリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）等のカビ類に対して高い抗カビ性を有することが明らかとなった。 Moreover, the antibacterial / antifungal article of the present invention can be preferably used for agricultural applications. The fungal growth control article for agriculture having at least a part of the fungus growth suppression member according to the present invention can suppress the growth of fungi, enable stable growth of crops, and increase the yield. It can also be increased. Specific examples of molds include all of hydroponic culture-basic technology that supports plant factories. The facilities described in Japan Facility Horticultural Society (edit), Japan Hydroponic Culture Research Association (edit). It has been clarified that the mold growth inhibitory member has a high antifungal property against molds such as Pythium and Fusarium.
本発明の農業用カビ繁殖抑制物品の使用態様について、図を参照して説明する。図２６は、本発明に係る農業用カビ繁殖抑制物品の使用態様の一例を模式的に示す図であり、具体的にはビニールハウス５０の模式的な断面図である。本発明の農業用カビ繁殖抑制物品は、例えば、天井部５１や壁面部５２の内面側に配置されるものであってもよく、土壌面５３上に設けられた反射シートの表面に配置されるものであってもよい。また、本発明の農業用カビ繁殖抑制物品は、それ自体が天井部５１や壁面部５２を形成するようなシート状又は板状のものであってもよく、天井部５１や壁面部５２の内面側に貼り合わせて用いられるフィルム状のものであってもよい。
また、図２７は、本発明に係る農業用カビ繁殖抑制物品の使用態様の別の一例を模式的に示す図であり、具体的には工場栽培における植物栽培ユニット６０（ＬＥＤハウスともいう）の一例を示す模式的な断面図である。図２７の例に示される植物栽培ユニットは、１段乃至２段以上の棚の天板側にＬＥＤ光源等の光源６２が配置され、当該棚は、光源光を効率よく利用し、また、温度、湿度条件を維持するための反射フィルム６１が配置されている。本発明の農業用カビ繁殖抑制物品は、例えば、前記反射フィルム６１の内面側に配置されるものであってもよく、棚を構成する棚板や天板に配置されるものであってもよい。
The usage mode of the agricultural mold growth suppression article of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 26 is a diagram schematically illustrating an example of a usage mode of the agricultural mold growth suppression article according to the present invention, and specifically, a schematic cross-sectional view of the greenhouse 50. The agricultural mold growth suppression article of the present invention may be disposed on the inner surface side of the ceiling portion 51 or the wall surface portion 52, for example, and is disposed on the surface of the reflection sheet provided on the soil surface 53. It may be a thing. In addition, the agricultural mold growth-suppressing article of the present invention may be a sheet or plate that itself forms the ceiling 51 or the wall surface 52, and the inner surface of the ceiling 51 or the wall surface 52. The film-like thing used by sticking together on the side may be used.
Moreover, FIG. 27 is a figure which shows typically another example of the use aspect of the fungal growth suppression articles | goods for agriculture which concern on this invention, specifically, of the plant cultivation unit 60 (also called LED house) in factory cultivation. It is typical sectional drawing which shows an example. In the plant cultivation unit shown in the example of FIG. 27, a light source 62 such as an LED light source is arranged on the top plate side of one or two or more shelves, the shelf efficiently uses light source light, and temperature A reflective film 61 for maintaining the humidity condition is disposed. The agricultural mold growth-suppressing article for agriculture according to the present invention may be, for example, disposed on the inner surface side of the reflective film 61, or may be disposed on a shelf board or a top board constituting a shelf. .
本発明の農業用カビ繁殖抑制物品用いることにより、抗カビ剤等の農薬の使用量を削減することができ、農作物の収穫量を向上し、安定的な生産が可能となる。 By using the agricultural mold growth-suppressing article of the present invention, the amount of agricultural chemicals such as antifungal agents can be reduced, the yield of agricultural crops can be improved, and stable production becomes possible.
＜カビ繁殖抑制部材の製造方法＞
本発明に係るカビ繁殖抑制部材の製造方法は、前記微細凹凸層を形成できる方法であれば特に限定されない。例えば、透明基材上に微細凹凸層用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、前記樹脂組成物の塗膜に、所望の微小突起構造体の形状を反転した凹凸形状を有する微小突起構造体形成用原版の該凹凸形状を賦型した後、前記樹脂組成物を硬化させ、前記微小突起構造体形成用原版を剥離することにより、微小突起構造体を表面に有する微細凹凸層を形成する方法等が挙げられる。
なお、微小突起構造体形成用原版の凹凸形状とは、多数の微***が密に形成されたものであり、微小突起構造体が備える微小突起群の形状に対応する形状である。
また、微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を微細凹凸層用樹脂組成物に賦型し、該樹脂組成物を硬化させる方法は、樹脂組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。
<Method for producing mold growth inhibiting member>
The method for producing a mold growth inhibiting member according to the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the fine uneven layer. For example, a fine projection having a concavo-convex shape obtained by applying a resin composition for a fine concavo-convex layer on a transparent substrate to form a coating film, and inverting the shape of a desired microprojection structure on the coating film of the resin composition After shaping the uneven shape of the structure forming original plate, the resin composition is cured and the fine protrusion structure forming original plate is peeled off to form a fine uneven layer having a fine protrusion structure on the surface. And the like.
The concave / convex shape of the original plate for forming a microprojection structure is a shape in which a large number of microholes are densely formed, and corresponds to the shape of a group of microprojections provided in the microprojection structure.
In addition, the method of forming the uneven shape of the original plate for forming the microprojection structure into the resin composition for the fine uneven layer and curing the resin composition can be appropriately selected according to the type of the resin composition and the like. .
前記微小突起構造体形成用原版としては、繰り返し使用した際に変形および摩耗するものでなければ、特に限定されるものではなく、金属製であっても良く、樹脂製、セラミックス製等であっても良いが、通常、金属製が好適に用いられる。耐変形性および耐摩耗性に優れているからである。尚、金属製、非金属製何れの場合も、以降、金型と呼称する。
前記微小突起構造体形成用原版の微細凹凸形状を有する面は、特に限定されないが、酸化されやすく、陽極酸化による加工が容易である点から、アルミニウムからなることが好ましい。
前記微小突起構造体形成用原版は、具体的には、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム等の金属製の母材の表面に、直接に又は他の層を介して、スパッタリング等により純度の高いアルミニウム層が設けられ、当該アルミニウム層に微細凹凸形状を形成したものが挙げられる。前記母材は、前記アルミニウム層を設ける前に、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって母材の表面を超鏡面化しても良い。アルミニウム純度は、通常、９９質量％以上の物が用いられる。
また、前記微小突起構造体形成用原版の形状としては、所望の形状を賦型することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、平板状であっても良く、ロール（中空円筒又は中実円柱）状であっても良いが、前記微小突起構造体形成用原版は、生産性向上の観点からは、ロール状の金型（以下、「ロール金型」と称する場合がある。）を用いることが好ましい。
本発明において用いられるロール金型としては、例えば、母材として、円筒形状の金属材料を用い、当該母材の周側面に、直接に又は各種の中間層を介して設けられたアルミニウム層に、上述したように、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにより、微細な凹凸形状が作製されたものが挙げられる。
前記微小突起構造体形成用原版に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微細穴を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微細穴の開口部にテーパー形状を形成する第１エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第１エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微細穴の穴径を拡大する第２エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。即ち、図１３に示すように、陽極酸化工程Ａ１、…、ＡＮ、エッチング工程Ｅ１、…、ＥＮを交互に繰り返して母材を処理し、ロール金型を作製する。
微細凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度（不純物量）や結晶粒径、陽極酸化処理及び／又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微細な穴をそれぞれ目的とする深さ及び微小突起形状に対応する形状に作製することができる。
このようにして、前記微小突起構造体形成用原版は、深さ方向に徐々に穴径が小さくなる多数の微細穴が密に作製される。当該微小突起構造体形成用原版を用いて製造される微細凹凸層には、前記微細穴に対応して、頂部に近付くに従って徐々に径が小さくなる微小突起群を備えた微細凹凸が形成され、すなわち、当該微細凹凸の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微細凹凸を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微細凹凸の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する微細凹凸形状が形成される。
The original plate for forming the microprojection structure is not particularly limited as long as it is not deformed and worn when repeatedly used, and may be made of metal, made of resin, ceramic, etc. Usually, metal is preferably used. This is because it is excellent in deformation resistance and wear resistance. In addition, in any case made of metal or non-metal, it is hereinafter referred to as a mold.
The surface having the fine irregular shape of the original plate for forming a microprojection structure is not particularly limited, but is preferably made of aluminum because it is easily oxidized and can be easily processed by anodization.
Specifically, the original plate for forming the microprojection structure has a high purity by sputtering or the like directly on the surface of a metal base material such as stainless steel, copper, or aluminum, for example, via another layer. An aluminum layer is provided, and the aluminum layer is formed with fine irregularities. Prior to providing the aluminum layer, the surface of the base material may be made into a super mirror surface by an electrolytic composite polishing method in which electrolytic elution action and abrasion action by abrasive grains are combined. The aluminum purity is usually 99% by mass or more.
Further, the shape of the original plate for forming a microprojection structure is not particularly limited as long as a desired shape can be formed. For example, a plate shape may be used, and a roll (hollow The original plate for forming a microprojection structure may be referred to as a roll-shaped mold (hereinafter referred to as “roll mold”) from the viewpoint of improving productivity. .) Is preferably used.
As a roll mold used in the present invention, for example, as a base material, a cylindrical metal material is used, and an aluminum layer provided directly or via various intermediate layers on the peripheral side surface of the base material, As described above, there may be mentioned those in which fine irregularities are produced by repeating anodizing treatment and etching treatment.
As a method of forming a fine uneven shape on the original plate for forming a microprojection structure, for example, an anodic oxidation step of forming a plurality of fine holes in the surface of the aluminum layer by an anodic oxidation method, and etching the aluminum layer A first etching step of forming a tapered shape in the opening of the micro hole, and the hole diameter of the micro hole is enlarged by etching the aluminum layer at an etching rate higher than the etching rate of the first etching step. It can be formed by sequentially repeating the second etching step. That is, as shown in FIG. 13, an anodizing step A1,..., AN, etching step E1,.
When forming the fine concavo-convex shape, a desired shape can be obtained by appropriately adjusting the purity (amount of impurities), crystal grain size, anodizing treatment and / or etching treatment conditions of the aluminum layer. In the anodizing treatment, more specifically, by controlling the liquid temperature, the voltage to be applied, the time for anodizing, etc., fine holes are formed into shapes corresponding to the target depth and the shape of the fine protrusions, respectively. be able to.
In this way, in the original plate for forming the microprojection structure, a large number of micro holes are formed densely with the hole diameter gradually decreasing in the depth direction. In the fine concavo-convex layer produced using the original plate for forming the microprojection structure, a micro concavo-convex having a microprojection group that gradually decreases in diameter as it approaches the top corresponding to the fine hole is formed, That is, the cross-sectional area occupancy of the material portion forming the fine unevenness in the horizontal cross section when it is assumed that it is cut in a horizontal plane orthogonal to the depth direction of the fine unevenness is from the top of the fine unevenness to the deepest portion direction. As it gets closer, a fine uneven shape is formed which increases continuously and gradually.
（微小突起を形成する微細穴の形成過程）
次に、多峰性微小突起を形成し、また、微小突起の高さの分布が制御された微細な穴が形成される方法について説明する。上述したように、賦型用金型（ロール版）に形成される微細穴は、陽極酸化処理及びエッチング処理の交互の繰り返しによって形成されるが、この繰り返しの陽極酸化処理における印加電圧を可変することによって、微細穴の深さ（微小突起の高さ分布）を制御することができる。ここで、陽極酸化処理における印加電圧と、形成される微細穴の間隔（ピッチ）とは、比例する関係にあるため、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにおいて、陽極酸化処理の印加電圧を可変すれば、深さ方向に掘り進める時間が相違する微細穴を混在させてその比率を制御することができる。
(Formation process of micro holes to form micro protrusions)
Next, a method for forming multi-peaked microprojections and forming fine holes in which the height distribution of the microprojections is controlled will be described. As described above, the fine hole formed in the shaping mold (roll plate) is formed by alternately repeating the anodizing treatment and the etching treatment, and the applied voltage in the repeated anodizing treatment is varied. Thus, the depth of the fine holes (the height distribution of the fine protrusions) can be controlled. Here, since the applied voltage in the anodizing process and the interval (pitch) between the fine holes to be formed are in a proportional relationship, the applied voltage of the anodizing process can be varied in the repetition of the anodizing process and the etching process. For example, it is possible to mix fine holes having different times for digging in the depth direction and control the ratio.
また、このように陽極酸化処理における印加電圧を可変する場合にあっては、太さ（径）の太い微細穴の底面に、複数の微細穴を作成して多峰性微小突起に係る微細穴とすることができる。この太さの太い微細穴の高さの制御等により、多峰性微小突起についても、高さ分布を制御することができる。 In addition, in the case where the applied voltage in the anodizing process is varied in this way, a plurality of micro holes are created on the bottom surface of the micro hole having a large thickness (diameter), and the micro hole related to the multimodal micro protrusion is formed. It can be. By controlling the height of the fine hole having a large thickness, the height distribution can be controlled also for the multimodal microprojections.
図１４は、図１３の金型の製造工程により形成される微細穴の形成過程を示す模式図であって、高さ分布の制御の説明に供する模式図である。
上述したように、陽極酸化処理における印加電圧と、微細穴のピッチとの関係は比例関係であるが、実際上、処理に供するアルミニウムの粒界等により微細穴のピッチにはばらつきが生じる。しかし、図１４においては、このばらつきが存在しないものとして、微細穴が規則正しい配列により作製されるものとして説明する。なお、図１４（ａ）〜図１４（ｅ）において、左側の図は、ロール金型の表面の拡大図を示し、右側の図は、左側の図におけるａ−ａ断面図を示す。
FIG. 14 is a schematic diagram showing the formation process of the fine holes formed by the manufacturing process of the mold shown in FIG. 13, and is a schematic diagram for explaining the control of the height distribution.
As described above, the relationship between the applied voltage in the anodic oxidation process and the pitch of the fine holes is proportional, but in practice, the pitch of the fine holes varies due to the grain boundaries of the aluminum used for the treatment. However, in FIG. 14, it is assumed that the fine holes are formed in a regular arrangement, assuming that this variation does not exist. In FIGS. 14A to 14E, the left drawing shows an enlarged view of the surface of the roll mold, and the right drawing shows an aa cross-sectional view in the left drawing.
（第１の工程）
図１４（ａ）に示すように、まず、賦型用金型の表面のアルミニウム層に、電圧Ｖ１を印加して陽極酸化工程Ａ１を実行した後に、エッチング工程Ｅ１を実行し、微細穴ｆ１を形成する。ここで、陽極酸化工程Ａ１は、アルミニウムのフラット面に後続する陽極酸化処理のきっかけを作製するものである。なお、この場合、エッチング工程を適宜省略してもよい。
(First step)
As shown in FIG. 14 (a), first, the voltage V1 is applied to the aluminum layer on the surface of the shaping mold to execute the anodizing step A1, and then the etching step E1 is executed to form the fine hole f1. Form. Here, the anodic oxidation step A1 is to create a trigger for the anodic oxidation treatment that follows the flat surface of aluminum. In this case, the etching process may be omitted as appropriate.
（第２の工程）
次に、電圧Ｖ１よりも高い電圧Ｖ２（Ｖ２＞Ｖ１）を印加して陽極酸化工程Ａ２を実行した後に、エッチング工程Ｅ２を実行する。これにより、陽極酸化工程Ａ２では、図１４（ｂ）に示すように、先の陽極酸化工程Ａ１により形成された微細穴ｆ１のうち、陽極酸化工程Ａ２に対応する間隔の微細穴ｆ１を更に掘り下げる。
本実施形態では、陽極酸化工程Ａ２によって、先の陽極酸化工程Ａ１で形成された微細穴ｆ１を二つ置きに掘り進める処理が行われる。従って、賦型用金型の表面には、二つ置きに広くかつ深く掘り下げられた微細穴ｆ２が形成され、ロール版の表面には、微細穴ｆ１と微細穴ｆ２とが混在する状態となる。
(Second step)
Next, after applying the voltage V2 (V2> V1) higher than the voltage V1 to execute the anodic oxidation step A2, the etching step E2 is executed. Thereby, in the anodic oxidation step A2, as shown in FIG. 14B, among the fine holes f1 formed by the previous anodic oxidation step A1, the fine holes f1 having an interval corresponding to the anodic oxidation step A2 are further dug down. .
In the present embodiment, a process of digging every two fine holes f1 formed in the previous anodizing process A1 is performed by the anodizing process A2. Therefore, every two large and deeply drilled fine holes f2 are formed on the surface of the mold for molding, and the fine holes f1 and the fine holes f2 are mixed on the surface of the roll plate. .
（第３の工程）
続いて、電圧Ｖ２よりも高い電圧Ｖ３（Ｖ３＞Ｖ２）を印加して陽極酸化工程Ａ３を実行した後に、エッチング工程Ｅ３を実行する。この工程では、ピッチの異なる微細穴を作製する。具体的には、印加する電圧を、電圧Ｖ２から電圧Ｖ３へ徐々に上昇させ、この印加電圧の上昇を離散的（段階的）に実行すると、微小突起の高さ分布（微細穴の深さ分布）を離散的に作製することができ、この印加電圧の上昇を連続的に実行すると、微小突起の高さ分布を正規分布に設定することができる。そのため、本実施形態では、陽極酸化工程Ａ３における印加電圧の印加時間、エッチング工程の処理時間を上述の第１の工程、第２の工程よりも長く設定することにより、図１４（ｃ）に示すように、最初の陽極酸化工程Ａ１において形成された微細穴ｆ１が二つ、一つに纏まるように広くかつ深く掘り進められ、また、その一つに纏められた微細穴ｆ３の底面が略平坦に形成される（平坦微細穴形成工程）。ここで、略平坦とは、微細穴の底面が平坦な状態だけでなく、その底面が大きい曲率半径で湾曲している状態をも含む状態をいう。
(Third step)
Subsequently, after applying the voltage V3 (V3> V2) higher than the voltage V2 to execute the anodic oxidation step A3, the etching step E3 is executed. In this step, fine holes with different pitches are produced. Specifically, when the voltage to be applied is gradually increased from the voltage V2 to the voltage V3, and the increase in the applied voltage is executed discretely (stepwise), the height distribution of the fine protrusions (depth distribution of the fine holes) ) Can be produced discretely, and when the applied voltage is continuously increased, the height distribution of the microprotrusions can be set to a normal distribution. For this reason, in this embodiment, the application time of the applied voltage in the anodizing step A3 and the processing time of the etching step are set longer than those in the first step and the second step, as shown in FIG. As described above, two fine holes f1 formed in the first anodic oxidation step A1 are dug wide and deep so as to be combined into one, and the bottom surface of the fine hole f3 integrated into one is substantially flat. (Flat fine hole forming step). Here, “substantially flat” means not only a state where the bottom surface of the fine hole is flat but also a state where the bottom surface is curved with a large curvature radius.
（第４の工程）
続いて、電圧Ｖ３よりも高い電圧Ｖ４（Ｖ４＞Ｖ３）を印加して陽極酸化工程Ａ４を実行した後に、エッチング工程Ｅ４を実行する。この工程では、目的とする突起間間隔によるピッチにより微細穴を作成する。この陽極酸化工程Ａ４においても、印加電圧は、電圧Ｖ３から電圧Ｖ４へ徐々に上昇させる。これにより、上記第３の工程により掘り進められた微細穴ｆ３の一部が更に掘り進められ、その結果、図１４（ｄ）に示すように、微細穴ｆ４となり、この微細穴ｆ４が高さの高い単峰性微小突起を形成する。
(Fourth process)
Subsequently, after applying the voltage V4 (V4> V3) higher than the voltage V3 to execute the anodic oxidation step A4, the etching step E4 is executed. In this step, fine holes are created with a pitch based on the desired interprotrusion spacing. Also in this anodizing step A4, the applied voltage is gradually increased from the voltage V3 to the voltage V4. Thereby, a part of the fine hole f3 dug by the third step is further dug, and as a result, as shown in FIG. 14D, the fine hole f4 is formed, and the fine hole f4 has a height. High unimodal microprotrusions are formed.
（第５の工程）
続いて、印加電圧を上記第１の工程における電圧Ｖ１に変更して陽極酸化工程Ａ５を実行した後に、エッチング工程Ｅ５を実行する。この工程では、陽極酸化工程Ａ３において形成された微細穴ｆ３であって、第４の工程の陽極酸化工程Ａ４の影響を受けていない微細穴ｆ３の底面に、図１４（ｅ）に示すように、微細穴を複数個形成し、多峰性微小突起に対応する微細穴ｆ５を形成する（多峰性微小突起用微細穴形成工程）。ここで、印加する電圧Ｖ１の大きさを調整することによって、微細穴ｆ５の底面に形成される微細穴の数を増減したり、その微細穴の間隔を調整したりすることができる。
(Fifth step)
Subsequently, after changing the applied voltage to the voltage V1 in the first step and performing the anodic oxidation step A5, the etching step E5 is performed. In this step, the fine hole f3 formed in the anodic oxidation step A3 and not affected by the anodic oxidation step A4 in the fourth step is formed on the bottom surface of the fine hole f3 as shown in FIG. Then, a plurality of fine holes are formed to form a fine hole f5 corresponding to the multimodal microprotrusions (microhole forming process for multimodal microprotrusions). Here, by adjusting the magnitude of the voltage V1 to be applied, the number of fine holes formed in the bottom surface of the fine hole f5 can be increased or decreased, and the interval between the fine holes can be adjusted.
以上より、賦型用金型の表面には、高さの異なる微小突起を形成する微細穴ｆ１、ｆ２、ｆ４や、多峰性微小突起を形成する微細穴ｆ５が形成される。
ここで、この一連の工程では、第１の工程及び第２の工程により作製された深さの異なる微細穴ｆ１、ｆ２を、第３の工程で掘り進めて底面の略平坦な微細穴ｆ３を作製し、第４の工程において、この微細穴ｆ３を掘り進めて単峰性微小突起に係る微細穴ｆ４を作製し、また、第５の工程において、この微細穴ｆ３の底面を加工して多峰性微小突起に係る微細穴ｆ５を作製している。ここで、第１の工程から第４の工程に係る陽極酸化工程の印加時間、処理時間、エッチング工程の処理時間等を制御して、各工程で作製される微細穴の深さを制御することにより、微小突起の高さの分布や、多峰性微小突起の高さの分布を制御することができる。なお、上述の第１の工程〜第５の工程は、必要に応じて回数を省略したり、繰り返したり、工程を一体化したりすることができる。
As described above, the fine holes f1, f2, and f4 for forming the minute protrusions having different heights and the minute holes f5 for forming the multimodal minute protrusions are formed on the surface of the molding die.
Here, in this series of steps, the fine holes f1 and f2 having different depths produced in the first step and the second step are dug in the third step to form a substantially flat fine hole f3 on the bottom surface. In the fourth step, the minute hole f3 is dug to produce the minute hole f4 related to the single-peaked minute protrusion. In the fifth step, the bottom surface of the minute hole f3 is processed to obtain a large number of holes. The minute hole f5 related to the ridge-like minute protrusion is produced. Here, by controlling the application time, the processing time, the processing time of the etching process, etc. of the anodizing process according to the first to fourth processes, the depth of the fine hole produced in each process is controlled. Thus, it is possible to control the height distribution of the microprojections and the height distribution of the multimodal microprojections. In addition, the above-mentioned 1st process-5th process can abbreviate | omit the number as needed, can repeat, or can integrate a process.
図１５は、図１３の金型の製造工程において、微小突起の高さ分布の制御に係る深さの異なる微細穴が形成される過程の説明に供する模式図である。 FIG. 15 is a schematic view for explaining a process of forming micro holes with different depths related to the control of the height distribution of the microprojections in the manufacturing process of the mold of FIG.
（第１の工程）
ここで図１５（ａ）に示すように、第１の工程において、先ず、賦型用金型の表面のアルミニウム層に、電圧Ｖ１を印加して陽極酸化工程Ａ１を実行した後に、エッチング工程Ｅ１を実行し、微細な穴ｆ１を形成する。ここで、陽極酸化工程Ａ１は、アルミニウムのフラット面に後続する陽極酸化処理のきっかけを作製するものである。なお、この場合、エッチング工程を適宜省略してもよい。
(First step)
Here, as shown in FIG. 15A, in the first step, first, the voltage V1 is applied to the aluminum layer on the surface of the molding die to perform the anodizing step A1, and then the etching step E1. To form a fine hole f1. Here, the anodic oxidation step A1 is to create a trigger for the anodic oxidation treatment that follows the flat surface of aluminum. In this case, the etching process may be omitted as appropriate.
（第２の工程）
次に、電圧Ｖ１よりも高い電圧Ｖ２（Ｖ２＞Ｖ１）を印加して陽極酸化工程Ａ２を実行した後に、エッチング工程Ｅ２を実行する。これにより、陽極酸化工程Ａ２では、図１５（ｂ）に示すように、先の陽極酸化工程Ａ１により形成された微細な穴ｆ１のうち、陽極酸化工程Ａ２に対応する間隔の微細な穴ｆ１を更に掘り下げる。
(Second step)
Next, after applying the voltage V2 (V2> V1) higher than the voltage V1 to execute the anodic oxidation step A2, the etching step E2 is executed. As a result, in the anodizing step A2, as shown in FIG. 15B, among the fine holes f1 formed in the previous anodizing step A1, fine holes f1 having an interval corresponding to the anodizing step A2 are formed. Dig further.
ここで印加電圧Ｖ２をＶ２＝２×Ｖ１に設定すると、陽極酸化工程Ａ２によって、先の陽極酸化工程Ａ１で形成された微細な穴ｆ１を一つ置きに掘り進める処理が行われる。従って、賦型用金型の表面には、一つ置きに広くかつ深く掘り下げられた微細な穴ｆ２が形成され、成形型の表面には、微細な穴ｆ１と微細な穴２とが混在する状態となる。 Here, when the applied voltage V2 is set to V2 = 2 × V1, a process of digging every other minute hole f1 formed in the previous anodizing process A1 is performed by the anodizing process A2. Accordingly, every other wide and deeply drilled fine hole f2 is formed on the surface of the molding die, and the minute hole f1 and the minute hole 2 are mixed on the surface of the mold. It becomes a state.
（第３の工程）
続いて、電圧Ｖ１と電圧Ｖ２の間の電圧Ｖ３（Ｖ２＞Ｖ３＞Ｖ１）を印加して陽極酸化工程Ａ３を実行した後に、エッチング工程Ｅ３を実行する。この工程では、ピッチの異なる微細な穴を作製する。具体的には、印加する電圧を、電圧Ｖ３として、縦横に面内に配列した微細な穴ｆ２の間に存在する図示の如くの特定の微細な穴ｆ１を一つ置きに広く且つ深く掘り下げる。ここで印加電圧Ｖ３をＶ３＝（Ｖ１）１／２に設定すると、陽極酸化工程Ａ３における印加電圧の印加時間、エッチング工程の処理時間を上述の第１の工程よりも長く設定することにより、図１５（ｃ）に示すように、最初の陽極酸化工程Ａ１において形成された微細な穴ｆ１のうち、４個の微細な穴ｆ２で囲まれる最小の四角形の中心に位置する微細な穴ｆ１が選択的に深く掘り下げられる。且つ同時に、第２の陽極酸化工程Ａ２形成された微細な穴ｆ２のうちで図１５（ｃ）で図示される位置関係に有る一部のものが更に掘り下げられ、微細な穴ｆ３となる。
(Third step)
Subsequently, after applying the voltage V3 (V2>V3> V1) between the voltage V1 and the voltage V2 to execute the anodic oxidation step A3, the etching step E3 is executed. In this step, fine holes with different pitches are produced. Specifically, the voltage to be applied is set to the voltage V3, and every other specific minute hole f1 as illustrated between the minute holes f2 arranged in the plane vertically and horizontally is dug wide and deep. Here, when the applied voltage V3 is set to V3 = (V1) 1/2 , the application time of the applied voltage in the anodizing step A3 and the processing time of the etching step are set longer than those in the first step described above. As shown in FIG. 15C, among the fine holes f1 formed in the first anodic oxidation step A1, the fine hole f1 located at the center of the smallest square surrounded by the four fine holes f2 is selected. Deeply digging deeply. At the same time, among the fine holes f2 formed in the second anodic oxidation step A2, a part of the fine holes f2 having the positional relationship shown in FIG. 15C is further dug down to form fine holes f3.
その結果、図１５（ｃ）に示すように、微細な穴ｆ１（これが最も高さの低い微小突起に対応する穴となる）の周囲をｆ１よりも深い微細な穴ｆ２及びｆ３（それぞれ中程度及び高程度の高さの微小突起に対応する穴となる）によって周囲を包囲された穴群が面内に配列した表面構造を有する成形型が得られる。 As a result, as shown in FIG. 15 (c), fine holes f2 and f3 (medium respectively) deeper than f1 around the fine hole f1 (which corresponds to the minute protrusion having the lowest height). And a mold having a surface structure in which a group of holes surrounded by a small projection having a high height is arranged in a plane.
このように複数回の陽極酸化処理における印加電圧の切り替えにより掘り進める微細穴が異なることにより、微細穴の深さを大きく異ならせることができ、これにより意図する分布により微小突起の高さを制御することができる。 In this way, the depth of the micro holes can be greatly varied by changing the micro holes to be drilled by switching the applied voltage in multiple times of anodizing treatment, thereby controlling the height of the micro protrusions by the intended distribution can do.
図６に、微細凹凸層形成用の樹脂組成物として光硬化性樹脂組成物を用い、微小突起構造体形成用原版としてロール金型を用いた場合に、透明基材上に微細凹凸層を形成する方法の一例を示す。
図６に示す方法では、樹脂供給工程において、帯状フィルム形態の透明基材４５に、ダイ４１により微細凹凸層形成用の樹脂組成物を塗布し、微小突起形状を受容する受容層４６を形成する。樹脂組成物の塗布方法については、ダイ４１による場合に限らず、各種の手法を適用することができる。続いて、押圧ローラ４３により、微小突起構造体形成用原版であるロール金型４２の周側面に透明基材を加圧押圧し、これにより透明基材に受容層４６を密着させると共に、ロール金型４２の周側面に作製された微細な凹凸形状の凹部に、受容層４６を構成する樹脂組成物を充分に充填する。この状態で、紫外線の照射により樹脂組成物を硬化させ、これにより透明基材表面に微細凹凸層を作製する。続いて剥離ローラ４４を介してロール金型４２から、硬化した微細凹凸層と一体に透明基材を剥離する。必要に応じてこの透明基材に粘着層等を作製した後、所望の大きさに切断してカビ繁殖抑制部材１０が得られる。このように、ロール材による長尺の透明基材４５上の樹脂組成物の硬化物に、微小突起構造体形成用原版であるロール金型４２の周側面に作製された微細凹凸形状を順次賦型することにより、本発明に係るカビ繁殖抑制部材を効率良く大量生産することができる。
In FIG. 6, when a photocurable resin composition is used as a resin composition for forming a fine uneven layer and a roll mold is used as an original plate for forming a microprojection structure, a fine uneven layer is formed on a transparent substrate. An example of how to do this is shown.
In the method shown in FIG. 6, in the resin supplying step, a resin composition for forming a fine uneven layer is applied to a transparent base material 45 in the form of a belt-like film by using a die 41 to form a receiving layer 46 that accepts a microprojection shape. . The application method of the resin composition is not limited to the case using the die 41, and various methods can be applied. Subsequently, the pressure roller 43 presses and presses the transparent base material against the peripheral side surface of the roll mold 42 which is the original plate for forming the microprojection structure, thereby bringing the receiving layer 46 into close contact with the transparent base material, The resin composition constituting the receiving layer 46 is sufficiently filled in the concave portions having a fine uneven shape formed on the peripheral side surface of the mold 42. In this state, the resin composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, thereby producing a fine uneven layer on the surface of the transparent substrate. Subsequently, the transparent base material is peeled off from the roll die 42 through the peeling roller 44 together with the hardened fine uneven layer. After producing an adhesive layer etc. in this transparent base material as needed, it cut | disconnects to a desired magnitude | size and the mold growth suppression member 10 is obtained. In this way, the fine uneven shape produced on the peripheral side surface of the roll mold 42, which is the original plate for forming the microprojection structure, is sequentially applied to the cured product of the resin composition on the long transparent substrate 45 by the roll material. By molding, the mold growth inhibiting member according to the present invention can be mass-produced efficiently.
また上述の実施形態では、ロール金型を使用した賦型処理によりフィルム形状のカビ繁殖抑制部材を生産する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、カビ繁殖抑制部材の形状に係る基材の形状に応じて、例えば平板、特定の曲面形状による賦型用金型を使用した枚葉の処理によりカビ繁殖抑制部材を作成する場合等、賦型処理に係る工程、微小突起構造体形成用原版は、カビ繁殖抑制部材の形状に係る基材の形状に応じて適宜変更することができる。 Further, in the above-described embodiment, the case where the film-shaped mold growth suppressing member is produced by the forming process using the roll mold is described. However, the present invention is not limited thereto, and the base related to the shape of the mold growth suppressing member is described. Depending on the shape of the material, for example, when producing a mold growth suppression member by processing a flat plate or a single wafer using a mold for molding with a specific curved surface shape, a process related to the molding process, microprojection structure formation The original plate can be appropriately changed according to the shape of the base material related to the shape of the mold growth inhibiting member.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（微小突起構造体形成用原版の作製）
純度９９．５０％の圧延されたアルミニウム板を、研磨後、０．０２Ｍシュウ酸水溶液の電解液中で、印加電圧４０Ｖ、２０℃の条件にて１００秒間、陽極酸化を実施した。次に、第１エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で６０秒間エッチング処理を行った。続いて、第２エッチング処理として、１．０Ｍリン酸水溶液で１３０秒間穴径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計７回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微***が密に形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微小突起構造体形成用原版を得た。なお、微小突起構造体形成用原版のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、平均隣接微***間距離２００ｎｍであった。また、頂点を複数有する微小突起となるような微***が一部存在しており、一部の微***に深さのばらつきがある形状であった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
(Preparation of microprojection structure forming master)
The polished aluminum plate having a purity of 99.50% was polished and then anodized in an electrolyte solution of 0.02 M oxalic acid aqueous solution at an applied voltage of 40 V and 20 ° C. for 100 seconds. Next, as a first etching process, an etching process was performed for 60 seconds with the electrolytic solution after anodization. Subsequently, as a second etching process, a hole diameter process was performed with a 1.0 M phosphoric acid aqueous solution for 130 seconds. Further, the above process was repeated, and these were added seven times in total. As a result, an anodized aluminum layer having minute holes formed densely on the aluminum substrate was formed. Finally, a fluorine mold release agent was applied and the excess mold release agent was washed to obtain an original plate for forming a microprojection structure. In addition, the fine uneven | corrugated shape formed in the aluminum layer of the original plate for microprojection structure formation was an average distance between adjacent microholes of 200 nm. In addition, there are some micro holes that become micro projections having a plurality of vertices, and some of the micro holes have a variation in depth.
（微細凹凸層形成用樹脂組成物の調製）
下記成分を酢酸エチル２００質量部に溶解し、微細凹凸層用樹脂組成物を調製した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２３質量部
・アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製、ポリエチレングリコールジアクリレート）７２質量部
・ヒドロキシエチルアクリレート５質量部
・光開始剤（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部
(Preparation of resin composition for forming fine uneven layer)
The following components were dissolved in 200 parts by mass of ethyl acetate to prepare a resin composition for a fine uneven layer.
-23 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)-72 parts by mass of Aronix M-260 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate)-5 parts by mass of hydroxyethyl acrylate-Photoinitiator (Lucirin TPO, manufactured by BASF) 3 parts by mass
前記微細凹凸層形成用樹脂組成物を２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーの紫外線を１分以上照射することにより十分に硬化させて、微小突起構造体を有しない、厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験用単膜を作製し、当該単膜について貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδを求めた。
貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδは、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠し、２５℃下、前記単膜の長さ方向に１０Ｈｚで２５ｇの周期的外力を加え、動的粘弾性を測定することにより、２５℃における、貯蔵弾性率Ｅ’、及び損失弾性率Ｅ”を求め、当該Ｅ’及びＥ”の結果からｔａｎδを算出することにより求めた。測定装置はＵＢＭ製 Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００を用いた。測定の結果、前記微細凹凸層形成用樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は３５０ＭＰａであり、ｔａｎδは０．２２であった。
The resin composition for forming a fine concavo-convex layer is sufficiently cured by irradiating with ultraviolet rays having an energy of 2000 mJ / cm 2 for 1 minute or more, and does not have a microprojection structure. The thickness is 1 mm, the width is 5 mm, and the length is 30 mm. The test single membrane was prepared, and the storage elastic modulus (E ′) and tan δ were determined for the single membrane.
The storage elastic modulus (E ′) and tan δ are 25 in accordance with JIS K7244, by applying a dynamic external elasticity of 25 g at 25 Hz at 10 Hz in the length direction of the single membrane, and measuring the dynamic viscoelasticity. The storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″ at ° C. were determined and calculated by calculating tan δ from the results of E ′ and E ″. As a measuring device, Rheogel E4000 manufactured by UBM was used. As a result of the measurement, the storage elastic modulus E ′ of the resin composition for forming a fine uneven layer was 350 MPa, and tan δ was 0.22.
［実施例１］
前記微細凹凸層形成用樹脂組成物を、前記微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を有する面が覆われ、微小突起構造体が形成される微細凹凸層の硬化後の厚さが２０μｍとなるように塗布、充填し、その上に基材（材質：ＰＥＴ、厚さ：１００μｍ、商品名：ルミラーＵ３４、東レ社製）を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで１０Ｎ／ｃｍ２の加重で圧着した。微小突起構造体形成用原版全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。その後、微小突起構造体形成用原版より剥離し、実施例１のカビ繁殖抑制部材を得た。
得られたカビ繁殖抑制部材の表面の断面をＳＥＭにより観察したところ、微小突起間の距離の平均ｄＡＶＧが２００ｎｍ、微小突起の平均高さＨＡＶＧが１６０ｎｍの複数の微小突起が密接に配置されてなる微小突起群が形成されていた。また、微小突起の一部が頂点を複数有する微小突起であり、各微小突起の高さに、標準偏差３０ｎｍの高低差があった。
[Example 1]
The resin composition for forming a fine concavo-convex layer covers the surface having the concavo-convex shape of the original plate for forming a microprojection structure, and the thickness after curing of the fine concavo-convex layer on which the microprojection structure is formed is 20 μm. The base material (material: PET, thickness: 100 μm, trade name: Lumirror U34, manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated on the substrate diagonally, and then the laminated body is attached with a rubber roller. Crimping was performed with a load of 10 N / cm 2 . After confirming that the uniform composition was applied to the entire original plate for forming the microprojection structure, the resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays with energy of 2000 mJ / cm 2 from the substrate side. Then, it peeled from the original plate for microprojection structure formation, and the mold growth inhibitory member of Example 1 was obtained.
When the cross-section of the surface of the resulting mold breeding suppression member was observed by SEM, and the average d AVG distance between microprotrusions 200 nm, the average height H AVG microprojections are closely arranged more microprojections of 160nm A microprojection group was formed. Further, a part of the microprotrusions are microprotrusions having a plurality of vertices, and the height of each microprotrusion has a height difference of standard deviation 30 nm.
［比較例１］
基材（材質：ＰＥＴ、厚さ：１００μｍ、商品名：ルミラーＵ３４、東レ社製）上に、硬化後の厚さが２０μｍとなるように、前記微細凹凸層形成用樹脂組成物を塗布し、基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して前記樹脂組成物を硬化させることにより、比較例１の部材を得た。
[Comparative Example 1]
On the base material (material: PET, thickness: 100 μm, trade name: Lumirror U34, manufactured by Toray Industries, Inc.), the resin composition for forming a fine uneven layer is applied so that the thickness after curing is 20 μm. The member of Comparative Example 1 was obtained by irradiating ultraviolet rays with an energy of 2000 mJ / cm 2 from the substrate side to cure the resin composition.
＜評価＞
［カビ抵抗性試験１］
実施例１で得られたカビ繁殖抑制部材及び比較例１で得られた部材について、ＪＩＳ Ｚ ２９１１：２０１０の「プラスチック製品の試験」に準じて、下記手順によりカビ抵抗性試験を行った。但し、短時間でカビを繁殖させる加速試験とするために、更に１０％ブドウ糖ペプトン培地を添加して試験を行った。
ポテトデキストロース寒天培地に表１に記載の各試験カビを接種して２５℃で７〜１４日間培養した後、更に１０％ブドウ糖ペプトン培地を添加し、胞子数が１０６ＣＦＵ／ｍＬになるようにすることにより、胞子液を調製した。
試験試料は、各部材の前記微細凹凸層形成用樹脂組成物の硬化物からなる表面をエタノール消毒し、５０ｍｍ角に切断することにより作製した。
試験試料の前記表面全体に胞子液を水滴が付く程度に噴霧接種し、前記表面が鉛直方向となるように試験試料を吊るし、温度２４±１℃、湿度９５％ＲＨの条件で、４週間培養した。
培養後の試験試料の前記表面を肉眼及び実体顕微鏡にて観察し、下記基準により判定した。判定結果を表１に示す。
０：肉眼及び顕微鏡下でカビの発育は認められない
１：肉眼ではカビの発育が認められないが，顕微鏡下では明らかに確認できる
２：肉眼でカビの発育が認められ，発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満
３：肉眼でカビの発育が認められ，発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上５０％未満
４：菌糸はよく発育し，発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上
５：菌糸の発育は激しく，試料全面を覆っている
<Evaluation>
[Mold resistance test 1]
The fungus growth inhibition member obtained in Example 1 and the member obtained in Comparative Example 1 were subjected to a fungus resistance test according to the following procedure according to JIS Z 2911: 2010 “Test of plastic products”. However, in order to make an accelerated test in which mold was propagated in a short time, the test was further conducted by adding 10% glucose peptone medium.
Potato dextrose agar medium is inoculated with each test fungus listed in Table 1 and cultured at 25 ° C. for 7 to 14 days. Then, 10% glucose peptone medium is further added so that the number of spores becomes 10 6 CFU / mL. By doing so, a spore solution was prepared.
The test sample was prepared by sterilizing the surface of each member made of the cured product of the resin composition for forming a fine uneven layer with ethanol and cutting it into 50 mm squares.
Spray the whole surface of the test sample by spray inoculation to the extent that water droplets are attached, suspend the test sample so that the surface is in the vertical direction, and culture for 4 weeks under conditions of temperature 24 ± 1 ° C. and humidity 95% RH. did.
The surface of the test sample after culturing was observed with the naked eye and a stereomicroscope, and judged according to the following criteria. The determination results are shown in Table 1.
0: No growth of mold was observed with the naked eye or under the microscope 1: No growth of mold was observed with the naked eye, but clearly visible under the microscope 2: Growth of mold was observed with the naked eye, and the area of the growth area was Less than 25% of the total area of the sample 3: Growth of mold was observed with the naked eye, and the area of the growth part was 25% or more and less than 50% of the total area of the sample 4: Mycelia grew well, and the area of the growth part was More than 50% of the total area 5: Mycelium grows vigorously and covers the entire surface of the sample
前記カビ抵抗性試験で用いた培養後の試験試料の前記表面の顕微鏡写真を、図２５に示す。図２５（ａ）は実施例１のコウジカビの試験試料表面、図２５（ｂ）は実施例１のクロカビの試験試料表面、図２５（ｃ）は実施例１のケタマカビの試験試料表面、図２５（ｄ）は実施例１のアオカビの試験試料表面、図２５（ｅ）は実施例１のクモノスカビの試験試料表面、図２５（ｆ）は比較例１のコウジカビの試験試料表面、図２５（ｇ）は比較例１のクロカビの試験試料表面、図２５（ｈ）は比較例１のケタマカビの試験試料表面、図２５（ｉ）は比較例１のアオカビの試験試料表面、図２５（ｊ）は比較例１のクモノスカビの試験試料表面の顕微鏡写真である。 FIG. 25 shows a micrograph of the surface of the cultured test sample used in the mold resistance test. FIG. 25A is the surface of the Aspergillus oryzae test sample of Example 1, FIG. 25B is the surface of the Aspergillus oryzae test sample of Example 1, FIG. 25C is the surface of the Aspergillus oryzae test sample of Example 1, and FIG. (D) is the surface of the blue mold test sample of Example 1, FIG. 25 (e) is the surface of the black mold test sample of Example 1, FIG. 25 (f) is the surface of the Aspergillus test sample of Comparative Example 1, FIG. ) Is the surface of the black mold test sample of Comparative Example 1, FIG. 25 (h) is the surface of the test sample of Kamatake mold of Comparative Example 1, FIG. 25 (i) is the surface of the blue mold test sample of Comparative Example 1, and FIG. 4 is a photomicrograph of the surface of a test sample of spider mold of Comparative Example 1.
（結果のまとめ）
比較例１で得られた表面が平坦な部材は、温度２４±１℃、湿度９５％ＲＨの湿潤状態で行われた前記カビ抵抗性試験１において、前記基準で３レベルのカビの繁殖が認められた。
これに対し、実施例１で得られたカビ繁殖抑制部材は、微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で複数の微小突起が配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を表面に有していたため、前記比較例１と同じ湿潤状態で行われた前記カビ抵抗性試験において、前記基準で１又は２レベルでしかカビの繁殖が認められず、試験に用いた全種類のカビにおいて、カビの繁殖を抑制することができた。
(Summary of results)
The member with a flat surface obtained in Comparative Example 1 was found to have three levels of mold growth in the mold resistance test 1 performed in a wet state at a temperature of 24 ± 1 ° C. and a humidity of 95% RH. It was.
On the other hand, the mold growth suppressing member obtained in Example 1 is a microprojection having a microprojection group in which a plurality of microprojections are arranged with an average d AVG of a distance d between microprojections of 50 nm to 500 nm. Since the structure was present on the surface, in the mold resistance test performed in the same wet state as in Comparative Example 1, mold growth was observed only at the 1st or 2nd level based on the above criteria, which was used for the test. In all types of molds, mold growth could be suppressed.
［カビ抵抗性試験２］
上記カビ抵抗性試験１において、カビをPythium vanterpoolii、Fusarium solani、Fusarium oxysporum、Fusarium moniliformeとした以外は、カビ抵抗性試験１と同様にカビ抵抗性試験２を行った。結果を表２に示す。
[Mold resistance test 2]
The mold resistance test 2 was performed in the same manner as the mold resistance test 1 except that the mold was Pythium vanterpoolii, Fusarium solani, Fusarium oxysporum, and Fusarium moniliforme. The results are shown in Table 2.
（結果のまとめ）
比較例１で得られた表面が平坦な部材は、温度２４±１℃、湿度９５％ＲＨの湿潤状態で行われた前記カビ抵抗性試験２において、前記基準で４レベルのカビの繁殖が認められた。
これに対し、実施例１で得られたカビ繁殖抑制部材は、微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下で複数の微小突起が配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を表面に有していたため、前記比較例１と同じ湿潤状態で行われた前記カビ抵抗性試験において、前記基準で２又は３レベルでしかカビの繁殖が認められず、試験に用いた全種類のカビにおいて、カビの繁殖を抑制することができた。
(Summary of results)
The member with a flat surface obtained in Comparative Example 1 was found to have 4 levels of mold growth in the mold resistance test 2 performed in a wet state at a temperature of 24 ± 1 ° C. and a humidity of 95% RH. It was.
On the other hand, the mold growth suppressing member obtained in Example 1 is a microprojection having a microprojection group in which a plurality of microprojections are arranged with an average d AVG of a distance d between microprojections of 50 nm to 500 nm. Since it had a structure on the surface, in the mold resistance test conducted in the same wet state as in Comparative Example 1, mold growth was observed only at 2 or 3 levels based on the above criteria, and was used for the test. In all types of molds, mold growth could be suppressed.
１ 基材
２ 微細凹凸層
２ａ 微細凹凸面
３ 微小突起
３Ｃ 頂部微小突起
３Ｄ 周辺微小突起
５、５Ａ、５Ｂ 微小突起
１０、１０’ 抗菌性物品
２４ 凸状突起群
３０ 微細凹凸層
３１ 微細凹凸面
３２ 微小突起
３３ うねりによる凹凸面
４１ ダイ
４２ ロール金型（原版）
４３ 押圧ローラ
４４ 剥離ローラ
４５ 透明基材
４６ 受容層
ｇ 溝
５０ ビニールハウス
５１ 天井部
５２ 壁面部
５３ 土壌面（反射シート）
６０ 植物栽培ユニット
６１ 反射シート
６２ 光源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Fine uneven | corrugated layer 2a Fine uneven | corrugated surface 3 Microprotrusion 3C Top microprotrusion 3D Perimeter microprotrusion 5, 5A, 5B Microprotrusion 10, 10 'Antibacterial article 24 Convex protrusion group 30 Fine uneven surface 31 Fine uneven surface 32 Microprojection 33 Uneven surface due to undulation 41 Die 42 Roll mold (original)
43 Pressing roller 44 Peeling roller 45 Transparent substrate 46 Receptive layer g Groove 50 Vinyl house 51 Ceiling part 52 Wall part 53 Soil surface (reflective sheet)
60 Plant cultivation unit 61 Reflective sheet 62 Light source
Claims (3)
隣接する前記微小突起間の距離ｄの平均ｄＡＶＧが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、カビ繁殖抑制部材。 The surface has a microprojection structure including a microprojection group in which a plurality of microprojections are arranged, and includes a micro uneven layer made of a cured product of a resin composition,
An average d AVG of a distance d between adjacent microprotrusions is 50 nm or more and 500 nm or less.
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- 2015-07-31 JP JP2015152957A patent/JP2016210164A/en active Pending
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