JP2016207670A - Lithium ion capacitor - Google Patents

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充朗 白髪
浅利　琢磨
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琢磨 浅利
三浦　照久
Teruhisa Miura
照久 三浦
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion capacitor that can suppress time degradation of a cycle characteristic.SOLUTION: A lithium ion capacitor includes a positive electrode 2 and a negative electrode 3 that are opposed to each other through separators 4a, 4b interposed therebetween. An electrode layer 3b of the negative electrode 3 has, on a surface thereof facing the positive electrode 2, a facing portion 3c facing the positive electrode 2 and a non-facing portion 3d that is not facing the electrode layer 2b of the positive electrode 2. A protection layer 4d which faces and abuts against the non-facing portion 3d is provided. The protection layer 4d has the peak ratio P1/P2 of less than 1.38 between a peak P1 ranging from 3000 to 3600 in wave number and a peak P2 ranging from 2800 to 3000 in wave number out of peaks detected by measurements using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるリチウムイオンキャパシタに関するものである。   The present invention relates to a lithium ion capacitor used for backup power source, regeneration, power storage, etc. of various electronic devices, hybrid vehicles and fuel cell vehicles.

従来から、電子機器が動作する際に、それに要するエネルギーがその電子機器へ取り込まれるが、取り込んだエネルギーを全て電子機器の動作のために消費させることは難しく、その一部は熱エネルギーなどとして本来の目的を達成せずに消費されてしまっていた。   Conventionally, when an electronic device is operated, the energy required for the operation is taken into the electronic device. However, it is difficult to consume all of the taken-in energy for the operation of the electronic device, and part of it is originally used as heat energy. It was consumed without achieving the purpose.

この消費されるエネルギーを、電気エネルギーとして一旦蓄電素子に貯蔵し、必要な際に再利用することにより、消費されるエネルギーを低減し、高効率化することが考えられている。   It is considered that the consumed energy is temporarily stored as electric energy in the electricity storage element and reused when necessary, thereby reducing the consumed energy and increasing the efficiency.

これを実現するために、電子機器の動作に必要なエネルギーを適切な出力で取りだすことのできる蓄電素子が必須となった。その蓄電素子の候補には、大別してキャパシタと二次電池の２種類があった。   In order to realize this, a power storage element that can extract energy necessary for the operation of the electronic device with an appropriate output has become essential. There are roughly two types of storage element candidates: capacitors and secondary batteries.

キャパシタでは、その中でも特に、大容量、急速充放電が可能で、長期信頼性が高いということから電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。   Among capacitors, an electric double layer capacitor has attracted attention and is used in many fields because it has a large capacity, rapid charge / discharge, and high long-term reliability.

この電気二重層キャパシタは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。   This electric double layer capacitor uses a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both the positive electrode and the negative electrode, and the withstand voltage of the electric double layer capacitor is 1.2 V when an aqueous electrolyte is used. When the liquid is used, it is 2.5 to 3.3 V.

しかし、二次電池の分野から見ると、これらの従来の電気二重層キャパシタはエネルギー密度が低いという課題がある。エネルギー密度は、容量と耐電圧の２乗に比例する。   However, when viewed from the field of secondary batteries, these conventional electric double layer capacitors have a problem of low energy density. The energy density is proportional to the square of the capacity and the withstand voltage.

このため、容量と耐電圧を向上させることが課題となっていた。   For this reason, improvement in capacity and withstand voltage has been a problem.

上記課題に対してキャパシタの耐電圧を高めるために、その解決手段として、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させ、耐電圧が向上したキャパシタの開発が進められている。このキャパシタは上記リチウムイオンを吸蔵した負極と分極性電極である正極を用い、これら正極および負極を、リチウム塩を含んだ電解液に含浸して、負極へプレドープしたリチウムイオンが放出されない範囲で充放電を行う。   In order to increase the withstand voltage of the capacitor in order to solve the above problems, as a means for solving the problem, a capacitor in which the negative electrode potential is lowered and the withstand voltage is improved by preliminarily storing (pre-doping) lithium ions in the carbon material of the negative electrode. Development is underway. This capacitor uses the negative electrode that occludes the lithium ions and the positive electrode that is a polarizable electrode. The positive electrode and the negative electrode are impregnated with an electrolyte containing a lithium salt, and the lithium ions pre-doped to the negative electrode are not released. Discharge.

図８（ａ）は、従来のキャパシタの一例として示した、カチオンにリチウムイオンを用いたキャパシタの上面断面図であり、図８（ｂ）は同キャパシタにおける電極巻回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。   FIG. 8A is a top cross-sectional view of a capacitor using lithium ions as a cation shown as an example of a conventional capacitor, and FIG. 8B is a partially cutaway front view of an electrode winding unit 100 in the capacitor. FIG.

図８（ａ）において、この従来のキャパシタは、正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に巻回して電極巻回ユニット１００を形成し、この電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部に、リチウムイオン供給源として、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置され、これらをアルミニウムや鉄から成る外装容器１０６内に収容して内部に電解液が充填されて構成されたものであった。   In FIG. 8A, this conventional capacitor is formed by alternately stacking positive electrodes 101 and negative electrodes 102 with separators 103 therebetween and winding them concentrically to form an electrode winding unit 100. Lithium metal (lithium electrodes) 104 and 105 are disposed as lithium ion supply sources at the outer peripheral portion and the central portion of the unit 100, respectively, and these are accommodated in an outer container 106 made of aluminum or iron so that an electrolyte is contained therein. It was filled and constructed.

また、正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる後述の集電体に形成されており、このように集電体を多孔材にすることによって、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動し、電極巻回ユニット１００のすべての負極１０２にリチウムイオンを予めドーピング（プレドープ）できる。   Further, the positive electrode 101 and the negative electrode 102 are formed on a current collector, which will be described later, made of a porous material provided with holes penetrating the front and back surfaces. By using the current collector as a porous material in this way, lithium metal Even if 104 and 105 are arranged at the outer periphery and the center of the electrode winding unit 100, lithium ions can freely pass from the lithium metal 104 and 105 through the through holes of the current collector of the electrode winding unit 100 to each electrode. The lithium ions can be pre-doped into all the negative electrodes 102 of the electrode winding unit 100.

そして、図８（ｂ）において、正極１０１、負極１０２の電極取出し方法として、正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ電極端子１０７、１０８を接続し、この電極端子１０７、１０８をそれぞれ円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に対して逆方向に引き出した。特に巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、この管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。   In FIG. 8B, the electrode terminals 107 and 108 are connected to the current collectors of the positive electrode 101 and the negative electrode 102, respectively, and the electrode terminals 107 and 108 are respectively cylindrical. The electrode winding unit 100 was pulled out in the direction opposite to the winding axis direction. In particular, the lithium metal 105 formed at the winding center is supported by a tube rod 109, and this tube rod 109 also serves as a shaft rod for supporting the electrode winding unit 100.

また電極巻回ユニット１００の最外周は巻回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。   Further, the outermost periphery of the electrode winding unit 100 is fixed with a tape 110 in order to maintain the winding shape.

このように従来のキャパシタは、リチウムイオン供給源を電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けることにより、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることを実現した。   As described above, the conventional capacitor has a lithium ion supply source provided at two locations, the outer peripheral portion and the central portion of the electrode winding unit 100, thereby supplying lithium ions from one lithium ion supply source and performing doping. As soon as possible, the negative electrode 102 was doped with lithium ions.

なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば特許文献１が知られている。   As prior art document information relating to this application, for example, Patent Document 1 is known.

特開２００７−０６７１０５号公報JP 2007-0667105 A

上記方法により、上記リチウムイオンキャパシタは、プレドープをより早く完了させることができる。   By the above method, the lithium ion capacitor can complete pre-doping earlier.

しかしながら、リチウムイオンキャパシタは、長時間、充放電を行う際の、信頼性について更なる改善が必要である。これは、リチウムイオンキャパシタが充放電を行う際、リチウムが化学的反応を行うことにより、その充放電を行っているためである。リチウムは一般的に化学的に活性であり、言い換えれば化学的に不安定になり易いため、充放電に寄与しない化学反応（失活）も発生し易く、長時間、安定した充放電を続けることが難しい。   However, the lithium ion capacitor needs further improvement in reliability when charging / discharging for a long time. This is because when a lithium ion capacitor performs charge / discharge, lithium performs a charge / discharge by a chemical reaction. Lithium is generally chemically active. In other words, it tends to be chemically unstable, so chemical reactions (deactivation) that do not contribute to charge / discharge are likely to occur, and stable charge / discharge should be continued for a long time. Is difficult.

そこで、本発明では長期信頼性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor having excellent long-term reliability.

上記課題を解決するために本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極および負極がセパレータを介して対向し、負極の電極層は、正極と対向した面において、前記正極と対向した対向部と、前記正極の電極層と非対向である非対向部を有し、この非対向部と対向して当接した保護層が設けられ、この保護層は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいことを特徴としている。   In order to solve the above problems, the lithium ion capacitor of the present invention is such that the positive electrode and the negative electrode face each other via a separator, and the negative electrode layer has a facing portion facing the positive electrode on the surface facing the positive electrode, and the positive electrode A non-opposing portion that is non-opposing to the electrode layer, and a protective layer that is in contact with the non-opposing portion is provided. The protective layer is a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The peak ratio P1 / P2 between the peak P1 having a wave number between 3000 and 3600 and the peak P2 having a wave number between 2800 and 3000 is less than 1.38. It is characterized by.

上記の構成より、本発明のリチウムイオンキャパシタは、充放電時のサイクル特性の信頼性を高めることができる。   From the above configuration, the lithium ion capacitor of the present invention can improve the reliability of the cycle characteristics during charging and discharging.

これは、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性の経時劣化が、負極の正極との非対向部で発生していると考え、この負極の非対向部の表面に、上記保護層を設けることにより、蓄電素子において、リチウムが失活を引き起こす水分子などの化合物との接触を抑制することができるためである。   This is because the deterioration of the cycle characteristics of the lithium ion capacitor with time is considered to occur in the non-opposing part of the negative electrode with respect to the positive electrode, and by providing the protective layer on the surface of the non-opposing part of the negative electrode, This is because lithium can suppress contact with a compound such as a water molecule that causes deactivation.

本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタの部分切り欠き斜視図The partial notch perspective view of the lithium ion capacitor in Example 1 of this invention 本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタに用いられる蓄電素子を示した平面模式図The plane schematic diagram which showed the electrical storage element used for the lithium ion capacitor in Example 1 of this invention 本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタに用いられる蓄電素子の一部を抜粋して示した断面模式図Sectional schematic diagram which extracted and showed a part of electrical storage element used for the lithium ion capacitor in Example 1 of this invention （ａ）〜（ｃ）本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタの蓄電素子に用いられるセパレータの構成の一例を示した平面模式図(A)-(c) The plane schematic diagram which showed an example of the structure of the separator used for the electrical storage element of the lithium ion capacitor in Example 1 of this invention. （ａ）〜（ｃ）本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタの蓄電素子に用いられるセパレータの構成の一例を負極とともに示した断面模式図(A)-(c) The cross-sectional schematic diagram which showed an example of the structure of the separator used for the electrical storage element of the lithium ion capacitor in Example 1 of this invention with the negative electrode. 本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタに用いられる蓄電素子の構成の別の例を示した平面模式図The plane schematic diagram which showed another example of the structure of the electrical storage element used for the lithium ion capacitor in Example 1 of this invention 本発明の実施例２におけるリチウムイオンキャパシタを示した断面模式図Sectional schematic diagram showing a lithium ion capacitor in Example 2 of the present invention （ａ）従来のキャパシタを示した水平断面図、（ｂ）同キャパシタに用いられる素子を示した部分切り欠き正面図(A) Horizontal sectional view showing a conventional capacitor, (b) Partial cutaway front view showing an element used in the capacitor

以下に、図面を用いながら本実施例および全請求項に記載の発明について説明を行う。   Hereinafter, the present invention and the invention described in all claims will be described with reference to the drawings.

図１は本発明の実施例１によるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。   1 is a partially cutaway perspective view of a capacitor according to a first embodiment of the present invention.

図１において、蓄電素子１は、シート状の集電体２ａの表面に、アニオンを吸脱着できる活性炭を含んだ電極層２ｂを形成した正極２と、シート状の集電体３ａの表面に、リチウムイオンを吸蔵した電極活物質として、炭素材料を含んだ電極層３ｂを形成した負極３とを一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４ａ、４ｂを介在させた状態で、巻回されたものであり、正極２および負極３の表面の一部には電極引出端子としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、この蓄電素子１と電解液（図示なし）とが、有底筒状の外装体６に収容されており、外装体６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。   In FIG. 1, an electricity storage element 1 includes a positive electrode 2 in which an electrode layer 2 b containing activated carbon capable of adsorbing and desorbing anions is formed on the surface of a sheet-like current collector 2 a, and a surface of a sheet-like current collector 3 a. In a state where a negative electrode 3 on which an electrode layer 3b containing a carbon material is formed as a pair of electrodes as an electrode active material that occludes lithium ions, separators 4a and 4b are interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 facing each other. In the state where lead wires 5a and 5b are respectively connected to part of the surfaces of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 as electrode lead terminals, the electricity storage device 1 and an electrolyte (not shown) However, it is accommodated in the bottomed cylindrical exterior body 6, and the opening end of the exterior body 6 is sealed by the sealing member 7 so that the lead wires 5a and 5b are exposed.

この、本実施例におけるキャパシタの製造方法について説明する。なお、本実施例のキャパシタの製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。   A method for manufacturing the capacitor in this embodiment will be described. In addition, the manufacturing method of the capacitor of a present Example is an example for implement | achieving the structure of this invention, and this invention is not limited to the following manufacturing method.

まず、正極２を作製する正極作製工程を説明する。   First, a positive electrode manufacturing process for manufacturing the positive electrode 2 will be described.

集電体２ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。   For example, a high-purity aluminum foil having a thickness of about 15 μm (containing Al of 99% or more) is used as the current collector 2a, and the surface of the aluminum foil is roughened by electrolytic etching in a chlorine-based etching solution.

そして、電極層２ｂを粗面化した集電体２ａの表裏面へ形成する。この電極層２ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。   Then, the electrode layer 2b is formed on the front and back surfaces of the roughened current collector 2a. Examples of the material constituting the electrode layer 2b include activated carbon, a binder, and a conductive additive.

活性炭は例えば平均粒径が約３μｍのコークス系活性炭を、結着剤には例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水溶液を、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の重量比で混合したものを用いる。（いずれも図示なし）この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。混練の際は、分散剤として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる。   The activated carbon is, for example, coke activated carbon having an average particle diameter of about 3 μm, the binder is, for example, an aqueous solution of polytetrafluoroethylene (PTFE), and the conductive assistant is, for example, acetylene black, and the weight ratio is 10: 2: 1. Use a mixture of. (Neither shown) This mixture is kneaded with a kneader to adjust to a predetermined viscosity. In kneading, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a dispersant.

このペーストを集電体２ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚みが約４０μｍの電極層２ｂを形成する。その後、集電体２ａに電極層２ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。これにより、本実施例における正極２の集電体２ａの表面に形成される電極層２ｂの塗布面積は、１８７×５５ｍｍ２になる。 This paste is applied to the front and back surfaces of the current collector 2a and dried in an air atmosphere at 100 ° C. to form an electrode layer 2b having a thickness of about 40 μm. Thereafter, the current collector 2a provided with the electrode layer 2b is slit so as to have a predetermined width. Thereby, the application area of the electrode layer 2b formed on the surface of the current collector 2a of the positive electrode 2 in the present embodiment becomes 187 × 55 mm 2 .

さらに、集電体２ａ表裏面上へ形成した電極層２ｂを一部取り除き、この電極層２ｂが未形成である部分へリード線５ａを針かしめなどの方法で接続する。   Further, a part of the electrode layer 2b formed on the front and back surfaces of the current collector 2a is removed, and the lead wire 5a is connected to a portion where the electrode layer 2b is not formed by a method such as needle caulking.

以上より、正極２が完成する。   As described above, the positive electrode 2 is completed.

次に、負極３を作製する負極作製工程を説明する。   Next, a negative electrode manufacturing process for manufacturing the negative electrode 3 will be described.

集電体３ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、この集電体３ａ表裏面へ電極層３ｂを形成する。この電極層３ｂを構成する材料として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料として例えば平均粒径が３μｍのソフトカーボンを用いる。結着剤として例えばゴム系バインダーを用い、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いる。（いずれも図示なし）これらの材料を混合する場合、炭素材料、結着剤、分散剤の混合比（重量比）は９８：１：１の割合に混合したペーストを作製する。   For example, a copper foil having a thickness of about 15 μm is used as the current collector 3a, and the electrode layer 3b is formed on the front and back surfaces of the current collector 3a. As a material constituting the electrode layer 3b, for example, soft carbon having an average particle diameter of 3 μm is used as a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. For example, a rubber-based binder is used as the binder, and styrene butadiene rubber (SBR) is used. (Neither shown) When these materials are mixed, a paste is prepared in which the mixing ratio (weight ratio) of the carbon material, the binder, and the dispersing agent is 98: 1: 1.

このペーストを調整する際、水に分散剤であるＣＭＣ、リチウムを吸蔵する炭素材料を加えて分散し、その後、結着材を投入し、攪拌して混練して負極３に用いるペーストを作製する。   When preparing this paste, CMC as a dispersant and a carbon material that occludes lithium are added and dispersed in water, and then a binder is added, stirred and kneaded to prepare a paste used for the negative electrode 3. .

このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥し、片面の厚みが約４０μｍになるように電極層３ｂを形成する。そして、電極層３ｂを表裏面上へ形成した集電体３ａを所定の幅となるようにスリット加工する。これにより、本実施例における負極３の集電体３ａの表面に形成される電極層３ｂの塗布面積は、１９０×６０ｍｍ２になる。 This paste is applied to the front and back surfaces of the current collector 3a using a comma coater, a die coater or the like, and dried in the air at 80 ° C. to form the electrode layer 3b so that the thickness of one side is about 40 μm. Then, the current collector 3a having the electrode layer 3b formed on the front and back surfaces is slit so as to have a predetermined width. Thereby, the application area of the electrode layer 3b formed on the surface of the current collector 3a of the negative electrode 3 in the present embodiment becomes 190 × 60 mm 2 .

さらに、正極２同様に、集電体３ａの表面へ形成した電極層３ｂを一部取り除き、この電極層３ｂが未形成である部分へ銅などから成るリード線５ｂを抵抗溶接などにより接続する。   Further, like the positive electrode 2, a part of the electrode layer 3b formed on the surface of the current collector 3a is removed, and a lead wire 5b made of copper or the like is connected to a part where the electrode layer 3b is not formed by resistance welding or the like.

以上より、負極３が完成する。   Thus, the negative electrode 3 is completed.

なお、上記電極層３ｂを構成する炭素材料の材料については、本実施例においてソフトカーボン（易黒鉛化炭素）を使用したが、これに限定されず、黒鉛化炭素、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、低温焼成炭素などがある。   In addition, although the soft carbon (graphitizable carbon) was used in the present Example for the material of the carbon material constituting the electrode layer 3b, the present invention is not limited to this, and graphitic carbon and hard carbon (non-graphitizable carbon) are used. ), Low-temperature calcined carbon, and the like.

次に、リチウム配設工程を行う。このリチウム配設工程では、負極３に、プレドープ工程時にリチウムイオンを炭素材料内へ吸蔵するため、ドープ源となるリチウム層（図示なし）を、外装体６内へ設ける。このリチウム層は、電解液中でイオン化し、負極３の電極層３ｂを構成する炭素材料内へインターカレーションするため、あるいは、電解液中のリチウムイオンがこのインターカレーションして消費された場合に、電解液中のリチウムイオンを補うために設けられるものである。そのため、外装体６内で電解液と接触できる場所であれば特に限定されず、例えば外装体６の内底面上などに配設してもよい。   Next, a lithium disposing step is performed. In this lithium disposing step, a lithium layer (not shown) serving as a dope source is provided in the exterior body 6 in order to occlude lithium ions into the carbon material during the pre-doping step. This lithium layer is ionized in the electrolytic solution to intercalate into the carbon material constituting the electrode layer 3b of the negative electrode 3, or when lithium ions in the electrolytic solution are consumed by this intercalation In addition, it is provided to supplement lithium ions in the electrolytic solution. Therefore, it is not particularly limited as long as it can be brought into contact with the electrolytic solution in the exterior body 6, and may be disposed on the inner bottom surface of the exterior body 6, for example.

上記プレドープ工程については後ほど、詳しく説明を行う。   The pre-doping process will be described in detail later.

次に、蓄電素子１を作製する素子作製工程を説明する。   Next, an element manufacturing process for manufacturing the power storage element 1 will be described.

図２は、本実施例の蓄電素子１の構成を示した平面模式図であり、図３は、図２に示された蓄電素子１を断面指示線ＡＡ‘に基づき切断したときの断面の一部を抜粋して示した図である。   FIG. 2 is a schematic plan view showing the configuration of the electricity storage device 1 of the present embodiment. FIG. 3 is a cross-sectional view of the electricity storage device 1 shown in FIG. 2 cut along the cross-section indicating line AA ′. It is the figure which extracted and showed the part.

この素子作製工程では、図２のように、上記の負極３、セパレータ４ａ、正極２、セパレータ４ｂを順に積層し、負極側を内側にした状態で巻回し蓄電素子１を完成する。このとき、図２、３のように、巻回後、正極２の電極層２ｂより塗布面積が大きい負極３の電極層３ｂは、セパレータ４ａ、４ｂを介して正極２の電極層２ｂと対向する。そして、この電極層３ｂは、電極層２ｂと対向した面を有する対向部３ｃと、電極層２ｂと対向せず、電極層３ｂの短手方向（幅方向）の両端よりはみ出して形成された非対向部３ｄに分けることができる。上記対向部３ｃおよび非対向部３ｄは、図３の電極層３ｂにおいて破線を境界にして分けることができる。本実施例の蓄電素子１は、上記巻回方法により、正極２および負極３のうち最も内側に負極３の電極層３ｂが位置し、さらに、負極３を正極２より長くすることにより、蓄電素子１のうち最も外側にも負極３の電極層３ｂが位置するように構成されている。そのため、図３において、右端に位置する負極３を上記最も外側に位置する負極３とすると、集電体３ａを挟んで両側に設けられた電極層３ｂのうち、右側の電極層３ｂは対向部３ｃがなく、全て非対向部３ｄとなる。なお、本発明において、蓄電素子１の最も外側とは、蓄電素子１の構成により異なる。例えば、巻回型の場合は巻回軸から最も遠い位置を意味し、積層型の場合は積層方向の端を意味し、折りたたみ型（九十九折など）の場合は、折りたたみ方向の端を意味する。巻回型の場合、最も内側とは、上記最も外側と逆となり、巻回軸から最も近い位置を意味する。   In this element manufacturing process, as shown in FIG. 2, the negative electrode 3, the separator 4 a, the positive electrode 2, and the separator 4 b are sequentially stacked, and wound with the negative electrode side facing inward to complete the power storage element 1. At this time, as shown in FIGS. 2 and 3, after winding, the electrode layer 3b of the negative electrode 3 having a larger coating area than the electrode layer 2b of the positive electrode 2 faces the electrode layer 2b of the positive electrode 2 through the separators 4a and 4b. . And this electrode layer 3b is the non-part formed in the opposing part 3c which has the surface which opposes the electrode layer 2b, and the electrode layer 2b which does not oppose but protrudes from the both ends of the transversal direction (width direction) of the electrode layer 3b. It can be divided into facing portions 3d. The facing portion 3c and the non-facing portion 3d can be separated with a broken line as a boundary in the electrode layer 3b of FIG. In the electricity storage device 1 of this example, the electrode layer 3b of the negative electrode 3 is located on the innermost side of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 by the winding method, and the negative electrode 3 is made longer than the positive electrode 2, thereby 1, the electrode layer 3 b of the negative electrode 3 is also located on the outermost side. Therefore, in FIG. 3, when the negative electrode 3 positioned at the right end is the negative electrode 3 positioned at the outermost side, the right electrode layer 3b of the electrode layers 3b provided on both sides of the current collector 3a is the opposing portion. There is no 3c, and all are non-opposing portions 3d. In the present invention, the outermost side of the electricity storage element 1 differs depending on the configuration of the electricity storage element 1. For example, the winding type means the position farthest from the winding axis, the laminated type means the end in the stacking direction, and the folding type (such as ninety-nine folds) means the end in the folding direction. means. In the case of the winding type, the innermost side means the position opposite to the outermost side and closest to the winding axis.

本実施例のセパレータ４ａ、４ｂは、大きさ３００×７０ｍｍ２、厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３であるセルロース系の帯状の紙からなる基材４ｃと、この基材４ｃの端辺上に設けられた厚み５０μｍの保護層４ｄから構成されている。この保護層４ｄの構成の詳細については後述する。本実施例の蓄電素子１では、この保護層４ｄが基材４ｃの代わりに負極３の非対向部３ｄと対向している。そのため、図３のように、上記最外周に位置する負極３の電極層３ｂに対しては電極層３ｂ全体が非対向部３ｄとなるため、この非対向部３ｄと対向するために、基材４ｃの端辺部分だけでなく、基材４ｃの表面全体に保護層４ｄが形成された構成となっている。 Separator 4a, 4b of a present Example is the base material 4c which consists of cellulosic strip | belt-shaped paper which is a size of 300x70 mm < 2 >, thickness of about 35 micrometers, and a density of 0.45 g / cm < 3 >, and the edge of this base material 4c It is composed of a protective layer 4d having a thickness of 50 μm provided thereon. Details of the configuration of the protective layer 4d will be described later. In the electricity storage device 1 of the present embodiment, the protective layer 4d faces the non-facing portion 3d of the negative electrode 3 instead of the base material 4c. Therefore, as shown in FIG. 3, since the entire electrode layer 3b becomes the non-opposing portion 3d with respect to the electrode layer 3b of the negative electrode 3 located on the outermost periphery, The protective layer 4d is formed not only on the end portion of 4c but also on the entire surface of the substrate 4c.

以上より、本実施例の蓄電素子１が完成する。   From the above, the electricity storage device 1 of this example is completed.

次に、蓄電素子１と電解液を外装体６内に収容する収容工程を説明する。   Next, a housing process for housing the power storage element 1 and the electrolytic solution in the exterior body 6 will be described.

電解液には、例えば電解質カチオンとしてリチウムイオン、電解質アニオンとして耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンが好ましく、特にＰＦ６ −を、溶媒として、例えば高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。 In the electrolytic solution, for example, lithium ion as an electrolyte cation and an anion containing a fluorine atom as an electrolyte anion are preferable in consideration of withstand voltage characteristics. In particular, PF 6 - is used as a solvent, for example, a high dielectric constant ethylene carbonate (EC). And a low-viscosity dimethyl carbonate (DMC) mixed at a weight ratio of 1: 1 is used.

本発明における電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。   The electrolyte solution in the present invention is not limited to the above configuration, and the same effect can be obtained as long as it contains lithium ions.

外装体６には放熱性の観点から一例として、有底筒状のアルミニウムケースを用いる。このアルミニウムの他に、例えば鉄、アルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプでもよい。   As an example from the viewpoint of heat dissipation, the outer casing 6 is a bottomed cylindrical aluminum case. In addition to this aluminum, for example, metal such as iron, aluminum, copper or nickel is used. However, the material is not particularly limited as long as the material is less likely to react with the electrolytic solution, and may be a prismatic case or a laminate type.

ここで蓄電素子１を構成する負極３に施すプレドープ工程について説明する。   Here, the pre-doping process performed to the negative electrode 3 which comprises the electrical storage element 1 is demonstrated.

この工程で負極３へリチウムイオンを予め吸蔵させる処理である、プレドープと呼ばれる作業を行う。ここで言う吸蔵とはこの場合、負極３近傍のリチウムイオンが、炭素材料が有する層間を有した多層状の結晶構造の層間へ入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを表す。そして、このリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がり、キャパシタに用いられる正極２と負極３の電位差が広がることによりキャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。このリチウムイオンは、炭素材料が持つ多層状の結晶構造の層間へ挿入されてリチウム層から負極３に供給された電子と共にリチウムと炭素から成る合金を形成することにより負極３の炭素材料へ吸蔵され、負極３の電位降下を図る。   In this step, a work called pre-doping, which is a process of preliminarily occluding lithium ions in the negative electrode 3, is performed. In this case, the occlusion refers to a phenomenon in which lithium ions in the vicinity of the negative electrode 3 enter an interlayer of a multilayered crystal structure having an interlayer of a carbon material and form an intercalation compound by carbon atoms and lithium atoms. . When the lithium ions are occluded in the negative electrode 3, the electrode potential of the negative electrode 3 decreases due to the electrochemical reaction of the lithium ions, and the potential difference between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 used in the capacitor widens, thereby improving the energy density of the capacitor. Can be made. The lithium ions are inserted into the carbon material of the negative electrode 3 by forming an alloy composed of lithium and carbon together with electrons supplied from the lithium layer to the negative electrode 3 by being inserted between layers of the multilayered crystal structure of the carbon material. The potential of the negative electrode 3 is lowered.

そして本実施例では、蓄電素子１を外装体６内に収容し、一定時間、負極３へ電解液を含浸することにより、負極３と上記リチウム層が短絡し、金属リチウムや電解液中のリチウムイオンからリチウムが一定量炭素材料へ吸蔵され、プレドープ工程が完了する。   In this embodiment, the power storage element 1 is housed in the outer package 6 and the negative electrode 3 is impregnated with the electrolytic solution for a certain period of time, so that the negative electrode 3 and the lithium layer are short-circuited. A certain amount of lithium is occluded into the carbon material from the ions, and the pre-doping step is completed.

因みに、負極３へ行うプレドープについてはリチウムイオン二次電池の分野においても行われているが、リチウムイオン二次電池でのプレドープの目的は充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。それに対して、本発明におけるキャパシタのプレドープの目的は負極３の電位降下による耐電圧の向上にある。これらの目的の違いによりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオン吸蔵量も異なり、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン吸蔵量は負極３の不可逆容量分のみで良いため、キャパシタのリチウムイオン吸蔵量より明らかに少ないという違いがある。   Incidentally, the pre-doping performed on the negative electrode 3 is also performed in the field of lithium ion secondary batteries, but the purpose of pre-doping in the lithium ion secondary battery is to reduce the irreversible capacity of the negative electrode in the charge / discharge cycle, and to charge / discharge It is to improve capacity. On the other hand, the purpose of pre-doping the capacitor in the present invention is to improve the withstand voltage due to the potential drop of the negative electrode 3. The lithium ion storage amount in each pre-doping is also different depending on these purposes, and the lithium ion storage amount of the lithium ion secondary battery only needs to be the irreversible capacity of the negative electrode 3, so it is clear from the lithium ion storage amount of the capacitor There is a difference that there are few.

次に、封止工程を説明する。   Next, the sealing process will be described.

蓄電素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔の中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装体６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装体６の開口部外周面から外装体６内部へ向かって絞り加工を施し、外装体６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装体６開口部の封止が完成する。そして、封止工程が完了する。   In a state where the lead wires 5a and 5b protruding from the electric storage element 1 are passed through the through holes provided in the sealing member 7, the sealing member 7 is disposed in the opening of the outer casing 6 having a bottomed cylindrical shape, The sealing member 7 is crimped and gripped by drawing from the outer peripheral surface of the opening of the outer package 6 where the member 7 is located toward the inside of the outer package 6 and by curling the opening end of the outer package 6. Fix it. Thereby, sealing of the opening part of the exterior body 6 is completed. Then, the sealing process is completed.

最後に品質保持の工程として、組み立てたキャパシタにエージングを行った後、初期動作の確認を行う。   Finally, as a quality maintenance process, after aging the assembled capacitor, the initial operation is confirmed.

以上より、本実施例のキャパシタが完成する。   From the above, the capacitor of this example is completed.

本発明のリチウムイオンキャパシタは、互いに対向する正極２の電極層２ｂと負極３の電極層３ｂにおいて、電極層３ｂには電極層２ｂと対向している対向部３ｃと、電極層２ｂと対向していない非対向部３ｄが設けられており、この非対向部には、絶縁性を有した保護層４ｄが対向し、この保護層４ｄは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいことを特徴としている。   In the lithium ion capacitor of the present invention, the electrode layer 2b of the positive electrode 2 and the electrode layer 3b of the negative electrode 3 that are opposite to each other, the electrode layer 3b is opposite to the electrode layer 2b and the electrode layer 2b. A non-opposing portion 3d is provided, and an insulating protective layer 4d is opposed to the non-opposing portion, and this protective layer 4d is provided with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). The peak ratio P1 / P2 between the peak P1 having a wave number between 3000 and 3600 and the peak P2 having a wave number between 2800 and 3000 is less than 1.38. It is characterized by.

この構成により、本発明のリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性において経時劣化を抑えて信頼性を高めることができる。これは、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性を悪化させる原因の一つが、充放電中における上記負極３の非対向部３ｄにおける反応であると考えられるためである。この反応におおきく寄与する物質が、蓄電素子１内に含まれる水分である。この水分が、上記非対向部３ｄでアルカリ性物質となり、リチウムと反応してドープに寄与しない水酸化リチウムを生成、あるいは水素ガスの発生を起こす要因となっていると考えられる。この課題は、リチウムイオンキャパシタを作製する際に、単に蓄電素子１内に存在する水分を除去することによって解決できるものではない。これは、実際に存在する水分以外にも蓄電素子１内には水分を生成する源が存在するためである。その源が、リチウムイオンキャパシタの蓄電素子１において、正極２の電極層２ｂを主に構成する活性炭と、電解液の保液量を確保する観点から使用されるセルロースから成るセパレータである。活性炭の化学構造式における末端には水酸基などの表面官能基があり、セパレータを構成するセルロースにも側鎖に水酸基などが多数存在する。これらの官能基が、充放電を続けていく中で反応し、水分が生成され、結果的に、負極３の非対向部３ｄでの上記反応を引き起こすこととなる。   With this configuration, the lithium ion capacitor of the present invention can improve reliability by suppressing deterioration with time in cycle characteristics. This is because one of the causes for deteriorating the cycle characteristics of the lithium ion capacitor is considered to be a reaction in the non-facing portion 3d of the negative electrode 3 during charging and discharging. A substance that greatly contributes to this reaction is moisture contained in the electricity storage element 1. It is considered that this moisture becomes an alkaline substance at the non-opposing portion 3d and generates lithium hydroxide that does not contribute to the dope by reacting with lithium, or causes generation of hydrogen gas. This problem cannot be solved by simply removing the water present in the electricity storage device 1 when producing a lithium ion capacitor. This is because, in addition to the water that actually exists, there are sources in the power storage element 1 that generate water. The source is a separator made of activated carbon mainly constituting the electrode layer 2b of the positive electrode 2 and cellulose used from the viewpoint of securing the amount of electrolyte retained in the storage element 1 of the lithium ion capacitor. The terminal in the chemical structural formula of activated carbon has a surface functional group such as a hydroxyl group, and the cellulose constituting the separator also has many hydroxyl groups in the side chain. These functional groups react while continuing charging and discharging, and moisture is generated. As a result, the above reaction at the non-opposing portion 3d of the negative electrode 3 is caused.

これに対し、本発明のリチウムイオンキャパシタは、課題となる負極３の非対向部３ｄの外表面に対して、上記条件を満たす保護層４ｄを対向または当接させることにより、課題となっている水分が上記非対向部３ｄの内部または近傍で反応することが抑制され、充放電を続けた際のサイクル特性の変化が抑制されることとなる。したがって、本発明において保護層４ｄは、セルロースと比べて劣化したときの水分発生が抑制された材料から構成されていることが要件となる。   On the other hand, the lithium ion capacitor of the present invention has a problem by causing the protective layer 4d satisfying the above condition to face or abut against the outer surface of the non-facing portion 3d of the negative electrode 3 as a problem. Reaction of moisture in or near the non-opposing portion 3d is suppressed, and changes in cycle characteristics when charging / discharging is continued are suppressed. Therefore, in the present invention, it is a requirement that the protective layer 4d is made of a material that suppresses the generation of moisture when it is deteriorated compared to cellulose.

本発明において、電極層３ｂに上記非対向部３ｄが形成される理由は、リチウムイオンキャパシタでは、信頼性向上のために、負極３の電極層３ｂの形成面積が対向する正極２の電極層２ｂの形成面積より大きくし、上記電極層２ｂの側端辺が上記電極層３ｂの側端辺の内側に収まるように対向させ、上記電極層２ｂにおいて上記電極層３ｂとの非対向部を設けない構成となっているためである。これは、仮に、正極２の電極層２ｂにおいて、電極層３ｂに対する非対向部が設けられた場合、電圧印加中に正極の非対向部において、電解液が分解して発生するガスや電解質の分解により酸性の反応物が生成され、この酸性の反応物によって正極活物質が劣化することを抑制するためである。   In the present invention, the reason why the non-opposing portion 3d is formed on the electrode layer 3b is that, in a lithium ion capacitor, the electrode layer 2b of the positive electrode 2 where the formation area of the electrode layer 3b of the negative electrode 3 is opposed to improve the reliability. The electrode layer 2b is opposed so that the side edge of the electrode layer 2b is inside the side edge of the electrode layer 3b, and the electrode layer 2b is not provided with a non-opposing portion with the electrode layer 3b. This is because of the configuration. This is because if the electrode layer 2b of the positive electrode 2 is provided with a non-facing portion with respect to the electrode layer 3b, the decomposition of the gas or electrolyte generated by the decomposition of the electrolyte in the non-facing portion of the positive electrode during voltage application This is because an acidic reaction product is generated by the above-described reaction, and deterioration of the positive electrode active material due to the acidic reaction product is suppressed.

本発明の構成を特定するために必要となるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた測定方法は、一回反射型ＡＴＲ法を用いる。このとき、測定装置としてＮｉｃｏｌｅｔ６７００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製）ＦＴ−ＩＲとＳｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔ１回反射型ＡＴＲアクセサリ（ＯＭＮＩＣ社製）を用いる。そして、ダイヤモンド製のプリズムプレートを用い、スペクトル分解能を２ｃｍ−１に設定してＡＴＲスペクトルを積算測定した（ＪＩＳ Ｋ ０１１７ 赤外分光分析方法通則 に準拠）。そして、この測定方法より計測されるスペクトルにおいて、本発明では、波数が２８００〜３０００（ｃｍ−１）の範囲におけるピーク強度Ｐ１と、波数が３０００〜３６００（ｃｍ−１）の範囲におけるピーク強度Ｐ２に着目している。これらのピーク強度は、それぞれ、ピーク強度Ｐ１が水酸基の存在を示すピーク強度であり、ピーク強度Ｐ２がアルキル構造の存在を示すピーク強度である。本発明では、これら２つのピーク強度から得られるピーク強度比Ｐ１／Ｐ２を、保護層４ｄを構成する材料が、どれだけ構造式上、水酸基が低減され、水分生成が抑制された材料であるか示す指標として用いることを特徴としている。 A measurement method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) necessary for specifying the configuration of the present invention uses a single reflection type ATR method. At this time, a Nicolet 6700 (manufactured by Thermo Electron) FT-IR and a Smart Orbit one-time reflection type ATR accessory (manufactured by OMNIC) are used as measurement devices. Then, using a prism plate made of diamond, the spectral resolution was set to 2 cm −1 and the ATR spectrum was integrated and measured (according to JIS K 0117 General Rules for Infrared Spectroscopy). Then, the spectrum that is measured from this measurement method, the present invention, a peak intensity P1 in the range of wave numbers from 2,800 to 3,000 (cm -1), peak intensity in the range wavenumber of 3000~3600 (cm -1) P2 Is focused on. In these peak intensities, the peak intensity P1 is a peak intensity indicating the presence of a hydroxyl group, and the peak intensity P2 is a peak intensity indicating the presence of an alkyl structure. In the present invention, the peak intensity ratio P1 / P2 obtained from these two peak intensities is determined by how much the material constituting the protective layer 4d is a material in which the hydroxyl group is reduced and moisture generation is suppressed in terms of the structural formula. It is used as an index to show.

本発明の保護層４ｄの構成は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定されるピーク比Ｐ１／Ｐ２が上記条件を満たすものであれば、特に限定されない。そのため、保護層４ｄは、単一の材料・形状から構成されている必要はなく、上記条件を満たさない材料との混合物、多層積層体であっても、その混合物、多層積層体が上記条件を満たすものであれば、本発明の構成であるとみなすことができる。   The configuration of the protective layer 4d of the present invention is not particularly limited as long as the peak ratio P1 / P2 measured using FT-IR satisfies the above conditions. Therefore, the protective layer 4d does not need to be composed of a single material and shape, and even if the mixture and the multilayer laminate are a mixture with a material that does not satisfy the above conditions, the mixture and the multilayer laminate satisfy the above conditions. If it satisfies, it can be regarded as the configuration of the present invention.

図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施例のセパレータ４ａ、４ｄの構成の一例を示した平面模式図である。   4A to 4C are schematic plan views illustrating an example of the configuration of the separators 4a and 4d of the present embodiment.

本実施例では、図４（ａ）のように、帯状のセパレータ４ａ、４ｂを用いており、帯状の基材４ｃの負極３と対向する側の面に、基材４ｃの各端辺付近に「ロ」の字を形成するように、保護層４ｄが形成されている。そして、本実施例の蓄電素子１は巻回状であり、電極層３ｂは集電体３ａの両面に形成されているため、負極３の最内周、最外周に位置する箇所において、正極２と全く対向しない電極層３ｂが設けられてしまう。この最も内側、最も外側の電極層３ｂと対向するために、上記保護層４ｄは、セパレータ４ａ、４ｂの短手方向両端に比べて長手方向両端の端辺に形成した保護層４ｄの形成幅Ｌｓ１が、長い構成が好ましい。このとき保護層４ｄの形成幅とは、略矩形状のシートであるセパレータ４ａ、４ｂの各端辺と接するように形成された保護層４ｄにおいて、上記端辺のうちの一辺と垂直方向に仮設される直線と上記保護層４ｄの外形線との交点のうち、上記一辺に１番目と２番目に近い２点の距離を意味する。端辺より内側に向かって延びた距離で表現される保護層４ｄの形成幅Ｌｓ１の長さが長くなっている。本実施例では、短手方向両端の端辺部分における形成幅を６ｍｍ、長手方向両端の端辺部分における形成幅を１０６ｍｍとした。   In this embodiment, as shown in FIG. 4 (a), strip-shaped separators 4a and 4b are used, on the surface of the strip-shaped substrate 4c facing the negative electrode 3, near each edge of the substrate 4c. The protective layer 4d is formed so as to form a character “B”. And since the electrical storage element 1 of a present Example is winding shape and the electrode layer 3b is formed in both surfaces of the electrical power collector 3a, in the location located in the innermost periphery of the negative electrode 3, and the outermost periphery, the positive electrode 2 The electrode layer 3b that does not oppose the electrode at all is provided. In order to face this innermost and outermost electrode layer 3b, the protective layer 4d is formed with a width Ls1 of the protective layer 4d formed at the ends of the separators 4a and 4b at both ends in the longitudinal direction as compared to both ends in the short direction. However, a long configuration is preferred. At this time, the formation width of the protective layer 4d means that the protective layer 4d formed so as to be in contact with the respective edges of the separators 4a and 4b, which are substantially rectangular sheets, is temporarily provided in a direction perpendicular to one of the edges. Among the intersections between the straight line and the outer shape line of the protective layer 4d, it means the distance between the first and second closest points to the one side. The formation width Ls1 of the protective layer 4d expressed by a distance extending inward from the end side is longer. In this example, the formation width at the end portions at both ends in the short direction was 6 mm, and the formation width at the end portions at both ends in the longitudinal direction was 106 mm.

なお、図４（ａ）では、長手方向の上記形成幅Ｌｓ１の長さ差を両端の間で設けていないが、図４（ｂ）、（ｃ）のように、最内周で負極３と対向するセパレータ４ａの巻き始め部分の保護層４ｅの形成幅Ｌｓ２より、最も外側で負極３の電極層３ｂと対向するセパレータ４ｂの巻き終わり部分の保護層４ｆの形成幅Ｌｓ３を長くしてもよい。これは、巻回したときの径によるが、最も外側の方が、最も内側より非対向部３ｄの面積が大きくなりやすいためである。   In FIG. 4A, the length difference of the formation width Ls1 in the longitudinal direction is not provided between both ends. However, as shown in FIGS. The formation width Ls3 of the protective layer 4f at the winding end portion of the separator 4b facing the electrode layer 3b of the negative electrode 3 on the outermost side may be longer than the formation width Ls2 of the protective layer 4e at the winding start portion of the opposing separator 4a. . This is because the area of the non-opposing portion 3d tends to be larger on the outermost side than on the innermost side, although it depends on the diameter when wound.

また、本実施例の保護層４ｄは繊維物の集合体であることが好ましく、その平均繊維径が１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。また、この繊維物は互いに交絡している、または、結着している構成が好ましい。具体的には、この繊維物は、メルトブロー法などを用いて形成される不織布から構成されていることが好ましい。これは、保護層４ｄもセパレータ４ａ、４ｂと同様に、電解液のリザーバーとして電解液を内部に含浸する際、上記繊維物どうしの間に形成される空隙から構成される孔が上記保護層４ｄに形成されることとなり、この孔に電解液を含浸させることにより、この保護層４ｄにおいてもセパレータとして一定以上の保液機能をもたせるためである。このとき、保護層４ｄの保液量は、上記負極３と対向した箇所の体積の３０％以上６０％以下が好ましい。３０％を下回ると、保護層４ｄ内の電解液の量が不足し、充放電を続けた際に、負極３へ電解液からのイオンの供給が不十分になり、抵抗が増大する恐れがある。また６０％を超えると、空隙が多くなり過ぎ、繊維の量も少なくなるため、層として機能することが困難となり、本発明の目的である水分の反応の抑制も困難になるため、好ましくない。   Moreover, it is preferable that the protective layer 4d of a present Example is an aggregate | assembly of a fiber thing, and it is preferable that the average fiber diameter is 1 micrometer-25 micrometers. In addition, it is preferable that the fibers are entangled with each other or bound together. Specifically, it is preferable that the fiber material is composed of a nonwoven fabric formed using a melt blow method or the like. Similarly to the separators 4a and 4b, when the protective layer 4d is impregnated with an electrolytic solution as a reservoir for the electrolytic solution, a hole formed by a gap formed between the fibrous materials is formed in the protective layer 4d. This is because, by impregnating the hole with the electrolytic solution, the protective layer 4d also has a liquid retaining function of a certain level or more as a separator. At this time, the liquid retention amount of the protective layer 4d is preferably 30% or more and 60% or less of the volume of the portion facing the negative electrode 3. If it is less than 30%, the amount of the electrolytic solution in the protective layer 4d is insufficient, and when charging and discharging are continued, the supply of ions from the electrolytic solution to the negative electrode 3 becomes insufficient, and the resistance may increase. . On the other hand, if it exceeds 60%, the number of voids increases and the amount of fibers decreases, so that it becomes difficult to function as a layer, and it becomes difficult to suppress the reaction of moisture, which is the object of the present invention.

図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施例のセパレータ４ａ、４ｂにおける保護層４ｄの構成を示した断面模式図である。図６は、本実施例の蓄電素子１の別の構成を示した平面模式図である。   FIGS. 5A to 5C are schematic cross-sectional views showing the configuration of the protective layer 4d in the separators 4a and 4b of this example. FIG. 6 is a schematic plan view showing another configuration of the electricity storage device 1 of this example.

本実施例の保護層４ｄは、基材４ｃの表面に対してロの字状に構成したが、これに限定されない。例えば図５（ａ）のように、基材４ｃの短手方向（幅方向）の両端に切り欠き状の窪みを設けてその窪みの中に保護層４ｄを設けてもよい。この構成により、保護層４ｄを積層させたときの保護層４ｄの突出がなくなり、セパレータ４ａ、４ｂの対向面が負極３に対してより均等に当接できるようになり、抵抗の増大を抑制できる。また、図５（ｂ）のように、保液量さえ確保できるのであれば、基材４ｃの負極３と対向した側の面全体に保護層４ｄを形成した構成でもよい、加えて、正極２と負極３の間の短絡防止ができるのであるなら、図５（ｃ）のように、保護層４ｄをセパレータとして構成してもよい。そして、図２のように、セパレータ４ａ、４ｂとして保護層４ｄを正極２、負極３とともに巻回して最外周にて負極３の非対向部３ｄと対向する構成ではなく、図６のように、別途、蓄電素子１の外周に筒状の保護層４ｇを設けて反応抑制を図ってもよい。   Although the protective layer 4d of the present embodiment is configured in a square shape with respect to the surface of the base material 4c, it is not limited to this. For example, as shown in FIG. 5A, a notch-like depression may be provided at both ends in the short direction (width direction) of the substrate 4c, and the protective layer 4d may be provided in the depression. With this configuration, there is no protrusion of the protective layer 4d when the protective layer 4d is laminated, the opposing surfaces of the separators 4a and 4b can come into contact with the negative electrode 3 more evenly, and an increase in resistance can be suppressed. . Further, as shown in FIG. 5B, as long as the liquid retention amount can be secured, a configuration in which the protective layer 4d is formed on the entire surface of the substrate 4c facing the negative electrode 3 may be used. In addition, the positive electrode 2 If it is possible to prevent a short circuit between the negative electrode 3 and the negative electrode 3, the protective layer 4d may be configured as a separator as shown in FIG. Then, as shown in FIG. 2, the protective layer 4d is wound as the separators 4a and 4b together with the positive electrode 2 and the negative electrode 3 so as to face the non-facing portion 3d of the negative electrode 3 at the outermost periphery, as shown in FIG. Separately, a tubular protective layer 4g may be provided on the outer periphery of the electricity storage element 1 to suppress the reaction.

図４〜図６を用いて本実施例のセパレータ４ａ、４ｂの様々な構成を説明したが、いずれの構成であっても、本実施例のリチウムイオンキャパシタでは、より好ましくは、シート状である上記非対向部３ｄが、上記保護層４ｄと対向する際、この非対向部３ｄの保護層４ｄと対向している面において、その面のいずれの箇所も保護層４ｄと対向している構成が好ましい。これは、構成により本発明が課題としている非対向部３ｄと蓄電素子１内に存在する水分とが反応することを、より確実に抑えることが可能となるためである。   Although various configurations of the separators 4a and 4b of the present embodiment have been described with reference to FIGS. 4 to 6, the lithium ion capacitor of the present embodiment is more preferably in a sheet shape regardless of the configuration. When the non-facing portion 3d faces the protective layer 4d, the surface of the non-facing portion 3d facing the protective layer 4d has a configuration in which any part of the surface faces the protective layer 4d. preferable. This is because it is possible to more reliably suppress the reaction between the non-opposing portion 3d, which is the subject of the present invention, and the moisture present in the electricity storage device 1 depending on the configuration.

なお、本発明のリチウムイオンキャパシタは、上記のように、負極３の非対向部３ｄを有することによって本発明の課題が発生している。そのため、本実施例の負極３において、対向部３ｃが形成された領域の総面積Ｓ１と、非対向部３ｄが形成された領域の総面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が０．１以下になるように構成されていることが好ましい。巻回状である本実施例の蓄電素子１では、最外周の非対向部３ｄを含めてこの面積比が０．２４となるように構成されている。このようにして、蓄電素子１の最外周含めて非対向部３ｄの領域を可能な限り少なくすることにより、本発明のリチウムイオンキャパシタとしてサイクル特性の経時劣化をより大きく抑制することが可能となる。このとき、対向部３ｃ、非対向部３ｄの各総面積は、集電体３ａに対する塗布面積をそれぞれ用いる。   In addition, the subject of this invention has generate | occur | produced in the lithium ion capacitor of this invention by having the non-opposing part 3d of the negative electrode 3 as mentioned above. Therefore, in the negative electrode 3 of the present embodiment, the ratio S2 / S1 of the total area S1 of the region where the facing portion 3c is formed and the total area S2 of the region where the non-facing portion 3d is formed is 0.1 or less. It is preferable that it is comprised. The power storage element 1 of the present embodiment that is wound is configured so that the area ratio is 0.24 including the outermost non-opposing portion 3d. In this way, by reducing the region of the non-opposing portion 3d including the outermost periphery of the electricity storage device 1 as much as possible, it is possible to greatly suppress deterioration with time of cycle characteristics as the lithium ion capacitor of the present invention. . At this time, the total area of the facing portion 3c and the non-facing portion 3d uses the application area for the current collector 3a.

また、本実施例のリチウムイオンキャパシタとして、本発明の課題となっている蓄電素子１内の水分子の存在を低減するために、電解液に含まれる水分は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   In addition, in the lithium ion capacitor of this example, in order to reduce the presence of water molecules in the electricity storage element 1 which is the subject of the present invention, the water content in the electrolytic solution is preferably 1000 ppm or less.

なお、上記プレドープ工程において、プレドープ方法の一例として、上記リチウム層のリチウムがイオン化した後に、そのイオンが移動する距離を低減するために、このリチウム層を蓄電素子１内に設けてプレドープを行う方法がある。この方法を行う場合、一度、蓄電素子１を作製してしまうと、その後、蓄電素子１の乾燥が困難であった。これは、リチウム層を含んだ状態で蓄電素子１を乾燥してしまうと、蓄電素子１から除去されようとする水分がリチウム層と反応して水酸化リチウムやガス発生の要因となっていたためである。そのため、蓄電素子１の内部に所定の量の水分を含んだ状態でリチウムイオンキャパシタを作製することが必要であった。このとき比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えるような大きな表面積を有した活性炭には、その内部に５０００ｐｐｍ以上の水分が残存することになる。これに対して、本発明のリチウムイオンキャパシタは、蓄電素子１内に上記所定量の水分が残っていたとしても、保護層４ｄの機能により、水分との反応を抑えてサイクル特性の劣化を抑えることができる。なお、この活性炭に残存する水分の量については、熱重量分析（ＴＧ）を行うことによって測定することができる。 In the pre-doping step, as an example of a pre-doping method, after lithium in the lithium layer is ionized, in order to reduce the distance traveled by the ions, a method of performing pre-doping by providing the lithium layer in the electric storage element 1 There is. When this method is performed, once the electricity storage device 1 is manufactured, it is difficult to dry the electricity storage device 1 thereafter. This is because if the electricity storage device 1 is dried in a state including the lithium layer, moisture to be removed from the electricity storage device 1 reacts with the lithium layer and causes lithium hydroxide and gas generation. is there. Therefore, it has been necessary to manufacture a lithium ion capacitor in a state where a predetermined amount of moisture is contained in the electric storage element 1. At this time, in the activated carbon having a large surface area with a specific surface area exceeding 1000 m 2 / g, water of 5000 ppm or more remains inside. In contrast, the lithium ion capacitor of the present invention suppresses the deterioration of cycle characteristics by suppressing the reaction with moisture by the function of the protective layer 4d even if the predetermined amount of moisture remains in the electricity storage element 1. be able to. The amount of water remaining in the activated carbon can be measured by performing thermogravimetric analysis (TG).

以下に、図面を用いながら本発明の実施例２について説明を行う。なお、本実施例では、実施例１と構成が異なることを主に説明を行う。そのため、説明が省略された事項については実施例１の構成が適用できるものとする。   The second embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the present embodiment, the difference from the first embodiment will be mainly described. Therefore, it is assumed that the configuration of the first embodiment can be applied to items whose description is omitted.

図７は本実施例のリチウムイオンキャパシタの構成を示した断面模式図である。   FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the lithium ion capacitor of this example.

本実施例のリチウムイオンキャパシタは、図７のように、蓄電素子１の構成が巻回状だった実施例１のリチウムイオンキャパシタに対して、蓄電素子１１の構成は複数の正極１２、複数の負極１３およびセパレータ１４ａ、１４ｂを順々に積層した構成である。積層された複数の正極１２および複数の負極１３はそれぞれ、リード箔１５ａ、１５ｂと接続され、蓄電素子１１を収容する外装体１６の内部から外部へ引き出されている。   As shown in FIG. 7, the lithium ion capacitor of the present example is different from the lithium ion capacitor of Example 1 in which the configuration of the energy storage device 1 was wound. The negative electrode 13 and the separators 14a and 14b are sequentially stacked. The plurality of stacked positive electrodes 12 and the plurality of negative electrodes 13 are connected to lead foils 15 a and 15 b, respectively, and are drawn out from the inside of the outer package 16 that houses the power storage element 11.

本実施例の蓄電素子１１は、図７のように、シート状の正極１２が２枚、シート状の負極１３が３枚積層され、シート状のセパレータ１４ａが４枚、シート状のセパレータ１４ｂが２枚積層されている。この本実施例のセパレータの大きさは、６５×７０ｍｍ２とした。 As shown in FIG. 7, the power storage device 11 of this example has two sheet-like positive electrodes 12, three sheet-like negative electrodes 13, four sheet-like separators 14 a, and a sheet-like separator 14 b. Two sheets are stacked. The size of the separator of this example was 65 × 70 mm 2 .

正極１２は矩形シート状の集電体１２ａの表裏面に実施例１と同組成の電極層１２ｂが形成されている。このとき、電極層１２ｂの形成領域は、集電体１２ａの片面において４５×５５ｍｍ２の大きさで形成されている。 In the positive electrode 12, an electrode layer 12 b having the same composition as that of Example 1 is formed on the front and back surfaces of a rectangular sheet-shaped current collector 12 a. At this time, the formation region of the electrode layer 12b is formed with a size of 45 × 55 mm 2 on one surface of the current collector 12a.

負極１３は矩形シート状の集電体１３ａの表裏面に実施例１と同組成の電極層１３ｂが形成されている。このとき、電極層１３ｂの形成領域は、集電体１２ａの片面において５０×６０ｍｍ２の大きさで形成されている。 In the negative electrode 13, an electrode layer 13b having the same composition as that of Example 1 is formed on the front and back surfaces of a rectangular sheet-shaped current collector 13a. At this time, the formation region of the electrode layer 13b is formed with a size of 50 × 60 mm 2 on one surface of the current collector 12a.

本実施例の蓄電素子１１では、正極１２の電極層１２ｂの非対向部を作らないために、積層方向両端に負極１３が配置されるような構成となっている。   In the electricity storage device 11 of this example, the negative electrode 13 is arranged at both ends in the stacking direction so as not to form a non-opposing portion of the electrode layer 12b of the positive electrode 12.

セパレータ１４ａは、帯状である実施例１のセパレータが複数の個片となったことを除いて構成は同じである。このセパレータ１４ａは正極１２と負極１３の間に介在するように配置され、電極層１３ｂの対向部１３ｃ、非対向部１３ｄのうち保護層１４ｄが非対向部１３ｄと対向した構成である。セパレータ１４ｂは、積層体である蓄電素子１１の積層方向の両端にそれぞれ配置されている。このときセパレータ１４ｂは、対向する積層方向両端に位置する負極１３の電極層１３ｂにおいて、対向する面すべてが非対向部１３ｄとなるため、シート状である基材１４ｃの負極１３と対向した面の全領域に保護層１４ｄが形成された構成となっている。   The separator 14a has the same configuration except that the separator according to the first embodiment, which is in the shape of a belt, is formed into a plurality of pieces. The separator 14a is disposed so as to be interposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13, and the protective layer 14d of the facing portion 13c and the non-facing portion 13d of the electrode layer 13b faces the non-facing portion 13d. The separators 14b are respectively disposed at both ends in the stacking direction of the power storage elements 11 that are stacked bodies. At this time, in the separator 14b, in the electrode layer 13b of the negative electrode 13 located at both ends in the opposite stacking direction, all of the opposing surfaces become non-opposing portions 13d, so the surface of the sheet-like substrate 14c facing the negative electrode 13 The protective layer 14d is formed in the entire region.

リード箔１５ａ、１５ｂはそれぞれアルミニウム、銅から構成され、それぞれその一端を集電体１２ａ、１３ａと接続している。   The lead foils 15a and 15b are made of aluminum and copper, respectively, and one ends thereof are connected to the current collectors 12a and 13a, respectively.

外装体１６には、樹脂層と金属層の積層体であるラミネートシートを用い、上記リード箔１５ａ、１５ｂの一部が外部に露出するように、このシートの端部を熱融着させて封止した。   A laminate sheet that is a laminate of a resin layer and a metal layer is used as the outer package 16, and the end portions of the sheet are heat-sealed and sealed so that part of the lead foils 15a and 15b is exposed to the outside. Stopped.

以上で本実施例のリチウムイオンキャパシタが完成する。   Thus, the lithium ion capacitor of this example is completed.

（性能評価試験）
以下に本発明のリチウムイオンキャパシタの特性試験の説明を行う。 (Performance evaluation test)
The characteristic test of the lithium ion capacitor of the present invention will be described below.

本試験では、実施例１のリチウムイオンキャパシタの構成を基にセパレータの構成だけ異ならせて以下のサンプルを構成する。   In this test, the following samples are configured by changing only the configuration of the separator based on the configuration of the lithium ion capacitor of Example 1.

サンプル１は、セパレータ４ａ、４ｂの保護層４ｄに平均繊維径が８μｍであるポリプロピレンの不織布を用いた。   In sample 1, a polypropylene nonwoven fabric having an average fiber diameter of 8 μm was used for the protective layer 4d of the separators 4a and 4b.

サンプル２は、保護層４ｄにセルロースと平均繊維径が５μｍのポリプロピレンの混合物から構成されたものを用いたことを除いてサンプル１と同じ構成である。混合の方法として繊維状のセルロースと繊維状のポリプロピレン樹脂とを、それぞれを水に分散させたスラリーを作製し、スラリーどうしを混合する手法を用いた。そして、その混合比は重量比として７：３である。   Sample 2 has the same configuration as Sample 1 except that the protective layer 4d is made of a mixture of cellulose and polypropylene having an average fiber diameter of 5 μm. As a mixing method, a slurry was prepared by dispersing fibrous cellulose and fibrous polypropylene resin in water, and the slurry was mixed. The mixing ratio is 7: 3 as a weight ratio.

サンプル３は、保護層４ｄを設けず、基材４ｃのセルロース層のみでセパレータ４ａ、４ｂを構成したことを除いてサンプル１と構成は同じである。   The sample 3 has the same configuration as the sample 1 except that the protective layer 4d is not provided and the separators 4a and 4b are configured only by the cellulose layer of the substrate 4c.

これらサンプル１〜３のリチウムイオンキャパシタについてそれぞれ、保護層４ｄのＦＴ−ＩＲのピーク比の値と、サイクル特性の信頼性を確認するために、直流内部抵抗（ＤＣＲ）の変化率を測定する。サンプル３は保護層４ｄを設けていないため、基材４ｃの測定値を代用する。ここで各サンプルのＤＣＲの変化率は、各サンプルの初期ＤＣＲと同サンプルの負荷試験後のＤＣＲの差分を同サンプルの初期ＤＣＲで割って百分率で示したものである。負荷試験の条件としては、温度は５０℃であり、試験時間は１０００時間であり、充放電条件は直流電源を用いた４．２Ｖ連続印加条件とした。また負荷試験前後におけるＤＣＲの計測方法は、定電流（０．２Ａ)放電時における放電開始後０．５〜１．０秒目の電圧降下データを電流値で除算する算出手法を用いた。その結果を以下に（表１）として示す。   For each of the lithium ion capacitors of Samples 1 to 3, in order to confirm the value of the FT-IR peak ratio of the protective layer 4d and the reliability of the cycle characteristics, the rate of change in direct current internal resistance (DCR) is measured. Since the sample 3 is not provided with the protective layer 4d, the measured value of the base material 4c is used instead. Here, the change rate of the DCR of each sample is a percentage obtained by dividing the difference between the initial DCR of each sample and the DCR after the load test of the sample by the initial DCR of the sample. As conditions for the load test, the temperature was 50 ° C., the test time was 1000 hours, and the charge / discharge conditions were 4.2 V continuous application conditions using a DC power source. The DCR measurement method before and after the load test used a calculation method in which voltage drop data at 0.5 to 1.0 seconds after the start of discharge during constant current (0.2 A) discharge is divided by the current value. The results are shown as (Table 1) below.

Figure 2016207670
Figure 2016207670

上記（表１）のように、ピーク比が本発明の条件を満たすサンプル１、２はサンプル３に対してＤＣＲの変動が顕著に抑制されていることが分かる。これは、各サンプルのピーク比Ｐ１／Ｐ２の大小関係より、保護層４ｄを構成する材料が酸素原子などの水分生成に起因する官能基がサンプル３のセルロースのみの構成に比べて少ない構成であるためと考えられる。これにより、非対向部３ｄに最も近くに位置する保護層４ｄから非対向部３ｄへ水分の浸入が抑制され、本発明の効果が得られているものであると考えられる。そして（表１）より、本発明の効果を得る最低限の条件として、サンプル３におけるＦＴ−ＩＲのピーク比の値が１．３８であることから、同ピーク比が１．３８より小さければ効果が得られることがわかる。   As described above (Table 1), it can be seen that Samples 1 and 2 whose peak ratios satisfy the conditions of the present invention have significantly suppressed DCR fluctuations compared to Sample 3. This is a configuration in which the material constituting the protective layer 4d has fewer functional groups due to moisture generation such as oxygen atoms than the configuration of cellulose alone in Sample 3 due to the magnitude relationship of the peak ratios P1 / P2 of each sample. This is probably because of this. Thereby, it is considered that the intrusion of moisture from the protective layer 4d located closest to the non-opposing portion 3d to the non-opposing portion 3d is suppressed, and the effect of the present invention is obtained. And from (Table 1), since the value of the peak ratio of FT-IR in sample 3 is 1.38 as the minimum condition for obtaining the effect of the present invention, the effect is obtained if the peak ratio is smaller than 1.38. It can be seen that

なお、本実施例のキャパシタに用いる電解液は上記構成に限定されず、次の化学式で示したアニオンのうち２種類以上を混合したものも有用である。   In addition, the electrolyte solution used for the capacitor of a present Example is not limited to the said structure, The thing which mixed 2 or more types among the anions shown by the following chemical formula is useful.

ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｐ（ＣＦ３）ＸＦ６ −Ｘ（Ｘ＝１〜６）、Ｂ（ＣＦ３）ＹＦ４ −Ｙ（Ｙ＝１〜４）（ＣＦ３はＣ２Ｆ５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い）のうち２つ以上のアニオンの混合物が好ましい。 PF 6 -, BF 4 -, P (CF 3) X F 6 -X (X = 1~6), B (CF 3) Y F 4 -Y (Y = 1~4) (CF 3 is C 2 F 5 like a chain, a mixture of two or more anions of also good) a cyclic fluorocarbons are preferred.

これは、キャパシタのセル容量、抵抗について、特に正極２の容量、抵抗が重要になる。正極２の活物質は、上記実施例の通り活性炭である。上記活性炭が有する細孔の径は、一様ではなく一定の細孔径分布を有する。アニオン半径と活性炭細孔径の大きさの最適範囲が存在する。このため、複数種の径により構成された活性炭の細孔を有した径に対して、複数種のアニオン径を有したアニオンを吸脱着させることにより、正極２の活性炭と単一のアニオンを使用したときの容量よりも多くのものを引き出すことができる。   This is important for the cell capacity and resistance of the capacitor, particularly the capacity and resistance of the positive electrode 2. The active material of the positive electrode 2 is activated carbon as in the above example. The pore diameter of the activated carbon is not uniform and has a constant pore size distribution. There is an optimal range of anion radius and activated carbon pore size. For this reason, activated carbon of the positive electrode 2 and a single anion are used by adsorbing and desorbing anions having a plurality of types of anion diameter with respect to the diameter of the activated carbon constituted by a plurality of types of diameters. You can pull out more than you can.

上記の電解質に対して、本発明に用いられる溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、などの環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、のほかエポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒のうち、２種類以上を適宜選ぶことができる。   For the above electrolyte, as a solvent used in the present invention, a mixture of cyclic carbonate such as propylene carbonate, ethylene carbonate, gamma butyrolactone, sulfolane, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, and chain carbonate, In addition to cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, organic solvents having epoxy groups, sulfone groups, vinyl groups, carbonyl groups, amide groups, and cyano groups, two or more types can be selected as appropriate. .

以上のように、本発明におけるリチウムイオンキャパシタは、水分生成の要因となる化合物が少ない保護層を、負極の電極層のうち正極と非対向となった非対向部に対向させている。これにより、非対向部で水分が反応することが抑制されてリチウムイオンキャパシタとしてサイクル特性の劣化を抑制することができる。   As described above, in the lithium ion capacitor according to the present invention, the protective layer with a small amount of a compound that causes moisture generation is opposed to the non-facing portion of the negative electrode layer that is not opposed to the positive electrode. Thereby, it is suppressed that a water | moisture content reacts in a non-opposing part, and deterioration of cycling characteristics can be suppressed as a lithium ion capacitor.

本発明にかかるリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性の長寿命化において優れている。そのため急速な充放電においても優れたエネルギー密度を示すものであり、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。   The lithium ion capacitor according to the present invention is excellent in extending the life of cycle characteristics. Therefore, it shows an excellent energy density even in rapid charge / discharge, and is useful as a hybrid vehicle power source used for regeneration or backup, for example.

１、１１ 蓄電素子
２、１２ 正極
２ａ、３ａ、１２ａ、１３ａ 集電体
２ｂ、３ｂ、１２ｂ、１３ｂ 電極層
３、１３ 負極
３ｃ、１３ｃ 対向部
３ｄ 非対向部
４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ セパレータ
４ｃ、１４ｃ 基材
４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇ 保護層
５ａ、５ｂ リード線
６、１６ 外装体
７ 封口部材
１５ａ、１５ｂ リード箔 1, 11 Storage element 2, 12 Positive electrode 2a, 3a, 12a, 13a Current collector 2b, 3b, 12b, 13b Electrode layer 3, 13 Negative electrode 3c, 13c Opposing part 3d Non-opposing part 4a, 4b, 14a, 14b Separator 4c 14c Base material 4d, 4e, 4f, 4g Protective layer 5a, 5b Lead wire 6, 16 Exterior body 7 Sealing member 15a, 15b Lead foil

Claims (9)

イオンの吸着が可能な正極とイオンの吸蔵が可能な負極を一対の電極とし、この一対の電極の間にセパレータが介在した蓄電素子と、
この蓄電素子を電解液とともに収容した外装体を少なくとも備え、
前記正極は、導電材料からなる基材とこの基材と電気的に接続してイオンの吸着が可能な電極層を有し、
前記負極は、導電材料からなる基材とこの基材と電気的に接続してリチウムイオンを吸蔵した電極層を有し、
これら正極および負極の電極層が前記セパレータを介して互いに対向し、
前記負極の電極層は、前記正極と対向した面において、前記正極と対向した対向部と、前記正極の電極層と非対向である非対向部を有し、
この非対向部と対向して当接した保護層が設けられ、
この保護層は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいリチウムイオンキャパシタ。 A storage element in which a positive electrode capable of adsorbing ions and a negative electrode capable of occluding ions are used as a pair of electrodes, and a separator is interposed between the pair of electrodes,
At least an exterior body that houses the electricity storage element together with an electrolyte solution,
The positive electrode has a base material made of a conductive material and an electrode layer that is electrically connected to the base material and can adsorb ions,
The negative electrode has a base material made of a conductive material and an electrode layer that is electrically connected to the base material and occludes lithium ions,
The positive electrode layer and the negative electrode layer face each other through the separator,
The electrode layer of the negative electrode has a facing portion facing the positive electrode and a non-facing portion that is not facing the electrode layer of the positive electrode on a surface facing the positive electrode,
A protective layer that is in contact with the non-opposing portion is provided,
This protective layer has a peak P1 having a wave number between 3000 and 3600 and a wave number between 2800 and 3000 among peaks detected when measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). A lithium ion capacitor having a peak ratio P1 / P2 of a certain peak P2 smaller than 1.38. 前記負極の前記非対向部において、前記保護層と対向する面は全てが前記保護層と対向した請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。 2. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein in the non-opposing portion of the negative electrode, the entire surface facing the protective layer faces the protective layer. 前記保護層の少なくとも一部は繊維の集合体から構成され、これら繊維は互いに融着または交絡したことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。 2. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein at least a part of the protective layer is composed of an aggregate of fibers, and the fibers are fused or entangled with each other. 前記繊維の繊維径が１μｍ〜２５μｍである請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。 The lithium ion capacitor according to claim 3, wherein the fiber has a fiber diameter of 1 μm to 25 μm. 前記保護層は孔を有し、この孔の中に前記電解液が含浸されており、
前記保護層における電解液の保液量は、この保護層のうち、前記負極に対向する箇所の体積の３０％〜６０％である請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。 The protective layer has holes, and the electrolyte is impregnated in the holes,
4. The lithium ion capacitor according to claim 3, wherein a liquid retention amount of the electrolytic solution in the protective layer is 30% to 60% of a volume of a portion of the protective layer facing the negative electrode. 前記正極および前記負極のうち、前記蓄電素子の中で最も外側に前記負極の電極層の一部が設けられ、この負極の電極層の一部は前記蓄電素子の外部と面し、その外部と面した面が前記保護層と対向して当接した請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。 Among the positive electrode and the negative electrode, a part of the electrode layer of the negative electrode is provided on the outermost side of the power storage element, and a part of the electrode layer of the negative electrode faces the outside of the power storage element, The lithium ion capacitor according to claim 5, wherein the facing surface is in contact with and in contact with the protective layer. 前記負極において、前記非対向部が形成された箇所の総面積Ｓ１と前記対向部が形成された総面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が０．３以下である請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。 7. The lithium ion capacitor according to claim 6, wherein, in the negative electrode, a ratio S <b> 1 / S <b> 2 of a total area S <b> 1 where the non-opposing part is formed and a total area S <b> 2 where the opposing part is formed is 0.3 or less. 前記セパレータは前記保護層から構成された請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。 The lithium ion capacitor according to claim 5, wherein the separator is composed of the protective layer. 前記正極の電極層は比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である活性炭を含み、この電極層の含水率は、５０００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。 2. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the electrode layer of the positive electrode includes activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and the moisture content of the electrode layer is 5000 ppm or more.
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