JP2010287641A - Energy storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタの代替又は電力供給源としてのハイブリットキャパシタまたは二次電池と呼ばれる蓄電デバイスに関するものである。 The present invention relates to an electricity storage device called a hybrid capacitor or a secondary battery as an alternative to an electric double layer capacitor or as a power supply source.
電気二重層キャパシタは、急速に充電ができ、大電流で放電することができ、さらに１万回以上の充放電を繰り返しても、特性が劣化しないなど、ニッケル水素二次電池などの二次電池にはない特長を有している。 Electric double layer capacitors can be charged rapidly, can be discharged with a large current, and secondary batteries such as nickel metal hydride secondary batteries do not deteriorate in characteristics even if they are charged and discharged 10,000 times or more. It has features that are not available.
このため、近年、大電流を必要とするハイパワー用途や電力補助供給源として、電気二重層キャパシタに対する期待が高まっている。 For this reason, in recent years, there is an increasing expectation for electric double layer capacitors as high power applications and power auxiliary supply sources that require large currents.
近年、正極に電気二重層キャパシタ用として用いられる分極性電極を使用し、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を使用したハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスが提案されている。このハイブリッドキャパシタは、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させて、ハイブリッドキャパシタの電圧（正極電位と負極電位の電位差）を高くすることで、高耐電圧化、高エネルギー密度化を実現している。 In recent years, an electric storage device called a hybrid capacitor has been proposed in which a polarizable electrode used for an electric double layer capacitor is used for a positive electrode and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used for a negative electrode. This hybrid capacitor realizes high withstand voltage and high energy density by preliminarily inserting (doping) lithium ions into the negative electrode and increasing the voltage of the hybrid capacitor (potential difference between positive electrode potential and negative electrode potential). Yes.
また、リチウムイオンのドープ技術は、リチウムイオン二次電池にも応用可能であり、負極にリチウムイオンをドープすることで、リチウムを含まない高容量化合物を正極活物質に用いることが可能になり、正極活物質自体にリチウムイオンをドープ、脱離させる化学反応を伴わないことから、充放電サイクルに優れた蓄電デバイスを提供することが出来る。 The lithium ion doping technology can also be applied to lithium ion secondary batteries, and by doping lithium ions into the negative electrode, it becomes possible to use a high-capacity compound that does not contain lithium as the positive electrode active material, Since the positive electrode active material itself does not involve a chemical reaction for doping and desorbing lithium ions, it is possible to provide an electricity storage device having an excellent charge / discharge cycle.
特許文献１には、負極とリチウム金属箔とを直接接触させて炭素材料にリチウムイオンをドープさせたものを負極に用いるハイブリットキャパシタが提案されている。また、特許文献２、３には、リチウム金属と負極を電気化学的に接触させることによりリチウムイオンが負極にドープされるという二次電池またはキャパシタが提案されている。
しかし、特許文献１のように、あらかじめ負極とリチウム金属を直接接触させる場合には、負極へリチウムイオンをドープする量を調整できないため、抵抗にばらつきが生じる、という問題がある。また、特許文献２、３のように、正極および負極に貫通孔を有する集電体を使用する場合には、集電効率が低下し、箔を使用している電気二重層キャパシタのような高出力が取れないといった問題がある。さらに、特許文献１のように負極へリチウム金属を貼り付ける場合、リチウム金属が水分で反応しないように特別な環境下での製造工程を必要とする。また、特許文献２、３のように、貫通孔を有する集電体を使用する場合は、電極製造工程が煩雑化し、高コストかつ生産性が落ちるといった問題点がある。
However, as in
本発明の課題は、正極はアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極であり、負極はリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極であり、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用した蓄電デバイスにおいて、負極へのリチウムイオンのドープ速度が速くかつ均一であるとともに、出力密度が高く、低コスト化が図られた蓄電デバイスを提供することにある。 The problem of the present invention is that the positive electrode is an electrode capable of reversibly supporting anions or cations, the negative electrode is an electrode capable of reversibly doping lithium ions, and a non-aqueous solution containing lithium ions is used as an electrolyte. An object of the present invention is to provide an electricity storage device in which the lithium ion doping rate into the negative electrode is fast and uniform, the output density is high, and the cost is reduced.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用し、正極はアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な電極であり、負極はリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極であり、負極が最外部になるように、セパレータを介して正極と負極で交互に積層されたユニットにおいて、正極集電体及び負極集電体に貫通孔のない箔を使用し、集電効率を高め、ドープにおいて、電流が流れやすく、即ち、リチウムイオンを負極へドープしやすく、また、貫通孔と比べ電流が集中しにくいため、均一にドープできること、かつユニットの外側にリチウムイオン供給源を積層し、負極と平行に対向させることにより、負極とリチウムイオン供給源との極間抵抗を下げ、ドープ速度を上げることにより、上記の課題を解決できることを見出したものである。即ち、本発明は、以下の構成を有することを特徴とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and uses a non-aqueous solution containing lithium ions as an electrolytic solution. The positive electrode is an electrode capable of reversibly supporting an anion or a cation. Is an electrode that can be reversibly doped with lithium ions, and penetrates the positive and negative current collectors in a unit that is alternately stacked with positive and negative electrodes through a separator so that the negative electrode is the outermost part. Use foil without holes, improve current collection efficiency, and easily dope current in doping, that is, dope lithium ions into the negative electrode easily, and less concentrate current than through holes, so that they can be doped uniformly In addition, by stacking a lithium ion supply source on the outside of the unit and facing it in parallel with the negative electrode, the interelectrode resistance between the negative electrode and the lithium ion supply source is lowered and the doping rate is increased. The Rukoto, it has been found to be able to solve the foregoing problems. That is, the present invention is characterized by having the following configuration.
本発明の蓄電デバイスは、箔からなる正極集電体にアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な物質を形成した正極と、箔からなる負極集電体にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質を形成した負極とが、前記負極が最外部になるように、セパレータを介して交互に積層され、リチウムイオンを含有する非水系の電解液を有するユニットと、前記最外部の負極と平行に対向させて配置したリチウムイオン供給源を有することを特徴とする。 The electricity storage device of the present invention includes a positive electrode current collector made of foil formed with a positive electrode formed with a material capable of reversibly supporting anions or cations, and a negative electrode current collector made of foil with a material capable of reversibly doping lithium ions And a unit having a non-aqueous electrolyte containing lithium ions and facing in parallel with the outermost negative electrode so that the negative electrode becomes the outermost part It has the lithium ion supply source arrange | positioned.
前記ユニットは複数個であることを特徴とする。 The unit is plural.
また、前記負極の主成分が、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛材料であることを特徴とする。 The main component of the negative electrode is a non-graphitizable carbon material or a graphite material.
また、前記非水系の電解液は、少なくともプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを有することを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte solution has at least propylene carbonate or ethylene carbonate.
本発明によれば、正極および負極集電体に貫通孔のない箔を用いることにより、集電効率が向上し、リチウムイオンの負極へのドープ速度は速くなるとともに、蓄電デバイスの出力密度が高くなる。また、貫通孔と比べ電流の流れにムラが少なくなる事で、リチウムイオンの負極へのドープによるばらつきが小さくなり、均一にドープされる。さらに、電極製造工程は簡略化され、低コストの蓄電デバイスを提供することができる。かつユニット最外部にリチウムイオン供給源を配置し、負極と平行に対向させることにより、平行して配置していない場合と比べ負極とリチウム供給源との極間抵抗は低くなり、負極へのリチウムイオンがドープ速度は速くなる。また、ユニット数を増やしてリチウムイオン供給源を２箇所以上配置することで、さらにリチウムイオンのドープ速度は速くなり、ドープは均一になる。また、低抵抗な負極材料として難黒鉛化炭素材料あるいはリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる黒鉛材料を活用することで更なる低抵抗化した蓄電デバイスを提供することができる。 According to the present invention, by using a foil without through holes for the positive electrode and the negative electrode current collector, the current collection efficiency is improved, the doping rate of lithium ions into the negative electrode is increased, and the output density of the electricity storage device is increased. Become. In addition, since the current flow is less uneven than the through hole, variation due to doping of lithium ions into the negative electrode is reduced, and the doping is uniformly performed. Furthermore, the electrode manufacturing process is simplified, and a low-cost power storage device can be provided. And by arranging a lithium ion supply source on the outermost part of the unit and facing it in parallel with the negative electrode, the interelectrode resistance between the negative electrode and the lithium supply source is lower than when not arranged in parallel, and lithium to the negative electrode The doping rate of ions increases. Further, by increasing the number of units and arranging two or more lithium ion supply sources, the doping rate of lithium ions is further increased and the doping becomes uniform. Further, by utilizing a non-graphitizable carbon material or a graphite material used for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery as a low resistance negative electrode material, an electricity storage device with further reduced resistance can be provided.
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１において、正極１は正極集電体４にアニオンまたはカチオンを可逆的に担持可能な物質が形成され、負極２は負極集電体５にリチウムイオンを可逆的にドープ可能な電極物質が形成されている。正極１と負極２の間にはセパレータ３が配置され、負極２が最外部になるように、負極２と正極１はセパレータ３を介して交互に積層したユニットで構成され、リチウムイオンを含有する非水系の電解液７が含浸された構成となっており、正極集電体４、負極集電体５に貫通孔のない箔を用い、かつユニット最外部にリチウムイオン供給源６を配置し、負極２と平行に対向させている。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, the
ここで言うユニットとは、負極が最外部になるように、セパレータを介して正極と負極で交互に積層されたユニットであり、負極は２枚以上、正極は１枚以上の積層されたものをいう。ユニットは、規定する容量に合わせて、何枚ずつであっても構わない。また、リチウムイオン供給源を増やすために、ユニット中の負極及び正極の枚数を少なくして、ユニット数を増やしても構わない。１個のユニットまたは複数の接続したユニットを外装して蓄電デバイスとする。 The unit referred to here is a unit in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator so that the negative electrode is the outermost part. Two or more negative electrodes and one or more positive electrodes are stacked. Say. Any number of units may be used according to the specified capacity. In order to increase the number of lithium ion supply sources, the number of negative electrodes and positive electrodes in the unit may be reduced to increase the number of units. One unit or a plurality of connected units are packaged to form an electricity storage device.
上記ユニットはリチウムイオンを含有する非水系電解液に含浸されると、リチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンがドープされる。このとき、本発明において、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、負極とリチウム金属を物理的に短絡させる方法でも、または電気化学的にドープさせる方法いずれでもよい。 When the unit is impregnated with a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, the negative electrode is doped with lithium ions from a lithium ion supply source. At this time, in the present invention, means for doping lithium ions into the negative electrode in advance is not particularly limited. For example, either a method of physically short-circuiting the negative electrode and lithium metal or a method of electrochemically doping may be used.
また、負極のリチウムイオン供給源は、負極に対向させることで、負極とリチウムイオン供給源との拡散距離が小さく、ドープにかかる時間が短くなるとともに、リチウムイオンは均一にドープされ、負極の電荷移動抵抗が小さくなる。また、リチウムイオン供給源は、ユニット最外部の負極と対向した箇所として、２箇所以上配置すると、リチウムイオンのドープ時間はさらに短くなり、均一にドープされる。好ましくは、２箇所〜１０箇所がよい。ユニット数を増やしてリチウムイオン供給源が１０箇所を超えると、リチウムイオン供給源を配置する積層工程が煩雑になり、好ましくない。 In addition, the negative electrode lithium ion source faces the negative electrode, so that the diffusion distance between the negative electrode and the lithium ion source is small, the time required for doping is shortened, and lithium ions are uniformly doped, and the negative electrode charge is reduced. Movement resistance becomes small. Further, when two or more lithium ion supply sources are arranged as opposed to the negative electrode on the outermost part of the unit, the lithium ion doping time is further shortened and the lithium ion supply source is uniformly doped. Preferably, 2 to 10 locations are good. If the number of units is increased and the number of lithium ion supply sources exceeds 10, the stacking process for arranging the lithium ion supply sources becomes complicated, which is not preferable.
リチウムイオン供給源には、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のようにリチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウムイオン供給源のサイズは、負極と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのが好ましい。厚みはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、好ましくは５μｍ〜４００μｍがよい。４００μｍを超えると、リチウムイオン供給源が残存し、安全性に問題が生じる。５μｍ未満にすると、薄くなりすぎて取り扱いが難しくなる。 As the lithium ion supply source, a material capable of supplying lithium ions such as lithium metal or lithium-aluminum alloy can be used. The size of the lithium ion supply source is preferably the same size as the negative electrode or 1-2 mm smaller than that. The thickness can be changed depending on the doping amount of lithium ions, but preferably 5 μm to 400 μm. If it exceeds 400 μm, the lithium ion supply source remains, causing a safety problem. If it is less than 5 μm, it becomes too thin and handling becomes difficult.
負極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、負極集電体およびリチウム電極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、集電体には圧延箔や電解箔を用いることができ、貫通孔を用いる必要はない。正極、負極に貫通孔を有する集電体を用いると、活物質を塗布する前処理として、導電剤や接着剤を用いて貫通孔を塞ぐ、いわゆる下塗り処理が必要となるが、本発明によりこの工程は必要なくなることから、電極作製工程を簡略にすることができる。 As the material of the negative electrode current collector, various materials generally used for lithium ion secondary batteries can be used, and stainless steel, copper, nickel, etc. are used for the negative electrode current collector and the lithium electrode current collector, respectively. Can be used. Moreover, rolled foil or electrolytic foil can be used for the current collector, and it is not necessary to use a through hole. When a current collector having through-holes is used for the positive electrode and the negative electrode, a so-called undercoating treatment is required as a pretreatment for applying the active material, which closes the through-holes using a conductive agent or an adhesive. Since the process is not necessary, the electrode manufacturing process can be simplified.
負極集電体の厚みは、５〜２０μｍであることが最も好ましい。５μｍより薄くなると電極の塗工工程で作業性が低下し、電極を作製できない。また、２０μｍより厚くなると、電極ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。そのため、低抵抗かつ作業性のよい５〜２０μｍの厚みが望ましい。 The thickness of the negative electrode current collector is most preferably 5 to 20 μm. If the thickness is less than 5 μm, workability deteriorates in the electrode coating process, and the electrode cannot be produced. Moreover, when it becomes thicker than 20 micrometers, the collector volume per electrode unit will become large, and an energy density will fall. Therefore, a thickness of 5 to 20 μm with low resistance and good workability is desirable.
負極の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができるが、低抵抗化や低コスト化を考慮すると、好ましくは、黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料がよい。また、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。 The negative electrode active material that is the main component of the negative electrode is formed of a material that can be reversibly doped with lithium ions. For example, a graphite material used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a non-graphitizable carbon material, a carbon material such as coke, a polyacene-based substance, and the like can be mentioned, but considering low resistance and low cost, Preferably, graphite material and non-graphitizable carbon material are good. Moreover, it is preferable that an average particle diameter is 5 micrometers or less.
次に、リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる、さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが好ましい。 Next, the solvent of the electrolytic solution composed of a non-aqueous solution containing lithium ions is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyl lactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran. , Dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. Furthermore, a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents can also be used. Among these, it is preferable to have at least either propylene carbonate or ethylene carbonate.
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
The electrolyte to be dissolved in the solvent, as long as it generates lithium upon ionization, for example, LiI, LiClO 4, LiAsF 6 ,
正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等を用いることができる。正極の低抵抗化かつ低コスト化には、一般的にアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタに用いられているアルミエッチング箔を使用することが好ましい。アルミエッチング箔は、アルミをエッチング処理することで比表面積を増やしているため、正極の活物質層との接触面積が増えて抵抗は低減し、出力特性は向上する。また、汎用品であることから低コストが期待できる。アルミエッチング箔のエッチング処理は処理方法に関係なく化学エッチングまたは電解エッチングいずれのものでも使用できる。 Aluminum, stainless steel, or the like can be used for the positive electrode current collector. In order to reduce the resistance and cost of the positive electrode, it is preferable to use an aluminum etching foil generally used for an aluminum electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor. Since the aluminum etching foil increases the specific surface area by etching aluminum, the contact area with the active material layer of the positive electrode is increased, the resistance is reduced, and the output characteristics are improved. Moreover, since it is a general-purpose product, low cost can be expected. The etching treatment of the aluminum etching foil can be performed by either chemical etching or electrolytic etching regardless of the processing method.
正極集電体の厚みは、１０〜４０μｍの厚みが最も好ましい。１０μｍより薄くなると電極の塗工工程で作業性が低下し、電極を作製できない。また、４０μｍより厚くなると、電極ユニットあたりの集電体体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。そのため、低抵抗かつ作業性のよい１０〜４０μｍの厚みが望ましい。 The thickness of the positive electrode current collector is most preferably 10 to 40 μm. When the thickness is less than 10 μm, workability deteriorates in the electrode coating process, and the electrode cannot be produced. Moreover, when it becomes thicker than 40 micrometers, the collector volume per electrode unit will become large and an energy density will fall. Therefore, a thickness of 10 to 40 μm with low resistance and good workability is desirable.
正極の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。 The positive electrode active material that is the main component of the positive electrode is formed of a material that can reversibly carry anions or cations. For example, carbon materials such as polarizable phenol resin activated carbon, coconut shell activated carbon, petroleum coke activated carbon, and polyacene can be used. Moreover, the positive electrode material of a lithium ion secondary battery, etc. can be used.
正極および負極には、必要により導電助剤やバインダ添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。 If necessary, a conductive additive or a binder is added to the positive electrode and the negative electrode. Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, ketjen black, vapor-grown carbon, and carbon nanotube, and carbon black and graphite are particularly preferable. As the binder, for example, a rubber binder such as SBR (styrene butadiene rubber), a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene can be used.
（実施例１）
難黒鉛化炭素材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
Example 1
A slurry was obtained by mixing 88 parts by weight of the non-graphitizable carbon material, 6 parts by weight of acetylene black powder, 5 parts by weight of SBR, 4 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water.
次いで、得られたスラリーを厚さ８μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。 Next, the obtained slurry was applied to both sides of an 8 μm thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 40 μm.
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。 A mixture of 92 parts by weight of activated carbon, 8 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of SBR, 3 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and pressed, and a thickness of 80 μm. The positive electrode was obtained.
上記で得られた正極および負極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。 From the positive electrode and the negative electrode obtained above, two positive electrodes and three negative electrodes were cut out so that the electrode area of the portion where the active material was applied was 6 cm 2 .
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。 Next, a unit was prepared by laminating a negative electrode / positive electrode / negative electrode in this order via a cellulose separator having a thickness of 30 μm between the negative electrode and the positive electrode.
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側それぞれに、リチウム金属を負極に対向させて配置させた。 The produced unit was subjected to reduced pressure treatment at 130 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer, and then placed in a container formed of an aluminum laminate film, and lithium metal was placed opposite to the negative electrode on both outermost sides of the unit.
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。 A nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a ratio of 1: 1, and sealed to produce an electricity storage device.
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。 The produced electricity storage device was subjected to constant voltage discharge so that 400 mAh / g of lithium ions was doped from the lithium metal to the negative electrode. The dope time at this time was measured.
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。 In the above state, the ESR of the cell was measured using the positive electrode as a counter electrode. ESR measured the value of frequency 1kHz using the LCR meter. Thereafter, the battery was charged at 3.8 V with a constant current and constant voltage for 1 hour, and discharged at 80 mA until the cell voltage reached 2.2 V. The direct current resistance was calculated from the voltage drop during discharge.
（比較例１、比較例２）
難黒鉛化炭素材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
(Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
A slurry was obtained by mixing 88 parts by weight of the non-graphitizable carbon material, 6 parts by weight of acetylene black powder, 5 parts by weight of SBR, 4 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water.
次いで、得られたスラリーを厚さ８μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。 Next, the obtained slurry was applied to both sides of an 8 μm thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 40 μm.
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。 A mixture of 92 parts by weight of activated carbon, 8 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of SBR, 3 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and pressed, and a thickness of 80 μm. The positive electrode was obtained.
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。 Two positive electrodes and three negative electrodes were cut out from the electrode obtained above so that the electrode area of the portion where the active material was applied was 6 cm 2 .
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。 Next, a unit was prepared by laminating a negative electrode / positive electrode / negative electrode in this order via a cellulose separator having a thickness of 30 μm between the negative electrode and the positive electrode.
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、リチウム金属はユニットに積層せずに、ユニットの真横に配置させるか、あるいはユニットの最外部片側に１枚だけリチウム金属を負極に対向させて配置させた。 The prepared unit is decompressed at 130 ° C. for 6 hours in a vacuum dryer and then placed in a container formed of an aluminum laminate film. Lithium metal is not stacked on the unit, but is placed directly beside the unit, or Only one lithium metal was placed opposite the negative electrode on the outermost side.
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。 A nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a ratio of 1: 1, and sealed to produce an electricity storage device.
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。 The produced electricity storage device was subjected to constant voltage discharge so that 400 mAh / g of lithium ions was doped from the lithium metal to the negative electrode. The dope time at this time was measured.
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。実施例と合わせて、測定結果を表１に示す。 In the above state, the ESR of the cell was measured using the positive electrode as a counter electrode. ESR measured the value of frequency 1kHz using the LCR meter. Thereafter, the battery was charged at 3.8 V with a constant current and constant voltage for 1 hour, and discharged at 80 mA until the cell voltage reached 2.2 V. The direct current resistance was calculated from the voltage drop during discharge. The measurement results are shown in Table 1 together with the examples.
表１より、ユニット最外部の両側にリチウム金属を配置することで、リチウムイオンのドープ時間が短縮でき、直流抵抗は低くなることが確認された。ユニット最外部の片面にリチウム金属を配置させた場合も、直流抵抗は低くなるが、リチウムイオンのドープに時間がかかることが分かった。また、リチウム金属ユニットに積層せず真横に配置させた場合は、ドープ時間が極端に長くなり、抵抗も高くなることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the lithium ion doping time can be shortened and the direct current resistance is lowered by arranging lithium metal on both sides of the outermost unit. It was also found that when lithium metal was placed on the outermost surface of the unit, the DC resistance was lowered, but it took time to dope lithium ions. Further, it was confirmed that the dope time becomes extremely long and the resistance is increased when the lithium metal unit is not stacked on the lithium metal unit.
（実施例２）
黒鉛材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
(Example 2)
A slurry was obtained by mixing 88 parts by weight of graphite material, 6 parts by weight of acetylene black powder, 5 parts by weight of SBR, 4 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water.
次いで、得られたスラリーを厚さ８μｍ銅箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。 Next, the obtained slurry was applied to both sides of an 8 μm thick copper foil, dried and pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 40 μm.
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み２０μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０μｍの正極を得た。 A mixture of 92 parts by weight of activated carbon, 8 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of SBR, 3 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and pressed, and a thickness of 80 μm. The positive electrode was obtained.
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。 Two positive electrodes and three negative electrodes were cut out from the electrode obtained above so that the electrode area of the portion where the active material was applied was 6 cm 2 .
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。 Next, a unit was prepared by laminating a negative electrode / positive electrode / negative electrode in this order via a cellulose separator having a thickness of 30 μm between the negative electrode and the positive electrode.
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側それぞれに、リチウム金属を負極に対向させて配置させた。 The produced unit was subjected to reduced pressure treatment at 130 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer, and then placed in a container formed of an aluminum laminate film, and lithium metal was placed opposite to the negative electrode on both outermost sides of the unit.
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対３の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。 A non-aqueous electrolyte solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 3 to produce an electricity storage device.
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に３５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。 The produced electricity storage device was subjected to constant voltage discharge so that 350 mAh / g of lithium ions was doped from the lithium metal to the negative electrode. The dope time at this time was measured.
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。 In the above state, the ESR of the cell was measured using the positive electrode as a counter electrode. ESR measured the value of frequency 1kHz using the LCR meter. Thereafter, the battery was charged at 3.8 V with a constant current and constant voltage for 1 hour, and discharged at 80 mA until the cell voltage reached 2.2 V. The direct current resistance was calculated from the voltage drop during discharge.
（比較例３）
黒鉛材料を８８重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部を混合して、スラリーを得た。
(Comparative Example 3)
A slurry was obtained by mixing 88 parts by weight of graphite material, 6 parts by weight of acetylene black powder, 5 parts by weight of SBR, 4 parts by weight of carboxymethylcellulose, and 200 parts by weight of water.
次いで、得られたスラリーを厚さ２５μｍの多孔銅ラス集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ５７μｍの負極を得た。 Next, the obtained slurry was applied to both sides of a porous copper lath current collector having a thickness of 25 μm, dried and pressed to obtain a negative electrode having a thickness of 57 μm.
活性炭９２重量部、黒鉛８重量部、ＳＢＲ３重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部を混合したものを、厚み３０μｍの多孔アルミラス集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの正極を得た。 A mixture of 92 parts by weight of activated carbon, 8 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of SBR, 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose, and 200 parts by weight of water was applied to both sides of a porous aluminum lath current collector having a thickness of 30 μm, pressed after drying, A positive electrode having a thickness of 90 μm was obtained.
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の電極面積が６ｃｍ２となるように、正極を２枚、負極を３枚切り出した。 Two positive electrodes and three negative electrodes were cut out from the electrode obtained above so that the electrode area of the portion where the active material was applied was 6 cm 2 .
次いで、負極と正極の間に厚さ３０μｍのセルロース系セパレータを介して、負極／正極／負極の順で、積層して、ユニットを作製した。 Next, a unit was prepared by laminating a negative electrode / positive electrode / negative electrode in this order via a cellulose separator having a thickness of 30 μm between the negative electrode and the positive electrode.
作製したユニットは、真空乾燥機で１３０℃、６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側それぞれに、リチウム金属を負極に対向させて配置させた。 The produced unit was subjected to reduced pressure treatment at 130 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer, and then placed in a container formed of an aluminum laminate film, and lithium metal was placed opposite to the negative electrode on both outermost sides of the unit.
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対３の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉し、蓄電デバイスを作製した。 A non-aqueous electrolyte solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 3 to produce an electricity storage device.
作製した蓄電デバイスは、リチウム金属から負極に３５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。 The produced electricity storage device was subjected to constant voltage discharge so that 350 mAh / g of lithium ions was doped from the lithium metal to the negative electrode. The dope time at this time was measured.
上記の状態で、正極を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。実施例と合わせて、測定結果を表２に示す。 In the above state, the ESR of the cell was measured using the positive electrode as a counter electrode. ESR measured the value of frequency 1kHz using the LCR meter. Thereafter, the battery was charged at 3.8 V with a constant current and constant voltage for 1 hour, and discharged at 80 mA until the cell voltage reached 2.2 V. The direct current resistance was calculated from the voltage drop during discharge. The measurement results are shown in Table 2 together with the examples.
表２より、正極及び負極の集電体に箔を使用すると、多孔ラスに比べ抵抗は約３５％低くなることが確認された。 From Table 2, it was confirmed that when foil was used for the positive and negative electrode current collectors, the resistance was about 35% lower than that of the porous lath.
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ リチウムイオン供給源
７ 電解液
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