JP2016206488A - ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物 - Google Patents
ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016206488A JP2016206488A JP2015089561A JP2015089561A JP2016206488A JP 2016206488 A JP2016206488 A JP 2016206488A JP 2015089561 A JP2015089561 A JP 2015089561A JP 2015089561 A JP2015089561 A JP 2015089561A JP 2016206488 A JP2016206488 A JP 2016206488A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- recording medium
- hologram recording
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Holo Graphy (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】重合性反応基を有する化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録媒体用組成物であって、前記光重合開始剤が特定の部分構造をもつオキシムエステル系化合物であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物、及び該ホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体。
【選択図】なし
Description
ホログラムを記録するとき、参照光と情報光が交差して干渉縞が形成される部分に、マトリックス樹脂、重合性の反応性化合物、および光重合開始剤を含む組成物からなる記録層があると、干渉縞のうち光強度の高い部分では光重合開始剤が化学反応を起こし活性物質となり、これが重合性の反応性化合物に作用して反応性化合物が重合する。この際、マトリックス樹脂と重合性の反応性化合物から生成する重合物の間で屈折率に差があると、干渉縞が屈折率差となって記録層の中に固定化される。また、重合性の反応性化合物が重合する際、周辺から反応性化合物の拡散が起こり、記録層内部で、反応性化合物または反応性化合物の重合体の濃度分布が発生する。この状態の記録層に参照光だけ照射すると、干渉縞から記録された情報光に相当する再生光が再生される。
後も、光の照射を受ける。具体的には、干渉縞を記録した後に、記録層に一様に光を照射して残留モノマーや開始剤を消費し記録を固定化する工程(以下、後露光と記載)や、参照光の照射を繰り返し行う再生工程がこれに当たる。従って、これらの光の照射に対し、記録層の透過率等の光学特性が変化しないことが必要である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた記録感度と保存安定性を維持しつつ、記録後の光の照射による着色の少ない光重合開始剤を含むホログラム記録媒体用組成物、該ホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[7]のとおりである。
[1]重合性反応基を有する化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録媒体用組成物であって、前記光重合開始剤が下記式(1)で示されることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示し、
R3は、−(CH2)n−基を示し、nは、1以上6以下の整数を示し、
R4は、水素原子、又は任意の置換基を示し、
R5は、結合するカルボニル基に対して共役する多重結合を有しない任意の置換基を示す
。]
[2]前記R4が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、芳香環基、複素環基のいずれ
かを示す[1]に記載のホログラム記録媒体用組成物。
[3]前記R5が、アルキル基、を示す[1]又は[2]に記載のホログラム記録媒体用
組成物。
[4]更にイソシアネート基を有する化合物及び/又はイソシアネート反応性官能基を有
する化合物を含む、[1]〜[3]のいずれか1に記載のホログラム記録媒体用組成物。[5][1]〜[4]のいずれか1に記載のホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体。
[6]下記式(2)で示される化合物。
R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示し、
R3は、−(CH2)n−基を示し、nは、1以上6以下の整数を示し、
R4は、アルコキシカルボニル基を示し、
R5は、分岐のアルキル基を示す。]
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、ホログラム記録媒体の記録層を形成するために用いられる。本発明のホログラム記録媒体用組成物は、重合性反応基を有する化合物、及び下記式(1)で示される光重合開始剤を含む組成物である。以下に本発明のホログラム記録媒体用組成物について示す。
本発明に係る光重合開始剤は下記式(1)で示される。
基のいずれかを示し、R3は、−(CH2)n−基を示し、nは、1以上6以下の整数を示し、R4は、水素原子、又は任意の置換基を示し、R5は、結合するカルボニル基に対して共役
する多重結合を有しない任意の置換基を示す。以下、式(1)中の記号について詳述する。
R1はアルキル基を示す。R1が、例えば芳香環基等のアルキル基以外の場合、R1が結合する窒素原子のsp2性が高まり、式(1)のカルバゾール環からR1への共役が延長されるこ
とから、光照射後の分解物による発光が生じるため、このような共役系を有しないアルキル基が好ましい。
クロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、4−ブチルメチルシクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられる。この中でも、炭素数が好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは8以下であること、特に直鎖で炭素数が1から4の範囲のアルキル基が、化合物の結晶性の点から好ましい。
好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
またフッ素原子で置換されたアルキル基は撥水性が高まり化合物の耐水性向上の点から好ましい。
R2はアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。R2は光重合開始剤が光照射されて発生するラジカル部位であり、ホログラム記録媒体用組成物中のラジカルの移動容易性の観点から分子量の小さいアルキル基であることが好ましい。
R2のアルキル基の具体例としては、前述したR1と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは1以上であり、また、好ましくは4以
下、より好ましくは2以下であることが、ラジカル移動度の点から好ましい。
R2のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、インデ
ニル基等が挙げられる。ラジカル移動度の点からはフェニル基が好ましい。
R2のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
等が挙げられる。ベンジル基、ナフチルメチル基等のラジカルは特異な反応性が期待され好ましい。
R2のアリール基、アラルキル基のアリール環部位への置換基としてはアルキル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられるが、ラジカル移動度の点からは無置換が好ましい。
R3は、−(CH2)n−基を示す。R3が式(1)のカルバゾール環と共役可能な置換基の場合、カルバゾール環からR3の共役が延長されることから、開始剤の吸収波長の長波長化
が生じてしまう。したがって、R3は、このような共役系を有しない−(CH2)n−基が好ま
しい。
また、nは、1以上6以下の整数を示す。この中でも好ましくは2以上である。また好ましくは4以下である。nが上記好ましい範囲であることで、その先に置換している置換基R4の電子的効果が反映されやすくなる傾向がある。
R4は、水素原子、又は任意の置換基を示す。任意の置換基は、本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば特に限定されないが、アルキル基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、芳香環基、及び複素環基等が挙げられる。
R4は、これらの中でも、アルキル基、アルコキシカルボニル基、芳香環基、複素環基
のいずれかであることが原料入手や合成容易さの点から好ましく、アルコキシカルボニル基であることが遠い電子的効果発現の点から特に好ましい。
R4のアルキル基の具体例としては、前述したR1と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは1以上であり、また、好ましくは8以下、より好ましくは4以下であることが、化合物の溶解性調整の点から好ましい。
R4のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数が好ましくは2以上であり、また、好ましくは19以下、より好ましくは7以下であることが、化合物の溶解性調整の点から好ましい。
また、該アルコキシカルボニル基は置換基を有していても良く、有していても良い置換基としては、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この中でも、アルコキシ基が溶解性調整の容易さの点で好ましい。
R4のモノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基のアルキル基
部分の具体例としては、前述したR1のアルキル基と同義であり、有していても良い置換
基も同義である。この中でも、アミノ基に結合したアルキル基部分の炭素数が、好ましくは1以上、また、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。アミノ基に結合したアルキル基部分の炭素数が上記好ましい範囲にあることで、溶解性が得られる傾向にある
。
R4の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の単環または縮合
環が挙げられる。この中でも、炭素数は6以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは10以下であることが、化合物の溶解性の点から好ましい。
また、該芳香環基は置換基を有していても良く、有していても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この中でも、アルキル基が溶解性調整の容易さの点で好ましい。
好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、イソブチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。
R4の複素環基としては、環中に1以上のヘテロ原子を有する複素環構造を少なくとも
含む基が好ましい。複素環基に含まれるヘテロ原子は特に限定されず、S、O、N、Pな
どの各原子を用いることができるが、原料入手や合成容易さの点から、S、O、Nの各原子
が好ましい。
好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、イソブチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基等が挙げられる。
R5は、結合するカルボニル基に対して共役する多重結合を有しない、任意の置換基を
示す。これらの基であることでカルバゾール環以上に共役系が伸びない。よって、光照射後に生成する分解遺物の共役系が長くならないため、分解物の吸収波長が長波長化しない。これにより、記録後の吸収抑制効果が得られる。
R5としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル
基、ジアルキルアミノスルホニル基等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が化合物安定性の点で好ましい。
R5のアルキル基の具体例としては、前述したR1と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは10以下でかつ分岐のアルキル基であることが、化合物の製造の容易さの点から好ましい。具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アダマンチル基、1-エチルペンチル基が特に好ましい。
ノスルホニル基のアルキル部分)
R5のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、ジアルキルアミノ
スルホニル基のアルキル部分の具体例としては、前述したR1と同義であり、有していて
も良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは3以上であり、また、好ましくは18以下、より好ましくは8以下であることが、化合物の結晶性の点から好ましい。
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いられる光重合開始剤の吸収波長域としては、好ましくは340nm以上、さらに好ましくは350nm以上であり、また、好ましくは700nm以下、さらに好ましくは650nm以下に吸収を有するものである。例えば、光源が青色レーザの場合は少なくとも350〜430mに吸収を有することが好ましく、緑色レーザの場合は少なくとも500〜550nmに吸収を有することが好ましい。吸収波長域が上述の範囲と異なる場合は、照射された光エネルギーを効率的に光重合反応に使いにくくなるため感度が低下しやすい傾向がある。
一般的に用いられるオキシムエステル系開始剤のうち、上述の吸収極大を有するものは、一般にイソシアネート類、ポリオール類などウレタン組成物を構成する材料や、(メタ)アクリル酸エステル等の光活性化合物に対する溶解性が悪いことが多いが、本発明で用いる式(1)で示される光重合開始剤は、イソシアネート類、ポリオール類などウレタン組成物を構成する材料や、(メタ)アクリル酸エステル等の光活性化合物に対する優れた溶解性を有しているため、ホログラム記録媒体用組成物に使用することができる。
その他の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機ホウ素酸塩類有機過酸化物類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類などが挙げられる。これらはいずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
式(1)で示される光重合開始剤の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
載の方法が挙げられる。
例えば、以下の化学式に示すように、カルバゾール環へのR5、R4及びR3を含むアシル基の導入は、フリーデルクラフツ反応により導入が可能である。フリーデルクラフツ反応については、
Andrew Streitwieser.Jr. et.al, Introduction to Organic Chemistry, Macmillan Publishing Company,NewYork,P652-653、
及び
Bradford p. Mundy et.al.,Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis,A Wiley-Interscience Publication,P82-83
等に記載されている。
水酸基のアシル化は対応する酸ハライドや無水物と塩基を用いる方法を用いることができる。
以下の化学式に示すニトソロ化、アシル化については、
特許公表2004-534797号公報、
Organic Reaction VolumeVII, KRIEGER PUBLISHING COMPANY MALABAR, Florida,Chapter6等にも記載されている。
1−2.重合性反応基を有する化合物
本発明に係る重合性反応基を有する化合物とは、前記光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。本発明のホログラム記録媒体用組成物に使用される重合性反応基を有する化合物の種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性反応基を有する化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また二種以上を併用してもよい。ただし、後述するイソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物が樹脂マトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ラジカル重合性モノマーの例としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を(メタ)アクリルと記載する。
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性反応基を有する化合物は、分子量が好ましくは80以上であり、さらに好ましくは150以上、より好ましくは300以上、特に好ましくは400以上である。また好ましくは3000以下であり、さらに好ましくは2500以下、より好ましくは2000以下である。分子量が上記の下限値以上であることで、ホログラムの情報記録時の光照射の重合に伴う記録層の収縮率を小さくすることができる傾向にある。また分子量が上記の上限値以下であることで、ホログラム記録媒体用組成物を用いた記録層中での重合性反応基を有する化合物の移動度が高く、拡散が起こりやすくなり、十分な回折効率を得ることができる傾向にある。
芳香環構造や4級炭素を有する化合物も好ましい。芳香環構造は縮合した環構造がより
好ましい。
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、上述した重合性反応基を有する化合物、及び光重合開始剤以外にも、ホログラム記録媒体のマトリックス樹脂を形成するために用いる化合物等を含んでいても良い。マトリックス樹脂は、ホログラム記録媒体に用いることが可能であれば、特に限定されない。以下、マトリックス樹脂について詳述する。
本発明のホログラム記録媒体用組成物はマトリックス樹脂を含むことが好ましい。ホログラム記録媒体の記録層を構成するマトリックス樹脂は、光の照射によって化学的かつ物
理的に大きく変化しない有機物であり、主に有機の重合物で構成される。
マトリックス樹脂は、前述した重合性の反応性化合物と相溶性を有し、ホログラム記録媒体用組成物を膜状に保ち、後述する支持体との密着性を担う役割を有し、重合性の反応性化合物や光重合開始剤等との相溶性に優れることが強く求められる。マトリックス樹脂とこれらの成分との相溶性が低いと、材料同士の間で界面を作り、界面で光が屈折したり反射することで必要でない部分に光が漏れるので、干渉縞が歪んだり切れたりして不適当な部分に記録されることにより情報の劣化を起す。マトリックス樹脂と他の成分との相溶性は、例えば、特許第3737306号公報などに記載があるように、サンプルに対して、透過する光と角度をもって検出器を設置することにより得られる散乱光強度などに基づいて評価することができる。
三次元架橋させた樹脂は溶剤不溶性であり、常温で液状である重合性化合物と重合性化合物に対し反応活性な化合物との反応硬化物を含む。三次元架橋させた樹脂は、物理的な障害となるため、記録時における体積変化を抑制する。即ち、記録後の記録層では、明部は膨張し暗部は収縮し、ホログラム記録媒体表面に凹凸が生じてしまう。この体積変化を抑制するために、記録層には三次元架橋させた樹脂マトリックスを用いるのがより好ましい。
この中で、相溶性や基板との密着性の観点で、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でもイソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、ホログラム記録媒体の記録層は、全部の材料を混合して均一に分散した後、プレスや射出成形など熱加工工程で形成することができる。この際、熱で樹脂を溶融させる必要があるので一般的には高温を必要とし、重合性の反応性化合物の劣化が懸念される。
また、これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度は架橋剤や触媒の種類で多様性がある。
室温で硬化する官能基の組み合わせの例としては、エポキシとアミン、エポキシとチオール、イソシアネートとアミンが代表的である。また、触媒を使う例としてエポキシとフェノール、エポキシと酸無水物、イソシアネートとポリオールが代表的である。
以下に各原材料について、説明するが、いずれの原材料も、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシとしては、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート等の4〜7員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
アミンとしては、第一級アミン基または第二級アミン基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等やその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、N−アミノエチルピペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン、m−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等やその誘導体等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合物等のポリアミド、2−メチルイミダゾール等やその誘導体等のイミダゾール化合物、これら以外にジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等を挙げられることができる。
チオールとしては、1,3−ブタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,9−ノナンジチオール等や、エポメートQX10(ジャパンエポキシレジン社製)、エポメートQX11(ジャパンエポキシレジン社製)等のジチ
オール、チオコール(東レ・ファインケミカル社製)、カップキュア3−800(ジャパンエポキシレジン社製)、エピキュアQX40(ジャパンエポキシレジン社製)等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートQX10、エポメートQX11、カップキュア3−800、エピキュアQX40等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。
フェノールとしてビスフェノールA、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
酸無水物としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常0.1当量以上、中でも0.7当量以上、また、通常2.0当量以下、中でも1.5当量以下の範囲が好ましい。アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。
触媒として、硬化温度や硬化時間に応じてアニオン重合開始剤とカチオン重合開始剤を使用することができる。
アニオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体等が挙げられる。硬化温度や硬化時間に応じて1種あるいは複数使用しても良い。
イソシアネートとしては、1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。1分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリックス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。1分子中のイソシアネー
ト基の数の上限は特に制限されないが、通常8以下、中でも4以下が好ましい。1分子中のイソシアネート基の数が多過ぎると、イソシアネート基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。1分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常20以下程度である。
本実施の形態で使用するイソシアネートの分子量は、数平均分子量で100以上50000以下が好ましく、より好ましくは150以上10000以下、更に好ましくは150以上5000以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりするために、マトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
本発明に係る、イソシアネート反応性官能基を有する化合物として、ポリオールが挙げられる。
ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリプロピレンポリオールは、プロピレンオキシドと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリプロピレンポリオールとして市販されているものでは、ニューポールGP400、GP1000(いずれも三洋化成社製、商品名)、アデカポリエーテルG400、G700、G1500(いずれもアデカ社製、商品名)等がある。
ポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ラクトンとしては、例えば、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)との脱アルコール縮合反応で得られるもの、グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの、グリコール類とカーボネート類(例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等)との脱グリコール縮合反応で得られるもの等が挙げられる。
例えば、1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ペンチレンカーボネート)、1,4−ブタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ(ブチレンカーボネート)等がある。
以上に説明したポリオールの分子量は、数平均分子量で100以上50000以下が好ましく、より好ましくは150以上10000以下、更に好ましくは150以上5000以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりすることによりマトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。
本実施の形態におけるマトリックス樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述の各成分以外に、他の成分を含有していてもよい。
このような他の成分としては、例えば、マトリックス樹脂の物性を変える目的で用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
さらに、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進するために、適当な触媒を含んでいても良い。そのような触媒の例として、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホン酸
、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホン酸、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、(4−ブロモフェニル)ジフェニルスフホニウムトリフラート、(4−t−ブチルフェニル)ジ フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホン酸、(4−フルオロフェニル)ジフェニルス ルホニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフル オロメタンスルホン酸、ビス(アルキルフェニル)
ヨードニウムヘキサフルオロホスホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウ ム、BF3、などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸、
などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミンルイ、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、トリメリット酸1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリルウム、などのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、 ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、
ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス(2−エチルヘキサナート)ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマスなどのビスマス触媒、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、1,1’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウムなどのジルコニウム触媒、などが挙げられる。
ビスマス系触媒としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を
有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
ビスマス系触媒の例として、トリス(2−エチルヘキサナート)ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス(ジメチルジオカルバミン酸)ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス(V)ビス(トリクロロアセタート)、トリス(4−メチルフェニル)オキソビスマス(V)、トリフェニルビス(3−クロロベンゾイルオキシ)ビスマス(V)等が挙げられる。
その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、1,1‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、1,1’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(トリフルオロー2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、テトラキス(ヘ
キサフルオロー2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーt−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス(エチルアセトアセテート)ジブトキシジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、2塩化(インデニル)ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
り好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ビスマス系触媒とジルコニウム系触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。
触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、温度をかけて硬化させても良い。この時の温度としては40℃から90℃の間が好ましい。
マトリックス樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合、使う波長に応じたマトリックス樹脂用光開始剤を使用して硬化させる必要がある。光照射する間に硬化することで成形や接着に支障を生じる事から、主に作業する温度である室温付近では安定な硬化反応であることが望ましい。この事から考えると、マトリックス樹脂用光開始剤による触媒的な硬化が望ましい選択であると言える。
プロトン等のカチオンに対して反応する官能基として、エポキシ基、オキセタニル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、エポキシ基を有するものとして(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート等の4〜7員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。オキセタニル基を有するものとしてビスフェノールAの2−エチル−2−オキセタニルエーテル、1,6−ビス(2−エチル−2−オキセタニルオキシ)へキサン等を挙げることができる。(尚、ここで「(ポリ)エチレングリコール」等の記載は、「エチレングリコール」とその重合体の「ポリエチレングリコール」との両方をさす。)
上述したマトリックス樹脂を光硬化させる場合に使用されるマトリックス樹脂用光開始剤の使用量は、重合性化合物に対する比率で、通常0.01重量%以上、中でも0.1重量%以上、また、通常1重量%以下、中でも30重量%以下の範囲が好ましい。マトリックス樹脂用光開始剤の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。
また、記録するときにも光を照射するので硬化する時の波長と記録する時の波長が異なることが重要であり、波長の差としては小さくとも10nm、好ましくは30nmである。マトリックス樹脂用光開始剤の選択は概ね開始剤の吸収波長から予想することができる。
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、本発明の主旨に反しない限りにおいて、上述の成分の他に、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤など、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤など、その他の特性改良上必要とされ得る添加剤の例として防腐剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
光重合開始剤の励起を制御する化合物を添加することができる。この場合の例として、増感剤、増感補助剤等が挙げられる。
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意のものを選択して用いることができるが、一般に増感剤としては、可視および紫外のレーザ光を吸収するために、色素等の有色化合物が用いられる場合が多い。記録に使用するレーザ光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平5−241338号公報、特開平2−69号公報、特公平2−55446号公報等に記載されている化合物が、青色レーザを用いる系の場合は、特開2000−10277号公
報、特開2004−198446号公報等に記載されている化合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
反応効率の向上や記録層の物性調整のための可塑剤を用いることができる。
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−n−ブチルなどのアジピン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、アセトキシメトキシプロパンなどのアルコキシ化(ポリ)アルキレングリコールエステル、ジメトキシポリエチレングリコールなどの末端アルコキシ化ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
レベリング剤を用いることができる。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
連鎖移動剤をもちいることができる。連鎖移動剤は、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩類、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、テルピノレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルペン類、1、4−
シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘプタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1、4−ヘプタジエン、1,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、3,6−ノナンジエン−1−オール、9,12−オクタデカジエノール等の非共役ジエン類、リノレン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸無水物等のリノレン酸類、リノール酸、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸無水物等のリノール酸類、エイコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸エチル等のエイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸エチル等のドコサヘキサエン酸類、等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意である。以下に示す各成分の割合は、ホログラム記録媒体用組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。
重合性反応基を有する化合物の使用量は好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上である。また、好ましくは80質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。重合性反応基を有する化合物の量が上記の下限値より多いことで、ホログラム記録媒体において十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層における樹脂マトリックスとの相溶性が保たれ、記録による記録層の収縮が低く保たれる傾向にある。
マトリックスを構成するための材料の使用量は、合計で通常0.1質量%以上であり、好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上である。また、通常99.9質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。この使用量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。
の比は0.1以上が好ましく、より好ましくは0.5以上である。また、通常10.0以下であり、好ましくは2.0以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。
本発明において、2種類の官能基を縮合させてマトリックスを形成する場合、縮合反応
に関与する触媒の使用量は、用いる官能基間の反応速度を考慮して決定することが好ましく、好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。また、0.005質量%以上用いることが好ましい。
上記成分以外の、その他の成分の総量は、30質量%以下であればよく、15質量%以下が好ましく、5質量%がより好ましい。
本発明において、重合性反応基を有する化合物、及び光重合開始剤を含むホログラム記録媒体用組成物の製造方法は特に限定されず、混合する順序等も適宜調整することができる。また、上記以外の成分をホログラム記録媒体用組成物が含む場合、各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよい。
重合性反応基を有する化合物、及び光重合開始剤に加え、イソシアネート反応性官能基を有する化合物及び触媒以外の全ての成分を混合し、ホログラム記録媒体用組成物(A液)とする。イソシアネート反応性官能基を有する化合物及び触媒を混合したものをB液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。
こともできる。
脱水・脱気が不十分であると、媒体作製時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、ホログラム記録媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層(反射防止膜)等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。記録方法の項に後述するとおり、該記録層中に含まれる重合性反応基を有する化合物(以下、重合性モノマーと記載)は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が、記録再現性の点から0.25%以下であることが好ましい。
支持体は、ホログラム記録媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、0.05mm以上、1mm以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記の下限値以上となることで、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。また支持体の厚みが上記の上限値以下となることで、光の透過量の増加、ホログラム記録媒体の重量やコストの削減等の利点が得られる。
また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線(情報光、参照光、再生光など)を透過させるように、透明に構成する。本発明において透明であるとは、情報光の波長領域における透過率が50%以上、好ましくは80%以上であることをいう。
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
保護層は、記録再生特性の劣化等を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機/無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、情報光、参照光及び再生光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつノイズの発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤;テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤;n−ヘキサン、n−オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、n−ブチルシクロヘキサン、tert−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤;或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の記録及び再生は、何れも光の照射によって行なわれる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、ホログラム記録媒体に記録する情報を含む情報光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において情報光と参照光とを交差させる。これによって生じた光強度の強弱からなる干渉縞が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、結果として、記録層内に干渉縞に対応した回折格子が形成されることにより、前記の記録層内にホログラムとして記録される。
.05J/cm2以上、20J/cm2以下の範囲で照射する。
[実施例1]
して添加した。反応終了後、反応溶液を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出、有機層を食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後に溶媒を減圧下除去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物3を得た。
えて反応停止した。酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後に溶媒を減圧下除去し、化合物6を得た。精製せずに得られた粗生成物をそのまま次工程で用いた。
滴下後、反応溶液を室温で一晩撹拌した。反応溶液に水を加え反応停止した。酢酸エチルで抽出し、有機層を重曹水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後に溶媒を減圧下除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物8(実施例1)を得た。
[実施例2]
[実施例3]
[実施例4]
[実施例5]
[実施例6]
[合成例1]
合成した。
<ホログラム記録媒体用組成物の調製>
ヘキサメチレンジイソシアネート(イソシアネート)に、アクリル酸―2,4,6−トリブロモフェニルエステル(重合性モノマー)、及び光重合開始剤として化合物8を溶解させA液とした。
A液、B液をそれぞれ減圧下45℃で2時間脱気した後、A液とB液を攪拌混合し、さら
に数分間、真空で脱気した。
続いて、25mm×75mmの長方形のスライドグラスの対向する75mmの2辺の端に厚さ1.5mm、幅10mmのスペーサシートを載せ、スライドグラス上のスペーサシー
ト間に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にもう1枚のスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して80℃で24時間加熱して測定用のホログラム記録媒体を作製した。このホログラム記録媒体は、支持体としてのスライドガラス間に、厚さ1.5mmの記録層が形成されたものである。同様に厚さ0.5mmのスペーサシートを用いて記録層厚さ0.5mmの測定用ホログラム記録媒体を作成した。また、後述の記録性能の評価のため、それぞれの記録層厚さのホログラム記録媒体を複数作製した。
実施例7において、光重合開始剤として用いた化合物と、その含有量を変更した以外は同様にして、実施例8〜12、比較例1、2のホログラム記録媒体を作製した。各実施例及び比較例に用いた光重合開始剤と、各材料のホログラム記録媒体用組成物における含有
重量を表1に示す。
上述の各実施例及び各比較例のホログラム記録媒体を使用して、以下に説明する手順でホログラム記録性能の評価を実施した。
ホログラム記録媒体への入射角を−30°から30°まで、1°おきに同一箇所に61多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をM/#(エムナンバー)とした。また上記の記録前後で記録波長での光透過率を測定した。以下、各測定方法について、図1を用いて詳細に説明する。
図1は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
図1中、Sはホログラム記録媒体を示し、M1及びM2は何れもミラーを示し、PBSは偏光ビームスプリッタを示し、L1は波長405nmの光を発する記録光用半導体レーザ光源(TOPTICA Photonics製シングルモードレーザ)を示し、PD1
及びPD2はフォトディテクタ(浜松ホトニクス社製S2281)を示す。また、1は後露光用のLEDユニットを示す。
61多重記録後、LEDユニット1(波長405nm)を一定時間点灯させることで後露光を行い、重合されずに残存していた重合性モノマーを完全に重合させた。
続いて、図1におけるミラーM1からの光(波長405nm)のみを参照光として照射し、PD1及びPD2により再生光を検知し、フォトセンサアンプ(浜松ホトニクス社製C9329、図示せず)を用いて、角度−30°から30°までの回折効率を計測した。得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをM/#とした。
射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減などを変更して複数回の評価を行った。照射エネルギーは、L1のパワー密度を15mW/cm2として、照射時間を変えることで、10〜3000mJ/cm2範囲において変更した。具体的には、記録1回ごとに数%
以上の回折効率を維持しつつ、61多重記録までに含有モノマーをほぼ完全に重合させる(61多重記録までにM/#がほぼ平衡に達する)条件を模索し、M/#として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のM/#とした。
後露光による記録層の透過率の変化の度合いを測定した。未記録のホログラム記録媒体に対し、後露光の操作と同様にLEDユニット1によりホログラム記録媒体に空間的に一様
な光を照射しながら、入射光パワーに対する透過光パワーの比率の変化を透過率として測定した。
射しつつホログラム記録媒体を通過した光のパワーをパワーメータ(エーディーシー製光パワー・メータ8250A及びエーディーシー製光センサ82321B)で測定した。このとき、ホログラム記録媒体の表面は光軸に垂直になるように配置した。入射光照射開始直後、積算エネルギーが10J/cm2及び50J/cm2の時点での、各々の透過率を算出した。
実施例7〜12及び比較例1〜2で作製したホログラム記録媒体を上記方法で評価した結果を表2に示す。M/#の測定には記録層厚さ0.5mmのホログラム記録媒体を用いた。
後露光透過率の測定には記録層厚さ1.5mmのホログラム記録媒体を用いた。
後露光開始直後から10J/cm2まで照射することで、いずれのホログラム記録媒体
も透過率が80%前後まで向上し、後露光による効果が得られているが、比較例1及び2では、後露光の照射エネルギーが10J/cm2から50J/cm2へと増加するにつれて透過率の明らかな低下が観察される。これは、後露光の進行具合や光による再生を繰り返すことで透過率が低下し、記録層が着色することを示しており、再生光の信号強度が低下することを意味する。すなわち、記録データの再生時のS/N比が低下し、記録媒体としての信頼性が劣化することになる。
この現象は発生するラジカル種によらず(比較例1:メチルラジカル、比較例2:フェニルラジカル)、本発明の光重合開始剤の、光を吸収する骨格部分の構造によることが明らかである。本発明の光重合開始剤は、式(1)の置換基R5を、比較例化合物が有するフェニル基等の共役系が連続する置換基から、共役しないアルキル基に変更することで、光励起後の分解物由来の吸収スペクトルが比較例化合物よりも短波長化したためと推測される。
M1、M2 ミラー
L1 記録光用半導体レーザ光源
PD1、PD2 フォトディテクタ
PBS 偏光ビームスプリッタ
1 LEDユニット
Claims (6)
- 前記R4が、アルキル基、アルコキシカルボニル基、芳香環基、複素環基のいずれかを
示す請求項1に記載のホログラム記録媒体用組成物。 - 前記R5が、アルキル基、を示す請求項1又は請求項2に記載のホログラム記録媒体用
組成物。 - 更にイソシアネート基を有する化合物及び/又はイソシアネート反応性官能基を有する
化合物を含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のホログラム記録媒体用組成物。 - 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015089561A JP6572608B2 (ja) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015089561A JP6572608B2 (ja) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019029196A Division JP6677330B2 (ja) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | カルバゾール化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016206488A true JP2016206488A (ja) | 2016-12-08 |
JP6572608B2 JP6572608B2 (ja) | 2019-09-11 |
Family
ID=57489844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015089561A Active JP6572608B2 (ja) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6572608B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112154504A (zh) * | 2018-06-11 | 2020-12-29 | 三菱化学株式会社 | 全息记录介质用组合物、全息记录介质用固化物和全息记录介质 |
EP3819291A4 (en) * | 2018-06-29 | 2022-04-27 | Adeka Corporation | OXIMESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR CONTAINING IT |
US20220299866A1 (en) * | 2019-09-10 | 2022-09-22 | Google Llc | Methods and media for recording holograms |
WO2023054365A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | ソニーグループ株式会社 | ホログラム感光性組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム光学素子、光学装置および光学部品 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007269779A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
JP2010185072A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-08-26 | Fujifilm Corp | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
JP2011225484A (ja) * | 2010-04-20 | 2011-11-10 | Jsr Corp | 新規化合物、感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法 |
JP2013167873A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-08-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 |
JP2015018195A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
WO2015080503A1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | Takoma Technology Co., Ltd. | Photoinitiator and photosensitive composition including the same |
-
2015
- 2015-04-24 JP JP2015089561A patent/JP6572608B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007269779A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法 |
JP2010185072A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-08-26 | Fujifilm Corp | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
JP2011225484A (ja) * | 2010-04-20 | 2011-11-10 | Jsr Corp | 新規化合物、感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法 |
JP2013167873A (ja) * | 2012-01-16 | 2013-08-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 |
JP2015018195A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
WO2015080503A1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | Takoma Technology Co., Ltd. | Photoinitiator and photosensitive composition including the same |
JP2017501250A (ja) * | 2013-11-28 | 2017-01-12 | タコマ テクノロジー カンパニー リミテッドTakoma Technology Co.,Ltd. | 光開始剤及びその感光性組成物 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112154504A (zh) * | 2018-06-11 | 2020-12-29 | 三菱化学株式会社 | 全息记录介质用组合物、全息记录介质用固化物和全息记录介质 |
US11378881B2 (en) | 2018-06-11 | 2022-07-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition for holographic recording medium, cured product for holographic recording medium, and holographic recording medium |
EP3819291A4 (en) * | 2018-06-29 | 2022-04-27 | Adeka Corporation | OXIMESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR CONTAINING IT |
US12013637B2 (en) | 2018-06-29 | 2024-06-18 | Adeka Corporation | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing same |
US20220299866A1 (en) * | 2019-09-10 | 2022-09-22 | Google Llc | Methods and media for recording holograms |
WO2023054365A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | ソニーグループ株式会社 | ホログラム感光性組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム光学素子、光学装置および光学部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6572608B2 (ja) | 2019-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5664707B2 (ja) | 化合物、光反応性組成物、光学材料、ホログラム記録材料、及びホログラム記録媒体 | |
JP6711178B2 (ja) | (メタ)アクリレート化合物、及び重合性組成物 | |
JP6572608B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体、並びに化合物 | |
JP6458645B2 (ja) | 含チオフェン環スルフィド基を有する化合物、及び光反応性組成物 | |
WO2019240078A1 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物、ホログラム記録媒体用硬化物、及びホログラム記録媒体 | |
WO2022202538A1 (ja) | 化合物、及びその製造方法、重合性組成物、重合物、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品 | |
JP5282406B2 (ja) | ホログラム記録媒体 | |
JP7371699B2 (ja) | 化合物、重合性組成物、重合体、ホログラム記録媒体、光学材料、及び光学部品 | |
JP6677330B2 (ja) | カルバゾール化合物 | |
JP2008090289A (ja) | 体積ホログラム光記録媒体、体積ホログラム記録層形成用組成物、体積ホログラム記録材料及び体積ホログラム光記録方法 | |
JP6007798B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 | |
WO2024063135A1 (ja) | 化合物、重合性組成物、重合体、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品 | |
WO2024005140A1 (ja) | 化合物、重合性組成物、重合物、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品 | |
JP5998722B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 | |
WO2024085208A1 (ja) | 化合物、重合性組成物、重合体、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品 | |
JP5842844B2 (ja) | 高屈折率重合性化合物 | |
JP5978593B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物 | |
JP7290071B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物、ホログラム記録媒体用硬化物、及びホログラム記録媒体 | |
JP7290072B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物、ホログラム記録媒体用硬化物、及びホログラム記録媒体 | |
WO2024005139A1 (ja) | 光学素子の製造方法 | |
JP6048078B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体並びにそれらの製造方法 | |
TW202423922A (zh) | 化合物、聚合性組合物、聚合物、全像記錄媒體、光學材料、及光學零件 | |
JP5861383B2 (ja) | ホログラム記録媒体用組成物 | |
JP2024071169A (ja) | 光学素子の製造方法 | |
CN116997827A (zh) | 全息光栅中的空间变化动态范围 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180118 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190716 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190729 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6572608 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |