JP2016204704A

JP2016204704A - 耐熱基材及びその製造法

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Publication number: JP2016204704A
Application number: JP2015087575A
Authority: JP
Inventors: 加藤　公二; Koji Kato; 公二加藤; 山村　和市; Kazuichi Yamamura; 和市山村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2016-12-08
Also published as: TW201700767A

Abstract

【課題】耐腐食性の高い熱分解窒化ホウ素膜で被覆された構造の耐熱基材を提供する。
【解決手段】基材表面の一部もしくは全体が熱分解窒化ホウ素膜で被覆された構造の耐熱基材であって、前記熱分解窒化ホウ素膜が、酸素を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含むものであることを特徴とする耐熱基材。酸素を含んだ上記熱分解窒化ホウ素膜は、窒素原子を含む気体とホウ素原子を含む気体に加えて、酸素原子を含む気体を加えることで、ＣＶＤ法によって製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱基材に関し、特に、熱分解窒化ホウ素膜で被覆された構造の耐熱基材に関する。

熱分解窒化ホウ素（以下、「ＰＢＮ」（ＰｙｒｏｌｙｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）ということがある）は、例えばＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって作製され、高絶縁性、高耐熱性、フレキシビリティ性を備えた材料である。熱ＣＶＤ法によるＰＢＮの作製では、１８００〜２０００℃の高温で、Ｂ（ホウ素）原子を含んだガスとＮ（窒素）原子を含んだガスを反応させて、被加熱物に堆積させる方法が知られている。使用するガスとしては、例えば三塩化ホウ素とアンモニアがある。１８００℃以上の高温を必要とするため、ＣＶＤ炉の炉材には高耐熱性を有するグラファイト系の治具、断熱材を使用することが一般的である。ＰＢＮは、高耐熱性、強度等の優れた特性から化合物半導体引き上げ用ルツボ、分子線エピタキシー用金属蒸発用ルツボ、酸窒化物合成用ルツボ、ＭＯＣＶＤ装置用治具などの部材として幅広く使用されている。近年、ＭＯＣＶＤ装置では、Ｈ_２、ＮＨ_３などの腐食性ガスが使用されるが、ＰＢＮはこれらガスに対する耐性が高いことも特徴である。

このような性質のＰＢＮ材を耐熱性の基材に被覆すれば、Ｈ_２、ＮＨ_３などの腐食性雰囲気であっても、高温で基材を使用することが可能となる。例えば、治具及びヒーター用などに供されている。

ＭＯＣＶＤ装置には、タングステン、タンタルからなる金属線を使用したヒーターや、カーボンにＰＢＮをコートしたヒーターが使用され、１３００〜１５００℃程度の温度に加熱されるものもある。タングステン、タンタルを用いたヒーターでは、Ｈ_２、ＮＨ_３に対する耐性は高いが、金属酸化物が不純物として蒸発することや、被加熱物の温度分布が悪いことが課題となっている。一方で、カーボンにＰＢＮをコートしたヒーターは、不純物が蒸発することはなく、温度分布も良好であるが、ＮＨ_３に対して、長時間使用していると局所的な腐食が発生する。この局所的な腐食が進行すると、ＰＢＮコートに穴が空いてしまい、内部のカーボンがＨ_２、ＮＨ_３によって消耗してしまう問題がある。

局所的な腐食の原因は明らかではないが、ＮＨ_３中に含まれる微量の水分（Ｈ_２Ｏ）や装置内に付着した微量の水分が原因で、腐食が起こっているのではないかと考えられる。

特許文献１には、蒸着したＰＢＮコートを１７５０〜２０００℃の温度でアニールすることで、ＰＢＮコート性能に悪影響を与えることなく耐水性にできることが記載されている。アニールしたサンプルは、９５〜１００℃の水に対する抵抗性が良くなったと記載されているが、これに関する詳細なデータは付されておらず、高温での水蒸気やＮＨ_３に対する耐性については何ら述べられていない。

また、特許文献２には、２．１９〜２．２ｇ／ｃｍ^３の高密度ＰＢＮをグラファイト体にコートして、溶融アルミニウムに対する反応性を下げることが記載されているが、高温における耐水性や耐ＮＨ_３性については何ら述べられていない。さらに、高密度ＰＢＮを作製するために反応温度を１９５０〜２０００℃としているが、この条件では反応炉に使用しているグラファイト系炉材の消耗、メンテナンス等への影響についても考慮が必要となる。

特許第２７２９２８９号公報特許第３４１５６２６号公報

本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、半導体、ＬＥＤ及び太陽電池製造装置等で使用される、耐腐食性の高い熱分解窒化ホウ素膜で被覆された構造の耐熱基材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、基材表面の一部もしくは全体が熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）膜で被覆された構造の耐熱基材であって、前記熱分解窒化ホウ素膜が、酸素（Ｏ）を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含むものであることを特徴とする耐熱基材を提供する。

このように、ＰＢＮ膜中にＯを０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含ませることによって、熱分解窒化ホウ素膜の密度を高め、緻密なものとすることができ、水分やＮＨ_３等との反応を抑制することができる。

このとき、前記熱分解窒化ホウ素膜の密度を、２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

また、前記基材が、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジットカーボン、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれかからなるものとすることができる。

これら耐熱基材を例えばＭＯＣＶＤ装置のヒーターとして使用した場合、腐食性雰囲気で長時間使用しても、局所的な腐食が発生することがない。

本発明はまた、窒素原子を含有する気体とホウ素原子を含有する気体とからなる原料ガスからＣＶＤ法によって熱分解窒化ホウ素膜を基材表面上に被覆して耐熱基材を製造する方法において、酸素原子を含む気体を前記原料ガス中に混入することによって前記熱分解窒化ホウ素膜中に酸素を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含ませることを特徴とする耐熱基材の製造方法を提供する。

このように、Ｏ原子を含む気体を供給することで、反応温度を上げることなく、ＰＢＮ膜を高密度化することができる。

本発明によれば、耐食性の高い熱分解窒化ホウ素膜で被覆された構造の耐熱基材を提供することができる。本耐熱基材は、半導体、ＬＥＤ及び太陽電池製造装置等で使用でき、腐食性雰囲気で長時間使用しても局所的な腐食が発生することがない。また、本発明の製造方法では、高い反応温度による炉材の消耗も抑制できるため、反応炉のメンテナンス回数が少なくなり、生産性を向上することもできる。

本発明の耐熱基材の一例を示す説明図である。本発明で使用することができる反応炉の断面図及び供給管の模式図である。実施例における熱分解窒化ホウ素の被覆方法を示した説明図である。実施例におけるグラファイト基材表面上のＰＢＮ膜中の酸素濃度と酸素供給量の関係を示したグラフである。実施例におけるグラファイト基材表面上のＰＢＮ膜の密度と酸素供給量の関係を示したグラフである。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明者らがＰＢＮ膜の耐腐食性改善について鋭意検討を行ったところ、ＮＨ_３に微量含まれる水分や炉内に吸着した水分が高温でＰＢＮと反応し、酸化ホウ素（以下Ｂ_２Ｏ_３）が生成してこれが高温で蒸発することで、ＰＢＮ膜に穴が空く可能性が考えられた。このＢ_２Ｏ_３の生成を抑制するために数多くの実験を繰り返す中で、ＰＢＮ膜内に少量の酸素が含まれると、ＰＢＮ膜の密度を向上させることができ、穴の発生を抑制できることを知見し、本発明に至ったものである。

以下、図面を参照して説明する。
本発明の耐熱基材の一例を図１に示す。耐熱基材０１は、基材０２の表面の一部もしくは全体が、熱分解窒化ホウ素膜０３で被覆されており、当該熱分解窒化ホウ素膜０３は、酸素を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含んでいる。図１に示す例では、基材０２の全体が被覆されているが、被覆範囲は特に限定されない。なお、本発明において「耐熱基材」とは、特記しない限り、基材０２と熱分解窒化ホウ素膜０３とを合わせた構造物０１全体を指す。

本発明の耐熱基材においては、基材０２表面上の熱分解窒化ホウ素膜０３が、Ｏ（酸素）を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含有する。前記のように、これによって熱分解窒化ホウ素膜の密度を２．０１ｇ／ｃｍ^３以上、２．２０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができ、ＰＢＮと水分の反応を抑制することができると考えられる。さらに、Ｏが六方晶の層間に固溶するかまたはＮ（窒素）サイトに置換することで、水分との反応性が低下し穴の発生を抑制できるとも考えられる。Ｏ原子が０．００１ａｔｏｍ％より少ない場合は、ＰＢＮ密度はほとんど向上しない。また、Ｏ原子を３ａｔｏｍ％より多く含有させようとすると、酸素の供給量が多くなってしまうため、グラファイト系炉材の消耗が激しくなってしまう。さらに、酸素の添加量が多くなると、ＰＢＮ膜中にＢ_２Ｏ_３が生成し、ＰＢＮ膜の不具合やＰＢＮ収率の低下を引き起こしてしまうため、好ましくない。より好ましくは、酸素含有量を０．０１５ａｔｏｍ％以上、あるいは密度を２．０５ｇ／ｃｍ^３以上とする。

被覆される基材０２は、例えばグラファイト、Ｃ／Ｃコンポジットカーボン、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれか１つからなるものとすることができる。これらの複合材を用いることも可能である。このようなものであれば耐熱性が高く、半導体、ＬＥＤ及び太陽電池製造装置等に好適である。当然、これらに限定されるものではなく適宜決定できる。

酸素を含んだ熱分解窒化ホウ素膜０３は、前記のようにＣＶＤ法によって製造することができる。具体的には、Ｎ原子を含む気体、例えばアンモニアと、Ｂ原子を含む気体、例えば三塩化ホウ素に加えて、Ｏ原子を含む気体を加えてＣＶＤを行うことで製造することができる。Ｏ（酸素）原子を含む気体に特に制限はなく、分子内にＯ原子を有する慣用の気体を使用することができる。好ましくは、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、ＮＯｘ、ＣＯｘから選択される少なくとも一つの気体を使用する。これらの気体は安価であり、安定供給が可能である。

酸素原子を含む気体としてＯ_２ガスを供給する場合、熱分解窒化ホウ素膜中に酸素を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含ませるために、Ｂ原子を含む気体に対して、ＯとＢの供給量のモル比（Ｏ／Ｂ比）が、例えば４×１０^−５〜１．８×１０^−１の範囲となるように供給することが好ましい。Ｏ_２ガス以外の気体、例えばＯ_３、Ｈ_２Ｏ、ＮＯｘ、ＣＯｘ、これらの混合ガス等を供給する場合も、Ｏ／Ｂ比が同様の範囲となるよう供給することが好ましい。使用する反応炉にもよるが、Ｏ／Ｂ比が上記範囲より少ないと、熱分解窒化ホウ素膜中に酸素を十分に含ませることが困難になる場合がある。この範囲より多いと、酸素供給量が多くなることで、高温用の反応炉材として使用しているグラファイト部材が極端に消耗してしまう場合があり、好ましくない。より好ましいＯ／Ｂ比は、４×１０^−４〜１．６×１０^−１の範囲である。

本発明では、Ｏ原子を含む気体を、予めＮ原子を含む気体またはＢ原子を含む気体と混合して供給することができるので、組成比が一定の混合ガスを供給することが可能である。この混合ガスを供給する場合は、例えば図２に示す二重又は三重の供給管４を用いて、Ｂ原子を含む気体やＮ原子を含む気体を分離して供給することができるとともに、これに加えてＯ原子を含む気体を供給することができる。このようにして供給すれば、成膜装置内への供給前の段階で原料ガスが反応して供給管を閉塞するような事態を抑制することができる。尚、図２の右枠内の上側は外管１及び内管３から成る二重管、枠内下側はそれらに加えて中管２を備えた三重管の模式図である。図２の左側は反応炉の断面図であり、円筒５内の回転機構８を備えた積載台７上に基材を置き、ヒーター６で加熱しながら供給管４より上記ガスを供給し、ＣＶＤを行うものである。また、二重または三重の供給管４の他に、四重管またはこれ以上の多重管を用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより耐熱基材を作製した。アンモニアガス（ＮＨ_３）１８ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄＬ／Ｍ）、三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを０．１ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍ）反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。図３に示すように、コート時に基材９を支持治具１０で支える部分は、ＰＢＮ膜１１でコートされず、グラファイトが露出した未コート部分となってしまう（図３ｂ，ｃ）ため、支持点を変更して、再度同様にＰＢＮコートした（図３ｃ，ｄ）。アメテック製ＥＤＡＸＧｅｎｅｓｉｓＥＤＳを用いて、得られた耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、０．００１ａｔｏｍ％であった。また、アルキメデス法によりＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．０１ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、この耐熱基材を真空中で１６００℃まで加熱した後、２０００Ｐａのアンモニアガス雰囲気中に１５０ｈｒｓ暴露した。冷却後に耐熱基材を取り出したところ、ＰＢＮ膜上に基材まで到達した穴は見られなかった。

＜実施例２＞
実施例２では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを１ｓｃｃｍ反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製した耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、０．０１５ａｔｏｍ％であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、この耐熱基材を真空中で１６００℃まで加熱した後、２０００Ｐａのアンモニアガスに１５０ｈｒｓ暴露した。冷却後に耐熱基材を取り出したところ、ＰＢＮ膜上に基材まで到達した穴は見られなかった。

＜実施例３＞
実施例３では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを１００ｓｃｃｍ反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製した耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、０．７０ａｔｏｍ％であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．１４ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例４＞
実施例４では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを４００ｓｃｃｍ反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製した耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、２．７ａｔｏｍ％であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．１９ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例５＞
実施例５では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを４５０ｓｃｃｍ反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製した耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、３．０ａｔｏｍ％であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．１９ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例１＞
比較例１では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより、本発明の範囲外の耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭを、Ｏ_２を導入することなく反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製した耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、検出限界以下（＜０．００１ａｔｏｍ％）であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、１．９９ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、この耐熱基材を真空中で１６００℃まで加熱した後、２０００Ｐａのアンモニアガスに１５０ｈｒｓ暴露した。冷却後に耐熱基材を取り出したところ、ＰＢＮ膜上に基材まで到達した穴が見られた。

＜比較例２＞
比較例２では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより、本発明の範囲外の耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを６００ｓｃｃｍ反応炉内に二重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのグラファイト製基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製した耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、本発明の範囲外である４．３ａｔｏｍ％であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．２１ｇ／ｃｍ^３であった。

しかし、本比較例２の方法で作製した場合、他の方法と比較して酸素供給量が多いため、反応炉で使用しているグラファイト部材が極端に消耗してしまった。このような製法では、メンテナンスの頻度が高くなり、生産性が低下してしまうため好ましくない。

以上の実施例１〜５と比較例１及び２の結果を表１にまとめると、以下のとおりである。

また、酸素供給量とＰＢＮ膜の酸素濃度、ＰＢＮ密度の関係を図４、５に示す。

次に、グラファイト以外の基材を用いた実施例について説明する。

＜実施例６−１０＞
実施例６−１０では、図２に示す反応炉で、熱ＣＶＤにより耐熱基材を作製した。アンモニアガス１８ＳＬＭ、三塩化ホウ素ガス５ＳＬＭに加えて、Ｏ_２ガスを１００ｓｃｃｍ反応炉内に三重管で供給し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍｔのＣ／Ｃコンポジット、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタル製のそれぞれの基材表面上に厚さ０．３ｍｍとなるようにＰＢＮをコートした。このときの炉内温度１９００℃、圧力１００Ｐａに保持した。支持点を変更して、グラファイトが露出した未コート部分を、再度同様にＰＢＮコートした。このようにして作製したそれぞれの耐熱基材のＰＢＮ膜中の酸素濃度を測定したところ、０．６５〜０．７１ａｔｏｍ％であった。また、ＰＢＮ膜の密度を測定したところ、２．１２〜２．１５ｇ／ｃｍ^３であった。
さらに実施例１〜５同様に耐性試験をしたところ、ＰＢＮ膜上に基材まで到達した穴は見られなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

０１…本発明の耐熱基材、０２…基材、０３…ＰＢＮ膜、
１…外管、２…中管、３…内管、４…供給管、５…円筒、６…ヒーター、
７…載置台、８…回転機構、９…基材、１０…支持治具、１１…ＰＢＮ膜

Claims

基材表面の一部もしくは全体が熱分解窒化ホウ素膜で被覆された構造の耐熱基材であって、前記熱分解窒化ホウ素膜が、酸素を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含むものであることを特徴とする耐熱基材。
前記熱分解窒化ホウ素膜の密度が、２．００ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱基材。
前記基材が、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジットカーボン、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれか１つである請求項１または２に記載した耐熱基材。
窒素原子を含有する気体とホウ素原子を含有する気体とからなる原料ガスからＣＶＤ法によって熱分解窒化ホウ素膜を基材表面上に被覆して耐熱基材を製造する方法において、酸素原子を含む気体を前記原料ガス中に混入することによって前記熱分解窒化ホウ素膜中に酸素を０．００１ａｔｏｍ％以上３ａｔｏｍ％以下含ませることを特徴とする耐熱基材の製造方法。