JP2016204433A

JP2016204433A - Metal oxide composition and cured film thereof

Info

Publication number: JP2016204433A
Application number: JP2015084527A
Authority: JP
Inventors: 光人伊藤; Mitsuhito Ito
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: JP6540186B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal oxide composition which has temporal stability and furthermore allows for formation of a coated film having excellent physical properties in high refractive index, hard coat property and transparency, and a cured film using the same and a member with the cured film.SOLUTION: There is provided a metal oxide composition which contains a compound having 6 or more acryloyl groups (A), metal oxide (B) and a solvent and in which the compound (A) contains a compound that is obtained by reacting a carboxyl group-containing compound (X) with an epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y), the compound (X) being obtained by reacting one or two kinds of compounds (x2) selected from pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate with a compound (x1) selected from 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid dianhydride or the like.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ハードコート性を持った金属酸化物組成物、及びその硬化膜つき部材に関する。 The present invention relates to a metal oxide composition having hard coat properties and a member with a cured film thereof.

従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、金属酸化物組成物を用いて、耐擦傷性、密着性、高屈折率性などを有するハードコート性塗膜や、帯電防止性塗膜を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化には目覚しいものがあり、ハードコート性塗膜、帯電防止性塗膜等の更なる性能向上及び生産性の向上が求められており、光硬化性材料を用いた様々な提案がされている。 Conventionally, from the aspect of ensuring the performance of information communication equipment and safety measures, using a metal oxide composition on the surface of the equipment, a hard coat coating film having scratch resistance, adhesion, high refractive index, etc. An antistatic coating film is formed.
In recent years, there has been remarkable progress in the development and generalization of information and communication equipment, and there has been a demand for further improvements in performance and productivity such as hard coat coatings and antistatic coatings. Various proposals used have been made.

例えば、以下のような技術提案を挙げることができる（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用いて混合し、導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献２では、導電性酸化物微粉末を易分散性低沸点溶剤と難分散性高沸点溶剤の混合溶剤中に分散し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。また特許文献３では、無機酸化物と重合性不飽和二重結合を有する化合物とを有機溶剤中に、分散し、金属酸化物組成物を作成する方法が開示されている。 For example, the following technical proposals can be cited (see Patent Documents 1 to 3). Patent Document 1 discloses a method of preparing a dispersion for conductive paint by mixing antimony-doped tin oxide and an ultraviolet curable silane coupling agent in an organic solvent using a ball mill. Further, Patent Document 2 discloses a method of preparing a conductive coating material by dispersing conductive oxide fine powder in a mixed solvent of an easily dispersible low boiling point solvent and a hardly dispersible high boiling point solvent. Patent Document 3 discloses a method of preparing a metal oxide composition by dispersing an inorganic oxide and a compound having a polymerizable unsaturated double bond in an organic solvent.

特開平０６−２６４００９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-264209 特開２００１−１３１４８５号公報JP 2001-131485 A ＷＯ２００７／１３８９４６号公報WO2007 / 138946

しかし、特許文献１や特許文献２では、高屈折率性、ハードコート性、帯電防止性、耐光性などにおいて良好な物性を併せ持つ金属酸化物組成物を作成することが可能となっても、有機溶剤など疎水性の高い媒体に対して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させることはできないため、塗膜の透明性や光硬化性塗料の経時安定性等の観点で問題を生じやすい。
また特許文献３記載の技術では、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させためには、使用する重合性不飽和二重結合を有する化合物の使用量が多く、金属酸化物の比率を高めることができないことが課題であった。
そこで、本発明は、金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその硬化膜つき部材を提供することを目的とする。 However, in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is possible to produce a metal oxide composition having good physical properties such as high refractive index, hard coat properties, antistatic properties, and light resistance. Since a metal oxide having an average primary particle size of 100 nm or less cannot be stably dispersed and stabilized at the primary particle level in a highly hydrophobic medium such as a solvent, the transparency of the coating film and the photo-curing paint Problems are likely to occur in terms of the stability over time.
Further, in the technique described in Patent Document 3, in order to stably disperse and stabilize a metal oxide having an average primary particle size of 100 nm or less at the primary particle level, the compound having a polymerizable unsaturated double bond to be used is used. The problem was that the amount used was large and the ratio of metal oxides could not be increased.
Accordingly, the present invention provides a metal oxide composition that is stable over time, capable of forming a coating film having a high refractive index property, a hard coat property, and excellent physical properties while containing a metal oxide, and It aims at providing the cured film using the same, and the member with the cured film.

本発明は、アクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有することを特徴とする金属酸化物組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、
ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる1種または2種の化合物（ｘ２）、および、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、から選ばれる化合物（ｘ1）を反応させてなる、カルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、
炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）と
を反応させてなる化合物を含むことを特徴とする金属酸化物組成物に関する。 The present invention is a metal oxide composition comprising a compound (A) having 6 or more acryloyl groups, a metal oxide (B), and a solvent,
The compound (A) is
One or two compounds (x2) selected from pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 A compound selected from '-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Compound (X) having a carboxyl group, obtained by reacting (x1),
The present invention relates to a metal oxide composition comprising a compound obtained by reacting an epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.

別の発明は、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）が、直鎖のアルキル基を有していることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。 Another invention relates to the above metal oxide composition, wherein the epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) has a linear alkyl group.

別の発明は、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）が、ラウリルグリシジルエーテルおよび／またはセチルグリシジルエーテルであることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。 Another invention relates to the above metal oxide composition, wherein the epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) is lauryl glycidyl ether and / or cetyl glycidyl ether.

別の発明は、アクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有することを特徴とする金属酸化物組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする金属酸化物組成物に関する。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ₁は、下記いずれかの４価の有機残基を表す。

一般式（１）中、Ｒ₂は、下記いずれかの１価の有機残基を表す。

一般式（１）中、Ｒ₃は、下記いずれかの１価の有機残基を表す。）

Another invention is a metal oxide composition comprising a compound (A) having 6 or more acryloyl groups, a metal oxide (B), and a solvent,
The compound (A) includes a compound (A1) having 6 or more acryloyl groups represented by the following general formula (1).
General formula (1)

(In the general formula (1), R ₁ represents any one of the following tetravalent organic residues.

In general formula (1), R ₂ represents any of the following monovalent organic residues.

In general formula (1), R ₃ represents any of the following monovalent organic residues. )

別の発明は、Ｒ₁が、芳香環を含む有機残基であることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。 Another invention relates to the above metal oxide composition, wherein R ₁ is an organic residue containing an aromatic ring.

別の発明は、芳香環が、ビフェニル環であることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。 Another invention relates to the above metal oxide composition, wherein the aromatic ring is a biphenyl ring.

別の発明は、金属酸化物（Ｂ）が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする上記の金属酸化物組成物。 Another invention is characterized in that the metal oxide (B) contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zinc, zirconium, indium, tin, aluminum, silicon and phosphorus, Oxide composition.

別の発明は、金属酸化物（Ｂ）のＤ５０粒子径が、０.００５〜０．２００μmであることを特徴とする上記の金属酸化物組成物に関する。 Another invention relates to the metal oxide composition described above, wherein the metal oxide (B) has a D50 particle size of 0.005 to 0.200 μm.

別の発明は、上記の金属酸化物組成物を硬化させてなる硬化膜に関する。 Another invention relates to a cured film obtained by curing the metal oxide composition.

別の発明は、基材の少なくとも一部に、上記の硬化膜が設けられてなる、硬化膜つき部材に関する。
Another invention relates to a member with a cured film, wherein the cured film is provided on at least a part of a substrate.

本発明により、金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、ハードコート性、透明性において優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその硬化膜つき部材を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to form a coating film having a high refractive index property, a hard coat property, and an excellent physical property in transparency while containing a metal oxide. The used cured film and the member with the cured film can be provided.

本発明に係る金属酸化物組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）、金属酸化物（Ｂ）、溶剤とを含有するものであり、二種類以上の金属酸化物（Ｂ）、二種類以上の化合物（Ａ）及び二種類以上の溶剤をそれぞれ含んでも良い。 The metal oxide composition according to the present invention contains a compound (A1) represented by the following general formula (1), a metal oxide (B), and a solvent. B), two or more types of compounds (A) and two or more types of solvents may be included.

一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ₁は、下記いずれかの４価の有機残基を表す。 General formula (1):

この化合物（Ａ）は、金属酸化物に対して高い分散性と光硬化性を有している。この化合物（Ａ）が金属酸化物（Ｂ）の分散性を高め、かつ光硬化性を高めることにより、本発明の金属酸化物組成物は、硬化性に優れ、ハードコート性、透明性に優れた硬化膜及びその硬化膜つき部材を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
この金属酸化物組成物は、屈折率の高い硬化膜を形成することができ、これを屈折率が同程度の基材に塗布した場合、得られた積層体は反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。さらに、金属酸化物を含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。 This compound (A) has high dispersibility and photocurability with respect to the metal oxide. When this compound (A) increases the dispersibility of the metal oxide (B) and increases the photocurability, the metal oxide composition of the present invention has excellent curability, excellent hard coat properties, and transparency. It is possible to form a cured film and a member with the cured film. Therefore, it can be suitably used particularly for plastic optical parts, optical discs, antireflection films, touch panels, film-type liquid crystal elements, and can also be suitably used as a hard coat agent for various plastic laminates.
This metal oxide composition can form a cured film having a high refractive index. When this metal oxide composition is applied to a base material having the same refractive index, the resulting laminate does not produce reflection interference fringes, and is optical. It is suitably used for applications. Furthermore, since the refractive index of the hardened | cured material containing a metal oxide is controllable highly, it is suitable also as an optical semiconductor element sealing material.

上記一般式（１）において、Ｒ₁は４価の有機残基であって、フェニル骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ブチレン基を含む。これらのうちでは、芳香環を含む有機残基である、フェニル骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格であることがより好ましい。 In the general formula (1), R ₁ is a tetravalent organic residue and includes a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, a fluorene skeleton, and a butylene group. Of these, a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, and a fluorene skeleton, which are organic residues containing an aromatic ring, are more preferable.

一般式（１）で表される化合物（Ａ１）は、例えば、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸の二無水物（ｘ１）と、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる1種または2種の化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）とを反応させることにより得られる。ここで、光硬化性とハードコート性の観点から、上記化合物（ｘ２）がペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが必要である。 The compound (A1) represented by the general formula (1) is selected from, for example, a tetracarboxylic dianhydride (x1) represented by the general formula (1), pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. It can be obtained by reacting a compound (X) having a carboxyl group obtained by reacting one or two kinds of compounds (x2) with an epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y). Here, from the viewpoint of photocurability and hard coat properties, the compound (x2) needs to be pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.

上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ｘ１）としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride (x1) represented by the general formula (1) include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4 ′ having a biphenyl skeleton. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride having a fluorene skeleton, or 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) ) Phenyl] fluorene dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.

これらテトラカルボン酸二無水物のうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格を有するものであり、ビフェニル骨格を化合物（Ａ）の分子内に効率よく導入でき、さらに硬化膜のハードコート性と金属酸化物の良好な分散性を併せ持つことができるため、特に好ましい。 Among these tetracarboxylic dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride has a biphenyl skeleton, and the biphenyl skeleton is efficiently incorporated in the molecule of the compound (A). This is particularly preferable because it can be introduced and can further have a hard coat property of the cured film and a good dispersibility of the metal oxide.

化合物（ｘ２）であるペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ＳＲ−４４４（サートマー（株）製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製）等が挙げられる。 Specific commercial products of the compound (x2) pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate include Biscoat # 300 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD PET30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , PETIA (manufactured by Daicel UCB), Aronix M305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-TMM-3LMN (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate PE-3A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) SR-444 (Sartomer Co., Ltd.), Light acrylate DPE-6A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M402 (Toagosei Co., Ltd.) ) And the like.

金属酸化物組成物における金属酸化物（Ｂ）と化合物（Ａ）との配合は特に制限されないが、金属酸化物（Ｂ）１００重量部に対し、化合物（Ａ）を含む反応物が１０重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上３５重量部以下であることがより好ましい。１０重量部未満の場合、有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。
ここで、「化合物（Ａ）を含む反応物」とするのは、化合物（ｘ２）の市販品は、それぞれ副成分としてヒドロキシル基を２個有するペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを５〜１５重量％程度含有する。そのため化合物（Ａ１）を得る反応においては化合物（Ａ１）の他、副成分由来の反応物、化合物（Ａ１）などが高分子量化した樹脂も同時に生成し、化合物（Ａ）のみを算出できないからである。 The compounding of the metal oxide (B) and the compound (A) in the metal oxide composition is not particularly limited, but the reaction product containing the compound (A) is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide (B). The amount is preferably 50 parts by weight or less and more preferably 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less. When the amount is less than 10 parts by weight, the film formability may be inferior due to the small amount of the organic component.
Here, the “reactant containing compound (A)” means that the commercially available product of compound (x2) is composed of pentaerythritol diacrylate and dipentaerythritol tetraacrylate each having two hydroxyl groups as subcomponents. About 15% by weight is contained. Therefore, in the reaction to obtain the compound (A1), in addition to the compound (A1), a reaction product derived from an auxiliary component, a resin having a high molecular weight such as the compound (A1) is generated at the same time, and only the compound (A) cannot be calculated. is there.

上記テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）と、化合物（ｘ２）との反応は、テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、化合物（ｘ２）が有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、テトラカルボン酸二無水物（ｘ１）と、化合物（ｘ２）とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メチルハイドロキノン（２−ＭＥＴＨＹＬＨＹＤＲＯＱＵＩＮＯＮＥ)のような重合禁止剤を添加することができる。 The reaction between the tetracarboxylic dianhydride (x1) and the compound (x2) is a reaction between two carboxylic anhydride groups possessed by the tetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl group possessed by the compound (x2). As such, it is well known in the art. For example, the presence of a catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene in an organic solvent such as cyclohexanone and tetracarboxylic dianhydride (x1) and compound (x2). The reaction can be carried out at a temperature of 50 to 120 ° C. In this case, a polymerization inhibitor such as methylhydroquinone (2-METHYLHYDROQUINONE) can be added to the reaction system.

上記反応後、反応生成物であるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）を含む反応物に、これを精製することなく、炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）である、例えば、下記一般式（３）を反応させることができる。
一般式（３）

After the reaction, an epoxy group-containing carbonization having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is obtained without purifying the reaction product containing the compound (X) having a carboxyl group as a reaction product. A hydrogen compound (Y), for example, the following general formula (3) can be reacted.
General formula (3)

炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）の例には、直鎖構造のブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、分岐鎖構造の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が含まれる。金属酸化物の分散性から直鎖構造であることが好ましく、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテルがさらに好ましく、ラウリルグリシジルエーテルがさらに好ましい。 Examples of the epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms include butyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, higher alcohol glycidyl ether, cetyl glycidyl ether having a linear structure. And 2-ethylhexyl glycidyl ether having a branched chain structure. From the dispersibility of the metal oxide, a linear structure is preferable, lauryl glycidyl ether and cetyl glycidyl ether are more preferable, and lauryl glycidyl ether is more preferable.

化合物（Ｘ）とエポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）との反応は、化合物（Ｘ）の有するカルボキシル基と化合物（Ｙ）の有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。 The reaction between the compound (X) and the epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) is a reaction between the carboxyl group of the compound (X) and the epoxy group of the compound (Y), and as such is well known in the art. ing. For example, this reaction can be performed at a temperature of 50 to 120 ° C. in the presence of an amine catalyst such as dimethylbenzylamine.

これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。 These reactions may be carried out without solvent or in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene and toluene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; diethyl ether, tetrahydrofuran or Ether solvents such as dioxane; Halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, or parkrene; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazo Examples include polar solvents such as lysinone. Two or more of these solvents may be used in combination.

化合物（Ａ）のアクリロイル基は６個以上であることが必要である。本発明において、アクリロイル基の個数が６個未満の化合物を併用することができるが、化合物（Ａ）を含まない場合、得られる硬化膜の硬度が低下する。 The number of acryloyl groups in the compound (A) needs to be 6 or more. In the present invention, a compound having less than 6 acryloyl groups can be used in combination, but when the compound (A) is not included, the hardness of the resulting cured film is lowered.

次に、金属酸化物（Ｂ）について説明する。金属酸化物は、Ｄ５０粒子径が０．００５〜０．２００μｍであることが好ましい。金属酸化物のＤ５０粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」などを用いて測定できる。
Ｄ５０粒子径が０．００５μｍ未満の金属酸化物組成物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散性が低下する傾向である。一方、Ｄ５０粒子径が０．２００μｍを超える場合、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く、硬化膜にて濁りが生じる傾向である。 Next, the metal oxide (B) will be described. The metal oxide preferably has a D50 particle size of 0.005 to 0.200 μm. The D50 particle size of the metal oxide can be measured using, for example, “Nanotrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using a dynamic light scattering method.
In the case of a metal oxide composition having a D50 particle size of less than 0.005 μm, the cohesive force between the fine particles is very large, and therefore, the dispersibility at the primary particle level with high transparency tends to decrease. On the other hand, when the D50 particle diameter exceeds 0.200 μm, since the particle diameter is large, scattering tends to occur with respect to light such as visible light, and turbidity tends to occur in the cured film.

金属酸化物（Ｂ）としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素、リン及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素およびリンのいずれか一種の元素を含有する金属酸化物が、より好ましい。
具体的には、五酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は表面を有機物もしくは無機物で処理しても差し支えない。またこれらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。 The metal oxide (B) preferably contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zinc, zirconium, antimony, indium, tin, aluminum, silicon, phosphorus, and fluorine. In particular, a metal oxide containing any one element of titanium, zinc, zirconium, indium, tin, aluminum, silicon and phosphorus is more preferable.
Specifically, antimony pentoxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), zinc antimonate (AZO), indium-doped zinc oxide (IZO), tin oxide, ATO-coated titanium oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, silicon oxide, aluminum oxide and the like. These metal oxides may be treated with organic or inorganic materials on the surface. These metal oxides may be used in combination of two or more.

金属酸化物の市販品としては、
日産化学工業（株）製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）、
石原産業（株）製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−２（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−３（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１１（鉄含有酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、
三菱マテリアル（株）製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化スズ）、ＥＰＳＰ−２（リンドープ酸化スズ）、
三井金属工業（株）製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、
シーアイ化成（株）製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ₂、ナノテックＴｉＯ₂、ナノテックＳｉＯ₂、ナノテックＡｌ₂Ｏ₃、ナノテックＺｎＯ、
触媒化成工業（株）製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）、
ハクスイテック（株）製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、
堺化学工業（株）製：ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０ＳＤ（酸化亜鉛）、ＥＺ−１（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ-ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｗ（酸化チタン）、
住友大阪セメント（株）製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、
日本電工（株）製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−６０（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−９０（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、
テイカ（株）製：ＭＴ−１００Ｓ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡ(酸化チタン)、ＭＴ−５００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−５００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−６００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−７００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＺ−３０３Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−３０３Ｍ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｍ（酸化亜鉛）、
日本アエロジル（株）製：ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、
等が挙げられる。 As a commercial product of metal oxide,
NISSAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD .: Sanepoch EFR-6N, Sanepoch EFR-6NP (antimony pentoxide),
Ishihara Sangyo Co., Ltd .: SN-100P (ATO), FS-10P (ATO), SN-102P (ATO), FS-12P (ATO), ET-300W (ATO-coated titanium oxide), TTO-55 (A ) (Titanium oxide), TTO-55 (B) (titanium oxide), TTO-55 (C) (titanium oxide), TTO-55 (D) (titanium oxide), TTO-55 (S) (titanium oxide), TTO-55 (N) (titanium oxide), TTO-51 (A) (titanium oxide), TTO-51 (C) (titanium oxide), TTO-S-1 (titanium oxide), TTO-S-2 (oxidation) Titanium), TTO-S-3 (titanium oxide), TTO-S-4 (titanium oxide), TTO-F-1 (iron-containing titanium oxide), TTO-F-2 (iron-containing titanium oxide), TTO-F -3 (iron-containing titanium oxide), TTO- 11 (iron-containing titanium oxide), ST-01 (titanium oxide), ST-21 (titanium oxide), ST-30L (titanium oxide), ST-31 (titanium oxide),
Mitsubishi Materials Corporation: T-1 (ITO), S-1200 (tin oxide), EP SP-2 (phosphorus-doped tin oxide),
Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd .: Pastoran (ITO, ATO),
CI Kasei Co., Ltd.: NANOTEC ITO, NANOTEC SnO _2, NANOTEC TiO _2, NANOTEC SiO _2, Nanotech Al ₂ O _3, NANOTEC ZnO,
Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: TL-20 (ATO), TL-30 (ATO), TL-30S (PTO), TL-120 (ITO), TL-130 (ITO),
Hakusuitec Co., Ltd .: PazetCK (aluminum-doped zinc oxide),
Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: FINEX-25 (zinc oxide), FINEX-25LP (zinc oxide), FINEX-50 (zinc oxide), FINEX-50LP (zinc oxide), FINEX-75 (zinc oxide), NANOFINE- 50A (zinc oxide), NANOFINE-50SD (zinc oxide), EZ-1 (zinc oxide), STR-60C (titanium oxide), STR-60C-LP (titanium oxide), STR-100C (titanium oxide), STR- 100C-LP (titanium oxide), STR-100A-LP (titanium oxide), STR-100W (titanium oxide),
Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: OZC-3YC (zirconium oxide), OZC-3YD (zirconium oxide), OZC-3YFA (zirconium oxide), OZC-8YC (zirconium oxide), OZC-0S100 (zirconium oxide),
NIPPON Denko Co., Ltd .: PCS (zirconium oxide), PCS-60 (zirconium oxide), PCS-90 (zirconium oxide), T-01 (zirconium oxide),
Made by Teika Co., Ltd .: MT-100S (titanium oxide), MT-100HD (titanium oxide), MT-100SA (titanium oxide), MT-500HD (titanium oxide), MT-500SA (titanium oxide), MT-600SA ( Titanium oxide), MT-700HD (titanium oxide), MZ-303S (zinc oxide), MZY-303S (zinc oxide), MZ-303M (zinc oxide), MZ-505S (zinc oxide), MZY-505S (zinc oxide) ), MZ-505M (zinc oxide),
Made by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aluminum Oxide C (aluminum oxide), AEROSIL130 (silicon oxide), AEROSIL200 (silicon oxide), AEROSIL200V (silicon oxide), AEROSIL200CF (silicon oxide), AEROSIL200FA (silicon oxide), AEROSIL300 (silicon oxide) , AEROSIL300CF (silicon oxide), AEROSIL380 (silicon oxide), AEROSILR972 (silicon oxide), AEROSILR974 (silicon oxide), AEROSILR976 (silicon oxide), AEROSILR202 (silicon oxide), AEROSILR805 (silicon oxide), AEROSILR812 (ILO), 8ER (Silicon oxide), AEROSILMO 50 (silicon oxide), AEROSILTT600 (silicon oxide), AEROSILMOX80 (silicon oxide / aluminum oxide), AEROSILMOX170 (silicon oxide / aluminum oxide), AEROSILCOX84 (silicon oxide / aluminum oxide),
Etc.

溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。 When adding a solvent, it is preferable to perform a curing treatment after volatilizing the solvent. The solvent is not particularly limited, and various known organic solvents can be used. Specifically, for example, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, acetylacetone, toluene, xylene, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol, methanol, 3-methoxy-1-butanol , 3-methoxy-2-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate, butyl acetate , Isoamyl acetate, dimethyl adipate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, tetrahydrofuran, and methyl pyrrolidone. These organic solvents may be used in combination of two or more.

なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有されることで、金属酸化物の分散性及びその塗料（金属酸化物組成物）の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。全溶剤組成中の水酸基含有溶剤含有量は、１０〜１００重量％であることが好ましい。具体的には、水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルは、金属酸化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。 Among them, the hydroxyl group-containing solvent has good wettability with respect to a metal oxide having a highly hydrophilic particle surface property. Therefore, when it is contained in the solvent composition, the dispersibility of the metal oxide and its paint ( This is preferable because it is very effective in improving the temporal stability of the metal oxide composition) and the leveling property of the coating process is also improved. The hydroxyl group-containing solvent content in the total solvent composition is preferably 10 to 100% by weight. Specifically, as the hydroxyl group-containing solvent, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol, methanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-2-butanol, ethylene glycol Examples thereof include monomethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, ethyl lactate, butyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether. In particular, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol mono n-butyl ether are preferable because the dispersibility and dispersion stability of the metal oxide become better.

本発明の金属酸化物組成物は、化合物（Ａ）と金属酸化物粉末を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に化合物（Ａ）を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に化合物（Ａ）を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。 Even if the metal oxide composition of the present invention is prepared by simply mixing the compound (A) and the metal oxide powder, the intended effect can be obtained sufficiently. However, it can be mixed mechanically with a kneader, roll, attritor, super mill, dry pulverizer, etc., or a solution containing the compound (A) is added to a suspension system using a metal oxide powder and an organic solvent to oxidize the metal. Even better results can be obtained if the reaction is carried out in an intimate mixed system such as deposition of the compound (A) on the surface of the object.

この金属酸化物組成物は、金属酸化物粉末が均一に分散した金属酸化物分散体であることが好ましい。金属酸化物分散体は、化合物（Ａ）を用い、金属酸化物（Ｂ）を、有機溶剤存在下で分散させることにより、好ましく製造できる。
分散の程度としては、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」で測定した場合、分散粒径Ｄ５０は２００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ未満である。 This metal oxide composition is preferably a metal oxide dispersion in which metal oxide powder is uniformly dispersed. The metal oxide dispersion can be preferably produced by using the compound (A) and dispersing the metal oxide (B) in the presence of an organic solvent.
As the degree of dispersion, the dispersion particle diameter D50 is preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm, when measured with “Nanotrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using a dynamic light scattering method.

有機溶剤などの非水系ビヒクル中への化合物（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、または金属酸化物組成物の分散または溶解、及びこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。 For dispersion or dissolution of the compound (A), metal oxide (B), or metal oxide composition in a non-aqueous vehicle such as an organic solvent, and mixing thereof, a paint conditioner (manufactured by Red Devil), Ball mill, sand mill (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mill, homomixer, homogenizer (such as “Clairemix” manufactured by M Technique) Dispersers such as wet jet mills (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer), microbead mills (“Super Apec Mill”, “Ultra Apec Mill” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), and the like can be used. When using media in the disperser, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, or the like. Regarding dispersion, two or more types of dispersers or two or more types of media having different sizes may be used and used in stages.

本発明の金属酸化物組成物は、少なくとも化合物（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）及び溶剤とを含有するものであり、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。 The metal oxide composition of the present invention contains at least the compound (A), the metal oxide (B), and a solvent, and various additives can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Can be included. Specifically, photopolymerization initiator, photocurable compound, polymerization inhibitor, photosensitizer, leveling agent, surfactant, antibacterial agent, antiblocking agent, plasticizer, ultraviolet absorber, infrared absorber, oxidation Examples thereof include an inhibitor, a silane coupling agent, a conductive polymer, a conductive surfactant, an inorganic filler, a pigment, and a dye.

化合物（Ａ）及び金属酸化物（Ｂ）、溶剤以外の成分を含む金属酸化物組成物の製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに化合物（Ａ）及び金属酸化物（Ｂ）を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、化合物（Ａ）、金属酸化物（Ｂ）、有機溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。 It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a metal oxide composition containing components other than a compound (A), a metal oxide (B), and a solvent, Some methods are mentioned. Specifically, the compound (A) and the metal oxide (B) are first mixed and dispersed in an organic solvent to obtain a stable metal oxide dispersion, and then various other additives are added and adjusted. Examples of the production method include a method of dispersing and producing the compound (A), metal oxide (B), organic solvent and other additives from the beginning.

本発明の金属酸化物組成物は、さらに、光重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤としては、光励起によって化合物（Ａ）のアクリル基をビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。 The metal oxide composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization of the acrylic group of the compound (A) by photoexcitation. For example, a monocarbonyl compound, a dicarbonyl compound, an acetophenone compound, a benzoin ether compound, Acylphosphine oxide compounds, aminocarbonyl compounds, and the like can be used.

具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。 Specifically, as the monocarbonyl compound, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4- (4-methylphenylthio) phenyl -Ethanone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4) , 7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N, N-trimethyl-1-propanamine Hydrochloride, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N-2- (1-oxo-2-propenyloxy) Til) metaammonium oxalate, 2- / 4-iso-propylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3 4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-yloxy-N, N, N-trimethyl-1-propanamine hydrochloride, benzoylmethylene-3-methylnaphtho (1,2-d) thiazoline, and the like.

ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。 Examples of dicarbonyl compounds include 1,2,2-trimethyl-bicyclo [2.1.1] heptane-2,3-dione, benzyl, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, and methyl-α-oxobenzene. Examples include acetate and 4-phenylbenzyl.
Examples of acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-di-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one Polymer, diethoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyla Mino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholino -Propanonyl) -9-butylcarbazole and the like.

ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin normal butyl ether.
Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-n-propylphenyl-di (2,6-dichlorobenzoyl) phosphine oxide, and the like.

アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。 Examples of aminocarbonyl compounds include methyl-4- (dimethoxyamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and isoamyl-4- (dimethylamino) benzoate. 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-bis-4-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis-4-diethylaminobenzophenone, 2,5′-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopenta Non etc. are mentioned.
Commercially available photopolymerization initiators include Irgacure 184, 651, 500, 907, 127, 369, 784, 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Lucilin TPO manufactured by BASF, Esacure One manufactured by Nippon Sibel Hegner, Inc. can give.

光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、化合物（Ａ）を含む光硬化性化合物の全量（化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物を含む場合は、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物の合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。 The photopolymerization initiator is not limited to the above compound, and any photopolymerization initiator may be used as long as it has the ability to initiate polymerization by ultraviolet rays. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but the total amount of the photocurable compound including the compound (A) (in the case where a photocurable compound other than the compound (A) is included, the compound (A) and the compound (Total amount of photocurable compound other than (A)) It is preferably used within a range of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight.
A known organic amine or the like can be added as a sensitizer.
Furthermore, in addition to the radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator may be used in combination.

金属酸化物組成物は、化合物（Ａ）の他に、その他のバインダー樹脂や、化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂（化合物（Ａ）を除く）、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、金属酸化物組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。 In addition to the compound (A), the metal oxide composition may contain other binder resins and photocurable compounds other than the compound (A).
Examples of the binder resin include polyurethane resin, polyurea resin, polyurethane urea resin, polyester resin (excluding compound (A)), polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, amino resin, styrene resin, acrylic resin, melamine resin, A polyamide resin, a phenol resin, a vinyl resin, etc. are mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more. The binder resin is preferably used within a range of 20 parts by weight or less based on the total amount of solids (components other than the solvent; hereinafter the same) of the metal oxide composition (100 parts by weight).

光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。この光硬化性化合物は、金属酸化物組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に５〜４０重量部の範囲内で使用することが好ましい。 As a photocurable compound, for example, a compound having a polymerizable unsaturated double bond group such as a (meth) acrylic compound, a fatty acid vinyl compound, an alkyl vinyl ether compound, an α-olefin compound, a vinyl compound, and an ethynyl compound is used. Can do. These compounds having a polymerizable unsaturated double bond group may further have a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amide group, or a silanol group. This photocurable compound is preferably used in a range of less than 50 parts by weight, particularly in a range of 5 to 40 parts by weight, based on the total solid content of the metal oxide composition (100 parts by weight).

（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能化合物、多官能化合物（化合物（Ａ）を除く）を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic compound include benzyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, alkylene glycol (meth) acrylate, a compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated double bond, and a hydroxyl group (meta ) Acrylic compounds, nitrogen-containing (meth) acrylic compounds, and the like. Moreover, a monofunctional compound and a polyfunctional compound (except a compound (A)) can be used suitably. From the viewpoint of photocurability and hard coat properties of the coating film, polyfunctional ones are preferred.

単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (medium) ) Acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosyl (meth) acrylate, alkylene (meth) acrylate having 1 to 22 carbon atoms such as docosyl (meth) acrylate. In the case of adjusting the polarity, it is preferable to use an alkyl group-containing (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. For the purpose of adjusting the leveling property, it is preferable to use an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.

アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of alkylene glycol (meth) acrylates include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth). A polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group at the terminal, such as acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n- Pentaxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tripropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) ) Acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol Mono (meth) acrylate having an alkoxy group at the terminal and having a polyoxyalkylene chain, such as (meth) acrylate; phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylic Examples thereof include polyoxyalkylene (meth) acrylates having a phenoxy or aryloxy group at the terminal, such as rate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxytetrapropylene ethylene glycol (meth) acrylate.

カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。 Examples of the compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated double bond include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof, phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester , Isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.

水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and 4-hydroxyvinylbenzene. , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like.

窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物；及び、対イオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ-、Ｉ^-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３^-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。 Nitrogen-containing (meth) acrylic compounds include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- ( Monoalkylol (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N- Methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl methacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylaminide, N-ethoxymethyl-N-propoxy Methyl methacrylate N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylamide-type unsaturated compounds such as acrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, dialalkylol (meth) acrylamide such as N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate , diethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl ethyl amino ethyl (meth) acrylate, dimethylamino styrene, the unsaturated compound having a dialkylamino group such as a diethylamino styrene; and, Cl as counterions ^-, Br @ -, I ^-, etc. Rogen'ion or QSO3 -: There are quaternary ammonium salts of dialkylamino group-containing unsaturated compound having a ^(Q alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).

その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。 Other unsaturated compounds include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2- Perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) Perfluoroalkanes having 1 to 20 carbon atoms such as acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctyl undecyl (meth) acrylate Can be mentioned perfluoroalkyl alkyl (meth) acrylates having an Le group.

さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。 Furthermore, perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as perfluoroalkyl, alkylene, etc. such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, and perfluorodecylethylene; vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Examples include alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as silane, vinyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and derivatives thereof; glycidyl group-containing acrylates such as glycidyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl acrylate.

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the fatty acid vinyl compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl crotonic acid, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl chloroacetate, vinyl oleate, and vinyl stearate.
Examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.

α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the α-olefin compound include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.
Examples of the vinyl compound include allyl compounds such as allyl acetic acid, allyl alcohol, allyl benzene, and allyl cyanide, vinyl cyanide, vinyl cyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chlorostyrene, and the like. It is done.
Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

これらのなかでも、化合物（Ａ）以外の光硬化性化合物としては、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。 Among these, as photocurable compounds other than the compound (A), polyurethane poly (meth) acrylate and polyepoxy poly (meth) acrylate having at least three functional groups from the viewpoints of coating film strength and scratch resistance. Poly (meth) acrylates such as polyfunctional acrylates having 3 or more acryloyl groups in the molecule can be suitably used.
Polyepoxy poly (meth) acrylate is obtained by esterifying an epoxy group of an epoxy resin with (meth) acrylic acid and converting the functional group to a (meth) acryloyl group, and (meth) acrylic to a bisphenol A type epoxy resin. There are acid addition products, (meth) acrylic acid addition products to novolac type epoxy resins, and the like.

ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。 Polyurethane poly (meth) acrylate is, for example, one obtained by reacting diisocyanate with (meth) acrylate having a hydroxyl group, or isocyanate group-containing urethane obtained by reacting polyol and polyisocyanate under the condition of excess isocyanate group. Some are obtained by reacting a prepolymer with (meth) acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under hydroxyl-excess conditions can be obtained by reacting with a (meth) acrylate having an isocyanate group.

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。 Examples of polyols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, hexanetriol, trimellilol propane, polytetra Examples include methylene glycol and a condensation polymer of adipic acid and ethylene glycol.

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
Examples of (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylates having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate.

光硬化性化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジンＨ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３３０。 The following can be illustrated as a commercial item of a photocurable compound.
Toa Gosei Co., Ltd .: Aronix M-400, Aronix M-402, Aronix M-408, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060,
Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 400
Kayaku Sartomer Co., Ltd .: SR-295,
Daicel UCB Co., Ltd .: DPHA, Ebecryl 220, Ebecryl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 2220, Ebecryl 6602,
Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Ester A-TMMT, NK Oligo EA-1020, NK Oligo EMA-1020, NK Oligo EA-6310, NK Oligo EA-6320, NK Oligo EA-6340, NK Oligo MA-6 , NK oligo U-4HA, NK oligo U-6HA, NK oligo U-324A,
Manufactured by BASF: LaromerEA81,
Sannopco: Photomer 3016,
Arakawa Chemical Industries, Ltd .: beam set 371, beam set 575, beam set 577, beam set 700, beam set 710;
Manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd .: Art Resin UN-3320HA, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HS, Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-901T, Art Resin HDP, Art Resin HDP -3, Art resin H61,
Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Violet UV-7600B, Violet UV-7610B, Violet UV-7620EA, Violet UV-7630B, Violet UV-1400B, Violet UV-1700B, Violet UV-6300B,
Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light acrylate PE-4A, Light acrylate DPE-6A, UA-306H, UA-306T, UA-306I,
Nippon Kayaku Co., Ltd .: KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA2C, KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330.

次に、硬化膜とその硬化膜つき部材に関して説明する。
硬化膜は、本発明の金属酸化物組成物を硬化してなる膜である。その製造方法は、たとえば、金属酸化物組成物を任意の基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の金属酸化物組成物を硬化させること、を含む。
より具体的には、この金属酸化物組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．０３〜３０μｍ、より好ましくは０．０３〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。 Next, the cured film and the member with the cured film will be described.
The cured film is a film formed by curing the metal oxide composition of the present invention. The manufacturing method includes, for example, applying the metal oxide composition to an arbitrary substrate, and irradiating active energy rays to cure the metal oxide composition on the substrate.
More specifically, after coating the metal oxide composition on an arbitrary substrate so that the film thickness after drying is preferably 0.03 to 30 μm, more preferably 0.03 to 20 μm, It can be formed by curing treatment.

形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート、紙等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
基材は、必要に応じて、一部または全部に、表面処理や機能層（粘着層または情報記録層など）が形成されていてもよい。 At the time of formation, the cured film may be applied directly to the substrate, or one or more lower layers may exist between the cured film and the substrate.
Examples of the base material include metals, ceramics, glass, plastics, wood, slate, paper and the like, and are not particularly limited. Specific types of plastic include polyester, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine resin, and the like. Examples of the shape of the substrate include a film sheet, a plate-like panel, a lens shape, a disk shape, and a fiber shape, but are not particularly limited.
A surface treatment or a functional layer (such as an adhesive layer or an information recording layer) may be formed on a part or all of the base material as necessary.

塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。 As a coating method, a known method can be used. For example, a method using a lot or a wire bar, or various coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, slot or spin can be used. it can.
The curing treatment can be performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, visible rays having a wavelength of 400 to 500 nm, using a known technique. For example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet rays and visible light having a wavelength of 400 to 500 nm. As the electron beam source, a thermionic emission gun, an electrolytic emission gun, or the like can be used.

照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内であることが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。 The active energy dose to be irradiated is preferably in the range of 5 to 2000 mJ / cm ² , and more preferably in the range of 50 to 1000 mJ / cm ² from the viewpoint of easy management in the process.
These active energy rays can be used in combination with heat treatment by infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating or the like.

硬化膜は、基材に金属酸化物組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。 The cured film may be formed by applying a metal oxide composition to a substrate and naturally or forcedly drying it, followed by curing treatment, or after coating and curing treatment, it may be natural or forced. Although it may be dried, it is more preferable to perform the curing treatment after natural or forced drying.
In particular, in the case of curing with an electron beam, it is more preferable to carry out the curing treatment after natural or forced drying in order to prevent the inhibition of curing by water or the decrease in strength of the coating film due to the remaining organic solvent.
The timing of the curing treatment may be simultaneous with coating or after coating.

得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性、高屈折率性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
その他、この硬化膜は、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
硬化膜の表面抵抗値は、１×１０¹²Ω／□以下であることが好ましい。
硬化膜の厚みは、０．１〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、硬化膜の屈折率は、１．４〜２．０の範囲であることが好ましく、１．５〜１．９の範囲であることがより好ましい。 Since the obtained cured film is excellent in hard coat property, transparency, and high refractive index, it can be suitably used as an optical material. Therefore, the cured film can be used as a laminated body as a front plate of various display devices such as a cathode ray tube and a flat display panel (liquid crystal display, plasma display, electrochromic display, light emitting diode display, etc.) or an input device thereof.
In addition, the cured film can be widely used for optical lenses, glasses lenses, optical recording disks (compact disks, DVD disks, Blu-ray disks, etc.), light cases, and the like.
The surface resistance value of the cured film is preferably 1 × 10 ¹² Ω / □ or less.
The thickness of the cured film is preferably 0.1 to 30 μm.
Furthermore, the refractive index of the cured film is preferably in the range of 1.4 to 2.0, and more preferably in the range of 1.5 to 1.9.

本発明の硬化膜つき部材は、硬化膜と基材とを含むものである。基材としては、上記例示のものを任意に使用することができ、特に、プラスチック基材であることが好ましい。基材の形状は、フィルム形状、レンズ形状、またはディスク形状であることが好ましい。
この硬化膜つき部材は、これらに加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。 The member with a cured film of the present invention includes a cured film and a substrate. As the substrate, those exemplified above can be arbitrarily used, and a plastic substrate is particularly preferable. The shape of the substrate is preferably a film shape, a lens shape, or a disk shape.
In addition to these, the member with a cured film preferably includes one or more films having different refractive indexes, an adhesive layer, an information recording layer, or the like.

硬化膜つき部材は、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）などの層構成にすることができる。
（Ｉ）基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＩＩ）基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＩＩ）基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＶ）（Ｍ）／基材／硬化膜
（Ｖ）（Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＶＩ）（Ｍ）／基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩ）（Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩＩ）（Ｍ）／硬化膜／基材／硬化膜
（ＩＸ）硬化膜／（Ｍ）／基材／硬化膜
ただし、（Ｍ）は屈折率の異なる膜または粘着層または情報記録層のいずれか１層を含む The member with a cured film can have, for example, a layer configuration such as the following (I) to (IX).
(I) Base material / (M) / cured film (II) Base material / cured film / (M)
(III) substrate / (M) / cured film / (M)
(IV) (M) / base material / cured film (V) (M) / base material / (M) / cured film (VI) (M) / base material / cured film / (M)
(VII) (M) / base material / (M) / cured film / (M)
(VIII) (M) / cured film / base material / cured film (IX) cured film / (M) / base material / cured film where (M) is either a film having a different refractive index or an adhesive layer or an information recording layer. Or one layer included

屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。 Films or information recording layers having different refractive indexes have functions other than the functions of the cured product of the present invention. The formation method is not particularly limited, and it is formed by a known method. For example, dry coating methods such as vapor deposition and sputtering, methods using lots and wire bars, and wet coating methods such as microgravure, gravure, die, curtain, lip, slot, and spin can be used. There is no limitation on the material used, and if necessary, one or more functions such as information recording function, anti-glare function, Newton ring prevention function, adhesive function, blocking of specific wavelength, adhesion improvement, color correction, etc. are given to the laminate. Any material that can be used can be used.

情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定されない。例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層体などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。 The information recording layer may be any material as long as it causes some chemical change by laser light or the like and records information by the change, and the material is not particularly limited. Examples of organic materials include polymethine dyes, naphthalocyanine-based, phthalocyanine-based, squarylium-based, anthraquinone-based, xanthene-based, and triphenylmethane-based metal complex compounds, and one or a combination of two or more of the above dyes. Can be used. As the inorganic recording layer, metals such as Te, Ge, Se, In, Sb, Sn, Zn, Au, Al, Cu, and Pt, and semimetals can be used singly or in combination of two or more. The information recording layer may be a laminate or the like, and the mode of photochemical change may be any of phase change, bubble, and punching type. Further, it may be a magneto-optical recording layer mainly composed of Fe, Tb, or Co, or may be a spiropyran or a fluorinated photochromic material.

高屈折率の硬化膜は、反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆硬化膜を設け、反射防止機能を付与した硬化膜つき部材として利用することも好ましい。すなわち、フィルム等の基材上に硬化膜を形成し、さらに好ましくは被覆硬化膜を形成して得られる硬化膜つき部材を、反射防止膜として用いることが好ましい。
反射干渉縞が問題となる硬化膜つき部材においては、本発明の金属酸化物組成物中の金属酸化物の配合量を調整し、その硬化膜と基材との屈折率の差が、または、硬化膜と基材との間に任意の層が存在する場合は硬化膜と硬化膜の接する下層との屈折率の差が、±０．０２以内となるようにすることが好ましい。 From the viewpoint of antireflection, the high refractive index cured film is also preferably used as a member with a cured film provided with a low refractive index coating cured film on the surface layer to provide an antireflection function. That is, a member with a cured film obtained by forming a cured film on a substrate such as a film and more preferably forming a coated cured film is preferably used as the antireflection film.
In the member with a cured film in which reflection interference fringes are a problem, the blending amount of the metal oxide in the metal oxide composition of the present invention is adjusted, and the difference in refractive index between the cured film and the substrate is, or When an arbitrary layer is present between the cured film and the substrate, the difference in refractive index between the cured film and the lower layer in contact with the cured film is preferably within ± 0.02.

本発明の金属酸化物組成物は、金属酸化物の種類や添加量を制御することにより、高屈折率の硬化物である硬化膜を製造することが可能である。そのため、光半導体素子の光取り出し効率を向上させるために、硬化膜の屈折率を光半導体素子側から最外層に向けて順次小さくすることが要求される光半導体素子封止材として、好ましく利用できる。
光半導体素子としては、窒化ガリウム（ＧａＮ：屈折率２．５）、ガリウムリン（ＧａＰ：屈折率２．９）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ：屈折率３．５）等が挙げられ、非常に屈折率が高い素材である。そのため、光半導体素子封止材となる硬化物の屈折率は、光取り出し効率を高める観点から、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．１、さらに好ましくは１．７〜２．１である。 The metal oxide composition of this invention can manufacture the cured film which is a hardened | cured material of high refractive index by controlling the kind and addition amount of a metal oxide. Therefore, in order to improve the light extraction efficiency of the optical semiconductor element, it can be preferably used as an optical semiconductor element sealing material that requires the refractive index of the cured film to be sequentially reduced from the optical semiconductor element side toward the outermost layer. .
Examples of the optical semiconductor element include gallium nitride (GaN: refractive index 2.5), gallium phosphide (GaP: refractive index 2.9), gallium arsenide (GaAs: refractive index 3.5), and the like. Is a high material. Therefore, the refractive index of the cured product that becomes the optical semiconductor element sealing material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 to 2.1, and still more preferably 1 from the viewpoint of increasing the light extraction efficiency. .7 to 2.1.

硬化物の最適な屈折率を達成する方法としては、使用する金属酸化物として酸化チタン（屈折率２．５〜２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４）、酸化亜鉛（屈折率１．９５）などが好ましく、分散剤にも高屈折率性が要求されることから、芳香族骨格を持った化合物（Ａ）が好ましい。 As a method of achieving the optimum refractive index of the cured product, titanium oxide (refractive index 2.5 to 2.7), zirconium oxide (refractive index 2.4), zinc oxide (refractive index 1) is used as a metal oxide to be used. .95) and the like are preferable, and the compound (A) having an aromatic skeleton is preferable since the dispersant is required to have high refractive index.

以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
使用した薬品は、以下のとおりである。
＜カルボン酸無水物＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製、商品名ＢＰＤＡ）
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製、商品名：ＢＰＡＦ）
１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＢＴ−１００）
１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（（株）ダイセル製商品名：ピロメリット酸二無水物、ＰＭＤＡ）
無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）
＜化合物（ｘ２）＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：Ａ-９５７０Ｗ、副生成物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートも含む）
＜アクリレート化合物＞
２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒（株）製、ＨＥＡ）
＜重合禁止剤＞
メチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
＜触媒＞
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）
ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）
＜エポキシ基含有炭化水素化合物＞
メタクリルグリシジルエーテル（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＧＭＡ）
４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製、商品名：４ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）
ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製）、商品名：ラウリルグリシジルエーテルＬＧＥ）
高級アルコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製、商品名：ＳＹ-25Ｌ）
ブチルグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製、商品名：ＢＧＥ-Ｒ）
セチルグリシジルエーテル（シグマアルドリッチ製）
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（日油（株）製、商品名：エピオールＥＨ） Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on production examples and examples. In Production Examples and Examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
The chemicals used are as follows.
<Carboxylic anhydride>
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name BPDA)
9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenedioic anhydride (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., trade name: BPAF)
1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: Ricacid BT-100)
1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (trade name: pyromellitic dianhydride, PMDA, manufactured by Daicel Corporation)
Phthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Compound (x2)>
Pentaerythritol triacrylate (1) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-TMM-3LM-N, including pentaerythritol tetraacrylate as a by-product)
Pentaerythritol triacrylate (2) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD PET-30, including pentaerythritol tetraacrylate as a by-product)
Dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-9570W, including dipentaerythritol hexaacrylate as a by-product)
<Acrylate compound>
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., HEA)
<Polymerization inhibitor>
Methylhydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Catalyst>
1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Dimethylbenzylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Epoxy group-containing hydrocarbon compound>
Methacryl glycidyl ether (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., GMA)
4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: 4 hydroxybutyl acrylate glycidyl ether)
Lauryl glycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.), trade name: lauryl glycidyl ether LGE)
Higher alcohol glycidyl ether (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: SY-25L)
Butyl glycidyl ether (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: BGE-R)
Cetyl glycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich)
2-Ethylhexyl glycidyl ether (manufactured by NOF Corporation, trade name: Epiol EH)

（合成例１：分散剤（１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２７０．５部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン１４８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中にラウリルグリシジルエーテル１３４．３部、シクロヘキサノン１７０．２部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン２．８２部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応させた。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，０８１、重量平均分子量３，１５０であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであることから、得られた樹脂ワニスの反応物固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７５％である。
尚、化合物（Ａ）を含む反応物とは、化合物（Ａ）の他、化合物（ｘ２）において水酸基を複数含む副生成物に由来する高分子量反応物を表す。化合物（Ａ）を含む反応物の割合は、樹脂ワニスの最終酸価より算出した。残りは、反応に用いた化合物（ｘ２）において水酸基を有しない化合物や未反応原料を表す。表中では化合物（Ａ）を含む反応物を「反応物」と略記した。以下の合成２〜９においても同様である。 (Synthesis Example 1: Dispersant (1))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 113 mgKOH / g penta 270.5 parts of erythritol triacrylate (1), 0.25 parts of methylhydroquinone and 148.2 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.75 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 88 mgKOH / g.
Subsequently, 134.3 parts of lauryl glycidyl ether and 170.2 parts of cyclohexanone were added to this solution, and then 2.82 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours to be reacted. While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,081, and a weight average molecular weight of 3,150. Moreover, since a final acid value is 3.0 mgKOH / g, the reaction material containing the compound (A) in the reaction material solid content of the obtained resin varnish is 75%.
The reactant containing the compound (A) represents a high molecular weight reactant derived from a byproduct containing a plurality of hydroxyl groups in the compound (x2) in addition to the compound (A). The ratio of the reaction product containing the compound (A) was calculated from the final acid value of the resin varnish. The rest represents a compound having no hydroxyl group or an unreacted raw material in the compound (x2) used in the reaction. In the table, the reactant containing the compound (A) is abbreviated as “reactant”. The same applies to the following synthesis 2 to 9.

（合成例２：分散剤（２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、高級アルコールグリシジルエーテル１４０部、シクロヘキサノン９１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，０９７、重量平均分子量３，７３１であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた反応物固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７９％である。 (Synthesis Example 2: Dispersant (2))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 122 mgKOH / g penta 250.0 parts of erythritol triacrylate (2), 0.24 parts of methylhydroquinone and 217.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.65 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 94 mgKOH / g.
Subsequently, 140 parts of higher alcohol glycidyl ether and 91 parts of cyclohexanone were added to this solution, and then 2.65 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,097, and a weight average molecular weight of 3,731. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product containing the compound (A) in the obtained reaction product solid content is 79%.

（合成例３：分散剤（３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２７０．５部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン１４８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いて、この溶液中に、ブチルグリシジルエーテル７１．２部、シクロヘキサノン１２８．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．２８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量９００、重量平均分子量３，０６２であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた反応物固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７２％である。 (Synthesis Example 3: Dispersant (3))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 113 mgKOH / g penta 270.5 parts of erythritol triacrylate (1), 0.25 parts of methylhydroquinone and 148.2 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.75 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 88 mgKOH / g.
Subsequently, 71.2 parts of butyl glycidyl ether and 128.1 parts of cyclohexanone were added to this solution, and then 2.28 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, stirred at 100 ° C. for 6 hours, and cooled to room temperature. The reaction was terminated. While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 900, and a weight average molecular weight of 3,062. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product containing the compound (A) in the obtained reaction product solid content was 72%.

（合成例４：分散剤（４））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２７０．５部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン１４８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、２エチルヘキシルグリシジルエーテル１０３．３部、シクロヘキサノン１４９．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．２８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量９９２、重量平均分子量３，３７５であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７４％である。 (Synthesis Example 4: Dispersant (4))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 113 mgKOH / g penta 270.5 parts of erythritol triacrylate (1), 0.25 parts of methylhydroquinone and 148.2 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.75 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 88 mgKOH / g.
Thereafter, 103.3 parts of 2-ethylhexyl glycidyl ether and 149.5 parts of cyclohexanone were added, and then 2.28 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, stirred at 100 ° C. for 6 hours, and cooled to room temperature to complete the reaction. . While the reaction was continued, the acid value of the reaction product was measured periodically. When the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The resulting resin varnish was pale yellow transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 992, and a weight average molecular weight of 3,375. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product containing the compound (A) in the solid content of the resin varnish obtained was 74%.

（合成例５：分散剤（５））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２７０．５部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン１４８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、セチルグリシジルエーテル１６２．３部、シクロヘキサノン１８８．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．８２部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，１６２、重量平均分子量３，９５２であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７６％である。 (Synthesis Example 5: Dispersant (5))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 113 mgKOH / g penta 270.5 parts of erythritol triacrylate (1), 0.25 parts of methylhydroquinone and 148.2 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.75 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 88 mgKOH / g.
Thereafter, 162.3 parts of cetyl glycidyl ether and 188.9 parts of cyclohexanone were added, and then 2.82 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,162, and a weight average molecular weight of 3,952. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material containing the compound (A) in the solid content of the obtained resin varnish is 76%.

（合成例６：分散剤（６））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３４部、シクロヘキサノン２０３．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．４１部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ラウリルグリシジルエーテル１９９．６部、シクロヘキサノン２４３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％数平均分子量１，００６、重量平均分子量３，４２２であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７４％である。 (Synthesis Example 6: Dispersant (6))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, pentaerythritol tris with 80.0 parts 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and hydroxyl value 113 mgKOH / g Acrylate (1) 402.0 parts, methylhydroquinone 0.34 parts, cyclohexanone 203.8 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 2.41 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 95 mgKOH / g.
Thereafter, 199.6 parts of lauryl glycidyl ether and 243.9 parts of cyclohexanone were added, and then 3.88 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent, and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,006, and a weight average molecular weight of 3,422. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material containing the compound (A) in the solid content of the obtained resin varnish is 74%.

（合成例７：分散剤（７））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン１８８．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ラウリルグリシジルエーテル１８１．２部、シクロヘキサノン２２３．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，０２２、重量平均分子量３，４７２であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は７４％である。 (Synthesis Example 7: Dispersant (7))
Pentaerythritol with 80.0 parts of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl value of 113 mgKOH / g in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer Triacrylate (1) 364.9 parts, methylhydroquinone 0.31 part and cyclohexanone 188.1 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 2.22 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 93 mgKOH / g.
Thereafter, 181.2 parts of lauryl glycidyl ether and 223.1 parts of cyclohexanone were added, and then 3.58 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,022, and a weight average molecular weight of 3,472. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material containing the compound (A) in the solid content of the obtained resin varnish is 74%.

（合成例８：分散剤（８））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン１８５．７部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ラウリルグリシジルエーテル１３４．３部、シクロヘキサノン１９０．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，４３５、重量平均分子量４，８８２であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は８３％である。 (Synthesis Example 8: Dispersant (8))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g The mixture was charged with 359.0 parts of pentaerythritol pentaacrylate, 0.29 parts of methylhydroquinone and 185.7 parts of cyclohexanone and heated to 60 ° C. Next, 2.2 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 70 mgKOH / g.
Thereafter, 134.3 parts of lauryl glycidyl ether and 190.5 parts of cyclohexanone were added, and then 3.53 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The resulting resin varnish was pale yellow and transparent, and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,435, and a weight average molecular weight of 4,882. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material containing the compound (A) in the solid content of the obtained resin varnish is 83%.

（合成例９：分散剤（９））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１０１．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２０部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、高級アルコールグリシジルエーテル８６．２部、シクロヘキサノン１２２．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８５１、重量平均分子量２，８９６であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の化合物（Ａ）を含む反応物は８０％である。 (Synthesis Example 9: Dispersant (9))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 90.0 parts of 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, a hydroxyl value of 122 mgKOH / g 160.2 parts of pentaerythritol triacrylate (2), 0.16 part of methylhydroquinone and 101.6 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.20 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 82 mgKOH / g.
Thereafter, 86.2 parts of higher alcohol glycidyl ether and 122.7 parts of cyclohexanone were added, and then 1.93 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value of the product was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 851, and a weight average molecular weight of 2,896. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material containing the compound (A) in the solid content of the obtained resin varnish is 80%.

（合成例１０：分散剤（１０））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量９２０、重量平均分子量３，１３０であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７６％である。尚、反応物は化合物（Ａ）を含まない。以下の合成例１１〜２１においても同様である。 (Synthesis Example 10: Dispersant (10))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pentavalent hydroxyl group 122 mgKOH / g penta 250.0 parts of erythritol triacrylate (2), 0.24 parts of methylhydroquinone and 217.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.65 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 94 mgKOH / g.
Thereafter, 78.3 parts of methacryl glycidyl ether and 54.9 parts of cyclohexanone were added, and then 2.65 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 920, and a weight average molecular weight of 3,130. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 76%. The reaction product does not contain the compound (A). The same applies to Synthesis Examples 11 to 21 below.

（合成例１１：分散剤（１１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）４０２．０部、メチルヒドロキノン０．３４部、シクロヘキサノン２０３．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン１８８．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．８８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８４５、重量平均分子量２，８７５であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７１％である。 (Synthesis Example 11: Dispersant (11))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, thermometer, pentaerythritol tris with 80.0 parts 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and hydroxyl value 113 mgKOH / g Acrylate (1) 402.0 parts, methylhydroquinone 0.34 parts, cyclohexanone 203.8 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.75 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 95 mgKOH / g.
Thereafter, 116.4 parts of methacryl glycidyl ether and 188.5 parts of cyclohexanone were added, and then 3.88 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 845 and a weight average molecular weight of 2,875. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 71%.

（合成例１２：分散剤（１２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２６８．７部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン１４７．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７４部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ラウリルグリシジルエーテル１３３．４部、シクロヘキサノン１６８．２部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．８１部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量９６７、重量平均分子量３，２９０であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７５％である。 (Synthesis Example 12: Dispersant (12))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 80.0 parts of phthalic anhydride, 268.7 parts of pentaerythritol triacrylate (1) having a hydroxyl value of 113 mgKOH / g, methylhydroquinone 0 .25 parts and 147.4 parts of cyclohexanone were charged and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.74 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 91 mgKOH / g.
Thereafter, 133.4 parts of lauryl glycidyl ether and 168.2 parts of cyclohexanone were added, and then 2.81 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The resulting resin varnish was pale yellow and transparent, and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 967, and a weight average molecular weight of 3,290. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 75%.

（合成例１３：分散剤（１３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２６８．７部、メチルヒドロキノン０．２５部、シクロヘキサノン２３０．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．７４部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７７．８部、シクロヘキサノン４９．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８０６、重量平均分子量２，７４２であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７２％である。 (Synthesis Example 13: Dispersant (13))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 80.0 parts of phthalic anhydride, 268.7 parts of pentaerythritol triacrylate (1) having a hydroxyl value of 113 mgKOH / g, methylhydroquinone 0 .25 parts and cyclohexanone 230.4 parts were charged and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.74 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 88 mgKOH / g.
Thereafter, 77.8 parts of methacryl glycidyl ether and 49.1 parts of cyclohexanone were added, and then 2.8 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent, and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 806, and a weight average molecular weight of 2,742. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 72%.

（合成例１４：分散剤（１４））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（１）３６４．９部、メチルヒドロキノン０．３１部、シクロヘキサノン２９３．９部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１０５．６部、シクロヘキサノン６６．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５８部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８６１、重量平均分子量２，９２８であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７１％である。
（合成例１５：分散剤（１５））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（２）１６０．２部、メチルヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１５８．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル５０．３部、シクロヘキサノン３１．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９４部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，０４８、重量平均分子量３，５６７であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は７５％である。 (Synthesis Example 14: Dispersant (14))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer, 80.0 parts of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and pentaerythritol tris having a hydroxyl value of 113 mgKOH / g Acrylic (1) 364.9 parts, methylhydroquinone 0.31 part and cyclohexanone 293.9 parts were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 2.22 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 93 mgKOH / g.
Thereafter, 105.6 parts of methacryl glycidyl ether and 66.9 parts of cyclohexanone were added, and then 3.58 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 861, and a weight average molecular weight of 2,928. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 71%.
(Synthesis Example 15: Dispersant (15))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 90.0 parts of 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, a hydroxyl value of 122 mgKOH / g 160.2 parts of pentaerythritol triacrylate (2), 0.16 part of methylhydroquinone, and 158.6 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1.2 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 82 mgKOH / g.
Thereafter, 50.3 parts of methacryl glycidyl ether and 31.6 parts of cyclohexanone were added, and then 1.94 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,048, and a weight average molecular weight of 3,567. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 75%.

（合成例１６：分散剤（１６））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート３５９．０部、メチルヒドロキノン０．２９部、シクロヘキサノン２９０．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン４８．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，２７４、重量平均分子量４，３３４であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は６９％である。 (Synthesis Example 16: Dispersant (16))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube, and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g The mixture was charged with 359.0 parts of pentaerythritol pentaacrylate, 0.29 parts of methylhydroquinone and 290.1 parts of cyclohexanone and heated to 60 ° C. Next, 2.2 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 74 mgKOH / g.
Thereafter, 78.3 parts of methacryl glycidyl ether and 48.7 parts of cyclohexanone were added, and then 3.53 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,274, and a weight average molecular weight of 4,334. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material in the solid content of the obtained resin varnish is 69%.

（合成例１７：分散剤（１７））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５１．１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量６３６、重量平均分子量２，１６３であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８７％である。 (Synthesis Example 17: Dispersant (17))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 of hydroxyl value 483 mgKOH / g -63.1 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.11 part of methylhydroquinone and 94.6 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 0.72 part of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 215 mgKOH / g.
Thereafter, 78.3 parts of methacryl glycidyl ether and 51.1 parts of cyclohexanone were added, and then 1.15 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 636, and a weight average molecular weight of 2,163. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 87%.

（合成例１８：分散剤（１８））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレート５３３．３部、メチルヒドロキノン０．３６部、シクロヘキサノン４０５．５部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．１部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン７２．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．９３部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量１，１９９、重量平均分子量４，０７９であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は６８％である。 (Synthesis Example 18: Dispersant (18))
Dipentaerythritol with 80.0 parts of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and a hydroxyl value of 85 mgKOH / g in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer The mixture was charged with 533.3 parts of pentaacrylate, 0.36 parts of methylhydroquinone and 405.5 parts of cyclohexanone and heated to 60 ° C. Next, 3.1 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 75 mgKOH / g.
Thereafter, 116.4 parts of methacryl glycidyl ether and 72.6 parts of cyclohexanone were added, and then 4.93 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 1,199, and a weight average molecular weight of 4,079. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 68%.

（合成例１９：分散剤（１９））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート９３．７部、メチルヒドロキノン０．１５部、シクロヘキサノン１１４．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．９部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、メタクリルグリシジルエーテル１１６．４部、シクロヘキサノン７６．２部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．４部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量５６１、重量平均分子量１，９０８であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８６％である。 (Synthesis Example 19: Dispersant (19))
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dry air introduction tube, and a thermometer, 80.0 parts of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 2-hydroxy having a hydroxyl value of 483 mgKOH / g 93.7 parts of ethyl acrylate, 0.15 parts of methylhydroquinone and 114.8 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 0.9 part of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 264 mgKOH / g.
Thereafter, 116.4 parts of methacryl glycidyl ether and 76.2 parts of cyclohexanone were added, and then 1.4 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 561, and a weight average molecular weight of 1,908. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 86%.

（合成例２０：分散剤（２０））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、ラウリルグリシジルエーテル１３４．３部、シクロヘキサノン８８．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．２部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量７９７、重量平均分子量２，０１１であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は９０％である。 (Synthesis Example 20: Dispersant (20))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 of hydroxyl value 483 mgKOH / g -63.1 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.11 part of methylhydroquinone and 94.6 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 0.72 part of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 215 mgKOH / g.
Thereafter, 134.3 parts of lauryl glycidyl ether and 88.4 parts of cyclohexanone were added, and then 1.2 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 797, and a weight average molecular weight of 2,011. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction product in the solid content of the obtained resin varnish is 90%.

（合成例２１：分散剤（２１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート６３．１部、メチルヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン９４．６部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．７２部を加え、９０℃で８時間撹拌した。反応物のＩＲ測定で酸無水物基のピーク、すなわち、１７８０ｃｍ^−１および１８５０ｃｍ^−１付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。この時点で反応物の酸価を慣用の方法で測定したところ、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０８．８部、シクロヘキサノン７１．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．２部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂ワニスは淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量７２３、重量平均分子量２，４６１であった。また最終的な酸価は３．０ｍｇＫＯＨ/ｇであったことから、得られた樹脂ワニスの固形分中の反応物は８９％である。
表１に合成のまとめを表す。
表１に合成例で得られた反応物の概要を示す。 (Synthesis Example 21: Dispersant (21))
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer, 80.0 parts of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 of hydroxyl value 483 mgKOH / g -63.1 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.11 part of methylhydroquinone and 94.6 parts of cyclohexanone were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 0.72 part of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 8 hours. After confirming that the peaks of the acid anhydride groups, that is, peaks near 1780 cm ⁻¹ and 1850 cm ^−1, disappeared by IR measurement of the reaction product, the reaction product was cooled to stop the reaction. At this point, the acid value of the reaction product was measured by a conventional method and found to be 215 mgKOH / g.
Thereafter, 108.8 parts of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 71.4 parts of cyclohexanone were added. Then, 1.2 parts of dimethylbenzylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. The acid value of the reaction product was measured, and when the acid value became 5.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped by cooling to room temperature. The obtained resin varnish was pale yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight of 723, and a weight average molecular weight of 2,461. Moreover, since the final acid value was 3.0 mgKOH / g, the reaction material in the solid content of the obtained resin varnish is 89%.
Table 1 summarizes the synthesis.
Table 1 outlines the reactants obtained in the synthesis examples.

（金属酸化物分散ペーストの作成：実施例１〜１９、比較例１〜１２）
上記製造例により作成した各化合物（Ａ）を含有する樹脂ワニスを用い、表２に示す配合により金属酸化物（Ｂ）の分散を行ない、金属酸化物分散ペーストを作成した（配合量は固形分量を示す。）。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。 (Production of metal oxide dispersion paste: Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 12)
Using the resin varnish containing each compound (A) prepared according to the above production example, the metal oxide (B) was dispersed according to the formulation shown in Table 2, and a metal oxide dispersion paste was prepared. Is shown.) Dispersion methods are pre-dispersion (using zirconia beads (0.5 mm) as a medium and dispersing for 1 hour with a paint shaker) and main dispersion (using zirconia beads (0.1 mm) as a medium). (Dispersion with machine UAM-015).

表２において、
ＺｒＯ₂：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＴｉＯ₂：テイカ（株）製「ＭＴ−０５」（平均一次粒子径：１０ｎｍ）
Ｓｂ₂Ｏ₅：日産化学工業（株）製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＴＯ：石原産業（株）製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＩＴＯ：シーアイ化成（株）製「ナノテックＩＴＯ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＰＴＯ：三菱マテリアル（株）製「ＥＰＳＰ−２」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）
ＺｎＯ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＳｉＯ₂：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
Ａｌ₂Ｏ₅：日本アエロジル（株）製「ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール In Table 2,
ZrO ₂ : “PCS-60” manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
TiO ₂ : “MT-05” manufactured by Teika Co., Ltd. (average primary particle size: 10 nm)
Sb ₂ O ₅ : “San-Epoch EFR-6N” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
ATO: “SN-100P” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
ITO: “Nanotech ITO” manufactured by CI Kasei Co., Ltd. (average primary particle size: 30 nm)
PTO: “EP SP-2” manufactured by Mitsubishi Materials Corporation (average primary particle size: 15 nm)
ZnO: “FINEX-50” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (average primary particle size: 20 nm)
SiO ₂ : “AEROSIL50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (average primary particle size: 50 nm)
Al ₂ O ₅ : “Aluminium Oxide C” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (average primary particle size: 13 nm)
MEK: methyl ethyl ketone methobuta: 3-methoxy-1-butanol

（評価方法）
（１）分散性
＜分散直後の状態＞
得られた金属酸化物分散ペーストの状態を目視で観察した。
Ａ：流動性がある。
Ｂ：固化しているが、激しく振れば流動性が確認できる。
Ｃ：固化している。 (Evaluation method)
(1) Dispersibility <State immediately after dispersion>
The state of the obtained metal oxide dispersion paste was visually observed.
A: There is fluidity.
B: Solidified, but fluidity can be confirmed if shaken vigorously.
C: Solidified.

＜Ｄ５０粒子径＞
得られた金属酸化物ペーストのＤ５０粒子径は、日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定した。実用的には２００ｎｍ以下であることが必要である。 <D50 particle size>
The D50 particle size of the obtained metal oxide paste was measured using “Nanotrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Practically, it must be 200 nm or less.

（２）ペースト安定性
金属酸化物分散ペーストの安定性を、４０度３日間静置後の粘度上昇率で評価した。
Ａ：初期粘度から５％未満の粘度変化
Ｂ：初期粘度から５％以上１０％未満の粘度変化
Ｃ：初期粘度から１０％以上の粘度変化 (2) Paste stability The stability of the metal oxide dispersed paste was evaluated by the rate of increase in viscosity after standing at 40 degrees for 3 days.
A: Viscosity change of less than 5% from initial viscosity B: Viscosity change of 5% or more and less than 10% from initial viscosity C: Viscosity change of 10% or more from initial viscosity

＜塗料化及び硬化膜評価：実施例１〜１９、比較例１〜１３＞
上記で調整した金属酸化物分散ペーストを用いて、表２に示す組成の金属酸化物組成物を調製した（配合量は固形分量を示す。）。得られた金属酸化物組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化膜（ハードコート層）を形成した。得られた硬化膜について、下記の方法で耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）を評価した。その結果を表３に示す。 <Coating and evaluation of cured film: Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13>
Using the metal oxide dispersion paste prepared above, a metal oxide composition having the composition shown in Table 2 was prepared (the blending amount represents the solid content). The obtained metal oxide composition was applied to a 100 μm thick easy-adhesion-treated PET film (“Cosmo Shine A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater so that the film thickness after drying was 3 μm. After the processing, ultraviolet rays of 400 mJ / cm ² were irradiated with a high-pressure mercury lamp to form a cured film (hard coat layer). The obtained cured film was evaluated for scratch resistance, pencil hardness, and transparency (haze) by the following methods. The results are shown in Table 3.

表３において、
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
*１：金属酸化物ペーストが分散不良だったので未測定 In Table 3,
Photopolymerization initiator: “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Solvent: PGME (propylene glycol monomethyl ether)
* 1: Not measured because the metal oxide paste was poorly dispersed

（評価方法）
（１）透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。実用的には、濁度は１．０％以下であることが必要である。 (Evaluation method)
(1) Transparency (Haze value)
Turbidity (Haze value) in the obtained coated product was measured using a Haze meter. Practically, the turbidity needs to be 1.0% or less.

（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製ＳｃｒａｔｃｈｉｎｇＴｅｓｔｅｒＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重７５０ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
１Ｈ以上：Ｂ
１Ｈより低い：Ｄ
と判定した。 (2) Pencil hardness In accordance with JIS-K5600, a pencil hardness tester (Scratching Tester HEIDON-14 manufactured by HEIDON Co., Ltd.) was used, and the test was performed five times at a load of 750 g using various pencil core hardnesses. The hardness of the core when the scratch was not scratched or scratched only once in 5 times was defined as the pencil hardness of the cured film. Considering the practical properties required, the pencil hardness of the cured film is
2H or more: A
1H or more: B
Lower than 1H: D
It was determined.

（３）耐擦傷性
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態 (3) The scratch-resistant coated material was set on a Gakushin tester, and was shaken 10 times with a load of 250 g using steel wool No. 0000. About the taken-out coating material, the degree of a crack was judged according to the following five-step visual evaluation. It shows that the abrasion resistance of a cured film is so favorable that a numerical value is large.
5: No scratches 4: Slightly scratches 3: Scratches are attached, but the substrate is not visible 2: Scratches are present, and part of the cured film is peeled off 1: The cured film is peeled off The base material is bare

表３の結果より、実施例１〜１９の硬化性組成物を用いた硬化膜付き部材は、透明性・鉛筆硬度・耐擦傷性がバランス良く優れていることが判明した。したがって、これらの硬化塗膜付き部材は、ディスプレイ、タッチパネル、建材等のハードコート性と透明性が必要とされる用途に好適に用いることができる。 From the results in Table 3, it was found that the cured film-coated members using the curable compositions of Examples 1 to 19 were excellent in transparency, pencil hardness, and scratch resistance in a well-balanced manner. Therefore, these members with a cured coating film can be suitably used for applications that require hard coat properties and transparency, such as displays, touch panels, and building materials.

これに対し、樹脂構造が異なる比較例１および比較例４〜７においても、金属酸化物分散ペーストの作成ができず、硬化膜付部材の評価ができなった。 On the other hand, also in Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 7 having different resin structures, the metal oxide dispersion paste could not be prepared, and the cured film-attached member could not be evaluated.

樹脂構造の異なる比較例２および比較例３、比較例９の硬化性組成物を用いた硬化膜付き部材は、透明性が不足しており、金属酸化物分散ペーストは、４０度３日静置後にゲル化し、保存安定性が不足していた。 The cured film-coated members using the curable compositions of Comparative Examples 2 and 3 and Comparative Example 9 having different resin structures are insufficient in transparency, and the metal oxide dispersion paste is allowed to stand at 40 degrees for 3 days. Later it gelled and storage stability was insufficient.

樹脂構造の異なる比較例８および比較例１０〜１２の硬化性組成物を用いた硬化膜付き部材は、透明性および鉛筆硬度、耐擦傷性がいずれも不足していた。 A member with a cured film using the curable compositions of Comparative Example 8 and Comparative Examples 10 to 12 having different resin structures was insufficient in transparency, pencil hardness, and scratch resistance.

本発明に係る金属酸化物組成物は、光学フィルム部材に好適に使用できるだけでなく、種々のプラスチック成型品、カメラの最表面部のレンズ、眼鏡のレンズ、建築物や車両などの窓ガラスおよび種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。 The metal oxide composition according to the present invention can be suitably used for optical film members, as well as various plastic molded products, lenses on the outermost surface of cameras, lenses for spectacles, window glass for buildings, vehicles, and the like. It can also be used to give the same function to the surface of each printed material.

Claims

アクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有することを特徴とする金属酸化物組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、
ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる1種または2種の化合物（ｘ２）、および、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、から選ばれる化合物（ｘ1）を反応させてなる、カルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、
炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する、エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）と
を反応させてなる化合物を含むことを特徴とする金属酸化物組成物。 A metal oxide composition comprising a compound (A) having 6 or more acryloyl groups, a metal oxide (B), and a solvent,
The compound (A) is
One or two compounds (x2) selected from pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 A compound selected from '-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Compound (X) having a carboxyl group, obtained by reacting (x1),
A metal oxide composition comprising a compound obtained by reacting an epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.

エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）が、直鎖のアルキル基を有していることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物組成物。 The metal oxide composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) has a linear alkyl group.

エポキシ基含有炭化水素化合物（Ｙ）が、ラウリルグリシジルエーテルおよび／またはセチルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化物組成物。 The metal oxide composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group-containing hydrocarbon compound (Y) is lauryl glycidyl ether and / or cetyl glycidyl ether.

アクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）と、溶剤とを含有することを特徴とする金属酸化物組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアクリロイル基を６個以上有する化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする金属酸化物組成物。
一般式（１）

A metal oxide composition comprising a compound (A) having 6 or more acryloyl groups, a metal oxide (B), and a solvent,
The said compound (A) contains the compound (A1) which has 6 or more of acryloyl groups represented by following General formula (1), The metal oxide composition characterized by the above-mentioned.
General formula (1)

Ｒ₁が、芳香環を含む有機残基であることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物組成物。 The metal oxide composition according to claim 4, wherein R ₁ is an organic residue containing an aromatic ring.

芳香環が、ビフェニル環であることを特徴とする請求項５記載の金属酸化物組成物。 The metal oxide composition according to claim 5, wherein the aromatic ring is a biphenyl ring.

金属酸化物（Ｂ）が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の金属酸化物組成物。 The metal oxide (B) contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zinc, zirconium, indium, tin, aluminum, silicon, and phosphorus. Metal oxide composition.

金属酸化物（Ｂ）のＤ５０粒子径が、０.００５〜０．２００μmであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の金属酸化物組成物。 The metal oxide composition according to claim 1, wherein the metal oxide (B) has a D50 particle size of 0.005 to 0.200 μm.

請求項１〜６いずれか記載の金属酸化物組成物を硬化させてなる硬化膜。 A cured film obtained by curing the metal oxide composition according to claim 1.

基材の少なくとも一部に、請求項９記載の硬化膜が設けられてなる、硬化膜つき部材。 A member with a cured film, wherein the cured film according to claim 9 is provided on at least a part of a substrate.