JP2016201308A - 非水電解液および非水二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、リチウムイオン非水二次電池の電解液に、機能性の添加剤を含有させて、電池性能を向上させることが試みられている。
また、特許文献3には、電子求引性の配位子を有するイオン性金属錯体を電解質とし、含フッ素有機溶媒を用いた電気化学デバイス用電解液が提案されている。
負極用SEI剤としては、ビニレンカーボネートなどが知られている。しかし、正極用SEI剤についての開発はそれほど進んでおらず、上記特許文献1〜3にも、正極用SEI剤についての記載はない。
本発明はこの知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、特定の含フッ素金属化合物を含有する非水電解液、およびこの非水電解液を使用することで、高電位駆動の電池においても、抵抗上昇が抑制され、かつ、保存性が向上された非水二次電池を提供することを課題とする。
(1)下記式(I)で表される含フッ素金属化合物と非水溶媒を含有する非水電解液。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+q=nである。
R1およびRfが複数存在する場合、複数のR1およびRfはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士、Rf同士、R1とRfはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
(2)式(I)におけるRfが、下記式(II)−1〜(II)−6からなる群より選択されるいずれかで表される(1)に記載の非水電解液。
Arは少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表す。
R2〜R6およびArが複数存在する場合、複数のR2〜R6およびArはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1、R2、R3、R5およびR6はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。
a1は1〜5の整数を表し、b1は0〜4の整数を表し、a1+b1=1〜5である。
*はMとの連結部位を表す。
(3)式(I)におけるMが、Ti、ZrおよびFeのいずれかである(1)または(2)に記載の非水電解液。
(4)フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物を、非水電解液に対して10質量%を超えて含有する(1)〜(3)のいずれか1つに記載の非水電解液。
(5) (1)〜(4)のいずれか1つに記載の非水電解液、正極および負極を有する非水二次電池。
(6)駆動電位が4.6V以上である(5)に記載の非水二次電池。
(7)正極が、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルト化合物および下記式(MA−8)で表される固溶体のいずれかを含有する(5)または(6)に記載の非水二次電池。
LiM1O2−Li2MnO3固溶体 式(MA−8)
式(MA−8)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を表す。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の非水電解液は、下記式(I)で表される含フッ素金属化合物を含有する。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+q=nである。
R1およびRfが複数存在する場合、複数のR1およびRfはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士、Rf同士、R1とRfはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
R1におけるアルケニル基は、炭素数2〜20が好ましく、アシル基などの置換基を有していてもよい。
R1におけるアルコキシ基は、炭素数1〜8が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソプロポキシなどが挙げられる。
R1におけるアルキルアミノ基は、炭素数1〜8が好ましく、例えば、N,N−ジメチルアミノおよびN,N−ジエチルアミノが挙げられる。
R1におけるシリルアミノ基は、炭素数0〜20が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基および1価の複素環アミノ基からなる群から選択される1〜3個の基で置換されたシリルアミノ基が挙げられる。例えば、トリメチルシリルアミノ、トリエチルシリルアミノ、tert−ブチルジメチルシリルアミノ、トリフェニルシリルアミノおよびジフェニルメチルシリルアミノが挙げられる。
R1におけるカルボニル基含有基は、―COOR、−OCOR、−CORまたは−CONR2(Rは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基)で表されることが好ましく、−COOR、−OCORまたは−CONR2で表されることが特に好ましい。Rにおけるアルキル基は炭素数1〜8が好ましく、シクロアルキル基は炭素数3〜12が好ましい。
R1におけるアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル、トリルおよびナフチル等が挙げられ、フェニルまたはナフチルが好ましい。
R1におけるヘテロアリール基は、好ましくは炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的なヘテロアリール環としては、インドール、カルバゾール、オキサゾールおよびチオフェニンなどが挙げられる。
R11におけるアルキルシリル基は、炭素数は1〜10が好ましく、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
R11におけるアルキニル基は、炭素数は2〜10が好ましく、例えば、エチニルが挙げられる。
R11におけるアルキルスルファニル基は、炭素数は1〜8が好ましく、例えば、
メタンスルファニルが挙げられる。
R11におけるアミノ基は、炭素数は0〜10が好ましく、例えば、ジメチルアミノが挙げられる。
R11におけるスルホニル基含有基は、炭素数は1〜10が好ましく、例えば、メタンスルホニルが挙げられる。
R11におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられるが、フルオロ基でないことが好ましい。
Arは少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表す。
R2〜R6およびArが複数存在する場合、複数のR2〜R6およびArはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1、R2、R3、R5およびR6はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。R5およびR6はシクロペンタジエニル環と縮環を形成していてもよい。
a1は1〜5の整数を表し、b1は0〜4の整数を表し、a1+b1=1〜5である。
*はMとの連結部位を表す。
R5における1価の有機基は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基含有基またはスルホニル基含有基であることが好ましい。
R6における1価の有機基は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはホスフィニル基であることが好ましい。
R2、R3、R4、R5、R6およびArにおけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、アリール基およびヘテロアリール基はR1と同義である。
また、R5およびR6におけるアルキルシリル基、アルキニル基、アルキルスルファニル基、アミノ基およびスルホニル基含有基はR11と同義である。
a1は1〜2が好ましく、b1は0〜2が好ましい。
a2は0〜2が好ましい。
本発明の非水電解液に用いる電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、非水二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
なお、非水電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
本発明に用いられる非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数2〜10の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶媒としては、鎖状もしくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Tが挙げられる。
なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる非水電解液は、本発明に用いられる式(I)で表される含フッ素金属化合物の溶解性の観点から、含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含んでいる融点40度以下の化合物であれば特に限定されないが、フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物が好ましく、フッ素原子を含有するカーボネートまたはエーテル化合物がより好ましい。本明細書においてフッ素原子を含有するカーボネート化合物とは、フッ素原子を含有しカーボネート結合を有する化合物を意味し、フッ素原子を含有するエーテルおよびエステル化合物についても同様の意味で使用する。
溶媒の酸化防止の観点から、鎖状カーボネート化合物の一部ないしは全部が含フッ素化合物に置き換わっていることが好ましく、溶液粘度の観点からフッ素原子を含有する鎖状カーボネート化合物もしくはエーテル化合物が用いられることが好ましい。含フッ素化合物の好ましい具体例を以下に示す。
これに対して、本発明に用いられる式(I)で表される含フッ素金属化合物を使用することで、含フッ素非水溶媒への溶解性を向上させることができる。これにより、高電位駆動の電池においても、有効なSEI皮膜を形成することができ、その結果、抵抗上昇を抑制し、かつ保存性を向上することができると考えられる。
本発明の非水電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の非水電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
硫黄原子を有する化合物は、−SO2−、−SO3−、−OS(=O)O−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。また、特段に事情がない限り、単に置換基と称した場合も置換基Tが参照され、アルキル基などの各基も置換基Tの対応する基が参照される。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Tでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、1ppm以上は含まれる。
本発明の非水電解液の粘度は特に限定されない。なお、25℃において、10〜0.1mPa・sが好ましく、5〜0.5mPa・sがより好ましい。
本発明の式(I)で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液は、例えば、電解コンデンサー、電気化学キャパシタ(電気二重層キャパシタ)、イオンの電荷移動により充電/放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに好ましく使用することができる。
これらの中でも、非水二次電池用として用いることが好ましい。
本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水電解液、正極および負極を有する。
以下、非水二次電池を、代表的なリチウムイオン非水二次電池(以下、リチウム二次電池とも称す。)について説明するが、リチウム二次電池に限定されるものではない。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池10は、上記本発明の非水電解液5と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極C(正極集電体1、正極活物質層2)と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極A(負極集電体3,負極活物質層4)とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ9、集電端子(図示せず)、及び外装ケース等(図示せず)を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水電解液5内でリチウムイオンの授受a、bが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線7を介して動作機構6を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池は、図1に基づいて述べると、非水電解液5、正極及び負極の電極合剤C、A、セパレータの基本部材9を具備して構成される。以下、これらの各部材について説明する。
電極合材は、集電体(電極基材)上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材を使用することが好ましい。
次に、電極合材を構成する分散物(電極用組成物)中の各成分等について説明する。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式で表されるものが好ましい。
一般式(MA−2) LigNiOk
一般式(MA−3) LigMnOk
一般式(MA−4) LigCojNi1−jOk
一般式(MA−5) LigNijMn1−jOk
一般式(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
一般式(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
一般式(MA−1)〜(MA−7)で表される遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記一般式(MB)で表されるものも好ましい。
一般式(MB−2) LimmMnpAl2−pOnn
一般式(MB−3) LimmMnpNi2−pOnn
一般式(αb) Li2FeMn3O8
一般式(αc) Li2CuMn3O8
一般式(αd) Li2CrMn3O8
一般式(αe) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式(MC)で表されるものも好ましい。
なお、Liの組成を表す上記aa、c、g、mm、e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、一般式(αa)〜(αe)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
LiCoPO4
Li2MnO3−LiNi0.5Mn0.5O2固溶体
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位(Li/Li+基準)は、下記式で表される。
そのため、本発明の非水二次電池は高電位駆動での使用に好ましく用いることができ、例えば、駆動電位が4.6V以上の非水二次電池を好ましく挙げることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、5.2V以下である。
ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびSnもしくはSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび/またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素(Si)、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも1種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
導電材は、構成された非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号公報に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号公報に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量は、11〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、0〜30質量%が好ましい。
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材により非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)の電極合材が形成される。
本発明の非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下が好ましい。
本発明の非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図2は、有底筒型形状リチウム二次電池100を例である。この電池は、セパレータ12を介して重ね合わせた正極シート14、負極シート16を巻回して外装缶18内に収納した有底筒型リチウム二次電池100となっている。その他、図中の20が絶縁板、22が封口板、24が正極集電体、26がガスケット、28が圧力感応弁体、30が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
以下のようにして、非水電解液(以下、単に電解液とも称す。)を調製した。
下記表1に示す質量比により各溶媒を混合し、下記表1に示す濃度のリチウム塩を溶解させた非水溶液(以下、単に溶液と称す。)No.1〜4を調製した。
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
EC:エチレンカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
B−1、B−2、B−6およびB−8:上記例示の含フッ素化合物
上記で調製した各溶液に対し、本発明に用いられる、式(I)で表される含フッ素金属化合物および/またはその他の化合物を下記表2に示す添加量で添加し、試験No.101〜122の本発明の電解液および試験No.c01〜c05の比較例の電解液を調製した。
また、その他の化合物として、以下に記載の化合物を使用した。
また、式(I)で表される含フッ素金属化合物は、MnClnとRfNa及びR1Naを反応させる等の常法により合成した。
上記で調製した各電解液を使用して、2032型コイン電池を作製した。
活物質:ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の組成物から正極を作製した。下記表2では、「LNMO」と示す。
活物質:リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の組成物から正極を作製した。下記表2では、「LCP」と示す。
<負極>
活物質:Gr(天然黒鉛) 92質量%、結着剤:PVDF 8質量%の組成物から負極を作製した。下記表2では、「黒鉛」と示す。
活物質:チタン酸リチウム(Li4Ti5O12) 92質量%、結着剤:PVDF 8質量%から負極を作製した。下記表2では、「LTO」と示す。
<セパレータ>
厚みが25μmのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
上記で調製した試験No.101〜122およびc01〜c05の各電解液を用いて、上記セパレータ、ならびに上記の各正負極を下記表2に示す通りに使用し、図3に記載の構造を有する、試験No.101〜122の本発明の2032型コイン電池および試験No.c01〜c05の比較例の2032型コイン電池を作製した。
上記の方法で作製した2032型電池を用いて、30℃の恒温槽中、4.0mAで電池電圧が4.8Vになるまで1C定電流充電を行った。この4.8V定電圧の充電を電流値が0.12mAになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を2時間とした。次に4.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行い、この充放電を1サイクルとした。10サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値(以下、「R10」と記す。)、およびその後300サイクルに達するまで充放電を繰り返した後の抵抗値(以下、「R300」と記す。)を、以下に示す方法でそれぞれ測定した。
(抵抗値測定方法)
0.4mA、1.0mAでそれぞれ放電を行い、10秒後から20秒後までの電圧変化量、それぞれΔV0.4およびΔV1.0を算出した。下記式に示すように、この電圧変化量の差を放電時の電流差で割った値を抵抗値R[Ω]とした。
上記の方法で作製した2032型コイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、0.8mAで電池電圧が4.8Vになるまで0.2C定電流充電を行った。この後、4.8V定電圧での充電を電流値が0.03mAになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を14時間とした。次に4.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。そして、この作業を3回繰り返した。このときの3回目の電気容量をQ1とする。
次に、再度30℃の恒温槽中、0.8mAで電池電圧が5.0Vになるまで0.2C定電流充電を行った。この後、5.0V定電圧での充電を電流値が0.03mAになるまで継続し、充電処理を完了させた。ただし、充電時間の上限を14時間とした。
充電処理が完了した2032型コイン電池を60℃の恒温槽中で1週間保管した後、30℃の恒温槽中、0.8mAで電池電圧が4.8Vになるまで0.2C定電流充電を行った。この後、4.8V定電圧での充電を電流値が0.03mAになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を14時間とした。次に4.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。そして、この作業を2回繰り返した。このときの2回目の電気容量をQ2とする。
上記で得られた電気容量Q1およびQ2をもとに、下記式に基づき、保存性[%]を評価した。
下記表2に記載の各添加剤0.02gを秤量し、上記で調製した溶液No.1への25℃での溶解性を溶液の質量ごとに目視で調べた。溶液1gで完溶したものを「A」、溶液2gで完溶したものを「B」、溶液4gで完溶したものを「C」、溶液4g加えても完溶しなかったものを「D」として評価した。本発明においては、「C」以上が合格レベルである。
添加剤を併用する場合、「/」を用いて併記し、その記載順で、それぞれ対応する添加剤単独での添加量および化合物溶解性を記載する。
いずれの電解液も、添加剤は完溶している。
これに対して、添加剤を含有しない比較例の非水電解液を使用した非水二次電池No.c01およびc02は、抵抗上昇率の抑制が十分でなく、No.c01については、保存性も十分でなかった。また、添加剤として金属化合物を含有する比較例の非水電解液No.c04およびc05は、いずれも金属化合物の溶解性が悪く、金属化合物が極少量溶解した非水電解液を使用した非水二次電池は、いずれも抵抗上昇率の抑制が十分でなく、金属化合物による効果は低かった。なお、非水電解液への溶解性が十分な化合物を添加剤として含有する比較例の非水電解液を使用した非水二次電池No.c03は、式(I)で表される含フッ素金属化合物を使用した本発明の非水二次電池に対して、満足する抵抗上昇率の抑制効果が得られなかった。
1 正極導電材(集電体)
2 正極活物質層
A 負極(負極合材)
3 負極導電材(集電体)
4 負極活物質層
5 非水電解液
6 動作機構
7 回路配線
9 セパレータ
10 リチウムイオン非水二次電池
12 セパレータ
14 正極シート
16 負極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
100 有底筒型形状リチウム非水二次電池
61 負極端子(上蓋)
62 負極
63 セパレータ(電解液を含む)
64 ガスケット(シール材)
65 正極
66 正極管(底蓋)
Claims (7)
- 前記式(I)におけるRfが、下記式(II)−1〜(II)−6からなる群より選択されるいずれかで表される請求項1に記載の非水電解液。
Arは少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表す。
R2〜R6およびArが複数存在する場合、複数のR2〜R6およびArはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1、R2、R3、R5およびR6はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。
a1は1〜5の整数を表し、b1は0〜4の整数を表し、a1+b1=1〜5である。
*はMとの連結部位を表す。 - 前記式(I)におけるMが、Ti、ZrおよびFeのいずれかである請求項1または2に記載の非水電解液。
- フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物を、非水電解液に対して10質量%を超えて含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液、正極および負極を有する非水二次電池。
- 駆動電位が4.6V以上である請求項5に記載の非水二次電池。
- 前記正極が、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルト化合物および下記式(MA−8)で表される固溶体のいずれかを含有する請求項5または6に記載の非水二次電池。
LiM1O2−Li2MnO3固溶体 式(MA−8)
式(MA−8)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を表す。
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