JP2016200639A - Method for manufacturing retardation plate, laminate with retardation plate, and display device with retardation plate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a retardation plate made of a liquid crystal film with sufficiently reduced uneven drying and coating defects which are in a trade-off relation.SOLUTION: The method for manufacturing a retardation plate of the present invention aims to manufacture a retardation plate made of a liquid crystal film, and the method includes: a step of preparing a coating liquid comprising a polymerizable liquid crystal composition, a surfactant, and a solvent; a step of applying the coating liquid on an alignment substrate; a step of drying the coating liquid; and a step of aligning a liquid crystal compound to form the liquid crystal film. The concentration of the surfactant relative to the solvent is adjusted in such a manner that a concentration gradient of the surface tension of the coating liquid is within a specific value range.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液晶フィルムからなる位相差板の製造方法、該位相差板を備えた積層板、および該位相差板を備えた画像表示装置、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a retardation plate made of a liquid crystal film, a laminated plate provided with the retardation plate, an image display device provided with the retardation plate, a liquid crystal display device, and an organic electroluminescence (EL) display device. And the like.

位相差板は、偏光（直線偏光、円偏光、楕円偏光）を得るために用いられる光学要素であり、液晶表示装置の色補償や視野角改良用フィルムの用途、直線偏光子と１／４波長板とを組み合わせた有機ＥＬ表示装置の反射防止フィルムの用途、また、コレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板の用途等、多くの用途で用いられる。位相差板は、無機材料（方解石、雲母、水晶）を薄く切り出した板や固有複屈折率が高い高分子フィルムを延伸したフィルム、棒状あるいは円盤状液晶化合物の配向を固定化した液晶フィルムが用いられている。   The phase difference plate is an optical element used to obtain polarized light (linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light), and is used for color compensation and viewing angle improving films for liquid crystal display devices, linear polarizers and 1/4 wavelength. In many applications, such as the use of anti-reflection films for organic EL display devices combined with plates, and the use of reflective polarizing plates that reflect either right-handed or left-handed circularly polarized light consisting of cholesteric liquid crystals, etc. Used. As the retardation plate, a plate obtained by cutting a thin inorganic material (calcite, mica, crystal), a film obtained by stretching a polymer film having a high intrinsic birefringence, or a liquid crystal film in which the orientation of a rod-like or disc-like liquid crystal compound is fixed is used. It has been.

従来、液晶フィルムの製造方法としては、例えば、配向基板上に、液晶化合物を含む塗布液を塗布し、加熱などにより溶媒を除去して、液晶フィルムを形成することが行われてきた。しかし、加熱による溶媒除去は、加熱条件によって乾燥ムラを発生させてしまうという問題があった。この乾燥ムラの程度は、塗布液中の液晶化合物の濃度や溶媒の種類などによっても異なるが、得られた液晶フィルムを液晶ディスプレイに用いた場合には、この乾燥ムラによって画像表示品位が低下する恐れがある。また、配向基板と液晶化合物の種類によっては、溶液状態で均一に塗布しても、溶媒が除去された際に、液晶フィルムのぬれ性が乏しいためにハジキが発生してしまうという問題があった。このような問題点を解決するために、一般的には、塗布液に界面活性剤を添加することが行われているが、界面活性剤の種類によっては、上記問題を解決できても液晶の配向が乱れてしまい、所望の光学性能を得ることができないという問題があった。   Conventionally, as a method for producing a liquid crystal film, for example, a liquid crystal film is formed by applying a coating liquid containing a liquid crystal compound on an alignment substrate and removing the solvent by heating or the like. However, removal of the solvent by heating has a problem that uneven drying occurs depending on the heating conditions. The degree of drying unevenness varies depending on the concentration of the liquid crystal compound in the coating liquid and the type of the solvent, but when the obtained liquid crystal film is used for a liquid crystal display, the image display quality deteriorates due to the drying unevenness. There is a fear. Also, depending on the type of alignment substrate and liquid crystal compound, there is a problem that even if it is uniformly applied in a solution state, when the solvent is removed, the wettability of the liquid crystal film is poor and repelling occurs. . In order to solve such problems, generally, a surfactant is added to a coating solution. However, depending on the type of the surfactant, liquid crystal There is a problem in that the orientation is disturbed and the desired optical performance cannot be obtained.

上記の問題を解決するために、液晶性化合物を含む塗布液中に、液晶化合物１００重量部に対して０．５〜３重量部のフッ素系界面活性剤を添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、塗布液に特定のフッ素含有ポリマーを添加することも提案されている（特許文献２および３参照）。さらに、塗布液の溶媒として低沸点溶媒成分と高沸点溶媒の２種類を用いることが提案されている（特許文献４参照）。さらにまた、塗布液の清浄ガラス面に対する接触角θと塗布液の表面張力σを調整することが提案されている（特許文献５参照）。あるいは、塗布液を、真空乾燥装置を用いて特定の条件下で乾燥することが提案されている（特許文献６参照）。   In order to solve the above problems, it has been proposed to add 0.5 to 3 parts by weight of a fluorosurfactant to 100 parts by weight of the liquid crystal compound in the coating liquid containing the liquid crystal compound ( Patent Document 1). It has also been proposed to add a specific fluorine-containing polymer to the coating solution (see Patent Documents 2 and 3). Furthermore, it has been proposed to use two types of solvents, a low-boiling solvent component and a high-boiling solvent, as the solvent for the coating solution (see Patent Document 4). Furthermore, it has been proposed to adjust the contact angle θ of the coating liquid with respect to the clean glass surface and the surface tension σ of the coating liquid (see Patent Document 5). Alternatively, it has been proposed to dry the coating solution under specific conditions using a vacuum drying apparatus (see Patent Document 6).

特開２００２−１２２７３７号公報JP 2002-122737 A 特開２００８−１９７１７０号公報JP 2008-197170 A 特開２０１３−１１３９１３号公報JP2013-113913A 特開２０１０−０８３９５０号公報JP 2010-083950 A 特開２００６−１９５４５０号公報JP 2006-195450 A 特開２０１０−１６９８１３号公報JP 2010-169813 A

本発明者らは、液晶化合物と界面活性剤を含む塗布液を乾燥した場合、塗布液中の界面活性剤の濃度が低すぎると、乾燥過程で塗布液中の界面活性剤の濃度上昇に伴って塗布液の表面張力が不均一となり乾燥ムラが生じること、また、塗布液中の界面活性剤の濃度が高すぎると、過剰な界面活性剤によって液晶化合物の配向に対して悪影響を及ぼして塗布欠陥が生じることを知見した。従来、乾燥ムラを低減する方法として特許文献１〜６のような種々の方法が提案されているが、トレードオフの関係にある乾燥ムラと塗布欠陥の両方を低減するには十分でなかった。本発明者らは、塗布液中の界面活性剤の濃度に着目したところ、特許文献１のように界面活性剤の濃度を液晶化合物（固形分）に対する割合で決定したとしても、乾燥ムラの低減に対して必ずしも十分な効果が得られないという驚くべき知見を得た。したがって、トレードオフの関係にある乾燥ムラと塗布欠陥の両方を十分に低減した液晶フィルムからなる位相差板の開発が切望されている。   When the coating solution containing a liquid crystal compound and a surfactant is dried, the inventors of the present invention will increase the concentration of the surfactant in the coating solution during the drying process if the concentration of the surfactant in the coating solution is too low. As a result, the surface tension of the coating liquid becomes non-uniform, resulting in uneven drying, and if the concentration of the surfactant in the coating liquid is too high, excessive surfactant will adversely affect the alignment of the liquid crystal compound. It was found that defects occur. Conventionally, various methods such as Patent Documents 1 to 6 have been proposed as methods for reducing drying unevenness, but it has not been sufficient to reduce both drying unevenness and coating defects in a trade-off relationship. The present inventors paid attention to the concentration of the surfactant in the coating liquid. Even when the concentration of the surfactant is determined as a ratio to the liquid crystal compound (solid content) as in Patent Document 1, the drying unevenness is reduced. As a result, it was surprising that sufficient effects could not be obtained. Therefore, development of a retardation plate composed of a liquid crystal film in which both drying unevenness and coating defects that are in a trade-off relationship are sufficiently reduced is eagerly desired.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶化合物を含む塗布液中の界面活性剤の濃度を、塗布液の表面張力の濃度勾配が特定の数値範囲内となるように、界面活性剤の濃度を液晶化合物（固形分）ではなく溶媒（液体成分）に対して適切な範囲内に調節することで、上記の技術的課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the concentration of the surfactant in the coating liquid containing the liquid crystal compound is such that the concentration gradient of the surface tension of the coating liquid is within a specific numerical range. Furthermore, it has been found that the above technical problem can be solved by adjusting the concentration of the surfactant within the appropriate range with respect to the solvent (liquid component) rather than the liquid crystal compound (solid content). The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明によれば、
重合性液晶組成物と、界面活性剤と、溶媒とを含んでなる塗布液を調整する工程と、
配向基板上に前記塗布液を塗布する工程と、
前記塗布液を乾燥する工程と、
液晶化合物を配向させて、液晶フィルムを形成する工程と、
を含んでなる、液晶フィルムからなる位相差板の製造方法であって、
前記塗布液が、下記数式（１）：
５００＜Δγ＜３００００ （１）
（式中、Δγ：γのｃに対する濃度勾配
γ：塗布液の表面張力（ｍＮ／ｍ）
ｃ：界面活性剤の溶媒に対する濃度（質量％））
を満たすように、前記界面活性剤の溶媒に対する濃度を調節することを特徴とする、位相差板の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention,
A step of preparing a coating liquid comprising a polymerizable liquid crystal composition, a surfactant, and a solvent;
Applying the coating liquid onto an alignment substrate;
Drying the coating solution;
Orienting a liquid crystal compound to form a liquid crystal film;
A method for producing a retardation film comprising a liquid crystal film, comprising:
The coating liquid has the following mathematical formula (1):
500 <Δγ <30000 (1)
(Where Δγ: concentration gradient of γ with respect to c
γ: surface tension of coating solution (mN / m)
c: Concentration (mass%) of surfactant relative to solvent
A method for producing a retardation plate is provided, wherein the concentration of the surfactant with respect to the solvent is adjusted so as to satisfy the above condition.

本発明による位相差板の製造方法においては、前記塗布液の表面張力γが、下記数式（２）：
１０＜γ＜４０ （２）
を満たしてもよい。 In the method for producing a retardation plate according to the present invention, the surface tension γ of the coating solution is expressed by the following formula (2):
10 <γ <40 (2)
May be satisfied.

本発明による位相差板の製造方法においては、前記溶媒の表面張力γ_ｓが、下記数式（３）：
１５＜γ_ｓ＜７０ （３）
を満してもよい。 In the method for producing a retardation plate according to the present invention, the surface tension γ _{s of the} solvent is expressed by the following formula (3):
15 <γ _s <70 (3)
May be satisfied.

本発明による位相差板の製造方法においては、前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、ブトキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、酢酸エチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、およびγ-ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。   In the method for producing a retardation plate according to the present invention, the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, isopropyl alcohol, butoxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, acetic acid. From the group consisting of 2-methoxyethyl, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and γ-butyrolactone It may be at least one selected.

本発明による位相差板の製造方法においては、前記配向基板が、シクロオレフィンポリマーを含んでもよい。   In the method for producing a retardation plate according to the present invention, the alignment substrate may include a cycloolefin polymer.

本発明による位相差板の製造方法においては、前記液晶化合物の配向が、ホメオトロピック配向であってもよい。   In the method for producing a retardation plate according to the present invention, the alignment of the liquid crystal compound may be homeotropic alignment.

本発明によれば、上記の製造方法により得られた位相差板と偏光子とを備えた、積層偏光板が提供される。   According to this invention, the laminated polarizing plate provided with the phase difference plate and polarizer which were obtained by said manufacturing method is provided.

本発明によれば上記の製造方法により得られた位相差板を備えた、表示装置が提供される。   According to this invention, the display apparatus provided with the phase difference plate obtained by said manufacturing method is provided.

本発明によれば、レードオフの関係にある乾燥ムラと塗布欠陥の両方を十分に低減した液晶フィルムからなる位相差板の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような位相差板を備えた積層板および表示装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the phase difference plate which consists of a liquid crystal film which reduced both the dry nonuniformity and coating defect which are in the relation of a rade-off can be provided. Moreover, according to this invention, the laminated board and display apparatus provided with such a phase difference plate can be provided.

＜位相差板の製造方法＞
本発明の液晶フィルムからなる位相差板の製造方法は、重合性液晶組成物と、界面活性剤と、溶媒とを含んでなる塗布液を調整する工程（塗布液調製工程）と、配向基板上に前記塗布液を塗布する工程（塗布工程）と、前記塗布液を乾燥する工程（乾燥工程）と、液晶化合物を配向させて、液晶フィルムを形成する工程（配向工程）と、を含むものである。以下、各工程について詳述する。 <Method for producing retardation plate>
The method for producing a retardation plate comprising the liquid crystal film of the present invention comprises a step of preparing a coating liquid comprising a polymerizable liquid crystal composition, a surfactant, and a solvent (coating liquid preparation step), and an alignment substrate. A step of applying the coating solution (application step), a step of drying the coating solution (drying step), and a step of aligning the liquid crystal compound to form a liquid crystal film (alignment step). Hereinafter, each process is explained in full detail.

（塗布液調製工程）
塗布液調製工程は、重合性液晶組成物と、界面活性剤と、溶媒とを含んでなる塗布液を調整する工程である。塗布液は、二色性色素、重合開始剤、および必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。本発明においては、塗布液が、下記数式（１）：
５００＜Δγ＜３００００ （１）
（式中、Δγ：γのｃに対する濃度勾配
γ：塗布液の表面張力（ｍＮ／ｍ）
ｃ：界面活性剤の溶媒に対する濃度（質量％））
を満たすように、好ましくは、
１０００＜Δγ＜２８０００ （１−２）
を満たすように、より好ましくは
２０００＜Δγ＜２５０００ （１−３）
を満たすように、前記界面活性剤の溶媒に対する濃度を液晶化合物（固形分）ではなく溶媒（液体成分）に対して適切な範囲内に調節することを特徴とする。塗布液の濃度勾配Δγが上記数式（１）を満たすということは、界面活性剤の濃度が過小でも過大でもなく、適切な範囲内にあるということを意味する。上述したように、液晶化合物と界面活性剤を含む塗布液を乾燥した場合、塗布液中の界面活性剤の濃度が低すぎると、乾燥過程で塗布液中の界面活性剤の濃度上昇に伴って塗布液の表面張力が不均一となり乾燥ムラが生じ、また、塗布液中の界面活性剤の濃度が高すぎると、過剰な界面活性剤によって液晶化合物の配向に対して悪影響を及ぼして塗布欠陥が生じる。特に、臨界ミセル濃度を超えると、液晶の乱れが生じやすい。したがって、塗布液の濃度勾配Δγが上記数式（１）を満たすように界面活性剤の溶媒に対する濃度を調節することで、過少量の界面活性剤による乾燥ムラと過剰量の界面活性剤による塗布欠陥の両方を十分に低減した液晶フィルムを形成することができる。 (Coating solution preparation process)
The coating solution preparing step is a step of adjusting a coating solution comprising a polymerizable liquid crystal composition, a surfactant, and a solvent. The coating solution may further contain a dichroic dye, a polymerization initiator, and, if necessary, an additive. In the present invention, the coating solution is represented by the following mathematical formula (1):
500 <Δγ <30000 (1)
(Where Δγ: concentration gradient of γ with respect to c
γ: surface tension of coating solution (mN / m)
c: Concentration (mass%) of surfactant relative to solvent
Preferably, so as to satisfy
1000 <Δγ <28000 (1-2)
More preferably, 2000 <Δγ <25000 (1-3)
The concentration of the surfactant with respect to the solvent is adjusted within an appropriate range with respect to the solvent (liquid component) instead of the liquid crystal compound (solid content) so as to satisfy the above condition. The fact that the concentration gradient Δγ of the coating solution satisfies the above formula (1) means that the concentration of the surfactant is neither too small nor too large and is within an appropriate range. As described above, when the coating liquid containing the liquid crystal compound and the surfactant is dried, if the concentration of the surfactant in the coating liquid is too low, the concentration of the surfactant in the coating liquid increases in the drying process. The surface tension of the coating solution is non-uniform, resulting in uneven drying, and if the surfactant concentration in the coating solution is too high, excessive surfactant will adversely affect the alignment of the liquid crystal compound, resulting in coating defects. Arise. In particular, when the critical micelle concentration is exceeded, the liquid crystal is likely to be disturbed. Therefore, by adjusting the concentration of the surfactant with respect to the solvent so that the concentration gradient Δγ of the coating solution satisfies the above formula (1), drying unevenness due to an excessive amount of surfactant and coating defects due to an excessive amount of surfactant. It is possible to form a liquid crystal film in which both of these are sufficiently reduced.

本発明において、塗布液のγのｃに対する濃度勾配Δγは、塗布液の表面張力γ（ｍＮ／ｍ）と界面活性剤の溶媒に対する濃度ｃ（質量％）の値から算出することができる。より詳細には、濃度勾配Δγは、縦軸をγ、横軸をcにプロットし、近似曲線を取る。その近似曲線の各cにおける勾配（微分値）をΔγとした。なお、Δγ＝０とは、塗布液中で界面活性剤が飽和している状態、すなわち、界面活性剤を添加しても表面張力が変化しない（下がらない）状態である。   In the present invention, the concentration gradient Δγ of γ of the coating solution with respect to c can be calculated from the value of the surface tension γ (mN / m) of the coating solution and the concentration c (mass%) of the surfactant with respect to the solvent. More specifically, for the concentration gradient Δγ, the vertical axis is plotted as γ and the horizontal axis is plotted as c, and an approximate curve is taken. The gradient (differential value) at each c of the approximate curve was Δγ. Note that Δγ = 0 is a state in which the surfactant is saturated in the coating solution, that is, a state in which the surface tension does not change (does not decrease) even when the surfactant is added.

塗布液の表面張力γは、下記数式（２）：
１０＜γ＜４０ （２）
を満たすことが好ましく、
１５＜γ＜３５ （２−２）
を満たすことがより好ましく、
１５＜γ＜３０ （２−３）
を満たすことがさらに好ましい。塗布液の表面張力γが上記範囲内であれば、乾燥ムラを抑制することができる。 The surface tension γ of the coating solution is expressed by the following formula (2):
10 <γ <40 (2)
Preferably satisfying
15 <γ <35 (2-2)
More preferably,
15 <γ <30 (2-3)
It is further preferable to satisfy If the surface tension γ of the coating solution is within the above range, drying unevenness can be suppressed.

（重合性液晶組成物）
塗布液の調製に用いる重合性液晶組成物としては、重合により配向状態を固定化し得る液晶性化合物を含むものであれば特に制限されない。本発明における重合性液晶組成物は、１種または２種以上の重合性基を有する液晶化合物（重合性液晶化合物）、重合性基を有さない液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、および重合性基を有する液晶化合物と重合性基を有さない液晶化合物との混合物のいずれを含むものであってもよい。 (Polymerizable liquid crystal composition)
The polymerizable liquid crystal composition used for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it contains a liquid crystal compound capable of fixing the alignment state by polymerization. The polymerizable liquid crystal composition in the present invention includes a liquid crystal compound having one or more polymerizable groups (polymerizable liquid crystal compound), a liquid crystal compound having no polymerizable group, and a polymerizable compound not exhibiting liquid crystallinity. A mixture of a liquid crystal compound having a polymerizable group and a polymerizable compound not exhibiting liquid crystallinity, and a mixture of a liquid crystal compound having a polymerizable group and a liquid crystal compound having no polymerizable group. There may be.

本発明においては、公知の重合性液晶化合物を適宜利用でき、このような重合性液晶化合物としては、基材上においてホメオトロピック配向させて、その配向状態を固定化し得る重合性液晶化合物を用いることが好ましい。更に、このような重合性液晶化合物としては、例えば、低分子の重合性液晶化合物（重合性基を有する液晶性モノマー）、高分子の重合性液晶化合物（重合性基を有する液晶性ポリマー）、及びこれらの混合物等を適宜利用することができる。   In the present invention, a known polymerizable liquid crystal compound can be used as appropriate, and as such a polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal compound that can be homeotropically aligned on a substrate to fix the alignment state is used. Is preferred. Furthermore, as such a polymerizable liquid crystal compound, for example, a low molecular weight polymerizable liquid crystal compound (a liquid crystalline monomer having a polymerizable group), a high molecular weight polymerizable liquid crystal compound (a liquid crystalline polymer having a polymerizable group), And mixtures thereof can be used as appropriate.

また、このような重合性液晶化合物としては、配向状態をより効率よく固定化できるといった観点から、光及び／又は熱により反応する重合性基を有する液晶化合物が好ましい。このような光や熱により反応する重合性基を備える液晶化合物としては、光及び／又は熱によって、その周りに存在する成分（液晶化合物等）と重合して、配向を固定化できるものであればよく、その種類は特に限定されず、公知の重合性基を備える液晶化合物を適宜利用できる。また、このような重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましい。なお、このような重合性基としては、反応条件等によっては、例えば、イソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基等の他の重合性基を使用してもよい。   Moreover, as such a polymerizable liquid crystal compound, a liquid crystal compound having a polymerizable group that reacts with light and / or heat is preferable from the viewpoint that the alignment state can be more efficiently fixed. Such a liquid crystal compound having a polymerizable group that reacts with light or heat can be polymerized with components (liquid crystal compound, etc.) present around it by light and / or heat to fix the alignment. The kind is not specifically limited, A liquid crystal compound provided with a well-known polymeric group can be utilized suitably. Such a polymerizable group is preferably a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, an aziridinyl group, or the like. As such a polymerizable group, other polymerizable groups such as an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, and a carboxyl group may be used depending on the reaction conditions.

さらに、このような重合性液晶化合物としては、入手容易性、耐熱性、取扱い容易性の観点から、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する液晶化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系液晶化合物（（メタ）アクリレート基を有する液晶化合物）を用いることがより好ましい。なお、本発明においては、場合により「メタアクリロイル」と「アクリロイル」とを総称して「（メタ）アクリロイル」と表記し、また、場合により「メタクリレート」と「アクリレート」とを総称して「（メタ）アクリレート」と表記し、更に、場合により「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と表記する。また、「（メタ）アクリレート基」とは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基から水素が脱離した残基（（メタ）アクリロイルオキシ基）をいう。   Furthermore, as such a polymerizable liquid crystal compound, a liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable from the viewpoint of availability, heat resistance, and handleability, and a (meth) acrylate liquid crystal compound ( It is more preferable to use (a liquid crystal compound having a (meth) acrylate group). In the present invention, “methacryloyl” and “acryloyl” are sometimes collectively referred to as “(meth) acryloyl”, and “methacrylate” and “acrylate” are sometimes collectively referred to as “( “Meth) acrylate”, and in some cases, “methacryl” and “acryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”. Further, the “(meth) acrylate group” refers to a residue ((meth) acryloyloxy group) in which hydrogen is eliminated from the carboxyl group of (meth) acrylic acid.

このような（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物が好ましい。

As such a (meth) acrylate type liquid crystal compound, compounds represented by the following general formulas (10) to (12) are preferable.

上記一般式（１０）〜（１２）中、Ｗは、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ_３のうちのいずれかを示す。このようなＷの種類に応じて、式中において、ＣＨ_２＝ＣＷＣＯＯで表わされる基がアクリレート基又はメタクリレート基のいずれかの基となる。
また、一般式（１０）〜（１２）中、ｎは１〜２０（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６）の整数である。このようなｎの値が上記数値範囲内であれば、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなり、また、良好なネマチックハイブリッド配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することできる。 In the general formulas (10) to (12), W independently represents any one of H and CH ₃ . Depending on the type of W, a group represented by CH ₂ = CWCOO in the formula is either an acrylate group or a methacrylate group.
Moreover, in general formula (10)-(12), n is an integer of 1-20 (more preferably 2-12, still more preferably 3-6). If such a value of n is within the above numerical range, the temperature range in which the compound exhibits liquid crystallinity is widened, and the fluidity of the compound derived from the liquid crystal necessary for realizing good nematic hybrid alignment is achieved. As a result, good nematic hybrid alignment can be realized.

前記一般式（１０）中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜２０のアルキル基及び炭素数が１〜２０のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの基である。このようなＲ^ａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルキル基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好なネマチックハイブリッド配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することでき、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好なネマチックハイブリッド配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
また、前記Ｒ^ａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好なネマチックハイブリッド配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造を有するが、かかるアルキル基の部分の構造は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好なネマチックハイブリッド配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。 In the general formula (10), R ^a is any group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be selected as ^Ra is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. If the number of carbon atoms is within the above numerical range, the liquid crystal-derived fluidity necessary to achieve good nematic hybrid alignment is maintained, and as a result, good nematic hybrid alignment can be realized. In addition, the temperature range in which the compound exhibits liquid crystallinity is widened. Such an alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is not particularly limited, but it can realize a good nematic hybrid orientation. From a viewpoint, it is more preferable that it is a linear thing.
Moreover, as for the C1-C20 alkoxy group which can be selected as said Ra, ^a C1-C12 thing is more preferable, and a C3-C6 thing is still more preferable. If such a carbon number is within the above numerical range, the liquidity derived from the liquid crystal of the compound necessary for realizing good nematic hybrid alignment is maintained, and as a result, good nematic hybrid alignment can be realized. In addition, the temperature range in which the compound exhibits liquid crystallinity is widened. The alkoxy group has a structure in which an alkyl group is bonded to an oxygen atom. The structure of the alkyl group portion may be linear, branched, or cyclic. Although it may be sufficient and it does not restrict | limit, From a viewpoint of implement | achieving favorable nematic hybrid orientation, it is more preferable that it is a linear thing.

また、前記一般式（１２）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のうちのいずれかの基である。このようなＺ^１及びＺ^２としては、化合物の調製の容易さ等の観点から、Ｚ^１及びＺ^２のうちの一方の基が−ＣＯＯ−で表わされる基であり、もう一方の基が−ＯＣＯ−で表わされる基であることが好ましい。また、前記一般式（１２）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、Ｈ及び炭素数が１〜７のアルキル基のうちのいずれかを示す。このようなＸ^１及びＸ^２として選択され得る炭素数が１〜７のアルキル基としては、炭素数が１〜３であることがより好ましく、１であること（前記アルキル基がＣＨ_３であること）がより好ましい。このような炭素原子数が上記数値範囲内であれば、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することができる。このように、前記Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ_３のうちのいずれかであることが特に好ましい。 In the general formula (12), Z ¹ and Z ² are each independently any group of —COO— and —OCO—. Such Z ¹ and Z ² are groups in which ^one of Z ¹ and Z ² is represented by —COO—, and the other group is — A group represented by OCO- is preferable. Further, in the general formula (12), ^{X 1} and ^{X 2} are each independently, H, and carbon atoms exhibits any of the alkyl group having 1 to 7. The alkyl group having 1 to 7 carbon atoms that can be selected as X ¹ and X ² is more preferably 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group is 1 (the alkyl group is CH ₃ . Is more preferable. If the number of carbon atoms is within the above numerical range, a good nematic hybrid orientation can be realized. Thus, it is particularly preferable that X ¹ and X ² are each independently one of H and CH ₃ .

また、このような一般式（１０）〜（１２）で表わされる（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、例えば、下記化学式（１１０）〜（１１３）で表される低分子液晶化合物が挙げられる。なお、このような（メタ）アクリレート系の低分子液晶化合物は１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylate liquid crystal compounds represented by the general formulas (10) to (12) include low-molecular liquid crystal compounds represented by the following chemical formulas (110) to (113). Such (meth) acrylate-based low-molecular liquid crystal compounds may be used singly or in combination of two or more.

また、前記重合性液晶化合物としては、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用することが好ましく、上記化学式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて利用することがより好ましい。   The polymerizable liquid crystal compound is preferably used in combination with the compounds represented by the above general formulas (10) to (12), and is used in combination with the compounds represented by the above chemical formulas (110) to (113). More preferably.

このように、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、上記一般式（１０）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜４５重量部であることがより好ましい。このような一般式（１０）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内であれば、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。   Thus, in the case where the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are combined and used as the polymerizable liquid crystal compound, the content of the compound represented by the general formula (10) It is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compounds represented by formulas (10) to (12). When the content of the compound represented by the general formula (10) is within the above numerical range, the occurrence of alignment defects can be suppressed.

また、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式（１１）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることがより好ましい。このような一般式（１１）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内であれば、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。   In the case where the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are used in combination, the content of the compound represented by the general formula (11) is represented by the general formulas (10) to (12). The amount is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compounds represented. When the content of the compound represented by the general formula (11) is within the above numerical range, the occurrence of alignment defects can be suppressed.

さらに、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式（１２）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましく、２５〜４５重量部であることがより好ましい。このような一般式（１２）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内であれば、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。   Further, when the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are used in combination, the content of the compound represented by the general formula (12) is represented by the general formulas (10) to (12). The amount is preferably 10 to 70 parts by weight and more preferably 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compounds represented. When the content of the compound represented by the general formula (12) is within the above numerical range, the occurrence of alignment defects can be suppressed.

さらに、上記化学式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、各化合物の重量比が（［上記化学式（１１０）で表わされる化合物］：［上記化学式（１１１）で表わされる化合物］：［上記化学式（１１２）で表わされる化合物］：［上記化学式（１１３）で表わされる化合物］）が４５：４０：１５：０〜３５：５：３０：３０であることが好ましく、３５：２３：２３：１９〜３８：２５：２５：１２であることがより好ましい。   Furthermore, when the compounds represented by the chemical formulas (110) to (113) are combined and used as the polymerizable liquid crystal compound, the weight ratio of each compound is ([compound represented by the chemical formula (110)]: [ The compound represented by the above chemical formula (111)]: [the compound represented by the above chemical formula (112)]: [the compound represented by the above chemical formula (113)]) is 45: 40: 15: 0 to 35: 5: 30: 30 is preferable, and 35: 23: 23: 19 to 38: 25: 25: 12 is more preferable.

また、このような重合性液晶化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、上記化学式（１１０）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、英国特許出願公開第２，２８０，４４５号明細書に記載された方法を採用してもよく、上記化学式（１１１）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒらの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（ｖｏｌ．１９０，１９８９年発行）」の第３２０１頁〜第３２１５頁に記載された方法を採用してもよく、上記化学式（１１２）〜（１１３）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、国際公開９３／２２３９７号に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。また、このような重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, a method for producing such a polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. For example, when producing a compound represented by the above chemical formula (110), For example, the method described in British Patent Application Publication No. 2,280,445 may be adopted. In the case of producing the compound represented by the above chemical formula (111), for example, D.I. J. et al. The method described in pages 3201 to 3215 of “Makromol. Chem. (Vol. 190, published in 1989)” by Broer et al. May be employed, and is represented by the above chemical formulas (112) to (113). When manufacturing a compound, you may employ | adopt the method described in the international publication 93/22397, for example. Thus, the polymerizable liquid crystal compound can be produced by appropriately using a known method according to the type of the compound to be used. Moreover, you may utilize a commercial item as such a polymeric liquid crystal compound. Further, such polymerizable liquid crystal compounds may be used singly or in combination of two or more.

また、上記重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。また、液晶化合物を２種以上組み合わせる場合、全ての液晶化合物が液晶性を示す必要はなく、混合物が液晶性を示せばよい。例えば、二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、それ自身が液晶性を示さなくても他の液晶化合物との混合物が液晶性を示せばよい。さらには、重合性液晶化合物を２種以上組み合わせた混合物として使用する場合、全ての液晶化合物が重合性官能基を有する必要はなく、少なくとも１種の液晶化合物が重合性官能基を有していればよい。   Moreover, you may utilize a commercial item as said polymeric liquid crystal compound. Further, such polymerizable liquid crystal compounds may be used alone or in a mixture of two or more. Moreover, when combining 2 or more types of liquid crystal compounds, it is not necessary for all the liquid crystal compounds to show liquid crystallinity, and a mixture should just show liquid crystallinity. For example, a compound having two or more kinds of mesogenic groups may have a liquid crystallinity with a mixture with another liquid crystal compound even if the compound itself does not exhibit liquid crystallinity. Further, when a mixture of two or more polymerizable liquid crystal compounds is used, it is not necessary that all the liquid crystal compounds have a polymerizable functional group, and at least one liquid crystal compound has a polymerizable functional group. That's fine.

また、上述の通り、重合性液晶組成物は、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない他の重合性化合物との混合物を利用してもよい。このような他の重合性化合物としては、重合性基を有する液晶化合物との相溶性を有しており且つ該液晶性化合物を配向させる際に配向阻害を著しく引き起こすようなものではない限り特に限定されない。例えば、公知の重合性化合物を適宜利用でき、目的とする液晶組成物の設計に応じて公知の重合性化合物の中から好適な化合物を選択して利用すればよい。このような重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えばビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基）等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なお、このような他の重合性化合物の添加量は、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない他の重合性化合物の総量１００重量部に対して０．５〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることが好ましい。また、このような重合性化合物の重合性官能基の数は、重合速度を十分に早いものとする観点及び得られる液晶フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から、２以上であることが好ましい。さらに、このような重合性化合物を製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このような重合性化合物としては市販品を利用してもよい。また、ディスコチック液晶化合物であっても問題なく使用することができる。液晶高分子は通常、光学的に正または負の一軸性を示すものが用いられる。   As described above, the polymerizable liquid crystal composition may use a mixture of a liquid crystal compound having a polymerizable group and another polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity. Such other polymerizable compounds are not particularly limited as long as they have compatibility with a liquid crystal compound having a polymerizable group and do not cause significant alignment inhibition when the liquid crystal compound is aligned. Not. For example, a known polymerizable compound can be used as appropriate, and a suitable compound may be selected from the known polymerizable compounds according to the design of the target liquid crystal composition. Examples of such a polymerizable compound include compounds having a polymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group (for example, vinyl group, vinyloxy group, (meth) acryloyl group). In addition, the addition amount of such other polymerizable compounds is 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the liquid crystal compound having a polymerizable group and other polymerizable compounds not exhibiting liquid crystallinity. It is preferably 1 to 30 parts by weight. Further, the number of polymerizable functional groups of such a polymerizable compound is preferably 2 or more from the viewpoint of sufficiently increasing the polymerization rate and imparting sufficient heat resistance to the obtained liquid crystal film. . Furthermore, the method for producing such a polymerizable compound is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. Moreover, you may utilize a commercial item as such a polymeric compound. Even a discotic liquid crystal compound can be used without any problem. As the liquid crystal polymer, those showing optically positive or negative uniaxiality are usually used.

（界面活性剤）
塗布液の調製に用いる界面活性剤は、塗布液の表面張力を所望の範囲内に調節できるものではれば特に限定されず、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。このような界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Surfactant)
The surfactant used for the preparation of the coating solution is not particularly limited as long as the surface tension of the coating solution can be adjusted within a desired range, and a known surfactant can be used. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Such surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

このような界面活性剤としては市販品を利用してもよい。例えば、フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ株式会社製のＦ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５８、Ｆ−５６０、Ｆ−５６３、Ｆ−５６９および、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−２１１、Ｓ−２２１、Ｓ−２３１、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５１、Ｓ−３８６等が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６，ＢＹＫ−３５５，ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７等が挙げられる。   A commercially available product may be used as such a surfactant. For example, as the fluorine-based surfactant, F-555, F-556, F-558, F-560, F-563, F-569 manufactured by DIC Corporation, and S-211 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. S-221, S-231, S-241, S-242, S-243, S-420, S-611, S-651, S-386 and the like. Examples of the silicone surfactant include BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-355, BYK-356, and BYK-357 manufactured by Big Chemie Japan.

（溶媒）
塗布液の調製に用いる溶媒としては、上記の重合性液晶組成物を溶解できる適当な条件で留去できる溶媒であれば特に限定されない。一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの複素環類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類等やこれらの混合系が好ましく用いられる。 (solvent)
The solvent used for the preparation of the coating solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can be distilled off under suitable conditions capable of dissolving the polymerizable liquid crystal composition. Generally, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isophorone, cyclohexanone, cyclopentanone, alcohols such as isopropyl alcohol and n-butanol, butoxyethyl alcohol, hexyloxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Glycol ethers such as dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, esters such as ethyl acetate and ethyl lactate, phenols such as phenol and chlorophenol, N, N -Amides such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, chloroform, dichloro Halogenated hydrocarbons such as methane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., heterocycles such as tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2- Aromatic hydrocarbons such as dimethoxybenzene, etc., and mixtures thereof are preferably used.

本発明においては、溶媒自体の表面張力γ_ｓ（ｍＮ／ｍ）は、γ＜γ_ｓであり、下記数式（３）：
１５＜γ_ｓ＜７０ （３）
を満たすことが好ましく、
１５＜γ_ｓ＜４５ （３−２）
を満たすことがより好ましく、
１９＜γ_ｓ＜４５ （３−３）
を満たすことがさらに好ましい。溶媒自体の表面張力γ_ｓが上記範囲内であれば、用いる界面活性剤の種類にも依るが、塗布液が上記数式（１）や（２）を満たすように調製し易くなる。このような溶媒として、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、およびシクロペンタノンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 In the present invention, the surface tension γ _s (mN / m) of the solvent itself is γ <γ _s , and the following mathematical formula (3):
15 <γ _s <70 (3)
Preferably satisfying
15 <γ _s <45 (3-2)
More preferably,
19 <γ _s <45 (3-3)
It is further preferable to satisfy If the surface tension γ _{s of the} solvent itself is within the above range, the coating liquid can be easily prepared so as to satisfy the above formulas (1) and (2), although it depends on the type of surfactant used. As such a solvent, at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, and cyclopentanone can be used.

また、本発明に使用する溶媒の含有量は、その組成物の使用方法（例えば液晶フィルムを形成するために使用する場合には、その厚さの設計やコーティング方法等も含めた使用方法等）等によって、適宜調整することができる。例えば、溶媒の含有量は、上記塗膜用組成物１００重量部に対して、３０〜９８重量部であることが好ましく、５０〜９５重量部であることがより好ましく、７０〜９０重量部であることが更に好ましい。溶媒の含有量が３０重量部以上であれば、重合性液晶組成物に対する溶媒の量が確保されるため、保管中に液晶が析出するのを抑制したり、該混合物の粘度が高くなって湿潤（wetting）性が低下するのを抑制し、位相差板の製造時のコーティングを良好に行ったりすることができる。また、溶媒の含有量が９５重量部以下であれば、溶媒を除去する場合にその除去時間（乾燥時間）が長くかからず、フィルムを製造する場合に作業効率が低下するのを抑制し、該混合物を基材上にコーティングした場合に表面の流動性を抑えるため、均一な位相差板を製造することができる。配向基板上に均一な塗膜を形成するために、反応活性化剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤などを塗布液に添加してもよい。   In addition, the content of the solvent used in the present invention is determined by the method of using the composition (for example, when using it to form a liquid crystal film, the method of use including the design of the thickness, the coating method, etc.) It can be adjusted as appropriate. For example, the content of the solvent is preferably 30 to 98 parts by weight, more preferably 50 to 95 parts by weight, and 70 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating film composition. More preferably it is. If the content of the solvent is 30 parts by weight or more, the amount of the solvent with respect to the polymerizable liquid crystal composition is secured, so that the liquid crystal is prevented from precipitating during storage, or the viscosity of the mixture increases and becomes wet. A decrease in (wetting) property can be suppressed, and coating during the production of a retardation plate can be performed satisfactorily. Further, if the content of the solvent is 95 parts by weight or less, when removing the solvent, the removal time (drying time) does not take long, and when the film is produced, the work efficiency is prevented from being lowered, Since the fluidity of the surface is suppressed when the mixture is coated on a substrate, a uniform retardation plate can be produced. In order to form a uniform coating film on the alignment substrate, a reaction activator, a sensitizer, an antifoaming agent, a leveling agent and the like may be added to the coating solution.

（重合開始剤）
塗布液の調製に用いる重合開始剤は、重合性液晶組成物を重合できるものであれば特に制限されず、公知の重合開始剤を適宜利用することができる。重合開始剤は、公知の重合開始剤の中から、重合性液晶組成物の種類に応じて、より効率よく重合性液晶組成物の重合を開始させることが可能なものを適宜選択して利用すればよい。 (Polymerization initiator)
The polymerization initiator used for preparing the coating liquid is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable liquid crystal composition, and a known polymerization initiator can be appropriately used. The polymerization initiator is appropriately selected from known polymerization initiators that can start the polymerization of the polymerizable liquid crystal composition more efficiently according to the type of the polymerizable liquid crystal composition. That's fine.

また、このような重合開始剤は、熱重合開始剤（熱重合反応を利用する際の開始剤）であっても、光重合開始剤（光や電子線の照射を利用する際の開始剤）であってもよい。このような重合開始剤としては、液晶フィルムを製造する際の基材としてプラスチックフィルム等を用いる場合に、熱によりその基材等が変形したり、変質したりすることを防止するといった観点から、光重合開始剤を用いることがより好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたもの、アクリジン及びフェナジン化合物及びオキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、このようなα−カルボニル化合物としては、例えば、米国特許２３６７６６１号明細書や米国特許２３６７６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物等が挙げられ、前記アシロインエーテルとしては、例えば、米国特許２４４８８２８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物としては、例えば、米国特許２７２２５１２号明細書に記載のもの等が挙げられ、前記多核キノン化合物としては、例えば、米国特許３０４６１２７号明細書や米国特許２９５１７５８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたものとしては、例えば、米国特許３５４９３６７号明細書に記載されているもの等が挙げられ、前記アクリジン及びフェナジン化合物としては、例えば、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書等に記載のもの等が挙げられ、更に、前記オキサジアゾール化合物としては、例えば、米国特許４２１２９７０号明細書に記載のもの等が挙げられる。   Moreover, even if such a polymerization initiator is a thermal polymerization initiator (an initiator when utilizing a thermal polymerization reaction), a photopolymerization initiator (an initiator when utilizing light or electron beam irradiation) It may be. As such a polymerization initiator, in the case of using a plastic film or the like as a base material when producing a liquid crystal film, from the viewpoint of preventing the base material and the like from being deformed or altered by heat, It is more preferable to use a photopolymerization initiator. Examples of such photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds, acyloin ethers, α-hydrocarbon-substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketones. And acridine and phenazine compounds and oxadiazole compounds. Examples of such α-carbonyl compounds include α-carbonyl compounds described in US Pat. No. 2,367,661 and US Pat. No. 2,367,670. Examples of the acyloin ether include US Pat. The thing etc. which are described in 2448828 specification are mentioned. Examples of the α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compound include those described in US Pat. No. 2,722,512. Examples of the polynuclear quinone compound include US Pat. No. 3,046,127 and US Pat. No. 2,951,758. And the like described in the specification. Examples of the combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone include those described in US Pat. No. 3,549,367, and the acridine and phenazine compounds include, for example, Examples described in JP-A-60-105667 and U.S. Pat. No. 4,239,850 are exemplified. Further, examples of the oxadiazole compound include those described in U.S. Pat. No. 4,212,970. .

また、このような光重合開始剤としては、市販品を利用してもよく、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、商品名「イルガキュア６５１」、商品名「イルガキュア１８４」）や、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」）等を適宜使用してもよい。なお、このような光重合開始剤は、光又は電子線の照射により、自由ラジカルを生成するものや、イオンを生成するもの等があるが、組成物中の前記重合性液晶化合物の種類や重合反応の条件等に応じて、自由ラジカルを生成する光重合開始剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の商品名「イルガキュア６５１」等）や、イオンを生成する光重合開始剤（例えば、Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」））の中から好適なものを適宜選択して利用すればよい。 In addition, as such a photopolymerization initiator, a commercially available product may be used. For example, a photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy (trade name “Irgacure 907”, trade name “Irgacure 651”, trade name) “Irgacure 184”) or a photopolymerization initiator (trade name “UVI6974”) manufactured by Union Carbide may be used as appropriate. Such photopolymerization initiators include those that generate free radicals and those that generate ions upon irradiation with light or an electron beam, and the type and polymerization of the polymerizable liquid crystal compound in the composition. Depending on the reaction conditions, etc., a photopolymerization initiator that generates free radicals (for example, trade name “Irgacure 651” manufactured by Ciba-Geigy) or a photopolymerization initiator that generates ions (for example, Union)
A suitable photopolymerization initiator (trade name “UVI6974”) manufactured by Carbide may be appropriately selected and used.

また、塗布液における重合開始剤の含有量としては、塗布液１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、３〜５重量部であることがより好ましい。このような重合開始剤の含有量が上記数値範囲内であれば、得られる位相差板の硬化性が十分であり、また、液晶の配向に欠陥を生じるのを抑制することができる。   Moreover, as content of the polymerization initiator in a coating liquid, it is preferable that it is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of coating liquid, and it is more preferable that it is 3-5 weight part. If the content of such a polymerization initiator is within the above numerical range, the resulting retardation plate has sufficient curability and can suppress the occurrence of defects in the alignment of the liquid crystal.

（塗布工程）
塗布工程は、上記で調製した塗布液を配向基板上に塗布する工程である。配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、環状ないしノルボルネン構造を有するシクロオレフィンポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、低分子液晶化合物を低温で乾燥・配向させる場合には、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。 (Coating process)
A coating process is a process of apply | coating the coating liquid prepared above on an orientation board | substrate. As the alignment substrate, a substrate having a smooth plane is preferable, and examples thereof include a film or sheet made of an organic polymer material, a glass plate, and a metal plate. From the viewpoint of cost and continuous productivity, it is preferable to use an organic polymer material. Examples of organic polymer materials include polyvinyl alcohol, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polysulfone, cyclic to thru Examples thereof include cycloolefin polymers having a norbornene structure, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, epoxy resin, and phenol resin. In particular, when a low molecular liquid crystal compound is dried and oriented at a low temperature, it is preferable to use a cycloolefin polymer.

配向基板として、上記の有機高分子材料からなるフィルムを用いる場合、配向能を向上させるための処理を行ってもよい。具体的には、フィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、フィルム上に光配向膜を塗布し適度な温度で加熱後、直線偏光紫外線を照射して配向膜を形成する、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。   When a film made of the above organic polymer material is used as the alignment substrate, a treatment for improving alignment ability may be performed. Specifically, the film is stretched under moderate heating, the film surface is rubbed in one direction with a rayon cloth or the like, so-called rubbing treatment is performed, and a known orientation agent such as polyimide, polyvinyl alcohol or silane coupling agent is applied on the film. An alignment film made of is subjected to a rubbing process, a photo-alignment film is applied on the film, heated at an appropriate temperature, and then irradiated with linearly polarized ultraviolet rays to form an alignment film. Or you may use the film which expressed orientation ability by combining these suitably. In addition, a metal plate such as aluminum, iron, or copper having various fine grooves on the surface, various glass plates, or the like can be used as the alignment substrate.

塗布方法としては、得られる塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法などが挙げられる。塗布量は、光配向材料の濃度や光配向膜の厚み等に応じて適宜調整できる。スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法などが挙げられる。このような塗膜としては、塗布液中の溶媒の含有量等によっても異なるものであるが、乾燥前の塗膜の厚み（ウエット膜厚）が３〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。このような厚み（ウエット膜厚）が３μｍ以上であれば、所望の光学特性を得るために重合性液晶組成物中の固形分（液晶化合物等）の析出を抑制し、均一な液晶フィルムを得ることができ、また均一な塗布により液晶フィルムの十分な平滑性が得られる。また、２０μｍ以下であれば、塗布後の乾燥時間が長くなるのを抑制することができる。   As a coating method, if it is a method with which the uniformity of the obtained coating film is ensured, it will not specifically limit and a well-known method is employable. Examples thereof include spin coating, die coating, curtain coating, dip coating, roll coating, and bar coating. The coating amount can be appropriately adjusted according to the concentration of the photo-alignment material, the thickness of the photo-alignment film, and the like. Examples include spin coating, die coating, curtain coating, dip coating, roll coating, and bar coating. Such a coating film varies depending on the content of the solvent in the coating solution, etc., but the thickness (wet film thickness) of the coating film before drying is preferably 3 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm. It is more preferable that If such a thickness (wet film thickness) is 3 μm or more, in order to obtain desired optical characteristics, precipitation of a solid content (liquid crystal compound or the like) in the polymerizable liquid crystal composition is suppressed, and a uniform liquid crystal film is obtained. Moreover, sufficient smoothness of the liquid crystal film can be obtained by uniform coating. Moreover, if it is 20 micrometers or less, it can suppress that the drying time after application | coating becomes long.

（乾燥工程）
乾燥工程は、配向基板上に塗布された塗布液を乾燥する工程である。塗布液を乾燥する方法としては、任意の適切な方法（例えば、自然乾燥、加熱乾燥、風乾）であってよい。乾燥温度は、重合性液晶組成物の種類、溶媒の種類、配向基板の特性等に応じて適宜調整できる。乾燥温度は、４０〜２００℃、好ましくは４５〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜８０℃である。乾燥時間は、０．５〜３０分、好ましくは１〜１５分、より好ましくは１〜４分である。乾燥は、一定温度で行ってもよく、温度を連続的または段階的に変化させながら行ってもよい。このようにして得られる塗膜の厚みは１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１．５μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。 (Drying process)
A drying process is a process of drying the coating liquid apply | coated on the orientation board | substrate. As a method for drying the coating solution, any appropriate method (for example, natural drying, heat drying, air drying) may be used. The drying temperature can be appropriately adjusted according to the type of polymerizable liquid crystal composition, the type of solvent, the characteristics of the alignment substrate, and the like. A drying temperature is 40-200 degreeC, Preferably it is 45-150 degreeC, More preferably, it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 55-80 degreeC. The drying time is 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 15 minutes, more preferably 1 to 4 minutes. Drying may be performed at a constant temperature, or may be performed while changing the temperature continuously or stepwise. The thickness of the coating film thus obtained is 10 nm to 5 μm, preferably 30 nm to 1.5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm.

乾燥工程における圧力条件としては、特に制限されないが、６００〜１４００ｈＰａであることが好ましく、９００〜１１００ｈＰａであることがより好ましい。このような圧力条件が６００ｈＰａ以上であれば、乾燥ムラが生じるのを抑制することができ、１４００ｈＰａ以下であれば、溶媒の乾燥にかかる時間を低減することができる。このような溶媒除去工程の時間（乾燥時間）としては、特に制限されないが、１０秒〜６０分とすることが好ましく、１分〜３０分とすることがより好ましい。乾燥時間が１０秒以上であれば、液晶フィルムの平滑性を維持することができ、６０分以下であれば、十分な生産性を維持することができる。なお、このような溶媒除去工程に乾燥装置を利用する場合においては、前記塗膜と乾燥装置との相対的な移動速度を、相対風速が６０ｍ／分〜１２００ｍ／分となるように制御することが好ましい。塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as pressure conditions in a drying process, It is preferable that it is 600-1400 hPa, and it is more preferable that it is 900-1100 hPa. If such a pressure condition is 600 hPa or more, drying unevenness can be suppressed, and if it is 1400 hPa or less, the time required for drying the solvent can be reduced. Although it does not restrict | limit especially as time (drying time) of such a solvent removal process, It is preferable to set it as 10 second-60 minutes, and it is more preferable to set it as 1 minute-30 minutes. If the drying time is 10 seconds or more, the smoothness of the liquid crystal film can be maintained, and if it is 60 minutes or less, sufficient productivity can be maintained. In addition, when using a drying apparatus for such a solvent removal process, control the relative moving speed of the said coating film and drying apparatus so that a relative wind speed may be 60m / min-1200m / min. Is preferred. Any known method can be employed without particular limitation as long as the uniformity of the coating film is maintained. For example, a method such as a heater (furnace) or hot air blowing may be used.

塗膜の乾燥状態における膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２０μｍである。膜厚が上記数値範囲内であれば、得られる液晶フィルムの光学性能を十分に発現でき、液晶化合物を十分に配向させることができる。   The film thickness in the dry state of the coating film is 0.1 μm to 50 μm, preferably 0.2 μm to 20 μm. If the film thickness is within the above numerical range, the optical performance of the obtained liquid crystal film can be sufficiently exhibited, and the liquid crystal compound can be sufficiently oriented.

（配向工程）
配向工程は、配向基板上に形成された塗膜中の液晶化合物を配向させて、液晶フィルムを形成する工程である。液晶化合物の配向状態を固定化する方法としては、用いる重合性液晶組成物および重合開始剤の種類等に応じて、重合が可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような配向状態の固定化（重合・固定化）の方法としては、例えば、重合開始剤の種類等に応じて、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより、重合性基（反応性官能基）を反応させて配向状態を固定化する方法を採用してもよい。 (Orientation process)
The alignment step is a step of forming a liquid crystal film by aligning the liquid crystal compound in the coating film formed on the alignment substrate. As a method for fixing the alignment state of the liquid crystal compound, a known method capable of polymerization can be appropriately employed depending on the type of the polymerizable liquid crystal composition used and the polymerization initiator. As a method for fixing such an alignment state (polymerization / fixation), for example, depending on the type of the polymerization initiator or the like, a polymerizable group (reactive functional group) can be obtained by performing light irradiation and / or heat treatment. You may employ | adopt the method of making an orientation state react by making group react.

重合開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる光カチオン発生剤の場合）には、光照射により液晶化合物の配向状態を固定化することが好ましい。このような光照射の方法としては特に制限されず、例えば、用いる重合開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有する光源（例えば、１０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度を有する、メタルハライドランプ、中圧或いは高圧水銀灯（中圧或いは高圧水銀紫外ランプ）、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなど）を用いて、その光源からの光を照射する方法が挙げられる。なお、このような光の照射により反応開始剤を活性化させることが可能となり、効率よく反応性官能基を反応させることが可能となる。 When the polymerization initiator is such that the function of the initiator is expressed by light irradiation (for example, in the case of a so-called photocation generator), it is preferable to fix the alignment state of the liquid crystal compound by light irradiation. . The light irradiation method is not particularly limited. For example, a light source having a spectrum in the absorption wavelength region of the polymerization initiator used (for example, a metal halide lamp, an intermediate pressure or a high pressure mercury lamp having an illuminance of 10 mW / cm ² or more. (Medium pressure or high pressure mercury ultraviolet lamp), ultra high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, xenon lamp, arc lamp, laser, etc.) and irradiating light from the light source. In addition, it becomes possible to activate a reaction initiator by such light irradiation, and it becomes possible to react a reactive functional group efficiently.

また、このような光照射の方法において光の積算照射量としては、波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。ただし、前記重合開始剤の吸収領域と、光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶化合物自身に光源波長光の吸収能がある場合等は、この限りではない。これらの場合には、より効率よく配向状態を維持したまま、塗膜を固定化（硬化）させるという観点から、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の重合開始剤を混合して用いる等の方法を採用してもよい。また、このような光照射時の温度条件は、液晶化合物が配向状態を維持できる温度範囲とすればよく、特に制限されない。なお、光照射時に、塗膜の表面温度が液晶温度の範囲を維持できるように、基材と光源（紫外線ランプ等）との間には、コールドミラーやその他の冷却装置を設けてもよい。 Further, in such a light irradiation method, the integrated light irradiation amount is preferably 10 to 2000 mJ / cm ² and more preferably 100 to 1500 mJ / cm ² as the integrated exposure amount at a wavelength of 365 nm. preferable. However, this is not the case when the absorption region of the polymerization initiator and the spectrum of the light source are significantly different, or when the liquid crystal compound itself has the ability to absorb light of the light source wavelength. In these cases, an appropriate photosensitizer and two or more polymerization initiators having different absorption wavelengths are mixed from the viewpoint of fixing (curing) the coating film while maintaining the orientation state more efficiently. For example, a method such as use may be employed. Moreover, the temperature condition at the time of such light irradiation should just be set as the temperature range in which a liquid crystal compound can maintain an orientation state, and is not restrict | limited in particular. A cold mirror or other cooling device may be provided between the substrate and the light source (such as an ultraviolet lamp) so that the surface temperature of the coating film can maintain the range of the liquid crystal temperature during light irradiation.

さらに、このような光照射時の雰囲気の条件としては、特に制限されず、大気雰囲気であっても或いは反応効率を高めるために酸素を遮断した窒素雰囲気下であってもよい。なお、雰囲気中の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させた雰囲気で光照射することが好ましい。このような場合の雰囲気ガス中の酸素濃度としては、１０容量％以下であることが好ましく、７容量％以下であることがさらに好ましく、３容量％以下であることが最も好ましい。   Furthermore, the conditions of the atmosphere at the time of such light irradiation are not particularly limited, and may be an air atmosphere or a nitrogen atmosphere in which oxygen is blocked in order to increase reaction efficiency. Since the oxygen concentration in the atmosphere is related to the degree of polymerization, when the desired degree of polymerization is not reached in the air, it is preferable to perform light irradiation in an atmosphere in which the oxygen concentration is reduced by a method such as nitrogen substitution. In such a case, the oxygen concentration in the atmospheric gas is preferably 10% by volume or less, more preferably 7% by volume or less, and most preferably 3% by volume or less.

また、前記重合開始剤が熱により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる熱カチオン発生剤の場合）には、加熱処理により液晶化合物の配向状態を固定化することが好ましい。このような加熱処理の条件としては、特に制限されず、前記重合開始剤の種類に応じて、配向状態が十分に維持されるように温度条件を選択すればよく、公知の条件を適宜採用することができる。なお、基材が耐熱性の低いものである場合には、前記重合開始剤として光の照射により開始剤の機能を発現するようなものを用い、光照射により液晶化合物の配向状態を固定化することが好ましい。   Further, when the polymerization initiator is such that the function of the initiator is expressed by heat (for example, in the case of a so-called thermal cation generator), the alignment state of the liquid crystal compound may be fixed by heat treatment. preferable. The conditions for such heat treatment are not particularly limited, and the temperature conditions may be selected so that the orientation state is sufficiently maintained according to the type of the polymerization initiator, and known conditions are appropriately employed. be able to. In addition, when the base material has low heat resistance, a material that exhibits the function of an initiator by light irradiation is used as the polymerization initiator, and the alignment state of the liquid crystal compound is fixed by light irradiation. It is preferable.

以上の工程により形成された液晶フィルムは、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。   The liquid crystal film formed by the above steps is a sufficiently strong film. Specifically, not only the heat resistance (the upper limit temperature for maintaining the liquid crystal alignment) is improved, but also the mechanical strength such as scratch resistance, abrasion resistance, and crack resistance is greatly improved as compared to before curing. .

＜位相差板＞
本発明の位相差板は、上記の工程により得られた液晶フィルムからなるものである。液晶フィルムとは、液晶化合物を液晶状態において配向固定化したフィルムである。ここでいう液晶フィルムの配向とは、液晶化合物の分子鎖が特定の方向に並んだ状態を示しており、この状態は液晶フィルムの位相差（Δｎ・ｄ）の測定により測定できる。ここでいう配向とは、例えば、測定波長５５０ｎｍでΔｎ・ｄが２０ｎｍ以上を指す。Δｎ・ｄは複屈折Δｎと膜厚ｄの積である。 <Phase difference plate>
The retardation plate of the present invention comprises the liquid crystal film obtained by the above process. A liquid crystal film is a film obtained by aligning and fixing a liquid crystal compound in a liquid crystal state. Here, the orientation of the liquid crystal film indicates a state in which the molecular chains of the liquid crystal compound are arranged in a specific direction, and this state can be measured by measuring the phase difference (Δn · d) of the liquid crystal film. The orientation here means, for example, that Δn · d is 20 nm or more at a measurement wavelength of 550 nm. Δn · d is the product of birefringence Δn and film thickness d.

液晶フィルムの膜厚ｄとしては、用途や求める特性によっても異なるものではあるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。液晶フィルムの厚みが０．１μｍ以上であれば、所望の位相差を発現でき、１０μｍ以下であれば、液晶の配向性の低下を抑制したり、色素による透過率の低下を抑制することができる。   The film thickness d of the liquid crystal film is preferably 0.1 to 10 [mu] m, more preferably 0.2 to 5 [mu] m, although it varies depending on the application and required characteristics. If the thickness of the liquid crystal film is 0.1 μm or more, a desired phase difference can be expressed, and if it is 10 μm or less, a decrease in the orientation of the liquid crystal can be suppressed or a decrease in the transmittance due to the dye can be suppressed. .

液晶フィルムの複屈折Δｎは、用途や求める特性によっても異なるものではあるが、０．００５〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．３であることがさらに好ましい。複屈折Δｎが上記の範囲であれば、フィルムを所望の位相差とした場合に厚さを１０μｍ以下とできるので位相差板、積層偏光板として好適に用いることができる。   The birefringence Δn of the liquid crystal film varies depending on the application and required characteristics, but is preferably 0.005 to 0.5, and more preferably 0.01 to 0.3. If birefringence (DELTA) n is said range, when a film is made into a desired phase difference, thickness can be 10 micrometers or less, Therefore It can use suitably as a phase difference plate and a laminated polarizing plate.

＜積層偏光板＞
本発明に使用される積層偏光板は、位相差板と偏光子を組み合わせたものである。直線偏光子としては、通常、偏光子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さも特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。 <Laminated polarizing plate>
The laminated polarizing plate used in the present invention is a combination of a retardation plate and a polarizer. As the linear polarizer, one having a protective film on one side or both sides of the polarizer is usually used. The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. For example, for a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film. And polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing dichroic substances such as iodine and dichroic dyes and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Among these, those obtained by stretching a polyvinyl alcohol film and adsorbing and orienting a dichroic material (iodine, dye) are preferably used. The thickness of the polarizer is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.

ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。   A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.

前記積層偏光板は、位相差板及び偏光子をそれぞれ粘着層を介して互いに貼り合わせることにより作製することができる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。   The laminated polarizing plate can be produced by bonding a retardation plate and a polarizer to each other via an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, a fluorine-based or rubber-based polymer is appropriately used as a base polymer. It can be selected and used. In particular, those having excellent optical transparency such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness, and adhesive pressure-sensitive adhesive properties, and being excellent in weather resistance, heat resistance and the like can be preferably used.

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上記本発明の位相差板及び、該位相差板と偏光子からなる楕円偏光又は円偏向機能を有する積層偏光板を備えることを特徴とするものである。このような本発明の表示装置としては、上記本発明の位相差板を備えていればよく、表示装置の種類は特に制限されず、画像表示装置、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等のような公知の表示装置を適宜利用することができる。また、上記本発明の位相差板を画像表示装置に配置する方法等も特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。 <Display device>
The display device of the present invention includes the retardation plate of the present invention and a laminated polarizing plate having an elliptically polarized light or a circular deflection function composed of the retardation plate and a polarizer. Such a display device of the present invention only needs to include the retardation plate of the present invention, and the type of the display device is not particularly limited, and is an image display device, a liquid crystal display device, an organic EL display device, a plasma display. A known display device such as can be used as appropriate. Further, the method of arranging the retardation plate of the present invention on the image display device is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.

本発明の位相差板を適用する液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、前記位相差板を少なくとも有する。液晶表示装置は一般的に、偏光子、液晶セル、および位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材から構成されるが、本発明においては前記位相差板を使用する点を除いて特に制限は無い。また位相差板の使用位置は特に制限はなく、１カ所でも複数カ所でも良い。また、他の位相差板と組み合わせて使用することもできる。 A liquid crystal display device to which the retardation plate of the present invention is applied will be described.
The liquid crystal display device of the present invention has at least the retardation plate. A liquid crystal display device is generally composed of a polarizer, a liquid crystal cell, and a retardation plate, a reflection layer, a light diffusion layer, a backlight, a front light, a light control film, a light guide plate, a prism sheet, and the like. In the present invention, there is no particular limitation except that the retardation plate is used. The use position of the phase difference plate is not particularly limited, and may be one or a plurality of places. Moreover, it can also be used in combination with another phase difference plate.

液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶フィルムを狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。
液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶フィルムを構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶フィルムが接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
前記液晶フィルムを形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶物質、高分子液晶物質およびこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性物質等を添加することもできる。
前記液晶セルは、前記電極基板および液晶フィルムの他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。 The liquid crystal cell is not particularly limited, and a general liquid crystal cell such as a liquid crystal film sandwiched between a pair of transparent substrates provided with electrodes can be used.
The transparent substrate constituting the liquid crystal cell is not particularly limited as long as the liquid crystal material constituting the liquid crystal film is oriented in a specific orientation direction. Specifically, a transparent substrate in which the substrate itself has a property of orienting liquid crystals, a transparent substrate in which an alignment film having the property of orienting liquid crystals is provided, but the substrate itself lacks the alignment ability. Either can be used. Moreover, a well-known thing can be used for the electrode of a liquid crystal cell. Usually, it can provide on the surface of the transparent substrate which a liquid crystal film touches, and when using the board | substrate which has alignment film, it can provide between a board | substrate and alignment film.
The material exhibiting liquid crystal properties for forming the liquid crystal film is not particularly limited, and examples thereof include various ordinary low-molecular liquid crystal substances, polymer liquid crystal substances, and mixtures thereof that can constitute various liquid crystal cells. In addition, a dye, a chiral agent, a non-liquid crystal substance, or the like can be added to these as long as liquid crystallinity is not impaired.
In addition to the electrode substrate and the liquid crystal film, the liquid crystal cell may include various components necessary for forming various types of liquid crystal cells described later.

前記液晶セルの方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式，ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式，ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）方式，ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式，ＶＡ（Vertical Alignment）方式，ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）方式，ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）方式、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）方式，ハーフトーングレイスケール方式，ドメイン分割方式，あるいは強誘電性液晶，反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。   As the liquid crystal cell system, TN (Twisted Nematic) system, STN (Super Twisted Nematic) system, ECB (Electrically Controlled Birefringence) system, IPS (In-Plane Switching) system, VA (Vertical Alignment) system, OCB (Optically Compensated Birefringence (HAN), Hybrid Aligned Nematic (HAN), ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell), halftone gray scale, domain division, or display using ferroelectric or antiferroelectric liquid crystal There are various methods.

また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ(Thin Film Transistor)電極、ＴＦＤ(Thin Film Diode)電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であっても良い。
本発明の位相差板を備える本発明の液晶表示装置は、位相差板が所望の複屈折波長分散特性を有することから、その特性に応じて、例えば、液晶表示装置の視野角を十分に広げたり、輝度を十分に向上させたりすること等が可能となり、これにより視野角向上や画質向上を十分に図ることができる。 Also, the liquid crystal cell driving method is not particularly limited, and a passive matrix method used for STN-LCDs, etc., and an active matrix method using active electrodes such as TFT (Thin Film Transistor) electrodes and TFD (Thin Film Diode) electrodes, Any driving method such as a plasma addressing method may be used.
The liquid crystal display device of the present invention including the retardation plate of the present invention has a desired birefringence wavelength dispersion characteristic, and therefore, for example, the viewing angle of the liquid crystal display device is sufficiently widened according to the characteristic. Or the luminance can be sufficiently improved, and thereby the viewing angle and the image quality can be sufficiently improved.

本発明の位相差板を適用する有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）について説明する。
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。 An organic electroluminescence device (organic EL display device) to which the retardation plate of the present invention is applied will be described.
Generally, in an organic EL display device, a transparent electrode, an organic light emitting layer, and a metal electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form a light emitter (organic electroluminescent light emitter). Here, the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative and the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, Alternatively, a structure having various combinations such as a laminate of such a light emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative or the like, or a laminate of these hole injection layer, light emitting layer, and electron injection layer is known. It has been.

有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。   In organic EL display devices, holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the phosphor material. Then, light is emitted on the principle that the excited fluorescent material emits light when returning to the ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.

有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。   In an organic EL display device, in order to extract light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. It is used as. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.

このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。 In the organic EL display device having such a configuration, the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. The display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
In an organic EL display device comprising an organic electroluminescent light emitting device comprising a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light upon application of a voltage and a metal electrode on the back side of the organic light emitting layer, the surface of the transparent electrode While providing a polarizing plate on the side, a retardation plate can be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.

位相差板および直線偏光子は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ直線偏光子と位相差板を組み合わせた円偏光板（積層偏光板）を形成させることにより、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、直線偏光子により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が１／４波長板でしかも直線偏光子と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、直線偏光子の偏光方向と直交しているので、直線偏光子を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。 Since the retardation plate and the linear polarizer have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action. In particular, the mirror surface of the metal electrode is completely shielded by forming a circularly polarizing plate (laminated polarizing plate) in which the retardation plate is composed of a quarter-wave plate and a linear polarizer and a retardation plate are combined. Can do.
That is, only the linearly polarized light component of the external light incident on the organic EL display device is transmitted by the linear polarizer. This linearly polarized light is generally elliptically polarized by the phase difference plate. In particular, when the phase difference plate is a quarter wavelength plate and the angle between the polarization directions of the linear polarizer and the phase difference plate is π / 4, Become. This circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, is reflected by the metal electrode, is again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and becomes linearly polarized light again on the retardation plate. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of the linear polarizer, it cannot pass through the linear polarizer. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（液晶化合物）
重合性液晶組成物ＡおよびＢの調製に用いる液晶化合物を下記の通り準備した。 (Liquid crystal compound)
Liquid crystal compounds used for preparing the polymerizable liquid crystal compositions A and B were prepared as follows.

下記化学式（１１０）の液晶化合物はＧＢ２，２８０，４４５に記載された方法で合成した。

The liquid crystal compound of the following chemical formula (110) was synthesized by the method described in GB2,280,445.

下記化学式（１１１）の液晶化合物は、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒらの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（ｖｏｌ．１９０，１９８９年発行）」の第３２０１頁〜第３２１５頁に記載された方法で合成した。

The liquid crystal compound of the following chemical formula (111) J. et al. It was synthesized by the method described in pages 3201 to 3215 of “Makromol. Chem. (Vol. 190, published in 1989)” by Broer et al.

下記化学式（１１２）の液晶化合物は、ＷＯ９３／２２３９７に記載された方法で合成した。

The liquid crystal compound of the following chemical formula (112) was synthesized by the method described in WO93 / 22397.

下記化学式（１１３）の液晶化合物は、ＷＯ９３／２２３９７に記載された方法で合成した。

A liquid crystal compound represented by the following chemical formula (113) was synthesized by the method described in WO93 / 22397.

（溶媒）
液晶組成物ＡおよびＢの調製に用いる溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とシクロペンタノンを２：１の割合で混合した混合溶媒を準備した。 (solvent)
As a solvent used for the preparation of liquid crystal compositions A and B, γ-butyrolactone (GBL), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and a mixed solvent in which methyl ethyl ketone (MEK) and cyclopentanone are mixed at a ratio of 2: 1 are prepared. did.

（液晶組成物Ａ）
化学式（１１０）の液晶化合物５５重量部と、化学式（１１１）の液晶化合物２０重量部と、化学式（１１２）の液晶化合物２５重量部とを混合した液晶化合物の混合物１００重量部に、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７）６．０重量部とトリフェニルホスフィン３．０重量部とを加えて、液晶組成物を得た。この液晶組成物を溶媒に固形分濃度が１５重量％〜２０重量％となるように溶解させて、重合性液晶組成物Ａを得た。 (Liquid crystal composition A)
Photopolymerization was started on 100 parts by weight of a liquid crystal compound mixture obtained by mixing 55 parts by weight of the liquid crystal compound of chemical formula (110), 20 parts by weight of the liquid crystal compound of chemical formula (111), and 25 parts by weight of the liquid crystal compound of chemical formula (112). A liquid crystal composition was obtained by adding 6.0 parts by weight of an agent (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 907) and 3.0 parts by weight of triphenylphosphine. This liquid crystal composition was dissolved in a solvent so that the solid content concentration was 15 wt% to 20 wt% to obtain a polymerizable liquid crystal composition A.

（液晶組成物Ｂ）
化学式（１１０）の液晶化合物３５重量部と、化学式（１１１）の液晶化合物２３重量部と、化学式（１１２）の液晶化合物２３重量部と、化学式（１１３）の液晶化合物１９重量部とを混合した液晶化合物の混合物１００重量部に、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７）５．０重量部とトリフェニルホスフィン５．０重量部とを加えて、液晶組成物を得た。この液晶組成物を溶媒に固形分濃度が２０重量％となるように溶解させて、重合性液晶組成物Ｂを得た。 (Liquid crystal composition B)
35 parts by weight of the liquid crystal compound of the chemical formula (110), 23 parts by weight of the liquid crystal compound of the chemical formula (111), 23 parts by weight of the liquid crystal compound of the chemical formula (112), and 19 parts by weight of the liquid crystal compound of the chemical formula (113) were mixed. To 100 parts by weight of the liquid crystal compound mixture, 5.0 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 907) and 5.0 parts by weight of triphenylphosphine were added to obtain a liquid crystal composition. This liquid crystal composition was dissolved in a solvent so that the solid content concentration was 20% by weight to obtain a polymerizable liquid crystal composition B.

〈液晶フィルムの作製〉
［実施例１］
配向基板としてシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム、日本ゼオン社製、商品名：Ｚｅｏｎｏｒ）を準備した。また、溶媒としてＧＢＬを用いた液晶組成物Ａに、溶媒に対して０．００７５重量％のフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５５）を加えて、塗布液１を得た。続いて、上記配向基板上に、塗布液１をグラビア塗工により塗布して、塗膜を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。次に、塗膜と配向基板の積層体を圧力１０１３ｈＰａ、温度７２℃から２０分かけて室温まで徐冷し、前記塗膜から溶媒を乾燥除去した。次いで、溶媒を乾燥除去した後の塗膜に対して、照度：１５ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるようにして、紫外光（ただし、３６５ｎｍの波長の光を測定した光量）を照射することにより、液晶化合物を重合（硬化）して配向状態を固定化し、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。液晶の配向状態を、偏光顕微鏡（オリンパス光学社製、型番：ＢＨ２）を用いて確認したところ、ホメオトロピック配向であった。 <Production of liquid crystal film>
[Example 1]
A cycloolefin polymer film (COP film, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Zeonor) was prepared as an alignment substrate. Further, 0.0075 wt% of a fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F555) was added to the liquid crystal composition A using GBL as a solvent to obtain a coating solution 1. . Then, the coating liquid 1 was apply | coated by the gravure coating on the said alignment substrate, the coating film was formed, and the laminated body of the coating film and the alignment substrate was obtained. Next, the laminate of the coating film and the alignment substrate was gradually cooled to room temperature over 20 minutes from a pressure of 1013 hPa and a temperature of 72 ° C., and the solvent was removed from the coating film by drying. Next, with respect to the coating film after drying and removing the solvent, using a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 15 mW / cm ² , the integrated irradiation amount is 200 mJ / cm ^2, and ultraviolet light (however, 365 nm The liquid crystal compound was polymerized (cured) to fix the alignment state, and a laminate including a liquid crystal film in which the alignment state was fixed on the alignment substrate was obtained. When the alignment state of the liquid crystal was confirmed using a polarizing microscope (Olympus Optical Co., Ltd., model number: BH2), it was homeotropic alignment.

［実施例２］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５５）の添加量を０．０１２５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗布液２を得た。続いて、塗布液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 2]
A coating solution 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F555) was changed to 0.0125 wt%. Subsequently, a laminate including a liquid crystal film having an alignment state fixed on an alignment substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 2 was used.

［実施例３］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５５）の添加量を０．００５０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗布液３を得た。続いて、塗布液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 3]
A coating solution 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F555) was changed to 0.0050 wt%. Then, except having used the coating liquid 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例４］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５５）の代わりにフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）０．０２００重量％を加えた以外は、実施例１と同様にして、塗布液４を得た。続いて、塗布液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 4]
Example 1 except that 0.0200 wt% of a fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was added instead of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F555). Similarly, the coating liquid 4 was obtained. Then, except having used the coating liquid 4, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例５］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）の添加量を０．０２５０重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗布液５を得た。続いて、塗布液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 5]
A coating solution 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was changed to 0.0250 wt%. Then, except having used the coating liquid 5, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例６］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）の添加量を０．０３００重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗布液６を得た。続いて、塗布液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 6]
A coating solution 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was changed to 0.0300 wt%. Then, except having used the coating liquid 6, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例７］
溶媒としてＧＢＬを用いた液晶組成物Ｂに、溶媒に対して０．０５００重量％のフッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：Ｓ−３８６）を加えて、塗布液７を得た。続いて、塗布液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 7]
A coating liquid 7 is obtained by adding 0.0500% by weight of a fluorosurfactant (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name: S-386) to the liquid crystal composition B using GBL as a solvent. It was. Then, except having used the coating liquid 7, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例８］
溶媒としてＭＥＫ／シクロペンタノンを２：１の割合で混合した混合溶媒を用いた液晶組成物Ａに、溶媒に対して０．００５０重量％のフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）を加えて、塗布液８を得た。続いて、塗布液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 8]
In a liquid crystal composition A using a mixed solvent in which MEK / cyclopentanone is mixed at a ratio of 2: 1 as a solvent, 0.0050% by weight of a fluorosurfactant (made by DIC Corporation, trade name) : F558) was added to obtain a coating solution 8. Then, except having used the coating liquid 8, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例９］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）の添加量を０．０１５０重量％に変更した以外は、実施例８と同様にして、塗布液９を得た。続いて、塗布液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 9]
A coating solution 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was changed to 0.0150 wt%. Then, except having used the coating liquid 9, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例１０］
溶媒としてトリグライムを用いた液晶組成物Ａに、溶媒に対して０．０２５０重量％のシリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３０２）を加えて、塗布液１０を得た。続いて、塗布液１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 10]
To liquid crystal composition A using triglyme as a solvent, 0.0250% by weight of a silicone surfactant (trade name: BYK-302, manufactured by BYK Japan) is added to the solvent to obtain coating solution 10. It was. Then, except having used the coating liquid 10, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［実施例１１］
シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３０２）の添加量を０．１０００重量％に変更した以外は、実施例１０と同様にして、塗布液１１を得た。続いて、塗布液１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Example 11]
A coating solution 11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the addition amount of the silicone surfactant (BIC Chemie Japan, trade name: BYK-302) was changed to 0.1000% by weight. Then, except having used the coating liquid 11, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例１］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）の添加量を０．００５０重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗布液１２を得た。続いて、塗布液１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 1]
A coating solution 12 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was changed to 0.0050 wt%. Then, except having used the coating liquid 12, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例２］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）の添加量を０．０１２５重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗布液１３を得た。続いて、塗布液１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 2]
A coating solution 13 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was changed to 0.0125 wt%. Then, except having used the coating liquid 13, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例３］
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆ５５８）の添加量を０．０７５０重量％に変更した以外は、実施例４と同様にして、塗布液１４を得た。続いて、塗布液１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 3]
A coating solution 14 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: F558) was changed to 0.0750% by weight. Then, except having used the coating liquid 14, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例４］
フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：Ｓ−３８６）の添加量を０．０２５０重量％に変更した以外は、実施例７と同様にして、塗布液１５を得た。続いて、塗布液１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 4]
A coating solution 15 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name: S-386) was changed to 0.0250% by weight. Then, except having used the coating liquid 15, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例５］
フッ素系界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：Ｓ−３８６）の添加量を０．１０００重量％に変更した以外は、実施例７と同様にして、塗布液１６を得た。続いて、塗布液１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 5]
A coating solution 16 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the addition amount of the fluorosurfactant (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name: S-386) was changed to 0.1000 wt%. Then, except having used the coating liquid 16, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例６］
シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３０２）の添加量を０．００７５重量％に変更した以外は、実施例１０と同様にして、塗布液１７を得た。続いて、塗布液１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 6]
A coating solution 17 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the addition amount of the silicone surfactant (BIC Chemie Japan, trade name: BYK-302) was changed to 0.0075% by weight. Then, except having used the coating liquid 17, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body provided with the liquid crystal film by which the orientation state was fixed on the orientation board | substrate.

［比較例７］
シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３０２）の添加量を０．５０００重量％に変更した以外は、実施例１０と同様にして、塗布液１８を得た。続いて、塗布液１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 7]
A coating liquid 18 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the addition amount of the silicone surfactant (BIC Chemie Japan, trade name: BYK-302) was changed to 0.5000% by weight. Subsequently, a laminate including a liquid crystal film in which the alignment state was fixed on the alignment substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 18 was used.

［比較例８］
シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−３０２）の添加量を０．７０００重量％に変更した以外は、実施例１０と同様にして、塗布液１８を得た。続いて、塗布液１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムを備える積層体を得た。 [Comparative Example 8]
A coating liquid 18 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the addition amount of the silicone surfactant (BIC Chemie Japan, trade name: BYK-302) was changed to 0.7000 wt%. Subsequently, a laminate including a liquid crystal film in which the alignment state was fixed on the alignment substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 18 was used.

［評価試験］
（表面張力γ）
上記で調製した塗布液の表面張力γ（ｍＮ／ｍ）を、表面張力計（調和界面科学社製、型番：ＣＢＶＰ-Ａ３）を用いて測定した。測定結果を表１に示した。
さらに、塗布液のγのｃに対する濃度勾配Δγを、塗布液の表面張力γ（ｍＮ／ｍ）と界面活性剤の溶媒に対する濃度ｃ（質量％）の値から算出した。算出結果を表１に示した。 [Evaluation test]
(Surface tension γ)
The surface tension γ (mN / m) of the coating solution prepared above was measured using a surface tension meter (manufactured by Harmonized Interface Science Co., Ltd., model number: CBVP-A3). The measurement results are shown in Table 1.
Further, the concentration gradient Δγ of γ of the coating solution with respect to c was calculated from the values of the surface tension γ (mN / m) of the coating solution and the concentration c (mass%) of the surfactant with respect to the solvent. The calculation results are shown in Table 1.

（乾燥ムラ評価）
液晶フィルムの乾燥ムラを下記の評価基準に基づいて目視で評価した。評価結果を表１に示した。
（評価基準）
◎：乾燥による液晶フィルム表面のムラが認められなかった。
○：乾燥による液晶フィルム表面のムラがほとんど認められなかった。
△：乾燥による液晶フィルム表面のムラが多少認められた。
×：乾燥による液晶フィルム表面のムラがかなり認められなかった。 (Drying unevenness evaluation)
The drying unevenness of the liquid crystal film was visually evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
(Double-circle): The liquid crystal film surface nonuniformity by drying was not recognized.
A: Almost no unevenness of the liquid crystal film surface due to drying was observed.
Δ: Some unevenness on the surface of the liquid crystal film due to drying was observed.
X: Unevenness on the surface of the liquid crystal film due to drying was not significantly recognized.

（塗布欠陥評価）
液晶フィルムの塗布欠陥を下記の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１に示した。
（評価基準）
○：塗布欠陥があった。
×：塗布欠陥がなかった。 (Coating defect evaluation)
The coating defect of the liquid crystal film was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
○: There was a coating defect.
X: There was no coating defect.

表１の結果から、塗布液のγのｃに対する濃度勾配Δγが特定の数値範囲内にあることで、トレードオフの関係にある乾燥ムラと塗布欠陥を十分に低減した液晶フィルムを作製することができた。この結果から、界面活性剤の溶媒に対する最適な濃度を算出することで、界面活性剤の濃度を決定することができる。

From the results in Table 1, it is possible to produce a liquid crystal film in which drying unevenness and coating defects in a trade-off relationship are sufficiently reduced by having a concentration gradient Δγ with respect to c of γ of the coating solution within a specific numerical range. did it. From this result, the concentration of the surfactant can be determined by calculating the optimum concentration of the surfactant with respect to the solvent.

Claims (8)

重合性液晶組成物と、界面活性剤と、溶媒とを含んでなる塗布液を調整する工程と、
配向基板上に前記塗布液を塗布する工程と、
前記塗布液を乾燥する工程と
液晶化合物を配向させて、液晶フィルムを形成する工程と、
を含んでなる、液晶フィルムからなる位相差板の製造方法であって、
前記塗布液が、下記数式（１）：
５００＜Δγ＜３００００ （１）
（式中、Δγ：γのｃに対する濃度勾配
γ：塗布液の表面張力（ｍＮ／ｍ）
ｃ：界面活性剤の溶媒に対する濃度（質量％））
を満たすように、前記界面活性剤の溶媒に対する濃度を調節することを特徴とする、位相差板の製造方法。 A step of preparing a coating liquid comprising a polymerizable liquid crystal composition, a surfactant, and a solvent;
Applying the coating liquid onto an alignment substrate;
A step of drying the coating solution, a step of aligning a liquid crystal compound, and forming a liquid crystal film,
A method for producing a retardation film comprising a liquid crystal film, comprising:
The coating liquid has the following mathematical formula (1):
500 <Δγ <30000 (1)
(Where Δγ: concentration gradient of γ with respect to c
γ: surface tension of coating solution (mN / m)
c: Concentration (mass%) of surfactant relative to solvent
The method for producing a retardation film is characterized in that the concentration of the surfactant with respect to the solvent is adjusted so as to satisfy the above condition. 前記塗布液の表面張力γが、下記数式（２）：
１０＜γ＜４０ （２）
を満たす、請求項１に記載の位相差板の製造方法。 The surface tension γ of the coating solution is expressed by the following mathematical formula (2):
10 <γ <40 (2)
The manufacturing method of the phase difference plate of Claim 1 which satisfy | fills. 前記溶媒の表面張力γ_ｓが、下記数式（３）：
１５＜γ_ｓ＜７０ （３）
を満たす、請求項１に記載の位相差板の製造方法。 The surface tension γ _{s of the} solvent is expressed by the following formula (3):
15 <γ _s <70 (3)
The manufacturing method of the phase difference plate of Claim 1 which satisfy | fills. 前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソプロピルアルコール、ブトキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、酢酸エチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、およびγ-ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板の製造方法。   The solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, isopropyl alcohol, butoxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, propylene glycol 1-monomethyl ether 2 The at least one selected from the group consisting of: acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and γ-butyrolactone. The manufacturing method of the phase difference plate as described in any one of -3. 前記配向基板が、シクロオレフィンポリマーを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差板の製造方法。   The manufacturing method of the phase difference plate as described in any one of Claims 1-4 with which the said oriented substrate comprises a cycloolefin polymer. 前記液晶化合物の配向が、ホメオトロピック配向である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差板の製造方法。   The method for producing a retardation plate according to claim 1, wherein the alignment of the liquid crystal compound is homeotropic alignment. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた位相差板と偏光子とを備えた、積層偏光板。   The laminated polarizing plate provided with the phase difference plate and polarizer which were obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた位相差板を備えた、表示装置。   The display apparatus provided with the phase difference plate obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-6.