JP2016200590A

JP2016200590A - Analyzing method for nitrogen

Info

Publication number: JP2016200590A
Application number: JP2016076227A
Authority: JP
Inventors: 正輔高橋; Shosuke Takahashi; 亮一坂井; Ryoichi Sakai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Analytech Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Analytech Co Ltd
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2016-12-01

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an analyzing method for nitrogen by an improved Dumas process that can reduce graphite consumption by suppressing the generated quantity of surplus oxygen to eliminate the need for advance analysis of the quantity of oxygen required for burning and to make possible more efficient analysis.SOLUTION: By an analyzing method for nitrogen, after a sample is burnt under oxygen supply in a heating device 1 to generate sample gas containing nitrogen oxides and surplus oxygen, the surplus oxygen in the sample gas is converted into carbon monoxide and carbon dioxide by graphite in a reducing device 2, where nitrogen oxides in the sample gas are converted into nitrogen by copper and at the same time the generated copper oxides are recovered by carbon monoxide to convert the carbon monoxide into carbon dioxide. Then, in introducing the obtained nitrogen into a thermal conductivity detector 5 to measure the concentration of nitrogen, temperature variations of graphite are monitored in the reducing device 2, the supply of oxygen is stopped when the graphite temperature has risen.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、窒素の分析方法に関するものであり、詳しくは、食品などに含まれる窒素化合物を改良デュマ法により定量分析する方法であって、還元剤の消耗を減らすことができ且つ一層効率的に分析できるようにした窒素の分析方法に関するものである。 The present invention relates to a method for analyzing nitrogen, and more specifically, a method for quantitatively analyzing nitrogen compounds contained in foods and the like by an improved Dumas method, which can reduce consumption of a reducing agent and is more efficient. The present invention relates to a method for analyzing nitrogen that can be analyzed.

食品中の粗タンパク質等、窒素化合物含有試料中の窒素の定量分析においては、試料の燃焼（酸化）と還元により窒素を抽出する所謂デュマ法が多く利用されている。デュマ法による分析においては、先ず、加熱装置（加熱炉）において、酸素（Ｏ_２）を供給しながら加熱することにより試料を燃焼させ、試料ガスとして窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を生成する。次いで、還元装置において、銅（Ｃｕ）等の還元剤に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を接触させてこれを窒素（Ｎ_２）に還元する。また、同時に、上記の還元装置において、加熱装置で燃焼に費やされなかった余剰酸素（Ｏ_２）を銅（Ｃｕ）と反応させて除去する。そして、得られた窒素（Ｎ_２）をヘリウムや炭酸ガス等のキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して濃度を測定する（特許文献１，２参照）。 In quantitative analysis of nitrogen in a nitrogen compound-containing sample such as crude protein in food, a so-called Dumas method for extracting nitrogen by burning (oxidation) and reduction of the sample is often used. In the analysis by the Dumas method, first, a sample is burned by heating while supplying oxygen (O ₂ ) in a heating device (heating furnace), and nitrogen oxide (NO _x ) is generated as a sample gas. Next, in a reducing device, nitrogen oxide (NO _x ) is brought into contact with a reducing agent such as copper (Cu) to reduce it to nitrogen (N ₂ ). At the same time, in the above-described reducing device, excess oxygen (O ₂ ) that has not been spent on combustion by the heating device is reacted with copper (Cu) to be removed. The obtained nitrogen (N ₂ ) is introduced into a thermal conductivity detector together with a carrier gas such as helium or carbon dioxide gas, and the concentration is measured (see Patent Documents 1 and 2).

また、本発明者等は、上記のデュマ法による窒素分析において、還元剤である銅の消耗を低減し、還元装置における銅充填カラム等の交換の労力を軽減するため、改良デュマ法として、「窒素分析用試料の処理方法および処理装置」を提案している。斯かる処理方法および処理装置では、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）と余剰酸素（Ｏ_２）とを含む試料ガスから窒素（Ｎ_２）を抽出するに当たり、予め、試料ガスをグラファイト（Ｃ）に接触させ、余剰酸素（Ｏ_２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換した後、これを金属銅（Ｃｕ）に接触させることにより、窒素酸化物を還元して窒素（Ｎ_２）を生成し、同時に、還元反応で生成される酸化銅（ＣｕＯ）を一酸化炭素（ＣＯ）で還元することにより銅（Ｃｕ）を再生し且つ一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換することにより、試料ガスの成分を窒素（Ｎ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）とし、そして、還元剤としての銅（Ｃｕ）の消耗を無くすようにしている（特許文献３参照）。 In addition, in the nitrogen analysis by the above-described Dumas method, the present inventors reduce consumption of copper as a reducing agent, and reduce the labor for replacement of a copper-filled column or the like in the reduction device. "Proposal of processing method and apparatus for nitrogen analysis sample". In such a processing method and processing apparatus, in extracting nitrogen (N ₂ ) from a sample gas containing nitrogen oxide (NO _x ) and surplus oxygen (O ₂ ), the sample gas is previously brought into contact with graphite (C). The excess oxygen (O ₂ ) is converted into carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO ₂ ), and then brought into contact with metallic copper (Cu), thereby reducing the nitrogen oxides to nitrogen (N ₂ ), and at the same time, the copper oxide (CuO) produced by the reduction reaction is reduced with carbon monoxide (CO) to regenerate copper (Cu) and carbon monoxide (CO) to carbon dioxide (CO). ₂ ), the components of the sample gas are nitrogen (N ₂ ) and carbon dioxide (CO ₂ ), and consumption of copper (Cu) as a reducing agent is eliminated (see Patent Document 3). ).

特開２００３−１０７０７１号公報JP 2003-107071 A 特開２００５−３００５５０号公報JP 2005-300550 A 特許第５５０５２９３号公報Japanese Patent No. 5505293

ところで、上記の改良デュマ法による分析では、安価なグラファイトを使用するにせよ、加熱装置で燃焼に費やされなかった余剰酸素の発生量が多くなるとグラファイトの消耗量も多くなる。そこで、通常は、余剰酸素の発生量を出来る限り少なくするため、試料の燃焼に必要な酸素量を予め実験で解析してデータ化しておき、データに基づき且つ試料の量に応じて計算された量の酸素を供給することにより、加熱装置への余分な酸素の供給を抑制している。しかしながら、試料によっては燃焼に必要な酸素量が大幅に異なるため、種々の試料を分析しようとすると、さらに幅広くデータを準備する必要があり、また、未知の試料を分析する場合は、燃焼に必要な酸素量を新たに解析する必要があり、多大な労力を必要とする。 By the way, in the analysis by the above-described improved Dumas method, even if inexpensive graphite is used, if the amount of surplus oxygen that has not been consumed for combustion by the heating device increases, the consumption of graphite also increases. Therefore, normally, in order to minimize the amount of surplus oxygen generated, the amount of oxygen necessary for combustion of the sample is analyzed in advance and converted into data, which is calculated based on the data and according to the amount of the sample. By supplying an amount of oxygen, supply of excess oxygen to the heating device is suppressed. However, since the amount of oxygen required for combustion varies greatly depending on the sample, it is necessary to prepare a wider range of data when trying to analyze various samples, and it is necessary for combustion when analyzing unknown samples. It is necessary to newly analyze the amount of oxygen, which requires a lot of labor.

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、改良デュマ法による窒素の分析方法であって、系内での余剰酸素の発生量を低減してグラファイトの消耗を減らすことができ、しかも、未知の試料を分析する場合でも燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、酸素の供給量を的確にコントロールでき、一層効率的に分析することができる窒素の分析方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a nitrogen analysis method by an improved Dumas method, which reduces the amount of excess oxygen generated in the system and reduces the consumption of graphite. In addition, even when analyzing an unknown sample, it is not necessary to analyze the amount of oxygen necessary for combustion in advance, the amount of oxygen supplied can be accurately controlled, and nitrogen can be analyzed more efficiently. It is to provide an analysis method.

本発明では、改良デュマ法による窒素の分析方法において、加熱装置において酸素を供給しながら試料を燃焼させると共に、還元装置においてグラファイトの発熱による温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際、加熱装置における燃焼の終了点として酸素の供給を停止するようにした。 In the present invention, in the nitrogen analysis method by the improved Dumas method, the sample is burned while supplying oxygen in the heating device, and the temperature change due to the heat generation of the graphite is monitored in the reduction device. The supply of oxygen was stopped as the end point of combustion in the apparatus.

すなわち、本発明の要旨は、窒素含有試料中の窒素を定量分析する方法であって、加熱装置において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼させることにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置において、グラファイトにより試料ガス中の余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換すると共に、銅により試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ生成される酸化銅を一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、還元装置においてグラファイトの温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際に酸素の供給を停止することを特徴とする窒素の分析方法に存する。 That is, the gist of the present invention is a method of quantitatively analyzing nitrogen in a nitrogen-containing sample, and includes nitrogen oxides and excess oxygen by burning the sample while supplying oxygen at a constant flow rate in a heating device. After the sample gas is generated, in the reduction device, the excess oxygen in the sample gas is converted into carbon monoxide and carbon dioxide by graphite, and the nitrogen oxide in the sample gas is converted into nitrogen by copper and the generated oxidation Copper is regenerated with carbon monoxide to convert the carbon monoxide to carbon dioxide, and then the obtained nitrogen is introduced into a thermal conductivity detector together with a carrier gas to measure the nitrogen concentration. The present invention resides in a nitrogen analysis method characterized by monitoring the temperature change of graphite and stopping the supply of oxygen when the temperature of the graphite rises.

本発明によれば、還元装置においてグラファイトの温度変化を監視することにより、加熱装置における試料の燃焼の終了点を検出し、酸素の供給を停止するため、系内での余剰酸素の発生量を低減してグラファイトの消耗を減らすことができる。しかも、未知の試料を分析する場合でも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができる。従って、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。 According to the present invention, by monitoring the temperature change of the graphite in the reducing device, the end point of the combustion of the sample in the heating device is detected and the supply of oxygen is stopped. This can reduce the consumption of graphite. Moreover, even when an unknown sample is analyzed, it is not necessary to analyze the amount of oxygen necessary for combustion in advance, and the supply amount of oxygen necessary for the combustion of the sample can be controlled. Therefore, various samples can be analyzed widely, and unknown samples can be analyzed more efficiently.

本発明に係る窒素の分析方法を実施するための窒素の分析装置の主要な構成を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the main structures of the analyzer of nitrogen for enforcing the nitrogen analysis method which concerns on this invention. 図１に示す窒素の分析装置の主要部の構成を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the structure of the principal part of the analyzer of nitrogen shown in FIG. 試料を燃焼させた際のグラファイト充填カラムの温度変化を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature change of the graphite packed column at the time of burning a sample.

本発明に係る窒素の分析方法（以下、「分析方法」と言う。）の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明の分析方法は、窒素化合物含有試料中の窒素を改良デュマ法によって定量分析する方法であり、食品や飼料中の粗タンパク質の定量、肥料中の全窒素の定量などに適用される。 An embodiment of a nitrogen analysis method (hereinafter referred to as “analysis method”) according to the present invention will be described with reference to the drawings. The analysis method of the present invention is a method for quantitatively analyzing nitrogen in a nitrogen compound-containing sample by an improved Dumas method, and is applied to quantification of crude protein in foods and feeds, quantification of total nitrogen in fertilizers, and the like.

先ず、本発明の分析方法を実施するために使用される窒素の分析装置（以下、「分析装置」と言う。）の基本的な構造について説明する。本発明に使用される分析装置は、特許第５５０５２９３号公報にその基本構造が開示されたものであり、斯かる分析装置は、図１に示すように、酸素を供給可能に構成され且つ試料を燃焼させて試料ガスを生成する加熱装置１と、当該加熱装置から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する還元装置２と、当該還元装置から導入される試料ガスの熱伝導度の変化を検出する熱伝導度検出器（ＴＣＤ）５とから主として構成される。 First, a basic structure of a nitrogen analyzer (hereinafter referred to as “analyzer”) used for carrying out the analysis method of the present invention will be described. The analysis apparatus used in the present invention has a basic structure disclosed in Japanese Patent No. 5505293, and such an analysis apparatus is configured to supply oxygen and a sample as shown in FIG. A heating device 1 that generates sample gas by burning, a reducing device 2 that converts nitrogen oxides in the sample gas introduced from the heating device into nitrogen and removes excess oxygen, and a heating device 1 that is introduced from the reducing device It is mainly composed of a thermal conductivity detector (TCD) 5 for detecting a change in thermal conductivity of the sample gas.

図２に示すように、加熱装置１は、試料を燃焼させて窒素酸化物が含まれる試料ガスを生成する装置であり、試料が装入され且つ酸素およびキャリアガスが供給される燃焼管を加熱炉１２内に配置して構成される。燃焼管は、試料が収容される例えば有底円筒状の金属製または石英製の内管１３を外管１１に収容した二重管構造に構成される。燃焼管の外管１１と内管１３との間に通気用の隙間を確保するため、例えば、外管１１の内径は２０〜５０ｍｍ程度、内管１３の外径は１５〜４０ｍｍ程度とされる。 As shown in FIG. 2, the heating device 1 is a device that generates a sample gas containing nitrogen oxides by burning a sample, and heats a combustion tube that is charged with a sample and supplied with oxygen and a carrier gas. It is arranged in the furnace 12. The combustion tube is configured in a double tube structure in which an inner tube 13 made of, for example, a bottomed cylindrical metal or quartz in which a sample is accommodated is accommodated in an outer tube 11. In order to secure a clearance for ventilation between the outer tube 11 and the inner tube 13 of the combustion tube, for example, the inner diameter of the outer tube 11 is about 20 to 50 mm, and the outer diameter of the inner tube 13 is about 15 to 40 mm. .

加熱装置１の燃焼管の上流側端部（図２において上側）には、キャリアガス容器４１（図１参照）から当該燃焼管へキャリアガスとして例えば二酸化炭素を供給する流路６２が接続される。更に、斯かる流路６２には、酸素容器４２（図１参照）から燃焼管へ燃焼用の酸素を供給するための流路６１が繋ぎ込まれる。そして、図１に示すように、燃焼管は、キャリアガス容器４１に付設された減圧調整器（図示省略）及び流路６２に配置された減圧弁７２を介して、例えば０．１ＭＰａのゲージ圧でキャリアガスが供給されるように構成される。 A flow path 62 for supplying, for example, carbon dioxide as a carrier gas from the carrier gas container 41 (see FIG. 1) to the combustion pipe is connected to the upstream end (upper side in FIG. 2) of the combustion pipe of the heating device 1. . Furthermore, a flow path 61 for supplying combustion oxygen from the oxygen container 42 (see FIG. 1) to the combustion pipe is connected to the flow path 62. As shown in FIG. 1, the combustion pipe has a gauge pressure of 0.1 MPa, for example, via a pressure reducing regulator (not shown) attached to the carrier gas container 41 and a pressure reducing valve 72 arranged in the flow path 62. The carrier gas is configured to be supplied.

また、燃焼管は、燃焼操作の際、酸素容器４２に付設された減圧調整器（図示省略）及び流路６１に配置された流量コントローラー７１及び電磁開閉弁７３の制御により、例えば０．３〜０．５ＭＰａの圧力で且つ１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素が供給されるように構成される。なお、燃焼管は、電磁開閉弁７３を開操作した場合、流路６１と流路６２の圧力差により、キャリアガスから切り替わって酸素が供給されるようになされている。そして、図１及び図２に示すように、加熱装置１の燃焼管の下流側端部（図２において下側）には、燃焼によって得られた試料ガスを取り出して還元装置２へ供給するための流路６４が接続され、加熱装置１から還元装置２へ窒素酸化物、キャリアガス及び余剰酸素が含まれる試料ガスが供給されるようになされている。 Further, the combustion pipe is controlled by a decompression regulator (not shown) attached to the oxygen container 42 and a flow rate controller 71 and an electromagnetic opening / closing valve 73 disposed in the flow path 61 during the combustion operation. Oxygen is supplied at a pressure of 0.5 MPa and a flow rate of 100 to 1000 ml / min. Note that the combustion pipe is configured to be supplied with oxygen by switching from the carrier gas due to the pressure difference between the flow path 61 and the flow path 62 when the electromagnetic on-off valve 73 is opened. As shown in FIGS. 1 and 2, the sample gas obtained by the combustion is taken out and supplied to the reduction device 2 at the downstream end (lower side in FIG. 2) of the combustion pipe of the heating device 1. The flow path 64 is connected, and the sample gas containing nitrogen oxide, carrier gas and surplus oxygen is supplied from the heating device 1 to the reduction device 2.

図２に示すように、加熱装置１の加熱炉１２は、燃焼管挿入穴が中心に設けられた円筒状の電気炉で構成される。斯かる電気炉は、円筒状のケーシングにセラミックファイバーの成形体、あるいは、セラミックファイバーとアルミナファイバーの混合繊維の成形体から成る保温材を収容し、かつ、保温材の内部に複数のヒーター、例えば、カンタル発熱体、ニクロム発熱体、シルバー発熱体などを金属管に収容して成るシーズドヒーターを埋設して構成される。加熱装置１においては、燃焼管の温度が例えば８００〜１２００℃となるように、燃焼管の温度を検出して加熱炉のヒーターへの通電が制御されるようになされている。なお、加熱装置１の燃焼管には、燃焼を促進するための粒状の酸化銅１ａが酸化触媒として内管１３よりも下流側（内管の下端側）の外管１１に充填されていてもよい。 As shown in FIG. 2, the heating furnace 12 of the heating apparatus 1 is configured by a cylindrical electric furnace provided with a combustion tube insertion hole at the center. Such an electric furnace accommodates a heat insulating material made of a ceramic fiber molded body or a mixed fiber of ceramic fiber and alumina fiber in a cylindrical casing, and a plurality of heaters, for example, In addition, a seeded heater comprising a canal heating element, a nichrome heating element, a silver heating element and the like housed in a metal tube is embedded. In the heating device 1, the temperature of the combustion tube is detected and the energization to the heater of the heating furnace is controlled so that the temperature of the combustion tube becomes, for example, 800 to 1200 ° C. The combustion pipe of the heating device 1 may be filled with granular copper oxide 1a for promoting combustion as an oxidation catalyst in the outer pipe 11 downstream of the inner pipe 13 (lower end side of the inner pipe). Good.

図１に示すように、還元装置２は、加熱装置１から導入される試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ余剰酸素を除去する装置であり、グラファイトが充填され且つ加熱装置１で得られた試料ガスから余剰酸素を除去する酸素除去装置２０と、銅が充填され且つ酸素除去装置２０で処理された試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換する還元反応装置３０とから構成される。 As shown in FIG. 1, the reduction device 2 is a device that converts nitrogen oxides in the sample gas introduced from the heating device 1 into nitrogen and removes excess oxygen. It comprises an oxygen removing device 20 that removes excess oxygen from the obtained sample gas, and a reduction reaction device 30 that converts nitrogen oxide in the sample gas filled with copper and processed by the oxygen removing device 20 into nitrogen. The

酸素除去装置２０は、試料ガスに含まれる酸素、すなわち、加熱装置１に供給され且つ消費されなかった余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換する装置であり、図２に示すように、グラファイト２ａが充填された石英ガラス製のグラファイト充填カラム（反応管）２１と、当該グラファイト充填カラムを加熱する加熱炉２２とから構成される。 The oxygen removing device 20 is a device that converts oxygen contained in the sample gas, that is, surplus oxygen supplied to the heating device 1 and not consumed to carbon monoxide and carbon dioxide. As shown in FIG. A graphite packed column (reaction tube) 21 made of quartz glass filled with 2a and a heating furnace 22 for heating the graphite packed column are configured.

グラファイト充填カラム２１の大きさは、前述の加熱装置１の燃焼管と略同様に設計され、また、加熱炉２２も前述の加熱装置１の加熱炉と同様に構成される。そして、酸素除去装置２０においては、グラファイト充填カラム２１の温度が例えば５００〜１０００℃となるように、当該グラファイト充填カラムの温度を検出して加熱炉２２のヒーターへの通電が制御されるようになされている。なお、酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１に充填されるグラファイト２ａとしては、酸素との接触効率を高める観点から、粒径１〜２ｍｍ程度の粒状のグラファイトが使用される。 The size of the graphite packed column 21 is designed substantially the same as that of the combustion tube of the heating device 1 described above, and the heating furnace 22 is configured similarly to the heating furnace of the heating device 1 described above. In the oxygen removing device 20, the temperature of the graphite packed column 21 is detected so that the temperature of the graphite packed column 21 is, for example, 500 to 1000 ° C., and the energization to the heater of the heating furnace 22 is controlled. Has been made. In addition, as the graphite 2a with which the graphite packed column 21 of the oxygen removing apparatus 20 is packed, granular graphite having a particle diameter of about 1 to 2 mm is used from the viewpoint of improving the contact efficiency with oxygen.

酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１の上流側端部（図２において下側）には、前述の加熱装置１から伸長された流路６４が接続され、グラファイト充填カラム２１の下流側端部（図２において上側）には、当該グラファイト充填カラムで処理された試料ガスを取り出して還元反応装置３０へ供給するための流路６５が接続される。すなわち、酸素除去装置２０においては、試料ガスに含まれる余剰酸素とグラファイト２ａとを反応させ、酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換し、流路６５を通じて、窒素酸化物、一酸化炭素及び二酸化炭素が含まれる試料ガスを還元反応装置３０に供給するようになされている。 The upstream end (lower side in FIG. 2) of the graphite packed column 21 of the oxygen removing device 20 is connected to the flow path 64 extended from the heating device 1 described above, and the downstream end ( Connected to the upper side in FIG. 2 is a flow path 65 for taking out the sample gas processed in the graphite packed column and supplying it to the reduction reaction apparatus 30. That is, in the oxygen removing device 20, surplus oxygen contained in the sample gas reacts with the graphite 2 a to convert oxygen into carbon monoxide and carbon dioxide, and through the channel 65, nitrogen oxide, carbon monoxide and carbon dioxide are converted. A sample gas containing carbon is supplied to the reduction reaction apparatus 30.

還元反応装置３０は、酸素除去装置２０で処理された試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し、生成される酸化銅を試料ガス中の一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換する装置であり、図２に示すように、銅３ａが充填された石英ガラス製の銅充填カラム（反応管）３１と、当該銅充填カラムを加熱する加熱炉３２とから構成される。銅充填カラム３１の大きさは、前述の加熱装置１の燃焼管と略同様に設計され、また、加熱炉３２も加熱装置１の加熱炉１２と同様に構成される。銅充填カラム３１に充填される代表的な還元銅３ａとしては、試料ガスとの接触効率を高める観点から、線径（φ）０．４〜１ｍｍ程度、長さ２〜５ｍｍ程度の線状の銅が使用される。そして、還元反応装置３０においては、銅充填カラム３１の温度が例えば５００〜８００℃となるように、当該銅充填カラムの温度を検出して加熱炉３２のヒーターへの通電が制御されるようになされている。 The reduction reaction device 30 converts nitrogen oxides in the sample gas treated by the oxygen removal device 20 to nitrogen, regenerates the produced copper oxide with carbon monoxide in the sample gas, and converts the carbon monoxide into carbon dioxide. As shown in FIG. 2, this is a device for converting to carbon, and is composed of a quartz-filled copper-filled column (reaction tube) 31 filled with copper 3a and a heating furnace 32 for heating the copper-filled column. . The size of the copper-filled column 31 is designed to be substantially the same as that of the combustion tube of the heating device 1 described above, and the heating furnace 32 is configured similarly to the heating furnace 12 of the heating device 1. As representative reduced copper 3a packed in the copper packed column 31, from the viewpoint of improving the contact efficiency with the sample gas, the wire diameter (φ) is about 0.4 to 1 mm, and the length is about 2 to 5 mm. Copper is used. In the reduction reaction apparatus 30, the temperature of the copper-filled column 31 is detected so that the temperature of the copper-filled column 31 is, for example, 500 to 800 ° C., and the energization to the heater of the heating furnace 32 is controlled. Has been made.

還元反応装置３０の銅充填カラム３１の上流側端部（図２において上側）には、前述の酸素除去装置２０から伸長された流路６５が接続され、銅充填カラム３１の下流側端部（図２において下側）には、銅充填カラム３１で処理された試料ガスを取り出して熱伝導度検出器５へ供給するための流路６６が接続される。すなわち、還元反応装置３０においては、試料ガスに含まれる窒素酸化物と還元剤である銅３ａとを反応させて窒素酸化物を窒素に変換し、また、同時に、生成される酸化銅を試料ガス中の一酸化炭素で銅に再生し且つこれにより試料ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、そして、流路６６を通じて、窒素及び二酸化炭素が含まれる試料ガスを熱伝導度検出器５に送出するようになされている。 The upstream end (upper side in FIG. 2) of the copper packed column 31 of the reduction reaction device 30 is connected to the flow path 65 extended from the oxygen removing device 20 described above, and the downstream end ( 2 is connected to a flow path 66 for taking out the sample gas processed in the copper-filled column 31 and supplying it to the thermal conductivity detector 5. That is, in the reduction reaction apparatus 30, the nitrogen oxide contained in the sample gas and the copper 3a as the reducing agent are reacted to convert the nitrogen oxide into nitrogen, and at the same time, the generated copper oxide is converted into the sample gas. The carbon monoxide in the sample gas is regenerated into copper and thereby the carbon monoxide in the sample gas is converted into carbon dioxide, and the sample gas containing nitrogen and carbon dioxide is converted into the thermal conductivity detector 5 through the channel 66. To be sent to.

また、図２に示す分析装置では、酸素除去装置２０において試料ガス中の余剰酸素をグラファイト２ａと反応させて一酸化炭素および二酸化炭素に変換するが、最初に加熱装置１に導入される酸素の量、および、加熱装置１で生成される試料ガス中の窒素酸化物の量、すなわち、還元反応装置３０における酸化銅の生成量によっては、還元反応装置３０から余剰の一酸化炭素が排出され、これにより、後段の熱伝導度検出器５における窒素の測定精度が低下する虞がある。そこで、還元反応装置３０において一酸化炭素を確実に二酸化炭素に変換するため、還元反応装置３０の銅充填カラム３１の下流側、すなわち、還元剤としての銅３ａよりも後段側には、過剰の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する酸化剤としての酸化銅３ｂが充填される。なお、酸化銅３ｂとしては、前述の銅３ａと同様の線状のものが使用される。 In the analyzer shown in FIG. 2, the oxygen removal device 20 reacts with excess oxygen in the sample gas with the graphite 2a to convert it into carbon monoxide and carbon dioxide. Depending on the amount and the amount of nitrogen oxide in the sample gas produced by the heating device 1, that is, the amount of copper oxide produced in the reduction reaction device 30, surplus carbon monoxide is discharged from the reduction reaction device 30, Thereby, there exists a possibility that the measurement precision of nitrogen in the thermal conductivity detector 5 of a back | latter stage may fall. Therefore, in order to reliably convert carbon monoxide into carbon dioxide in the reduction reaction apparatus 30, an excess amount is provided downstream of the copper-filled column 31 of the reduction reaction apparatus 30, that is, downstream of the copper 3a as the reducing agent. Copper oxide 3b is filled as an oxidizing agent that converts carbon monoxide into carbon dioxide. In addition, as the copper oxide 3b, the linear thing similar to the above-mentioned copper 3a is used.

更に、上記のように、酸化銅３ｂによる一酸化炭素の酸化処理を続けた場合、酸化銅３ｂが銅に変化し、酸化銅３ｂが漸次減少する。そこで、図２に示す分析装置においては、メンテナンスや回分の分析処理の間など、分析を停止している際、酸化剤としての酸化銅３ｂを再生するため、還元反応装置３０の銅充填カラム３１には、酸素導入用の流路６９が付設される。流路６９は、通常、銅充填カラム３１の銅３ａの収容部と酸化銅３ｂの収容部との境界部分に接続され、これにより、銅充填カラム３１は、流量コントローラー７１（図１参照）による制御により、酸素容器４２から酸素を一定流量で供給可能に構成される。 Furthermore, as described above, when the oxidation treatment of carbon monoxide with the copper oxide 3b is continued, the copper oxide 3b changes to copper, and the copper oxide 3b gradually decreases. Therefore, in the analyzer shown in FIG. 2, when the analysis is stopped during maintenance or batch analysis processing, the copper-filled column 31 of the reduction reaction device 30 is used to regenerate the copper oxide 3b as the oxidizing agent. Is provided with a flow channel 69 for introducing oxygen. The flow path 69 is normally connected to a boundary portion between the accommodating portion of the copper 3a and the accommodating portion of the copper oxide 3b of the copper-filled column 31, whereby the copper-filled column 31 is connected to the flow controller 71 (see FIG. 1). By the control, oxygen can be supplied from the oxygen container 42 at a constant flow rate.

また、図１に示すように、流路６６には、水分を除去するための除湿器８１、ハロゲン等の腐食性ガスを除去するための不要物除去剤充填カラム８２が配置されていてもよい。そして、図１に示す分析装置においては、窒素および二酸化炭素が含まれる試料ガスを例えば２０〜１００ｍｌ／ｍｉｎで熱伝導度検出器５へ導入するため、流路６６には、流量調整弁７５及び減圧弁７６が配置される。 Further, as shown in FIG. 1, a dehumidifier 81 for removing moisture and an unnecessary substance removing agent-filled column 82 for removing corrosive gas such as halogen may be disposed in the flow path 66. . In the analyzer shown in FIG. 1, the sample gas containing nitrogen and carbon dioxide is introduced into the thermal conductivity detector 5 at, for example, 20 to 100 ml / min. A pressure reducing valve 76 is arranged.

更に、流路６６には、試料ガスから水分を除去するためのガスドライヤー４３が配置され、斯かるガスドライヤー４３には、酸素容器４２から流路６０を通じて除湿用の酸素が供給されるようになされている。一方、流路６３には、キャリアガスを例えば試料ガスと同様に０．０３ＭＰａで熱伝導度検出器５に供給するために減圧弁７９が配置され、更に、キャリアガス中の水分を除去するための除湿剤カラム４４が配置される。除湿剤カラム４４に収容される除湿剤としては、例えば、水分量に応じて変色する指示薬を五酸化二燐の粒子に混合したものが使用される。 Further, a gas dryer 43 for removing moisture from the sample gas is disposed in the flow channel 66, and oxygen for dehumidification is supplied to the gas dryer 43 from the oxygen container 42 through the flow channel 60. Has been made. On the other hand, a pressure reducing valve 79 is disposed in the flow path 63 in order to supply the carrier gas to the thermal conductivity detector 5 at 0.03 MPa, for example, in the same manner as the sample gas, and for removing moisture in the carrier gas. A dehumidifying agent column 44 is arranged. As the dehumidifying agent accommodated in the dehumidifying agent column 44, for example, a mixture of an indicator that changes color according to the amount of water and diphosphorus pentoxide particles is used.

熱伝導度検出器５は、ガスクロマトグラフにおいて一般的に使用されるＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）であり、一対の加熱フィラメント及び抵抗測定用の回路を備え、キャリアガスと同様のガスを基準ガスとして一方のフィラメントに流し、キャリアガスを含む試料ガスを他方のフィラメントに流し、両方のフィラメントにおける電気抵抗の差を比較することにより、試料ガスの熱伝導度の変化を検出する測定器であり、熱伝導度の変化に基づいてコンピュータにより例えば窒素濃度を解析することができる。 The thermal conductivity detector 5 is a TCD (Thermal Conductivity Detector) that is generally used in gas chromatographs, and includes a pair of heating filaments and a circuit for resistance measurement, and a gas similar to the carrier gas is used as a reference gas. This is a measuring device that detects the change in the thermal conductivity of the sample gas by flowing the sample gas containing the carrier gas to the other filament and comparing the difference in electrical resistance between both filaments. For example, the nitrogen concentration can be analyzed by a computer based on the change in the degree.

ところで、改良デュマ法による分析では、加熱装置１で燃焼に費やされなかった余剰酸素の発生量が多くなると還元剤であるグラファイト１ａの消耗量も多くなる。そこで、本発明においては、余剰酸素の発生量を出来る限り少なくするため、図１及び図２に示すように、分析装置は、還元装置２においてグラファイトの温度変化を監視し、流路６１からの酸素の供給を調節するように構成されている。 By the way, in the analysis by the improved Dumas method, when the amount of surplus oxygen that has not been consumed by the heating device 1 increases, the consumption amount of the graphite 1a as the reducing agent also increases. Therefore, in the present invention, in order to reduce the generation amount of surplus oxygen as much as possible, as shown in FIG. 1 and FIG. It is configured to regulate the supply of oxygen.

具体的には、還元装置２の酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１には温度センサー９が設けられる。温度センサー９としては、各種のサーミスタや測温抵抗体を使用することができる。斯かる温度センサー９は、例えば、酸素除去装置２０の加熱炉２２の外側からグラファイト充填カラム２１の表面まで貫通して設けられたセンサー挿入穴（図示省略）に配置されたり、グラファイト充填カラム２１と加熱炉２２との隙間に挿入される。また、温度センサー９としては、グラファイト充填カラム２１の温度を検出して加熱炉２２のヒーターを制御するために付設された熱電対を利用することもできる。これにより、グラファイト２ａの発熱状態を監視し、加熱装置１における試料の燃焼の終了点を検出することができる。 Specifically, the temperature sensor 9 is provided in the graphite packed column 21 of the oxygen removing device 20 of the reducing device 2. As the temperature sensor 9, various thermistors and resistance temperature detectors can be used. Such a temperature sensor 9 is, for example, disposed in a sensor insertion hole (not shown) penetrating from the outside of the heating furnace 22 of the oxygen removing device 20 to the surface of the graphite packed column 21, It is inserted into the gap with the heating furnace 22. As the temperature sensor 9, a thermocouple attached to detect the temperature of the graphite packed column 21 and control the heater of the heating furnace 22 can also be used. Thereby, the heat generation state of the graphite 2a can be monitored, and the end point of the sample combustion in the heating device 1 can be detected.

次に、図１及び図２に示す分析装置を使用した本発明の分析方法について説明する。窒素の定量分析では、先ず、加熱装置１において、燃焼管の内管１３に試料を収容した後、電磁開閉弁７３を開操作し、燃焼管に酸素（Ｏ_２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら、加熱炉１２によって燃焼管を８００〜１２００℃に加熱することにより、試料を燃焼させて試料ガスを生成する。得られる試料ガスは、試料中の窒素化合物から生じた窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、消費されなかった余剰酸素（Ｏ_２）、および、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいる。 Next, the analysis method of the present invention using the analyzer shown in FIGS. 1 and 2 will be described. In the quantitative analysis of nitrogen, first, in the heating device 1, after the sample is stored in the inner tube 13 of the combustion tube, the electromagnetic on-off valve 73 is opened, and oxygen (O ₂ ) is supplied to the combustion tube at 100 to 1000 ml / min. While supplying at a flow rate, the combustion tube is heated to 800 to 1200 ° C. by the heating furnace 12, thereby burning the sample and generating a sample gas. The obtained sample gas contains nitrogen oxides (NO _x ) generated from nitrogen compounds in the sample, surplus oxygen (O ₂ ) that has not been consumed, and carbon dioxide (CO ₂ ).

次いで、試料の燃焼により得られた上記の試料ガスを還元装置２の酸素除去装置２０のグラファイト充填カラム２１に導入し、グラファイト２ａに接触させる。その際、グラファイト充填カラム２１は、加熱炉２２によって５００〜１０００℃に加熱した状態に保持しておく。これにより、試料ガス中の余剰酸素（Ｏ_２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換する。 Next, the sample gas obtained by burning the sample is introduced into the graphite packed column 21 of the oxygen removing device 20 of the reducing device 2 and brought into contact with the graphite 2a. At that time, the graphite packed column 21 is kept in a state heated to 500 to 1000 ° C. by the heating furnace 22. As a result, surplus oxygen (O ₂ ) in the sample gas is converted into carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO ₂ ).

続いて、酸素除去装置２０から送出される試料ガス、すなわち、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれるガスを還元反応装置３０の銅充填カラム３１に導入し、還元剤である金属銅（Ｃｕ）３ａに接触させ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に変換する。その際、還元反応装置３０の銅充填カラム３１は、加熱炉３２によって５００〜８００℃に加熱した状態に保持しておく。すなわち、還元反応装置３０においては、銅３ａに試料ガスを接触させることにより、試料ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を銅（Ｃｕ）で還元し、窒素（Ｎ_２）を生成する。 Subsequently, the sample gas delivered from the oxygen removing device 20, that is, a gas containing nitrogen oxide (NO _x ), carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO ₂ ) is used as the copper-filled column of the reduction reaction device 30. was introduced into 31 is brought into contact with metallic copper (Cu) 3a is a reducing agent, to convert nitrogen oxides (NO _x) to nitrogen _{(N 2).} At that time, the copper packed column 31 of the reduction reaction apparatus 30 is maintained in a state heated to 500 to 800 ° C. by the heating furnace 32. That is, in the reduction reaction apparatus 30, by bringing the sample gas into contact with the copper 3a, nitrogen oxide (NO _x ) in the sample gas is reduced with copper (Cu) to generate nitrogen (N ₂ ).

また、還元反応装置３０においては、窒素酸化物の還元処理で生じる酸化銅を銅に再生する。すなわち、還元反応装置３０においては、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元によって酸化銅（ＣｕＯ）が生成されるが、試料ガスには前段の酸素除去装置２０で生成された一酸化炭素（ＣＯ）が含まれているため、斯かる一酸化炭素（ＣＯ）と酸化銅（ＣｕＯ）を反応させ、酸化銅（ＣｕＯ）を銅（Ｃｕ）に還元、再生することができる。そして、銅（Ｃｕ）の再生により、換言すれば、生成される酸化銅（ＣｕＯ）によって試料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換することができる。 Moreover, in the reduction reaction apparatus 30, the copper oxide produced by the reduction treatment of nitrogen oxides is regenerated into copper. That is, in the reduction reaction device 30, copper oxide (CuO) is generated by reduction of nitrogen oxide (NO _x ), but carbon monoxide (CO) generated by the oxygen removal device 20 in the previous stage is used as the sample gas. Therefore, such carbon monoxide (CO) and copper oxide (CuO) can be reacted to reduce and regenerate copper oxide (CuO) to copper (Cu). Then, by regenerating copper (Cu), in other words, carbon monoxide (CO) in the sample gas can be converted into carbon dioxide (CO ₂ ) by the generated copper oxide (CuO).

更に、還元反応装置３０においては、銅充填カラム３１に酸化銅（ＣｕＯ）３ｂが酸化剤として予め充填されており、酸素除去装置２０で過剰に一酸化炭素が生成された場合には、酸化銅３ｂによって試料ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換できる。その結果、還元反応装置３０においては、窒素（Ｎ_２）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）からなる試料ガスを得ることができる。 Further, in the reduction reaction apparatus 30, when the copper packed column 31 is preliminarily filled with copper oxide (CuO) 3b as an oxidant and excessive carbon monoxide is generated in the oxygen removing apparatus 20, the copper oxide The carbon monoxide (CO) in the sample gas can be converted into carbon dioxide (CO ₂ ) by 3b. As a result, the reduction reaction apparatus 30 can obtain a sample gas composed of nitrogen (N ₂ ) and carbon dioxide (CO ₂ ).

本発明では、上記のような一連の操作において、還元装置２の酸素除去装置２０でグラファイト２ａによって余剰酸素（Ｏ_２）を一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換する際、斯かる還元反応を安定して進行させるため、グラファイト充填カラム２１の温度を加熱炉２２によって前述のような所定温度に維持するが、その場合、温度センサー９を使用し、グラファイト充填カラム２１の温度、換言すれば、反応中のグラファイト２ａの温度変化を監視する。そして、試料の燃焼が終了すると、グラファイト充填カラム２１に流入する酸素（Ｏ_２）の量（濃度）が増加し、グラファイト２ａの反応量も増加してグラファイト２ａの温度、すなわち、グラファイト充填カラム２１の温度が上昇する。具体的には、図３に示すように、例えば酸素（Ｏ_２）を５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した場合、グラファイト充填カラム２１の温度が当初の設定温度の例えば９００℃から管理温度（試料が充分に燃焼された後の温度）の例えば９０５〜９２０℃まで上昇する。そこで、グラファイト充填カラム２１の温度が上記の温度まで上昇した際、加熱装置１での試料の燃焼の終了点と判断して、燃焼用の酸素（Ｏ_２）の供給を停止する。 In the present invention, in the series of operations as described above, when oxygen is removed from the oxygen removal device 20 of the reduction device 2 and excess oxygen (O ₂ ) is converted into carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO ₂ ) by the graphite 2a, In order to make such a reduction reaction proceed stably, the temperature of the graphite packed column 21 is maintained at the predetermined temperature as described above by the heating furnace 22. In this case, the temperature sensor 9 is used and the temperature of the graphite packed column 21 is maintained. In other words, the temperature change of the graphite 2a during the reaction is monitored. When the combustion of the sample is completed, the amount (concentration) of oxygen (O ₂ ) flowing into the graphite packed column 21 increases, the reaction amount of the graphite 2a also increases, and the temperature of the graphite 2a, that is, the graphite packed column 21. Temperature rises. Specifically, as shown in FIG. 3, for example, when oxygen (O ₂ ) is supplied at 500 ml / min, the temperature of the graphite packed column 21 is controlled from the initial set temperature, for example, 900 ° C. The temperature after combustion is increased to, for example, 905 to 920 ° C. Therefore, when the temperature of the graphite packed column 21 rises to the above temperature, it is determined that the end of combustion of the sample in the heating device 1 and the supply of combustion oxygen (O ₂ ) is stopped.

加熱装置１への酸素（Ｏ_２）の供給を停止する場合は、電磁開閉弁７３を閉操作することにより、系内への酸素（Ｏ_２）の供給を停止し且つキャリアガスである例えば炭酸ガス（ＣＯ_２）を１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、還元装置２で得られた窒素（Ｎ_２）をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して濃度を測定する。また、加熱装置１への酸素（Ｏ_２）の供給を停止する方法としては、流量コントローラー７１によって、例えば、酸素（Ｏ_２）の供給流量を５００、３００、１００、０ｍｌ／ｍｉｎと漸減させてもよい。このように、酸素（Ｏ_２）の流量を徐々に減らした場合には、急激な圧力変化をなくし、熱伝導度検出器５における検出信号への影響を低減することができる。 When stopping the supply of oxygen (O ₂₎ into the heating device 1, by closing operation of the solenoid valve 73, oxygen (O ₂₎ stopped and is for example carbon dioxide carrier gas supply to the system Gas (CO ₂ ) is supplied at a flow rate of 100 to 1000 ml / min, and nitrogen (N ₂ ) obtained by the reducing device 2 is introduced into the thermal conductivity detector 5 together with the carrier gas to measure the concentration. As a method for stopping the supply of oxygen (O ₂ ) to the heating device 1, for example, the flow rate of the supply flow of oxygen (O ₂ ) is gradually reduced to 500, 300, 100, 0 ml / min by the flow rate controller 71. Also good. As described above, when the flow rate of oxygen (O ₂ ) is gradually reduced, the rapid pressure change can be eliminated, and the influence on the detection signal in the thermal conductivity detector 5 can be reduced.

上記のように、本発明の分析方法によれば、加熱装置１において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼させることにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置２において、グラファイト２ａにより余剰酸素を除去し且つ銅３ａにより窒素酸化物を窒素に還元し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器５に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、温度センサー９でグラファイト２ａの温度を監視すると共に、加熱装置１に酸素を供給して燃焼を開始した後、グラファイト２ａの温度が上昇した際に酸素の供給を停止する。すなわち、加熱装置１における試料の燃焼の終了点をグラファイト２ａによって検出し酸素の供給を停止する。従って、系内での余剰酸素の発生量を低減してグラファイト２ａの消耗を減らすことができる。しかも、燃焼に必要な酸素量の解析を事前に行う必要がなく、試料の燃焼に必要なだけの酸素の供給量をコントロールすることができるため、種々の試料を幅広く分析でき、未知の試料についても一層効率的に分析することができる。 As described above, according to the analysis method of the present invention, in the heating apparatus 1, the sample is burned while supplying oxygen at a constant flow rate, thereby generating the sample gas containing nitrogen oxides and surplus oxygen, and then reducing the sample gas. In apparatus 2, excess oxygen is removed by graphite 2a and nitrogen oxides are reduced to nitrogen by copper 3a, and then the obtained nitrogen is introduced into thermal conductivity detector 5 together with a carrier gas to measure the concentration of nitrogen. In doing so, the temperature of the graphite 2a is monitored by the temperature sensor 9, and after supplying oxygen to the heating device 1 and starting combustion, the supply of oxygen is stopped when the temperature of the graphite 2a rises. That is, the end point of the sample combustion in the heating device 1 is detected by the graphite 2a, and the supply of oxygen is stopped. Accordingly, it is possible to reduce the consumption of graphite 2a by reducing the amount of excess oxygen generated in the system. In addition, it is not necessary to analyze the amount of oxygen required for combustion in advance, and the amount of oxygen supply necessary for the combustion of the sample can be controlled. Can be analyzed more efficiently.

１：加熱装置
１１：外管（燃焼管）
１２：加熱炉
１３：内管（燃焼管）
１ａ：酸化銅
２：還元装置
２０：酸素除去装置
２１：グラファイト充填カラム
２２：加熱炉
２ａ：グラファイト
３０：還元反応装置
３１：銅充填カラム
３２：加熱炉
３ａ：銅
３ｂ：酸化銅
４１：キャリアガス容器
４２：酸素容器
５：熱伝導度検出器
７１：流量コントローラー
７３：電磁開閉弁
９：温度センサー 1: Heating device 11: Outer tube (combustion tube)
12: Heating furnace 13: Inner pipe (combustion pipe)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a: Copper oxide 2: Reduction apparatus 20: Oxygen removal apparatus 21: Graphite filling column 22: Heating furnace 2a: Graphite 30: Reduction reaction apparatus 31: Copper filling column 32: Heating furnace 3a: Copper 3b: Copper oxide 41: Carrier gas Container 42: Oxygen container 5: Thermal conductivity detector 71: Flow controller 73: Electromagnetic on-off valve 9: Temperature sensor

Claims

窒素含有試料中の窒素を定量分析する方法であって、加熱装置において、一定流量で酸素を供給しながら試料を燃焼させることにより、窒素酸化物および余剰酸素を含む試料ガスを生成した後、還元装置において、グラファイトにより試料ガス中の余剰酸素を一酸化炭素および二酸化炭素に変換すると共に、銅により試料ガス中の窒素酸化物を窒素に変換し且つ生成される酸化銅を一酸化炭素で再生して当該一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、次いで、得られた窒素をキャリアガスと共に熱伝導度検出器に導入して窒素の濃度を測定するに当たり、還元装置においてグラファイトの温度変化を監視し、グラファイトの温度が上昇した際に酸素の供給を停止することを特徴とする窒素の分析方法。 A method for quantitative analysis of nitrogen in a nitrogen-containing sample, in which a sample gas containing nitrogen oxides and excess oxygen is generated by burning the sample while supplying oxygen at a constant flow rate in a heating device, and then reduced. In the equipment, excess oxygen in the sample gas is converted to carbon monoxide and carbon dioxide by graphite, nitrogen oxide in the sample gas is converted to nitrogen by copper, and the produced copper oxide is regenerated with carbon monoxide. The carbon monoxide is converted into carbon dioxide, and then the obtained nitrogen is introduced into a thermal conductivity detector together with a carrier gas to measure the concentration of nitrogen. A method for analyzing nitrogen, wherein the supply of oxygen is stopped when the temperature of graphite rises.

還元装置として、グラファイト充填カラム及び当該グラファイト充填カラムを加熱する加熱炉からなる酸素除去装置と、銅充填カラム及び当該銅充填カラムを加熱する加熱炉からなる還元反応装置とを備え、かつ、グラファイト充填カラムに温度センサーが設けられた還元装置を使用する請求項１に記載の分析方法。 As the reducing device, a graphite packed column and an oxygen removing device consisting of a heating furnace for heating the graphite packed column, and a reduction reaction device consisting of a copper packed column and a heating furnace for heating the copper packed column, and graphite packed The analysis method according to claim 1, wherein a reduction device having a temperature sensor in the column is used.

還元反応装置の銅充填カラムには、上流側に還元剤としての銅が充填され、下流側に酸化剤としての酸化銅が充填されている請求項２に記載の分析方法。 The analysis method according to claim 2, wherein the copper packed column of the reduction reaction apparatus is packed with copper as a reducing agent on the upstream side and with copper oxide as an oxidizing agent on the downstream side.