JP2016199042A

JP2016199042A - 圧力容器の製造方法

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Publication number: JP2016199042A
Application number: JP2016119454A
Authority: JP
Inventors: 龍志谷; Tatsushi Tani
Original assignee: Yachiyo Industry Co Ltd
Current assignee: Yachiyo Industry Co Ltd
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: JP6185117B2

Abstract

【課題】ライナと補強材層の良好な接着性の確保および容器の製造コストの低減の両立が図れ、ブロー成形工程における接着性樹脂の押出し量の安定を図る。
【解決手段】ポリエチレン樹脂を第１の押出しスクリュー装置１１により搬送し、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーとポリエチレン樹脂とを融合することにより、融合後のアクリル酸メチルに対応する部分の質量含有率が融合前のエチレン−アクリル酸メチルコポリマーのアクリル酸メチルに対応する部分の質量含有率より低く、かつ融合後のハイロードメルトフローレートが融合前のエチレン−アクリル酸メチルコポリマーのハイロードメルトフローレートより小さい接着性樹脂を生成し、これを第２の押出しスクリュー装置１２により搬送し、パリソンＰを形成してブロー成形し、補強材層をフィラメントワインディングで形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧力容器の製造方法に関する。

ライナの表面にフィラメントワインディング等によって補強材層を施した圧力容器では、容器の内部を真空にする真空試験（たとえばＥＮ１４４２７規格やＩＳＯ１１１１９−３規格に規定された真空試験）を行ったとき、両層間の接着力が弱いと界面が剥離してライナが座屈するという問題がある。

前記接着力を高める手法の一つとしては両層間に接着性樹脂を介在させることが考えられ、特許文献１には、ライナで形成された中空容器と補強材層との間に接着剤層を介在させる技術が記載されている。

特開２００８−１６４１３１号公報

本発明者は、ポリエチレン樹脂からなるライナに対し、官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂を用いると、ライナと補強材層との間に良好な接着性が得られることを試験により確認した。しかし、前記接着性樹脂は官能基の量（ＭＡ含有量）が多いほど接着性は優れるが、材料単価が高くなるという問題がある。

また、市販されている接着性樹脂は、汎用のポリエチレン樹脂に比して、メルトフローレート（ＭＦＲ）の数値が大きい、すなわち樹脂の流動性が良いものがほとんどである。この接着性樹脂を、ブロー成形工程における押出しスクリュー装置で搬送させると、流動性が良すぎることから搬送量が一定になりにくくなり、サージングが発生してパリソンの押出し量がムラになりやすいという問題がある。ブロー成形工程で用いる一般の押出しスクリュー装置は、汎用のポリエチレン樹脂のＭＦＲの数値を考慮して設計されている場合が殆どであり、ＭＦＲの数値の高い接着性樹脂の特性に合わせて押出しスクリュー装置を新たに設計し直すことは経済性の点で得策ではない。

本発明はこのような課題を解決するために創作されたものであり、ライナと補強材層の良好な接着性の確保および容器の製造コストの低減の両立が図れ、ブロー成形工程における接着性樹脂の押出し量の安定化が可能な圧力容器の製造方法を提供することを目的としている。

前記課題を解決するため、本発明は、ライナの外側に接着材層を介して補強材層が形成された圧力容器の製造方法であって、ポリエチレン樹脂を第１の押出しスクリュー装置により搬送し、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーとポリエチレン樹脂とを融合することにより、融合後のアクリル酸メチルに対応する部分の質量含有率が融合前のエチレン−アクリル酸メチルコポリマーのアクリル酸メチルに対応する部分の質量含有率より低く、かつ融合後のハイロードメルトフローレートが融合前のエチレン−アクリル酸メチルコポリマーのハイロードメルトフローレートより小さい接着性樹脂を生成し、これを第２の押出しスクリュー装置により搬送し、前記第１の押出しスクリュー装置により搬送されたポリエチレン樹脂を前記ライナ、前記第２の押出しスクリュー装置により搬送された接着性樹脂を前記接着材層としたパリソンを形成してブロー成形し、前記補強材層を、その硬化温度が前記接着性樹脂の融点以上である熱硬化性樹脂を含浸樹脂としたフィラメントワインディングにより形成することを特徴とする。

本発明によれば、ライナと補強材層の良好な接着性を確保できる。また、市販されている官能基を有するポリエチレンの接着性樹脂は、官能基を有さないポリエチレンよりも材料が高価であることから、官能基を有さないポリエチレンを添加した接着材層とすることで圧力容器の製造コストを低減できる。ブロー成形時においては、接着性樹脂の押出し量の安定化を図ることができ、接着材層のサージングの発生を抑制できる。
また、補強材層を熱硬化させる工程において接着材層の接着性樹脂も再び加熱されることとなり、ライナと補強材層との接着性を一層高めることができる。

また、本発明は、前記第２の押出しスクリュー装置の供給口側において、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーのペレットとポリエチレン樹脂のペレットとの両方を供給することを特徴とする。

本発明は両方のペレットを混合して供給する、いわゆるドライブレンド方式となるため、接着性樹脂の調整を簡単に行える。

また、本発明は、前記第２の押出しスクリュー装置の供給口側において、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーとポリエチレン樹脂とを予め所定の割合で融合したペレットを供給することを特徴とする。

本発明は、官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂とポリエチレン樹脂とを予め所定の割合で融合したペレットを供給するため、両部材の比率が安定し、接着性樹脂のＭＡ含有量およびＨＬ−ＭＦＲの数値が安定する。

本発明によれば、ライナと補強材層の良好な接着性の確保および容器の製造コストの低減の両立を図ることができる。また、ブロー成形工程において、接着性樹脂の押出し量の安定化を図ることができる。

圧力容器の断面図である。ブロー成形装置の概略図である。本発明の圧力容器のアドヒージョンテスト結果を示す表である。接着性樹脂のＭＡ含有量とＭＦＲ数値との関係を示すグラフである。

本発明の圧力容器はＬＰＧ等の低圧ガスを貯留する容器として好適であるが、水素ガス等の高圧ガスを貯留する容器としても適用できる。図１に示すように、本発明の圧力容器１は、容器筐体のコアをなすライナ２と、ライナ２の外側に形成される接着材層３と、接着材層３の外側に形成される補強材層４とを有する。

「ライナ２」
ライナ２は、たとえば略定断面の円筒状の胴部５と、胴部５の両端に形成されるドーム部６とを有する。各ドーム部６の頂上にはそれぞれ突起体が形成されている。すなわち、圧力容器１の軸心Ｏと同軸となるように、一方のドーム部６には前記突起体としての口金座７が突設され、他方のドーム部６には前記突起体としての支持部８が突設されている。口金座７の内周には金属製の口金９がたとえば後記するライナ２と接着材層３のブロー成形時に一体成形として取り付けられる。

ライナ２はポリエチレン樹脂から構成され、特に高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。汎用の高密度ポリエチレン樹脂は、一般にハイロードメルトフローレート（ＨＬ−ＭＦＲ）「ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）、条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎにての測定）が６「g/10min」程度である。

「接着材層３」
接着材層３は、ＭＡ含有量が８〜１７ｗｔ％の官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂により形成される。
ＭＡ含有量とは、樹脂量全体に対する官能基の量である。

ライナ２と接着材層３とはブロー成形により一体に形成される。図２において、ライナ２（図１）を構成するためのペレットＰ１がホッパ１３に投入され、第１の押出しスクリュー装置１１により混練されつつ搬送されてダイヘッド１０に供給される。また、接着材層３（図１）を構成するためのペレットＰ２がホッパ１４に投入され、第２の押出しスクリュー装置１２により混練されつつ搬送されてダイヘッド１０に供給される。ダイヘッド１０に供給された両材料は内側にライナ２、外側に接着材層３が位置する多層断面構造のパリソンＰとしてダイヘッド１０から下方に筒状に押し出され、成形型１５の型閉め後にブロー成形される。

ペレットＰ１はポリエチレン樹脂のペレットであり、汎用品として市販されたポリエチレン樹脂のペレットを用いることができる。一方、ペレットＰ２については次の２通りがある。１つ目は、ペレットＰ２が、市販の官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂のペレットと、市販のポリエチレン樹脂のペレットとの混在ペレットからなる場合である（ドライブレンド方式と称するものとする）。

発明者らは、接着性樹脂として官能基の量つまりＭＡ含有量が多いものほど、ライナ２と補強材層４との接着性が良好になることを試験により確認している。しかし一方で、ＭＡ含有量が多くなるほどＨＬ−ＭＦＲの数値も大きくなって樹脂の流動性が高くなるために、市販の接着性樹脂のペレットのみを第２の押出しスクリュー装置１２に投入すると、流動性が良すぎることから搬送量が一定になりにくくなり、サージングが発生してパリソンＰの押出し量がムラになりやすいことが判明した。第２の押出しスクリュー装置１２としては、汎用のポリエチレン樹脂用に設計された第１の押出しスクリュー装置１１と略同等の設計仕様のものを用いることが望ましいことから、本発明は、官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂に対して汎用のポリエチレン樹脂を添加することによりＨＬ−ＭＦＲの数値を下げ、接着性との兼ね合いから、ＭＡ含有量が８〜１７ｗｔ％という数値を求めたものである。１つ目の混在ペレットによる方法によれば、第２の押出しスクリュー装置１２により搬送、混練される過程で両ペレットが融合されて、ＭＡ含有量が８〜１７ｗｔ％の接着性樹脂が生成される。

２つ目は、ペレットＰ２を、市販の接着性樹脂と市販のポリエチレン樹脂とを予め所定の割合で融合したペレットとした場合である。つまり、ペレットの段階で既にＭＡ含有量が８〜１７ｗｔ％の接着性樹脂に生成しておく場合である。１つ目の混在ペレットの場合には、両ペレットの粒径や比重の違いにより混合不良が生じてＭＡ含有量やＨＬ−ＭＦＲに変動が生じるおそれがあるが、この２つ目の方法によればその問題も解消され、ＭＡ含有量およびＨＬ−ＭＦＲの数値が安定する。

「補強材層４」
補強材層４は、図示しない回転装置にライナ２の口金座７および支持部８を支持させ、ライナ２を軸心Ｏ回りに回転させてストランドの束からなるロービングをライナ２の表面に巻き付けるフィラメントワインディング法により形成される。ロービングは例えばガラスロービングである。

ロービングの含浸樹脂は、その硬化温度が接着性樹脂の融点以上である熱硬化性樹脂からなる。したがって、含浸樹脂の硬化温度以上で補強材層４を熱硬化させる工程においては、接着材層３の接着性樹脂が再溶融することとなる。

「実施例」
本発明者は、ＬＰＧ用容器として圧力容器１を以下の通り作製した。
ライナ２を構成するポリエチレン樹脂は、「日本ポリエチレン株式会社製ＨＢ１１２Ｒ」を用いた。ＨＢ１１２ＲのＨＬ−ＭＦＲは６g/10minである。
接着材層３を構成する接着性樹脂は、「日本ポリエチレン株式会社製ＨＢ１１２Ｒ」と「日本ポリエチレン株式会社製レクスパール（登録商標）ＥＭＡＥＢ０５０Ｓ」とを用いた。ＥＢ０５０Ｓは、ＭＡ含有量が２４ｗｔ％、ＭＦＲが２．０g/10minである。また、融点は７３℃である。
ライナ２と接着材層３とをブロー成形により形成し、補強材層４はフィラメントワインディング法により形成した。フィラメントワインディング時には、ライナ２内に所定の内圧をかけつつライナ２にロービングを巻き付けるものとした。接着材層３の接着性樹脂はドライブレンド方式で生成した。補強材層４におけるロービングの含浸樹脂は熱硬化性樹脂とした。具体的には含浸樹脂として、ビニルエステル樹脂に中温で硬化させる有機化酸化物と、促進剤を併用し、８０℃、４０分の条件でライナ２内に所定の内圧をかけつつ乾燥炉にて熱硬化させた。

図３は、ライナ２と補強材層４との接着状態に関するアドヒージョン試験結果を示す表である。試験方法は、圧力容器１の補強材層４において環状の切込みを入れることによりφ２０の補強材層４の試験片を局所的に形成し、この試験片を最大値７Ｎ/ｍｍ^２で引っ張るものとした。先ず、接着材層３を構成する接着性樹脂のＭＡ含有量を２４ｗｔ％とした場合、つまり接着性樹脂をＥＢ０５０Ｓのみから構成した場合のテスト結果は凝集破壊となり、所定の接着強度が得られていることが判った。次に、ＥＢ０５０ＳにＨＢ１１２Ｒを添加して生成した接着性樹脂の場合、ＭＡ含有量が１８ｗｔ％，１７ｗｔ％，１６ｗｔ％，１５ｗｔ％，１０ｗｔ％，８ｗｔ％では凝集破壊が認められ、７ｗｔ％，５ｗｔ％では界面剥離が認められた。以上の試験結果から、ＭＡ含有量を界面剥離の生じない８〜２４ｗｔ％に設定すると所定の接着強度が得られることが判明した。また、これらＭＡ含有量８〜２４ｗｔ％の各サンプルの圧力容器についてＥＮ１４４２７規格の真空試験を行ったところ、ライナ２の座屈も認められず、所定の接着強度が得られていることが判明した。

図４は、ＥＢ０５０ＳにＨＢ１１２Ｒを添加して生成した接着性樹脂のＭＡ含有量とＨＬ−ＭＦＲ数値との関係を示したグラフである。ＭＡ含有量が５．３ｗｔ％、１１．２ｗｔ％、１１．９ｗｔ％、１３．３ｗｔ％、１９．２ｗｔ％の各サンプルを作成し、それぞれのＨＬ−ＭＦＲの数値を計測したところ、１３．８g/10min、３５．７g/10min、４２．０g/10min、５５．０g/10min、９１．１g/10minであった。以上の５点計測から図４で示すＭＡ含有量とＨＬ−ＭＦＲの相関グラフＳが得られ、この相関グラフＳにより、ＭＡ含有量が８ｗｔ％のときのＨＬ−ＭＦＲはおおよそ２０g/10min程度であることが判った。

図３で説明したＭＡ含有量が２４ｗｔ％，１８ｗｔ％，１７ｗｔ％，１６ｗｔ％，１５ｗｔ％，１０ｗｔ％，８ｗｔ％の各サンプルの接着材層３を断面カットして目視にて確認したところ、厚みの変動等のサージングに関して、１７ｗｔ％，１６ｗｔ％，１５ｗｔ％，１０ｗｔ％，８ｗｔ％のサンプルが２４ｗｔ％，１８ｗｔ％のサンプルに比べてサージングの度合いが少ないことが認められ、パリソンの押出し量が安定していることが判った。以上により、アドヒージョン試験結果およびパリソン押出安定性の試験結果から、接着材層３としては、ＭＡ含有量が８〜１７ｗｔ％の官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂により形成されることが好ましい。
特に１５ｗｔ％，１０ｗｔ％，８ｗｔ％のサンプルがサージングの度合いについてより安定していることが認められ、パリソンの押出し量がより安定していることが判った。したがって、接着材層３としては、ＭＡ含有量が８〜１５ｗｔ％の官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂により形成されることがより一層好ましい。なお、ＭＡ含有量が１５ｗｔ％のときのＨＬ−ＭＦＲは図４のグラフからおおよそ６０g/10min程度である。つまり、ＭＡ含有量が８〜１５ｗｔ％の場合、ＨＬ−ＭＦＲは２０〜６０g/10minであることが判った。

以上のように、接着材層３を、ＭＡ含有量が８〜１７ｗｔ％、好ましくはＭＡ含有量が８〜１５ｗｔ％の官能基を有するポリエチレンからなる接着性樹脂により形成すれば、ライナ２と補強材層４の良好な接着性を確保できる。また、市販されている官能基を有するポリエチレンの接着性樹脂は、官能基を有さないポリエチレンよりも材料が高価であることから、官能基を有さないポリエチレンを添加した接着材層３とすることで圧力容器１の製造コストを低減できる。さらに、ブロー成形工程においては接着性樹脂の押出し量の安定化を図ることができ、接着材層３のサージングの発生を抑制できる。

また、補強材層４を、熱硬化性樹脂を含浸樹脂としたフィラメントワインディングにより形成した場合、補強材層４を熱硬化させる工程において接着材層３の接着性樹脂も再び加熱されることとなり、ライナ２と補強材層４との接着性がより一層高まる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明した。本発明は図面に記載したものに限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な設計変更が可能である。

１圧力容器
２ライナ
３接着材層
４補強材層
１０ダイヘッド
１１第１の押出しスクリュー装置
１２第２の押出しスクリュー装置
１５成形型
Ｐパリソン

Claims

ライナの外側に接着材層を介して補強材層が形成された圧力容器の製造方法であって、
ポリエチレン樹脂を第１の押出しスクリュー装置により搬送し、
エチレン−アクリル酸メチルコポリマーとポリエチレン樹脂とを融合することにより、融合後のアクリル酸メチルに対応する部分の質量含有率が融合前のエチレン−アクリル酸メチルコポリマーのアクリル酸メチルに対応する部分の質量含有率より低く、かつ融合後のハイロードメルトフローレートが融合前のエチレン−アクリル酸メチルコポリマーのハイロードメルトフローレートより小さい接着性樹脂を生成し、これを第２の押出しスクリュー装置により搬送し、
前記第１の押出しスクリュー装置により搬送されたポリエチレン樹脂を前記ライナ、前記第２の押出しスクリュー装置により搬送された接着性樹脂を前記接着材層としたパリソンを形成してブロー成形し、
前記補強材層を、その硬化温度が前記接着性樹脂の融点以上である熱硬化性樹脂を含浸樹脂としたフィラメントワインディングにより形成することを特徴とする圧力容器の製造方法。
前記第２の押出しスクリュー装置の供給口側において、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーのペレットとポリエチレン樹脂のペレットとの両方を供給することを特徴とする請求項１に記載の圧力容器の製造方法。
前記第２の押出しスクリュー装置の供給口側において、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーとポリエチレン樹脂とを予め所定の割合で融合したペレットを供給することを特徴とする請求項１に記載の圧力容器の製造方法。