JP2016197559A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた入出力特性と高耐久性（良好なサイクル特性）とを兼ね備える非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって、正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池が提供される。上記負極は、負極活物質２２と導電材２４とバインダ２６とを含む。導電材２４の平均粒径をＤｅとし、バインダ２６の平均粒径をＤｂとしたときに、Ｄｂ≦Ｄｅを満たす。換言すれば、バインダ２６の平均粒径Ｄｂは、導電材２４の平均粒径Ｄｅ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、負極に導電材を備える非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、電子伝導性の向上を目的として、電極（正極および／または負極）に導電材を含ませることがある。これに関連する先行技術文献として特許文献１、２が挙げられる。例えば特許文献１には、負極活物質と導電材とバインダとを含む負極であって、上記導電材が次の条件：（１）膨張化グラファイトを粉砕したものである；（２）中心粒径が負極活物質よりも大きい；を満たす負極と、当該負極を備えた非水電解質電池が開示されている。

特開平１１−３１２５２５号公報 特開２０００−０４０５０４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の構成では、電子伝導性向上の背反として耐久性（容量維持率）が低下することがある。すなわち、特許文献１の構成では、負極に含まれる導電材の表面で非水電解質の還元分解が促進され得る。その結果、不可逆容量が増大して、容量劣化が大きくなることがあり得る。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極に導電材を備える電池であって、優れた入出力特性と高耐久性（良好なサイクル特性）とを兼ね備える非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、不可逆容量の原因となる非水電解質の分解を抑制することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明により、正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池が提供される。上記負極は、負極活物質と導電材とバインダとを含む。そして、上記導電材の平均粒径をＤｅとし、上記バインダの平均粒径をＤｂとしたときに、Ｄｂ≦Ｄｅを満たす。換言すれば、上記バインダの平均粒径Ｄｂは、上記導電材の平均粒径Ｄｅ以下である。

上記の構成によると、導電材の表面がバインダによって好適に覆われる。これにより、導電材と非水電解質との接触面積が低減され、導電材表面での非水電解質の還元分解が抑制される。その結果、導電材添加の効果がいかんなく発揮され、電子伝導性の向上（抵抗の低減）と容量維持率の向上とを両立することができる。したがって、優れた入出力特性と高耐久性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を実現することができる。

なお、本明細書において「粒径」とは、特に断りがない場合、動的光散乱法（検出方法；ＦＦＴ−ヘテロダイン法）に基づく粒度分布測定により測定した粒子径（一次粒子径）をいう。また、「平均粒径」とは、粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径の小さな方から累積５０％に相当する粒子径（メジアン径、Ｄ_５０粒径）をいう。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記バインダの平均粒径が９０ｎｍ以下である。これによって、より優れた耐久性（例えば高温保存特性）を実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記Ｄｂと上記Ｄｅとが、（Ｄｂ／Ｄｅ）≦０．９を満たす。これによって、本発明の効果がより良く発揮される。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記負極は、負極集電体と負極活物質層とを備える。上記負極活物質層は、上記負極活物質と上記導電材と上記バインダとを含む。そして、上記負極集電体と上記負極活物質層の間の剥離強度が４Ｎ／ｍ以上である。これによって、負極の機械的強度（形状保持性）を高めることができる。つまり、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮等に対して、高い耐久性を実現することができる。
なお、本明細書において「剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１（１９９９）に準拠する９０度剥離試験で得られた剥離強度（引っ張り強度）をいう。

また、本発明によると、非水電解質二次電池用の負極が提供される。この負極は、負極活物質と導電材とバインダとを含む。そして、上記導電材の平均粒径をＤｅとし、上記バインダの平均粒径をＤｂとしたときに、Ｄｂ≦Ｄｅを満たす。換言すれば、上記バインダの平均粒径Ｄｂは、上記導電材の平均粒径Ｄｅ以下である。

本発明の一実施形態に係る負極の構成を示す部分模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面構造を示す模式図である。 導電材の平均粒径Ｄｅに対するバインダの平均粒径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄｅ）と、電池の低温抵抗の関係を示すグラフである。 導電材の平均粒径Ｄｅに対するバインダの平均粒径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄｅ）と、電池の容量維持率の関係を示すグラフである。 片面あたりの目付量と剥離強度との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極の構成および製法、セパレータの構成および製法、非水電解質の構成および調製方法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜非水電解質二次電池＞
ここに開示される非水電解質二次電池は、（ａ）正極と（ｂ）負極と（ｃ）非水電解質とを有する。以下、かかる電池の各構成要素について説明する。

＜（ａ）正極＞
正極は、典型的には正極集電体と当該正極集電体上に固着された正極活物質層とを備える。正極活物質層は正極活物質を含む。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５〜３０μｍであり得る。

正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく１種または２種以上採用し得る。一典型例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合化合物が挙げられる。リチウム遷移金属複合化合物の代表例としては、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種と、を含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が例示される。なかでも、熱安定性やエネルギー密度を向上する観点から、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとを含む三元系のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

正極活物質層は、上述の正極活物質の他に、必要に応じてその他の任意成分（例えばバインダや導電材、分散剤、増粘剤等）を含み得る。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に採用し得る。また、金属繊維類；銅、ニッケル等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等も好適に採用し得る。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に採用し得る。

＜（ｂ）負極＞
負極は、（ｂ１）負極活物質と、（ｂ２）導電材と、（ｂ３）バインダと、を含む。負極は、典型的には、負極集電体と当該負極集電体上に固着された負極活物質層とを備える。そして、この負極活物質層に上記（ｂ１）〜（ｂ３）が含まれる。
このような態様の負極は、例えば下記の方法で作製される。先ず、負極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒と混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（負極ペースト）を調製する。溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。次に、調製した負極ペーストを負極集電体に付与し、上記負極ペーストに含まれる溶媒を除去する。そして、溶媒を除去した後の組成物を、所望の厚さ、目付量となるよう必要に応じて圧縮（プレス）する。このようにして、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極が得られる。

ここに開示される電池の負極は、導電材の平均粒径をＤｅとし、バインダの平均粒径をＤｂとしたときに、Ｄｂ≦Ｄｅを満たすことによって特徴づけられる。
図１は、一実施形態に係る負極（典型的には負極活物質層）の構成を示す部分模式図である。図１に示すように、上記関係式（Ｄｂ≦Ｄｅ）を満たす負極では、導電材２４の一部の表面がバインダ２６によって覆われる。これにより、導電材２４と非水電解質との接触面積が低減される。そして、導電材２４表面における非水電解質の還元分解が抑制される。また、負極活物質２２の間には、バインダ２６で部分的に覆われた導電材２４が存在する。これにより、負極活物質層内に良好な導電パスが形成されると共に、負極の機械的強度（形状保持性）が高められる。その結果、電気伝導性の向上（抵抗の低減）と容量維持率の向上とを両立することができる。

なお、本発明者らの検討によれば、上記Ｄｂと上記Ｄｅとが、Ｄｂ＞Ｄｅの関係にある場合（例えば、平均粒径が１５０〜３００ｎｍ程度のバインダと、平均粒径が１００ｎｍ程度の導電材と、を用いる場合）は、導電材の表面がバインダで被覆され難い。このため、負極ペーストの調製時にバインダが溶媒中でダマになったり凝集したりし易くなる。バインダは、凝集すると粒径が大きくなる。したがって、この負極ペーストを負極集電体上に付与して乾燥させると、粒径の大きなバインダは、負極活物質間に侵入できず負極活物質の表面に堆積する。一方、バインダよりも粒径の小さな導電材は、負極活物質間に優先的に充填される。その結果、負極活物質間に存在する導電材は、表面が露出した状態となる。これにより、当該導電材表面で非水電解質の還元分解が生じて、不可逆容量が増大する。その結果、充放電サイクルを繰り返すにつれて容量劣化が顕著なものとなる。

ここに開示される技術の好適な一態様では、上記Ｄｂと上記Ｄｅとが、（Ｄｂ／Ｄｅ）＜１、好ましくは（Ｄｂ／Ｄｅ）≦０．９、より好ましくは（Ｄｂ／Ｄｅ）≦０．８を満たす。これによって、導電材とバインダの粒径の差がより顕著なものとなる。その結果、導電材の表面がバインダで覆われやすくなる。したがって、容量維持率向上の効果がより良く発揮される。
好適な他の一態様では、上記Ｄｂと上記Ｄｅとが、０．０５≦（Ｄｂ／Ｄｅ）、典型的には０．１≦（Ｄｂ／Ｄｅ）、例えば０．５≦（Ｄｂ／Ｄｅ）を満たす。これによって、一層高いレベルで電池抵抗の低減と耐久性の向上とを実現することができる。
以下、負極の構成要素について説明する。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５〜３０μｍであり得る。

（ｂ１）負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく１種または２種以上採用し得る。一典型例として、炭素材料が挙げられる。炭素材料の代表例としては、黒鉛（グラファイト）、ならびに該黒鉛の表面にアモルファスカーボンを備えた非晶質コート黒鉛が挙げられる。その他、電池の使用用途等によっては、チタン酸リチウム等の酸化物；ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物等も負極活物質として好適である。なかでも、黒鉛が負極活物質全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上）を占める黒鉛系炭素材料が好ましい。これにより、エネルギー密度の向上と高耐久とを高いレベルで両立し得る。

負極活物質は、典型的には粒子状（粉末状）である。負極活物質のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径（二次粒子径）は、導電材やバインダに比べて大きく、典型的には１〜２０μｍ程度、例えば５〜１５μｍ程度であり得る。
負極活物質の平均粒径を所定値以下とすることで、電荷担体との反応場が適切に確保される。その結果、抵抗がより良く低減されて、一層高い入出力特性を実現し得る。
また、負極活物質の平均粒径を所定値以上とすることで、負極活物質表面における非水電解質の還元分解がより良く抑制される。その結果、不可逆容量の増大が抑えられて、一層高い容量維持率を実現し得る。

（ｂ２）導電材としては、従来から非水電解質二次電池の電極に使用されている各種の材料を特に採用し得る。一典型例として、カーボンブラックや活性炭、炭素繊維、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等のアモルファスカーボンが挙げられる。カーボンブラックの代表例としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、低抵抗と高容量とを高いレベルで兼ね備える観点から、アセチレンブラックが好ましい。

ここで用いられる導電材は、粒子状（粉末状）である。
導電材の平均粒径Ｄｅ（一次粒子径）は、バインダの平均粒径Ｄｂ以上である限りにおいて（Ｄｂ≦Ｄｅを満たす限りにおいて）特に限定されない。
好適な一態様では、Ｄｅが概ね６０ｎｍ以上、例えば７０ｎｍ以上である。Ｄｅが所定値以上であると、嵩密度を比較的小さく抑えることができる。このため、高いエネルギー密度を実現する観点から有利である。また、Ｄｅが所定値以上であると、負極活物質間に太い（より強固な）導電パスを形成する効果がある。したがって、負極の抵抗をより高いレベルで低減することができる。
好適な他の一態様では、Ｄｅが概ね２００ｎｍ以下、典型的には１５０ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ以下である。Ｄｅが所定値以下であると、導電材の単位質量あたりの比表面積が大きくなる。そのため、負極活物質との接触面積が増加し、負極内に導電パスを形成しやすくなる。したがって、負極の抵抗をより高いレベルで低減することができる。

（ｂ３）バインダとしては、従来から非水電解質二次電池の電極に使用されている各種の材料を特に採用し得る。一典型例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等のゴム類；ポリエチレン等のポリオレフィン系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等が挙げられる。なかでもアクリル系ポリマーは接着性（典型的には初期タック、接着強度）が強く、かつ電気化学的な安定性が高いため、好ましい。

ここで用いられるバインダは、粒子状（粉末状）である。
バインダの平均粒径Ｄｂ（一次粒子径）は、導電材の平均粒径Ｄｅ以下である（Ｄｂ≦Ｄｅを満たす）限りにおいて特に限定されない。
好適な一態様では、Ｄｂが概ね６０ｎｍ以上、例えば７０ｎｍ以上である。Ｄｂが所定値以上であると、負極ペースト調製時におけるバインダの凝集を好適に抑制することができる。また、バインダ自体の製造容易性や取扱性も向上することができる。その結果、生産性が高まり、低コスト化を実現することができる。
好適な他の一態様では、Ｄｂが概ね１５０ｎｍ以下、典型的には１００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下である。Ｄｂが所定値以下であると、単位質量あたりの比表面積が大きくなる。そのため、導電材の表面をバインダでより良く覆うことができる。その結果、導電材と非水電解質との接触面積が的確に低減され、非水電解質の還元分解が抑制される。また、バインダの粒径が小さいと負極活物質間に入り込みやすくなる。そのため、負極活物質間の接着性を高め、機械的強度を向上することができる。したがって、Ｄｂが所定値以下であると、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

負極中の導電材とバインダの質量比は特に限定されないが、概ね１：１〜１０：１、例えば４：１〜６：１であるとよい。これにより導電材の表面がバインダによってより良く被覆される。つまり、導電材の一部表面がバインダで覆われることで、非水電解質の還元分解がより良く抑制される。その結果、非水電解質の分解が生じ易い高温環境下にあっても、容量劣化を高度に低減することができる。また、導電材の表面にバインダで覆われていない部分（露出した部分）を残すことで、負極内に良好な導電パスがより良く形成される。その結果、高いレベルで負極の抵抗を低減することができる。

負極活物質層は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤（例えば増粘剤や分散剤等）を含み得る。増粘剤は、負極スラリーに適度な粘性を与える機能を有する。具体例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、通常５０質量％を超え、好ましくは９０〜９９質量％、例えば９０〜９５質量％であるとよい。また、負極活物質層全体に占める導電材の割合は、エネルギー密度と入出力特性の兼ね合いから、凡そ１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、例えば５±１質量％であるとよい。また、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）の維持と低抵抗の兼ね合いから、凡そ０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、例えば１〜２質量％であるとよい。

負極活物質層の単位面積あたりの目付量（負極ペーストの固形分換算の付与量）は特に限定されない。
好適な一態様では、負極活物質層の単位面積あたりの目付量が、負極集電体の片面あたり２ｍｇ／ｃｍ^２以上、例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には３．５ｍｇ／ｃｍ^２以上である。これにより、高エネルギー密度の電池をより良く実現することができる。
他の好適な一態様では、負極活物質層の単位面積あたりの目付量が、負極集電体の片面あたり５．２ｍｇ／ｃｍ^２以下、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には４．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。本発明者の検討によれば、バインダの平均粒径が小さい場合、負極の製造時（より具体的には、負極ペーストを負極集電体上に付与して乾燥させる際）に、バインダが負極活物質層の表層部にマイグレーション（偏在化）し易くなる。目付量を所定値以下とすることで、かかる不具合を効果的に抑制することができる。

電池構築に使用するときの（プレス処理を施した後の）負極活物質層の密度は、特に限定されない。好適な一態様では、高エネルギー密度と高入出力密度とを両立する観点等から、負極活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以上、典型的には１．２ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以上であって、典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。これにより、高エネルギー密度と高入出力密度とを高いレベルで両立することができる。

好適な一態様では、負極集電体と負極活物質層の間の剥離強度が概ね２Ｎ／ｍ以上、好ましくは３．５Ｎ／ｍ以上、より好ましくは４Ｎ／ｍ以上である。特に強度を要求され得る用途においては、剥離強度が５Ｎ／ｍ以上であるとよい。これによって、負極の機械的強度（形状保持性）を高めることができる。つまり、剥離強度が高いと、電池の製造時または使用時に応力が加わったり、充放電に伴って負極活物質が膨張収縮を繰り返したりしても、負極活物質層の剥離や崩落が生じ難くなる。したがって、高耐久な電池を安定的に実現することができる。なお、剥離試験の具体的な手順については実施例で示す。

＜（ｃ）非水電解質＞
非水電解質は、一般的には支持塩と非水溶媒とを含む。非水電解質は、例えば常温（２５℃±５℃）において液状を呈する。つまり、非水電解液である。非水電解質は、好ましくは電池の使用温度域内（例えば−３０〜＋６０℃）において、常に液状を呈する。
支持塩としては、非水電解質二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を特に限定なく１種または２種以上採用し得る。一好適例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が挙げられる。なかでもＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４が好ましい。
非水溶媒としては、非水電解質二次電池の非水溶媒として使用し得ることが知られている各種の有機溶媒を特に限定なく１種または２種以上採用し得る。具体例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が挙げられる。

非水電解質は、上述の支持塩と非水溶媒の他に、必要に応じて各種の添加剤を含み得る。かかる添加剤は、例えば、電池のサイクル特性の向上、高温保存特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力特性の向上、過充電耐性の向上（過充電時のガス発生量の増加）等の１または２以上の目的で使用され得る。一好適例として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の皮膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電添加剤；が挙げられる。

＜非水電解質二次電池の一実施形態＞
図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（単電池）１００の縦断面図である。非水電解質二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体８０と、図示しない非水電解質と、これらを収容する扁平な直方体形の電池ケース５０と、を備える。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４と、を備える。電池ケース５０の材質は、例えばアルミニウム等の軽量な金属であり得る。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等であり得る。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０と負極端子７２が設けられている。それら端子７０，７２の一部は蓋体５４の表面側に突出している。正極端子７０は、電池ケース５０側で捲回電極体８０の正極と電気的に接続している。負極端子７２は、電池ケース５０側で捲回電極体８０の負極と電気的に接続している。蓋体５４にはまた、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５が設けられている。

捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と、長尺状の負極シート２０と、を備える。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された正極活物質層と、を備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された負極活物質層と、を備えている。また、捲回電極体８０は、２枚の長尺状のセパレータシート４０を備える。正極シート１０（正極活物質層）と負極シート２０（負極活物質層）は、セパレータシート４０で絶縁されている。セパレータシート４０の材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂であり得る。セパレータシート４０の表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層が設けられていてもよい。
なお、この捲回電極体８０は扁平状であるが、例えば電池の形状や使用目的等に応じて、適切な形状、構成を採用することができる。

＜非水電解質二次電池の用途＞
ここに開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、負極の構成が最適化されている効果によって、低抵抗かつ高耐久（例えば、優れた高温保存特性）を実現している。そのため、かかる電池は、長期にわたって高エネルギー密度と高入出力密度とが維持されたものとなり得る。
ここに開示される非水電解質二次電池は、このような特徴を活かして、例えば、急速充放電を繰り返す使用態様が想定される用途；１０年程度の長期間交換せずに使用され続ける用途；使用環境や保存環境が５０℃以上の高温となり得る用途；で特に好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく利用され得る。
したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。

以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

Ｉ．電池特性の評価
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：６：３となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。調製した正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）に帯状に塗布した。これを加熱乾燥した後に圧延プレスして、正極シートを作製した。

＜負極の作製＞
先ず、負極活物質として、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造の非晶質コート黒鉛を作製した。具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを、質量比率が９５：５となるよう混合して、天然黒鉛の表面にピッチを付着させた。これを不活性ガス雰囲気下において凡そ１０００℃で焼成した後、篩いにかけて、平均粒径１０μｍの非晶質コート黒鉛を得た。
また、バインダとして平均粒径が７０〜３００ｎｍのアクリル系バインダ（５種類、いずれも分散媒を含むエマルジョンの状態である。）を用意した。

次に、上記作製した非晶質コート黒鉛と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、上記５種類のアクリル系バインダとを、以下の質量比率となるよう秤量し、イオン交換水と混合して、計１０種類の負極ペーストを調製した。調製した負極ペーストを、長尺状の銅箔（負極集電体）に帯状に塗布した。これを加熱乾燥した後に圧延プレスして、計１０種類の負極シートを作製した。
・導電材ありの試験例；
負極活物質：導電材：増粘剤：バインダ＝９３：５：１：１
・導電材なしの試験例（参考例）；
負極活物質：導電材：増粘剤：バインダ＝９８：０：１：１

＜非水電解液の調製＞
先ず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比率が３：４：３となるよう混合して溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を用意した。

＜電池の構築＞
先ず、セパレータシートとして、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の多孔質樹脂シート（平均厚み２０μｍ）の片面に、耐熱層（４μｍ）が設けられているシートを用意した。
次に、上記作製した正極シートおよび負極シートを、セパレータシートを介して積層し、１０種類の負極シートに対応する電極体を作製した。このとき、セパレータシートの耐熱層側の面を負極シートに対向させた。かかる電極体を電池ケースに収容し、電池ケースに非水電解液を注入した。これにより、負極の構成が異なる計１０種類のリチウムイオン二次電池を構築した。

＜初期容量の測定＞
２５℃の温度環境下において上記構築した電池の初期容量を測定した。具体的には、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１、２にしたがって測定を行った。
（手順１）１／３Ｃの定電流で４．１ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止する。
（手順２）１／３Ｃの定電流で３．０ＶまでＣＣ放電した後、当該電圧で、電流が１／１００ＣとなるかＣＶ放電時間が１．５時間経過するまでＣＶ放電する。
そして、手順２における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量（ＳＯＣ１００％）とした。

＜低温抵抗の測定＞
先ず、２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ５６％の状態に調整した。この電池を−１０℃の恒温槽に移し、しばらく放置した。電池の温度が安定した後、１Ｃ、３Ｃのレートでそれぞれ１０秒間ＣＣ充電した。このときの電流と電圧降下量と関係をグラフに表し、その近似直線の傾きを低温抵抗（ｍΩ）として算出した。
結果を表１に示す。なお、表１では、負極が次の条件：導電材を含まない；バインダの平均粒径Ｄｂが３００ｎｍ；を満たす試験例を１００としたときの相対値で結果を示している。

＜高温保存試験＞
先ず、２５℃の温度環境下において、上記電池をＳＯＣ８０％の状態に調整した。この電池を６０℃の恒温槽に移し、６０日間保存した。試験終了後、電池を恒温槽から取り出して、初期容量の場合と同様に電池容量を測定した。高温保存試験後の電池容量を初期容量で除して、容量維持率（％）を算出した。
結果を表１に示す。なお、表１では、負極が次の条件：導電材を含まない；バインダの平均粒径Ｄｂが３００ｎｍ；を満たす試験例を１００としたときの相対値で結果を示している。

図３は、導電材の平均粒径Ｄｅに対するバインダの平均粒径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄｅ）と、電池の低温抵抗の関係を示すグラフである。
表１および図３に示すように、負極に導電材を含まない試験例（「導電材なし」の試験例（参考例））では、Ｄｂ／Ｄｅが大きい（すなわちバインダの平均粒径Ｄｂが大きい）ほど、低温抵抗が低減されていた。これは、バインダの粒径が大きいほど、負極活物質表面のバインダ被覆割合が小さくなるためと考えられる。
これに対し、負極に導電材を含む試験例（「導電材あり」の試験例）では、低温抵抗がＤｂ／Ｄｅ（すなわちバインダの平均粒径Ｄｂ）に依存せず一定の値を示した。また、負極に導電材を含まない試験例（参考例）と比べて、全体的に低温抵抗が低減されていた。

図４は、導電材の平均粒径Ｄｅに対するバインダの平均粒径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄｅ）と、電池の容量維持率の関係を示すグラフである。
表１および図４に示すように、負極に導電材を含まない試験例（「導電材なし」の試験例（参考例））では、Ｄｂ／Ｄｅが大きい（すなわちバインダの平均粒径Ｄｂが大きい）ほど、高温保存後の容量劣化が大きかった。これは、バインダの粒径が大きいほど、負極活物質表面のバインダ被覆割合が小さくなるためと考えられる。つまり、負極活物質の表面で非水電解質の還元分解が促進された結果と考えられる。
負極に導電材を含む試験例（「導電材あり」の試験例）では、負極に導電材を含まない試験例（参考例）に比べて、Ｄｂ／Ｄｅ（すなわちバインダの平均粒径Ｄｂ）の影響が大きかった。これは、導電材の平均粒径Ｄｅに対するバインダの平均粒径Ｄｂの比が小さくなるほど、導電材の表面にバインダが被覆され易くなるためと考えられる。

以上の結果から、負極に導電材を含むことで、低温抵抗が低減される。また、負極におけるバインダの平均粒径Ｄｂを導電材の平均粒径Ｄｅ以下（すなわちＤｂ／Ｄｅ≦１）とすることで、耐久後の容量維持率（例えば高温保存特性）が向上する。これらの効果により、ここに開示される技術によれば、良好な電池特性（例えば入出力特性）を長期にわたって維持発揮することができる（高耐久性な）非水電解質二次電池が実現される。

ＩＩ．負極の剥離強度の評価
＜負極の作製＞
先ず、上記非晶質コート黒鉛と、アセチレンブラックと、カルボキシメチルセルロースと、アクリル系バインダ（平均粒径７０ｎｍ、分散媒を含むエマルジョンの状態。）とを、質量比率が９３：５：１：１となるよう秤量し、イオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。調製した負極ペーストを、表２に示す目付量で長尺状の銅箔（負極集電体）の片面に帯状に塗布した。これを加熱乾燥した後に圧延プレスして、計５種類の負極シートを作製した。

＜９０度剥離試験＞
９０度剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１（１９９９）の「はく離接着強さ試験」に準じて行った。すなわち、先ず、各負極シートを１．５ｃｍ×７０ｃｍの大きさに切り出して、試験片を用意した。次に、試験片の負極集電体側の面を引張試験機の架台に固定し、負極活物質層の面を引張冶具（クランプ）に固定した。そして、引張冶具を鉛直方向上側に２０〜４０ｍｍ／ｍｉｎの速度でそれぞれ引っ張りあげ、負極活物質層が負極集電体から剥がれるときの剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。そして、上記引っ張り速度における引っ張り強度を算術平均して剥離強度を求めた。結果を表２に示す。

図５は、負極集電体の片面あたりの目付量と剥離強度との関係を示すグラフである。
表２および図５に示すように、負極集電体の片面あたりの目付量が５．２ｍｇ／ｃｍ^２以下（好ましくは４．３ｍｇ／ｃｍ^２以下）のとき、４Ｎ／ｍ以上（好ましくは５Ｎ／ｍ以上）の剥離強度が実現された。また、片面あたりの目付量が５．２ｍｇ／ｃｍ^２を超えると剥離強度は低下傾向となった。これは、目付量が多くなるほど負極活物質層が厚くなり、負極活物質層の表層部にバインダがマイグレーションし易くなるためと考えられる。このことから、ここに開示される技術は、薄膜状の負極を備えた非水電解質二次電池、例えば大電流で急速充放電を行う使用態様が想定される車両搭載用の電池（特にはハイブリッド自動車用の電池）等に特に好ましく適用し得る。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極活物質
２４ 導電材
２６ バインダ
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (4)

1. 正極と負極と非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質と導電材とバインダとを含み、
   ここで、前記導電材の平均粒径をＤｅとし、前記バインダの平均粒径をＤｂとしたときに、Ｄｂ≦Ｄｅを満たす、非水電解質二次電池。
2. 前記バインダの平均粒径が９０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記Ｄｂと前記Ｄｅとが、（Ｄｂ／Ｄｅ）≦０．９を満たす、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極は、負極集電体と負極活物質層とを備え、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質と前記導電材と前記バインダとを含み、
   前記負極集電体と前記負極活物質層の間の剥離強度が４Ｎ／ｍ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

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