JP2016190326A - 剥離シートおよび粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐久（高温）条件下で保存した場合であっても、剥離力の上昇を抑制することが可能な剥離シートおよび粘着シートを提供すること。
【解決手段】本発明の剥離シート１は、基材１２と、剥離剤層１１と、を有するものであって、剥離剤層１１は、ジエン系高分子（Ａ）と、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）と、を含む剥離剤組成物で形成され、剥離剤組成物中におけるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量は、ジエン系高分子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５．０質量部以下であり、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点は、１９９℃以下であることを特徴とする。接触角法により測定される前記剥離剤層の表面自由エネルギーは、３２ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、剥離シートおよび粘着シートに関するものである。

リレー、各種スイッチ、コネクタ、モータ、ハードディスク等の電気部品は、様々な製品に広く用いられている。

このような電気部品には、組立時の仮止めや部品の内容表示等の目的で、粘着シートが貼着されている。

このような粘着シートは、通常、粘着シート基材と粘着剤層とで構成されており、電気部品に貼着される前は、剥離シートに貼着されている。

この剥離シートの表面（粘着剤層との接触面）には、剥離性の向上を目的として、剥離剤層が設けられている。従来、この剥離剤層の構成材料としては、シリコーン樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。

ところが、このような剥離シートを粘着シートに貼着すると、剥離シート中の低分子量のシリコーン樹脂、シロキサン、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物が粘着シートの粘着剤層に移行することが知られている。また、前記剥離シートは製造後、ロール状に巻き取られるが、この時、剥離シートの裏面と剥離剤層とが接触し、シリコーン樹脂中のシリコーン化合物が剥離シートの裏面に移行する。この剥離シートの裏面に移行したシリコーン化合物は、粘着体製造時、粘着体をロール状に巻き取る際に、粘着シート表面に再び移行することも知られている。このため、このような剥離シートに貼着されていた粘着シートを前記電気部品に貼着した場合、その後、この粘着剤層や粘着シートの表面に移行したシリコーン化合物が徐々に気化する。気化したシリコーン化合物は、例えば、電気部品の電気接点部付近で発生するアーク等により、電気接点部の表面等に堆積し、微小なシリコーン化合物層やシリコーン化合物に由来する酸化ケイ素系化合物層を形成することが知られている。

このように、電気接点部の表面にシリコーン化合物やシリコーン化合物に由来する酸化ケイ素系化合物が堆積すると、導電不良を招来することがある。

また、特に、ハードディスク装置に貼着した場合、この粘着剤層や粘着シートの表面に移行したシリコーン化合物が徐々に気化し、シリコーン化合物やシリコーン化合物に由来する酸化ケイ素系化合物が磁気ヘッドやディスク表面等に堆積し、この微小なシリコーン化合物や酸化ケイ素系化合物の堆積が、ハードディスクの読み込みや書き込みに悪影響を及ぼす可能性がある。

このような問題を解決すべく、シリコーン化合物を含まない非シリコーン系剥離剤の開発が試みられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、従来の非シリコーン系剥離剤で構成された剥離シートは、重剥離化する傾向があった。

このような重剥離化を改善する目的で、ポリブタジエン化合物を用いた剥離シートが開発されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献３の剥離シートでは、粘着剤層と貼合した後に、耐久性や保存安定性等を確認するために高温条件下で保存した際に、重剥離化する問題があった。

特開平６−３３６５７４号公報 特開２００４−１６２０４８号公報 特許第５０４３０２５号

本発明の目的は、耐久（高温）条件下で保存した場合であっても、剥離力の上昇を抑制することが可能な剥離シートおよび粘着シートを提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１） 基材と、剥離剤層と、を有する剥離シートであって、
前記剥離剤層は、ジエン系高分子（Ａ）と、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）と、を含む剥離剤組成物で形成され、
前記剥離剤組成物中における前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ジエン系高分子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５．０質量部以下であり、
前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点は、１９９℃以下であることを特徴とする剥離シート。

（２） 接触角法により測定される前記剥離剤層の表面自由エネルギーは、３２ｍＪ／ｍ^２以下である上記（１）に記載の剥離シート。

（３） ＸＰＳ表面元素分析における前記剥離剤層表面のＣ元素の比率は、９０原子％以上である上記（１）または（２）に記載の剥離シート。

（４） ＸＰＳ表面元素分析における前記剥離剤層表面のＳｉ元素の比率は、０．５原子％以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の剥離シート。

（５） 前記剥離剤層の平均厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の剥離シート。

（６） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下において測定される、前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１００．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の剥離シート。

（７） 前記基材と前記剥離剤層との間に、プライマー層を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の剥離シート。

（８） 粘着シート基材と、
前記粘着シート基材の片面に積層された粘着剤層と、
前記粘着剤層の粘着面に積層された剥離シートと、を有し、
前記剥離シートが上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の剥離シートであることを特徴とする粘着シート。

（９） 粘着シート基材と、
前記粘着シート基材の両面に積層された２つの粘着剤層と、
前記２つの粘着剤層の粘着面に積層された２枚の剥離シートと、を有し、
前記２枚の剥離シートのうちの少なくとも一方が上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の剥離シートであることを特徴とする粘着シート。

（１０） 粘着剤層と、
前記粘着剤層の両面に積層した２枚の剥離シートと、を有し、
前記２枚の剥離シートのうちの少なくとも一方が上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の剥離シートであることを特徴とする粘着シート。

（１１） 前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤で構成されている上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の粘着シート。

（１２） 前記アクリル系粘着剤は、カルボキシ基を有する上記（１１）に記載の粘着シート。

本発明によれば、耐久性や保存安定性等を確認するために高温条件下で保存した場合であっても、剥離力の上昇を抑制することが可能な剥離シートおよび粘着シートを提供することができる。

本発明の剥離シートの第１実施形態を示す縦断面図である。 本発明の剥離シートの第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明の粘着シートの第１実施形態を示す断面図である。 本発明の粘着シートの第２実施形態を示す縦断面図である。 本発明の粘着シートの第３実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜剥離シートの第１実施形態＞
図１は、本発明の剥離シートの第１実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。

以下、各シートについて詳細に説明する。
剥離シート１は、図１に示すように、基材１２上に剥離剤層１１が形成された構成となっている。

基材１２は、剥離剤層１１を支持する機能を有している。
基材１２は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムやポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、グラシン紙、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙、これら紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした紙等で構成されている。

基材１２の平均厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。また、基材１２の平均厚さは、特に限定されないが、３００μｍ以下であるのが好ましく、２００μｍ以下であるのがより好ましい。

基材１２上に剥離剤層１１を設けることにより、粘着剤層を剥離シート１から剥離することが可能となる。
剥離剤層１１は、剥離剤組成物を硬化させることにより形成されたものである。

本発明の剥離シートでは、剥離剤層を形成する剥離剤組成物が、ジエン系高分子（Ａ）と、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）と、を含んでなるものである。

また、本発明の剥離シートでは、上記剥離剤組成物中におけるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系高分子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５．０質量部以下である。

さらに、本発明の剥離シートでは、上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点が、１９９℃以下である。

上記のような特徴を有することにより、耐久性や保存安定性等を確認するために高温条件下で保存した場合であっても、剥離力の上昇を抑制することができる。すなわち、ジエン系高分子（Ａ）に上記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）を所定量添加することで、剥離剤層表面の表面自由エネルギーを低減させることができる。そして、この表面自由エネルギーの低下により、粘着剤層と剥離剤層との界面で生じる相互作用を低減させて、高温条件下における剥離力上昇を抑制することができる。

以下各成分について詳細に説明する。
［ジエン系高分子（Ａ）］
剥離剤層１１を形成する剥離剤組成物は、ジエン系高分子（Ａ）を含んでいる。これにより、剥離シート１の剥離性能を高いものとすることができる。

ジエン系高分子（Ａ）としては、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、特に、ポリブタジエンゴム（特に１，４−ポリブタジエンゴム）を用いるのが好ましい。これにより、剥離シート１の剥離性能をより高いものとすることができる。また、リレー、各種スイッチ、コネクタ、モータ等の電気部品に悪影響を与えにくい剥離シート１を提供することができる。

また、ジエン系高分子（Ａ）は、単量体としてシス１，４−ブタジエンを含むのが好ましい。これにより、剥離シート１の剥離性能をさらに向上させることができる。

また、ジエン系高分子（Ａ）の単量体としてのシス１，４−ブタジエンの含有量は、９０モル％以上であるのが好ましく、９３モル％以上であるのがより好ましい。また、ジエン系高分子（Ａ）の単量体としてのシス１，４−ブタジエンの含有量は、９９モル％以下であるのがより好ましい。これにより、剥離シート１の剥離性能をより高いものとすることができる。

また、硬化前のジエン系高分子の質量平均分子量は、１０万以上であるのが好ましく、３０万以上であるのがより好ましい。また、硬化前のジエン系高分子の質量平均分子量は、６０万以下であるのが好ましく、５５万以下であるのがより好ましい。これにより、剥離シート１の剥離性能をより効果的に向上させることができる。

［ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）］
剥離剤層１１を形成する剥離剤組成物は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）を含んでいる。

本発明で用いるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）骨格を有する樹脂であり、その融点が１９９℃以下である。このようなポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）をジエン系高分子（Ａ）に対して所定量添加することにより、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）が剥離剤層１１表面（剥離剤層１１の基材１２とは反対側の面）に適度に偏在させることができ、剥離剤層１１表面の表面自由エネルギーを低減させることができる。その結果、粘着剤層と剥離剤層１１との界面で生じる相互作用を低減させることができ、高温条件下における剥離力上昇を抑制することができる。

本発明で用いるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点は、１９９℃以下であるが、１９０℃以下であるのがより好ましい。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点が前記上限値を超えると、ジエン系高分子（Ａ）や溶剤等の剥離剤組成物を構成する成分への溶解性が低下し、剥離剤層１１を形成するのが困難となる。また、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点が、１１０℃以上であるのが好ましい。これにより、剥離剤組成物を塗布する際の保存安定性を向上させることができる。

また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下において測定される、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのがより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのがさらに好ましい。また、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の上記メルトフローレートは、１００．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、５０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましく、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがさらに好ましい。

本発明において、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量は、ジエン系高分子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であるが、０．０５質量部以上であるのが好ましく、０．１質量部以上であるのがより好ましく、０．５質量部以上であるのが特に好ましい。また、本発明において、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量は、ジエン系高分子（Ａ）１００質量部に対して、１５．０質量部以下であるが、１２．０質量部以下であるのが好ましく、９．０質量部以下であるのがより好ましく、７．０質量部以下であるのが特に好ましい。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量が前記下限値未満であると、高温条件下において剥離力の上昇を抑制することができない。一方、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量が前記上限値を超えると、通常時における剥離剤層１１の剥離力が上昇してしまい、また基材シートに塗布、乾燥した際に、樹脂が析出して白化する問題が生じる。

［その他の成分］
なお、剥離剤層１１を形成する剥離剤組成物は、上記以外にも他の樹脂成分や、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、架橋剤、増感剤、ラジカル開始剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

なお、上述したような剥離剤組成物の硬化方法としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、加熱等の方法を用いることができる。

剥離剤層１１の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．０３μｍ以上であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上であるのがさらに好ましい。また、剥離剤層１１の平均厚さは、１．０μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。剥離剤層１１の平均厚さが前記下限値未満であると、剥離シートから粘着シートを剥がす際に、十分な剥離性能が得られない場合がある。一方、剥離剤層１１の平均厚さが前記上限値を超えると、剥離シートをロール状に巻き取ったときの剥離剤層１１が、剥離シート背面とブロッキングし易くなり、剥離剤層１１の剥離性能がブロッキングにより、低下する場合がある。

また、剥離剤層１１の、接触角法により測定される表面自由エネルギーは、３２ｍＪ／ｍ^２以下であるのが好ましく、３０ｍＪ／ｍ^２以下であるのがより好ましく、２８ｍＪ／ｍ^２以下であるのがさらに好ましい。これにより、粘着剤の濡れ性が抑制される。その結果、重剥離化を防止することができる。

また、剥離剤層１１の、接触角法により測定される表面自由エネルギーは、１０ｍＪ／ｍ^２以上であるのが好ましく、１５ｍＪ／ｍ^２以上であるのがより好ましく、２０ｍＪ／ｍ^２以上であるのがさらに好ましい。これにより、粘着剤溶液を塗布した際の、粘着剤溶液のハジキを抑制できる。

なお、本明細書において、接触角法による接触角測定には接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いた。そして、水、ジヨードメタンおよびジブロモナフタレンの３液に対する接触角を測定（２３℃５０％ＲＨ）し、北崎・畑法により表面自由エネルギーを算出した。

また、ＸＰＳ表面元素分析における剥離剤層１１表面のＣ元素の比率は、９０原子％以上であるのが好ましく、９５原子％以上であるのがより好ましく、９８原子％以上であるのがさらに好ましい。これにより、粘着剤層と剥離剤層１１との界面で生じる相互作用をより効果的に低減させて、高温条件下における剥離力上昇をより効果的に抑制することができる。

また、ＸＰＳ表面元素分析における剥離剤層１１表面のＳｉ元素の比率は、０．５原子％以下であるのが好ましい。これにより、剥離シート１から粘着剤層にシリコーン化合物等が移行することがより確実に防止される。その結果、粘着剤層を被着体に貼着した後、粘着剤層からシリコーン化合物等が放出されることがより確実に防止される。したがって、被着体がリレー等の電子機器等であっても、粘着剤層は、かかる被着体に悪影響を特に与えにくいものとなる。

なお、本明細書中において、剥離剤層１１表面のＸＰＳ測定には、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を使用した。Ｘ線源に単色化Ａｌ Ｋαを用い光電子取り出し角度４５°にて測定を行い、表面に存在する炭素、酸素およびケイ素の元素比率を算出する。

＜剥離シートの第２実施形態＞
次に、本発明の剥離シートの第２実施形態について説明する。

図２は、本発明の剥離シートの第２実施形態を示す縦断面図である。以下の説明では、図中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。

なお、以下の説明では、第２実施形態の剥離シートに関し、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項に関してはその説明を省略する。また、図２では、前述した第１実施形態と同様の構成について、同一符号を付している。

本実施形態の剥離シート１０は、図２に示すように、剥離剤層１１と、基材１２と、剥離剤層１１と基材１２との間に設けられたプライマー層１３と、を有している。

プライマー層１３を設けることにより、剥離剤層１１と基材１２との密着性を向上させることができる。

プライマー層１３を構成する材料としては、例えば、ポリウレタンエラストマーや変性ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のスチレン系樹脂、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム等のゴム系樹脂、天然ゴム等の天然樹脂等が挙げられる。これらの中でも、剥離剤組成物に使用する有機溶媒に対しての耐溶剤性および優れたゴム弾性を有することから、特にポリウレタン系樹脂を用いるのが好ましい。

プライマー層１３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．０５μｍ以上であるのがより好ましい。また、プライマー層１３の平均厚さは、３μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。プライマー層１３の平均厚さが前記下限値以上とすることで剥離剤層１１と基材１２との密着性を向上させることができる。また、プライマー層１３の平均厚さを前記上限値以下とすることで、プライマー層付き基材を一度巻き取った際のブロッキングを抑制することができる。

＜粘着シートの第１実施形態＞
以下、粘着シートの第１実施形態について説明する。
図３は、本発明の粘着シートの第１実施形態を示す断面図である。

粘着シート１００は、図３に示すように、粘着シート基材２２と、粘着シート基材２２の片面に積層された粘着剤層２１とで構成された粘着シート本体２と、粘着剤層２１の粘着面に積層された上記剥離シート１とを有する片面粘着シートである。

粘着シート基材２２は、粘着剤層２１を支持する機能を有しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、合成紙、無塵紙、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等の紙等の単体もしくは複合物で構成されている。

その中でも、特に、粘着シート基材２２は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムまたは発塵の少ないいわゆる無塵紙（例えば特公平６−１１９５９号）で構成されているのが好ましい。粘着シート基材２２がプラスチックフィルムまたは無塵紙で構成されることにより、加工時、使用時等において、塵などが発生しにくく、リレー等の電子機器等に悪影響を及ぼしにくい。また、粘着シート基材２２がプラスチックフィルムまたは無塵紙で構成されると、加工時における裁断または打ち抜き等が容易となる。また、基材にプラスチックフィルムを用いる場合、かかるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるのがより好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、塵の発生が少なく、また、加熱時のガスの発生が少ないという利点を有している。

また、片面粘着シートの場合、上述した中でも、粘着シート基材２２としては、表面に印字性・印刷性を有するものを用いるのが好ましい。

また、片面粘着シートの場合、印刷や印字の密着をよくする等の目的で、粘着シート基材２２は、その表面に、表面処理が施されているのが好ましい。

粘着シート基材２２の平均厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。また、粘着シート基材２２の平均厚さは、３００μｍ以下であるのが好ましく、２００μｍ以下であるのがより好ましい。

粘着剤層２１は、粘着剤を主剤とした粘着剤組成物で構成されている。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が挙げられる。

例えば、粘着剤がアクリル系粘着剤である場合、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体から構成することができる。

以下において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。

主モノマー成分としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

コモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

官能基含有モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシ基を有するモノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基を有するモノマー、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、重剥離化の傾向があるカルボキシ基を有するモノマーを用いた場合、剥離シート１（本発明の剥離シート）の効果がより顕著に発揮される。

前記官能基含有モノマー成分の含有量は、アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上である。また前記官能基含有モノマー成分の含有量は、アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。

これらの各成分を含むことにより、粘着剤組成物の粘着力、凝集力が向上する。また、このようなアクリル系粘着剤は、通常、分子中に不飽和結合を有しないため、光や酸素に対する安定性の向上を図ることができる。さらに、モノマーの種類や分子量を適宜選択することにより、用途に応じた品質、特性を備える粘着剤組成物を得ることができる。

このような粘着剤組成物には、架橋処理を施す架橋型および架橋処理を施さない非架橋型のいずれのものを用いてもよいが、架橋型のものがより好ましい。架橋型のものを用いる場合、凝集力のより優れた粘着剤層２１を形成することができる。

架橋型粘着剤組成物に用いる架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。

また、本発明に用いられる粘着剤組成物中には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

粘着剤層２１の平均厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上であるのがより好ましく、１０μｍ以上であるのが特に好ましい。また、粘着剤層２１の平均厚さは、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましい。

＜粘着シートの第２実施形態＞
次に、本発明の粘着シートの第２実施形態について説明する。

図４は、本発明の粘着シートの第２実施形態を示す縦断面図である。以下の説明では、図中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。

なお、以下の説明では、第２実施形態の粘着シートに関し、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項に関してはその説明を省略する。また、図４では、前述した実施形態と同様の構成について、同一符号を付している。

本実施形態の粘着シート１１０は、図４に示すように、粘着シート本体２’と、剥離シート１と、剥離シート１’と、を有する両面粘着シートである。

粘着シート本体２’は、粘着シート基材２２’と、粘着シート基材２２’の両面に積層された粘着剤層２１Ａおよび粘着剤層２１Ｂと、を有している。

粘着シート基材２２’は、粘着剤層２１ＡおよびＢを支持する機能を有しており、上述した粘着シート基材２２と同様の材料で構成することができる。

粘着シート基材２２’の平均厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上であるのがより好ましく、１０μｍ以上であるのが特に好ましい。また、粘着シート基材２２’の平均厚さは、３００μｍ以下であるのが好ましく、２００μｍ以下であるのがより好ましい。

粘着剤層２１ＡおよびＢは、粘着剤を主剤とした粘着剤組成物で構成されている。
粘着剤組成物としては、上記粘着シートの第１実施形態の欄で記載した粘着剤組成物を用いることができる。

粘着剤層２１ＡおよびＢの平均厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上であるのがより好ましく、１０μｍ以上であるのが特に好ましい。また、粘着剤層２１ＡおよびＢの平均厚さは、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましい。

剥離シート１および剥離シート１’は、図４に示すように、それぞれ、粘着剤層２１Ａおよび粘着剤層２１Ｂ上に積層されている。

剥離シート１および１’は、それぞれ、剥離剤層１１および１１’と、基材１２および１２’と、を有している。

剥離剤層１１は、前述した剥離剤組成物の硬化物で形成されたものである。一方、剥離シート１’の剥離剤層１１’は、前述した剥離剤組成物の硬化物で形成されたものであってもよいし、前述した剥離剤組成物とは異なる剥離剤組成物の硬化物で形成されたものであってもよい。

剥離剤層１１’が前述した剥離剤組成物とは異なる剥離剤組成物の硬化物で形成されたものである場合、剥離シート１の粘着剤層２１Ａからの剥離力は、剥離シート１’の粘着剤層２１Ｂからの剥離力と異なっているのが好ましい。これにより、剥離シート１’を剥離する際に、剥離シート１が不本意に粘着剤層２１Ａから剥がれるのを防止することができる。

また、剥離剤層１１と剥離剤層１１’とを構成する剥離剤組成物が同じ場合であっても異なる場合であっても、剥離シート１と剥離シート１’の前記粘着剤層に対する剥離力の差は、５０ｍＮ／２０ｍｍ以上であるのが好ましく、８０ｍＮ／２０ｍｍ以上であるのがより好ましく、１００ｍＮ／２０ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。また、上記剥離力の差は、７００ｍＮ／２０ｍｍ以下であるのがより好ましく、４５０ｍＮ／２０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。これにより、剥離力が小さいほうの剥離シートを剥がす際に、他方の剥離シートが不本意に粘着剤層から剥がれるのをより効果的に防止することができる。

また、剥離シート１および剥離シート１’の各粘着剤層に対する剥離力は、１０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であるのが好ましく、８００ｍＮ／２０ｍｍ以下であるのがより好ましく、６００ｍＮ／２０ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。また、上記剥離力は、１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であるのがより好ましく、３０ｍＮ／２０ｍｍ以上であるのが特に好ましい。これにより、剥離シートをより容易に剥離することが可能となる。

なお、剥離力の測定は、具体的には、２３℃５０％ＲＨの環境下において、両面粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引っ張り試験機を用いて、一方の面を両面テープ等で固定し、剥離シートを０．３ｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引っ張ることにより行うものとする。

＜粘着シートの第３実施形態＞
次に、本発明の粘着シートの第３実施形態について説明する。

図５は、本発明の粘着シートの第３実施形態を示す縦断面図である。以下の説明では、図中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言う。

なお、以下の説明では、第３実施形態の粘着シートに関し、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項に関してはその説明を省略する。また、図５では、前述した実施形態と同様の構成について、同一符号を付している。

本実施形態に係る粘着シート１２０は、図５に示すように両面粘着シートである点において前述した第２実施形態と同じであるが、粘着シート本体２”が一層の粘着剤層で構成されている点で、前述した実施形態と異なっている。

このような粘着シート基材を有していない両面粘着シートであっても、重剥離化を抑制することができる。

＜粘着シート１００の製造方法＞
次に、第１実施形態に係る粘着シート１００の製造方法の一例について説明する。

剥離シート１は、基材１２を用意し、この基材１２上に上述した剥離剤組成物を塗布等した後に硬化させて剥離剤層１１を形成することにより、作製することができる。

剥離剤組成物の硬化方法は、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、加熱等の方法を用いることができる。これにより、剥離剤層１１をより容易に形成することができる。

剥離剤組成物を基材１２上に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。

次に、剥離シート１の剥離剤層１１に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層２１を形成する。

粘着剤組成物を剥離剤層１１に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。

この場合の粘着剤組成物の形態としては、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型等が挙げられる。

その後、形成した粘着剤層２１に粘着シート基材２２を貼合することにより、粘着シート１００を得ることができる。

＜粘着シート１１０の製造方法＞
次に、第２実施形態に係る粘着シート１１０の製造方法の一例について説明する。

まず、上記粘着シート１００の製造方法と同様にして、剥離シート１および剥離シート１’を作製する。

次に、剥離シート１の剥離剤層１１に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層２１Ａを形成する。

次に、形成した粘着剤層２１Ａに粘着シート基材２２’を貼合する。
次に、上記と同様にして、剥離シート１’の剥離剤層１１’に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層２１Ｂを形成する。

その後、粘着シート基材２２’の粘着剤層２１Ａが積層されていない側と、剥離シート１’上に形成した粘着剤層２１Ｂとを貼合することにより、粘着シート１１０を得ることができる。

＜粘着シート１２０の製造方法＞
次に、第３実施形態に係る粘着シート１２０の製造方法の一例について説明する。

まず、上記粘着シート１００の製造方法と同様にして、剥離シート１および剥離シート１’を作製する。

次に、剥離シート１の剥離剤層１１に粘着剤組成物を塗布して粘着シート本体２”を形成する。

その後、形成した粘着シート本体２”に剥離シート１’を貼合することにより、粘着シート１２０を得ることができる。

以上、本発明の剥離シートおよび粘着シートの好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

また、前述した実施形態では、剥離シートが、剥離剤層と基材とで構成されたものとして説明したが、樹脂フィルムのように剥離剤層が基材としての機能を兼ね備えたものであってもよい。

また、本発明の粘着シートの製造方法は、前述した製造方法に限定されない。
また、本発明の剥離シートおよび粘着シートの用途は、前述したようなリレー、各種スイッチ、コネクタ、モータ、ハードディスク等の電気部品に限定されない。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．剥離シートの作製
（実施例１）
（プライマー層の作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアホイル Ｔ−１００）、厚さ：５０μｍ）上に、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、商品名：クリスボン５１５０Ｓ、固形分５０質量％）１００質量部と、イソシアネート化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名：クリスボンＮＸ）５質量部とをメチルエチルケトン溶媒にて固形分濃度１質量％に希釈した溶液を乾燥後の膜厚が約０．１μｍとなるように塗布した。

その後、形成した塗膜を１００℃で１分間乾燥させてポリウレタン系樹脂で構成されたプライマー層を形成した。

（剥離剤層の作製）
ポリブタジエン（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０、質量平均分子量：５４万）１００質量部に、メチルシクロヘキサン／メチルイソブチルケトン＝８０／２０混合溶媒に溶解させたポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（三井化学株式会社製、融点：１８０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下において測定されるメルトフローレート：４ｇ／１０ｍｉｎ）の固形分濃度１０％溶液１．０質量部（固形分として０．１０質量部）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックスＨＰ２２５１）１質量部を添加し、トルエン溶媒にて固形分濃度１．５質量％に希釈した剥離剤組成物を得た。

得られた剥離剤組成物を、上記プライマー層上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。

次いで、無電極ランプであるフュージョンＨバルブ２４０ｗ／ｃｍが１灯付いたベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ／ｍｉｎの条件（紫外線照射条件：１００ｍＪ／ｃｍ^２）にて、塗布層に紫外線照射を行い、硬化させて膜厚が０．１μｍの剥離剤層を有する剥離シートを得た。

なお、本実施例のポリブタジエン中における、単量体としてのシス１，４−ブタジエンの含有量は、９８モル％であった。単量体の含有率は、赤外線吸収スペクトル法（ＡＴＲ法）により測定した。

（実施例２〜６、比較例１〜３）
各成分の種類、配合量等を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして剥離シートを作製した。

なお、比較例２において、剥離シート作製時にポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が析出したため、剥離シートを作製することができなかった。

また、比較例３において、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂がメチルシクロヘキサン／メチルイソブチルケトン＝８０／２０混合溶媒に溶解しなかったため、剥離シートを作製できなかった。

各実施例および各比較例における剥離剤組成物の各成分の種類、添加量等を表１に示した。

なお、表１中、ポリブタジエンを「ＰＢ」、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂を「ＰＭＰ」、メルトフローレートを「ＭＦＲ」と示した。

２．粘着シートの作成
各実施例および各比較例で得られた剥離シートの剥離剤層上に、粘着剤溶液を上記剥離シート上にアプリケーターを用いて塗布した。

なお、粘着剤溶液としては、アクリル系粘着剤（一方社油脂工業株式会社製、商品名「ＡＳ６６５」、カルボキシ基含有アクリル系共重合体を含む、固形分濃度４０質量％）１００質量部（固形分換算）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５質量％）１．０質量部（固形分換算）を添加したものを用いた。

次に、形成した塗膜を１００℃１分間加熱して乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。これにポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアホイル Ｔ−１００）、厚さ：５０μｍ）を貼り合わせ粘着シートとした。

３．評価
［ＸＰＳ測定］
各実施例および各比較例の剥離シートの剥離剤層表面のＸＰＳ測定は、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（アルバック・ファイ社製）を使用した。Ｘ線源に単色化Ａｌ Ｋαを用い光電子取り出し角度４５°にて測定を行い、表面に存在する炭素、ケイ素および酸素の元素比率を算出した。

［表面自由エネルギー測定]
各実施例および各比較例の剥離シートの剥離剤層表面の、水、ジヨードメタンおよびジブロモナフタレンの３液に対する接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いて２３℃５０％ＲＨの環境下で測定し、北崎・畑法により表面自由エネルギーを算出した。

［剥離力試験］
各実施例および各比較例の剥離シートを備えた各粘着シートを２３℃５０％ＲＨの環境で１週間エージングした。

その後、２３℃５０％ＲＨの環境で１日放置後の粘着シートと、７０℃の環境で１日放置後の粘着シートについて、剥離力の測定を行った。

剥離力の測定は、２３℃５０％ＲＨの環境下で、粘着体を巾２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引っ張り試験機を用いて、剥離シートを固定し、粘着シートを剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張ることにより、剥離力を測定した。

また、７０℃の環境で１日放置後の粘着シートの剥離力を、２３℃５０％ＲＨの環境で１日放置後の粘着シートの剥離力で除して、剥離力の変化率を求めた。
これらの結果を表２に示した。

表２から明らかなように、本発明の剥離シートは、高温条件下で保存した場合であっても、剥離力の上昇が抑制されていた。これに対して、比較例１の剥離シートは、満足な結果が得られなかった。また、本発明の剥離シート（粘着シート）は、シリコーン化合物を含まないので、リレー等の電気部品へ悪影響を与えにくいものであった。

１００、１１０、１２０ 粘着シート
１、１’、１０ 剥離シート
１１、１１’ 剥離剤層
１２、１２’ 基材
１３ プライマー層
２、２’、２” 粘着シート本体
２１、２１Ａ、２１Ｂ 粘着剤層
２２、２２’ 粘着シート基材

Claims (12)

1. 基材と、剥離剤層と、を有する剥離シートであって、
   前記剥離剤層は、ジエン系高分子（Ａ）と、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）と、を含む剥離剤組成物で形成され、
   前記剥離剤組成物中における前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ジエン系高分子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５．０質量部以下であり、
   前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）の融点は、１９９℃以下であることを特徴とする剥離シート。
2. 接触角法により測定される前記剥離剤層の表面自由エネルギーは、３２ｍＪ／ｍ^２以下である請求項１に記載の剥離シート。
3. ＸＰＳ表面元素分析における前記剥離剤層表面のＣ元素の比率は、９０原子％以上である請求項１または２に記載の剥離シート。
4. ＸＰＳ表面元素分析における前記剥離剤層表面のＳｉ元素の比率は、０．５原子％以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の剥離シート。
5. 前記剥離剤層の平均厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の剥離シート。
6. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下において測定される、前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１００．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の剥離シート。
7. 前記基材と前記剥離剤層との間に、プライマー層を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の剥離シート。
8. 粘着シート基材と、
   前記粘着シート基材の片面に積層された粘着剤層と、
   前記粘着剤層の粘着面に積層された剥離シートと、を有し、
   前記剥離シートが請求項１ないし７のいずれか１項に記載の剥離シートであることを特徴とする粘着シート。
9. 粘着シート基材と、
   前記粘着シート基材の両面に積層された２つの粘着剤層と、
   前記２つの粘着剤層の粘着面に積層された２枚の剥離シートと、を有し、
   前記２枚の剥離シートのうちの少なくとも一方が請求項１ないし７のいずれか１項に記載の剥離シートであることを特徴とする粘着シート。
10. 粘着剤層と、
    前記粘着剤層の両面に積層した２枚の剥離シートと、を有し、
    前記２枚の剥離シートのうちの少なくとも一方が請求項１ないし７のいずれか１項に記載の剥離シートであることを特徴とする粘着シート。
11. 前記粘着剤層は、アクリル系粘着剤で構成されている請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
12. 前記アクリル系粘着剤は、カルボキシ基を有する請求項１１に記載の粘着シート。

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