JP2016189269A - Estimation method for lithium ion secondary battery - Google Patents

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Hideo Naohara
秀夫 猶原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide means for simply determining proper combination or improper combination of various kinds of electrolyte and a negative electrode active material and a surface treatment condition in a short time on the basis of the measurement of a potential-current curve of an electrochemical reduction reaction at the interface between the electrolytic solution and the negative electrode active material.SOLUTION: A linear sweep voltammetry measurement is performed to acquire a reduction potential-current curve (voltammogram curve) resulting from an electrochemical reduction reaction at the interface between a negative electrode active material before formation of a coating film and electrolytic solution. On the basis of the obtained reduction potential-current curve, whether the combination of the electrolyte solution and the negative electrode active material and a surface treatment condition is proper or improper is determined on the basis of the presence or absence of a peak 1 caused by the reduction reaction of the electrolyte solution and a peak 2 located on the negative potential side of the peak 1.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する電池材料の評価方法に関し、特には、リチウムイオン二次電池の負極材料と電解液・添加剤組成の評価方法に関する。   The present invention relates to a method for evaluating a battery material constituting a lithium ion secondary battery, and particularly relates to a method for evaluating a negative electrode material and an electrolyte / additive composition of a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池の分野でも、応用されてきている。   Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small devices because they have a small volume, a large mass capacity density, and a high voltage can be taken out. For example, it is used as a power source for mobile devices such as mobile phones and notebook computers. Also, in recent years, in addition to small mobile device applications, large secondary devices that require a long life with a large capacity, such as electric vehicles (EV) and power storage fields, are being considered due to consideration for environmental issues and increased awareness of energy conservation. It has also been applied in the field of batteries.

リチウムイオン二次電池の負極では、充電時に、電解液が還元される電位に晒されるため、負極活物質表面にSEI（Solid-electrolyte interphase）と言われる還元生成物被膜が形成される。負極活物質表面に形成される還元生成物被膜中に、Ｌｉが取り込まれることにより、抵抗の増大、Ｌｉ移動の減少・阻害が引き起こされ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化（容量維持率の低下）が進行する一因となっている。   The negative electrode of a lithium ion secondary battery is exposed to a potential at which the electrolytic solution is reduced during charging. Therefore, a reduction product film called SEI (Solid-electrolyte interphase) is formed on the surface of the negative electrode active material. Incorporation of Li into the reduction product film formed on the surface of the negative electrode active material causes an increase in resistance and a decrease / inhibition of Li movement, resulting in deterioration of cycle characteristics of the lithium ion secondary battery (capacity maintenance ratio) This is one of the reasons for the progression of

充電時における、負極活物質表面での電解液の還元による過剰なSEI成長を抑制するために、電解液より還元されやすい添加剤を加え、負極活物質表面に均一な初期被膜形成することにより、電解液の過剰な還元を抑制し、リチウムイオン二次電池の長寿命化を達成している。 電解液・添加剤の種類、負極活物質の表面状態が、負極活物質表面における初期被膜形成に影響し、従って、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命に影響することが知られている。   In order to suppress excessive SEI growth due to the reduction of the electrolyte solution on the negative electrode active material surface during charging, an additive that is more easily reduced than the electrolyte solution is added, and by forming a uniform initial film on the negative electrode active material surface, The excessive reduction of the electrolyte is suppressed, and the life of the lithium ion secondary battery is extended. It is known that the type of the electrolytic solution / additive and the surface state of the negative electrode active material affect the initial film formation on the surface of the negative electrode active material, and thus affect the cycle life of the lithium ion secondary battery.

サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を得る上で、通常、種々の電解液、負極活物質・負極活物質表面の処理条件の組み合わせに応じたリチウムイオン二次電池を作製し、長期間のサイクル試験を行うことで、それらの組み合わせを評価してきた。その際、負極活物質の種類、負電極作製プロセスの条件、電解液の種類・組成、添加剤の種類・組成の組み合わせ総数は、膨大な数となり、長期間のサイクル試験を実施するサンプル数は膨大な数となってしまう。また、多くのサンプルについて、長期間のサイクル試験を実施するとすれば、多くの充放電装置を占有する。つまり、長期間のサイクル試験に基づく、良品の絞り込みは、多くの工数と装置を要する。長期間のサイクル試験に代わる、短期間かつ簡便な良品判定の手段が乏しかった。   In order to obtain a lithium ion secondary battery with a long cycle life, a lithium ion secondary battery is usually prepared according to a combination of various electrolytic solutions, negative electrode active material / negative electrode active material surface treatment conditions, and a long cycle. The combination has been evaluated by conducting tests. At that time, the total number of negative electrode active material types, negative electrode manufacturing process conditions, electrolyte type / composition, additive type / composition combination is enormous, and the number of samples for long-term cycle testing is It becomes a huge number. Further, if a long-term cycle test is performed on many samples, many charge / discharge devices are occupied. In other words, narrowing down good products based on a long-term cycle test requires a lot of man-hours and equipment. There were few short-term and simple means of determining good products that could replace long-term cycle tests.

本発明は、上述の課題を解決するものである。本発明の目的は、種々の電解液と負極活物質・負極活物質の表面処理条件の組み合わせを対象として、各組み合わせについて、短時間で簡便に良否判定する手段を提供することにある。特には、本発明の目的は、負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用して、リチウムイオン二次電池を構成する際、種々の電解液と負極活物質・負極活物質の表面処理条件の組み合わせを対象として、各組み合わせについて、短時間で簡便に良否判定する手段を提供することにある。   The present invention solves the above-described problems. An object of the present invention is to provide a means for easily and simply judging the quality of each combination in a short time with respect to combinations of various electrolytic solutions and surface treatment conditions of the negative electrode active material and the negative electrode active material. In particular, the object of the present invention is to form a lithium ion secondary battery using a granular carbonaceous material as the negative electrode active material, and various surface treatment conditions for the electrolyte solution and the negative electrode active material / negative electrode active material. It is an object to provide a means for simply determining pass / fail for each combination in a short time.

良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を達成する上では、負極活物質表面に均一な初期被膜形成することが有効である。具体的には、負極活物質として、粒状の炭素質材料を採用するリチウムイオン二次電池においては、初期充電過程において、粒状の炭素質材料の表面に、均一な初期被膜形成することが有効である。粒状の炭素質材料の表面に形成されている、適度な膜厚を有するSEI膜は、溶媒和していないリチウムイオン（Ｌｉ+）に対するイオン導電性を示すが、電子導電性を示さない。そのため、充電過程では、電解液中に存在する溶媒和されたリチウムイオンは、SEI膜と電解液の界面で、脱溶媒した後、SEI膜中をイオン伝導し、粒状の炭素質材料の表面に達する。その後、溶媒和していないリチウムイオン（Ｌｉ+）は、粒状の炭素質材料内に浸入し、還元され（ｅ＋Ｌｉ+→Ｌｉ）、金属Ｌｉとして、粒状の炭素質材料内に吸蔵される。SEI膜は、電子導電性を示さないため、SEI膜と電解液の界面に電子は供給されず、SEI膜と電解液の界面では、還元反応は進行しない。 In order to achieve a lithium ion secondary battery exhibiting good cycle characteristics, it is effective to form a uniform initial film on the surface of the negative electrode active material. Specifically, in a lithium ion secondary battery that employs a granular carbonaceous material as the negative electrode active material, it is effective to form a uniform initial film on the surface of the granular carbonaceous material during the initial charging process. is there. An SEI film having an appropriate film thickness formed on the surface of a granular carbonaceous material exhibits ionic conductivity with respect to unsolvated lithium ions (Li + ), but does not exhibit electronic conductivity. Therefore, during the charging process, the solvated lithium ions present in the electrolyte solution are desolvated at the interface between the SEI membrane and the electrolyte solution, and then ion-conducted through the SEI membrane to form the surface of the granular carbonaceous material. Reach. Thereafter, unsolvated lithium ions (Li + ) enter the granular carbonaceous material, are reduced (e + Li + → Li), and are occluded in the granular carbonaceous material as metallic Li. Since the SEI film does not exhibit electronic conductivity, electrons are not supplied to the interface between the SEI film and the electrolytic solution, and the reduction reaction does not proceed at the interface between the SEI film and the electrolytic solution.

粒状の炭素質材料の表面を被覆するSEI膜が欠落する箇所では、粒状の炭素質材料の表面に電解液が接するため、充電過程では、粒状の炭素質材料からその界面に電子が供給され、還元反応（還元生成物の生成）が進行する。本来、リチウムイオン（Ｌｉ+）の還元反応（ｅ＋Ｌｉ+→Ｌｉ）に利用されるべき、電子の一部が、粒状の炭素質材料と電解液の界面における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される。結果として、充電過程において、負極活物質である粒状の炭素質材料内に吸蔵される、金属Ｌｉの総量は、粒状の炭素質材料と電解液の界面における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ1）に起因して、減少する。 In the place where the SEI film covering the surface of the granular carbonaceous material is missing, the electrolyte contacts the surface of the granular carbonaceous material, so in the charging process, electrons are supplied from the granular carbonaceous material to the interface, The reduction reaction (generation of reduction product) proceeds. Originally, a reduction reaction at the interface between the granular carbonaceous material and the electrolytic solution (generation of reduction product) that should be used for the reduction reaction (e + Li + → Li) of lithium ions (Li + ) Is consumed by. As a result, during the charging process, the total amount of metal Li that is occluded in the granular carbonaceous material that is the negative electrode active material is reduced by the reduction reaction (generation of reduction products) at the interface between the granular carbonaceous material and the electrolyte. Due to the amount of electricity consumed (ΔQ 1 ).

その他、SEI膜が欠落する箇所では、粒状の炭素質材料の表面は、電解液と直接接する。その際、粒状の炭素質材料内部に浸入した無水極性溶媒分子が、その内部で還元反応を受け、生成する還元生成物の凝集が進むと、粒状の炭素質材料自体の破砕を引き起こす。破砕された粒状の炭素質材料には、SEI膜が形成されていない表面が創出されており、その後の充電過程において、かかる創出された表面を被覆するSEI膜の形成が進行する。創出された表面を被覆するSEI膜の形成（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ2）に起因して、充電過程時に、粒状の炭素質材料内に吸蔵される、金属Ｌｉの総量は、さらに減少する。 In addition, in the part where the SEI film is missing, the surface of the granular carbonaceous material is in direct contact with the electrolytic solution. At this time, anhydrous polar solvent molecules that have entered the interior of the granular carbonaceous material undergo a reduction reaction inside the granular carbonaceous material, and when the resulting reduction product is aggregated, the granular carbonaceous material itself is crushed. In the crushed granular carbonaceous material, a surface on which no SEI film is formed is created, and in the subsequent charging process, formation of the SEI film covering the created surface proceeds. Metal Li, which is occluded in the granular carbonaceous material during the charging process due to the amount of electricity (ΔQ 2 ) consumed by the formation of the SEI film covering the created surface (generation of reduction product) The total amount of is further reduced.

初期充電時における、リチウムイオン二次電池の充電容量（初期容量）：負極活物質である粒状の炭素質材料内に吸蔵される、金属Ｌｉの総量を基準とすると、充電／放電過程を繰り返すと、前述の粒状の炭素質材料表面と電解液の界面における還元反応（還元生成物の生成）に起因して、リチウムイオン二次電池の充電容量の減少（容量保持率の低下）が進む。   Charging capacity (initial capacity) of the lithium ion secondary battery at the time of initial charging: When charging / discharging process is repeated based on the total amount of metallic Li occluded in the granular carbonaceous material as the negative electrode active material Due to the reduction reaction (generation of reduction product) at the interface between the granular carbonaceous material surface and the electrolyte described above, the charge capacity (reduction in capacity retention) of the lithium ion secondary battery proceeds.

初期充電過程において、粒状の炭素質材料の表面に、均一な初期被膜形成がなされると、その後、充電／放電過程を繰り返す間、SEI膜が欠落する箇所における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ1）、ならびに、粒状の炭素質材料の破砕に伴い創出された表面における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ2）は低減できる。結果として、前述の粒状の炭素質材料表面と電解液の界面における還元反応（還元生成物の生成）に起因する、リチウムイオン二次電池の充電容量の減少（容量保持率の低下）の進行が抑制される。 In the initial charging process, when a uniform initial film is formed on the surface of the granular carbonaceous material, the reduction reaction (reduction product generation) occurs at the point where the SEI film is missing while the charge / discharge process is repeated thereafter. amount of electricity consumed by) (Delta] Q 1), and, in the created surfaces with the crushing of the carbonaceous material of the granular quantity of electricity consumed by the reduction reaction (formation of reduction product) (Delta] Q 2) is reduced it can. As a result, the reduction in the charge capacity (decrease in capacity retention) of the lithium ion secondary battery due to the reduction reaction (generation of reduction products) at the interface between the granular carbonaceous material surface and the electrolytic solution described above proceeds. It is suppressed.

初期充電過程において、粒状の炭素質材料の表面に、均一な初期被膜形成がなされるためには、初期充電を施していない負極中に含まれる、粒状の炭素質材料の表面と、電解液とが直接接する界面において、初期充電時に印加される、負極の電位によって、速やかにSEI膜の形成（還元生成物の生成）が進行することが必要である。換言すると、初期充電を施していない負極中、ならびに、負極と接する電解液中に、初期充電時に、印加される負極の電位によって、速やかにSEI膜の形成が可能な還元反応（還元生成物の生成）を起こす、材料化合物が存在していることが望ましい。   In the initial charging process, in order to form a uniform initial film on the surface of the granular carbonaceous material, the surface of the granular carbonaceous material contained in the negative electrode not subjected to initial charging, an electrolyte solution, It is necessary that the formation of the SEI film (generation of the reduction product) proceeds promptly by the potential of the negative electrode applied at the time of initial charging at the interface directly contacting. In other words, in the negative electrode that has not been initially charged, and in the electrolyte solution in contact with the negative electrode, a reduction reaction (reduction product of the reduction product) that can quickly form an SEI film depending on the potential of the negative electrode applied during initial charging. It is desirable for the material compound to be present.

本発明は、初期充電を施していない負極中、ならびに、負極と接する電解液中に、初期充電時に、印加される負極の電位によって、粒状の炭素質材料の表面と、電解液との界面に速やかにSEI膜の形成が可能な還元反応（還元生成物の生成）を起こす、材料化合物が存在しているか、否かを、短時間で簡便に評価する方法を提供している。   In the negative electrode not initially charged, and in the electrolyte solution in contact with the negative electrode, the surface of the granular carbonaceous material and the interface between the electrolyte solution are applied depending on the potential of the negative electrode applied during the initial charge. The present invention provides a method for simply evaluating in a short time whether or not a material compound exists, which causes a reduction reaction (generation of a reduction product) capable of promptly forming an SEI film.

具体的には、本発明にかかる評価方法は、
リチウムイオン二次電池の、負極活物質として、炭素質材料を用いた負極と電解液の組み合わせを評価方法であって、
参照極として、金属リチウム電極を用い、作用極として、皮膜形成処理前の負極を用い、前記参照極と作用極と、皮膜形成用の添加剤を添加した電解液を具える測定用セルにおいて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、横軸を対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位とするボルタモグラム曲線を得る工程；ならびに、
電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１に加えて、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２の有無に基づいて、負極活物質と、電解液／添加剤の組み合わせの良否を判断する工程
を有する
ことを特徴とする、評価方法である。 Specifically, the evaluation method according to the present invention is:
A method for evaluating a combination of a negative electrode using a carbonaceous material and an electrolyte solution as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery,
In a measurement cell comprising a lithium metal electrode as a reference electrode, a negative electrode before film formation treatment as a working electrode, and an electrolyte containing the reference electrode, working electrode, and additive for film formation, Performing a linear sweep voltammetry measurement to obtain a voltammogram curve with the horizontal axis as the negative potential with respect to the Li + / Li potential;
In addition to the reduction current peak 1 resulting from the reduction reaction of the film-forming additive added to the electrolyte and the reduction current peak 1, a negative potential on the negative side of the reduction current peak 1 is observed. This is an evaluation method comprising a step of judging whether the combination of the negative electrode active material and the electrolytic solution / additive is good based on the presence or absence of the reduction current peak 2.

例えば、本発明にかかる評価方法の実施形態の一つは、
リチウムイオン二次電池の、負極活物質として、炭素質材料を用いた負極と電解液の組み合わせを評価方法であって、
参照極として、金属リチウム電極を用い、作用極として、皮膜形成処理前の負極を用い、前記参照極と作用極と、皮膜形成用の添加剤を添加した電解液を具える測定用セルにおいて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、横軸を対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位とするボルタモグラム曲線を得る工程；ならびに、
電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する、負極電位が０．７Ｖ付近に観測される還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１に加えて、負極電位が０．５５〜０．６Ｖに観測される還元電流ピーク２の有無に基づいて、負極活物質と、電解液／添加剤の組み合わせの良否を判断する工程
を有する
ことを特徴とする、評価方法である。 For example, one of the embodiments of the evaluation method according to the present invention is as follows:
A method for evaluating a combination of a negative electrode using a carbonaceous material and an electrolyte solution as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery,
In a measurement cell comprising a lithium metal electrode as a reference electrode, a negative electrode before film formation treatment as a working electrode, and an electrolyte containing the reference electrode, working electrode, and additive for film formation, Performing a linear sweep voltammetry measurement to obtain a voltammogram curve with the horizontal axis as the negative potential with respect to the Li + / Li potential;
Due to the reduction reaction of the film forming additive added to the electrolytic solution, the negative electrode potential is observed at a negative electrode potential around 0.7 V, and in addition to the reduced current peak 1, the negative electrode potential is An evaluation method characterized by having a step of judging whether the combination of the negative electrode active material and the electrolyte / additive based on the presence or absence of the reduction current peak 2 observed at 0.55 to 0.6 V. is there.

本発明にかかる評価方法を利用することで、長期間のサイクル試験を行うことなく、サイクル劣化抑制効果を発揮する、負極と種々の添加剤を加えた電解液との組み合わせを、簡便に、高い精度で絞り込むことができる。   By using the evaluation method according to the present invention, a combination of a negative electrode and an electrolytic solution to which various additives are added, which exhibits a cycle deterioration suppressing effect without performing a long-term cycle test, is simply high. It can be narrowed down with accuracy.

積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池に使用される電極素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the structure of the electrode element used for a lamination | stacking laminate type lithium ion secondary battery. 実施態様１に記載される、二種の負極について、測定されたリニアスイープ・ボリタモグラフ曲線を対比して示す図である。It is a figure which compares and shows the measured linear sweep voltammograph curve about two types of negative electrodes described in Embodiment 1. FIG. 実施態様２に記載される、二種の負極について、測定されたリニアスイープ・ボリタモグラフ曲線を対比して示す図である。It is a figure which compares and shows the measured linear sweep voltammograph curve about two types of negative electrodes described in Embodiment 2. FIG. ３極型電気化学セルにおける、参照極の電位を基準とした作用極に印加される電位と、作用極と電解液の界面における還元反応に起因する電流の測定原理を模式的に説明する図である。The figure which illustrates typically the measurement principle of the electric potential applied to the working electrode on the basis of the electric potential of a reference electrode, and the electric current resulting from the reductive reaction in the interface of a working electrode and electrolyte solution in a tripolar electrochemical cell. is there.

本発明にかかる評価方法では、電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する還元電流ピークを測定する。そのため、前記リニアスイープボルタンメトリー測定は、電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤が、電解液中に均一に溶解する温度条件で行うことが好ましい。   In the evaluation method according to the present invention, the reduction current peak resulting from the reduction reaction of the film forming additive added to the electrolytic solution is measured. Therefore, the linear sweep voltammetry measurement is preferably performed under a temperature condition in which the film-forming additive that is added to the electrolytic solution is uniformly dissolved in the electrolytic solution.

また、前記リニアスイープボルタンメトリー測定は、前記負極活物質として使用する炭素質材料の表面と電解液との界面における、前記皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２が区別できるような負極電位の電位掃引速度で行う。例えば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位の掃引速度を、１〜１００００μＶ／ｓの範囲に選択することが好ましい。 In addition, the linear sweep voltammetry measurement includes a reduction current peak 1 resulting from the reduction reaction of the film forming additive at the interface between the surface of the carbonaceous material used as the negative electrode active material and the electrolytic solution, The negative electrode potential is swept at a potential sweep rate so that the reduction current peak 2 observed at the negative electrode potential on the negative side of the reduction current peak 1 can be distinguished. For example, in the linear sweep voltammetry measurement, the sweep rate of the negative electrode potential with respect to the Li + / Li potential is preferably selected in the range of 1 to 10,000 μV / s.

本発明にかかる評価方法において、前記良否判定に用いる還元電流ピーク１と還元電流ピーク２は、負極活物質表面と電解液界面における、電気化学反応に由来する還元電流ピークである。   In the evaluation method according to the present invention, the reduction current peak 1 and the reduction current peak 2 used for the quality determination are reduction current peaks derived from an electrochemical reaction at the negative electrode active material surface and the electrolyte solution interface.

本発明にかかる評価方法の実施の形態について、図面を参照して、以下に詳細に説明する。
[第１の実施の形態]
［「測定用セル」の構造の説明］
本発明にかかる評価方法では、添加剤を添加した電解液と、負極を構成している、負極活物質との界面で生じる還元反応の観測に、リニアスイープボルタンメトリー法を利用する。 Embodiments of an evaluation method according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[First embodiment]
[Description of “Measurement Cell” structure]
In the evaluation method according to the present invention, the linear sweep voltammetry method is used for observing the reduction reaction occurring at the interface between the electrolyte solution to which the additive is added and the negative electrode active material constituting the negative electrode.

まず、本発明にかかる評価方法におけるリニアスイープボルタンメトリー測定に用いるセルについて説明する。なお、本明細書において、リニアスイープボルタンメトリー測定に用いるセルを「測定用セル」と記載することもある。   First, the cell used for the linear sweep voltammetry measurement in the evaluation method according to the present invention will be described. In the present specification, a cell used for linear sweep voltammetry measurement may be referred to as a “measurement cell”.

本発明にかかる評価方法では、リニアスイープボルタンメトリー測定に用いる電気化学セルは、作用極と参照極を備えた二極セル、あるいは作用極、参照極および対極を備えた三極セルであることが好ましい。図４に、作用極、参照極および対極を備えた三極セルにおいて、参照極の電位を基準として、作用極に印加される電位を、設定、測定する動作原理を模式的に示す。測定用セル中に、支持電解質のＬｉ塩を溶解した非水極性溶媒からなる電解液が充填され、参照極と作用極との間には、セパレータが存在する。本発明にかかる評価方法では、測定用セルの作用極として、測定対象である、炭素質材料を負極活物質として用いた負極を用いる。   In the evaluation method according to the present invention, the electrochemical cell used for the linear sweep voltammetry measurement is preferably a bipolar cell having a working electrode and a reference electrode, or a tripolar cell having a working electrode, a reference electrode and a counter electrode. . FIG. 4 schematically shows the operating principle of setting and measuring the potential applied to the working electrode with reference to the reference electrode potential in a triode cell having a working electrode, a reference electrode and a counter electrode. The measurement cell is filled with an electrolytic solution composed of a non-aqueous polar solvent in which the Li salt of the supporting electrolyte is dissolved, and a separator exists between the reference electrode and the working electrode. In the evaluation method according to the present invention, a negative electrode using a carbonaceous material as a negative electrode active material, which is a measurement target, is used as a working electrode of a measurement cell.

本発明にかかる評価方法では、リニアスイープボルタンメトリー測定の際、測定用セルの作用極は、測定対象である負極であり、参照極として、金属リチウムを採用することが好ましい。リニアスイープボルタンメトリー測定の際、作用極と参照極の間の電位差（ΔＶWR）を測定する。測定される、作用極と参照極の間の電位差（ΔＶWR）の変化速度：ｄ（ΔＶWR）／ｄｔが、電位走査速度となる。参照極として、金属リチウムを採用するので、支持電解質のＬｉ塩を溶解した非水極性溶媒からなる電解液に接する、参照極の電位（ＶR）は、Ｌｉ+／Ｌｉ酸化還元電位となる。電解液と接する、作用極の電位（ＶW）は、参照極の電位（ＶR）を基準として、ＶW＝ＶR＋ΔＶWRとなる。これにより、参照極として用いる金属リチウムの電位：Ｌｉ+／Ｌｉ酸化還元電位を基準として、作用極である、負極の絶対的な電位（ＶW）を、一定の電位走査速度：ｄ（ΔＶWR）／ｄｔで走査して測定を行う。その際、測定される電流は、作用極である負極と電解液の界面で生じる反応に起因するものとなる。従って、リニアスイープボルタンメトリー測定の測定結果に基づき、電解液と接する負極の表面反応のみを評価することができる。 In the evaluation method according to the present invention, at the time of linear sweep voltammetry measurement, the working electrode of the measurement cell is the negative electrode to be measured, and it is preferable to employ metallic lithium as the reference electrode. In the linear sweep voltammetry measurement, the potential difference (ΔV WR ) between the working electrode and the reference electrode is measured. The measured change speed of the potential difference (ΔV WR ) between the working electrode and the reference electrode: d (ΔV WR ) / dt is the potential scanning speed. Since metallic lithium is adopted as the reference electrode, the potential (V R ) of the reference electrode in contact with the electrolyte solution made of a non-aqueous polar solvent in which the Li salt of the supporting electrolyte is dissolved is the Li + / Li redox potential. The potential (V W ) of the working electrode in contact with the electrolytic solution is V W = V R + ΔV WR with reference to the potential (V R ) of the reference electrode. This makes it possible to set the absolute potential (V W ) of the negative electrode, which is the working electrode, based on the potential of the lithium metal used as the reference electrode: Li + / Li redox potential as a reference, and a constant potential scanning speed: d (ΔV WR ) / Dt to scan. At that time, the measured current is attributed to a reaction occurring at the interface between the negative electrode, which is the working electrode, and the electrolyte. Therefore, only the surface reaction of the negative electrode in contact with the electrolytic solution can be evaluated based on the measurement result of the linear sweep voltammetry measurement.

リニアスイープボルタンメトリー測定では、金属Ｌｉを参照極とした際の開回路電圧から負側へ電位掃引する。その際の電位走査速度は、負極活物質層内において、負極活物質表面での電子授受過程（還元反応）を精緻に分離でき、且つ現実的な測定時間内で測定できる範囲に選択することが好ましい。すなわち、電位走査速度を、１０ｍＶ／ｓ〜１μＶ／ｓの範囲、好ましくは、１ｍＶ／Ｓ〜１０μＶ／ｓの範囲、さらに好ましくは、１００〜２０μＶ／ｓの範囲に選択すると、良好且つ再現性の良い測定結果が得られる。   In the linear sweep voltammetry measurement, the potential is swept from the open circuit voltage when the metal Li is used as a reference electrode to the negative side. In this case, the potential scanning speed can be selected within a range in which the electron transfer process (reduction reaction) on the surface of the negative electrode active material can be precisely separated and can be measured within a practical measurement time. preferable. That is, when the potential scanning speed is selected in the range of 10 mV / s to 1 μV / s, preferably in the range of 1 mV / S to 10 μV / s, more preferably in the range of 100 to 20 μV / s, good and reproducible. Good measurement results can be obtained.

勿論、電位走査下限は、作用極（負極）において、電解液中に含まれるＬｉ+イオンが還元され、金属Ｌｉの析出が起こる電位：Ｌｉ析出電位（０Ｖ）である。測定後、測定試料（負極）廃棄時の危険性を回避するため、測定試料（負極）へのＬｉ析出を避けるためには、負極に印加する電位が、５０ｍＶ以下とならないようにする。加えて、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料表面における、ＬｉのUnder Potential Deposition、ならびに、粒状の炭素質材料内部へのＬｉ挿入（Ｌｉ吸蔵）が進行する負極電位となると、この二つの還元反応に起因する、大きな還元電流が発生する。その結果、それ以外の還元反応に起因する還元電流に相当するピークの特定は困難となる。従って、前記二つの還元反応に起因する、大きな還元電流の影響を受けず、それ以外の還元反応に起因する還元電流に相当するピークの特定が可能な電位、通常、０．５Ｖを下回らない範囲で、電位走査を行うことが望ましい。（他の目的も同時測定する場合はこの限りではない。）電解液・添加剤の種類、負極活物質の種類、負極作製時の処理条件の違いに起因する、リニアスイープボルタンメトリー測定結果の差異に基づく、良品判定は、通常、０．５Ｖを下回らない範囲で、電位走査を行った結果に基づき実施することが可能である。 Of course, the lower limit of the potential scan is a potential at which Li + ions contained in the electrolytic solution are reduced and metal Li is deposited at the working electrode (negative electrode): Li deposition potential (0 V). After the measurement, in order to avoid danger when the measurement sample (negative electrode) is discarded, in order to avoid Li deposition on the measurement sample (negative electrode), the potential applied to the negative electrode should not be 50 mV or less. In addition, when the negative electrode potential at which the under potential deposition of Li on the surface of the granular carbonaceous material used as the negative electrode active material and the insertion of Li into the granular carbonaceous material (Li occlusion) proceeds is reached. A large reduction current is generated due to two reduction reactions. As a result, it becomes difficult to specify the peak corresponding to the reduction current resulting from the other reduction reaction. Therefore, a potential that is not affected by a large reduction current caused by the two reduction reactions and that can identify a peak corresponding to the reduction current caused by the other reduction reactions, usually not lower than 0.5V. Therefore, it is desirable to perform potential scanning. (This is not necessarily the case when other purposes are also measured simultaneously.) Due to differences in the results of linear sweep voltammetry due to differences in the type of electrolyte and additive, the type of negative electrode active material, and the processing conditions during negative electrode fabrication. The non-defective product determination based on this can usually be performed based on the result of the potential scan in a range not lower than 0.5V.

また、電位走査の下限を、０．５Ｖに選択すると、電位走査に要する時間（測定時間）の短縮を図る点でも、利点がある。   Further, when the lower limit of the potential scan is selected to be 0.5 V, there is an advantage in that the time required for the potential scan (measurement time) is shortened.

測定用セルの作用極は、評価する負極であり、後で詳述するように、種々の炭素質材料を、負極活物質として使用している、負極活物質層と負極集電体で構成されている。   The working electrode of the measurement cell is a negative electrode to be evaluated, and as described in detail later, is composed of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector that use various carbonaceous materials as a negative electrode active material. ing.

具体的には、負極では、負極集電体表面に、負極活物質として、例えば、粒子状の炭素質材料を負極用結着剤によって、結着された負極活物質層が形成されている。評価対象の負極において、負極活物質として使用する、炭素質材料は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明にかかる評価方法の効果（例えば、効率と精度）を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。すなわち、負極活物質として使用する、炭素質材料の表面と、電解液が接する界面において、還元生成物の生成（還元反応）を引き起こす負極電位の特定の効果（例えば、効率と精度）を著しく損なわない限り、任意の粒子状の炭素質材料を用いることができる。   Specifically, in the negative electrode, a negative electrode active material layer in which, for example, a particulate carbonaceous material is bound as a negative electrode active material with a negative electrode binder on the surface of the negative electrode current collector. If the carbonaceous material used as the negative electrode active material in the negative electrode to be evaluated is capable of occluding and releasing lithium, the effects (for example, efficiency and accuracy) of the evaluation method according to the present invention are not significantly impaired. As long as it is arbitrary. That is, the specific effect (for example, efficiency and accuracy) of the negative electrode potential that causes the formation of a reduction product (reduction reaction) at the interface between the surface of the carbonaceous material used as the negative electrode active material and the electrolyte solution is significantly impaired. Any particulate carbonaceous material can be used as long as it is not.

負極は、負極集電体上に、負極活物質として、粒子状の炭素質材料を使用している負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。   The negative electrode is formed by providing a negative electrode active material layer using a particulate carbonaceous material as a negative electrode active material on a negative electrode current collector.

リチウムイオン二次電池を構成する負極に設ける、負極活物質層の作製に使用する負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば、他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。リチウムイオン二次電池用負極活物質として、例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、炭素質材料を使用することが最も好ましい。なお、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   The negative electrode active material used for the preparation of the negative electrode active material layer provided on the negative electrode constituting the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions. Can be used arbitrarily. Examples of negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials such as coke, acetylene black, mesophase microbeads, graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, or composites thereof; lithium metal It is preferable to use lithium alloys such as lithium-silicon and lithium-tin, and lithium titanate. Among these, it is most preferable to use a carbonaceous material as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery in that cycle characteristics and safety are good and continuous charge characteristics are also excellent. In addition, a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

本発明にかかる評価方法は、負極活物質層の作製に使用する負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する形態に適用される。   The evaluation method concerning this invention is applied to the form which uses a granular carbonaceous material as a negative electrode active material used for preparation of a negative electrode active material layer.

さらに、負極活物質として使用される、粒状の炭素質材料の粒径は、本発明にかかる評価方法の効果（例えば、効率と精度）を著しく損なわない限り任意である。粒状の炭素質材料を負極活物質として使用するリチウムイオン二次電池において、初期効率（初期充填容量）、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、粒状の炭素質材料の平均粒径ＤAVを、通常、１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲、好ましくは、１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に選択することが望ましい。また、例えば、上記粒状の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後、焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて、その粒子表面に当該炭素質材料よりも非晶質の炭素材料を被覆形成したものなども、粒状の炭素質材料型の負極活物質として、好適に使用することができる。 Furthermore, the particle size of the granular carbonaceous material used as the negative electrode active material is arbitrary as long as the effects (for example, efficiency and accuracy) of the evaluation method according to the present invention are not significantly impaired. Lithium ion secondary batteries that use granular carbonaceous materials as the negative electrode active material are the average of granular carbonaceous materials in terms of excellent battery characteristics such as initial efficiency (initial filling capacity), rate characteristics, and cycle characteristics. The particle diameter D AV is usually selected in the range of 1 μm to 50 μm, preferably in the range of 15 μm to 30 μm. In addition, for example, the granular carbonaceous material is coated with an organic substance such as pitch and then baked, or the surface of the particle is coated with an amorphous carbon material rather than the carbonaceous material using a CVD method or the like. These can also be used suitably as a granular carbonaceous material type negative electrode active material.

初期充填過程において、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料の表面を被覆するＳＥＩ膜を形成する際、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）は、生成させる還元生成物の量に比例する。必要とするＳＥＩ膜の膜厚を一定とすると、ＳＥＩ膜を形成する、粒状の炭素質材料の表面の面積（Ｓ0）に比例して、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）は、増加する。一方、初期充填過程において、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料中に吸蔵される金属リチウムの量、すなわち、初期負極充填容量ＱA0は、粒状の炭素質材料の体積（Ｖ0）に比例する。粒状の炭素質材料の平均粒径をＤAVとすると、粒状の炭素質材料の表面の面積（Ｓ0）は、Ｓ0＝４π（ＤAV／２）2と近似でき、粒状の炭素質材料の体積（Ｖ0）は、Ｖ0＝（１／３）・４π（ＤAV／２）3と近似できる。初期負極充填容量ＱA0に対する、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）の比率は、ΔＱ0／ＱA0∝（Ｓ0／Ｖ0）∝（１／ＤAV）の比例関係を満たすと推定される。従って、粒状の炭素質材料の平均粒径ＤAVを、不必要に小さく設定すると、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）の比率が不必要に高くなる。粒状の炭素質材料中に吸蔵される金属リチウムは、粒状の炭素質材料の表面からその内部へと侵入するため、初期充電過程の時間内で、侵入可能な距離（侵入深さ）には制限がある。換言すると、粒状の炭素質材料の平均粒径ＤAVを、不必要に大きく設定すると、粒状の炭素質材料の表面から一定の距離（侵入深さ）に吸蔵される金属リチウムの量（ΔＷLi）と、粒状の炭素質材料の量（ＷAnode）との比率（ΔＷLi／ＷAnode）は、相対的に低い比となり、好ましくない。 In the initial filling process, when forming the SEI film that covers the surface of the granular carbonaceous material used as the negative electrode active material, the amount of electricity consumed by the generation (reduction reaction) of the reduction product constituting the SEI film ( ΔQ 0 ) is proportional to the amount of reduction product to be produced. When the required thickness of the SEI film is constant, the reduction product forming the SEI film (reduction reaction) is proportional to the surface area (S 0 ) of the granular carbonaceous material forming the SEI film. ) Increases the amount of electricity consumed (ΔQ 0 ). On the other hand, in the initial filling process, the amount of metallic lithium occluded in the granular carbonaceous material used as the negative electrode active material, that is, the initial negative electrode filling capacity Q A0 is the volume (V 0 ) of the granular carbonaceous material. Is proportional to When the average particle diameter of the granular carbonaceous material is D AV , the surface area (S 0 ) of the granular carbonaceous material can be approximated to S 0 = 4π (D AV / 2) 2, and the granular carbonaceous material volume (V 0) can be approximated as V 0 = (1/3) · 4π (D AV / 2) 3. The ratio of the amount of electricity (ΔQ 0 ) consumed by the production (reduction reaction) of the reduction product constituting the SEI film to the initial negative electrode filling capacity Q A0 is ΔQ 0 / Q A0 ∝ (S 0 / V 0 ) ∝ It is estimated that the proportional relationship of (1 / D AV ) is satisfied. Accordingly, if the average particle diameter D AV of the granular carbonaceous material is set to be unnecessarily small, the ratio of the amount of electricity (ΔQ 0 ) consumed by the generation (reduction reaction) of the reduction product that constitutes the SEI film is insignificant. It becomes higher than necessary. The lithium metal occluded in the granular carbonaceous material penetrates from the surface of the granular carbonaceous material into the interior thereof, so the distance (depth of penetration) that can penetrate is limited within the time of the initial charging process. There is. In other words, if the average particle diameter D AV of the granular carbonaceous material is set unnecessarily large, the amount of metallic lithium (ΔW Li ) occluded at a certain distance (penetration depth) from the surface of the granular carbonaceous material. ) And the amount of granular carbonaceous material (W Anode ) (ΔW Li / W Anode ), which is a relatively low ratio, is not preferable.

負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、負極用結着剤を利用して、粒状の炭素質材料相互を結着させ、負極集電体上に結着・固定することで、所望の層厚の負極活物質層の形成を行うことができる。一般に、リチウムイオン二次電池用の負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を、負極活物質層の片面上に形成して、負極集電体としてもよい。   When using a granular carbonaceous material as the negative electrode active material, by using a binder for the negative electrode, by binding the granular carbonaceous materials to each other, binding and fixing on the negative electrode current collector, A negative electrode active material layer having a desired layer thickness can be formed. In general, examples of a method for forming a negative electrode active material layer for a lithium ion secondary battery include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After the negative electrode active material layer is formed in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed on one surface of the negative electrode active material layer by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.

負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、粒状の炭素質材料（負極活物質）、負極用結着剤、および任意に負極用増粘剤、界面活性剤などを、分散溶媒に混合して、負極スラリーを作製し、負極集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法は、安価に負極活物質層を製造できるため、好ましい。負極スラリーの作製に利用する、分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）または水を選択することが好ましい。   When a granular carbonaceous material is used as the negative electrode active material, a granular carbonaceous material (negative electrode active material), a negative electrode binder, and optionally a negative electrode thickener, a surfactant, etc. are used as a dispersion solvent. A method of mixing, preparing a negative electrode slurry, applying the slurry on the negative electrode current collector, and then drying by heating is preferable because the negative electrode active material layer can be manufactured at low cost. It is preferable to select NMP (N-methylpyrrolidone) or water as a dispersion solvent used for preparing the negative electrode slurry.

負極スラリーを負極集電体に塗布した後、加熱乾燥処理を行う温度は、利用する分散溶媒の蒸散、ならびに、負極用結着剤もよる結着が可能な温度範囲に選択する。加熱乾燥処理を行う温度は、好ましくは、５０℃以上２００℃以下の範囲、さらには好ましくは、８０℃以上１８０℃以下の範囲に選択することが望ましい。   After applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector, the temperature at which the heat drying treatment is performed is selected within a temperature range in which the dispersion solvent to be used can be evaporated and the negative electrode binder can be used for binding. The temperature for the heat drying treatment is preferably selected in the range of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably in the range of 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、負極活物質層の形成に利用する負極用結着剤は、上記の加熱乾燥処理を行う温度において軟化する、熱可塑性樹脂であれば、特に制限されるものではない。負極用結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。例示する熱可塑性樹脂のうちでも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドの利用が好ましい。また、負極スラリーを負極集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法で負極活物質層の形成を行う場合、分散溶媒として水を選択する際、負極用結着剤として、水性バインダーを使用することができる。負極用結着剤として利用する水性バインダーは、特に制限されるものではない。水性バインダーとして、通常、水分散性ポリマーを、ラテックス又はエマルジョンの形態で使用する。エマルジョン形態の水分散性ポリマーとして、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。水性バインダーの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンの利用が好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）として、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。非水極性溶媒からなる電解液に対する耐性の点から、水性バインダーを使用する際には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）を選択することが好ましい。   When a granular carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the negative electrode binder used for forming the negative electrode active material layer is a thermoplastic resin that softens at the temperature at which the heat drying treatment is performed. There is no particular limitation. Examples of the binder for the negative electrode include, for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, and various types. Polyurethane or the like can be used. Among the thermoplastic resins exemplified, the use of polyimide or polyamideimide is preferable because of its high binding property. In addition, when the negative electrode active material layer is formed by heating and drying after applying the negative electrode slurry onto the negative electrode current collector, an aqueous binder is used as the negative electrode binder when water is selected as the dispersion solvent. can do. The aqueous binder used as the negative electrode binder is not particularly limited. As an aqueous binder, a water-dispersible polymer is usually used in the form of a latex or an emulsion. As the water-dispersible polymer in the form of an emulsion, for example, an acrylic resin emulsion, a styrene resin emulsion, a vinyl acetate polymer emulsion, a urethane resin emulsion, or the like can be used. Among the aqueous binders, use of a water-dispersible synthetic rubber latex or emulsion is preferable from the viewpoint of viscoelastic properties. Examples of the water-dispersible synthetic rubber latex (emulsion) include polybutadiene rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, (meth) acrylic acid ester-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, and the like. From the viewpoint of resistance to an electrolyte solution composed of a non-aqueous polar solvent, it is preferable to select a styrene-butadiene rubber latex (SBR latex) when using an aqueous binder.

負極活物質層の形成に利用する負極結着剤は、単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、負極活物質層中に含まれる負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部の範囲に選択することが好ましい。   The negative electrode binder used for formation of a negative electrode active material layer can also be used individually or in mixture of 2 or more types. When a granular carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the amount of the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer is “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. From the viewpoint of the above, it is preferable to select in the range of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the granular carbonaceous material used as the negative electrode active material.

負極スラリーを負極集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法で負極活物質層の形成を行う場合、所望の膜厚の負極スラリー塗布膜の作製を容易にするため、負極スラリーの粘度を調製することが望ましい。負極スラリーの粘度を調製する目的で、負極スラリー中に増粘剤を添加することもできる。分散溶媒として水を選択する際、負極スラリー中に添加する増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。負極スラリーに増粘剤を添加する際、負極スラリー中の増粘剤の含有比率を、０．１質量％〜５質量％の範囲に選択することが好ましい。換言すると、加熱乾燥処理により分散溶媒（水）を蒸散した後、作製される負極活物質層中に残留する、増粘剤の含有比率は、負極活物質層中、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。   When the negative electrode active material layer is formed by heating and drying after applying the negative electrode slurry onto the negative electrode current collector, the viscosity of the negative electrode slurry is set to facilitate the production of a negative electrode slurry coating film having a desired film thickness. It is desirable to prepare. For the purpose of adjusting the viscosity of the negative electrode slurry, a thickener can be added to the negative electrode slurry. When selecting water as the dispersion solvent, as a thickener added to the negative electrode slurry, carboxymethyl cellulose (including lithium salt, sodium salt and potassium salt neutralized with alkali), polyethylene oxide, polypropylene oxide, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, hydroxyethyl polyacrylate, ammonium polyacrylate, polyacrylic acid (including lithium salt, sodium salt and potassium salt neutralized with alkali) It is done. These thickeners can be used alone or in admixture of two or more. When adding a thickener to a negative electrode slurry, it is preferable to select the content rate of the thickener in a negative electrode slurry in the range of 0.1 mass%-5 mass%. In other words, after the dispersion solvent (water) is evaporated by heat drying treatment, the content ratio of the thickener remaining in the produced negative electrode active material layer is 0.1 to 5% by mass in the negative electrode active material layer. It is preferable that it is the range of these.

分散溶媒に水を用いる場合、負極スラリー中の粒状の炭素質材料の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を添加することができる。水を分散溶媒に用いる負極スラリー中に添加可能な、ノニオン系界面活性剤は、粒状の炭素質材料の表面を被覆し、水分散性を向上する限り、特に限定されない。ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを選択することが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、Ｒはアルキル基を示す。Ａはアルキレン基を示す。ｎは自然数を示す。）で表される。ここで、Ｒで示されるアルキル基の炭素数及びＡで示されるアルキレン基の炭素数、並びにｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度は特に限定されない。ノニオン系界面活性剤として添加する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、Ｒで示されるアルキル基の炭素数、Ａで示されるアルキレン基の炭素数及びｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度の少なくとも１種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。 When water is used as the dispersion solvent, a nonionic surfactant can be added for the purpose of improving the dispersibility of the granular carbonaceous material in the negative electrode slurry. The nonionic surfactant that can be added to the negative electrode slurry using water as a dispersion solvent is not particularly limited as long as it covers the surface of the granular carbonaceous material and improves water dispersibility. As the nonionic surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether is preferably selected. The polyoxyalkylene alkyl ether is represented by the general formula: R—O— (AO) n —H (wherein R represents an alkyl group, A represents an alkylene group, and n represents a natural number). Here, the carbon number of the alkyl group represented by R, the carbon number of the alkylene group represented by A, and the degree of polymerization of the alkyleneoxy group (AO) represented by n are not particularly limited. The polyoxyalkylene alkyl ether added as a nonionic surfactant has a carbon number of an alkyl group represented by R, a carbon number of an alkylene group represented by A, and a polymerization degree of an alkyleneoxy group (AO) represented by n. It may be a mixture of a plurality of different polyoxyalkylene alkyl ethers, at least one of which is different.

負極スラリーにノニオン系界面活性剤を添加する際、負極スラリー中のノニオン系界面活性剤の含有比率を、０．１質量％〜２質量％の範囲に選択することが好ましい。   When the nonionic surfactant is added to the negative electrode slurry, the content ratio of the nonionic surfactant in the negative electrode slurry is preferably selected in the range of 0.1% by mass to 2% by mass.

「測定用セル」中には、作用極として使用される負極と、参照極として使用する金属リチウム電極との接触を回避するため、セパレータを配置する。「測定用セル」用のセパレータは、電解液の流通に支障がなく、非導電性材料で形成されている限り、特に制限されるものではない。「測定用セル」用のセパレータとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。   In the “measurement cell”, a separator is disposed in order to avoid contact between the negative electrode used as the working electrode and the metal lithium electrode used as the reference electrode. The separator for the “measuring cell” is not particularly limited as long as it does not hinder the flow of the electrolyte and is formed of a non-conductive material. As a separator for the “measurement cell”, a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used.

測定用セルに用いる電解液は、最終的に、リチウムイオン二次電池の作製に利用する予定の電解液とする。通常、リチウムイオン二次電池の作製に用いられる電解液は、リチウムイオン二次電池の動作電位において安定な非水溶媒を含む。リチウムイオン二次電池の動作電位において安定な非水溶媒は、具体的には、リチウムイオン二次電池の充電過程において、負極に印加される電位において、還元反応を起こさない非水溶媒であることが望ましい。リチウムイオン二次電池の電解液は、非水溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一つ以上の非水溶媒を含むことができる。具体的には、リチウムイオン二次電池の電解液では、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどのうち、一種または二種以上の非水溶媒を混合して使用することができる。   The electrolyte solution used for the measurement cell is finally the electrolyte solution that is to be used for the production of a lithium ion secondary battery. Usually, the electrolytic solution used for producing a lithium ion secondary battery contains a nonaqueous solvent that is stable at the operating potential of the lithium ion secondary battery. Specifically, the nonaqueous solvent that is stable at the operating potential of the lithium ion secondary battery is a nonaqueous solvent that does not cause a reduction reaction at the potential applied to the negative electrode during the charging process of the lithium ion secondary battery. Is desirable. The electrolyte of the lithium ion secondary battery includes, as a non-aqueous solvent, cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and fluorine derivatives thereof, One or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of: Specifically, in the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) ), Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, and γ-lactones such as γ-butyrolactone, Chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, di Methylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, Among ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester and the like, one or two or more non-aqueous solvents can be mixed and used.

測定用セルの電解液は、リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液と同様に、支持電解質として、リチウム塩を含む構成とする。リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液中に、支持電解質として溶解させるリチウム塩として、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上のリチウム塩を選択することが望ましい。支持電解質として、特に、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。 The electrolyte solution of the measurement cell is configured to include a lithium salt as a supporting electrolyte, similarly to the electrolyte solution used for producing the lithium ion secondary battery. The electrolytic solution to be used for the production of a lithium ion secondary battery, as the lithium salt to be dissolved as a supporting electrolyte, for example, lithium imide salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiN ( C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2) (n, m , it is desirable to select one or more lithium salts selected from among the natural numbers). In particular, it is preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 as the supporting electrolyte.

本発明にかかる評価方法では、測定用セルの電解液は、リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液と同様に、皮膜形成用添加剤を添加した構成とする。リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液中に添加される皮膜形成用添加剤は、初期充填時に印加される負極の電位において、皮膜形成反応を起こす限り、特に限定されない。電解液中に添加される皮膜形成用添加剤として、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれる添加剤を使用することが好ましい。   In the evaluation method according to the present invention, the electrolyte solution of the measurement cell has a configuration in which an additive for forming a film is added in the same manner as the electrolyte solution used for producing the lithium ion secondary battery. The film forming additive added to the electrolytic solution used in the production of the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it causes a film forming reaction at the potential of the negative electrode applied during the initial filling. It is preferable to use an additive selected from the group consisting of a carbonate ester-based additive and a sulfur compound-based additive as a film-forming additive added to the electrolytic solution.

炭酸エステル系添加剤としては、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルまたはハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルが好ましい。   As the carbonate ester-based additive, a cyclic carbonate having a vinyl group or vinylene group or a halogenated alkylene cyclic carbonate is preferable.

炭酸エステル系添加剤として利用される、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルの例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートおよび４，５−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。   Examples of cyclic carbonates having a vinyl group or vinylene group, which are used as carbonate ester additives, include vinylene carbonate (VC), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, Vinylene carbonates such as 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene carbonate and 4,5-diphenyl vinylene carbonate; and vinyl ethylene carbonate (VEC), Mention may be made of vinyl alkylene carbonates such as divinyl ethylene carbonate.

炭酸エステル系添加剤として利用される、ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルの例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネートが好ましい。ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルとして、その他にトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化プロピレンカーボネート類、クロロエチレンカーボネート等の塩素化エチレンカーボネート類を挙げることができる。   Examples of halogenated alkylene cyclic carbonates utilized as carbonate-based additives include monofluoroethylene carbonate (FEC), 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4- Methyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (Difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, - fluoro -4,5-dimethyl-ethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-fluorinated ethylene carbonates such as difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate is preferred. Other examples of the halogenated alkylene cyclic carbonate include fluorinated propylene carbonates such as trifluoropropylene carbonate, and chlorinated ethylene carbonates such as chloroethylene carbonate.

その他の炭酸エステル系添加剤として、フェニルエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）、ジブチルカーボネート、ブタン−１，４−カーボネートジオール、ペンタン−１，５−カーボネートジオール、ヘキサン−１，６−カーボネートジオールを挙げることができる。   Other carbonate ester additives include phenylethylene carbonate, methoxypropylene carbonate, bis (pentafluorophenyl) carbonate, catechol carbonate, tetrahydrofuran carbonate, diphenyl carbonate, diethyl dicarbonate (diethyl dicarbonate), dibutyl carbonate, butane-1, Examples thereof include 4-carbonate diol, pentane-1,5-carbonate diol, and hexane-1,6-carbonate diol.

これらの炭酸エステル系添加剤は単独で用いてもよく、二種以上の炭酸エステル系添加剤を組み合わせて用いてもよい。例示した炭酸エステル系添加剤の中でも、負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、電解液に高イオン伝導性を与え、また、負極表面の皮膜形成効果が大きいという点で、ＶＣ、ＶＥＣ、フェニルビニレンカーボネート、ＦＥＣなどの添加が好ましく、特に、ＶＣ、ＦＥＣの添加が好ましい。初期被膜形成過程では、負極活物質の表面と電解液の界面において、例えば、添加されるＶＣ、ＦＥＣの還元反応にともなって、Ｌｉ2ＣＯ3が生成され、負極活物質の表面に皮膜が形成される。 These carbonate ester-based additives may be used alone or in combination of two or more carbonate ester-based additives. Among the carbonic acid ester-based additives exemplified above, when a granular carbonaceous material is used as the negative electrode active material, VC is imparted with a high ion conductivity to the electrolytic solution and a large film-forming effect on the negative electrode surface. , VEC, phenyl vinylene carbonate, FEC and the like are preferable, and VC and FEC are particularly preferable. In the initial film formation process, Li 2 CO 3 is generated at the interface between the surface of the negative electrode active material and the electrolyte, for example, due to the reduction reaction of added VC and FEC, and a film is formed on the surface of the negative electrode active material. Is done.

硫黄化合物系添加剤として、例えば、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類などが挙げられる。例示した硫黄化合物系添加剤は単独で用いてもよく、二種以上の硫黄化合物系添加剤を組み合わせて用いてもよい。例示した硫黄化合物系添加剤の中では、ＰＳ、エチレンサルファイトなどの添加が好ましく、特に、ＰＳの添加が好ましい。初期被膜形成過程では、負極活物質の表面と電解液の界面において、例えば、添加されるＰＳの還元反応にともなって、Ｌｉ2ＣＯ3が生成され、負極活物質の表面に皮膜が形成される。 Examples of sulfur compound additives include sulfides such as diallyl sulfide, allyl phenyl sulfide, allyl vinyl sulfide, allyl ethyl sulfide, propyl sulfide, diallyl disulfide, allyl ethyl disulfide, allyl propyl disulfide, allyl phenyl disulfide, 1,3- Cyclic sulfonic acid esters such as propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, 1,3-prop-2-ene sultone, methylene methane disulfonic acid ester (MMDS), ethylene methane disulfonic acid ester, propane methane disulfonic acid ester, etc. Cyclic disulfonic acid esters, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, ethane Propyl sulfonate, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, propyl benzene sulfonate, phenyl methane sulfonate, phenyl ethane sulfonate, phenyl propane sulfonate, methyl benzyl sulfonate, ethyl benzyl sulfonate, propyl benzyl sulfonate, methane Chain sulfonates such as benzyl sulfonate, benzyl ethanesulfonate, benzyl propanesulfonate, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethyl methyl sulfite, methyl propyl sulfite, ethyl propyl sulfite, diphenyl sulfite, Methyl phenyl sulfite, ethyl methyl sulfite, ethylene sulfite, vinyl ethylene sulfite, divinyl ethylene sulfite, propylene sulfite Fight, polyvinyl propylene sulfite, butylene sulfite, vinyl butylene sulfite, vinylene sulfide, phenyl ethylene sulfite, and the like sulfites such as. The exemplified sulfur compound-based additives may be used alone, or two or more sulfur compound-based additives may be used in combination. Among the exemplified sulfur compound-based additives, addition of PS, ethylene sulfite and the like is preferable, and addition of PS is particularly preferable. In the initial film formation process, Li 2 CO 3 is generated at the interface between the surface of the negative electrode active material and the electrolyte, for example, due to the reduction reaction of the added PS, and a film is formed on the surface of the negative electrode active material. .

前記電解液中に添加される、皮膜（ＳＥＩ膜）形成用添加剤の他、負極スラリー中に、皮膜形成添加剤を添加し、保護皮膜として、負極活物質の表面のみに付着する形態を採用することができる。負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤は、負極スラリーの調製に使用する分散溶媒への溶解性にかかわらず用いることができる。分散溶媒への溶解性が乏しい場合、添加された皮膜形成添加剤は、負極スラリー内で分散し、塗布、乾燥後には、保護皮膜として、負極活物質の表面のみに付着するのが好ましい。負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤の添加量が多すぎると、最終的に負極活物質表面に形成される皮膜が厚膜化し、負極電極の内部抵抗が上昇する。加えて、皮膜が厚膜化すると、リチウムイオンの伝導性、負極電極中の電子伝導性が低下し、作製されるリチウムイオン二次電池の特性が低下する。従って、負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤の添加量は、負極活物質の総量に対して、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲に選択することが好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％の範囲に選択することがさらに好ましい。   In addition to the coating (SEI film) forming additive added to the electrolyte, a coating forming additive is added to the negative electrode slurry, and a form that adheres only to the surface of the negative electrode active material as a protective film is adopted. can do. The film forming additive added to the negative electrode slurry can be used regardless of the solubility in the dispersion solvent used for preparing the negative electrode slurry. When the solubility in the dispersion solvent is poor, the added film-forming additive is preferably dispersed in the negative electrode slurry, and adheres only to the surface of the negative electrode active material as a protective film after coating and drying. If the amount of the film-forming additive added to the negative electrode slurry is too large, the film finally formed on the surface of the negative electrode active material becomes thicker and the internal resistance of the negative electrode increases. In addition, when the film becomes thicker, the lithium ion conductivity and the electron conductivity in the negative electrode are lowered, and the characteristics of the produced lithium ion secondary battery are lowered. Therefore, the amount of the film forming additive added to the negative electrode slurry is preferably selected in the range of 0.01% by mass to 0.3% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material. More preferably, it is selected in the range of mass% to 0.2 mass%.

負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤として、上記の炭酸エステル系添加剤、硫黄化合物系添加剤が利用できる。負極活物質表面に付着している、皮膜形成添加剤は、電解液と接すると、電解液中に溶解することができる。その状態で、負極に電位が印加されると、負極活物質表面と電解液との界面における電気化学反応によって、皮膜（ＳＥＩ膜）形成に利用される。   As the film-forming additive added to the negative electrode slurry, the above carbonate ester-based additive and sulfur compound-based additive can be used. The film-forming additive attached to the surface of the negative electrode active material can be dissolved in the electrolytic solution when in contact with the electrolytic solution. In this state, when a potential is applied to the negative electrode, it is used for forming a film (SEI film) by an electrochemical reaction at the interface between the negative electrode active material surface and the electrolytic solution.

測定用セルの作用極に用いる負極は、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した形状でも良い。負極集電体の両面に負極活物質層を形成した形状を使用する場合には、負極に印加する電位を走査する際、二つの負極活物質層の実際に印加されている電位に差異が生じないようにする必要がある。この点を考慮すると、より精緻な測定を行うためには、負極集電体の片面のみに負極活物質層を形成した形状を採用し、セパレータ―を介して、負極活物質層を、参照極と対向し圧着させる構成とすることが好ましい。   The negative electrode used for the working electrode of the measurement cell may have a shape in which a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector. When using a shape in which the negative electrode active material layer is formed on both sides of the negative electrode current collector, when the potential applied to the negative electrode is scanned, there is a difference in the actual applied potential between the two negative electrode active material layers. It is necessary not to. In consideration of this point, in order to perform more precise measurement, a shape in which a negative electrode active material layer is formed only on one side of the negative electrode current collector is adopted, and the negative electrode active material layer is connected to the reference electrode via a separator. It is preferable to make it the structure which opposes and crimps | bonds.

本発明にかかる評価方法により、良品と判定された、負極と、電解液・添加剤組成の組み合わせを採用して、作製されるリチウムイオン二次電池の一態様を以下説明する。   An embodiment of a lithium ion secondary battery produced by employing a combination of a negative electrode and an electrolyte / additive composition, which is determined to be a non-defective product by the evaluation method according to the present invention, will be described below.

リチウムイオン二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と電解液が、外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を模式的に示す断面図である。図１に例示される電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて、電気的に接続され、さらに、その溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて、電気的に接続され、さらに、その溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に、それぞれ溶接されている。   The configuration of the lithium ion secondary battery is not particularly limited. For example, the lithium ion secondary battery can be a laminated laminate type in which an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and an electrolytic solution are included in an outer package. . FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrode element included in a laminated laminate type lithium ion secondary battery. The electrode element illustrated in FIG. 1 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 1 and a plurality of negative electrodes 3 having a planar structure with a separator 2 interposed therebetween. The positive electrode current collector 1b included in each positive electrode 1 is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material layer 1a, and the positive electrode terminal 4 is welded to the welded portion. . The negative electrode current collector 3b included in each negative electrode 3 is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material layer 3a, and further, the negative electrode terminal 6 is welded to the welded portion. . Furthermore, the positive electrode terminal 4 is welded to the positive electrode tab 5, and the negative electrode terminal 6 is welded to the negative electrode tab 7.

勿論、作製されるリチウムイオン二次電池の構成中、負極、セパレータ、電解液、添加剤の組成は、本発明にかかる評価方法により、良品と判定された、負極と、電解液・添加剤組成の組み合わせを採用する。   Of course, the composition of the negative electrode, the separator, the electrolytic solution, and the additive in the configuration of the lithium ion secondary battery to be manufactured was determined to be a non-defective product by the evaluation method according to the present invention, and the composition of the electrolytic solution / additive Adopt a combination of

正極活物質層１ａは、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体１ｂ上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ+）を電解液中へ放出し、放電時に、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ+）を吸蔵するものである。正極活物質として利用されるリチウム遷移金属酸化物の一例として、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。正極活物質として、特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）を利用することが好ましい。例示されるリチウム遷移金属酸化物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、正極活物質として使用することができる。 The positive electrode active material layer 1a includes a positive electrode active material, and has a structure in which the positive electrode active material is bound onto the positive electrode current collector 1b by a positive electrode binder. The positive electrode active material releases lithium ions (Li + ) into the electrolytic solution during charging and occludes lithium ions (Li + ) in the electrolytic solution during discharging. As an example of a lithium transition metal oxide used as a positive electrode active material, lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 <x <2) or lithium manganate having a spinel structure LiCoO 2 , LiNiO 2 , or a part of these transition metals replaced with other metals; Lithium in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half Transition metal oxides: These lithium transition metal oxides include Li in excess of the stoichiometric composition. As the positive electrode active material, LiαNiβCoγAlδO 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.7, γ ≦ 0.2) or LiαNiβCoγMnδO 2 (1 ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, It is preferable to use (β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2). One of the exemplified lithium transition metal oxides can be used alone or in combination of two or more as the positive electrode active material.

上記正極活物質を結着して一体化する正極用結着剤としては、具体的には、上記負極用結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極活物質１００質量部に対して、正極用結着剤の含有量が２質量部以上であれば、正極活物質層１ａ中に含まれる正極活物質同士の密着性、あるいは、正極活物質層１ａと正極集電体１ｂとの密着性が向上する。その結果、サイクル特性が良好になる。正極活物質１００質量部に対して、正極用結着剤の含有量が、１０質量部以下であれば、正極活物質層１ａ中の正極活物質比率が向上する。従って、正極活物質層１ａ中に含まれる正極活物質の単位質量当たりの、正極容量を向上させることができる。   Specifically, the positive electrode binder that binds and integrates the positive electrode active material can be the same as the negative electrode binder. From the viewpoint of versatility and low cost, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as the binder for the positive electrode. The amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. If the content of the positive electrode binder is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, the adhesion between the positive electrode active materials contained in the positive electrode active material layer 1a, or the positive electrode active material layer Adhesion between 1a and positive electrode current collector 1b is improved. As a result, cycle characteristics are improved. When the content of the positive electrode binder is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 1a is improved. Therefore, the positive electrode capacity per unit mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 1a can be improved.

上記正極活物質層１ａ中には、正極活物質層１ａのインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。正極活物質層１ａ中に添加される導電補助材として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性の炭素質微粒子を用いることができる。   A conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer 1a for the purpose of reducing the impedance of the positive electrode active material layer 1a. As the conductive auxiliary material added to the positive electrode active material layer 1a, conductive carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black can be used.

正極用結着剤は、十分な結着性を有する熱可塑性樹脂であれば、特に制限されるものではない。正極用結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。   The positive electrode binder is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having sufficient binding properties. Examples of the positive electrode binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene. , Polyimide, polyamideimide and the like can be used. Among these, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid (including lithium salt, sodium salt and potassium salt neutralized with alkali), carboxymethylcellulose (lithium salt neutralized with alkali) due to its strong binding properties , Sodium salts and potassium salts) are preferred.

使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質層１ａ中に含まれる、粒状の正極活物質１ａ １００質量部に対して、正極用結着剤が２質量部〜１０質量部含まれることが好ましい。   The amount of the positive electrode binder used is a granular positive electrode active material 1a 100 contained in the positive electrode active material layer 1a from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. It is preferable that 2 mass parts-10 mass parts of binders for positive electrodes are contained with respect to the mass parts.

正極集電体１ｂは、正極用結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層１ａを支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよい。具体的には、正極集電体１ｂには、上記負極集電体３ｂと同様のものを用いることができる。   The positive electrode current collector 1b may be any material that supports the positive electrode active material layer 1a including the positive electrode active material integrated by the positive electrode binder and has conductivity that enables conduction with an external terminal. Specifically, the same thing as the said negative electrode collector 3b can be used for the positive electrode collector 1b.

正極電極の製造方法は、特に制限はない。例えば、表面処理Ｍｎ系正極活物質の粉体のみ、あるいは、表面処理Ｍｎ系正極活物質の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および正極用結着剤と共に、正極用結着剤を溶解しうる適当な分散溶媒で混合し、正極スラリーを調製する（スラリー法）。調製された正極スラリーを、アルミ箔等の正極集電体上に塗布し、所定の膜厚の正極スラリー塗布膜を形成する。次いで、正極スラリー塗布膜中に含まれる分散溶媒を乾燥・除去した後、プレス等により圧縮して、正極活物質層１ａを成膜する。   There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a positive electrode. For example, only the powder of the surface-treated Mn-based positive electrode active material, or the powder of the surface-treated Mn-based positive electrode active material and the lithium nickel composite oxide, together with the conductive auxiliary material and the binder for the positive electrode, for the positive electrode A positive electrode slurry is prepared by mixing with a suitable dispersion solvent capable of dissolving the binder (slurry method). The prepared positive electrode slurry is applied onto a positive electrode current collector such as an aluminum foil to form a positive electrode slurry coating film having a predetermined film thickness. Next, after the dispersion solvent contained in the positive electrode slurry coating film is dried and removed, the positive electrode active material layer 1a is formed by compression using a press or the like.

上記表面処理Ｍｎ系正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ2が利用でき、リチウムニッケル複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が利用できる。 For example, LiMnO 2 can be used as the surface-treated Mn-based positive electrode active material, and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 can be used as the lithium nickel composite oxide, for example.

また、正極活物質層１ａ中に添加される、導電補助材は、特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられる、導電性の炭素質材料を用いることができる。   In addition, the conductive auxiliary material added to the positive electrode active material layer 1a is not particularly limited, and a commonly used conductive carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, or carbon fiber is used. Can be used.

本発明にかかる評価方法における「良否判定」基準の妥当性を示すため、具体例を示して、評価方法の代表的な実施態様と、その技術的原理を説明する。   In order to show the validity of the “good / bad judgment” criterion in the evaluation method according to the present invention, a specific example will be shown and a typical embodiment of the evaluation method and its technical principle will be described.

（実施態様１）
測定用セルにおいて、作用極とする負極は、下記の手順で作製される。 (Embodiment 1)
In the measurement cell, the negative electrode as the working electrode is produced by the following procedure.

負極活物質として、粒状の黒鉛を選択している。粒状の黒鉛、導電助剤、負極用結着剤、および負極用増粘剤などを、水系分散溶媒に混合して、負極スラリーを調製する。調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布し、所定の膜厚の負極スラリー塗布層を負極集電体の片面に形成する。加熱乾燥処理を施し、負極スラリー塗布層中の水系分散溶媒を蒸散・除去し、同時に、負極用結着剤により、粒状の黒鉛、導電助剤の結着、ならびに、負極集電体表面との結着を行って、負極集電体表面に負極活物質層の形成を行う。   Granular graphite is selected as the negative electrode active material. Particulate graphite, a conductive additive, a negative electrode binder, a negative electrode thickener, and the like are mixed in an aqueous dispersion solvent to prepare a negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry is applied on the negative electrode current collector, and a negative electrode slurry application layer having a predetermined thickness is formed on one surface of the negative electrode current collector. Heat drying treatment is performed to evaporate / remove the aqueous dispersion solvent in the negative electrode slurry coating layer. At the same time, the negative electrode binder is used to bind granular graphite, conductive assistant, and the negative electrode current collector surface. Binding is performed to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector.

前記加熱乾燥処理工程において、異なる乾燥条件（処理Ａと処理Ｂ）を採用して、二種類の負極電極；電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を作製した。   In the heating and drying treatment step, different drying conditions (treatment A and treatment B) were adopted to produce two types of negative electrodes; an electrode (treatment A) and an electrode (treatment B).

電極（処理Ａ）の負極活物質層中に残留する水分は、電極（処理Ｂ）の負極活物質層中に残留する水分と比較し、有意に低く、また、電極（処理Ｂ）と比較し、電極（処理Ａ）の負極活物質表面の官能基は、少なくなっている。   The moisture remaining in the negative electrode active material layer of the electrode (treatment A) is significantly lower than the moisture remaining in the negative electrode active material layer of the electrode (treatment B), and also compared with the electrode (treatment B). The functional groups on the negative electrode active material surface of the electrode (treatment A) are reduced.

乾燥条件の異なる電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を１２ｍｍφに打ち抜き、二種類の作
用極とした。 Electrodes with different drying conditions (Processing A) and electrodes (Processing B) were punched to 12 mmφ to form two types of working electrodes.

測定用セルの参照極および対極として、金属リチウムディスクを用いる。   A metal lithium disk is used as a reference electrode and a counter electrode of the measurement cell.

測定用セルで使用される、電解液１は、非水有機溶媒中に、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液である。 The electrolytic solution 1 used in the measurement cell is a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L as a supporting electrolyte in a non-aqueous organic solvent.

電解液１は、非水有機溶媒として、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒、具体的には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、質量比 ３０：７０で混合した混合溶媒を採用している。   The electrolyte solution 1 employs a mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates, specifically, a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a mass ratio of 30:70 as a non-aqueous organic solvent. .

前記組成を有する電解液１、金属リチウムディスクと、上記作用極を用いて、２極セルを作製し、測定用セルとして使用する。   Using the electrolytic solution 1 having the above composition, a metal lithium disk, and the working electrode, a bipolar cell is prepared and used as a measurement cell.

作製した２極セルを用いて、負極に初期被膜形成処理を施さない状態で（初期被膜形成前に）、以下のリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。   Using the produced two-electrode cell, the following linear sweep voltammetry measurement was performed in a state where the negative electrode was not subjected to the initial film formation treatment (before the initial film formation).

リニアスイープボルタンメトリー測定では、２３℃の温度条件下、作用極（負極）に印加する電位を、開回路電位から０．５Ｖまで、電位掃引速度２０μＶ／ｓで掃引し、観測される電流変化を測定する。実施態様１では、開回路電位は、３．３Ｖに相当している。   In linear sweep voltammetry measurement, the potential applied to the working electrode (negative electrode) is swept from the open circuit potential to 0.5 V at a potential sweep rate of 20 μV / s under a temperature condition of 23 ° C., and the observed current change is measured. To do. In embodiment 1, the open circuit potential corresponds to 3.3V.

作用極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を用いている、二種類の測定用セルで測定された結果（ボルタモグラム曲線）を、図２に示す。なお、図２の縦軸は、応答電流値Ｉ（Ａ）を、負極に含まれる負極活物質の合計質量ＷAnodeで割り付けた値（Ｉ／ＷAnode）を表し、横軸は、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnode（Ｖ）を表す。 FIG. 2 shows the results (voltammogram curves) measured with two types of measurement cells using electrodes (treatment A) and electrodes (treatment B) as working electrodes. 2 represents a value (I / W Anode ) in which the response current value I (A) is assigned by the total mass W Anode of the negative electrode active material included in the negative electrode, and the horizontal axis represents the value of Li + / Li potential reference negative electrode potential E Anode (V).

二種類の測定用セルのいずれでも、負極電位ＥAnodeが１．５Ｖ付近から、電解液と負極活物質の界面で進行する還元反応に起因する還元電流が流れ始め、１Ｖを過ぎると還元電流値は大きく増加する。 In either of the two types of measurement cells, a reduction current caused by a reduction reaction proceeding at the interface between the electrolyte and the negative electrode active material starts to flow when the negative electrode potential E Anode is around 1.5 V. Increases significantly.

二種類の測定用セルのいずれ測定結果とも、負極電位ＥAnodeが０．７Ｖ付近にピークを示す。作用極として、電極（処理Ａ）を用いている測定用セルの測定結果は、更に負側（０．５５〜０．６Ｖ）に、還元電流ピークを示している。 In both measurement results of the two types of measurement cells, the negative electrode potential E Anode shows a peak in the vicinity of 0.7V. The measurement result of the measurement cell using the electrode (Processing A) as the working electrode further shows a reduction current peak on the negative side (0.55 to 0.6 V).

電解液として、ＭＭＤＳを１．６％添加した電解液１を、負極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を採用し、正極活物質として、ＬＮＯのＬＭＯ混同物（ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２））を使用する正極を用いて、二種類のリチウムイオン二次電池を作製した。該二種類のリチウムイオン二次電池について、４５℃にてサイクル劣化試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は、負極として、電極（処理Ａ）を採用するリチウムイオン二次電池：９０．３４％、負極として、電極（処理Ｂ）を採用するリチウムイオン二次電池：８９．８３％となっていた。 The electrolyte 1 to which 1.6% of MMDS was added was used as the electrolyte, the electrode (treatment A) and the electrode (treatment B) were used as the negative electrode, and the LMO LMO confusion (LiαNiβCoγMnδO 2 (1) was used as the positive electrode active material. ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2)) were used to produce two types of lithium ion secondary batteries. The two types of lithium ion secondary batteries were subjected to a cycle deterioration test at 45 ° C. The capacity maintenance rate after 500 cycles was 90.34% for a lithium ion secondary battery that employs an electrode (treatment A) as a negative electrode, and a lithium ion secondary battery that employs an electrode (treatment B) as a negative electrode: 89. It was 83%.

上記リニアスイープボルタンメトリー測定に基づく評価方法において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークに加え、０．５５〜０．６Ｖに小さなピークが観測された電極（処理Ａ）を採用したリチウムイオン二次電池は、電極（処理Ｂ）を採用したリチウムイオン二次電池と比較し、優れたサイクル劣化特性を示した。 In the evaluation method based on the linear sweep voltammetry measurement described above, a negative peak E Anode with respect to the Li + / Li potential is observed at a peak of 0.55 to 0.6 V in addition to the peak observed at around 0.7 V. The lithium ion secondary battery employing the electrode (treatment A) exhibited excellent cycle deterioration characteristics as compared with the lithium ion secondary battery employing the electrode (treatment B).

（実施態様２）
測定用セルにおいて、作用極とする負極は、下記の手順で作製される。 (Embodiment 2)
In the measurement cell, the negative electrode as the working electrode is produced by the following procedure.

負極活物質として、粒状の黒鉛を選択している。粒状の黒鉛、導電助剤、負極用結着剤、および負極用増粘剤などを、水系分散溶媒に混合して、負極スラリーを調製する。調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布し、所定の膜厚の負極スラリー塗布層を負極集電体の片面に形成する。加熱乾燥処理を施し、負極スラリー塗布層中の水系分散溶媒を蒸散・除去し、同時に、負極用結着剤により、粒状の黒鉛、導電助剤の結着、ならびに、負極集電体表面との結着を行って、負極集電体表面に負極活物質層の形成を行う。   Granular graphite is selected as the negative electrode active material. Particulate graphite, a conductive additive, a negative electrode binder, a negative electrode thickener, and the like are mixed in an aqueous dispersion solvent to prepare a negative electrode slurry. The prepared negative electrode slurry is applied on the negative electrode current collector, and a negative electrode slurry application layer having a predetermined thickness is formed on one surface of the negative electrode current collector. Heat drying treatment is performed to evaporate / remove the aqueous dispersion solvent in the negative electrode slurry coating layer. At the same time, the negative electrode binder is used to bind granular graphite, conductive assistant, and the negative electrode current collector surface. Binding is performed to form a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector.

上記実施態様１と同様に、前記加熱乾燥処理工程において、異なる乾燥条件（処理Ａと処理Ｂ）を採用して、二種類の負極電極；電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を作製した。   As in the first embodiment, in the heating and drying treatment step, two types of negative electrodes; an electrode (treatment A) and an electrode (treatment B) were prepared by employing different drying conditions (treatment A and treatment B). .

電極（処理Ａ）の負極活物質層中に残留する水分は、電極（処理Ｂ）の負極活物質層中に残留する水分と比較し、有意に低く、また、電極（処理Ｂ）と比較し、電極（処理Ａ）の負極活物質表面の官能基は、少なくなっている。   The moisture remaining in the negative electrode active material layer of the electrode (treatment A) is significantly lower than the moisture remaining in the negative electrode active material layer of the electrode (treatment B), and also compared with the electrode (treatment B). The functional groups on the negative electrode active material surface of the electrode (treatment A) are reduced.

乾燥条件の異なる電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を１２ｍｍφに打ち抜き、二種類の作
用極とした。 Electrodes with different drying conditions (Processing A) and electrodes (Processing B) were punched to 12 mmφ to form two types of working electrodes.

測定用セルの参照極および対極として、金属リチウムディスクを用いる。   A metal lithium disk is used as a reference electrode and a counter electrode of the measurement cell.

測定用セルで使用される、電解液２は、非水有機溶媒中に、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液である。 The electrolytic solution 2 used in the measurement cell is a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L as a supporting electrolyte in a non-aqueous organic solvent.

電解液２は、非水有機溶媒として、環状カルボネート類と鎖カルボネート類の混合溶媒、具体的には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、質量比 ３０：６０：１０で混合した混合溶媒を採用している。   Electrolyte 2 is a non-aqueous organic solvent, a mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates, specifically, a mixed solvent in which ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a mass ratio of 30:60:10. Is adopted.

前記組成の電解液２、金属リチウムディスクと、上記作用極を用いて、２極セルを作製し、測定用セルとして使用する。   Using the electrolytic solution 2 having the above composition, a metal lithium disk, and the working electrode, a bipolar cell is prepared and used as a measurement cell.

作製した２極セルを用いて、負極に初期被膜形成処理を施さない状態で（初期被膜形成前に）、以下のリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。   Using the produced two-electrode cell, the following linear sweep voltammetry measurement was performed in a state where the negative electrode was not subjected to the initial film formation treatment (before the initial film formation).

リニアスイープボルタンメトリー測定では、２３℃の温度条件下、作用極（負極）に印加する電位を、開回路電位から０．５Ｖまで、電位掃引速度２０μＶ／ｓで掃引し、観測される電流変化を測定する。実施態様２では、開回路電位は、３．３Ｖに相当している。   In linear sweep voltammetry measurement, the potential applied to the working electrode (negative electrode) is swept from the open circuit potential to 0.5 V at a potential sweep rate of 20 μV / s under a temperature condition of 23 ° C., and the observed current change is measured. To do. In embodiment 2, the open circuit potential corresponds to 3.3V.

作用極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を用いている、二種類の測定用セルで測定された結果（ボルタモグラム曲線）を、図３に示す。なお、図３の縦軸は、応答電流値Ｉ（Ａ）を、負極に含まれる負極活物質の合計質量ＷAnodeで割り付けた値（Ｉ／ＷAnode）を表し、横軸は、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnode（Ｖ）を表す。 FIG. 3 shows the results (voltammogram curves) measured with two types of measurement cells using electrodes (treatment A) and electrodes (treatment B) as working electrodes. 3 represents a value (I / W Anode ) in which the response current value I (A) is assigned by the total mass W Anode of the negative electrode active material included in the negative electrode, and the horizontal axis represents the value of Li + / Li potential reference negative electrode potential E Anode (V).

二種類の測定用セルのいずれでも、負極電位ＥAnodeが１．５Ｖ付近から、電解液と負極活物質の界面で進行する還元反応に起因する還元電流が流れ始め、１Ｖを過ぎると還元電流値は大きく増加する。 In either of the two types of measurement cells, a reduction current caused by a reduction reaction proceeding at the interface between the electrolyte and the negative electrode active material starts to flow when the negative electrode potential E Anode is around 1.5 V. Increases significantly.

二種類の測定用セルのいずれ測定結果とも、負極電位ＥAnodeが０．７Ｖ付近にピークを示す。作用極として、電極（処理Ａ）を用いている測定用セルの測定結果は、更に負側（０．５５〜０．６Ｖ）に、還元電流ピークを示している。 In both measurement results of the two types of measurement cells, the negative electrode potential E Anode shows a peak in the vicinity of 0.7V. The measurement result of the measurement cell using the electrode (Processing A) as the working electrode further shows a reduction current peak on the negative side (0.55 to 0.6 V).

電解液として、ＭＭＤＳを１．６％添加した電解液２を、負極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を採用し、正極活物質として、ＬＮＯのＬＭＯ混同物（ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２））を使用する正極を用いて、二種類のリチウムイオン二次電池を作製した。該二種類のリチウムイオン二次電池について、４５℃にてサイクル劣化試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は、負極として、電極（処理Ａ）を採用するリチウムイオン二次電池：８７．７６４％、負極として、電極（処理Ｂ）を採用するリチウムイオン二次電池：８６．００％となっていた。 The electrolyte 2 added with 1.6% MMDS is used as the electrolyte, the electrode (treatment A) and the electrode (treatment B) are used as the negative electrode, and the LMO LMO condensate (LiαNiβCoγMnδO 2 (1) is used as the positive electrode active material. ≦ α ≦ 1.2, β + γ + δ = 1, β ≧ 0.6, γ ≦ 0.2)) were used to produce two types of lithium ion secondary batteries. The two types of lithium ion secondary batteries were subjected to a cycle deterioration test at 45 ° C. The capacity retention rate after 500 cycles was as follows: lithium ion secondary battery employing an electrode (treatment A) as a negative electrode: 87.764%; lithium ion secondary battery employing an electrode (treatment B) as a negative electrode: 86. It was 00%.

上記リニアスイープボルタンメトリー測定に基づく評価方法において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークに加え、０．５５〜０．６Ｖに小さなピークが観測された電極（処理Ａ）を採用したリチウムイオン二次電池は、電極（処理Ｂ）を採用したリチウムイオン二次電池と比較し、優れたサイクル劣化特性を示した。 In the evaluation method based on the linear sweep voltammetry measurement described above, a negative peak E Anode with respect to the Li + / Li potential is observed at a peak of 0.55 to 0.6 V in addition to the peak observed at around 0.7 V. The lithium ion secondary battery employing the electrode (treatment A) exhibited excellent cycle deterioration characteristics as compared with the lithium ion secondary battery employing the electrode (treatment B).

実施態様１と実施態様２においては、測定用セル中で使用する電解液中の非水有機溶媒の種類、含有比率、添加される添加剤の種類、添加比率は相違しているが、リニアスイープボルタンメトリー測定を測定した際、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークに加え、０．５５〜０．６Ｖに小さなピークが観測された電極（処理Ａ）を採用したリチウムイオン二次電池は、電極（処理Ｂ）を採用したリチウムイオン二次電池と比較し、優れたサイクル劣化特性を示している。 In Embodiment 1 and Embodiment 2, the kind of non-aqueous organic solvent in the electrolyte used in the measurement cell, the content ratio, the kind of additive to be added, and the addition ratio are different, but the linear sweep When measuring the voltammetry measurement, the negative electrode potential E Anode with respect to the Li + / Li potential reference was observed in the vicinity of 0.7 V, and a small peak was observed at 0.55 to 0.6 V (treatment) The lithium ion secondary battery adopting A) shows excellent cycle deterioration characteristics as compared with the lithium ion secondary battery adopting the electrode (treatment B).

リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークは、粒状の黒鉛（負極活物質）の表面と、電解液との界面における、電解液に対する電気化学反応（還元反応）に起因すると判断される。対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．５５〜０，６Ｖにピークを示す電気化学反応は、負極活物質の表面の官能基が関与する還元反応と判断される。 In the linear sweep voltammetry measurement, the peak observed when the negative electrode potential E Anode with respect to the Li + / Li potential is around 0.7 V is at the interface between the surface of the granular graphite (negative electrode active material) and the electrolyte. It is judged that it originates in the electrochemical reaction (reduction reaction) with respect to electrolyte solution. The electrochemical reaction in which the negative electrode potential E Anode with respect to the Li + / Li potential is peaked at 0.55 to 0,6 V is determined to be a reduction reaction involving a functional group on the surface of the negative electrode active material.

作製されたリチウムイオン二次電池に対して、初期皮膜形成処理を施す際、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測される還元反応に加え、０．５５〜０．６Ｖで観測される還元反応も進行すると、粒状の黒鉛（負極活物質）の表面を被覆する、より均一な初期皮膜形成が達成される。その結果、初期皮膜形成過程における、０．７Ｖ付近で観測される還元反応に加える、０．５５〜０．６Ｖで観測される還元反応の寄与の有無に伴い、サイクル劣化試験後の容量維持率の差異が生じていると判断される。 When an initial film formation treatment is performed on the manufactured lithium ion secondary battery, the negative electrode potential E Anode with respect to the Li + / Li potential is 0.55 in addition to the reduction reaction observed at around 0.7V. As the reduction reaction observed at ˜0.6 V proceeds, more uniform initial film formation covering the surface of granular graphite (negative electrode active material) is achieved. As a result, in the initial film formation process, in addition to the reduction reaction observed at around 0.5 V to 0.6 V, the capacity retention rate after the cycle deterioration test is added with or without the contribution of the reduction reaction observed at 0.55 to 0.6 V. It is judged that there is a difference.

換言すると、リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測される還元電流ピークに加え、０．５５〜０．６Ｖで観測される還元電流ピークの有無は、「負極」と「電解液」の組み合わせを評価する際、より良好なサイクル特性の達成に適するか否かの、「良否判定」も基準として利用できる。 In other words, in the linear sweep voltammetry measurement, the negative potential E Anode with respect to the Li + / Li potential is added to the reduction current peak observed at around 0.7 V, and the reduction current observed at 0.55 to 0.6 V. The presence / absence of a peak can be used as a criterion for determining whether or not it is suitable for achieving better cycle characteristics when evaluating the combination of the “negative electrode” and the “electrolyte”.

本発明にかかる評価方法は、炭素質材料を負極活物質として用いて作製される、リチウムイオン二次電池の負極と、電解液の組み合わせについて、リニアスイープボルタンメトリー測定の結果に基づき、簡便に、高い精度で、良否の判定を可能とする。従って、本発明にかかる評価方法は、炭素質材料を負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池用負極を作製する際、負極活物質の作製工程、作製条件に関しても、その良否の判定を、簡便に、高い精度で行うことを可能とする。   The evaluation method according to the present invention is simple and high based on the results of linear sweep voltammetry measurement of a combination of a negative electrode of a lithium ion secondary battery and an electrolytic solution, which is produced using a carbonaceous material as a negative electrode active material. The accuracy can be determined with accuracy. Therefore, in the evaluation method according to the present invention, when a negative electrode for a lithium ion secondary battery is manufactured using a carbonaceous material as a negative electrode active material, the quality of the negative electrode active material manufacturing process and manufacturing conditions is also judged. It is possible to carry out simply and with high accuracy.

本発明にかかる評価方法の活用例として、リチウムイオン二次電池用負極活物質として利用される、炭素質材料と、添加剤を含む電解液のスクリーニング、工程・組成の良否の確認だけでなく、リチウムイオン二次電池の高容量化、あるいは、急速充放電を目指した、種々の炭素質材料の開発、あるいは、表面処理法と寿命向上の両立の評価手段として、活用できる。   As an application example of the evaluation method according to the present invention, not only the screening of a carbonaceous material used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and an electrolyte containing an additive, confirmation of the quality of the process / composition, It can be used as a means for evaluating the development of various carbonaceous materials aiming at increasing the capacity or rapid charge / discharge of lithium ion secondary batteries, or coexistence of surface treatment methods and life enhancement.

また、本発明にかかる評価方法で利用される、炭素質材料表面と電解液界面における、特異な還元反応の有無の測定手段は、電気ニ重層キャパシタ、燃料電池の電極材料スクリーニング、工程・組成の良否の確認、耐久性・劣化を簡便に評価する手段といった、リチウムイオン二次電池用負極の評価以外の用途にも適用可能である。   Further, the means for measuring the presence or absence of a specific reduction reaction at the carbonaceous material surface and the electrolyte solution interface used in the evaluation method according to the present invention is an electric double layer capacitor, fuel cell electrode material screening, process / composition The present invention can also be applied to uses other than the evaluation of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, such as confirmation of acceptability and means for simply evaluating durability and deterioration.

１ 正極
１ａ 正極活物質層
１ｂ 正極集電体
２ セパレータ
３ 負極
３ａ 負極活物質層
３ｂ 負極集電体
４ 正極端子
５ 正極タブ
６ 負極端子
７ 負極タブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 1a Positive electrode active material layer 1b Positive electrode collector 2 Separator 3 Negative electrode 3a Negative electrode active material layer 3b Negative electrode collector 4 Positive electrode terminal 5 Positive electrode tab 6 Negative electrode terminal 7 Negative electrode tab

Claims (4)

リチウムイオン二次電池の、負極活物質として、炭素質材料を用いた負極と電解液の組み合わせを評価方法であって、
参照極として、金属リチウム電極を用い、作用極として、皮膜形成処理前の負極を用い、前記参照極と作用極と、電解液を具える測定用セルにおいて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、横軸を対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位とするボルタモグラム曲線を得る工程；ならびに、
電解液の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１に加えて、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２の有無に基づいて、負極活物質と、電解液／添加剤の組み合わせの良否を判断する工程
を有する
ことを特徴とする、評価方法。 A method for evaluating a combination of a negative electrode using a carbonaceous material and an electrolyte solution as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery,
A metal lithium electrode is used as a reference electrode, a negative electrode before film formation treatment is used as a working electrode, and linear sweep voltammetry measurement is performed in a measuring cell including the reference electrode, the working electrode, and an electrolyte solution. Obtaining a voltammogram curve with the axis as the negative potential with respect to the Li + / Li potential reference; and
Based on the reduction current peak 1 resulting from the reduction reaction of the electrolyte and the presence or absence of the reduction current peak 1 observed at the negative electrode potential on the negative side of the reduction current peak 1 in addition to the reduction current peak 1 The evaluation method characterized by having the process of judging the quality of the combination of an active material and electrolyte solution / additive. 前記リニアスイープボルタンメトリー測定は、前記負極活物質として使用する炭素質材料の表面と電解液との界面における、電解液の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２が区別できるような負極電位の電位掃引速度で行う
ことを特徴とする、請求項１に記載の評価方法。 The linear sweep voltammetry measurement includes a reduction current peak 1 resulting from the reduction reaction of the electrolytic solution at the interface between the surface of the carbonaceous material used as the negative electrode active material and the electrolytic solution, and a negative side from the reducing current peak 1 The evaluation method according to claim 1, wherein the evaluation is performed at a potential sweep rate of a negative electrode potential such that a reduction current peak 2 observed in the negative electrode potential of the negative electrode potential can be distinguished. 前記リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位の掃引速度を、１〜１００００μＶ／ｓの範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の評価方法。 3. The evaluation method according to claim 1, wherein, in the linear sweep voltammetry measurement, the sweep rate of the negative electrode potential with respect to the Li + / Li potential is selected in a range of 1 to 10,000 μV / s. 前記良否判定に用いる還元電流ピーク１と還元電流ピーク２は、負極活物質表面と電解液界面における、電気化学反応に由来する還元電流ピークである
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の評価方法。 The reduction current peak 1 and the reduction current peak 2 used for the pass / fail judgment are reduction current peaks derived from an electrochemical reaction at a negative electrode active material surface and an electrolyte solution interface, respectively. The evaluation method according to claim 1.
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