JP2016186854A - Lithium ion secondary battery positive electrode and method for producing the same, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery positive electrode and method for producing the same, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery positive electrode, capable of providing a lithium ion secondary battery that has a high capacity retention rate in charge/discharge cycles and has a low gas yield.SOLUTION: A lithium ion secondary battery positive electrode includes: a positive electrode active material containing a compound represented by the following formula (1); particles containing an acrylic resin; a water-soluble polymer; and carbon. Li(MMnA)(OZ) (1) (In the formula (1), 0.4≤x≤1.2, 0≤y, x+y<2, 0≤a≤1.2 and 0≤w≤1 are satisfied, M represents at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu, A represents at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z represents at least one of F and Cl).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。   Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small devices because they have a small volume, a large mass capacity density, and a high voltage can be taken out. For example, it is used as a power source for mobile devices such as mobile phones and notebook computers. Also, in recent years, in addition to small mobile device applications, large secondary devices that require a long life with a large capacity, such as electric vehicles (EV) and power storage fields, are being considered due to consideration for environmental issues and increased awareness of energy conservation. Application to batteries is expected.

現在市販されているリチウムイオン二次電池では、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎのうち少なくとも１種）またはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたものが一般的に用いられている。このような正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、主に４．２Ｖ以下の充放電領域を用いている（以下、リチウム金属に対して４．２Ｖ以下の動作電位を有する正極を「４Ｖ級正極」と記載することもある。）。また、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。 In the lithium ion secondary battery currently on the market, a positive electrode active material based on LiMO 2 having a layered structure (M is at least one of Co, Ni, and Mn) or LiMn 2 O 4 having a spinel structure is used. Commonly used. The lithium ion secondary battery having such a positive electrode active material mainly uses a charge / discharge region of 4.2 V or less (hereinafter, a positive electrode having an operating potential of 4.2 V or less with respect to lithium metal is referred to as “4 V Sometimes referred to as “grade positive electrode”). Further, a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.

一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物はＭｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ４＋の状態で存在しＮｉ２＋とＮｉ４＋の酸化還元を利用するため、４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このような材料は５Ｖ級活物質（５Ｖ級正極）と呼ばれ、高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極材料として期待されている。 On the other hand, it is known that a material obtained by substituting a part of Mn of LiMn 2 O 4 with Ni or the like exhibits a charge / discharge region as high as 4.5 to 4.8 V with respect to lithium metal. Specifically, spinel compounds such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are not redox of Mn 3+ and Mn 4+ , but Mn exists in the state of Mn 4+ and uses redox of Ni 2+ and Ni 4+ Therefore, a high operating voltage of 4.5V or higher is shown. Such a material is called a 5V class active material (5V class positive electrode) and is expected as a promising positive electrode material because it can improve the energy density by increasing the voltage.

しかしながら、正極の電位が高くなると、電解液が酸化分解されてガスが発生したり、電解液の分解に伴う副生成物が発生したり、正極活物質中のＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出して負極上に析出するなどして、特に４０℃以上の高温下において充放電サイクルによる容量低下や多量のガス発生を引き起こすといった課題があり、実用化への課題となっている。   However, when the potential of the positive electrode is increased, the electrolyte is oxidized and decomposed to generate gas, by-products accompanying the decomposition of the electrolyte are generated, and metal ions such as Mn and Ni in the positive electrode active material are eluted. Then, there is a problem that it is deposited on the negative electrode and causes a decrease in capacity and a large amount of gas generation due to a charge / discharge cycle particularly at a high temperature of 40 ° C. or more, which is a problem for practical use.

特許文献１〜７には、正極活物質や結着剤等に関する技術が開示されている。   Patent Documents 1 to 7 disclose techniques related to a positive electrode active material, a binder, and the like.

特開２００６−２６９３８６号公報JP 2006-269386 A 特開２０１４−０１１００２号公報JP 2014-011002 A 特許第５１２６８０２号公報Japanese Patent No. 5126802 特開２００５−３３２７４３号公報JP 2005-332743 A 特開平１１−６７２１６号公報JP-A-11-67216 特開２０１３−３０４４７号公報JP2013-30447A 特開２０１３−１７９０２４号公報JP 2013-179024 A

しかしながら、特許文献１〜７に記載された二次電池では、充放電サイクルにおける容量維持率が不十分であり、またガス発生量が多いため、更なる改良が望まれている。   However, in the secondary batteries described in Patent Documents 1 to 7, since the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle is insufficient and the amount of gas generated is large, further improvement is desired.

本実施形態では、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、かつガス発生量が少ないリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   In the present embodiment, a positive electrode for a lithium ion secondary battery capable of providing a lithium ion secondary battery having a high capacity retention rate in a charge / discharge cycle and a small amount of gas generation, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery are provided. The purpose is to do.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、炭素と、を含む。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode active material containing a compound represented by the following formula (1), particles containing an acrylic resin, a water-soluble polymer, and carbon. .

Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）。 Li a (M x Mn 2- x-y A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl).

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を含む。   The lithium ion secondary battery according to this embodiment includes the positive electrode for a lithium ion secondary battery.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子と、炭素と、水と、を含む正極スラリーを調製する工程と、
前記正極スラリーを正極集電体上に付与し、乾燥する工程と、
を含む。 A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode active material containing a compound represented by the following formula (1), an acrylic resin emulsion containing particles containing an acrylic resin, Preparing a positive electrode slurry comprising a polymer, carbon, and water;
Applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector and drying;
including.

Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。） Li a (M x Mn 2- x-y A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.)

本実施形態によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高く、かつガス発生量が少ないリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present embodiment, a positive electrode for a lithium ion secondary battery capable of providing a lithium ion secondary battery having a high capacity retention rate in a charge / discharge cycle and a small amount of gas generation, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery Can be provided.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the lithium ion secondary battery which concerns on this embodiment.

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を含む。 [Positive electrode for lithium ion secondary battery]
The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter also referred to as positive electrode) is a particle containing a positive electrode active material containing a compound represented by the following formula (1) and an acrylic resin as a positive electrode binder. And a water-soluble polymer and carbon as a positive electrode conductive material.

Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。）。 Li a (M x Mn 2- x-y A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl).

本実施形態によれば、正極被覆剤として働く水溶性高分子が、５Ｖ級正極である前記式（１）で表される化合物を被覆することで、電解液との反応性を抑制する。また、正極結着剤としてアクリル系樹脂を含む粒子を用いることで、その被覆効果を妨げず、電極密着強度を維持することができるため、ガス発生量の低減とサイクル特性の向上を図ることができる。   According to this embodiment, the water-soluble polymer that works as a positive electrode coating agent coats the compound represented by the above formula (1) that is a 5V class positive electrode, thereby suppressing the reactivity with the electrolytic solution. In addition, by using particles containing an acrylic resin as the positive electrode binder, the electrode adhesion strength can be maintained without hindering the coating effect, so that the amount of gas generation can be reduced and the cycle characteristics can be improved. it can.

（正極活物質）
本実施形態に係る正極は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質を含む。該化合物は、スピネル構造を有し、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質（５Ｖ級正極）である。すなわち、該正極活物質は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する。 (Positive electrode active material)
The positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode active material containing the compound represented by the formula (1). This compound is a positive electrode active material (5 V class positive electrode) which has a spinel structure and has an operating potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal. That is, the positive electrode active material has a charge / discharge region at 4.5 V or higher with respect to lithium metal.

前記式（１）において、Ｍは、Ｎｉ、またはＮｉと、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも一方とを含むことが好ましい。Ａは任意元素であるが、Ｂ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種であることが好ましい。Ｚは任意元素であるが、Ｆであることが好ましい。このような置換元素は結晶構造を安定化させ、正極活物質の劣化を抑制することができる。   In the formula (1), M preferably contains Ni or Ni and at least one of Co and Fe. A is an optional element, but is preferably at least one of B, Mg, Al, and Ti. Z is an optional element, but is preferably F. Such a substitution element can stabilize the crystal structure and suppress the deterioration of the positive electrode active material.

前記式（１）において、ｘは、０．４２≦ｘ≦１．０を満たすことが好ましく、０．４５≦ｘ≦０．８を満たすことがより好ましく、０．４７≦ｘ≦０．６を満たすことがさらに好ましい。ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦０．２を満たすことがより好ましく、０≦ｙ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。なお、ｘ＋ｙ＜２である。ａは、０．２≦ａ≦１．１５を満たすことが好ましく、０．５≦ａ≦１．１を満たすことがより好ましく、０．８≦ａ≦１．０５を満たすことがさらに好ましい。ｗは、０≦ｗ≦０．５を満たすことが好ましく、０≦ｗ≦０．２を満たすことがより好ましく、０≦ｗ≦０．１を満たすことがさらに好ましい。   In the formula (1), x preferably satisfies 0.42 ≦ x ≦ 1.0, more preferably satisfies 0.45 ≦ x ≦ 0.8, and 0.47 ≦ x ≦ 0.6. It is further preferable to satisfy y preferably satisfies 0 ≦ y ≦ 0.5, more preferably satisfies 0 ≦ y ≦ 0.2, and still more preferably satisfies 0 ≦ y ≦ 0.1. Note that x + y <2. a preferably satisfies 0.2 ≦ a ≦ 1.15, more preferably satisfies 0.5 ≦ a ≦ 1.1, and still more preferably satisfies 0.8 ≦ a ≦ 1.05. w preferably satisfies 0 ≦ w ≦ 0.5, more preferably satisfies 0 ≦ w ≦ 0.2, and still more preferably satisfies 0 ≦ w ≦ 0.1.

前記正極活物質は、前記式（１）で表される化合物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、前記正極活物質は、前記式（１）で表される化合物からなってもよい。   The positive electrode active material preferably contains 80% by mass or more of the compound represented by the formula (1), more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. The positive electrode active material may be composed of a compound represented by the formula (1).

前記正極活物質は、前記式（１）で表される化合物以外の５Ｖ級正極を含んでもよい。例えば、ＬｉｘＭＰＯ４Ｆｙ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一種である。）で表されるオリビン系の複合酸化物；ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物；Ｌｉｘ［ＬｉａＭｂＭｎ１−ａ−ｂ］Ｏ２（０≦ｘ≦１、０．０２≦ａ≦０．３、０．１＜ｂ＜０．７、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの少なくとも一種である。）で表される層状系複合酸化物等を使用することができる。これらの正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、また二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記正極活物質は４Ｖ級正極を含んでもよい。 The positive electrode active material may include a 5V class positive electrode other than the compound represented by the formula (1). For example, an olivine-based composite oxide represented by Li x MPO 4 F y (0 ≦ x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 1, M is at least one of Co and Ni); Li x MSiO 4 (0 ≦ x ≦ 2, M is at least one of Mn, Fe and Co.); Li x [Li a M b Mn 1-ab ] O 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0.02 ≦ a ≦ 0.3, 0.1 <b <0.7, M is at least one of Ni, Co, Fe and Cr.) can do. These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The positive electrode active material may include a 4V class positive electrode.

正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定した値である。 The average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 25 μm. The average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is a value measured by a laser diffraction scattering method (microtrack method).

前記正極活物質のｐＨは７．０以上、１０．８以下であることが好ましく、７．５以上、１０．６以下であることがより好ましく、８．０以上、１０．４以下であることがさらに好ましい。リチウム複合酸化物は炭酸リチウムや水酸化リチウムなどから合成されるため、アルカリ性を呈する。正極集電体として一般的に用いられるアルミニウム箔は、アルカリ水溶液と反応して水素を発生するため、正極活物質を含む正極スラリーのｐＨが高いと正極集電体が腐食され、正極の製造が困難である。前記正極活物質のｐＨが１０．８以下であることにより、正極集電体の腐食が抑制され、正極を容易に製造することができる。前記式（１）で表される化合物は、前記ｐＨの範囲を満たすことができる。なお、正極活物質のｐＨは水酸化リチウムや炭酸リチウム等の残留リチウムの量に依存し、製造方法によっても変化するが、一般に層状系複合酸化物はｐＨが比較的高い。一方、オリビン型正極活物質はｐＨが比較的低い。正極活物質のｐＨは、正極活物質を純水に３質量％添加し、３０分間撹拌した後のｐＨを、室温下でｐＨメーターを用いて測定した値である。   The positive electrode active material preferably has a pH of 7.0 or more and 10.8 or less, more preferably 7.5 or more and 10.6 or less, and 8.0 or more and 10.4 or less. Is more preferable. Since the lithium composite oxide is synthesized from lithium carbonate or lithium hydroxide, it exhibits alkalinity. An aluminum foil generally used as a positive electrode current collector reacts with an alkaline aqueous solution to generate hydrogen. Therefore, if the pH of the positive electrode slurry containing the positive electrode active material is high, the positive electrode current collector is corroded, and the positive electrode is manufactured. Have difficulty. When the pH of the positive electrode active material is 10.8 or less, corrosion of the positive electrode current collector is suppressed, and the positive electrode can be easily manufactured. The compound represented by the formula (1) can satisfy the pH range. The pH of the positive electrode active material depends on the amount of residual lithium such as lithium hydroxide and lithium carbonate, and varies depending on the production method, but generally the layered composite oxide has a relatively high pH. On the other hand, the olivine-type positive electrode active material has a relatively low pH. The pH of the positive electrode active material is a value obtained by adding 3% by mass of the positive electrode active material to pure water and stirring the mixture for 30 minutes using a pH meter at room temperature.

（正極結着剤）
本実施形態に係る正極は、正極結着剤として、アクリル系樹脂を含む粒子を含む。アクリル系樹脂を含む粒子は耐酸化性に優れ、かつ電解液に対する膨潤性が低い。アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体及び共重合体等が挙げられる。該共重合体において共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該アクリル系樹脂の重量平均分子量は、１０４〜１０６が好ましい。なお、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。該粒子は、アクリル系樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。また、該粒子は、アクリル系樹脂からなってもよい。 (Positive electrode binder)
The positive electrode according to the present embodiment includes particles containing an acrylic resin as a positive electrode binder. Particles containing an acrylic resin are excellent in oxidation resistance and low in swellability with respect to an electrolytic solution. Examples of the acrylic resin include methacrylic acid esters or acrylic acid ester polymers and copolymers. Examples of the copolymerizable monomer in the copolymer include α, β-unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene, chlorostyrene, and vinyltoluene. , Styrene monomers such as t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, α-methyl styrene, divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; butadiene Diene monomers such as isoprene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl Bierte Vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, isopropenyl vinyl ketone and the like; and heterocyclic ring-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole. . These may use 1 type and may use 2 or more types together. The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 10 4 to 10 6 . The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The particles preferably contain 80% by mass or more of acrylic resin, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. The particles may be made of an acrylic resin.

アクリル系樹脂を含む粒子の原料としては、水中にアクリル系樹脂を含む粒子が分散したアクリル系樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。該粒子の平均粒子径は、７０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。該粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以上であることにより、分散安定性が向上するため凝集を防ぐことができる。また、正極中の該粒子の分布を均一にすることができる。一方、該粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、単位質量当りの粒子数が多くなるため、正極内において正極活物質や正極集電体と正極結着剤との接触点が増加し、正極の密着性が向上する。なお、該粒子の平均粒子径はレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により測定される値である。   As a raw material for particles containing an acrylic resin, it is preferable to use an acrylic resin emulsion in which particles containing an acrylic resin are dispersed in water. The average particle size of the particles is preferably 70 to 300 nm, more preferably 100 to 200 nm. When the average particle diameter of the particles is 70 nm or more, the dispersion stability is improved, so that aggregation can be prevented. In addition, the distribution of the particles in the positive electrode can be made uniform. On the other hand, when the average particle size of the particles is 300 nm or less, the number of particles per unit mass is increased, so that the contact point between the positive electrode active material or the positive electrode current collector and the positive electrode binder is increased in the positive electrode. The adhesion of the positive electrode is improved. The average particle diameter of the particles is a value measured by a laser diffraction / scattering method (microtrack method).

正極中の正極結着剤の含有量は、正極活物質、正極結着剤、正極導電材および水溶性高分子の合計を１００質量部とするとき、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましく、０．５〜２．０質量部がさらに好ましい。   The content of the positive electrode binder in the positive electrode is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total of the positive electrode active material, the positive electrode binder, the positive electrode conductive material, and the water-soluble polymer is 100 parts by mass. 0.3 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 2.0 parts by mass is even more preferable.

（水溶性高分子）
本実施形態に係る正極は、水溶性高分子を含む。該水溶性高分子は正極被覆剤として機能し、正極活物質の表面を被覆することで、被覆層を形成する。該被覆層は正極活物質と電解液との間に位置し、正極活物質と電解液との直接的な接触を低減するため、電解液の分解を抑制できると考えられる。正極活物質である前記式（１）で表される化合物の表面は親水性を有するため、親水性である水溶性高分子との親和性が高く、水溶性高分子により均一に正極活物質の表面を被覆することができる。 (Water-soluble polymer)
The positive electrode according to the present embodiment includes a water-soluble polymer. The water-soluble polymer functions as a positive electrode coating agent, and forms a coating layer by coating the surface of the positive electrode active material. The coating layer is located between the positive electrode active material and the electrolytic solution, and reduces direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution. Therefore, it is considered that the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. Since the surface of the compound represented by the formula (1), which is a positive electrode active material, has hydrophilicity, the affinity for the hydrophilic water-soluble polymer is high, and the positive electrode active material is uniformly formed by the water-soluble polymer. The surface can be coated.

水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマーなどのカルボン酸系ポリマーなどが挙げられる。ここで、カルボン酸系ポリマーとは、ポリマー主鎖にカルボキシル基を含む官能基が側鎖として結合した構造を有するものを称する。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、容量維持率が高く、ガス発生量を低減できる観点から、水溶性高分子としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩の少なくとも一方が好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、アンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４）等が挙げられる。なお、水溶性高分子は、増粘剤としても作用することができるが、本実施形態における水溶性高分子の主目的は正極活物質の被覆であり、増粘作用は副次的な効果である。   Examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof, polyvinyl alcohol, carboxylic acid polymers such as acrylic acid polymers, and the like. Here, the carboxylic acid polymer refers to a polymer having a structure in which a functional group containing a carboxyl group is bonded as a side chain to a polymer main chain. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Among these, carboxymethylcellulose (CMC) and at least one of its salts are preferable as the water-soluble polymer from the viewpoint of high capacity retention rate and reduction of gas generation amount. Examples of the carboxymethylcellulose salt include sodium salt (CMC-Na) and ammonium salt (CMC-NH4) of carboxymethylcellulose. Although the water-soluble polymer can also act as a thickener, the main purpose of the water-soluble polymer in this embodiment is coating of the positive electrode active material, and the thickening action is a secondary effect. is there.

正極中の水溶性高分子の含有量は、正極活物質、正極結着剤、正極導電材および水溶性高分子の合計を１００質量部とするとき、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましく、０．５〜２．０質量部がさらに好ましい。   The content of the water-soluble polymer in the positive electrode is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total of the positive electrode active material, the positive electrode binder, the positive electrode conductive material and the water-soluble polymer is 100 parts by mass. 0.3 to 3.0 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 2.0 parts by mass is even more preferable.

（正極導電材）
本実施形態に係る正極は、正極導電材として炭素を含む。該炭素としては、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。これらの中でも、電子伝導性や保液性の観点から、該炭素としてはカーボンブラックが好ましく、結晶性の低いカーボンブラックがより好ましい。 (Positive electrode conductive material)
The positive electrode according to the present embodiment includes carbon as a positive electrode conductive material. Examples of the carbon include carbon black, granular graphite, flake graphite, and carbon fiber. Among these, from the viewpoints of electron conductivity and liquid retention, carbon is preferably carbon black, and carbon black having low crystallinity is more preferable.

正極中の正極導電材の含有量は、正極活物質、正極結着剤、正極導電材および水溶性高分子の合計を１００質量部とするとき、２．０〜１０．０質量部が好ましく、２．５〜９．０質量部がより好ましく、３．０〜８．０質量部がさらに好ましい。該含有量が２．０質量部以上であることにより、正極活物質間の導電パスが十分に形成される。   The content of the positive electrode conductive material in the positive electrode is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total of the positive electrode active material, the positive electrode binder, the positive electrode conductive material and the water-soluble polymer is 100 parts by mass, 2.5-9.0 mass parts is more preferable, and 3.0-8.0 mass parts is still more preferable. When the content is 2.0 parts by mass or more, a conductive path between the positive electrode active materials is sufficiently formed.

一方、正極導電材としてカーボンブラックを使用する場合には、一般にカーボンブラックは比表面積が大きく、正極中の含有量が多いと電解液との反応表面積が増えるため、ガス発生量が増加する場合がある。該反応表面積はカーボンブラックの比表面積と正極中の含有量に依存する。すなわち、正極中のカーボンブラックの総表面積を一定値以下にすることが好ましい。具体的には、正極１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｍ２以下であることがより好ましく、２．５ｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、正極１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積は、正極１ｇに含まれるカーボンブラックの量と、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積との積から算出される値である。 On the other hand, when carbon black is used as the positive electrode conductive material, the carbon black generally has a large specific surface area, and if the content in the positive electrode is large, the reaction surface area with the electrolyte increases, which may increase the amount of gas generated. is there. The reaction surface area depends on the specific surface area of carbon black and the content in the positive electrode. That is, the total surface area of the carbon black in the positive electrode is preferably set to a certain value or less. Specifically, the total surface area of the carbon black contained in 1 g of the positive electrode is preferably 3.3 m 2 or less, more preferably 3.0 m 2 or less, and even more preferably 2.5 m 2 or less. . The total surface area of the carbon black contained in 1 g of the positive electrode is a value calculated from the product of the amount of carbon black contained in 1 g of the positive electrode and the BET specific surface area of the carbon black.

（リチウムイオン二次電池用正極の構成および製造方法）
本実施形態に係る正極は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を含めばその構成は特に限定されない。正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の表面上に正極活物質層を備えることができる。該正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。該正極活物質層は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を含むことができる。 (Configuration and manufacturing method of positive electrode for lithium ion secondary battery)
The positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode active material containing the compound represented by the formula (1), particles containing an acrylic resin as a positive electrode binder, a water-soluble polymer, and a positive electrode conductive material. If carbon is included, the structure is not particularly limited. The positive electrode can include, for example, a positive electrode active material layer on at least one surface of the positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material containing a compound represented by the formula (1), particles containing an acrylic resin as a positive electrode binder, a water-soluble polymer, and carbon as a positive electrode conductive material. And can be included.

正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の表面上に、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、を所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練して得られる正極スラリーを塗布し、乾燥することで得ることができる。正極スラリーの溶媒としては、水を用いることが低コストで高性能な正極が得られる観点から好ましい。得られた正極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度に調整することもできる。   The positive electrode includes, for example, a positive electrode active material containing a compound represented by the formula (1) on at least one surface of a positive electrode current collector, particles containing an acrylic resin as a positive electrode binder, Applying and drying a positive electrode slurry obtained by dispersing and kneading a polymer and carbon as a positive electrode conductive material in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined blending amount. Can be obtained at As a solvent for the positive electrode slurry, it is preferable to use water from the viewpoint of obtaining a high-performance positive electrode at low cost. The obtained positive electrode can be compressed to a suitable density by a method such as a roll press.

特に、本実施形態に係る正極は、前記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂を含む粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子と、正極導電材としての炭素と、溶媒としての水と、を含む正極スラリーを調製する工程と、前記正極スラリーを正極集電体上に付与し、乾燥する工程と、を含む方法により製造されることが好ましい。   In particular, the positive electrode according to the present embodiment includes a positive electrode active material containing the compound represented by the formula (1), an acrylic resin emulsion containing particles containing an acrylic resin as a positive electrode binder, Manufactured by a method including a step of preparing a positive electrode slurry containing molecules, carbon as a positive electrode conductive material, and water as a solvent, and a step of applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector and drying it. It is preferred that

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を含む。該二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、本実施形態に係る正極および負極がセパレータを介して対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等が挙げられる。 [Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as a secondary battery) according to this embodiment includes the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment. The configuration of the secondary battery is not particularly limited. For example, an electrode element in which the positive electrode and the negative electrode according to the present embodiment are arranged to face each other via a separator, and an electrolytic solution are included in an outer package. It can be configured. The shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a flat wound rectangular shape, a laminated rectangular shape, a coin shape, a flat wound laminated shape, and a laminated laminated shape.

図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、積層ラミネート型二次電池を示す。図１に示される二次電池は、正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。負極活物質層２は負極活物質、負極結着剤、負極導電材等を含むことができる。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。   FIG. 1 shows a laminated laminate type secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment. The secondary battery shown in FIG. 1 includes a separator 5 between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 and a positive electrode current collector 3 and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector 4. It is sandwiched. The negative electrode active material layer 2 can include a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive material, and the like. The positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode tab 8, and the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode tab 7. A laminate outer body 6 is used as the outer body, and the inside of the secondary battery is filled with the electrolytic solution.

（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。負極活物質としては、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛は人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素を被覆した黒鉛などを用いることができる。負極活物質として、炭素材料以外にも、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 (Negative electrode active material)
Although it does not restrict | limit especially as a negative electrode active material, For example, carbon materials, such as graphite and amorphous carbon, can be used. From the viewpoint of energy density, it is preferable to use graphite as the negative electrode active material. As the graphite, artificial graphite, natural graphite, graphite coated with amorphous carbon, or the like can be used. As the negative electrode active material, in addition to the carbon material, for example, a material that forms an alloy with Li, such as Si, Sn, and Al, a Si oxide, a Si composite oxide containing a metal element other than Si and Si, and a Sn oxide Sn composite oxides containing metal elements other than Sn and Sn, Li 4 Ti 5 O 12 , composite materials obtained by coating these materials with carbon, and the like can also be used. A negative electrode active material can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.

（負極結着剤）
負極結着剤としては、特に限定されないが、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート系ポリマー等を用いることができる。ＰＶＤＦは、溶剤系バインダーとして用いることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリレート系ポリマーは、これらが水に分散されたエマルジョンを含む水系バインダーとして用いることができる。水系バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、そのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）等の増粘剤と併用することができる。負極中の負極結着剤の含有量は、負極活物質、負極結着剤および負極導電材の合計を１００質量部とする場合、溶剤系バインダーでは、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。水系バインダーでは、該含有量は、０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。水系バインダーに併用される増粘剤の含有量は、０．２〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。 (Negative electrode binder)
Although it does not specifically limit as a negative electrode binder, PVDF, styrene butadiene rubber (SBR), an acrylate polymer, etc. can be used. PVDF can be used as a solvent-based binder. Styrene butadiene rubber (SBR) and acrylate polymers can be used as aqueous binders including emulsions in which they are dispersed in water. The aqueous binder can be used in combination with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) or its sodium salt (CMC-Na). The content of the negative electrode binder in the negative electrode is preferably 1 to 10 parts by mass in the solvent-based binder when the total of the negative electrode active material, the negative electrode binder and the negative electrode conductive material is 100 parts by mass, and 2 to 8 Part by mass is more preferable. In the aqueous binder, the content is preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 3 parts by mass. 0.2-3 mass parts is preferable and, as for content of the thickener used together with an aqueous binder, 0.5-2 mass parts is more preferable.

（負極導電材）
負極導電材としては、例えば、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。 (Negative electrode conductive material)
As the negative electrode conductive material, for example, carbon materials such as carbon black, granular graphite, flake graphite, and carbon fiber can be used.

（負極集電体）
負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
As the negative electrode current collector, for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.

（電解液）
電解液としては、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることができる。 (Electrolyte)
As the electrolytic solution, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , lithium imide salt, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6, and the like. The lithium imide salt, LiN (C k F 2k + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) (k and m are each independently 1 or 2). These may use 1 type and may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.7 to 1.2 mol / L. By setting the concentration of the lithium salt within this range, it is easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   As the non-aqueous solvent, at least one solvent selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers and chain ethers can be used. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of γ-lactone include γ-butyrolactone and its derivatives (including fluorinated products). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and derivatives thereof (including fluorinated products). Examples of the chain ether include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), ethyl ether, diethyl ether, and derivatives thereof (including fluorinated compounds). Other non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane. Derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and derivatives thereof (including fluorides) ) Can also be used. These may use 1 type and may use 2 or more types together.

これらの中でも非水溶媒としては、誘電率が高く電解質の溶解性に優れる観点から環状カーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）がより好ましい。電解液溶媒中の環状カーボネートの体積比率は１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。ＰＣはＥＣよりも低温特性が良好であるが、黒鉛と反応しやすい傾向があるため、電解液溶媒中のＰＣの体積比率は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。   Among these, as the non-aqueous solvent, cyclic carbonate is preferable from the viewpoint of high dielectric constant and excellent electrolyte solubility, and ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) is more preferable. 10-50% is preferable and, as for the volume ratio of the cyclic carbonate in electrolyte solution solvent, 20-40% is more preferable. PC has better low-temperature characteristics than EC, but tends to react with graphite. Therefore, the volume ratio of PC in the electrolyte solvent is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.

電解液は、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが、容量維持率の向上およびガス発生量の低減の観点から好ましい。   The electrolytic solution preferably contains at least one selected from the group consisting of a fluorinated ether, a fluorinated phosphate ester and a sulfone compound from the viewpoint of improving the capacity retention rate and reducing the amount of gas generated.

前記フッ素化エーテルとしては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。   As said fluorinated ether, the compound represented by following formula (2) is preferable.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

（式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立してアルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つはフッ化アルキル基である）。 (In formula (2), R 101 and R 102 each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 101 and R 102 is a fluorinated alkyl group).

Ｒ１０１およびＲ１０２の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。なお、前記式（２）において、アルキル基およびフッ化アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。フッ化アルキル基としては、前記アルキル基の水素の一部がフッ素で置換された基が挙げられる。なお、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。 The total number of carbon atoms of R 101 and R 102 is preferably 10 or less. In the formula (2), the alkyl group and the fluorinated alkyl group include linear or branched ones. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the fluorinated alkyl group include groups in which part of hydrogen of the alkyl group is substituted with fluorine. The fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.

前記フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率は、フッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の低下をより有効に低減することが可能である。   The fluorine atom content in the fluorinated alkyl group is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, based on the total of fluorine atoms and hydrogen atoms. When the content of fluorine atoms is large, the withstand voltage is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, the decrease in battery capacity after cycling is more effectively reduced. Is possible.

前記フッ素化エーテルとしては、下記式（２−１）で表されるフッ素化エーテルがより好ましい。   The fluorinated ether is more preferably a fluorinated ether represented by the following formula (2-1).

Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−Ｏ−（ＣＸ４Ｘ５）ｍ−Ｘ６ （２−１）
（式（２−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立して１〜８である。Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つはフッ素原子である。また、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２およびＸ３は互いに独立であり、ｍが２以上のとき、複数個存在するＸ４およびＸ５は互いに独立である。）。 X 1 - (CX 2 X 3 ) n -O- (CX 4 X 5) m -X 6 (2-1)
(In formula (2-1), n and m are each independently 1 to 8. X 1 to X 6 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that X 1 to X At least one of 6 is a fluorine atom, and when n is 2 or more, a plurality of X 2 and X 3 are independent from each other, and when m is 2 or more, a plurality of X 4 and X 3 are present. 5 are independent of each other).

前記フッ素化エーテルとしては、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−２）で表される化合物であることがより好ましい。   The fluorinated ether is more preferably a compound represented by the following formula (2-2) from the viewpoint of withstand voltage and compatibility with other electrolytes.

Ｘ１−（ＣＸ２Ｘ３）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−ＣＸ６Ｘ７−Ｘ８ （２−２）
（式（２−２）中、ｎは１〜７であり、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ４〜Ｘ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。 X 1 - (CX 2 X 3 ) n -CH 2 O-CX 4 X 5 -CX 6 X 7 -X 8 (2-2)
(In the formula (2-2), n is 1 to 7, and X 1 to X 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of X 1 to X 3 is fluorine. And at least one of X 4 to X 8 is a fluorine atom).

前記式（２−２）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数個存在するＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (2-2), when n is 2 or more, a plurality of X 2 may be the same or different, and a plurality of X 3 are the same or different from each other. May be.

前記フッ素化エーテルとしては、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（２−３）で表される化合物であることがより好ましい。   The fluorinated ether is more preferably a compound represented by the following formula (2-3) from the viewpoint of withstand voltage and compatibility with other electrolytes.

Ｈ−（ＣＹ１Ｙ２−ＣＹ３Ｙ４）ｎ−ＣＨ２Ｏ−ＣＹ５Ｙ６−ＣＹ７Ｙ８−Ｈ （２−３）
（式（２−３）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ５〜Ｙ８の少なくとも１つはフッ素原子である。）。 H- (CY 1 Y 2 -CY 3 Y 4) n -CH 2 O-CY 5 Y 6 -CY 7 Y 8 -H (2-3)
(In Formula (2-3), n is 1, 2, 3 or 4. Y 1 to Y 8 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that at least one of Y 1 to Y 4 One is a fluorine atom, and at least one of Y 5 to Y 8 is a fluorine atom.).

式（２−３）において、ｎが２以上のとき、複数個存在するＹ１〜Ｙ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In Formula (2-3), when n is 2 or more, a plurality of Y 1 to Y 4 may be the same as or different from each other.

フッ素化エーテルとしては、具体的には、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素化エーテルとしては、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈが好ましい。これらのフッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the fluorinated ether include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CF 3 (CF 2 ) CH. 2 O (CF 2 ) CF 3 , F (CF 2 ) 3 OCH 3 , F (CF 2 ) 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 4 OCH 3 , F (CF 2 ) 4 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 5 OCH 3 , F (CF 2 ) 5 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 8 OCH 3 , F (CF 2 ) 8 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 9 OCH 3 , CF 3 CH 2 OCH 3, CF 3 CH 2 OCHF 2, CF 3 CF 2 CH 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2, CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2) 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 F, HCF 2 CH 2 OCH 3 , (CF 3 ) (CF 2 ) CH 2 O (CF 2 ) 2 H, H (CF 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , H (CF 2 ) 2 OCH 2 CF 3 , H (CF 2 ) 2 CH 2 OCHF 2 , H (CF 2 ) 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, H (CF 2 ) 2 CH 2 O (CF 2 ) 3 H, H (CF 2 ) 3 CH 2 O (CF 2) 2 H, H (CHF ) 2 CH 2 O (CF 2) 2 H, (CF 3) 2 CHOCH 3, (CF 3) 2 CHCF 2 OCH 3, CF 3 CHFCF 2 OCH 3, CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 (CF 2 ) 2 F, CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, H (CF 2 ) 4 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, CH 3 CH 2 O (CF 2 ) 4 F, F (CF 2 ) 4 CH 2 O (CF 2 ) 2 H, and the like. Among these, as the fluorinated ether, H (CF 2 ) 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H is preferable. These fluorinated ethers may be used alone or in combination of two or more.

フッ素化エーテルは、耐酸化性に優れており、溶媒粘度が低く、５Ｖ級正極の電解液溶媒として好ましい。電解液溶媒中のフッ素化エーテルの濃度は２０〜７０体積％が好ましく、３０〜６０体積％がより好ましい。   The fluorinated ether is excellent in oxidation resistance, has a low solvent viscosity, and is preferable as an electrolyte solvent for a 5 V class positive electrode. The concentration of the fluorinated ether in the electrolyte solvent is preferably 20 to 70% by volume, more preferably 30 to 60% by volume.

前記フッ素化リン酸エステルとしては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。   As said fluorinated phosphate ester, the compound represented by following formula (3) is preferable.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、これらのうち少なくとも１つがフッ化アルキル基である。）。 (In formula (3), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of them is a fluorinated alkyl group).

前記式（３）において、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。前記式（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数は、それぞれ独立して、１〜３であることが好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。フッ化アルキル基としては、前記アルキル基の水素の一部がフッ素で置換された基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てがフッ化アルキル基であり、該Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の低下をより低減することできる。また、フッ化アルキル基における水素原子とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比率は５５％以上がより好ましい。 In the formula (3), the fluorinated alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom. In the formula (3), the number of carbon atoms in R 1, R 2 and R 3 are each independently is preferably 1-3. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the fluorinated alkyl group include groups in which part of hydrogen of the alkyl group is substituted with fluorine. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a fluorinated alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms. Moreover, all of R 1 , R 2 and R 3 are fluorinated alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group to which R 1 , R 2 and R 3 correspond are substituted with fluorine atoms. More preferred is a fluorinated alkyl group. When the content of fluorine atoms is large, the voltage resistance is further improved, and even when a positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is used, the decrease in battery capacity after cycling is further reduced. I can. The ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is more preferably 55% or more.

フッ素化リン酸エステルとしては、具体的には、Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のフッ素化アルキルリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、フッ素化リン酸エステルとしては、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＴＦＰ）が好ましい。これらのフッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the fluorinated phosphate ester include Tris (trifluoromethyl) phosphate, Tris (pentafluoroethyl) phosphate, Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP), Tris (2, 2, 3, 3- fluorinated alkyl phosphates such as tetrafluoropropyl) phosphate, Tris (3,3,3-trifluoropropyl) phosphate, Tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate. Among these, as the fluorinated phosphate ester, Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TTFP) is preferable. These fluorinated phosphate esters may be used singly or in combination of two or more.

フッ素化リン酸エステルは、耐酸化性に優れており、リチウム塩の溶解性が高く、５Ｖ級正極の電解液溶媒として好ましい。電解液溶媒中のフッ素化リン酸エステルの濃度は５〜９０体積％が好ましく、１０〜８０体積％がより好ましい。   The fluorinated phosphate ester is excellent in oxidation resistance, has a high lithium salt solubility, and is preferable as an electrolyte solvent for a 5 V class positive electrode. The concentration of the fluorinated phosphate ester in the electrolyte solvent is preferably 5 to 90% by volume, more preferably 10 to 80% by volume.

前記スルホン化合物としては、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物が好ましい。   The sulfone compound is preferably a compound represented by the following formula (4) or the following formula (5).

Figure 2016186854
Figure 2016186854

（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基を示す。）。 (In Formula (4), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group).

前記式（４）において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。 In the formula (4), it is preferable that the carbon number n 2 with carbon number n 1, R 2 of R 1 is 1 ≦ n 1 ≦ 12,1 ≦ n 2 ≦ 12 , respectively, 1 ≦ n 1 ≦ 6, 1 ≦ n 2 ≦ 6 is more preferable, and 1 ≦ n 1 ≦ 3 and 1 ≦ n 2 ≦ 3 are still more preferable. The alkyl group includes linear, branched, or cyclic groups. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

Ｒ１及びＲ２の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。 Examples of the substituent for R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group), and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Group (for example, phenyl group, naphthyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) and the like can be mentioned, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.

前記式（４）で表される化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましく、ジメチルスルホンがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   Examples of the compound represented by the formula (4) include ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl isobutyl sulfone, dimethyl sulfone, and diethyl sulfone. Of these, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, and ethyl isobutyl sulfone are preferable, and dimethyl sulfone is more preferable. These may use 1 type and may use 2 or more types together.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

（式（５）中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）。 (In formula (5), R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group).

前記式（５）において、Ｒ３のアルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。 In the formula (5), it is preferable that the number of carbon atoms of the alkylene group R 3 is 4 to 9, more preferably 4-6. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.

Ｒ３の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。 Examples of the substituent for R 3 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). ) And the like, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.

前記式（５）で表される化合物のうち、下記式（５−１）で表される化合物が好ましい。   Of the compounds represented by the formula (5), compounds represented by the following formula (5-1) are preferred.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

（式（５−１）中、ｍは１〜６の整数である。）。   (In Formula (5-1), m is an integer of 1-6).

前記式（５−１）において、ｍは１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。   In said Formula (5-1), m is an integer of 1-6, and it is preferable that it is an integer of 1-3.

前記式（５）で表される化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が好ましく、スルホランがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   As the compound represented by the formula (5), for example, tetramethylene sulfone (sulfolane), pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like are preferable, and sulfolane is more preferable. These may use 1 type and may use 2 or more types together.

スルホン化合物は、耐酸化性に優れており、誘電率が高いためリチウム塩の溶解性が高く、５Ｖ級正極の電解液溶媒として好ましい。電解液溶媒中のスルホン化合物の濃度は１０〜４０体積％が好ましく、１５〜３０体積％がより好ましい。鎖状スルホン化合物の方が環状スルホン化合物よりも粘度は低いものの耐酸化性はやや低くなるため、５Ｖ級正極に対しては環状スルホン化合物の方が好ましい。   The sulfone compound is excellent in oxidation resistance and has a high dielectric constant, so the solubility of the lithium salt is high, and it is preferable as an electrolyte solvent for a 5V class positive electrode. 10-40 volume% is preferable and the density | concentration of the sulfone compound in electrolyte solution solvent has more preferable 15-30 volume%. Although the chain sulfone compound has a lower viscosity than the cyclic sulfone compound, the oxidation resistance is slightly lower. Therefore, the cyclic sulfone compound is preferable for the 5V class positive electrode.

スルホン化合物は耐酸化性に優れ、誘電率が高く、リチウム塩の溶解性に優れる。また、フッ素化リン酸エステルとフッ素化エーテルはどちらも耐酸化性に優れる。しかし、フッ素化リン酸エステルは粘度が高いもののリチウム塩の溶解が良く、フッ素化エーテルは粘度が低いもののリチウム塩の溶解性が低い。したがって、フッ素化リン酸エステルとフッ素化エーテルとを混合することで、バランスの良い電解液を得ることができる。さらに、スルホン化合物、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルを混合することで、より好適な電解液を得ることができる。   The sulfone compound has excellent oxidation resistance, a high dielectric constant, and excellent solubility of the lithium salt. Both fluorinated phosphate esters and fluorinated ethers are excellent in oxidation resistance. However, although the fluorinated phosphate ester has a high viscosity, the lithium salt dissolves well. The fluorinated ether has a low viscosity, but the lithium salt has low solubility. Therefore, a well-balanced electrolytic solution can be obtained by mixing the fluorinated phosphate ester and the fluorinated ether. Furthermore, a more suitable electrolyte solution can be obtained by mixing a sulfone compound, a fluorinated phosphate ester and a fluorinated ether.

電解液には、さらに添加剤を加えることができる。添加剤としては、活物質にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成できる添加剤が好ましい。ＳＥＩ皮膜は活物質と電解液との副反応を抑制し、サイクル特性を向上させる働きをする。   An additive can be further added to the electrolytic solution. As the additive, an additive capable of forming a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the active material is preferable. The SEI film functions to suppress side reactions between the active material and the electrolyte and to improve cycle characteristics.

（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやフッ素樹脂等からなる多孔性フィルム、セルロースやガラスなどからなる無機セパレータ等を用いることができる。 (Separator)
The separator is not particularly limited, and for example, a porous film made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fluororesin, an inorganic separator made of cellulose, glass, or the like can be used.

（外装体）
外装体としては、例えば、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができるが、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムを用いたラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備える二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。 (Exterior body)
As the exterior body, for example, coin-shaped, rectangular, cylindrical, etc. cans and laminate exterior bodies can be used. From the viewpoint of reducing the weight and improving the battery energy density, synthetic resin and metal A laminate outer package using a flexible film made of a laminate with a foil is preferred. A secondary battery provided with a laminate outer package is excellent in heat dissipation and is therefore suitable as a battery for vehicles such as an electric vehicle.

ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。   As the laminate outer package, for example, an aluminum laminate film, a SUS laminate film, a laminate film made of silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used. In particular, it is preferable to use an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion and cost.

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。本実施形態に係る正極および負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極素子を作製する。該電極素子を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。 (Method for producing lithium ion secondary battery)
Although the manufacturing method of the secondary battery which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, the method shown below is mentioned. A positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to the positive electrode and the negative electrode according to this embodiment via a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively. The positive electrode and the negative electrode are arranged opposite to each other with the separator interposed therebetween, and a stacked electrode element is manufactured. The electrode element is accommodated in the exterior body and immersed in an electrolytic solution. A secondary battery is manufactured by sealing the exterior body so that a part of the positive electrode tab and the negative electrode tab protrudes to the outside.

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した化合物の略号について説明する。   Hereinafter, examples of the present embodiment will be described in detail, but the present embodiment is not limited to the following examples. The abbreviations of the compounds used in the following examples and comparative examples are described.

ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＦＥ１：Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＦＥ２：ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
ＦＥ３：ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ
ＦＰ１：Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３
ＦＰ２：リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）
ＦＰ３：リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）
ＳＬ：Ｃ４Ｈ８ＳＯ２で表されるスルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン。 EC: ethylene carbonate DEC: diethyl carbonate FE1: H (CF 2 ) 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H
FE2: CH 3 CH 2 O (CF 2 ) 4 F
FE3: CF 3 CHFCF 2 OCH 2 (CF 2 ) 2 F
FP1: O = P (OCH 2 CF 3 ) 3
FP2: Tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl)
FP3: Tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)
SL: sulfolane represented by C 4 H 8 SO 2 DMS: dimethyl sulfone EMS: ethyl methyl sulfone.

［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）と、負極結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量を０．０１３ｇ／ｃｍ２とした。 [Example 1]
(Preparation of negative electrode)
Natural graphite powder (average particle size (D 50 ): 20 μm, specific surface area: 1 m 2 / g) as a negative electrode active material and PVDF as a negative electrode binder uniformly in NMP at a mass ratio of 95: 5 The negative electrode slurry was prepared by dispersing. By applying this negative electrode slurry on both sides of a 15 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector and drying at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, a negative electrode active material layer is formed and further pressed. A negative electrode was produced. The mass of the negative electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.013 g / cm 2 .

（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）、正極結着剤としてのアクリル系樹脂粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ＡＥ９８０、イーテック社製、粒径：０．１〜０．２μｍ）、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、正極導電材としてのカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、以下ＣＢ−１とも示す）を用意した。正極活物質と正極導電材と正極結着剤（アクリル系樹脂粒子）と水溶性高分子とを質量比９５：３：１：１で水を適宜加えながら混練分散させて、水系の正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、５０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥させて水を蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量を０．０３５ｇ／ｃｍ２とした。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末のｐＨは１０．２であった。該ｐＨは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末を純水に３質量％添加し、３０分間撹拌した後のｐＨを、室温下でｐＨメーターを用いて測定した値である。また、該正極１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積は２．０ｍ２であった。 (Preparation of positive electrode)
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (average particle diameter (D 50 ): 10 μm, specific surface area: 0.5 m 2 / g) as a positive electrode active material, and acrylic resin particles as a positive electrode binder Acrylic resin emulsion (trade name: AE980, manufactured by Etec, particle size: 0.1-0.2 μm), sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na) as water-soluble polymer, carbon black as positive electrode conductive material (BET specific surface area 65 m 2 / g, hereinafter also referred to as CB-1) was prepared. A positive electrode active material, a positive electrode conductive material, a positive electrode binder (acrylic resin particles), and a water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 95: 3: 1: 1 to obtain an aqueous positive electrode slurry. Produced. The positive electrode slurry was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and then dried at 50 ° C. for 10 minutes and 120 ° C. for 10 minutes to evaporate water, thereby preparing a positive electrode. In addition, the mass of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.035 g / cm 2 . The pH of the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder was 10.2. The pH is a value obtained by adding 3% by mass of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder to pure water and stirring the mixture for 30 minutes using a pH meter at room temperature. The total surface area of carbon black contained in 1 g of the positive electrode was 2.0 m 2 .

（非水電解液）
ＥＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。 (Nonaqueous electrolyte)
EC and DEC were mixed at a ratio of EC: DEC = 30: 70 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution.

（リチウムイオン二次電池の作製）
前記正極と前記負極を１．５ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極４枚と負極５枚とを、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。該電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に前記非水電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで、リチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of lithium ion secondary battery)
The positive electrode and the negative electrode were cut into a size of 1.5 cm × 3 cm. The obtained four positive electrodes and five negative electrodes were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material are welded respectively, and further, the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are connected to the welded portion. Each was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and the non-aqueous electrolyte was poured into the interior, and then sealed while reducing the pressure, thereby producing a lithium ion secondary battery.

（初回充放電）
上記のように作製したリチウムイオン二次電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１６ｍＡの定電流で４．７５Ｖまで充電した後、合計で８時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行った。その後、１時間率（１Ｃ）相当の８０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。 (First charge / discharge)
The lithium ion secondary battery produced as described above was charged to 4.75 V at a constant current of 16 mA corresponding to a 5-hour rate (0.2 C) at 20 ° C. and then 4.75 V constant voltage for a total of 8 hours. Charged. Thereafter, constant current discharge was performed to 3.0 V at 80 mA corresponding to 1 hour rate (1C).

（サイクル試験）
前記初回充放電が終了したリチウムイオン二次電池を、１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．７５Ｖ定電圧充電を行い、その後１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを、４５℃で１００回繰り返した。初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。また、初回充放電後と１００サイクル後のセル体積を求め、セル体積の増加率（体積増加率（％））を算出した。セル体積は水中と空気中での質量差からアルキメデス法を用いて測定した。体積増加率は電池内部でのガス発生量を反映しており、値が小さいほど好ましい。結果を表１に示す。 (Cycle test)
The lithium ion secondary battery that has been charged and discharged for the first time is charged to 4.75V at 1C, then 4.75V constant voltage charging is performed for 2.5 hours in total, and then constant current discharge to 3.0V at 1C. did. This charge / discharge cycle was repeated 100 times at 45 ° C. The ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity was calculated as the capacity retention rate (%). In addition, the cell volume after the first charge / discharge and after 100 cycles was obtained, and the cell volume increase rate (volume increase rate (%)) was calculated. The cell volume was measured using the Archimedes method from the difference in mass between water and air. The volume increase rate reflects the amount of gas generated inside the battery, and the smaller the value, the better. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Example 2]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (PVA) was used as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
水溶性高分子として、カルボン酸系ポリマー（商品名：アクアリック ＡＳ、日本触媒製）を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Example 3]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a carboxylic acid polymer (trade name: Aqualic AS, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as the water-soluble polymer. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
正極結着剤としてＰＶＤＦを用い、水溶性高分子を用いずに、正極活物質と正極導電材と正極結着剤とを質量比９４：３：３でＮＭＰを適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。この正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量を０．０３５ｇ／ｃｍ２とした。該正極１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積は２．０ｍ２であった。該正極を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
PVDF is used as the positive electrode binder, and without using a water-soluble polymer, the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode binder are kneaded and dispersed while appropriately adding NMP at a mass ratio of 94: 3: 3, A positive electrode slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and then dried at 125 ° C. for 10 minutes to evaporate NMP, thereby producing a positive electrode. In addition, the mass of the positive electrode active material layer per unit area after drying was set to 0.035 g / cm 2 . The total surface area of carbon black contained in 1 g of the positive electrode was 2.0 m 2 . A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
正極結着剤（水溶性高分子）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤（水溶性高分子）とを質量比９４：３：３で水を適宜加えながら混練分散させて、水系の正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Polyvinyl alcohol (PVA) is used as the positive electrode binder (water-soluble polymer), and the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode binder (water-soluble polymer) are appropriately mixed with water at a mass ratio of 94: 3: 3. While adding, the mixture was kneaded and dispersed to prepare an aqueous positive electrode slurry. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
正極結着剤（水溶性高分子）としてカルボン酸系ポリマー（商品名：アクアリック ＡＳ、日本触媒製）を用いた以外は、比較例２と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that a carboxylic acid polymer (trade name: Aqualic AS, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as the positive electrode binder (water-soluble polymer). . The results are shown in Table 1.

［比較例４］
正極結着剤の原料として、ＰＶＤＦ系エマルジョン（粒径：０．１〜０．２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PVDF-based emulsion (particle size: 0.1 to 0.2 μm) was used as a raw material for the positive electrode binder. The results are shown in Table 1.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

表１より、実施例１〜３では容量維持率、体積増加率ともに優れていた。正極被覆材としての水溶性高分子と、正極結着剤としてのアクリル系樹脂とを併用することで、水溶性高分子が正極活物質を被覆して電解液の分解を抑制し、且つアクリル系樹脂により電極の結着性を十分に維持することができ、サイクル特性が向上したと考えられる。   From Table 1, in Examples 1-3, the capacity retention rate and the volume increase rate were both excellent. By using a water-soluble polymer as a positive electrode coating material in combination with an acrylic resin as a positive electrode binder, the water-soluble polymer coats the positive electrode active material and suppresses the decomposition of the electrolytic solution. It is considered that the binding property of the electrode can be sufficiently maintained by the resin, and the cycle characteristics are improved.

［比較例５］
正極活物質として、層状の三元系正極であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様に正極を作製した。しかし、正極スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔に塗布した際、アルミニウム箔が腐食し、リチウムイオン二次電池に使用できる正極を得ることができなかった。該正極活物質のｐＨは１１．０であり、ｐＨが高いため、アルミニウムを腐食したと考えられる。 [Comparative Example 5]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 which is a layered ternary positive electrode was used as the positive electrode active material. However, when the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, the aluminum foil was corroded, and a positive electrode that could be used for a lithium ion secondary battery could not be obtained. Since the pH of the positive electrode active material is 11.0 and the pH is high, it is considered that aluminum was corroded.

［比較例６］
正極活物質として、層状のＮｉ系正極であるＬｉＮｉＯ２を用いた以外は、実施例１と同様に正極を作製した。しかし、正極スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔に塗布した際、アルミニウム箔が腐食し、リチウムイオン二次電池に使用できる正極を得ることができなかった。該正極活物質のｐＨは１１．７であり、ｐＨが高いため、アルミニウムを腐食したと考えられる。 [Comparative Example 6]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNiO 2 which is a layered Ni-based positive electrode was used as the positive electrode active material. However, when the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, the aluminum foil was corroded, and a positive electrode that could be used for a lithium ion secondary battery could not be obtained. The positive electrode active material has a pH of 11.7 and is considered to have corroded aluminum because the pH is high.

［実施例４］
ＥＣとＤＥＣとＳＬとを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＳＬ＝２０：６０：２０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 4]
EC, DEC and SL were mixed at a ratio of EC: DEC: SL = 20: 60: 20 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

［実施例５］
ＥＣとＤＥＣとＦＰ１とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＰ１＝２０：５０：３０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 5]
EC, DEC, and FP1 were mixed at a ratio of EC: DEC: FP1 = 20: 50: 30 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

［実施例６］
ＥＣとＤＥＣとＦＥ１とを、ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥ１＝２０：５０：３０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 6]
EC, DEC, and FE1 were mixed at a ratio of EC: DEC: FE1 = 20: 50: 30 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

［実施例７］
ＥＣとＳＬとＦＰ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１＝２０：２０：６０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 7]
EC, SL, and FP1 were mixed at a ratio of EC: SL: FP1 = 20: 20: 60 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

［実施例８］
ＥＣとＳＬとＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＥ１＝２０：２０：６０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 8]
EC, SL, and FE1 were mixed at a ratio of EC: SL: FE1 = 20: 20: 60 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

［実施例９］
ＥＣとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２０：５０：３０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 9]
EC, FP1 and FE1 were mixed at a ratio of EC: FP1: FE1 = 20: 50: 30 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

［実施例１０］
ＥＣとＳＬとＦＰ１とＦＥ１とを、ＥＣ：ＳＬ：ＦＰ１：ＦＥ１＝２０：１０：５０：２０（体積比）の比率で混合した。この混合溶液に、電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６を溶解させることで、非水電解液を調製した。該非水電解液を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。 [Example 10]
EC, SL, FP1, and FE1 were mixed at a ratio of EC: SL: FP1: FE1 = 20: 10: 50: 20 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L as an electrolyte in this mixed solution. A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution was used. The results are shown in Table 2.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

表２より、ＤＥＣの代わりに、それぞれＳＬを２０体積％、ＦＰ１を３０体積％、ＦＥ１を３０体積％加えた実施例４〜６では、容量維持率が８０％以上で、体積増加率が２．５％以下であり、実施例１の場合よりも体積増加率が抑えられた。ＳＬ、ＦＰ１およびＦＥ１のうちの２種を混合した実施例７〜９では、体積増加率が２％以下とさらに抑制された。ＳＬ、ＦＰ１およびＦＥ１の３種を混合した実施例１０では、容量維持率、体積増加率ともに最も良好な値を示した。   From Table 2, instead of DEC, in Examples 4 to 6 in which 20% by volume of SL, 30% by volume of FP1 and 30% by volume of FE1 were added, the capacity retention rate was 80% or more and the volume increase rate was 2 It was 0.5% or less, and the volume increase rate was suppressed as compared with the case of Example 1. In Examples 7 to 9 in which two of SL, FP1 and FE1 were mixed, the volume increase rate was further suppressed to 2% or less. In Example 10 in which three kinds of SL, FP1, and FE1 were mixed, the capacity retention rate and the volume increase rate showed the best values.

［実施例１１］
ＦＰ１の代わりにＦＰ２を用いた以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。 [Example 11]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that FP2 was used instead of FP1. The results are shown in Table 3.

［実施例１２］
ＦＰ１の代わりにＦＰ３を用いた以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。 [Example 12]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that FP3 was used instead of FP1. The results are shown in Table 3.

［実施例１３］
ＦＥ１の代わりにＦＥ２を用いた以外は実施例１２と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。 [Example 13]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that FE2 was used instead of FE1. The results are shown in Table 3.

［実施例１４］
ＦＥ１の代わりにＦＥ３を用いた以外は実施例１２と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。 [Example 14]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that FE3 was used instead of FE1. The results are shown in Table 3.

［実施例１５］
ＳＬの代わりにＤＭＳを用いた以外は実施例１４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。 [Example 15]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that DMS was used instead of SL. The results are shown in Table 3.

［実施例１６］
ＳＬの代わりにＥＭＳを用いた以外は実施例１４と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。 [Example 16]
A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 except that EMS was used instead of SL. The results are shown in Table 3.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

表３より、実施例１１〜１６では容量維持率は８２％以上、体積増加率は２％以下であり、いずれも良好な値を示した。   From Table 3, in Examples 11 to 16, the capacity retention rate was 82% or more and the volume increase rate was 2% or less, and all showed good values.

［実施例１７］
正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９２：５：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 17]
The positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 92: 5: 2: 1 to prepare a positive electrode slurry. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例１８］
正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９０：７：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 18]
The positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 90: 7: 2: 1 to prepare a positive electrode slurry. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例１９］
正極導電材として、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積４５ｍ２／ｇ、以下ＣＢ−２とも示す）を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９５：３：１：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 19]
Carbon black (BET specific surface area of 45 m 2 / g, hereinafter also referred to as CB-2) is used as the positive electrode conductive material, and the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer are in a mass ratio of 95: 3. The mixture was kneaded and dispersed while appropriately adding water at 1: 1 to prepare a positive electrode slurry. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例２０］
正極導電材としてＣＢ−２を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９２：５：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 20]
CB-2 was used as the positive electrode conductive material, and the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 92: 5: 2: 1. A slurry was prepared. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例２１］
正極導電材としてＣＢ−２を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９０：７：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 21]
CB-2 was used as the positive electrode conductive material, and the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 90: 7: 2: 1. A slurry was prepared. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例２２］
正極導電材として、カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、以下ＣＢ−３とも示す）を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９５：３：１：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 22]
As the positive electrode conductive material, carbon black (BET specific surface area 120 m 2 / g, hereinafter also referred to as CB-3) is used, and the mass ratio of the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer is 95: 3. The mixture was kneaded and dispersed while appropriately adding water at 1: 1 to prepare a positive electrode slurry. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例２３］
正極導電材としてＣＢ−３を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９２：５：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 23]
CB-3 was used as the positive electrode conductive material, and the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 92: 5: 2: 1. A slurry was prepared. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

［実施例２４］
正極導電材としてＣＢ−３を用い、正極活物質と正極導電材と正極結着剤と水溶性高分子とを質量比９０：７：２：１で水を適宜加えながら混練分散させて、正極スラリーを作製した。それ以外は実施例１０と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。 [Example 24]
CB-3 was used as the positive electrode conductive material, and the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, the positive electrode binder, and the water-soluble polymer were kneaded and dispersed while appropriately adding water at a mass ratio of 90: 7: 2: 1. A slurry was prepared. Otherwise, a lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 4.

Figure 2016186854
Figure 2016186854

表４より、カーボンブラックの添加量が多いほど、またカーボンブラックの比表面積が大きいほどガス発生量が増える傾向があり、正極１ｇに含まれるカーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２より大きくなると、体積増加率が特に高くなった。この明確な理由は不明だが、水溶性高分子は正極活物質以外にも正極導電材も被覆していると考えられ、該総表面積が３．３ｍ２より大きくなると水溶性高分子で被覆されない面が現れ、その露出面での電解液の分解によりガス発生量が増加すると推定される。 From Table 4, there is a tendency for the amount of gas generation to increase as the amount of carbon black added increases and as the specific surface area of carbon black increases, and when the total surface area of carbon black contained in 1 g of the positive electrode exceeds 3.3 m 2 , The volume increase rate was particularly high. The reason for this is unclear, but it is thought that the water-soluble polymer covers not only the positive electrode active material but also the positive electrode conductive material. If the total surface area is larger than 3.3 m 2 , the surface is not covered with the water-soluble polymer. It appears that the amount of gas generated increases due to the decomposition of the electrolyte on the exposed surface.

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ 負極タブ
８ 正極タブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode active material layer 2 Negative electrode active material layer 3 Positive electrode collector 4 Negative electrode collector 5 Separator 6 Laminate exterior 7 Negative electrode tab 8 Positive electrode tab

Claims (7)

下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子と、水溶性高分子と、炭素と、を含むリチウムイオン二次電池用正極。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。） The positive electrode for lithium ion secondary batteries containing the positive electrode active material containing the compound represented by following formula (1), the particle | grains containing acrylic resin, water-soluble polymer, and carbon.
Li a (M x Mn 2- x-y A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.) 前記正極活物質のｐＨが７．０以上、１０．８以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material has a pH of 7.0 or more and 10.8 or less. 前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースおよびその塩の少なくとも一方である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is at least one of carboxymethyl cellulose and a salt thereof. 前記炭素がカーボンブラックを含み、前記リチウムイオン二次電池用正極１ｇに含まれる前記カーボンブラックの総表面積が３．３ｍ２以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 The said carbon contains carbon black, The total surface area of the said carbon black contained in the said positive electrode for lithium ion secondary batteries 1g is 3.3 m < 2 > or less, The lithium ion 2 as described in any one of Claims 1-3. Positive electrode for secondary battery. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含むリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery containing the positive electrode for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-4. フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステルおよびスルホン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む電解液を備える請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 5, comprising an electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of a fluorinated ether, a fluorinated phosphate ester, and a sulfone compound. 下記式（１）で表される化合物を含む正極活物質と、アクリル系樹脂を含む粒子を含むアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性高分子と、炭素と、水と、を含む正極スラリーを調製する工程と、
前記正極スラリーを正極集電体上に付与し、乾燥する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１）
（式（１）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｚは、ＦおよびＣｌの少なくとも一種である。） A positive electrode slurry containing a positive electrode active material containing a compound represented by the following formula (1), an acrylic resin emulsion containing particles containing an acrylic resin, a water-soluble polymer, carbon, and water is prepared. Process,
Applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector and drying;
The manufacturing method of the positive electrode for lithium ion secondary batteries containing.
Li a (M x Mn 2- x-y A y) (O 4-w Z w) (1)
(In the formula (1), 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y, x + y <2, 0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ w ≦ 1, and M is Co, Ni, Fe, At least one selected from the group consisting of Cr and Cu, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca, and Z is At least one of F and Cl.)
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