JP2016186053A - Optical film with pressure-sensitive adhesive layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤層付き光学フィルムに関するものであり、特に、液晶セル等に偏光板や複合偏光板等の光学フィルムを貼合するのに用いられる粘着剤層付き光学フィルムに関するものである。 The present invention relates to an optical film with an adhesive layer, and more particularly to an optical film with an adhesive layer used for bonding an optical film such as a polarizing plate or a composite polarizing plate to a liquid crystal cell or the like.
近年、各種電子機器のディスプレイパネルとして、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。 In recent years, as a display panel of various electronic devices, a touch panel that serves as both a display device and an input unit is often used. The types of touch panels are mainly resistive film type, capacitance type, optical type and ultrasonic type. Resistance film type includes analog resistance film type and matrix resistance film type. There are types and projection types.
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、粘着剤層、透明導電膜（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、ガラス基板、透明導電膜（ＩＴＯ）、および強化ガラスなどの保護板が積層されたものが提案されている。 As a touch panel in a mobile electronic device such as a smartphone or a tablet terminal that has been attracting attention recently, a projected capacitive type is often used. As a projected capacitive touch panel in such mobile electronic devices, for example, in order from the bottom, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, a transparent conductive film ( ITO) and a laminate of protective plates such as tempered glass have been proposed.
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、２枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける２枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板や、位相差板を有する複合偏光板が接着される。 A liquid crystal cell is generally used as an optical component constituting the liquid crystal display device. In general, the liquid crystal cell is arranged such that the alignment layers of the two transparent electrode substrates on which the alignment layers are formed are placed inside, with a predetermined interval by a spacer, and the periphery thereof is sealed to form the two transparent electrode substrates. A liquid crystal material is sandwiched between them. Usually, a polarizing plate or a composite polarizing plate having a retardation plate is bonded to the outside of the two transparent electrode substrates in the liquid crystal cell via an adhesive.
光学用の粘着剤としては、例えば、特許文献１に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、カルボキシル基含有モノマー０．２〜２０質量部を共重合成分として含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、架橋剤として、過酸化物０．０２〜２質量部、及びエポキシ系架橋剤０．００５〜５質量部を含有する。
As an optical pressure-sensitive adhesive, for example, the one shown in
ここで、近年のモバイル電子機器の薄型化の要請に伴って、偏光板等の光学フィルムも薄膜化させることが求められている。しかし、薄膜の偏光板は熱等による収縮率が高く、特許文献１等の従来の粘着剤では、高温条件下または湿熱条件下において、浮きや剥がれが発生してしまう。また、光学フィルムの薄膜化を優先させた場合、粘着剤との密着性が悪化し、特許文献１等の従来の粘着剤では、光学フィルムと粘着剤との界面での密着性が不十分となり、耐久性がさらに悪化する傾向にある。
Here, with the recent demand for thinner mobile electronic devices, it is also required to reduce the thickness of optical films such as polarizing plates. However, the thin film polarizing plate has a high shrinkage rate due to heat or the like, and the conventional pressure sensitive adhesive of
ところで、上記粘着剤が積層されている剥離シート、あるいは偏光板、複合偏光板等の光学フィルムは、通常プラスチック材料により構成されている。そのため、電気絶縁性が高く、剥離シートを剥離する時などに静電気が発生し易い。このように発生した静電気が残存した状態で、偏光板や複合偏光板を液晶セルに貼合すると、液晶分子の配向に乱れが生じるおそれがあり、また、静電気の存在は、埃や塵を吸引してしまうなどの問題を引き起こす。 By the way, an optical film such as a release sheet or a polarizing plate or a composite polarizing plate on which the above-mentioned pressure-sensitive adhesive is laminated is usually made of a plastic material. Therefore, the electrical insulation is high, and static electricity is easily generated when the release sheet is peeled off. If a polarizing plate or a composite polarizing plate is bonded to a liquid crystal cell while the static electricity generated in this way remains, the orientation of the liquid crystal molecules may be disturbed, and the presence of static electricity will attract dust and dust. Cause problems.
そこで、効果的な帯電防止性能を得るべく、粘着剤組成物に帯電防止剤を添加することが提案されている（例えば特許文献２，３）。 Therefore, in order to obtain effective antistatic performance, it has been proposed to add an antistatic agent to the pressure-sensitive adhesive composition (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、粘着剤組成物に上記のような帯電防止剤を添加した場合、得られる粘着剤の耐久性が通常よりも低下するという問題がある。 However, when an antistatic agent as described above is added to the pressure-sensitive adhesive composition, there is a problem that the durability of the resulting pressure-sensitive adhesive is lower than usual.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、良好に帯電防止性を発揮し、薄膜化された光学フィルムを使用した場合であっても、耐久性に優れる粘着剤層付き光学フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and even when an optical film having a good antistatic property and a thin film is used, an optical with an adhesive layer that is excellent in durability. The object is to provide a film.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、光学フィルムと、前記光学フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えた粘着剤層付き光学フィルムであって、前記光学フィルムにおける前記粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成され、前記粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、室温で固体であり、含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン化合物である帯電防止剤（Ｃ）とを含有し、かつ低分子量成分の含有量が５質量％以下である粘着性組成物から得られた粘着剤からなることを特徴とする粘着剤層付き光学フィルムを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention is an optical film with an adhesive layer comprising an optical film and an adhesive layer laminated on at least one surface of the optical film, wherein the optical film includes: The surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an acrylic resin, and the pressure-sensitive adhesive layer is solid at room temperature with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (B). Obtained from an adhesive composition containing an antistatic agent (C), which is an ionic compound composed of a nitrogen heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion, and having a low molecular weight component content of 5% by mass or less. An optical film with a pressure-sensitive adhesive layer is provided (Invention 1).
上記発明（発明１）に係る粘着剤層付き光学フィルムは、良好に帯電防止性を発揮し、また、使用する光学フィルムが従来品に比べて薄膜化された場合であっても、ディスプレイパネルに適用したときに耐久性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも浮きや剥がれが発生することが抑制される。 The optical film with the pressure-sensitive adhesive layer according to the invention (Invention 1) exhibits excellent antistatic properties, and even if the optical film used is made thinner than the conventional product, it is suitable for a display panel. When applied, it is excellent in durability, and the occurrence of floating and peeling is suppressed even under high temperature conditions and wet heat conditions.
上記発明（発明１）において、前記光学フィルムにおける前記粘着剤層と接する最表層は、押出成形を経て形成されたアクリル系樹脂層からなることが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the outermost layer which contacts the said adhesive layer in the said optical film consists of an acrylic resin layer formed through extrusion molding (invention 2).
上記発明（発明２）において、前記光学フィルムは、少なくとも、前記アクリル系樹脂層と、位相差発現層とを有する位相差板を備えたことが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the said optical film was equipped with the phase difference plate which has the said acrylic resin layer and a phase difference expression layer at least (invention 3).
上記発明（発明３）において、前記位相差発現層は、スチレン系樹脂からなることが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 3), it is preferable that the said phase difference expression layer consists of styrene resin (invention 4).
上記発明（発明３，４）において、前記位相差板は、前記位相差発現層における前記アクリル系樹脂層側の面とは反対の面側に、第２のアクリル系樹脂層を有することが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 3 and 4), it is preferable that the said phase difference plate has a 2nd acrylic resin layer in the surface side opposite to the surface at the said acrylic resin layer side in the said phase difference expression layer. (Invention 5).
上記発明（発明３〜５）において、前記位相差板における前記粘着剤層側の面とは反対の面側には、第２の位相差板がさらに積層されていることが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 3-5), it is preferable that the 2nd phase difference plate is further laminated | stacked on the surface side opposite to the surface at the side of the said adhesive layer in the said phase difference plate (invention 6). .
上記発明（発明６）において、前記第２の位相差板は、シクロオレフィン系樹脂からなることが好ましい（発明７）。 In the said invention (invention 6), it is preferable that a said 2nd phase difference plate consists of cycloolefin type resin (invention 7).
上記発明（発明６，７）において、前記第２の位相差板における前記位相差板側の面とは反対の面側には、偏光板がさらに積層されていることが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 6 and 7), it is preferable that the polarizing plate is further laminated | stacked on the surface side on the opposite side to the surface of the said phase difference plate side in a said 2nd phase difference plate (invention 8).
上記発明（発明１〜８）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー（ａ１）および芳香環含有モノマー（ａ２）を含有することが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 1-8), the said (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is an alicyclic structure containing monomer (a1) and an aromatic ring containing monomer (a2) as a monomer unit which comprises a polymer. ) Is preferably contained (Invention 9).
上記発明（発明９）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー（ａ３）をさらに含有し、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい（発明１０）。 In the said invention (invention 9), the said (meth) acrylic acid ester copolymer (A) further contains a hydroxyl-containing monomer (a3) as a monomer unit which comprises the said polymer, and a hydroxyl value is 5-30 mgKOH. / G is preferred (Invention 10).
上記発明（発明１〜１０）において、前記架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい（発明１１）。 In the said invention (invention 1-10), it is preferable that the said crosslinking agent (B) is an isocyanate type crosslinking agent (invention 11).
上記発明（発明１〜１１）において、前記粘着性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい（発明１２）。 In the said invention (invention 1-11), it is preferable that the said adhesive composition further contains a silane coupling agent (D) (invention 12).
本発明に係る粘着剤層付き光学フィルムによれば、良好に帯電防止性を発揮し、光学フィルムが薄膜化された場合であっても、耐久性に優れる。 The optical film with the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention exhibits excellent antistatic properties, and is excellent in durability even when the optical film is thinned.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムは、光学フィルムと、その光学フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。光学フィルムにおける粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成され、粘着剤層は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、室温で固体であり、含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン化合物である帯電防止剤（Ｃ）とを含有し、かつ低分子量成分の含有量が５質量％以下である粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）から得られた粘着剤からなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The optical film with an adhesive layer according to the present embodiment includes an optical film and an adhesive layer laminated on at least one surface of the optical film. The surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer in the optical film is composed of an acrylic resin, and the pressure-sensitive adhesive layer is solid at room temperature with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the crosslinking agent (B), An adhesive composition containing an antistatic agent (C), which is an ionic compound composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion, and having a low molecular weight component content of 5% by mass or less Hereinafter, it may be referred to as “adhesive composition P”). In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms.
上記粘着剤層付き光学フィルムは、良好に帯電防止性を発揮し、また、使用する光学フィルムが従来品に比べて薄膜化された場合であっても、ディスプレイパネルに適用したときに、耐久条件下（後述する試験例に例示されるような高温条件下、湿熱条件下またはヒートショック下の他、実際の使用時における高温環境下や湿熱環境下などを含む。特に断りがない場合以外、以下同じ。）においても、浮きや剥がれが発生することが抑制される。 The optical film with the pressure-sensitive adhesive layer exhibits excellent antistatic properties, and even when the optical film to be used is thinned compared to the conventional product, it is durable when applied to a display panel. Below (Including high temperature conditions, wet heat conditions or heat shock conditions as exemplified in the test examples described later, high temperature environments and wet heat environments during actual use, etc. In the same case, the occurrence of floating or peeling is also suppressed.
ここで、光学フィルムは、偏光性能や位相差性能等の光学性能を発現する機能発現層と、その機能発現層を保護し形態安定性を保つための（形態保持性のための）保護層とからなることが多い。本発明者らは、当該保護層にアクリル系樹脂を使用することにより、機能発現層の光学性能を低下させず、かつ薄膜化が可能となることを見出した。しかし、従来の粘着剤層付き光学フィルムにおいて、保護層にアクリル系樹脂を使用し薄膜化した場合、耐久条件下での形態保持性が不十分となるうえ、粘着剤層との密着性も不十分となり、結果として、当該光学フィルムを用いた粘着剤層付き光学フィルムは、耐久性において満足のいくものとならなかった。アクリル系樹脂からなる保護層と粘着剤層との密着不足に関して、本発明者らは、耐久性試験後の保護層と粘着剤層との界面を鋭意観察したところ、粘着剤層から保護層側へ何らかの成分が吸い出されたと見られる欠点が存在することを見出した。この見出された現象から、耐久条件下、粘着剤層中の低分子量成分が保護層側へ吸引され、保護層と粘着剤層との界面に上記低分子量成分が存在することとなり、低分子であるがゆえに潤滑油のような働きをし、界面における密着性を低下させているものと推論した。この推論に基づき、粘着性組成物（粘着剤）中における低分子量成分の含有量を５質量％以下に抑えることにより、耐久条件下で粘着剤層から光学フィルム（アクリル系樹脂から構成される部分）に低分子量成分が吸引される確率を低減するとともに、たとえ吸引されたとしても、非常に少量であるため、潤滑油的な働きをすることを防止することとした。 Here, the optical film includes a function-expressing layer that expresses optical performance such as polarization performance and retardation performance, and a protective layer for protecting the function-expressing layer and maintaining shape stability (for shape retention) Often consists of The present inventors have found that by using an acrylic resin for the protective layer, the optical performance of the function-expressing layer is not deteriorated and a thin film can be formed. However, when a conventional optical film with a pressure-sensitive adhesive layer is made thin by using an acrylic resin for the protective layer, the form retainability under durability conditions is insufficient, and the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer is also poor. As a result, the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer using the optical film was not satisfactory in durability. Regarding the insufficient adhesion between the protective layer made of acrylic resin and the pressure-sensitive adhesive layer, the present inventors have made an intensive observation of the interface between the protective layer and the pressure-sensitive adhesive layer after the durability test. It has been found that there is a drawback that some component is seen sucked out. From this phenomenon, the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive layer is sucked to the protective layer side under the durability condition, and the low molecular weight component is present at the interface between the protective layer and the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, it is inferred that it works like a lubricant and reduces the adhesion at the interface. Based on this inference, the content of the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive) is suppressed to 5% by mass or less, so that the optical film (part made of an acrylic resin) is formed from the pressure-sensitive adhesive layer under durable conditions. ) To reduce the probability that a low molecular weight component is sucked, and even if sucked, the amount is very small so that it can be prevented from acting as a lubricating oil.
〔粘着剤層〕
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、得られる粘着剤層付き光学フィルムが所望の効果を発揮する限り、特に限定されるものではないが、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー（ａ１）および芳香環含有モノマー（ａ２）を含有することが好ましい。
(Adhesive layer)
(1) (Meth) acrylic acid ester copolymer (A)
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) in the present embodiment is not particularly limited as long as the obtained optical film with the pressure-sensitive adhesive layer exhibits a desired effect, but constitutes the polymer. The monomer unit preferably contains an alicyclic structure-containing monomer (a1) and an aromatic ring-containing monomer (a2).
従来の粘着剤層付き光学フィルムにおいては、光学フィルムの熱収縮時の応力に起因して、光学フィルムの光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる熱ムラ）が生じたり、ディスプレイパネルに反りが発生したりするといった問題が指摘されている。特に、保護層にアクリル系樹脂を使用し薄膜化した場合、上記の問題がより顕著なものとなる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が上記のモノマーを構成モノマー単位として含有すると、得られる粘着剤は、適切な凝集力と応力緩和性とを併せ持つことができるとともに、アクリル系樹脂に対する密着性が高くなる。これにより、粘着剤層付き光学フィルムをディスプレイパネルに使用した際に、優れた耐久性を発揮するだけでなく、耐久条件下での光学フィルム収縮による粘着剤層の残留応力を、当該粘着剤層の応力緩和性を高めることで解消することができ、優れた反り抑制性および耐熱ムラ性を発揮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が上記のモノマーを構成モノマー単位として含有すると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇する。これにより、耐久条件下での粘着剤層から光学フィルム（アクリル系樹脂から構成される部分）への低分子量成分の吸引を抑制することができ、耐久性がより優れたものとなる。 In a conventional optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, light leakage (so-called heat unevenness) occurs due to the optical axis of the optical film being shifted due to the stress at the time of thermal shrinkage of the optical film, and warping of the display panel occurs. The problem of doing is pointed out. In particular, when an acrylic resin is used for the protective layer and the film is thinned, the above problem becomes more prominent. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains the above monomer as a constituent monomer unit, the resulting pressure-sensitive adhesive can have both an appropriate cohesive force and stress relaxation property, as well as an acrylic resin. Adhesion increases. As a result, when the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer is used for a display panel, not only the excellent durability is exhibited, but also the residual stress of the pressure-sensitive adhesive layer due to the optical film shrinkage under the durability condition is This can be eliminated by increasing the stress relaxation property, and excellent warpage suppression and heat resistance unevenness can be exhibited. Moreover, when (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains said monomer as a structural monomer unit, the glass transition temperature (Tg) of (meth) acrylic acid ester copolymer (A) will rise. Thereby, attraction | suction of the low molecular weight component to the optical film (part comprised from an acrylic resin) from an adhesive layer on durability conditions can be suppressed, and durability becomes a more excellent thing.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記の脂環式構造含有モノマー（ａ１）および芳香環含有モノマー（ａ２）の他に、水酸基含有モノマー（ａ３）を含有することが好ましく、さらにアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが特に好ましい。また、所望により、他のモノマーを含有してもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) includes a hydroxyl group-containing monomer in addition to the alicyclic structure-containing monomer (a1) and the aromatic ring-containing monomer (a2) as monomer units constituting the polymer. It is preferable to contain (a3), and it is particularly preferable to contain (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Moreover, you may contain another monomer if desired.
ここで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の水酸基価は、架橋点を確保して凝集力を高く維持することにより、得られる粘着剤の耐久性を優れたものとする観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、上記水酸基価は、架橋点が多くなり過ぎることを防止して、得られる粘着剤の耐久性および耐熱ムラ性を優れたものとする観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、反り抑制性の観点を加えると２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 Here, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is from the viewpoint of ensuring the durability of the resulting pressure-sensitive adhesive by securing a crosslinking point and maintaining a high cohesive force. It is preferably 5 mgKOH / g or more, particularly preferably 8 mgKOH / g or more, and more preferably 10 mgKOH / g or more. On the other hand, the hydroxyl value is preferably 30 mgKOH / g or less from the viewpoint of preventing the crosslinking point from becoming excessive and improving the durability and heat resistance unevenness of the resulting pressure-sensitive adhesive. From the viewpoint of inhibitory properties, it is particularly preferably 20 mgKOH / g or less, and more preferably 16 mgKOH / g or less.
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらには１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や金属膜などである場合にも、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の酸価の下限値は、小さいほど好ましいため、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。 The acid value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably 5 mgKOH / g or less, particularly preferably 2 mgKOH / g or less, and more preferably 1 mgKOH / g or less. preferable. When the acid value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 5 mg KOH / g or less, the sticking target of the adhesive causes a problem due to the acid, for example, a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) Even in the case of a metal film or the like, it is possible to suppress those problems caused by acid. In particular, when the object to be pasted is a transparent conductive film, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change of the resistance value of the transparent conductive film. In addition, since the lower limit of the acid value of (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is so preferable that it is small, it is especially preferable that it is 0 mgKOH / g.
ここで、本明細書における水酸基価および酸価は、基本的には（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の配合割合から導き出される理論値とし、当該理論値が導き出せない場合には、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した値とする。 Here, the hydroxyl value and acid value in the present specification are basically theoretical values derived from the blending ratio of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and when the theoretical values cannot be derived, The measured value is based on JIS K0070.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. Can be expressed. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and (meth) acrylic acid n-butyl or (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl is particularly preferable. . In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０〜９７．５質量％含有することが好ましく、特に５５〜９４質量％含有することが好ましく、さらには６５〜８３質量％含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０質量％以上含有すれば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に好適な粘着性を付与させることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９７．５質量％以下とすることにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 40 to 97.5 mass% of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms as the monomer unit constituting the polymer. In particular, it is preferably contained in an amount of 55 to 94% by mass, more preferably 65 to 83% by mass. If it contains 40 mass% or more of (meth) acrylic-acid alkylester, suitable adhesiveness can be provided to a (meth) acrylic-ester copolymer (A). Further, by making the (meth) acrylic acid alkyl ester 97.5% by mass or less, a desired amount of other monomer components can be introduced into the (meth) acrylic acid ester copolymer (A).
脂環式構造含有モノマー（ａ１）における脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の相互間の距離を適切にし、粘着剤に応力緩和性を付与する観点、および得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることにより、粘着剤中の低分子量成分がアクリル系樹脂側へ移行して密着性を阻害することを防止する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造（多環構造）であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数（環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう）は、通常５以上であることが好ましく、７以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。 The alicyclic carbocyclic ring in the alicyclic structure-containing monomer (a1) may have a saturated structure or may have an unsaturated bond in part. The alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as a bicyclic ring or a tricyclic ring. From the viewpoint of making the distance between the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A) appropriate and imparting stress relaxation to the pressure-sensitive adhesive, and the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer (A) From the viewpoint of preventing the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive from moving to the acrylic resin side and inhibiting the adhesion, the alicyclic structure is a polycyclic alicyclic structure (multiple Ring structure). Furthermore, considering the compatibility between the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and other components, the polycyclic structure is particularly preferably bicyclic to tetracyclic. In addition, from the viewpoint of imparting stress relaxation properties as described above, the carbon number of the alicyclic structure (refers to the total number of carbon atoms of the portion forming the ring, and when multiple rings exist independently) , Which means the total number of carbon atoms) is usually preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. On the other hand, the upper limit of the number of carbon atoms in the alicyclic structure is not particularly limited, but it is preferably 15 or less and particularly preferably 10 or less from the viewpoint of compatibility as described above.
脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格（シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等）、シクロアルケン骨格（シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等）、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格、スピロ骨格などを含むものが挙げられ、中でも、より優れた耐久性を発揮する、ジシクロペンタジエン骨格（脂環式構造の炭素数：１０）、アダマンタン骨格（脂環式構造の炭素数：１０）またはイソボルニル骨格（脂環式構造の炭素数：７）を含むものが好ましく、特にイソボルニル骨格を含むものが好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, isobornyl skeleton, cycloalkane skeleton (cycloheptane skeleton, cyclooctane skeleton, cyclononane skeleton, cyclodecane skeleton, cycloundecane skeleton, cyclododecane skeleton, etc.) , Cycloalkene skeleton (cycloheptene skeleton, cyclooctene skeleton, etc.), norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, cubane skeleton, basketn skeleton, Hausan skeleton, spiro skeleton, etc. are included, and among them, more excellent durability is exhibited. Those containing a dicyclopentadiene skeleton (carbon number of alicyclic structure: 10), adamantane skeleton (carbon number of alicyclic structure: 10) or isobornyl skeleton (carbon number of alicyclic structure: 7) are particularly preferable. Contains isobornyl skeleton Preference is.
上記脂環式構造含有モノマー（ａ１）としては、上記の骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた耐久性を発揮する、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルまたは（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alicyclic structure-containing monomer (a1) is preferably a (meth) acrylic acid ester monomer containing the skeleton, specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl, etc. are mentioned, among them, more excellent durability, ( Dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate is preferred, and isobornyl (meth) acrylate is particularly preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、得られる粘着剤が優れた耐久性、反り抑制性及び耐熱ムラ性を発揮する観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー（ａ１）を１〜２０質量％含有することが好ましい。さらに、上記観点に加えて、得られる粘着剤が優れたリワーク性を発揮する観点から、脂環式構造含有モノマー（ａ１）を特に２〜１５質量％含有することがより好ましく、３〜９質量％含有することが特に好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is an alicyclic monomer unit that constitutes the polymer from the viewpoint that the resulting pressure-sensitive adhesive exhibits excellent durability, warpage suppression, and heat unevenness. It is preferable to contain 1-20 mass% of structure containing monomers (a1). Furthermore, in addition to the above viewpoint, it is more preferable that the alicyclic structure-containing monomer (a1) is particularly preferably contained in an amount of 2 to 15% by mass from the viewpoint that the resulting pressure-sensitive adhesive exhibits excellent reworkability. % Content is particularly preferable.
芳香環含有モノマー（ａ２）としては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、フルオレン環等が挙げられ、中でもベンゼン環が好ましい。 As the aromatic ring-containing monomer (a2), a (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring is preferable. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a fluorene ring, and among them, a benzene ring is preferable.
芳香環含有モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、凝集力向上の点から（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aromatic ring-containing monomer (a2) include phenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. , Phenoxybutyl (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified nonylphenol (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of improving cohesive strength, 2-phenylethyl (meth) acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマー（ａ２）を１〜３０質量％含有することが好ましく、特に３〜２５質量％含有することが好ましく、さらには１２〜２２質量％含有することが好ましい。芳香環含有モノマー（ａ２）の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が優れた耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性を発揮することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 1 to 30% by mass, particularly 3 to 25% by mass, of the aromatic ring-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain 12 to 22% by mass. When the content of the aromatic ring-containing monomer (a2) is within the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive can exhibit excellent durability, warpage suppression, and heat unevenness.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマー（ａ３）を含有することが好ましい。水酸基は、架橋剤（Ｂ）と良好な反応性を示し、それらの反応によって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は架橋剤（Ｂ）により架橋される。この架橋構造により、得られる粘着剤は、耐久性に優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer. The hydroxyl group shows good reactivity with the crosslinking agent (B), and the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B) by their reaction. Due to this crosslinked structure, the resulting pressure-sensitive adhesive is excellent in durability.
水酸基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、架橋剤（Ｂ）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl and (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, among others, from the point of reactivity with the crosslinking agent (B) ( 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー（ａ３）を０．５〜１０質量％含有することが好ましく、特に１〜５質量％含有することが好ましく、さらには２〜４質量％含有することが好ましい。水酸基含有モノマー（ａ３）の含有量が上記の範囲にあることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の水酸基価が前述した範囲に入り易くなり、優れた耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性を効果的に発揮することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 0.5 to 10% by mass of the hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer, particularly 1 to 5% by mass. It is preferable to contain, Furthermore, it is preferable to contain 2-4 mass%. When the content of the hydroxyl group-containing monomer (a3) is in the above range, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) easily enters the above range, and has excellent durability and warpage suppression. In addition, the heat unevenness can be effectively exhibited.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、酸価を前述した範囲とするためにも、当該重合体を構成するモノマー単位としてカルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましく、含有するとしても、０．５質量％以下の含有量で含有することが好ましく、特に０．１質量％以下の含有量で含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer so that the acid value is in the above-described range. The content is preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前述したモノマー以外の他のモノマーを含有してもよい。当該他のモノマーとしては、上記水酸基含有モノマー（ａ３）の水酸基と架橋剤（Ｂ）との反応を妨げないためにも、架橋剤（Ｂ）と反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain a monomer other than the above-described monomers as a monomer unit constituting the polymer. The other monomer is preferably a monomer that does not contain a functional group having reactivity with the crosslinking agent (B) in order not to hinder the reaction between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer (a3) and the crosslinking agent (B). .
かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, non-crosslinkable acrylamides such as acrylamide and methacrylamide, (meth) Examples include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization aspect of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１３０万〜３００万であることが好ましく、特に１５０万〜２５０万であることが好ましく、さらには１６０万〜１９０万であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１３０万以上であると、得られる粘着剤の耐久性を良好に確保することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００万以下であると、得られる粘着剤の応力緩和性を良好に確保し、反り抑制性および耐熱ムラ性を効果的に発揮することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably from 1.3 million to 3 million, particularly preferably from 1.5 million to 2.5 million, and more preferably from 1.6 million to 1.9 million. It is preferable. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has a weight average molecular weight of 1.3 million or more, the durability of the resulting pressure-sensitive adhesive can be ensured satisfactorily. Further, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 3 million or less, the obtained pressure-sensitive adhesive has good stress relaxation properties, and is effective in suppressing warpage and heat resistance unevenness. Can be demonstrated.
ここで、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 Here, the weight average molecular weight in this specification is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization aspect of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Ｐは、脂環式構造含有モノマー（ａ１）または芳香環含有モノマー（ａ２）を構成モノマー単位として含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the adhesive composition P may further contain a (meth) acrylic acid ester polymer that does not contain the alicyclic structure-containing monomer (a1) or the aromatic ring-containing monomer (a2) as a constituent monomer unit.
（２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
(2) Crosslinking agent (B)
The crosslinking agent (B) may be any one that reacts with the functional group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent, a melamine -Based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, hydrazine-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, and ammonium salt-based crosslinking agents. It is done.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマー（ａ３）を含む場合には、その水酸基含有モノマー（ａ３）由来の水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer, the reactivity with the hydroxyl group derived from the hydroxyl group-containing monomer (a3) is increased. It is preferable to use an excellent isocyanate-based crosslinking agent. In addition, a crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどの他、それらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体（以上まとめて「変性体」という場合がある。）などが挙げられる。これらの中でも、得られる粘着剤の耐久性の観点から、芳香環を有する化合物、すなわち芳香族ポリイソシアネート又はその変性体が好ましく、芳香環に有機基（例えば、アルキレン鎖が好ましく挙げられ、炭素数１〜４のアルキレン鎖が特に好ましく挙げられる。）を介して結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート又はその変性体が特に好ましい。具体的には、キシリレンジイソシアネート又はその変性体がさらに好ましく、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。上記イソシアネート系架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. In addition to these biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are reaction products with low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, castor oil, etc. And may be referred to as “denatured”). Among these, from the viewpoint of durability of the obtained pressure-sensitive adhesive, a compound having an aromatic ring, that is, an aromatic polyisocyanate or a modified product thereof is preferable, and an organic group (for example, an alkylene chain is preferably included in the aromatic ring, 1 to 4 alkylene chains are particularly preferred.) Polyisocyanates having an isocyanate group bonded via each other or a modified product thereof are particularly preferred. Specifically, xylylene diisocyanate or a modified product thereof is more preferable, and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate is most preferable. The said isocyanate type crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．４質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤が、良好な凝集力および応力緩和性を発揮し、耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性により優れたものとなる。 The content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and in particular. The amount is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.4 parts by mass. When the content of the crosslinking agent (B) is in the above range, the obtained pressure-sensitive adhesive exhibits excellent cohesive force and stress relaxation properties, and is excellent in durability, warpage suppression, and heat resistance unevenness. .
（３）帯電防止剤（Ｃ）
粘着性組成物Ｐは、室温で固体であって、含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン化合物である帯電防止剤（Ｃ）を含有する。この帯電防止剤（Ｃ）は、前述した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）から形成される粘着剤の耐久性を阻害しない。したがって、粘着性組成物Ｐが帯電防止剤（Ｃ）を含有することにより、得られる粘着剤は、帯電防止性と耐久性との両立が可能となる。また、室温で固体である帯電防止剤（Ｃ）は、耐久条件に曝されても安定した帯電防止性を発現しやすい。ここで、本明細書におけるイオン性化合物とは、陽イオンと陰イオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。
(3) Antistatic agent (C)
The adhesive composition P contains an antistatic agent (C) which is a solid at room temperature and is an ionic compound composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion. This antistatic agent (C) does not inhibit the durability of the pressure-sensitive adhesive formed from the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (B). Therefore, when the pressure-sensitive adhesive composition P contains the antistatic agent (C), the resulting pressure-sensitive adhesive can achieve both antistatic properties and durability. Further, the antistatic agent (C) that is solid at room temperature tends to exhibit stable antistatic properties even when exposed to durability conditions. Here, the ionic compound in this specification refers to a compound in which a cation and an anion are combined mainly by electrostatic attraction.
粘着剤層に積層される剥離シート、あるいは偏光板や複合偏光板等の光学フィルムは、通常プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、剥離シートを剥離する時などに静電気が発生し易い。このように発生した静電気が残存した状態で、偏光板や複合偏光板等を液晶セルに貼合すると、液晶分子の配向に乱れが生じるおそれがあり、また、静電気の存在は、埃や塵を吸引してしまうなどの問題を引き起こす。そこで、粘着性組成物Ｐが上記帯電防止剤（Ｃ）を含有することにより、得られる粘着剤（粘着剤層）が帯電防止性を発揮し、上記のような問題を解消することができる。 Release films laminated on the adhesive layer or optical films such as polarizing plates and composite polarizing plates are usually made of plastic materials, so they have high electrical insulation properties, and static electricity is generated when the release sheets are peeled off. Easy to do. If a polarizing plate, a composite polarizing plate, or the like is bonded to a liquid crystal cell with the generated static electricity remaining, the orientation of liquid crystal molecules may be disturbed. Causes problems such as sucking. Therefore, when the pressure-sensitive adhesive composition P contains the antistatic agent (C), the resulting pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) exhibits antistatic properties, and the above problems can be solved.
含窒素複素環カチオンの含窒素複素環骨格としては、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環等が好ましく、中でもピリジン環が好ましい。また、ハロゲン化リン酸アニオンのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、中でもフッ素が好ましい。 As the nitrogen-containing heterocyclic skeleton of the nitrogen-containing heterocyclic cation, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a triazole ring, an indole ring and the like are preferable, and a pyridine ring is particularly preferable. Moreover, as halogen of the halogenated phosphate anion, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable, and fluorine is particularly preferable.
上記帯電防止剤（Ｃ）の具体例としては、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−テトラデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−テトラデシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートおよび１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。以上の帯電防止剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the antistatic agent (C) include N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-octylpyridinium hexafluorophosphate, and N-octyl-4. -Methylpyridinium hexafluorophosphate, N-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, N-tetradecylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexadecylpyridinium hexafluorophosphate, N-dodecyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-tetradecyl-4 -Methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexadecyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium Kisa hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N- Octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate and 1-butylpyridinium hexafluorophosphate are preferred. The above antistatic agent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態に係る粘着性組成物中における帯電防止剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、特に０．５〜１０質量部であることが好ましく、さらには１〜５質量部であることが好ましい。帯電防止剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあることで、帯電防止性を効果的に発揮することができるとともに、光学特性や耐久性などの物性の低下を防止することができる。 Content of the antistatic agent (C) in the adhesive composition which concerns on this embodiment is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester copolymers (A). In particular, the amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass. When the content of the antistatic agent (C) is within the above range, it is possible to effectively exhibit antistatic properties and to prevent deterioration of physical properties such as optical characteristics and durability.
（４）シランカップリング剤（Ｄ）
粘着性組成物Ｐは、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および帯電防止剤（Ｃ）以外に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することが好ましく、得られる粘着剤に優れた耐久性を付与する観点から、特にエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）および／またはメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）を含有することが好ましく、さらにはエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）およびメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）の両者を含有することが好ましい。
(4) Silane coupling agent (D)
The adhesive composition P preferably contains a silane coupling agent (D) in addition to the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the crosslinking agent (B) and the antistatic agent (C). From the viewpoint of imparting excellent durability to the resulting pressure-sensitive adhesive, it is particularly preferable to contain an epoxy group-containing silane coupling agent (D1) and / or a mercapto group-containing silane coupling agent (D2). It is preferable to contain both the containing silane coupling agent (D1) and the mercapto group-containing silane coupling agent (D2).
エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）としては、分子内にエポキシ基（エポキシ基を含む有機基）を少なくとも１個、アルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The epoxy group-containing silane coupling agent (D1) is an organosilicon compound having at least one epoxy group (an organic group containing an epoxy group) and at least one alkoxysilyl group in the molecule, Those having good compatibility and having light transmission properties, for example, substantially transparent materials are preferred.
エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、メチルトリ（グリシジル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、耐久性をより向上させる観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent (D1) include 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyl. 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilanes such as sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Among these, from the viewpoint of further improving durability, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane is preferred, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）としては、分子内にメルカプト基（メルカプト基を含む有機基）を少なくとも１個、アルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The mercapto group-containing silane coupling agent (D2) is an organosilicon compound having at least one mercapto group (an organic group containing a mercapto group) and at least one alkoxysilyl group in the molecule, Those having good compatibility and having light transmission properties, for example, substantially transparent materials are preferred.
メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性とリワーク性とを両立させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the mercapto group-containing silane coupling agent (D2) include mercapto group-containing low molecular weight silane couplings such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane. Agents: Mercapto group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyl Examples include mercapto group-containing oligomer type silane coupling agents such as co-condensates with alkyl group-containing silane compounds such as trimethoxysilane. Among these, from the viewpoint of achieving both durability and reworkability, a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent is preferable, and a cocondensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is particularly preferable. A cocondensate of mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane is preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、上記エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）およびメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）の他に、必要に応じて、例えば、アクリロイル系シランカップリング剤、水酸基系シランカップリング剤、カルボキシル基系シランカップリング剤、アミノ基系シランカップリング剤、アミド基系シランカップリング剤、イソシアネート基系シランカップリング剤等を併用してもよい。 As the silane coupling agent (D), in addition to the epoxy group-containing silane coupling agent (D1) and the mercapto group-containing silane coupling agent (D2), for example, an acryloyl-based silane coupling agent, Hydroxyl silane coupling agents, carboxyl group silane coupling agents, amino group silane coupling agents, amide group silane coupling agents, isocyanate group silane coupling agents, and the like may be used in combination.
粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤（Ｄ）の合計含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部であることが好ましく、さらには０．２〜１質量部であることが好ましい。 The total content of the silane coupling agent (D) in the adhesive composition P is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). Particularly preferred is 0.1 to 2 parts by mass, and further preferred is 0.2 to 1 part by mass.
また、粘着性組成物Ｐ中におけるエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜２．５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．５質量部であることが好ましい。一方、粘着性組成物Ｐ中におけるメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜２．５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜１質量部であることが好ましく、さらには０．１〜０．５質量部であることが好ましい。 Moreover, content of the epoxy group containing silane coupling agent (D1) in the adhesive composition P is 0.005-2.5 with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester copolymers (A). The amount is preferably part by mass, particularly preferably 0.05 to 1 part by mass, and further preferably 0.1 to 0.5 part by mass. On the other hand, the content of the mercapto group-containing silane coupling agent (D2) in the adhesive composition P is 0.005 to 2.5 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). The amount is preferably part by mass, particularly preferably 0.05 to 1 part by mass, and further preferably 0.1 to 0.5 part by mass.
（５）低分子量成分
本明細書における低分子量成分とは、上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）のいずれにも該当せず、かつ、分子量（ポリマーの場合は重量平均分子量）が１万以下のものをいう。かかる低分子量成分としては、例えば、重量平均分子量が１万以下のアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーンなど；分子量が１０００以下の炭化水素、例えば、スチルベン（シススチルベン，トランススチルベン）、安息香酸ベンジル、フルオレン、ジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(5) Low molecular weight component The low molecular weight component in this specification does not correspond to any of the above components (B) to (D), and has a molecular weight (weight average molecular weight in the case of a polymer) of 10,000 or less. Say things. Examples of such low molecular weight components include acrylic polymers having a weight average molecular weight of 10,000 or less, styrene polymers, urethane polymers, silicones, etc .; hydrocarbons having a molecular weight of 1000 or less, such as stilbenes (cis stilbene, trans stilbene). , Benzyl benzoate, fluorene, diphenyl sulfide and the like, but are not limited thereto.
粘着性組成物Ｐにおける低分子量成分の含有量は、５質量％以下である。低分子量成分の含有量が５質量％以下であることにより、粘着剤層中の当該低分子量成分が光学フィルム側（アクリル系樹脂から構成される部分）に吸い出される確率が減少するとともに、たとえ吸い出されたとしても、その量が少ないため、当該低分子量成分が潤滑油的な働きをすることを抑制することができる。これにより、粘着剤層の光学フィルムに対する密着性が高くなり、ディスプレイパネルに使用した際に、優れた耐久性を発揮することができる。 Content of the low molecular weight component in the adhesive composition P is 5 mass% or less. When the content of the low molecular weight component is 5% by mass or less, the probability that the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive layer is sucked out to the optical film side (part composed of acrylic resin) is reduced. Even if sucked out, the amount thereof is small, so that the low molecular weight component can be prevented from acting as a lubricating oil. Thereby, the adhesiveness with respect to the optical film of an adhesive layer becomes high, and when it uses for a display panel, the outstanding durability can be exhibited.
上記の観点から、粘着性組成物Ｐにおける低分子量成分の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、特に２質量％以下であることが好ましく、さらには１．５質量％以下であることが好ましい。なお、粘着性組成物Ｐにおける低分子量成分の含有量の下限値は、０質量％であることが好ましい。 From the above viewpoint, the content of the low molecular weight component in the adhesive composition P is preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. It is preferable. In addition, it is preferable that the lower limit of content of the low molecular weight component in the adhesive composition P is 0 mass%.
ここで、粘着性組成物Ｐの主剤として、脂環式構造含有モノマー（ａ１）および芳香環含有モノマー（ａ２）を構成モノマー単位として含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用すると、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、それによって、耐久条件下での粘着剤層から光学フィルムへの低分子量成分の吸引自体が抑制される。 Here, (meth) acrylic acid ester copolymer (A) containing alicyclic structure-containing monomer (a1) and aromatic ring-containing monomer (a2) as constituent monomer units is used as the main component of adhesive composition P. Then, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is increased, thereby suppressing the suction of the low molecular weight component from the pressure-sensitive adhesive layer to the optical film under the durability condition. Is done.
（６）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、分散剤（例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル）、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、これらの添加剤には、上記低分子量成分に該当するものもあるが、その場合にも、粘着性組成物Ｐにおける低分子量成分の含有量は、５質量％以下であることが必要である。また、粘着性組成物Ｐは、粘着剤層中に、そのまま、あるいは反応した状態で、残存する各種成分の混合物を表すものであって、乾燥工程等で除去される成分、例えば、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐに含まれない。
(6) Various additives For the adhesive composition P, if desired, various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as dispersants (for example, alkylene glycol dialkyl ethers), tackifiers, and antioxidants. An agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a softener, a filler, a refractive index adjusting agent, and the like can be added. Some of these additives correspond to the low molecular weight component, but in this case as well, the content of the low molecular weight component in the adhesive composition P needs to be 5% by mass or less. is there. In addition, the adhesive composition P represents a mixture of various components remaining in the adhesive layer as it is or in a reacted state, and is a component that is removed in a drying step or the like, for example, polymerization described later. Solvents and dilution solvents are not included in the adhesive composition P.
（７）粘着性組成物の製造方法
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）と、所望により、シランカップリング剤（Ｄ）、添加剤等とを混合することで製造することができる。
(7) Manufacturing method of adhesive composition Adhesive composition P manufactured (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A), It can manufacture by mixing a crosslinking agent (B), an antistatic agent (C), and a silane coupling agent (D), an additive, etc. depending on necessity.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomer units constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、および所望によりシランカップリング剤（Ｄ）、添加剤、希釈溶剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。 Once the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is obtained, the solution of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is added to the crosslinking agent (B), the antistatic agent (C), and optionally silane. A coupling agent (D), an additive, a diluting solvent, and the like are added and mixed well to obtain an adhesive composition P (coating solution) diluted with a solvent.
粘着性組成物Ｐを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition P to form a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride, and the like. Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl A cellosolv solvent such as cellosolve is used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of the adhesive composition P may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if a viscosity etc. which can be coated with the adhesive composition P are not necessary, a dilution solvent does not need to be added. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) as a dilution solvent.
（８）粘着剤
本実施形態における粘着剤層を構成する粘着剤は、以上説明した粘着性組成物Ｐから得られるものであり、具体的には粘着性組成物Ｐを架橋してなるものである。粘着性組成物Ｐの架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Ｐの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
(8) Adhesive The adhesive which comprises the adhesive layer in this embodiment is obtained from the adhesive composition P demonstrated above, and is specifically formed by bridge | crosslinking the adhesive composition P. is there. The pressure-sensitive adhesive composition P can be crosslinked by heat treatment. In addition, this heat processing can also serve as the drying process at the time of volatilizing the dilution solvent of the adhesive composition P, etc.
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、所定の物性を備えた粘着剤層が形成される。 When performing heat processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes. After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH). When the curing period is necessary, after the curing period has elapsed, when the curing period is unnecessary, an adhesive layer having predetermined physical properties is formed after the heat treatment.
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｂ）によって（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が架橋し、三次元網目構造が形成される。 By the heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B) to form a three-dimensional network structure.
上記粘着剤の架橋の程度、すなわちゲル分率は、低分子量成分の吸い出しを抑制して耐久性を優れたものとする観点から、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７３％以上であることが特に好ましい。一方、当該ゲル分率は、架橋構造が密になり過ぎることを防止し、適切な粘着力を維持することにより優れた耐久性を得る観点から、９５％以下であることが好ましく、さらに、十分な反り抑制性を得る観点を加味すると、８５％以下であることがより好ましく、７８％以下であることが特に好ましい。なお、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The degree of cross-linking of the pressure-sensitive adhesive, that is, the gel fraction, is preferably 40% or more, and preferably 60% or more from the viewpoint of suppressing the sucking out of low molecular weight components and having excellent durability. More preferably, it is particularly preferably 73% or more. On the other hand, the gel fraction is preferably 95% or less from the viewpoint of preventing the cross-linked structure from becoming too dense and obtaining excellent durability by maintaining appropriate adhesive strength. In consideration of the viewpoint of obtaining excellent warpage suppression, it is more preferably 85% or less, and particularly preferably 78% or less. In addition, the measuring method of the gel fraction of an adhesive is as showing to the test example mentioned later.
（９）粘着剤層の物性
粘着剤層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍあることが特に好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
(9) Physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, particularly preferably 10 to 50 μm, and 15 to 30 μm. Is more preferable.
粘着剤層のヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）は、２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。ヘイズ値が２％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。 The haze value (value measured according to JIS K7136: 2000) of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. When the haze value is 2% or less, the transparency is very high, which is suitable for optical applications.
〔光学フィルム〕
本実施形態における光学フィルムは、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。光学フィルムとしては、例えば、偏光子、偏光板、位相差板、位相差板付き偏光板等の複合偏光板、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、それらの積層体などが挙げられる。中でも偏光子は、収縮し易く、寸法変化が大きく、耐久性を要求される観点から、偏光子を含む光学フィルムは、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの光学フィルムとして好適である。とりわけ、保護層が薄膜化された薄型の偏光板、及び当該偏光板を使用した複合偏光板は、偏光子の収縮を保護層で抑制する力が弱いため、熱などにより収縮しやすく、そのため、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの光学フィルムとして最適である。
[Optical film]
The optical film in this embodiment may consist of a single layer or a plurality of layers. As an optical film, for example, a polarizer, a polarizing plate, a retardation plate, a polarizing plate with a retardation plate, a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, a half Examples thereof include a transflective film and a laminate thereof. Among these, from the viewpoint that the polarizer easily contracts, has a large dimensional change, and requires durability, the optical film including the polarizer is suitable as the optical film of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer according to the present embodiment. In particular, the thin polarizing plate with the protective layer being thinned, and the composite polarizing plate using the polarizing plate have a weak ability to suppress the shrinkage of the polarizer with the protective layer, and thus are easily contracted by heat, etc. It is optimal as an optical film of the optical film with an adhesive layer according to the present embodiment.
ここで、光学フィルムにおける粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成されている。光学フィルムの当該箇所にアクリル系樹脂を使用することにより、所定の光学性能を損なうことなく、フィルム厚の薄膜化が可能となる。光学フィルムが単層からなる場合、当該光学フィルムはアクリル系樹脂の単層からなる。光学フィルムが複数層からなる場合、粘着剤層と接する最表層は、押出成形を経て形成されたアクリル系樹脂層からなることが好ましい。かかるアクリル系樹脂と従来公知の粘着剤層とは密着性が低く、耐久性も低かった。しかし、本実施形態における粘着剤層によれば、アクリル系樹脂に対しても接着力が高く、さらに応力緩和性に優れる。したがって、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れる。なお、「押出成形を経て形成されたアクリル系樹脂層」には、押出成形の後、延伸処理をして得られるアクリル系樹脂層も含まれる。 Here, the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer in the optical film is made of an acrylic resin. By using an acrylic resin at the relevant part of the optical film, the film thickness can be reduced without deteriorating the predetermined optical performance. When the optical film is composed of a single layer, the optical film is composed of a single layer of an acrylic resin. When the optical film is composed of a plurality of layers, the outermost layer in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably composed of an acrylic resin layer formed through extrusion molding. Such an acrylic resin and a conventionally known pressure-sensitive adhesive layer have low adhesion and low durability. However, according to the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment, the adhesive strength is high even for acrylic resins, and the stress relaxation property is excellent. Therefore, it is excellent in durability even under high temperature conditions, moist heat conditions, heat shocks, and the like. The “acrylic resin layer formed through extrusion molding” includes an acrylic resin layer obtained by stretching after extrusion molding.
本実施形態における光学フィルムは、少なくとも、アクリル系樹脂層と、位相差発現層とを有する位相差板を備えたものであることが好ましく、位相差発現層は、薄膜化と位相差発現とを両立する観点から、スチレン系樹脂からなることが好ましい。また、上記位相差板は、上記位相差発現層におけるアクリル系樹脂層側の面とは反対の面側に、第２のアクリル系樹脂層を有することが好ましい。このように、アクリル系樹脂層とスチレン系樹脂からなる位相差発現層とを有することにより、さらには第２のアクリル系樹脂層を有することにより、液晶表示装置、特にＩＰＳ（In-Place-Switching）モード液晶表示装置において、優れた視野角補償性能を発揮することができる。 The optical film in the present embodiment is preferably provided with a retardation plate having at least an acrylic resin layer and a retardation development layer, and the retardation development layer has a reduced thickness and a retardation development. From the viewpoint of achieving both, it is preferably made of a styrene resin. Moreover, it is preferable that the said phase difference plate has a 2nd acrylic resin layer in the surface side on the opposite side to the surface at the side of the acrylic resin layer in the said phase difference expression layer. Thus, by having the acrylic resin layer and the retardation developing layer made of styrene resin, and further having the second acrylic resin layer, a liquid crystal display device, particularly an IPS (In-Place-Switching) is provided. ) In a mode liquid crystal display device, excellent viewing angle compensation performance can be exhibited.
上記位相差板における上記粘着剤層側の面とは反対の面側には、第２の位相差板がさらに積層されていることが好ましく、第２の位相差板は、シクロオレフィン系樹脂からなることが好ましい。このような第２の位相差板を有することにより、さらにはシクロオレフィン系樹脂からなる第２の位相差板を有することにより、視野角補償性能がより優れたものとなる。 It is preferable that a second retardation plate is further laminated on the surface of the retardation plate opposite to the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side, and the second retardation plate is made of cycloolefin resin. It is preferable to become. By having such a second retardation plate, and further having a second retardation plate made of a cycloolefin resin, the viewing angle compensation performance is further improved.
また、上記第２の位相差板における上記位相差板側の面とは反対の面側には、偏光板がさらに積層されていることが好ましい。これにより、非常に優れた視野角補償性能を有する複合偏光板を提供することができる。 Moreover, it is preferable that a polarizing plate is further laminated on the surface of the second retardation plate opposite to the surface of the retardation plate. Thereby, the composite polarizing plate which has the very outstanding viewing angle compensation performance can be provided.
〔粘着剤層付き光学フィルムの具体例〕
１．光学フィルムが偏光板の例
光学フィルムが偏光板である場合における、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの一例を、図１を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａは、偏光板２Ａと、偏光板２Ａの一方の面（図１では下側の面）に積層された粘着剤層１とを備えて構成される。なお、図示はしないが、粘着剤層１における偏光板２Ａ側とは反対側の面には、粘着剤層付き光学フィルム１０Ａが使用されるまで、剥離シートが積層されていてもよい。
[Specific example of optical film with adhesive layer]
1. Example of Optical Film as Polarizing Plate An example of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer according to this embodiment in the case where the optical film is a polarizing plate will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, an
粘着剤層１は、前述した粘着性組成物Ｐから得られた粘着剤からなる。
The pressure-
本実施形態における偏光板２Ａは、偏光子２１と、偏光子２１の一方の面（図１では上側の面）に積層された第１の保護層２２と、偏光子２１の他方の面（図１では下側の面）に積層された第２の保護層２３とを備えて構成される。なお、図示はしないが、偏光子２１と第１の保護層２２との間および／または偏光子２１と第２の保護層２３との間には、接着剤層が介在していてもよい。
The
（１）偏光子
偏光子２１は、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなることが好ましい。
(1) Polarizer The
偏光子２１を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
The polyvinyl alcohol resin constituting the
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００、好ましくは１,５００〜５,０００の範囲である。 The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
上記のような偏光子２１は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程を経ることにより、好ましく製造される。
The
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。またもちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤により膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度である。 Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these plural stages. For uniaxial stretching, rolls having different peripheral speeds may be uniaxially stretched or uniaxially stretched using a hot roll. Moreover, the dry-type extending | stretching which extends | stretches in air | atmosphere may be sufficient, and the wet extending | stretching which extends | stretches in the state swollen with the solvent may be sufficient. The draw ratio is usually about 4 to 8 times.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的にはヨウ素または二色性有機染料が用いられる。 In order to dye the polyvinyl alcohol resin film with the dichroic dye, for example, the polyvinyl alcohol resin film may be immersed in an aqueous solution containing the dichroic dye. Specifically, iodine or a dichroic organic dye is used as the dichroic dye.
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００質量部あたり０．０１〜０．５質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００質量部あたり０．５〜１０質量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常３０〜３００秒程度である。 When iodine is used as the dichroic dye, a method of dyeing a polyvinyl alcohol resin film by dipping it in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually employed. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of water. It is. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 40 ° C., and the immersion time (dyeing time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水１００質量部あたり２〜１５質量部程度、好ましくは５〜１２質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００質量部あたり２〜２０質量部程度、好ましくは５〜１５質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常１００〜１,２００秒程度、好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常５０℃以上、好ましくは５０〜８５℃である。 The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol resin film in an aqueous boric acid solution. The boric acid content in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 15 parts by mass, preferably about 5 to 12 parts by mass per 100 parts by mass of water. When iodine is used as the dichroic dye, the aqueous boric acid solution preferably contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is usually about 2 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of water. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C.
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子２１が得られる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常４０〜１００℃である。また、乾燥処理の時間は、通常１２０〜６００秒程度である。
The polyvinyl alcohol resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. After washing with water, a drying process is performed to obtain the
偏光子２１の厚さは、３〜５０μｍ程度であることが好ましく、特に薄膜化が要求される場合には、３〜１５μｍ程度であることが好ましい。
The thickness of the
（２）保護層
第１の保護層２２および第２の保護層２３（以下まとめて「保護層２２，２３」という場合がある。）は、透明樹脂フィルムからなることが好ましい。保護層２２，２３を構成する透明樹脂フィルムは、延伸されていないフィルム、または、一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。
(2) Protective layer The first
第１の保護層２２を構成する透明樹脂フィルムの主成分は、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。第１の保護層２２は、上記の中でもセルロース系樹脂からなることが好ましい。
The main component of the transparent resin film constituting the first
セルロース系樹脂としては、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロース系樹脂は、好ましくはセルロースエステル系樹脂であり、より好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂の具体例として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。このようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルムの市販品としては、例えば、富士フイルム（株）製の“フジタックＴＤ８０”、“フジタックＴＤ８０ＵＦ”および“フジタックＴＤ８０ＵＺ”、コニカミノルタオプト（株）製の“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ２ＵＡ”、および“ＫＣ８ＵＹ”などが挙げられる。 The cellulose resin is a resin in which at least a part of hydroxyl groups in cellulose is acetate esterified, and a mixed ester in which part is acetated and partly esterified with another acid. Good. The cellulose resin is preferably a cellulose ester resin, and more preferably an acetyl cellulose resin. Specific examples of the acetyl cellulose resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Examples of commercially available films made of such an acetyl cellulose resin include “Fujitac TD80”, “Fujitac TD80UF” and “Fujitac TD80UZ” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and “KC8UX2M” manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. "," KC2UA "," KC8UY "and the like.
光学補償機能が付与されたセルロース系樹脂フィルムを用いることもできる。かかる光学補償フィルムとして例えば、セルロース系樹脂に位相差調整機能を有する化合物を含有させたフィルム、セルロース系樹脂の表面に位相差調整機能を有する化合物が塗布されたもの、セルロース系樹脂を一軸または二軸に延伸して得られるフィルムなどが挙げられる。市販されているセルロース系樹脂の光学補償フィルムの例を挙げると、富士フイルム（株）製の“ワイドビューフィルム ＷＶ ＢＺ ４３８”および“ワイドビューフィルム ＷＶ ＥＡ”、コニカミノルタオプト（株）製の“ＫＣ４ＦＲ−１”および“ＫＣ４ＨＲ−１”などがある。 A cellulose resin film provided with an optical compensation function can also be used. As such an optical compensation film, for example, a film in which a compound having a retardation adjusting function is contained in a cellulose resin, a film in which a compound having a retardation adjusting function is applied to the surface of the cellulose resin, a cellulose resin is uniaxial or biaxial. Examples thereof include a film obtained by stretching on a shaft. Examples of commercially available optical compensation films of cellulose resin include “Wide View Film WV BZ 438” and “Wide View Film WV EA” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., “Konica Minolta Opto Co., Ltd.” KC4FR-1 "and" KC4HR-1 ".
第１の保護層２２は、上記セルロース系樹脂の中でも、セルロースエステル系樹脂からなることがより好ましく、アセチルセルロース系樹脂からなることが特に好ましく、トリアセチルセルロースからなることがさらに好ましい。
Among the cellulose resins, the first
一方、第２の保護層２３を構成する透明樹脂フィルムの主成分は、アクリル系樹脂であることが好ましく、特に、第２の保護層２３は、偏光性能を損なわずに薄膜化が容易な観点から、アクリル系樹脂からなることが好ましい。この場合、第２の保護層２３に接する粘着剤層が従来のアクリル系粘着剤組成物からなる層では、粘着剤中の低分子量成分が吸い出され、第２の保護層２３と粘着剤層との界面の密着性を低下させることとなる。しかし、本実施形態における粘着性組成物Ｐから形成される粘着剤層１であれば、粘着力が不十分とならない程度に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、低分子量成分の含有量を５質量％以下に抑えることにより、粘着剤層１から第２の保護層２３への低分子量成分の吸引を有効に抑制するとともに、低分子量成分が吸引されたとしても潤滑油的な働きをすることを防止することができる。これにより、粘着剤層１は、第２の保護層２３に対する密着性が高くなる。したがって、当該粘着剤層付き光学フィルム１０Ａは、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れたものとなる。
On the other hand, the main component of the transparent resin film constituting the second
第２の保護層２３を形成するアクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体であることが好ましく、これに少量の他のコモノマー成分が共重合されている共重合体であることが特に好ましい。この共重合体は、通常、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを含む単官能単量体を、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の共存下に重合して得ることができる。また、アクリル系樹脂は、第三の単官能単量体を共重合させることができる。
The acrylic resin forming the second
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルと共重合し得る第三の単官能単量体としては、たとえば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類； アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル類； ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチルなどのヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類； メタクリル酸およびアクリル酸などの不飽和酸類； クロロスチレンおよびブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン類； ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンなどの置換スチレン類； アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類； 無水マレイン酸および無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物類； フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。 Examples of the third monofunctional monomer that can be copolymerized with methyl methacrylate and methyl acrylate include, for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. , And methacrylates other than methyl methacrylate, such as 2-hydroxyethyl methacrylate; ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid 2 Acrylic esters such as hydroxyethyl; methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and 2- Hydroxyalkyl acrylates such as (hydroxymethyl) butyl acrylate; unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; substituted styrenes such as vinyltoluene and α-methylstyrene And unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide. Each of these may be used alone, or a plurality of different types may be used in combination.
多官能単量体を共重合させる場合、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルに共重合し得る多官能単量体としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびテトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの； プロピレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの； ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの； ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、またはこれらのハロゲン置換体の両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの； トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ならびにこれら末端水酸基にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの； コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体などの二塩基酸、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物などにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの； アリール（メタ）アクリレート； ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。 When copolymerizing polyfunctional monomers, examples of polyfunctional monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate and methyl acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene. Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Esterified with methacrylic acid; Propylene glycol or its oligomers hydroxylated at both terminal hydroxyl groups with acrylic acid or methacrylic acid; Neopentyl glycol di (meth) acrylate, One obtained by esterifying a hydroxyl group of a dihydric alcohol such as xanthdiol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate with acrylic acid or methacrylic acid; bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, or halogens thereof Those obtained by esterifying the hydroxyl groups at both ends of the substituent with acrylic acid or methacrylic acid; those obtained by esterifying polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl acrylate or glycidyl at these terminal hydroxyl groups Ring-opening addition of an epoxy group of methacrylate; dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and halogen-substituted products thereof, and alkylene oxy Id adducts as epoxy group of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate was ring-opening addition to the like; aryl (meth) acrylate; and aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate are preferably used.
このような組成からなるアクリル系樹脂は、さらに、共重合体が有する官能基間の反応を行い、変性されたものであってもよい。その反応としては、たとえば、アクリル酸メチルのメチルエステル基と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、アクリル酸のカルボキシル基と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱水縮合反応などが挙げられる。 The acrylic resin having such a composition may be further modified by a reaction between functional groups of the copolymer. As the reaction, for example, demethanol condensation reaction in a polymer chain between a methyl ester group of methyl acrylate and a hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, a carboxyl group of acrylic acid and 2- (hydroxymethyl) acrylic Examples thereof include a dehydration condensation reaction in a polymer chain with a hydroxyl group of methyl acid.
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲に調整するには、通常、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長およびその有する官能基の種類、ならびに単量体全体に対する多官能アクリル単量体の重合比を適宜選択する方法などが採用される。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably in the range of 80 to 120 ° C. In order to adjust the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin to the above range, the polymerization ratio of the methacrylic acid ester monomer and the acrylic acid ester monomer, the carbon chain length of each ester group, and its For example, a method of appropriately selecting the type of the functional group to be possessed and the polymerization ratio of the polyfunctional acrylic monomer to the whole monomer is employed.
アクリル系樹脂は、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤として例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤などを挙げることができる。ただし、偏光子に積層される保護フィルムとして透明性が必要とされるため、これら添加剤の量は最小限にとどめておくことが好ましい。 The acrylic resin may contain a known additive as required. Known additives include, for example, lubricants, anti-blocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact resistance improvers, surfactants and the like. However, since transparency is required as a protective film laminated on the polarizer, it is preferable to keep the amount of these additives to a minimum.
アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。なかでも、原料樹脂を、例えばＴダイから溶融押出し、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロールまたはベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。 As a method for producing the acrylic resin film, any method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, or a calendar method may be used. Among these, a method of forming a film by melting and extruding a raw material resin from, for example, a T die and bringing at least one surface of the obtained film-like material into contact with a roll or a belt is preferable in that a film having good surface properties can be obtained.
アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性などの観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。ここでいうアクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、この弾性重合体を均質に粒子状にしてなるものや、この弾性重合体を１つの層とする多層構造のものが挙げられる。 The acrylic resin may contain acrylic rubber particles that are impact modifiers from the viewpoint of film-forming properties on the film and impact resistance of the film. The term “acrylic rubber particles” as used herein refers to particles containing an elastic polymer mainly composed of an acrylate ester as an essential component. The thing of the multilayered structure used as one layer is mentioned.
かかる弾性重合体の例として、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーおよび架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど、アルキル基の炭素数が１〜８程度のものが挙げられ、特に炭素数４以上のアルキル基を有するアクリレートが好ましく用いられる。このアルキルアクリレートに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物などが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート類、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 An example of such an elastic polymer is a cross-linked elastic copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate as a main component with another vinyl monomer and a cross-linkable monomer copolymerizable therewith. Examples of the alkyl acrylate that is the main component of the elastic polymer include those having an alkyl group of about 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. An acrylate having an alkyl group of several 4 or more is preferably used. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate. And aromatic vinyl compounds such as styrene and vinylcyan compounds such as acrylonitrile. Examples of the crosslinkable monomer include a crosslinkable compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol. Examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.
さらに、ゴム粒子を含まないアクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含むアクリル系樹脂からなるフィルムとの積層物を、保護層２２，２３とすることもできる。アクリル系樹脂は、市販品を容易に入手することが可能であり、たとえば、各々商品名で、スミペックス（住友化学（株）製）、アクリペット（三菱レイヨン（株）製）、デルペット（旭化成（株）製）、パラペット（（株）クラレ製）、アクリビュア（（株）日本触媒製）などが挙げられる。
Furthermore, a laminate of a film made of an acrylic resin not containing rubber particles and a film made of an acrylic resin containing rubber particles can be used as the
保護層２２，２３は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を含有する保護層を液晶セルの視認側に配置することで、液晶セルを紫外線による劣化から保護できるためである。 The protective layers 22 and 23 may contain an ultraviolet absorber. This is because the liquid crystal cell can be protected from deterioration due to ultraviolet rays by disposing a protective layer containing an ultraviolet absorber on the viewing side of the liquid crystal cell.
ここで、第１の保護層２２および第２の保護層２３は、同じ種類の透明樹脂フィルムからなってもよいし、異なる種類の透明樹脂フィルムからなってもよい。
Here, the 1st
保護層２２，２３は、偏光子２１への貼合に先立って、貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が施されてもよい。また、保護層２２，２３の偏光子２１への貼合面と反対側の表面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層などの各種処理層を有していてもよい。
Prior to bonding to the
保護層２２，２３の厚みは、通常５〜２００μｍ程度の範囲であり、好ましくは１０〜１２０μｍ、特に好ましくは１０〜８５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
The thickness of the
（３）接着剤層
偏光子２１と第１の保護層２２との間および／または偏光子２１と第２の保護層２３との間に介在していてもよい接着剤層を構成する接着剤としては、被着体の種類や目的に応じて、適宜、適切なものを用いることができる。例えば、溶剤型接着剤、エマルション型接着剤、水系接着剤、感圧性接着剤、再湿性接着剤、重縮合型接着剤、無溶剤型接着剤、フィルム状接着剤、ホットメルト型接着剤等が挙げられる。
(3) Adhesive layer Adhesive constituting an adhesive layer that may be interposed between the
上記接着剤を構成する１つの好ましい接着剤は水系接着剤であり、その代表例は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするものである。水系接着剤となりうる市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば（株）クラレ製の「ＫＬ−３１８」等がある。 One preferable adhesive constituting the adhesive is a water-based adhesive, and a typical example thereof is a polyvinyl alcohol resin as a main component. Examples of commercially available polyvinyl alcohol resins that can be used as water-based adhesives include “KL-318” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
上記水系接着剤は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、アミン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多価金属塩等が好ましく、特にエポキシ化合物が好ましい。架橋剤の市販品としては、例えば、グリオキザールや、住化ケムテックス（株）から販売されている水溶性エポキシ化合物の水溶液である「スミレーズレジン６５０（３０）」等がある。 The aqueous adhesive may contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, an amine compound, an aldehyde compound, a methylol compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, a polyvalent metal salt and the like are preferable, and an epoxy compound is particularly preferable. Examples of commercially available cross-linking agents include Glyoxal and “Smilease Resin 650 (30)” which is an aqueous solution of a water-soluble epoxy compound sold by Sumika Chemtex Co., Ltd.
他の好ましい接着剤として、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化するエポキシ樹脂を含有するエポキシ系樹脂組成物からなる接着剤が挙げられる。当該接着剤を用いる場合、フィルム間の接着は、フィルム間に介在する接着剤層に対して、活性エネルギー線を照射するか、または加熱し、接着剤に含有される硬化性エポキシ樹脂を硬化させることにより行うことができる。活性エネルギー線の照射または加熱によるエポキシ樹脂の硬化は、好ましくはエポキシ樹脂のカチオン重合により行われる。なお、本明細書においてエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。 Another preferred adhesive is an adhesive made of an epoxy resin composition containing an epoxy resin that is cured by irradiation with active energy rays or heating. When the adhesive is used, the adhesive between the films is applied by irradiating active energy rays or heating the adhesive layer interposed between the films to cure the curable epoxy resin contained in the adhesive. Can be done. Curing of the epoxy resin by irradiation with active energy rays or heating is preferably performed by cationic polymerization of the epoxy resin. In this specification, an epoxy resin means a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
耐候性、屈折率、カチオン重合性等の観点から、接着剤である硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂として、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が例示できる。 From the viewpoint of weather resistance, refractive index, cationic polymerizability, etc., the epoxy resin contained in the curable epoxy resin composition that is an adhesive is preferably an epoxy resin that does not contain an aromatic ring in the molecule. Examples of such epoxy resins include hydrogenated epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like.
（４）偏光板の製造方法
偏光板２Ａの製造は、通常の方法によって行うことができる。以下、一例として、上記接着剤として水系接着剤を使用した場合の製造方法について説明する。
(4) Manufacturing method of polarizing plate The manufacturing method of the
最初に、偏光子２１の貼合面または保護層２２，２３の貼合面に接着剤層を形成する。接着剤層の形成には、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用できる。また、偏光子２１と保護層２２，２３とを両者の貼合面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式を採用することもできる。接着剤を塗工したら、必要に応じて加熱処理を施して水分を蒸発させ、接着剤層を乾燥させる。
First, an adhesive layer is formed on the bonding surface of the
接着剤層の膜厚は、偏光板２Ａの特性設計により任意に設定できるが、接着剤材料費低減の観点からは、小さい方が好ましく、貼合時の気泡や異物等の欠陥を抑制する観点からは、大きい方が好ましく、密着性、耐久性の観点からは、被着体と接着剤の組合せ毎に決まる最適範囲で実施することが好ましい。一般的には、０．００５〜１０μｍ、好ましくは、０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１μｍである。
The film thickness of the adhesive layer can be arbitrarily set by the characteristic design of the
偏光子２１と保護層２２，２３とを接着するにあたり、両者の貼合面の一方または双方には、接着剤の塗布層を形成する前に、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理の如き易接着処理が施されてもよい。
In adhering the
上記のようにして接着剤層を形成したら、当該接着剤層を介して、第１の保護層２２を偏光子２１の一方の面に貼合するとともに、第２の保護層２３を偏光子２１の他方の面に貼合する。これにより、第１の保護層２２、偏光子２１および第２の保護層２３を積層してなる偏光板２Ａが得られる。
When the adhesive layer is formed as described above, the first
偏光板２Ａの総厚は、通常１５〜４００μｍ程度であり、モバイル用途での薄型化要求に対応しつつ偏光性能を維持する観点から、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
The total thickness of the
（５）粘着剤層付き光学フィルムの製造方法
粘着剤層付き光学フィルム１０Ａの製造方法の好ましい例としては、最初に、粘着性組成物Ｐから形成される粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造する。ここでは、一例として、粘着剤層の両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造するものとする。
(5) Method for producing optical film with pressure-sensitive adhesive layer As a preferred example of the method for producing optical film with pressure-
剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。 As the release sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluororesin film, etc. Is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient.
上記剥離シートの少なくとも一方の面（特に粘着剤層と接する剥離面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。 It is preferable that at least one surface of the release sheet (particularly the release surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer) is subjected to a release treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents. In addition, the release surface of the release sheet in this specification refers to a surface having peelability in the release sheet, and includes both a surface that has been subjected to a release treatment and a surface that exhibits peelability without being subjected to a release treatment. .
粘着剤層の両面に剥離シートを積層する場合、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。 When laminating release sheets on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that one release sheet is a heavy release release sheet having a large release force and the other release sheet is a light release release sheet having a low release force.
剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a peeling sheet, Usually, it is about 20-150 micrometers.
上記粘着シートの製造方法の一例としては、剥離シートの剥離面に、粘着性組成物Ｐの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って塗膜を形成した後、所望により、その塗膜に別の剥離シート（剥離面が塗膜に接するように）または基材を積層する。上記塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層となる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。 As an example of the manufacturing method of the said adhesive sheet, after apply | coating the application | coating solution of the adhesive composition P to the peeling surface of a peeling sheet and performing heat processing, and forming a coating film, it separates into that coating film as needed. A release sheet (so that the release surface is in contact with the coating film) or a substrate is laminated. When the curing period is unnecessary, the coating film becomes an adhesive layer as it is, and when the curing period is necessary, the coating film becomes an adhesive layer after the curing period. The conditions for the heat treatment and curing are as described above.
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
上記のようにして得られた粘着シートから、一方の剥離シート（軽剥離型剥離シート）を剥離する。そして、露出した粘着剤層に偏光板２Ａの第２の保護層２３を重ね合わせ、粘着シートと偏光板２Ａとを圧着する。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ（剥離シート付き）が得られる。
One release sheet (light release type release sheet) is released from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above. And the 2nd
粘着剤層付き光学フィルム１０Ａの製造方法の他の例としては、剥離シートの剥離面に、前述した粘着性組成物Ｐを含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って塗膜を形成した後、その塗膜に偏光板２Ａの第２の保護層２３を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗膜が粘着剤層１となる。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ（剥離シート付き）が得られる。
As another example of the manufacturing method of the
２．光学フィルムが複合偏光板の例
光学フィルムが位相差板を有する複合偏光板である場合における、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの一例を、図２を参照して説明する。図２に示すように、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂは、複合偏光板２Ｂと、複合偏光板２Ｂの一方の面（図２では下側の面）に積層された粘着剤層１とを備えて構成される。なお、図示はしないが、粘着剤層１における複合偏光板２Ｂ側とは反対側の面には、粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂが使用されるまで、剥離シートが積層されていてもよい。
2. Example of Optical Film as Composite Polarizing Plate An example of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer according to this embodiment in the case where the optical film is a composite polarizing plate having a retardation plate will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 2, the
粘着剤層１は、前述した粘着性組成物Ｐから得られた粘着剤からなる。
The pressure-
本実施形態における複合偏光板２Ｂは、粘着剤層１と接触する第１の位相差板２４と、第１の位相差板２４における粘着剤層１側とは反対側に位置する第２の位相差板２５と、第１の位相差板２４および第２の位相差板２５の間に介在する第２の粘着剤層２６と、第２の位相差板２５における第２の粘着剤層２６側とは反対側に積層された偏光子２１と、偏光子２１における第２の位相差板２５側とは反対側に積層された保護層２７とを備えて構成される。なお、図示はしないが、偏光子２１と保護層２７との間および／または偏光子２１と第２の位相差板２５との間には、接着剤層が介在していてもよい。かかる複合偏光板２Ｂは、視野角補償の性能を良好に発揮する。
The composite polarizing plate 2B in this embodiment includes a
（１）第１の位相差板
第１の位相差板２４は、位相差を発現する単層からなってもよいし、位相差発現層を含む複数層からなってもよい。この第１の位相差板２４は、好ましくは、図３に示すように、位相差発現層２４２と、位相差発現層２４２の一方の面（図３では下側の面）に積層された第１のアクリル系樹脂層２４１と、位相差発現層２４２の他方の面（図３では上側の面）に積層された第２のアクリル系樹脂層２４３とを備えて構成される。位相差発現層２４２は、固有複屈折率が負であり、薄膜化が容易な観点から、スチレン系樹脂からなることが好ましい。このように、第１のアクリル系樹脂層２４１と、スチレン系樹脂からなる位相差発現層２４２と、第２のアクリル系樹脂層２４３とを備えて構成される第１の位相差板２４を有する複合偏光板２Ｂは、液晶表示装置、特にＩＰＳ（In-Place-Switching）モード液晶表示装置の視野角補償の性能に優れている。また、位相差発現層２４２は、その両面に存在する第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３に保護されるため、第１の位相差板２４は、位相差発現層２４２の光学性能を損なわず、かつ機械強度や耐薬品性に優れたものとなる。
(1) 1st phase difference plate The 1st
また、第１の位相差板２４において粘着剤層１に接する層が第１のアクリル系樹脂層２４１である場合、第１のアクリル系樹脂層２４１に接する粘着剤層が従来のアクリル系粘着剤組成物からなる層では、粘着剤中の低分子量成分が吸い出され、第１のアクリル系樹脂層２４１と粘着剤層との界面の密着性を低下させることとなる。しかし、本実施形態における粘着性組成物Ｐから形成される粘着剤層１であれば、粘着力が不十分とならない程度に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、低分子量成分の含有量を５質量％以下に抑えることにより、粘着剤層１から第１のアクリル系樹脂層２４１への低分子量成分の吸引を有効に抑制するとともに、低分子量成分が吸引されたとしても潤滑油的な働きをすることを防止することができる。これにより、粘着剤層１は、第１の位相差板２４に対する密着性が高くなる。したがって、当該粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂは、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れたものとなる。
Further, when the layer in contact with the pressure-
なお、第１の位相差板２４は、延伸により面内レタデーションが付与されたものであることが好ましい。これにより、視野角補償の性能がより優れたものとなる。
The
位相差発現層２４２を構成するスチレン系樹脂は、スチレンまたはその誘導体の単独重合体であってもよいし、スチレンまたはその誘導体と他の共重合性モノマーとの、二元またはそれ以上の共重合体であってもよい。スチレン誘導体とは、スチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンのようなアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンのような、スチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン等が導入された置換スチレン等が挙げられる。
The styrene resin constituting the
スチレン系樹脂として、特開２００３−５０３１６号公報や特開２００３−２０７６４０号公報に開示されるような三元共重合体を用いることもできる。 As the styrenic resin, a terpolymer as disclosed in JP2003-50316A or JP2003-207640A can also be used.
位相差発現層２４２を構成するスチレン系樹脂は、スチレンまたはスチレン誘導体と、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレートおよびブタジエンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
The styrene resin constituting the
また、位相差発現層２４２を構成するスチレン系樹脂としては、耐熱性を有するスチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般には１００℃以上であるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上のスチレン系樹脂が好ましい。
Moreover, as a styrene resin which comprises the phase
位相差発現層２４２の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。位相差発現層２４２の厚さが１０μｍ以上であることにより、延伸によって十分なレタデーション値が発現する。一方、位相差発現層２４２の厚さが１００μｍ以下であると、衝撃強度が高く、また、外部応力によるレタデーション変化が小さく、液晶表示装置に適用したときに、熱ムラ等が発生し難い。
The thickness of the phase
第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３は、（メタ）アクリル系樹脂にゴム粒子が配合されている（メタ）アクリル系樹脂組成物からなることが好ましい。ゴム粒子が配合されることにより、アクリル系樹脂層の耐衝撃性を高めることができる。
The first
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルの単独重合体や、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。このような（メタ）アクリル系樹脂には、汎用の（メタ）アクリル系樹脂として市販されているものが使用できる。なお、（メタ）アクリル系樹脂の中には、耐衝撃（メタ）アクリル系樹脂と呼ばれるものや、主鎖中にグルタル酸無水物構造やラクトン環構造を有する高耐熱（メタ）アクリル系樹脂と呼ばれるものも含まれる。 Examples of the (meth) acrylic resin include a homopolymer of a methacrylic acid alkyl ester or an acrylic acid alkyl ester, a copolymer of a methacrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkyl ester, and the like. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and the like. Examples of the alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate. As such a (meth) acrylic resin, a commercially available (meth) acrylic resin can be used. Some (meth) acrylic resins include those called impact resistant (meth) acrylic resins, and high heat resistant (meth) acrylic resins having a glutaric anhydride structure or a lactone ring structure in the main chain. What is called is also included.
（メタ）アクリル系樹脂に配合されるゴム粒子は、アクリル系のものが好ましい。アクリル系のゴム粒子とは、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、多官能モノマーの存在下に重合させて得られるゴム弾性を有する粒子である。 The rubber particles blended in the (meth) acrylic resin are preferably acrylic. Acrylic rubber particles are particles having rubber elasticity obtained by polymerizing in the presence of a polyfunctional monomer mainly composed of an alkyl acrylate ester such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
ゴム粒子は、ゴム弾性を有する材料を均質に粒子状にしてなるものであってもよいし、ゴム弾性層を少なくとも１層有する多層構造体であってもよい。多層構造のアクリル系ゴム粒子としては、上記のようなゴム弾性を有する粒子を核とし、その周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの、硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体を核とし、その周りを上記のようなゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆ったもの、また硬質の核の周りを、ゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆い、さらにその周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの等が挙げられる。 The rubber particles may be made of a material having rubber elasticity uniformly in the form of particles, or may be a multilayer structure having at least one rubber elastic layer. As the acrylic rubber particles having a multilayer structure, particles having rubber elasticity as described above are used as cores, and the periphery thereof is covered with a hard alkyl methacrylate ester polymer, or a hard alkyl methacrylate ester polymer. The core is covered with an acrylic polymer having rubber elasticity as described above, and the hard core is covered with an acrylic polymer having rubber elasticity, and the surroundings are hard methacrylic acid. Examples thereof include those covered with an alkyl ester polymer.
ゴム粒子の平均直径は、５０〜４００ｎｍ程度であることが好ましい。ゴム粒子の平均直径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。 The average diameter of the rubber particles is preferably about 50 to 400 nm. The average diameter of the rubber particles can be measured by a laser diffraction scattering method.
第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３を構成する（メタ）アクリル系樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部あたり、５〜５０質量部程度であることが好ましい。
The content of the rubber particles in the (meth) acrylic resin composition constituting the first
第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３を構成する（メタ）アクリル系樹脂組成物としては、（メタ）アクリル系樹脂およびアクリル系ゴム粒子が混合された状態で市販されているものを用いることができる。アクリル系ゴム粒子が配合された（メタ）アクリル系樹脂（（メタ）アクリル系樹脂組成物）の市販品の例としては、それぞれ商品名で、住友化学（株）から販売されている「ＨＴ５５Ｘ」や「テクノロイＳ００１」等が挙げられる。
The (meth) acrylic resin composition constituting the first
（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般には１６０℃以下であるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂組成物が好ましく、特に１１０℃以下の（メタ）アクリル系樹脂組成物が好ましい。すなわち、位相差発現層２４２のガラス転移温度（Ｔｇ）と第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３のガラス転移温度（Ｔｇ）とは重ならないことが好ましく、位相差発現層２４２の方が第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin composition is generally 160 ° C. or lower, but a (meth) acrylic resin composition having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or lower is preferred, particularly 110 A (meth) acrylic resin composition at a temperature of 0 ° C. or lower is preferred. That is, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the
第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
The materials of the first
第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３の厚さは、それぞれ１０〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、容易に製膜することができ、厚さが１００μｍ以下であれば、第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３のレタデーションを無視することができる。なお、第１のアクリル系樹脂層２４１の厚さと、第２のアクリル系樹脂層２４３の厚さとは、ほぼ同じであることが好ましい。
The thicknesses of the first
第１の位相差板２４における第２の粘着剤層２６側の面は、コロナ処理等の表面処理が施されてもよい。
The surface on the second pressure-
第１の位相差板２４を製造するには、例えば、スチレン系樹脂と、ゴム粒子が配合された（メタ）アクリル系樹脂組成物とを共押出し、その後延伸すればよい。延伸は、縦一軸延伸、テンター横一軸延伸、同時二軸延伸または逐次二軸延伸等で行なうことができ、所望とするレタデーション値が得られるように延伸すればよい。上記の方法の他、それぞれ単層のフィルム（位相差発現層２４２、第１のアクリル系樹脂層２４１および第２のアクリル系樹脂層２４３）を作製した後で、ヒートラミネーションによりそれらを熱融着させ、その積層体を延伸してもよい。
In order to manufacture the
なお、延伸後の第１の位相差板２４の総厚は、十分な性能を維持しつつ、モバイル用途での薄型化要求に対応する観点から、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
The total thickness of the
第１の位相差板２４において、粘着剤層１と接する面は第１のアクリル系樹脂層２４１によって構成されるが、この場合においても、粘着剤層１は第１のアクリル系樹脂層２４１に対する接着力が高く、したがって、粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂは、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れる。
In the
（２）第２の位相差板
第２の位相差板２５は、オレフィン系樹脂からなることが好ましい。オレフィン系樹脂とは、エチレンおよびプロピレン等の鎖状脂肪族オレフィン、またはノルボルネンやその置換体（以下、これらを総称してノルボルネン系モノマーとも称する）等の脂環式オレフィンから誘導される構成単位からなる樹脂である。オレフィン系樹脂は２種以上のモノマーを用いた共重合体であってもよい。
(2) Second retardation plate The second retardation plate 25 is preferably made of an olefin resin. The olefin resin is a chain aliphatic olefin such as ethylene and propylene, or a structural unit derived from an alicyclic olefin such as norbornene or a substituted product thereof (hereinafter collectively referred to as norbornene monomer). It is a resin. The olefin resin may be a copolymer using two or more kinds of monomers.
中でも、オレフィン系樹脂としては、脂環式オレフィンから誘導される構成単位を主に含む樹脂である環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂を構成する脂環式オレフィンの典型的な例としては、ノルボルネン系モノマー等を挙げることができる。ノルボルネンとは、ノルボルナンの１つの炭素−炭素結合が二重結合となった化合物であって、ＩＵＰＡＣ命名法によれば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンと命名されるものである。ノルボルネンの置換体の例としては、ノルボルネンの二重結合位置を１，２−位として、３−置換体、４−置換体、４，５−ジ置換体等を挙げることができ、さらにはジシクロペンタジエンやジメタノオクタヒドロナフタレン等も環状オレフィン系樹脂を構成するモノマーとすることができる。 Among them, as the olefin resin, a cyclic olefin resin that is a resin mainly containing a structural unit derived from an alicyclic olefin is preferably used. Typical examples of the alicyclic olefin constituting the cyclic olefin resin include a norbornene monomer. Norbornene is a compound in which one carbon-carbon bond of norbornane is a double bond, and according to IUPAC nomenclature, it is named bicyclo [2,2,1] hept-2-ene. is there. Examples of substituted norbornene include 3-substituted, 4-substituted, 4,5-disubstituted, etc., with the norbornene double bond position being 1,2-position. Cyclopentadiene, dimethanooctahydronaphthalene, and the like can also be used as monomers constituting the cyclic olefin resin.
環状オレフィン系樹脂は、その構成単位にノルボルナン環を有していてもよいし、有していなくてもよい。構成単位にノルボルナン環を有さない環状オレフィン系樹脂を形成するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、開環により５員環となるもの、代表的には、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−または４−メチルノルボルネン、４−フェニルノルボルネン等が挙げられる。環状オレフィン系樹脂が共重合体である場合、その分子の配列状態は特に限定されるものではなく、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。 The cyclic olefin-based resin may or may not have a norbornane ring in its structural unit. Examples of the norbornene-based monomer that forms a cyclic olefin-based resin having no norbornane ring as a structural unit include, for example, those that become a 5-membered ring by ring opening, typically norbornene, dicyclopentadiene, 1- or 4- Examples thereof include methyl norbornene and 4-phenyl norbornene. When the cyclic olefin resin is a copolymer, the arrangement state of the molecules is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. It may be a polymer.
環状オレフィン系樹脂のより具体的な例としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの開環共重合体、それらにマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加等がなされたポリマー変性物、およびこれらを水素添加した重合体または共重合体、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの付加共重合体等が挙げられる。共重合体とする場合における他のモノマーとしては、α−オレフィン類、シクロアルケン類、非共役ジエン類等が挙げられる。また、環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系モノマーおよび他の脂環式オレフィンの１種または２種以上を用いた共重合体であってもよい。 More specific examples of cyclic olefin resins include, for example, ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers and other monomers, maleic acid addition and cyclopentadiene addition to them. Examples of the polymer-modified product, a polymer or copolymer obtained by hydrogenation of these, an addition polymer of a norbornene monomer, an addition copolymer of a norbornene monomer and another monomer, and the like. Examples of other monomers in the case of a copolymer include α-olefins, cycloalkenes, and non-conjugated dienes. Moreover, the cyclic olefin resin may be a copolymer using one or more of norbornene monomers and other alicyclic olefins.
上記具体例の中でも、環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーを用いた開環重合体に水素添加した樹脂が好ましく用いられる。このような環状オレフィン系樹脂は、それに延伸処理を施して位相差板とすることができるほか、延伸に加え、所定の収縮率を有する収縮性フィルムを貼り合わせて加熱収縮処理を施すことにより、均一性が高く、大きな位相差値を有する位相差板とすることもできる。 Among the above specific examples, as the cyclic olefin resin, a resin obtained by hydrogenating a ring-opening polymer using a norbornene monomer is preferably used. Such a cyclic olefin-based resin can be subjected to stretching treatment to obtain a retardation plate, and in addition to stretching, by applying a heat shrinking treatment by bonding a shrinkable film having a predetermined shrinkage rate, A retardation plate having high uniformity and a large retardation value can also be obtained.
ノルボルネン系モノマーを用いた環状オレフィン系樹脂の市販品としては、いずれも商品名で、日本ゼオン（株）から販売されている「ゼオネックス」および「ゼオノア」、ＪＳＲ（株）から販売されている「アートン」等がある。これらの環状オレフィン系樹脂のフィルムやその延伸フィルムも市販品を入手することができ、例えば、いずれも商品名で、日本ゼオン（株）から販売されている「ゼオノアフィルム」、ＪＳＲ（株）から販売されている「アートンフィルム」、積水化学工業（株）から販売されている「エスシーナ」等がある。 Commercially available products of cyclic olefin resins using norbornene-based monomers are trade names of “ZEONEX”, “ZEONOR” sold by Nippon Zeon Co., Ltd., and JSR Corp. “ Arton "etc. Commercially available products of these cyclic olefin-based resin films and stretched films thereof are also available, for example, “Zeonor Film” and JSR Co., Ltd., both of which are sold by Nippon Zeon Co., Ltd. There are “Arton Film” sold and “Essina” sold by Sekisui Chemical Co., Ltd.
また、第２の位相差板２５には、オレフィン系樹脂を２種類以上含む混合樹脂からなるフィルムや、オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるフィルムを用いることもできる。例えば、オレフィン系樹脂を２種類以上含む混合樹脂としては、上記したような環状オレフィン系樹脂と鎖状脂肪族オレフィン系樹脂との混合物を挙げることができる。オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂を用いる場合、他の熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜適切なものが選択される。具体例としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種のみを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記熱可塑性樹脂は、任意の適切なポリマー変性を行なってから用いることもできる。ポリマー変性の例としては、共重合、架橋、分子末端変性、立体規則性付与等が挙げられる。 The second retardation plate 25 may be a film made of a mixed resin containing two or more types of olefin resins, or a film made of a mixed resin of an olefin resin and another thermoplastic resin. For example, the mixed resin containing two or more types of olefinic resins may include a mixture of the cyclic olefinic resin and the chain aliphatic olefinic resin as described above. When a mixed resin of an olefin resin and another thermoplastic resin is used, another thermoplastic resin is appropriately selected depending on the purpose. Specific examples include polyvinyl chloride resin, cellulose resin, polystyrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride. Vinylidene resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyether Examples include ether ketone resins, polyarylate resins, liquid crystalline resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polytetrafluoroethylene resins, and the like. A thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The thermoplastic resin may be used after any appropriate polymer modification. Examples of the polymer modification include copolymerization, crosslinking, molecular terminal modification, and stereoregularity imparting.
オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂を用いる場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は通常、樹脂全体に対して５０質量％程度以下であり、４０質量％程度以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の含有量をこの範囲内とすることによって、光弾性係数の絶対値が小さく、良好な波長分散特性を示し、かつ、耐久性、機械的強度および透明性に優れる位相差板を得ることができる。 When a mixed resin of an olefin resin and another thermoplastic resin is used, the content of the other thermoplastic resin is usually about 50% by mass or less and preferably about 40% by mass or less with respect to the entire resin. By setting the content of other thermoplastic resin within this range, the absolute value of the photoelastic coefficient is small, excellent wavelength dispersion characteristics are exhibited, and the retardation plate has excellent durability, mechanical strength and transparency. Can be obtained.
オレフィン系樹脂は、溶液からのキャスティング法や溶融押出法等により製膜することができる。２種以上の混合樹脂から製膜する場合、その製膜方法については特に限定されず、例えば、樹脂成分を所定の割合で溶媒とともに撹拌混合して得られる均一溶液を用いてキャスティング法によりフィルムを作製する方法、樹脂成分を所定の割合で溶融混合し、溶融押出法によりフィルムを作製する方法等が採用される。 The olefin-based resin can be formed by a casting method from a solution, a melt extrusion method, or the like. When forming a film from two or more kinds of mixed resins, the film forming method is not particularly limited. For example, a film is formed by a casting method using a uniform solution obtained by stirring and mixing resin components with a solvent at a predetermined ratio. A production method, a method in which a resin component is melt-mixed at a predetermined ratio, and a film is produced by a melt extrusion method, etc. are employed.
上記オレフィン系樹脂からなるフィルムは、残存溶媒、安定剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤、および紫外線吸収剤等、その他の成分を必要に応じて含有していてもよい。また、表面粗さを小さくするためレベリング剤を含有することもできる。 The film made of the olefin resin may contain other components such as a residual solvent, a stabilizer, a plasticizer, an anti-aging agent, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber as necessary. Moreover, a leveling agent can also be contained in order to reduce the surface roughness.
第２の位相差板２５における第２の粘着剤層２６側の面は、コロナ処理等の表面処理が施されてもよい。
The surface on the second pressure-
第２の位相差板２５は、面内遅相軸方向、面内進相軸方向および厚み方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙおよびｎｚとし、フィルムの厚みをｄとするとき、下記式（１）：
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
で定義される波長５９０ｎｍにおける面内レタデーション値Ｒｅが３０〜１５０ｎｍであり、下記式（２）：
Ｎｚ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （２）
で定義されるＮｚ係数が１を超え２未満の屈折率異方性を有することが好ましい。
Second retardation plate 25 has an in-plane slow axis direction, and the refractive index in the in-plane fast axis direction and the thickness direction respectively n x, and n y and n z, when the thickness of the film is d, the following Formula (1):
R e = (n x -n y ) × d (1)
In-plane retardation value R e in the definition is the wavelength 590nm is 30 to 150 nm, the following formula (2):
Nz factor = (n x -n z) / (n x -n y) (2)
It is preferable that the Nz coefficient defined by the above has a refractive index anisotropy of more than 1 and less than 2.
上記のような屈折率異方性を有する第２の位相差板２５は、上記オレフィン系樹脂からなるフィルムの縦一軸延伸、テンター横一軸延伸、同時二軸延伸または逐次二軸延伸等により得ることができ、延伸倍率と延伸速度とを適切に調整する他、延伸時の予熱温度、延伸温度、ヒートセット温度、冷却温度等の各種温度、およびそのパターンを適宜選択することにより所望の屈折率異方性を得ることができる。 The second retardation plate 25 having the refractive index anisotropy as described above is obtained by longitudinal uniaxial stretching, tenter transverse uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, or the like of the film made of the olefin resin. In addition to adjusting the draw ratio and the draw speed appropriately, the desired refractive index difference can be determined by appropriately selecting various temperatures such as preheating temperature, drawing temperature, heat setting temperature, cooling temperature, and the like during drawing. You can get directionality.
第２の位相差板２５は、その厚みが５〜８０μｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜８０μｍの範囲内にあることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。 The thickness of the second retardation plate 25 is preferably in the range of 5 to 80 μm, more preferably in the range of 10 to 80 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 30 μm.
（３）第２の粘着剤層
第２の粘着剤層２６を構成する粘着剤としては、公知の粘着剤を用いることができ、硬化性の粘着剤であってもよいし、非硬化性の粘着剤であってもよいが、偏光板の熱収縮による寸法変化などを抑制する観点から、活性エネルギー線硬化性粘着剤を用いることが好ましい。
(3) Second pressure-sensitive adhesive layer As the pressure-sensitive adhesive constituting the second pressure-
活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。また、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーとの混合物であってもよいし、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物であってもよいし、それら３種の混合物であってもよい。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may be mainly composed of a polymer having active energy ray curability, a polymer not having active energy ray curability, an active energy ray curable polyfunctional monomer, and The main component may be a mixture with / or oligomer. Further, it may be a mixture of a polymer having active energy ray curability and a polymer not having active energy ray curability, or a polymer having active energy ray curability and an active energy ray curable polyfunctional monomer and / or Alternatively, it may be a mixture with an oligomer or a mixture of these three.
上記の中でも、粘着性を維持しつつ凝集力を発揮する粘着剤を得やすいという観点から、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものが好ましく、特に、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーとの混合物を主成分とするものが好ましい。 Among these, a mixture of a polymer having no active energy ray curability and an active energy ray curable polyfunctional monomer and / or oligomer from the viewpoint of easily obtaining an adhesive that exhibits cohesion while maintaining tackiness. Are preferred, and in particular, those comprising a mixture of a polymer having no active energy ray curability and an active energy ray curable polyfunctional monomer as the main component are preferred.
活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーとしては、活性エネルギー線硬化性基を有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下「（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）は、当該重合体を構成するモノマーとして、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）は、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、反応性の官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）と、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）が、当該重合体を構成するモノマーとして反応性官能基含有モノマーを含有することにより、液晶セル等のガラス表面との密着性を改善することができ、また、後述する架橋剤（Ｚ）と反応して架橋構造を形成することもできる。 As a polymer which does not have active energy ray-curable property, (meth) acrylic acid ester polymer which does not have an active energy ray-curable group (hereinafter may be referred to as “(meth) acrylic acid ester polymer (X)”). Is preferred. The (meth) acrylic acid ester polymer (X) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer constituting the polymer. Thereby, the obtained adhesive can express preferable adhesiveness. The (meth) acrylic acid ester polymer (X) is a monomer having a reactive functional group and a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group (reactive functional group-containing monomer). And a copolymer with other monomer used as desired. By including a reactive functional group-containing monomer as a monomer constituting the polymer (meth) acrylic acid ester polymer (X), it is possible to improve the adhesion with a glass surface such as a liquid crystal cell, Moreover, it can react with a crosslinking agent (Z) described later to form a crosslinked structure.
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and n-butyl (meth) acrylate is particularly preferable. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜９９質量％含有することが好ましく、特に６０〜９９質量％含有することが好ましく、さらには７０〜９８質量％含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (X) may contain 50 to 99% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain 60-99 mass% especially, and it is preferable to contain 70-98 mass% further.
上記反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the reactive functional group-containing monomer, a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxyl group in the molecule (carboxyl group-containing monomer), a monomer having an amino group in the molecule (amino group-containing) Monomer) and the like. One of these reactive functional group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）におけるカルボキシル基の架橋剤（Ｚ）との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Of these, acrylic acid is preferred from the viewpoint of the reactivity of the resulting (meth) acrylic acid ester polymer (X) with the crosslinking agent (Z) of the carboxyl group and the copolymerizability with other monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, n-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを１〜２５質量％含有することが好ましく、特に１〜２０質量％含有することが好ましく、さらには２〜５質量％含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (X) preferably contains 1 to 25% by mass of a reactive functional group-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer, particularly 1 to 20% by mass. It is preferable to contain 2 to 5% by mass.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (X) may be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）の重量平均分子量は３０万〜３００万であることが好ましく、特に１００万〜２５０万であることが好ましく、さらには１６０万〜２２０万であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (X) is preferably 300,000 to 3,000,000, particularly preferably 1,000,000 to 2,500,000, and more preferably 1,600,000 to 2,200,000. preferable.
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the adhesive composition P, (meth) acrylic acid ester polymer (X) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）等との相溶性に優れる分子量１０００以下の多官能アクリレート系モノマーが好ましい。 As the active energy ray-curable polyfunctional monomer, a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 1000 or less and excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (X) and the like is preferable.
分子量１０００以下の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyfunctional acrylate monomers having a molecular weight of 1000 or less include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diene. (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified Bifunctional type such as di (meth) acrylate phosphate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, etc .; trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) Trifunctional types such as isocyanurate and ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional types such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; propionic acid 5-functional type such as modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate 6 functional types such as These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｙ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜３０質量部であることが好ましく、さらには１０〜２０質量部であることが好ましい。 The content of the active energy ray-curable compound (Y) is preferably 1 to 50 parts by mass, particularly 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X). It is preferable that it is 10 to 20 parts by mass.
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、架橋剤（Ｚ）を含有することも好ましい。上記活性エネルギー線硬化性粘着剤が、重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）と、架橋剤（Ｚ）とを含有する場合、当該粘着剤を加熱等すると、架橋剤（Ｚ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）を構成する反応性官能基含有モノマーの反応性官能基と反応する。これにより、架橋剤（Ｚ）によって（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）が架橋された構造が形成され、得られる粘着剤の凝集力が向上する。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive preferably contains a crosslinking agent (Z). When the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive contains a (meth) acrylate polymer (X) containing a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and a crosslinking agent (Z), When the pressure-sensitive adhesive is heated, the crosslinking agent (Z) reacts with the reactive functional group of the reactive functional group-containing monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (X). Thereby, the structure by which (meth) acrylic acid ester polymer (X) was bridge | crosslinked with the crosslinking agent (Z) is formed, and the cohesion force of the adhesive obtained is improved.
架橋剤（Ｚ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、前述した架橋剤（Ｂ）と同様のものを使用することができる。なお、架橋剤（Ｚ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The crosslinking agent (Z) may be any one that reacts with the reactive functional group of the (meth) acrylic acid ester polymer (X). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent. , Melamine crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, hydrazine crosslinking agent, aldehyde crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, metal alkoxide crosslinking agent, metal chelate crosslinking agent, metal salt crosslinking agent, ammonium salt crosslinking agent, etc. Is mentioned. As an isocyanate type crosslinking agent, the thing similar to the crosslinking agent (B) mentioned above can be used. In addition, a crosslinking agent (Z) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
架橋剤（Ｚ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、さらには０．１〜１質量部であることが好ましい。 The content of the crosslinking agent (Z) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X). It is preferable that it is 0.1 to 1 part by mass.
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、所望により、各種添加剤、例えば光重合開始剤、シランカップリング剤、屈折率調整剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を含有してもよい。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may be optionally added with various additives such as a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, a refractive index adjusting agent, an antistatic agent, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and light. It may contain stabilizers, softeners, fillers and the like.
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させる活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は光重合開始剤を含有することが好ましい。 When ultraviolet rays are used as the active energy ray for curing the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive preferably contains a photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylamino Benzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤は、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤中の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｙ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に１〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator is an amount in the range of 0.1 to 20 parts by mass, particularly 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (Y) in the active energy ray curable adhesive. Is preferably used.
また、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、得られる粘着剤のフィルムへの密着性を改善する観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着成分との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said active energy ray-curable adhesive contains a silane coupling agent from a viewpoint of improving the adhesiveness to the film of the adhesive obtained. The silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the adhesive component and having light transmittance.
かかるシランカップリング剤としては、例えば、前述したエポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）およびメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）の他、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such silane coupling agents include, in addition to the above-described epoxy group-containing silane coupling agent (D1) and mercapto group-containing silane coupling agent (D2), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethyl. Polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Amino group-containing silicon compounds such as propylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, or at least one of these, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane Emissions, such as condensation products of alkyl group-containing silicon compounds such as ethyl trimethoxysilane. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
シランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることが好ましく、さらには０．１〜１質量部であることが好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X). It is preferably 0.1 to 1 part by mass.
なお、上記活性エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性を有する官能基（活性エネルギー線硬化性基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体であることが好ましい。 The polymer having active energy ray curability is a (meth) acrylic acid ester (co) polymer in which a functional group having active energy ray curability (active energy ray curable group) is introduced into the side chain. It is preferable.
第２の粘着剤層２６の厚さは、通常１〜５０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍであり、特に好ましくは２〜７μｍである。粘着剤層が薄すぎると粘着性が低下し、厚すぎると粘着剤がはみ出す等の不具合を生じやすくなる。
The thickness of the 2nd
（４）偏光子
偏光子２１としては、前述した偏光板２Ａの偏光子２１と同様のものを使用することができる。
(4) Polarizer As the
（５）保護層
保護層２７は、透明樹脂フィルムからなることが好ましい。この保護層２７としては、偏光板２Ａにおける第１の保護層２２と同様のものを使用することができる。
(5) Protective layer The
（６）接着剤層
偏光子２１と保護層２７との間および／または偏光子２１と第２の位相差板２５との間に介在していてもよい接着剤層は、前述した偏光板２Ａの接着剤層と同様のものを使用することができる。
(6) Adhesive Layer The adhesive layer that may be interposed between the
（７）複合偏光板の製造方法
複合偏光板２Ｂの製造は、通常の方法によって行うことができる。以下、一例として、上記接着剤として水系接着剤を使用した場合の製造方法について説明する。
(7) Manufacturing method of composite polarizing plate The composite polarizing plate 2B can be manufactured by a normal method. Hereinafter, as an example, a manufacturing method when a water-based adhesive is used as the adhesive will be described.
最初に、剥離シートの剥離面に、第２の粘着剤層２６を構成する粘着剤の塗膜を形成する。具体的には、第２の粘着剤層２６を構成する粘着剤の塗布液を剥離シートの剥離面に塗布し、乾燥させる。
First, an adhesive coating film constituting the second
一方、偏光子２１の貼合面または第２の位相差板２５および保護層２７の貼合面に接着剤層を形成する。この接着剤層の形成は、前述した偏光板２Ａの製造方法における方法と同様にして行うことができる。また、接着剤層の厚さや易接着処理も同様である。
On the other hand, an adhesive layer is formed on the bonding surface of the
上記のようにして接着剤層を形成したら、当該接着剤層を介して、保護層２７を偏光子２１の一方の面に貼合するとともに、第２の位相差板２５を偏光子２１の他方の面に貼合し、保護層２７、偏光子２１および第２の位相差板２５からなる積層体を得る。
When the adhesive layer is formed as described above, the
次に、得られた積層体の第２の位相差板２５側の面に、上記剥離シート上の第２の粘着剤層２６を構成する粘着剤の塗膜を貼合する。そして、上記剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して上記粘着剤の塗膜を硬化させ、当該塗膜を第２の粘着剤層２６とする。
Next, the coating film of the adhesive which comprises the 2nd
ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。 Here, active energy rays refer to those having energy quanta among electromagnetic waves or charged particle beams, and specific examples include ultraviolet rays and electron beams. Among active energy rays, ultraviolet rays that are easy to handle are particularly preferable.
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 Irradiation with ultraviolet rays can be performed by a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 in illuminance. Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 100~1000mJ / cm 2. On the other hand, the electron beam irradiation can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the electron beam irradiation amount is preferably about 10 to 1000 krad.
最後に、上記で形成された第２の粘着剤層２６から剥離シートを剥離し、露出した第２の粘着剤層２６に対し、第１の位相差板２４における第２のアクリル系樹脂層２４３側の面を貼合する。このようにして、保護層２７、偏光子２１、第２の位相差板２５、第２の粘着剤層２６および第１の位相差板２４を積層してなる複合偏光板２Ｂを得る。
Finally, the release sheet is peeled from the second pressure-
なお、複合偏光板２Ｂの総厚は、２０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることが特に好ましい。 The total thickness of the composite polarizing plate 2B is preferably 20 to 300 μm, more preferably 30 to 150 μm, and particularly preferably 50 to 100 μm.
（８）粘着剤層付き光学フィルムの製造方法
粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂの製造方法の好ましい例としては、最初に、粘着性組成物Ｐから形成される粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造する。ここでは、一例として、粘着剤層の両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造するものとする。この粘着シートは、粘着剤層付き光学フィルム１０Ａの製造方法にて説明した方法により製造することができる。
(8) Method for producing optical film with pressure-sensitive adhesive layer As a preferred example of the method for producing
上記のようにして得られた粘着シートから、一方の剥離シート（軽剥離型剥離シート）を剥離する。そして、露出した粘着剤層に複合偏光板２Ｂの第１の位相差板２４を重ね合わせ、粘着シートと複合偏光板２Ｂとを圧着する。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂ（剥離シート付き）が得られる。
One release sheet (light release type release sheet) is released from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above. And the 1st
粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂの製造方法の他の例としては、剥離シートの剥離面に、前述した粘着性組成物Ｐの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って塗膜を形成した後、その塗膜に複合偏光板２Ｂの第１の位相差板２４を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗膜が粘着剤層１となる。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム１０Ｂ（剥離シート付き）が得られる。
As another example of the manufacturing method of the
３．粘着剤層付き光学フィルムの物性
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂにおける粘着剤層の表面抵抗率は、１．０×１０１２Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、特に５．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、さらには５．０×１０１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。表面抵抗率が上記の値以下であることで、ディスプレイパネルにおいて十分な帯電防止性を発揮することができる。かかる表面抵抗率は、粘着性組成物Ｐが前述した帯電防止剤（Ｃ）を含有することで達成することが可能となる。なお、粘着剤層の表面抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行うものとし、具体的には後述する試験例に示す通りである。なお、上記表面抵抗率の下限値は、特に制限されないが、耐久性や耐熱ムラ性に悪影響を及ぼさないとの観点から５．０×１０８Ω／ｓｑ程度である。
3. Physical properties of optical film with pressure-sensitive adhesive layer The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer in the optical films with pressure-sensitive
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂの粘着力は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．５〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。これにより粘着剤層付き光学フィルムは耐久性に優れたものとなる。さらには、リワーク性についても優れたものとする観点から、上記粘着力は２〜７Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。粘着力が上記の範囲内にあることで、液晶セルに貼付したときに、浮きや剥がれなどを防止することができる。
The adhesive strength of the
また、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂは、上記被着体への貼付から、さらに２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日放置した後の粘着力（貼付１４日後の粘着力）が、１〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に３〜９Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂは、リワーク性にも優れ、液晶セルに貼付した後でも、容易に貼り直すことができる。
Moreover, the
また、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂは、上記被着体への貼付から、さらに５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置した後の粘着力（５０℃２日後の粘着力）が、耐久性の観点から、１〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、さらにリワーク性の観点を加えると、６〜１２Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。
Moreover, the
４．粘着剤層付き光学フィルムの使用
粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂを使用することにより、例えば、液晶セルと光学フィルム（偏光板または複合偏光板）とを備えた液晶表示装置を製造することができる。
4). Use of optical film with pressure-sensitive adhesive layer By using the
具体的には、粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂの粘着剤層（剥離シートが積層されている場合には、当該剥離シートを剥離して露出した粘着剤層）を、液晶セルの所望の面に対して重ね合わせ、圧着すればよい。これにより、液晶セルと偏光板２Ａおよび／または複合偏光板２Ｂとを備えた液晶表示装置が得られる。
Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer of the
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂの粘着剤層１は、良好な帯電防止性を発揮するため、剥離シートを剥離するときに静電気が発生することを抑制することができる。したがって、上記のように粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂを液晶セルに貼合したときに、液晶セルにおける液晶分子の配向に乱れが生じるおそれがなく、また、静電気に起因する埃や塵が液晶表示装置内に入り込むことを防止することができる。
Since the pressure-
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂの粘着剤層１は、耐久性に優れるため、得られた液晶表示装置を高温条件下、湿熱条件下またはヒートショック下においても、粘着剤層１の界面にて浮きや剥がれが発生することが抑制される。例えば、粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂを貼付したガラス板を８５℃の高温条件下や６０℃・９０％ＲＨの湿熱条件下に２５０時間おいた場合や、−３５℃〜７０℃のヒートショック（各３０分，２００サイクル）を与えた場合にも、浮きや剥がれが発生することが抑制される。
Since the pressure-
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマー（ａ１）および芳香環含有モノマー（ａ２）を含有する場合、得られる粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂの粘着剤層１は、応力緩和性にも優れるため、得られた液晶表示装置は、高温条件下でも反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。例えば、粘着剤層付き光学フィルム１０Ａ，１０Ｂを貼付したガラス板を高温条件下（例えば、８０〜８５℃の条件下）に２５０時間おいた場合でも反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。特に、偏光板２Ａや複合偏光板２Ｂが薄膜であっても、液晶表示装置は反り難く、また、液晶セルが高精細なものであっても、熱ムラは生じ難い。
Moreover, when (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains an alicyclic structure containing monomer (a1) and an aromatic ring containing monomer (a2) as a monomer unit which comprises the said polymer, the adhesion obtained Since the pressure-
粘着剤層１が接触する液晶セルの表面には、透明導電膜が存在してもよい。かかる透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。
A transparent conductive film may be present on the surface of the liquid crystal cell with which the pressure-
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
１．光学フィルム（複合偏光板）の製造
（１）偏光子の作製
平均重合度約２，４００、ケン化度９９．９モル％以上であるポリビニルアルコールからなる厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した。その後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の質量比が０．０５／５／１００の水溶液に、２８℃で６０秒間浸漬した。続いて、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が８．５／８．５／１００の水溶液に、７２℃で３００秒間浸漬した。次いで、２６℃の純水で２０秒間洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。
[Example 1]
1. Production of optical film (composite polarizing plate) (1) Production of polarizer Polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm made of polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of about 2,400 and a saponification degree of 99.9 mol% or more is obtained by a dry method. The film was uniaxially stretched about 5 times and immersed in pure water at 60 ° C. for 1 minute while maintaining the tension state. Then, it was immersed in an aqueous solution having a mass ratio of iodine / potassium iodide / water of 0.05 / 5/100 at 28 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it was immersed in an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide / boric acid / water of 8.5 / 8.5 / 100 at 72 ° C. for 300 seconds. Next, after washing with pure water at 26 ° C. for 20 seconds, it was dried at 65 ° C. to obtain a polarizer in which iodine was adsorbed and oriented on polyvinyl alcohol.
（２）保護層、偏光子および第２の位相差板を含む積層体の作製
水１００質量部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，商品名「ＫＬ−３１８」）を３質量部溶解し、その水溶液に水溶性エポキシ樹脂であるポリアミドエポキシ系添加剤（田岡化学工業（株）製，商品名「スミレーズレジン ６５０（３０）」，固形分濃度３０質量％の水溶液）を１.５質量部添加したエポキシ系接着剤を調製した。当該エポキシ系接着剤を、上記で得られた偏光子の一方の面に塗布した。
(2) Production of Laminate Containing Protective Layer, Polarizer, and Second Retardant Plate 3 carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (trade name “KL-318”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of water. Dissolve parts by mass and add a polyamide epoxy additive (made by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Smiles Resin 650 (30)”, aqueous solution with a solid content concentration of 30% by mass) that is a water-soluble epoxy resin to the aqueous solution. An epoxy adhesive added with 1.5 parts by mass was prepared. The said epoxy-type adhesive agent was apply | coated to one side of the polarizer obtained above.
上記エポキシ系接着剤の塗布層に対し、保護層として、表面にケン化処理が施された厚さ２５μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタオプト（株）製，商品名「ＫＣ２ＵＡ」）を貼合し、保護層および偏光子を積層してなる積層体を得た。 A 25 μm thick triacetylcellulose film (Konica Minolta Opto, trade name “KC2UA”) with a saponified surface is bonded as a protective layer to the epoxy adhesive coating layer. And the laminated body formed by laminating | stacking a protective layer and a polarizer was obtained.
次に、上記積層体における偏光子の他方の面に、上記と同様にしてエポキシ系接着剤を塗布し、当該塗布層に対し、第２の位相差板として、厚さ２３μｍの環状オレフィン系樹脂からなるゼロ位相差フィルム（日本ゼオン（株）製，商品名「ＺＥＯＮＯＲ」）を貼合した。その後８０℃で５分間乾燥することにより、上記保護層および第２の位相差板を偏光子に接着させた。接着後、４０℃で１６８時間養生し、保護層（層厚２５μｍ）、偏光子（延伸倍率５倍，層厚１５μｍ）および第２の位相差板（層厚２３μｍ）を積層してなる総厚６３μｍの積層体を得た。 Next, an epoxy adhesive is applied to the other surface of the polarizer in the laminate in the same manner as described above, and a cyclic olefin resin having a thickness of 23 μm is applied to the applied layer as a second retardation plate. The zero phase difference film which consists of (Nippon ZEON Co., Ltd. make, brand name "ZEONOR") was bonded. Thereafter, the protective layer and the second retardation plate were adhered to the polarizer by drying at 80 ° C. for 5 minutes. After bonding, the total thickness obtained by curing at 40 ° C. for 168 hours and laminating a protective layer (layer thickness: 25 μm), a polarizer (stretching ratio: 5 times, layer thickness: 15 μm), and a second retardation plate (layer thickness: 23 μm) A 63 μm laminate was obtained.
（３）活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗膜の形成
アクリル酸ｎ−ブチル９５質量部およびアクリル酸５質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００万であった。
(3) Formation of coating film of active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive 95 parts by mass of n-butyl acrylate and 5 parts by mass of acrylic acid were copolymerized to prepare (meth) acrylic acid ester polymer (X). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (X) was measured by the method described later, it was a weight average molecular weight (Mw) of 2,000,000.
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｘ）１００質量部と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｙ）（多官能モノマー）として、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製，商品名「アロニックスＭ−３１５」）１５質量部と、架橋剤（Ｚ）として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製，商品名「コロネートＬ」）０．３質量部と、重合開始剤として、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合した混合物（チバ・スペシャリティケミカルズ社製，商品名「イルガキュア５００」）１．５質量部と、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗布溶液を得た。 Tris (acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “100 parts by mass of (meth) acrylic acid ester polymer (X)) and active energy ray-curable compound (Y) (polyfunctional monomer)” Aronix M-315 ") 15 parts by mass, as a crosslinking agent (Z), 0.3 parts by mass of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (trade name“ Coronate L ”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and a polymerization initiator , 1.5 parts by mass of a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 500”) mixed at a mass ratio of 1: 1, Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM4 3 ") were mixed with 0.2 parts by mass, sufficiently stirred, by diluting with ethyl acetate to obtain a coating solution of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.
得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して、活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗膜を形成した。 On the release treatment surface of the release sheet (SP-PET3811, thickness: 38 μm, manufactured by Lintec Co., Ltd.), one side of the polyethylene terephthalate film was release-treated with a silicone release agent. After coating with a knife coater, heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film of an active energy ray-curable adhesive.
（４）第１の位相差板の作製
第１のアクリル系樹脂層を構成する平均粒径２００ｎｍのアクリル系ゴム粒子が約２０質量％配合されているメタクリル系樹脂（住友化学（株）製，商品名「テクノロイＳ００１」）と、位相差発現層を構成するスチレン−無水マレイン酸系共重合樹脂（ノヴァケミカル社製，商品名「ダイラークＤ３３２」）と、第２のアクリル系樹脂層を構成する平均粒径２００ｎｍのアクリル系ゴム粒子が約２０質量％配合されているメタクリル系樹脂（住友化学（株）製，商品名「テクノロイＳ００１」）とを、その順で３層共押出し、３層構造の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを延伸して、面内位相差値が６０ｎｍ、厚さ２５μｍの第１の位相差板（第１のアクリル系樹脂層／位相差発現層／第２のアクリル系樹脂層）を得た。
(4) Production of first retardation plate Methacrylic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) containing about 20% by mass of acrylic rubber particles having an average particle size of 200 nm constituting the first acrylic resin layer. A product name “Technoloy S001”), a styrene-maleic anhydride copolymer resin (manufactured by Nova Chemical Co., Ltd., product name “Dylark D332”) constituting the phase difference layer, and a second acrylic resin layer. A methacrylic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Technoloy S001”) containing about 20% by mass of acrylic rubber particles having an average particle size of 200 nm is co-extruded in that order in three layers and has a three-layer structure. A laminated film was obtained. The obtained laminated film is stretched, and a first retardation plate having an in-plane retardation value of 60 nm and a thickness of 25 μm (first acrylic resin layer / retardation expressing layer / second acrylic resin layer) Got.
（５）複合偏光板の作製
上記工程（２）で得られた積層体における第２の位相差板側の面に、上記工程（３）で得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗膜を貼合し、上記剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記粘着剤の塗膜を硬化させて第２の粘着剤層とした。その後、得られた第２の粘着剤層から剥離シートを剥離し、露出した第２の粘着剤層の表面に対し、上記工程（４）で得られた第１の位相差板における第２のアクリル系樹脂層側の面を貼合した。このようにして、保護層、偏光子、第２の位相差板、第２の粘着剤層および第１の位相差板を積層してなる総厚９３μｍの複合偏光板（光学フィルム）を得た。なお、形成された第２の粘着剤層の厚さは５μｍであった。
＜紫外線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度３００ｍＷ／ｃｍ２，光量３００ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−Ａ１」を使用
(5) Preparation of composite polarizing plate Coating film of active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive obtained in step (3) on the surface on the second retardation plate side in the laminate obtained in step (2). And the ultraviolet-ray was irradiated on the following conditions through the said peeling sheet, the coating film of the said adhesive was hardened, and it was set as the 2nd adhesive layer. Thereafter, the release sheet is peeled from the obtained second pressure-sensitive adhesive layer, and the second surface of the first phase difference plate obtained in the step (4) is exposed to the exposed surface of the second pressure-sensitive adhesive layer. The surface on the acrylic resin layer side was bonded. Thus, a composite polarizing plate (optical film) having a total thickness of 93 μm formed by laminating the protective layer, the polarizer, the second retardation plate, the second pressure-sensitive adhesive layer, and the first retardation plate was obtained. . Note that the thickness of the formed second pressure-sensitive adhesive layer was 5 μm.
<Ultraviolet irradiation conditions>
・ Use of high pressure mercury lamp ・ Illuminance 300mW / cm 2 , Light quantity 300mJ / cm 2
・ Uses UVGraph-A1 made by Eye Graphics as UV illuminance / light meter
２．粘着剤層付き光学フィルムの製造
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル８７質量部、アクリル酸イソボルニル５質量部、アクリル酸２−フェニルエチル５質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル３質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０万であった。なお、上記配合より、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の水酸基価は１４．４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇと計算される。
2. Manufacture of optical film with adhesive layer (1) Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer 87 parts by mass of n-butyl acrylate, 5 parts by mass of isobornyl acrylate, 5 parts by mass of 2-phenylethyl acrylate and acrylic acid 2 parts by mass of 2-hydroxyethyl were copolymerized to prepare a (meth) acrylic acid ester copolymer (A). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method mentioned later, it was weight average molecular weight (Mw) 1.6 million. In addition, from the said mixing | blending, the hydroxyl value of the said (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is calculated to 14.49 mgKOH / g, and an acid value is calculated to 0 mgKOH / g.
（２）粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部と、架橋剤（Ｂ）として、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（三井化学社製，商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）０．２質量部と、帯電防止剤（Ｃ）として、Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（室温で固体のイオン性化合物）２．０質量部と、エポキシ基含有シランカップリング剤（Ｄ１）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．２質量部と、メルカプト基含有シランカップリング剤（Ｄ２）として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物（信越化学工業社製，商品名「Ｘ−４１−１８１０」，メルカプト当量：４５０ｇ／モル）０．２質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。なお、本実施例では、上記以外の低分子量成分は配合しなかった。
(2) Preparation of adhesive composition 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained in the above step (1) and, as a crosslinking agent (B), trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate ( Mitsui Chemicals, trade name “Takenate D110N”) 0.2 parts by mass, and antistatic agent (C), N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (ionic compound solid at room temperature) 2.0 0.2 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM403”) as an epoxy group-containing silane coupling agent (D1), and a mercapto group-containing silane cup As a ring agent (D2), a co-condensate of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical) The product of the trade name “X-41-1810”, mercapto equivalent: 450 g / mol) is mixed with 0.2 parts by mass, sufficiently stirred, and diluted with ethyl acetate, thereby A coating solution was obtained. In this example, no low molecular weight components other than those described above were blended.
ここで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル共重合体]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＰｈＥＡ：アクリル酸２−フェニルエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
[イソシアネート系架橋剤]
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（三井化学社製，商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製，商品名「コロネートＬ」）
[帯電防止剤]
Ｐｒｙ＋ＰＦ６−（１）：Ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（室温で固体のイオン性化合物）
Ｐｒｙ＋ＰＦ６−（２）：Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（室温で固体のイオン性化合物）
Ｐｒｙ＋ＰＦ６−（３）：１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（室温で固体のイオン性化合物；東京化成工業社製）
Ｋ＋ＦＳＩ−：カリウムＮ,Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド（室温で固体のイオン性化合物；三菱マテリアル電子化成社製，商品名「Ｋ−ＦＳＩ」）
Ｋ＋ＰＦ６−：カリウムヘキサフルオロホスフェート（室温で固体のイオン性化合物；和光純薬工業社製）
ＬｉＣｌＯ４：過塩素酸リチウム（室温で固体のイオン性化合物；純正化学社製）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（室温で固体のイオン性化合物；東京化成工業社製）
[低分子量成分]
トランススチルベン：トランススチルベン（東京化成工業社製）
安息香酸ベンジル：安息香酸ベンジル（和光純薬工業社製）
アクリルポリマー（１）：アクリル酸ｎ−ブチル７０質量部およびアクリル酸２−フェニルエチル３０質量部を共重合させてなる重量平均分子量（Ｍｗ）１万のアクリル酸エステル共重合体
アクリルポリマー（２）：重量平均分子量（Ｍｗ）３０００のアクリルポリマー（東亜合成社製，商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」）
Here, Table 1 shows each composition (solid content converted value) of the adhesive composition when the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 100 parts by mass (solid content converted value). Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[(Meth) acrylic acid ester copolymer]
BA: n-butyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate PhEA: 2-phenylethyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate
[Isocyanate-based crosslinking agent]
XDI: trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate (Mitsui Chemicals, trade name “Takenate D110N”)
TDI: Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”)
[Antistatic agent]
Pry + PF6- (1): N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (ionic compound solid at room temperature)
Pry + PF6- (2): N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (ionic compound solid at room temperature)
Pry + PF6- (3): 1-butylpyridinium hexafluorophosphate (ionic compound that is solid at room temperature; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
K + FSI−: Potassium N, N-bis (fluorosulfonyl) imide (ionic compound that is solid at room temperature; manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd., trade name “K-FSI”)
K + PF6-: potassium hexafluorophosphate (ionic compound that is solid at room temperature; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
LiClO4: lithium perchlorate (ionic compound that is solid at room temperature; manufactured by Junsei Co., Ltd.)
LiTFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (ionic compound that is solid at room temperature; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[Low molecular weight component]
Transstilbene: Transstilbene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Benzyl benzoate: Benzyl benzoate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Acrylic polymer (1): Acrylic ester copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 obtained by copolymerizing 70 parts by mass of n-butyl acrylate and 30 parts by mass of 2-phenylethyl acrylate Acrylic polymer (2) : Acrylic polymer with a weight average molecular weight (Mw) of 3000 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “ARUFON UP-1000”)
（３）粘着剤層付き光学フィルムの作製
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して、粘着性組成物の塗膜を形成した。
(3) Production of optical film with pressure-sensitive adhesive layer A release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation, thickness) obtained by subjecting one side of a polyethylene terephthalate film to a release treatment using a silicone-based release agent. : 38 μm) was coated with a knife coater and then heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film of the adhesive composition.
次いで、上記で得られた複合偏光板を、その第１の位相差板における第１のアクリル系樹脂層の表面と上記塗膜の露出面とが接するように、上記塗膜と貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、複合偏光板上に粘着剤層が形成された、粘着剤層付き光学フィルムを得た。なお、当該形成された粘着剤層（第１の粘着剤層）の厚さは２０μｍであった。 Next, the composite polarizing plate obtained above is bonded to the coating film so that the surface of the first acrylic resin layer in the first retardation plate is in contact with the exposed surface of the coating film, The optical film with an adhesive layer in which the adhesive layer was formed on the composite polarizing plate was obtained by curing for 7 days at 23 ° C. and 50% RH. The formed pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) had a thickness of 20 μm.
〔実施例２〜２４，比較例１〜７〕
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、架橋剤（Ｂ）の種類および配合量、帯電防止剤（Ｃ）の種類および配合量、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量、ならびに低分子量成分の種類および配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き光学フィルムを製造した。
[Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 7]
The type and ratio of each monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the type of the crosslinking agent (B) and Example 1 except that the blending amount, the type and blending amount of the antistatic agent (C), the blending amount of the silane coupling agent (D), and the kind and blending amount of the low molecular weight component are changed as shown in Table 1. Similarly, an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer was produced.
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例にて粘着剤層付き光学フィルムの作製に使用した光学フィルムに替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着性組成物の塗膜からなる構成体の露出している塗膜上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。これにより、剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ３８０１）／粘着剤層（厚さ：２０μｍ）／剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）の構成からなる粘着シートを作製した。
[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
In place of the optical film used for the production of the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer in Examples and Comparative Examples, a release sheet obtained by peeling one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 3801, thickness) S: 38 μm) was used to prepare an adhesive sheet. Specifically, the release treatment surface side contacts the release sheet on the exposed coating film of the composition comprising the release sheet / adhesive composition coating film obtained in the production process of the examples or comparative examples. And then cured under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. This produced the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet (SP-PET3801) / adhesive layer (thickness: 20 micrometers) / release sheet (SP-PET3811).
得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer is wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass is weighed with a precision balance, and the mass of the mesh alone is subtracted. Thus, the mass of only the pressure-sensitive adhesive was calculated. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the pressure sensitive adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. The results are shown in Table 2.
〔試験例２〕（耐久性評価）
実施例および比較例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを裁断し、１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさのサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
[Test Example 2] (Durability evaluation)
The optical film with an adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples was cut to prepare a sample having a size of 150 mm × 200 mm. The release sheet is peeled off from this sample and attached to an alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then applied at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. Pressed.
その後、下記３通りの耐久条件の環境下に投入し、２５０時間後に１０倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
◎：浮きや剥がれが確認されなかった。
○：０．５ｍｍ以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
△：０．５ｍｍ超、１．０ｍｍ以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×：１．０ｍｍ超の大きさの浮きや剥がれが確認された。
＜耐久条件＞
・耐熱：８５℃ｄｒｙ
・湿熱：６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
・Ｈ．Ｓ．：−３５℃⇔７０℃の各３０分のヒートショック試験，２００サイクル
Then, it put into the environment of the following three durability conditions, and the presence or absence of the float or peeling was confirmed using the 10 time loupe after 250 hours. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
A: No lifting or peeling was confirmed.
○: Lifting or peeling of a size of 0.5 mm or less was confirmed.
(Triangle | delta): The float and peeling of a magnitude | size exceeding 0.5 mm and 1.0 mm or less were confirmed.
X: Floating and peeling of a size exceeding 1.0 mm were confirmed.
<Durability conditions>
・ Heat resistance: 85 ℃ dry
-Humid heat: 60 ° C, relative humidity 90% RH
・ H. S. : Heat shock test at -35 ° C to 70 ° C for 30 minutes each, 200 cycles
〔試験例３〕（耐反り性評価）
実施例および比較例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍとなるように裁断した。その粘着剤層付き光学フィルムから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、縦２５０ｍｍ、横１７５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，商品名「Ｅａｇｌｅ−ＸＧ」）の中央部に貼り合せて、これをサンプルとした。このサンプルを、８５℃、乾燥雰囲気下で、２５０時間放置した。その後、２５℃、５０％ＲＨの環境下に取り出し、偏光板側を上にして水平な台の上に置き、サンプルの各角（４点）の台からの反り量（角と台との距離）を測定し、各角の反り量を合計した。その結果に基づき、以下の通り耐反り性を評価した。結果を表２に示す。
◎：反り量の合計が１０ｍｍ以下
○：反り量の合計が１０ｍｍ超、１５ｍｍ以下
△：反り量の合計が１５ｍｍ超、２０ｍｍ以下
×：反り量の合計が２０ｍｍ超
[Test Example 3] (Evaluation of warpage resistance)
The optical films with pressure-sensitive adhesive layers obtained in Examples and Comparative Examples were cut so as to be 200 mm long and 150 mm wide. The release sheet is peeled off from the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer is placed in the center of 250 mm long, 175 mm wide, 0.5 mm thick non-alkali glass (trade name “Eagle-XG” manufactured by Corning). This was attached to the part and used as a sample. This sample was allowed to stand for 250 hours at 85 ° C. in a dry atmosphere. After that, the sample is taken out in an environment of 25 ° C. and 50% RH, placed on a horizontal table with the polarizing plate side up, and the amount of warpage of each sample corner (four points) from the table (distance between the corner and the table) ) And the amount of warpage of each corner was summed. Based on the results, warpage resistance was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
◎: Total warpage amount is 10 mm or less ○: Total warpage amount is more than 10 mm, 15 mm or less △: Total warpage amount is more than 15 mm, 20 mm or less ×: Total warpage amount is more than 20 mm
〔試験例４〕（耐熱ムラ性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２００ｍｍ×１５０ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き光学フィルムを偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて２５０時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置し、これをサンプルとして、以下に示す方法で耐熱ムラ性を評価した。結果を表２に示す。
[Test Example 4] (Evaluation of heat resistance unevenness)
The optical film with an adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples was adjusted to a size of 200 mm × 150 mm using a cutting device (Super cutter, PN1-600 manufactured by Hadano Seisakusho Co., Ltd.). The release sheet was peeled off and attached to alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. In addition, the said bonding was performed so that a polarizing axis might be in a crossed nicols state (polarizing axis: ∠45 °, ∠135 °) on the front and back of non-alkali glass. In this state, it was allowed to stand for 250 hours in an 80 ° C. dry environment, and then left for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Using this as a sample, the heat resistance unevenness was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
＜評価方法＞
上記サンプルをフラットイルミネーター（電通産業社製，ＨＦ−ＳＬ−Ａ３１２ＬＣ，照度：２６，０００Ｌｕｘ，輝度：１０，０００ｃｄ）の上に設置し、二次元色彩輝度計（コニカミノルタ社製，ＣＡ−２０００）にて撮影し、解析ソフトウェア（コニカミノルタ社製，ＣＡ−Ｓ２０ｗ）によって輝度分布画像に変換した。得られたサンプルの輝度分布画像を、図４及び以下に示す評価基準に基づいて評価した。
◎：輝度分布がほぼ均一である
○：四辺の輝度分布に若干の歪みがある
△：四辺の輝度分布に明確な歪みがある
×：四辺の輝度分布に激しい歪みがある。
<Evaluation method>
The sample was placed on a flat illuminator (Dentsu Sangyo Co., Ltd., HF-SL-A312LC, illuminance: 26,000 Lux, luminance: 10,000 cd), and a two-dimensional color luminance meter (Konica Minolta, CA-2000). ) And converted into a luminance distribution image by analysis software (Konica Minolta, CA-S20w). The luminance distribution image of the obtained sample was evaluated based on FIG. 4 and the evaluation criteria shown below.
A: The luminance distribution is almost uniform. B: The luminance distribution on the four sides is slightly distorted. Δ: The luminance distribution on the four sides is clearly distorted. X: The luminance distribution on the four sides is severely distorted.
〔試験例５〕（粘着力測定−リワーク性評価）
実施例および比較例で得られた粘着剤層付き光学フィルムから、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（貼付１日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表２に示す。
[Test Example 5] (Measurement of adhesive strength-reworkability evaluation)
Samples having a width of 25 mm and a length of 100 mm were cut out from the optical films with pressure-sensitive adhesive layers obtained in Examples and Comparative Examples, the release sheet was peeled off, and alkali-free glass (Corning Corp., Eagle) was exposed through the exposed pressure-sensitive adhesive layer. After being attached to XG), it was pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. Then, after leaving for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the adhesive strength (adhesion) under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees. The adhesive strength after 1 day; N / 25 mm) was measured. Conditions other than those described here were measured according to JIS Z 0237: 2009. The results are shown in Table 2.
さらに、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日放置してから、上記と同様にして粘着力（貼付１４日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。それとは別に、５０℃、５０％ＲＨの条件下で２日放置してから、上記と同様にして粘着力（５０℃２日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。 Further, after being left for 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH, the adhesive strength (adhesive strength after 14 days of application; N / 25 mm) was measured in the same manner as described above. Separately, it was allowed to stand for 2 days under conditions of 50 ° C. and 50% RH, and then the adhesive strength (adhesive strength after 2 days at 50 ° C .; N / 25 mm) was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
上記貼付１４日後の粘着力に基づいて、以下の基準によりリワーク性の評価を行った。結果を表２に示す。
◎：貼付１４日後の粘着力が８．８Ｎ／２５ｍｍ以下
○：貼付１４日後の粘着力が８．８Ｎ／２５ｍｍ超、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：貼付１４日後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：貼付１４日後の粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍ以上
Based on the adhesive strength after 14 days from the pasting, reworkability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎: Adhesive strength after 14 days of application is 8.8 N / 25 mm or less ○: Adhesive strength after 14 days of application is more than 8.8 N / 25 mm and less than 10 N / 25 mm △: Adhesive strength after 14 days of application is 10 N / 25 mm or more, 20 N / Less than 25 mm x: Adhesive strength after 14 days of application is 20 N / 25 mm or more
〔試験例６〕（粘着剤層の表面抵抗率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、得られたサンプルを２３℃の温度、５０％ＲＨの湿度下に２４時間放置した。その後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層表面について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。
[Test Example 6] (Measurement of surface resistivity of adhesive layer)
The optical films with pressure-sensitive adhesive layers obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 50 mm × 50 mm, and the obtained samples were allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours. Thereafter, the release sheet is peeled off, and the exposed adhesive layer surface is subjected to surface resistivity (Ω / sq) according to JIS K6911 using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Hiresta UP MCP-HT450 type). ) Was measured. The results are shown in Table 2.
表２から分かるように、実施例で得られた粘着剤層付き光学フィルムは、耐久性に優れるとともに、高温下でも反り難く、熱ムラも生じ難かった。また、実施例で得られた粘着剤層付き光学フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が低く、良好な帯電防止性を示すものであった。さらに、実施例１〜２３で得られた粘着剤層付き光学フィルムは、リワーク性にも優れていた。 As can be seen from Table 2, the optical film with the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples was excellent in durability, hardly warped even at high temperatures, and hardly caused heat unevenness. Moreover, the optical film with an adhesive layer obtained in the Example had a low surface resistivity of the adhesive layer and exhibited good antistatic properties. Furthermore, the optical film with an adhesive layer obtained in Examples 1 to 23 was also excellent in reworkability.
本発明に係る粘着剤層付き光学フィルムは、薄膜化した偏光板や複合偏光板と、液晶セルとを貼合するのに好適である。 The optical film with an adhesive layer according to the present invention is suitable for laminating a thinned polarizing plate or a composite polarizing plate and a liquid crystal cell.
１０Ａ，１０Ｂ…粘着剤層付き光学フィルム
１…粘着剤層
２Ａ…偏光板
２Ｂ…複合偏光板
２１…偏光子
２２…第１の保護層
２３…第２の保護層
２４…第１の位相差板
２４１…第１のアクリル系樹脂層
２４２…位相差発現層
２４３…第２のアクリル系樹脂層
２５…第２の位相差板
２６…第２の粘着剤層
２７…保護層
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記光学フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層と
を備えた粘着剤層付き光学フィルムであって、
前記光学フィルムにおける前記粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成され、
前記粘着剤層は、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
架橋剤（Ｂ）と、
室温で固体であり、含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン化合物である帯電防止剤（Ｃ）と
を含有し、かつ
低分子量成分の含有量が５質量％以下である
粘着性組成物から得られた粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着剤層付き光学フィルム。 An optical film;
An optical film with an adhesive layer comprising an adhesive layer laminated on at least one side of the optical film,
The surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer in the optical film is composed of an acrylic resin,
The pressure-sensitive adhesive layer is
(Meth) acrylic acid ester copolymer (A),
A crosslinking agent (B);
An antistatic agent (C) that is solid at room temperature and is an ionic compound composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion, and the content of the low molecular weight component is 5% by mass or less An optical film with an adhesive layer, comprising an adhesive obtained from an adhesive composition.
当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー（ａ３）をさらに含有し、
水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とする請求項９に記載の粘着剤層付き光学フィルム。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is
As a monomer unit constituting the polymer, further containing a hydroxyl group-containing monomer (a3),
The optical film with a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 9, wherein the hydroxyl value is 5 to 30 mg KOH / g.
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