JP2016186024A - Production method of alkali-soluble resin and photosensitive resin composition comprising alkali-soluble resin produced by the production method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having improved linearity in development while having adhesiveness to a glass substrate and excellent developability, and a production method of an alkali-soluble resin, by which an alkali-soluble resin constituting the above photosensitive resin composition can be produced.SOLUTION: The production method of an alkali-soluble resin of the present invention aims to produce an alkali-soluble resin by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator. The method includes: a step A of charging a reaction vessel with a solution containing the polymerization initiator; and a step B of, after the step A, dropping a solution containing the polymerization initiator and the polymerizable monomer into the reaction vessel. The polymerizable monomer comprises, as essential components, an acid group-containing monomer and a monomer capable of introducing a cyclic structure to the main chain of the polymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アルカリ可溶性樹脂の製造方法ならびに該製造方法で製造されたアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing an alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin produced by the production method.

感光性樹脂組成物、各種コーティング剤、塗料等の用途において好適に用いることができる重合体として、Ｎ−置換マレイミド単量体単位、及び、酸基を有する単量体単位を必須成分として有する重合体が報告されている（特許文献１）。この重合体では、重合体の重量平均分子量を特定の値とし、Ｎ−置換マレイミド単量体単位を全単量体単位に対して特定割合とすることにより、有機溶媒やアルカリに対する溶解速度や保存安定性が高く、基板との密着性に優れる重合体が提供されることが記載されている。
感光性樹脂組成物においては、さらに、現像時における直線性の改善が求められてきた。 Polymers that can be suitably used in applications such as photosensitive resin compositions, various coating agents, paints, etc., are polymers having N-substituted maleimide monomer units and monomer units having acid groups as essential components. Coalescence has been reported (Patent Document 1). In this polymer, by setting the weight average molecular weight of the polymer to a specific value and N-substituted maleimide monomer units to a specific ratio with respect to all monomer units, the dissolution rate and storage in organic solvents and alkalis are preserved. It is described that a polymer having high stability and excellent adhesion to a substrate is provided.
In the photosensitive resin composition, further improvement in linearity during development has been demanded.

特開２０１４−１７７５３３号公報JP 2014-177533 A

従って、本発明の課題は、ガラス基板への密着性ならびに優れた現像性を備えながら、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造できる、アルカリ可溶性樹脂の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having improved linearity during development while having adhesion to a glass substrate and excellent developability, and an alkali-soluble constituent of the photosensitive resin composition It is providing the manufacturing method of alkali-soluble resin which can manufacture resin.

本発明者らは、酸基含有単量体と重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とする重合性単量体を重合してアルカリ可溶性樹脂を製造する場合に、重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液を反応容器内に滴下する前に、上記重合開始剤を含む溶液を反応容器内に仕込むことにより、ガラス基板への密着性ならびに優れた現像性を備え、且つ、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In the case of producing an alkali-soluble resin by polymerizing a polymerizable monomer having an acid group-containing monomer and a monomer capable of introducing a ring structure in the main chain of the polymer as essential components In addition, before the solution containing the polymerization initiator and the polymerizable monomer is dropped into the reaction vessel, the solution containing the polymerization initiator is charged into the reaction vessel, so that the adhesion to the glass substrate and the excellent It has been found that a photosensitive resin composition having developability and improved linearity during development and an alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition can be produced, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、重合開始剤存在下で重合性単量体を重合するアルカリ可溶性樹脂の製造方法であって、上記重合開始剤を含む溶液を反応容器内に仕込む工程Ａと、上記工程Ａの後に、上記重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液を上記反応容器内に滴下する工程Ｂとを有する。上記重合性単量体は、酸基含有単量体と、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とする。   That is, the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention is a method for producing an alkali-soluble resin in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator, and a solution containing the polymerization initiator is charged into a reaction vessel. Step A and Step B after Step A include dropping the solution containing the polymerization initiator and the polymerizable monomer into the reaction vessel. The polymerizable monomer includes an acid group-containing monomer and a monomer capable of introducing a ring structure in the main chain of the polymer as essential components.

上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合性単量体及び上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤のモル比（残存単量体／残存開始剤）が３０〜１５０の範囲になるように、上記工程Ａにおける上記重合開始剤の仕込み量と、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度とをコントロールすることが好ましい。   In the step B, the molar ratio (residual monomer / residual initiator) of the unreacted polymerizable monomer in the reaction vessel and the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is 30 to 150. It is preferable to control the charging amount of the polymerization initiator in the step A and the dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer so as to be in the range.

また、上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤の濃度が、「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度−０．２質量％（但し、０質量％以上）」の範囲で変化するように、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度をコントロールすることが好ましい。   In the step B, the concentration of the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is changed from “the concentration of the polymerization initiator at the time of charging in the step A + 0.2% by mass” to “the charging in the step A”. The dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer can be controlled so as to change within the range of “the concentration of the polymerization initiator at the time −0.2% by mass (however, 0% by mass or more)”. preferable.

さらに、上記工程Ｂ終了後の固形分濃度は２５〜５０質量％であることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the solid content density | concentration after the said process B completion | finish is 25-50 mass%.

また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記製造方法により製造されたアルカリ可溶性樹脂である。   The alkali-soluble resin of the present invention is an alkali-soluble resin produced by the above production method.

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含んでいる。   Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention contains the alkali-soluble resin.

本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法によれば、ガラス基板への密着性ならびに優れた現像性を備えながら、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造することが出来る。   According to the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention, a photosensitive resin composition having improved linearity during development while having adhesion to a glass substrate and excellent developability, and the photosensitive resin composition Can be produced.

残存開始剤濃度の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change of a residual initiator density | concentration. 残存モノマー／残存開始剤のモル比の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time-dependent change of the molar ratio of a residual monomer / residual initiator. 実施例における現像３０秒後での２０μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。It is a figure which shows the board | substrate state of a 20 micrometer line & space 30 seconds after image development in an Example. 比較例における現像３０秒後での２０μｍライン＆スペースの基板状態を示す図である。It is a figure which shows the board | substrate state of a 20 micrometer line & space after 30 second image development in a comparative example.

１．アルカリ可溶性樹脂の製造方法
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、重合開始剤存在下で重合性単量体を重合するアルカリ可溶性樹脂の製造方法であって、上記重合開始剤を含む溶液（溶液Ａ）を反応容器内に仕込む工程Ａと、上記工程Ａの後に、上記重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液（溶液Ｂ）を上記反応容器内に滴下する工程Ｂとを有する。 1. Method for Producing Alkali-Soluble Resin The method for producing an alkali-soluble resin of the present invention is a method for producing an alkali-soluble resin in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator, and comprises a solution (solution) containing the polymerization initiator. Step A in which A) is charged into a reaction vessel, and Step B after Step A, in which a solution (solution B) containing the polymerization initiator and the polymerizable monomer is dropped into the reaction vessel.

［重合性単量体］
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で使用される重合性単量体は、酸基含有単量体と、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とする。 [Polymerizable monomer]
The polymerizable monomer used in the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention includes an acid group-containing monomer and a monomer capable of introducing a ring structure in the main chain of the polymer as essential components.

＜酸基含有単量体＞
酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。 <Acid group-containing monomer>
Examples of the acid group-containing monomer include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. And monomers having a carboxylic anhydride group. Among these, a monomer having a carboxyl group is preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.

重合性単量体中における酸基含有単量体の割合は特に制限されないが、実質的な割合として、全単量体総量に対して５〜４０質量％が好ましい。酸基含有単量体の量が少なすぎると、アルカリ可溶性が充分でなくなる恐れがある。また、多すぎると、耐熱分解性が低下したり、溶媒に対する溶解性が低下したりする恐れがある。ここで、酸基含有単量体の実質的な割合とは、後述する側鎖に反応性二重結合を導入するために、（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させることにより消費される量を除いた割合である。本発明においては、後述のように、側鎖に反応性二重結合を導入するために（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させる場合がある。このような場合には、消費される酸基含有単量体の量を予め上記の量に上乗せする必要があり、上乗せした後の酸基含有単量体の総量としては、全単量体総量に対して１０〜５０質量％が好ましい。なお、以下の説明において、特に記載がない限り、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。   The ratio of the acid group-containing monomer in the polymerizable monomer is not particularly limited, but a substantial ratio is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of all monomers. If the amount of the acid group-containing monomer is too small, alkali solubility may not be sufficient. Moreover, when too large, there exists a possibility that thermal decomposition resistance may fall or the solubility with respect to a solvent may fall. Here, the substantial proportion of the acid group-containing monomer means the amount consumed by reacting glycidyl (meth) acrylate or the like in order to introduce a reactive double bond into the side chain described later. Excluded ratio. In the present invention, as will be described later, glycidyl (meth) acrylate may be reacted in order to introduce a reactive double bond into the side chain. In such a case, the amount of the acid group-containing monomer to be consumed needs to be added to the above amount in advance, and the total amount of the acid group-containing monomer after the addition is the total amount of all monomers 10-50 mass% is preferable with respect to. In the following description, “A to B” representing a range means “A or more and B or less” unless otherwise specified.

＜重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体＞
重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体における環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体［好ましくはアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体］等が挙げられる。Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体を用いると、耐熱性や硬度、色材分散性等がより向上された硬化物を与えることが可能になる。重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体が好ましい。 <Monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer>
Examples of the ring structure in the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer include an imide ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrofuran ring, and a lactone ring. Monomers that can introduce a ring structure into the main chain of the polymer include N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and α- (unsaturated). Alkoxyalkyl) acrylate monomers [preferably alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers] and the like. When N-substituted maleimide monomers and / or dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers and / or alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers are used, heat resistance It is possible to provide a cured product having improved properties, hardness, colorant dispersibility, and the like. As a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer, an N-substituted maleimide monomer is preferable.

上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の芳香族基を有するマレイミドが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性、耐熱分解性、工業的入手のし易さの点等から好ましい。これらの中でもＮ−ベンジルマレイミドが、溶媒への溶解性や、加熱での着色の少なさの点から、最も好ましい。   Specific examples of the N-substituted maleimide monomer include aromatic groups such as alkyl-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide. And maleimide having Among these, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-benzylmaleimide are preferable from the viewpoints of solubility in a solvent, heat decomposition resistance, industrial availability, and the like. Among these, N-benzylmaleimide is most preferable from the viewpoints of solubility in a solvent and little coloring by heating.

上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等の、エステル部位の少なくとも１つが３級炭素を含有している化合物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。   Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylic acid and dialkyl-2,2 ′-[oxybis (methylene). )] Bis-2-propenoate, dialkyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like, in which at least one of the ester moieties contains a tertiary carbon. Among these, it is preferable to use, for example, dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate from the viewpoints of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。中でも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート等を用いることが好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。 Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer include α-allyloxymethyl acrylic acid, α-allyloxymethyl acrylate methyl, α-allyloxymethyl ethyl acrylate, α-allyloxymethyl. N-propyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, n-butyl α-allyloxymethyl acrylate, s-butyl α-allyloxymethyl acrylate, t-butyl α-allyloxymethyl acrylate, Examples include α-allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acrylate s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate neopentyl, and the like. Of these, alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers are preferred. As the alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomer, for example, methyl- (α-allyloxymethyl) acrylate is used from the viewpoint of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like. Is preferred.
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate can be produced, for example, by a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.

重合性単量体中における、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体の割合は、全単量体総量に対して好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％であるのがよい。重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体の量が多すぎると、溶媒やアルカリへの溶解性が低下したり、重合の際、析出又はゲル化し易くなったりする恐れがあり、一方、少なすぎると、耐熱性や基板との密着性が不充分となる恐れがある。   The ratio of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer in the polymerizable monomer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of all monomers. %, More preferably 5 to 35% by mass. If the amount of the monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer is too large, the solubility in a solvent or alkali may decrease, or during polymerization, precipitation or gelation may occur easily. On the other hand, if the amount is too small, heat resistance and adhesion to the substrate may be insufficient.

本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で用いられる重合性単量体としては、上記必須の単量体以外の他の単量体を有していても有していなくてもよいが、重合性単量体に占める上記必須の単量体の合計質量割合としては、例えば、全重合性単量体の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂における単量体単位の配列形態は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂では、上記の単量体単位を必須として含み、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって単量体由来の構成単位を必須として含む。 The polymerizable monomer used in the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention may or may not have another monomer other than the above essential monomer, The total mass ratio of the essential monomers in the monomer is preferably, for example, 10 to 50 mass% with respect to the total amount of all polymerizable monomers.
The arrangement form of the monomer units in the alkali-soluble resin of the present invention may be, for example, a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.
In the alkali-soluble resin of the present invention, the above-mentioned monomer unit is included as an essential component. For example, a constituent unit derived from a monomer is included as an essential component through a polymerization reaction or a crosslinking reaction of the monomer.

＜他の単量体＞
上記必須の単量体以外の他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが、好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。 <Other monomers>
Examples of monomers other than the essential monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acid; butadiene or substituted butadiene compounds such as butadiene and isoprene; ethylene or substituted ethylene compounds such as ethylene, propylene, vinyl chloride and acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate; Etc. Among these, methyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferable. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a notation expressing both methacrylic acid and acrylic acid.

［重合開始剤］
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、オリゴマー（例えば、分子量５００以下）濃度を低減し、分子量分布が小さい重合体を得ることができる点で、全単量体成分（全単量体単位）に対して０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％未満とするのがよい。 [Polymerization initiator]
Although it does not specifically limit as a polymerization initiator used with the manufacturing method of alkali-soluble resin of this invention, For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide , T-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and other organic peroxides; 2,2′-azobis (isobutyrate) Nitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), etc. Compound; and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers used, reaction conditions, target polymer molecular weight, etc., and is not particularly limited, but oligomers (for example, molecular weight of 500 or less) In terms of reducing the concentration and obtaining a polymer having a small molecular weight distribution, it is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.8% by mass with respect to all monomer components (total monomer units). It is good to set it as 5 to 3 mass%.

［連鎖移動剤］
上記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千のポリマーを得ることができる点で、全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％とするのが好ましい。 [Chain transfer agent]
When polymerizing the monomer component, a chain transfer agent that is usually used may be added as necessary to adjust the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include mercaptan chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, mercaptoacetic acid, and methyl mercaptoacetate, and α-methylstyrene dimer. Preferably, the chain transfer effect is high. N-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid, which can reduce residual monomers and are easily available, are preferred. When a chain transfer agent is used, the amount used may be appropriately set according to the combination of monomers used, reaction conditions, the molecular weight of the target polymer, etc., and is not particularly limited, but without gelation It is preferable to set it as 0.1-15 mass% with respect to all the monomer components, More preferably, it is 0.5-10 mass% at the point which can obtain a polymer with a weight average molecular weight of several thousand.

［溶媒］
上記重合性単量体の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。また、特に、上記酸基含有単量体の含有量が３０質量％を越える場合には、重量体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒と、プロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。なお、ここでの酸基含有単量体の含有量とは、側鎖に反応性二重結合を導入するために消費される量を上乗せしたものである。 [solvent]
When a solvent is used in the polymerization of the polymerizable monomer, a solvent used in a normal radical polymerization reaction can be used as the solvent. Specifically, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform; dimethyl sulfoxide; Etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In particular, when the content of the acid group-containing monomer exceeds 30% by mass, an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether are used to prevent precipitation of weight. It is preferable to use a mixed solvent with an alcohol solvent such as benzene or isopropanol. In addition, content of an acid group containing monomer here adds the amount consumed in order to introduce | transduce a reactive double bond into a side chain.

１−１ 工程Ａ
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法における工程Ａでは、上記重合開始剤及び上記重合性単量体を含む溶液（溶液Ｂ）の滴下前に、上記重合開始剤を含む溶液（溶液Ａ）を反応容器内に仕込む。上記重合開始剤の仕込み量は、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合開始剤の総量のうち、質量比で１／１０〜１／３が好ましい。 1-1 Process A
In step A in the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention, the solution containing the polymerization initiator (solution A) is reacted before the solution containing the polymerization initiator and the polymerizable monomer (solution B) is dropped. Charge into the container. As for the preparation amount of the said polymerization initiator, 1/10-1/3 are preferable by mass ratio among the total amount of the polymerization initiator used for manufacture of alkali-soluble resin.

上記溶液Ａには、重合開始剤の他に、上記例示の溶媒ならびに重合性単量体ならびに連鎖移動剤などが含まれていてもよい。
工程Ａにおける上記重合性単量体ならびに連鎖移動剤の仕込み量は、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合性単量体ならびに連鎖移動剤の各総量のうち、それぞれ、質量比で０〜１／８が好ましく、０〜１／５がより好ましい。
また、溶液Ａにおける重合開始剤の含有量は、溶液Ａの１００質量％中、０．１０〜０．３０質量％が好ましい。
さらに、溶液Ａにおける重合性単量体の含有量（固形分ともいう）は、溶液Ａの１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。 In addition to the polymerization initiator, the solution A may contain the above-exemplified solvent, a polymerizable monomer, a chain transfer agent, and the like.
The amount of the polymerizable monomer and chain transfer agent charged in step A is 0 to 1 / m in terms of mass ratio among the total amount of the polymerizable monomer and chain transfer agent used in the production of the alkali-soluble resin. 8 is preferable, and 0 to 1/5 is more preferable.
Further, the content of the polymerization initiator in the solution A is preferably 0.10 to 0.30% by mass in 100% by mass of the solution A.
Furthermore, 0-20 mass% is preferable in 100 mass% of the solution A, and, as for content of the polymerizable monomer in the solution A, 5-15 mass% is more preferable.

１−２ 工程Ｂ
工程Ｂでは、上記工程Ａの後に、重合開始剤及び重合性単量体を含む溶液（溶液Ｂ）を上記反応容器内に滴下する。溶液Ｂとして反応容器内に滴下される重合開始剤の量は、溶液Ａとして仕込んだ量に対する残量の全部であってもよく、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合開始剤の総量のうち、質量比で１／３〜９／１０が好ましい。
また、溶液Ｂとして反応容器内に滴下される重合性単量体の量は、溶液Ａとして仕込んだ量に対する残量の全部であってもよく、アルカリ可溶性樹脂の製造に使用する重合性単量体の総量のうち、質量比で１／２〜１／１が好ましい。 1-2 Process B
In step B, after step A, a solution (solution B) containing a polymerization initiator and a polymerizable monomer is dropped into the reaction vessel. The amount of the polymerization initiator dropped into the reaction vessel as the solution B may be the entire remaining amount with respect to the amount charged as the solution A. Of the total amount of the polymerization initiator used for the production of the alkali-soluble resin, A weight ratio of 1/3 to 9/10 is preferable.
The amount of the polymerizable monomer dropped into the reaction vessel as the solution B may be the entire remaining amount with respect to the amount charged as the solution A, and the polymerizable single amount used for the production of the alkali-soluble resin. Of the total amount of the body, the mass ratio is preferably 1/2 to 1/1.

溶液Ｂにおける重合開始剤の含有量は、上記溶液Ｂの１００質量％中、０．０１〜１０質量％が好ましい。また、溶液Ｂにおける重合性単量体の含有量は、上記溶液Ｂの１００質量％中、３０〜９９．９９質量％が好ましい。上記溶液Ｂには、重合開始剤及び重合性単量体の他に、上記例示の溶媒ならびに連鎖移動剤などが含まれていてもよい。   The content of the polymerization initiator in the solution B is preferably 0.01 to 10% by mass in 100% by mass of the solution B. Further, the content of the polymerizable monomer in the solution B is preferably 30 to 99.99% by mass in 100% by mass of the solution B. In addition to the polymerization initiator and the polymerizable monomer, the solution B may contain the above exemplified solvent, a chain transfer agent, and the like.

上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合性単量体及び上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤のモル比（残存単量体／残存開始剤）が３０〜１５０の範囲になるように、上記工程Ａにおける上記重合開始剤の仕込み量と、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度とをコントロールすることが好ましい。上記範囲は、より好ましくは４０〜１３０、さらに好ましくは５０〜１２０、特に好ましくは６０〜１１０である。残存単量体／残存開始剤のモル比をこのようにコントロールすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減し、分子量分布を低くでき、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂をより確実に製造することができる。   In the step B, the molar ratio (residual monomer / residual initiator) of the unreacted polymerizable monomer in the reaction vessel and the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is 30 to 150. It is preferable to control the charging amount of the polymerization initiator in the step A and the dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer so as to be in the range. The above range is more preferably 40 to 130, still more preferably 50 to 120, and particularly preferably 60 to 110. By controlling the molar ratio of residual monomer / residual initiator in this way, the amount of oligomer in the alkali-soluble resin can be reduced, the molecular weight distribution can be lowered, and the linearity during development is improved. Product and the alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition can be more reliably produced.

上記残存単量体の量は、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で求めることができる。また、上記残存開始剤の量は、以下の計算式を用いて計算により求めることができる。
ｋｄ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）
ｋｄ：開始剤の分解速度定数（ｈｒ〜−１）， Ａ：頻度因子（ｈｒ〜−１）， Ｅａ：活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）， Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）， Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｅａ，Ａ，ｋｄ（各温度）は、重合開始剤の固有値である。これらの値と反応容器中の総量から、残存開始剤濃度を算出できる。 The amount of the residual monomer can be determined by a known method such as gas chromatography. The amount of the remaining initiator can be obtained by calculation using the following calculation formula.
kd = A · exp (−Ea / RT)
kd: initiator decomposition rate constant (hr˜−1), A: frequency factor (hr˜−1), Ea: activation energy (kJ / mol), R: gas constant (J / K · mol), T : Absolute temperature (K)
Ea, A and kd (each temperature) are eigenvalues of the polymerization initiator. The residual initiator concentration can be calculated from these values and the total amount in the reaction vessel.

また、上記工程Ｂにおいて、上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤の濃度が、「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度−０．２質量％（但し、０質量％以上）」の範囲で変化するように、上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度をコントロールすることも好ましい。上記反応容器内の未反応の上記重合開始剤の濃度は、「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度＋０．１質量％」から「上記工程Ａにおける仕込み時の上記重合開始剤の濃度−０．１質量％（但し、０質量％以上）」の範囲にコントロールすることがより好ましい。反応容器内の未反応の重合開始剤の濃度をこのようにコントロールすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減し、分子量分布を低くでき、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂をより確実に製造することができる。   In the step B, the concentration of the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is changed from “the concentration of the polymerization initiator at the time of charging in the step A + 0.2% by mass” to “the charging in the step A”. It is also possible to control the dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer so as to change within the range of “the concentration of the polymerization initiator at the time −0.2% by mass (however, 0% by mass or more)”. preferable. The concentration of the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is from “the concentration of the polymerization initiator at the time of charging in the step A + 0.1 mass%” to “the concentration of the polymerization initiator at the time of charging in the step A”. It is more preferable to control the concentration within the range of -0.1 mass% (however, 0 mass% or more). By controlling the concentration of the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel in this way, the amount of oligomer in the alkali-soluble resin can be reduced, the molecular weight distribution can be lowered, and the linearity during development is improved. The composition and the alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition can be more reliably produced.

工程Ｂにおける上記重合開始剤及び上記重合性単量体の滴下速度は、具体的には、滴下時の温度が８０℃以上１００℃以下の場合に、上記溶液Ｂの滴下時間を１５０〜４００分とするのが好ましい。上記溶液Ｂの滴下時間は、１８０〜３３０分がより好ましい。工程Ａにおいて上記のように重合開始剤を仕込み、その後、工程Ｂにおいて重合開始剤及び重合性単量体の滴下速度をこのように設定した場合に、反応容器内の残存単量体／残存開始剤のモル比、および／または未反応の重合開始剤の濃度を上記のようにコントロールしやすくなる。   Specifically, the dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer in the step B is, specifically, the dropping time of the solution B is 150 to 400 minutes when the dropping temperature is 80 ° C. or more and 100 ° C. or less. Is preferable. The dropping time of the solution B is more preferably 180 to 330 minutes. In Step A, when the polymerization initiator is charged as described above, and then the dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer is set in this manner in Step B, the residual monomer / remaining start in the reaction vessel It becomes easy to control the molar ratio of the agent and / or the concentration of the unreacted polymerization initiator as described above.

上記工程Ｂ終了後の固形分濃度（重合濃度）は２５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜５０質量％である。上記工程Ｂ終了後の固形分濃度をこのような範囲とすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減し、分子量分布を低くでき、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂をさらに確実に製造することができる。   The solid content concentration (polymerization concentration) after completion of the step B is preferably 25 to 50% by mass. More preferably, it is 30-50 mass%. By setting the solid content concentration after completion of Step B in such a range, the amount of oligomer in the alkali-soluble resin can be reduced, the molecular weight distribution can be lowered, and the linearity during development is improved. In addition, the alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition can be more reliably produced.

１−４ その他の工程
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法では、上記工程Ａ，Ｂ以外の工程を含んでいてもよい。例えば、上記工程Ａの前に、別の工程を含んでいてもよい。また、上記工程Ａ，Ｂの間に、別の工程を含んでいてもよい。また、上記工程Ｂの後に、別の工程を含んでいてもよい。 1-4 Other Steps In the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention, steps other than the above steps A and B may be included. For example, another step may be included before the step A. Further, another process may be included between the processes A and B. Further, another step may be included after the step B.

上記工程Ｂの後には、熟成工程を有することが好ましい。熟成工程は、例えば、温度８０℃以上１００℃以下で３０〜２１０分程度行うことが好ましい。上記熟成工程に続いて、さらに昇温熟成工程を有することが好ましい。昇温熟成工程は、例えば、温度１００℃超〜１２０℃以下で１〜２時間行うことが好ましい。熟成工程中の重合開始剤一括添加（ブースター添加）はしないことが好ましい。   After the step B, it is preferable to have an aging step. The aging step is preferably performed, for example, at a temperature of 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for about 30 to 210 minutes. Following the aging step, it is preferable to further have a temperature rising aging step. The temperature raising and aging step is preferably performed, for example, at a temperature of more than 100 ° C. to 120 ° C. for 1 to 2 hours. It is preferable not to perform batch addition of polymerization initiators (booster addition) during the aging process.

＜側鎖への重合性二重結合の付与＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で得られるアルカリ可溶性樹脂（以下、単に重合体という場合がある）は、更に側鎖に重合性二重結合を含むことが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光でより容易に硬化させることができる。その為、耐熱分解性がより向上するほか、感光性樹脂組成物としたときの光に対する感度がより向上し、より少ない光で硬化し、かつ硬化後の機械強度もより高くなる。側鎖に重合性二重結合を導入する方法としては、上記重合体の無水カルボキシル基、カルボキシル基の一部に、二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を反応させる方法が好ましい。二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、イソプロペニルオキサゾリン等が好ましく、メタクリル酸グリシジルが工業的入手性や反応性の点から最も好ましい。 <Granting polymerizable double bond to side chain>
The alkali-soluble resin (hereinafter sometimes simply referred to as a polymer) obtained by the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention preferably further contains a polymerizable double bond in the side chain. By giving a polymerizable double bond to the side chain, it can be more easily cured by heat or light. Therefore, the thermal decomposition resistance is further improved, the sensitivity to light when the photosensitive resin composition is obtained is further improved, the resin is cured with less light, and the mechanical strength after curing is also increased. As a method for introducing a polymerizable double bond into the side chain, a monomer having a functional group capable of reacting with a double bond and an acid group is allowed to react with an anhydride carboxyl group and a part of the carboxyl group of the polymer. The method is preferred. As the monomer having a double bond and a functional group that reacts with an acid group, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, isopropenyl oxazoline, etc. are preferable. Glycidyl methacrylate Is most preferable from the viewpoint of industrial availability and reactivity.

側鎖に二重結合を導入する場合、二重結合の含有量としては、二重結合当量は３００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が更に好ましく、３００〜３０００がより好ましく、３００〜２０００が一層好ましく、４００〜２０００が特に好ましく、４００〜１０００が最も好ましい。二重結合当量が高すぎる場合、光に対する感度が低くなる恐れがあり、また、二重結合当量が低すぎる場合、保存安定性が悪くなったり、溶媒に対する溶解性が低下したりする恐れがある。   When introducing a double bond into the side chain, the double bond content is preferably 300 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, more preferably 300 to 3,000, and even more preferably 300 to 2,000. 400 to 2000 is particularly preferable, and 400 to 1000 is most preferable. If the double bond equivalent is too high, the sensitivity to light may be low, and if the double bond equivalent is too low, the storage stability may be deteriorated or the solubility in a solvent may be reduced. .

側鎖に二重結合を導入する場合、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種と重合性不飽和二重結合を含む化合物を付加させることが好ましく、重合体に対して、好ましくは５〜１２０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％とするのがよい。少なすぎると、重合性不飽和二重結合が充分に導入できず、露光感度が低下する恐れがある。一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下する恐れがあり、しかも分子量が大きくなりすぎて感光性樹脂組成物としたときに現像性の低下をもたらす場合がある。また、保存安定性が低下するため、輸送時や貯蔵時に冷凍するなど、設備が過大になる恐れがある。   When a double bond is introduced into the side chain, it is preferable to add a compound containing a polymerizable unsaturated double bond and at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, and a hydroxyl group. The content is preferably 5 to 120% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 5 to 60% by mass. If the amount is too small, the polymerizable unsaturated double bond cannot be sufficiently introduced, and the exposure sensitivity may be lowered. On the other hand, if the amount is too large, gelation is likely to occur during the addition reaction, the viscosity may be too high, and the workability may be lowered. Moreover, the molecular weight becomes too high, resulting in a decrease in developability when a photosensitive resin composition is obtained. There is a case. Moreover, since storage stability falls, there exists a possibility that facilities may become excessive, such as freezing at the time of transportation or storage.

重合体中の酸基の一部に（メタ）アクリル酸グリシジル等の二重結合及び酸基と反応する官能基を持った単量体を付加する場合は、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、反応温度は６０℃〜１４０℃が好ましく、また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等の公知の触媒を使用することが好ましい。   When adding a monomer having a double bond and a functional group that reacts with an acid group such as glycidyl (meth) acrylate to a part of the acid group in the polymer, a known method may be adopted, Although there is no particular limitation, the reaction temperature is preferably 60 ° C. to 140 ° C., and amine compounds such as triethylamine and dimethylbenzylamine, ammonium salts such as tetraethylammonium chloride, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, dimethylformamide and the like It is preferable to use a known catalyst such as an amide compound.

２．アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法で得られるアルカリ可溶性樹脂は、酸基含有単量体と重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを含む重合性単量体を重合したベースポリマーであるか、又は、上記ベースポリマーに炭素−炭素二重結合を導入して得られたポリマーである。 2. Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin obtained by the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention is a polymerizable monomer containing an acid group-containing monomer and a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer. Or a polymer obtained by introducing a carbon-carbon double bond into the base polymer.

上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が５０，０００を超える場合、現像性が不充分となりやすく、一方、２，０００未満であると充分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５未満であることが好ましく、２．３未満であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂中の分子量５００以下のオリゴマー量は２質量％以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量分布や上記オリゴマー量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物（例えば、レジスト）の現像をした場合に、ライン直線性が良好となりやすい。
なお、重量平均分子量、分子量分布、オリゴマー量の測定方法は、下記実施例において具体的に示すが、分子量５００以下のオリゴマーをも含めた分子量ならびに分子量分布を測定できるように設定して測定することが好ましい。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the developability tends to be insufficient, whereas when it is less than 2,000, sufficient heat resistance tends to be hardly exhibited.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin is preferably less than 2.5, and more preferably less than 2.3. The amount of oligomer having a molecular weight of 500 or less in the alkali-soluble resin is preferably 2% by mass or less. When the molecular weight distribution of the alkali-soluble resin and the oligomer amount are in the above ranges, the line linearity tends to be good when a photosensitive resin composition (for example, a resist) is developed.
In addition, although the measurement method of a weight average molecular weight, molecular weight distribution, and an oligomer amount is specifically shown in the following Example, it sets and measures so that the molecular weight and molecular weight distribution including an oligomer with a molecular weight of 500 or less can be measured. Is preferred.

上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは８５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎて硬化膜を形成しにくくなる傾向がある。また、溶媒に対する溶解性が低くなり、合成中に析出して、攪拌が不可能となる恐れがある。また、重合体の基板との密着性が低くなる恐れがある。   The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g, more preferably 85 to 200 mgKOH / g, and particularly preferably 60 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, it becomes difficult to apply to alkali development, and when it exceeds 300 mgKOH / g, the viscosity tends to be too high to form a cured film. Moreover, the solubility with respect to a solvent may become low, and it may precipitate during a synthesis | combination and stirring may become impossible. Moreover, there exists a possibility that the adhesiveness with the board | substrate of a polymer may become low.

本発明のアルカリ可溶性樹脂は、特に熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして好適に用いられる。なかでも、感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましく、特にネガ型感光性樹脂組成物のバインダーとして用いることが好ましい。   The alkali-soluble resin of the present invention is particularly suitably used as a binder polymer for a thermosetting resin composition or a photosensitive resin composition. Especially, it is preferable to use as a binder of the photosensitive resin composition, and it is preferable to use especially as a binder of a negative photosensitive resin composition.

３．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含んでいる。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、感光性樹脂組成物１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。 3. Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of this invention contains the said alkali-soluble resin. As content of alkali-soluble resin, 5-60 mass% is preferable in 100 mass% of photosensitive resin compositions, 10-50 mass% is more preferable, and 10-40 mass% is further more preferable.

感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂の他に、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、溶剤の他、必要に応じて、増感剤、顔料、染料等の着色剤、顔料分散剤、界面活性剤等を配合することが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、分子内にラジカル重合性不飽和基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、２個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物［ただし、上記多官能（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く］とに分類することができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。より好ましくは、反応性、経済性、入手性等の点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体である。
また上記ラジカル重合性化合物の分子量は特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。またその含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、好ましくは２５〜２５０質量％、より好ましくは５０〜２００質量％である。 In addition to the alkali-soluble resin, the photosensitive resin composition includes a radical polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a solvent, a colorant such as a sensitizer, a pigment, and a dye, if necessary, a pigment dispersant, It is preferable to add a surfactant or the like. Examples of the radical polymerizable compound include a monofunctional radical polymerizable compound having one radical polymerizable unsaturated group in the molecule and a polyfunctional radical polymerizable compound having two or more [provided that ) Except those corresponding to acrylate compounds], and one or more of these can be used. Among these, from the viewpoint of curability, a polyfunctional radically polymerizable compound is preferable. More preferably, (meth) acryloyl such as polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates, (meth) acryloyl group-containing isocyanurates from the viewpoint of reactivity, economy, availability, etc. It is a polyfunctional monomer having a group.
The molecular weight of the radical polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2000 or less, for example, from the viewpoint of handling. Moreover, the content rate is preferably 25 to 250% by mass, and more preferably 50 to 200% by mass with respect to 100% by mass of the alkali-soluble resin.

光重合開始剤としては、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上用いてもよい。またその含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％である。   Examples of the photopolymerization initiator include thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones, and the like may be used alone. Two or more types may be used. Moreover, the content rate is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the alkali-soluble resin.

着色剤としては、染料、顔料を用いることができる。染料としては、例えば、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料が好適に使用できる。着色剤として染料を使用する場合は、染料が有機溶媒に可溶であり、硬化膜により一層厳しい耐溶剤性が必要とされるため、本発明の感光性樹脂組成物が一層好ましく用いられる。   As the colorant, dyes and pigments can be used. Examples of the dye are described in JP 2010-2111198 A, JP 2010-9033 A, JP 2010-211198 A, JP 2009-51896 A, JP 2008-50599 A, and the like. The known dyes can be preferably used. When the dye is used as the colorant, the photosensitive resin composition of the present invention is more preferably used because the dye is soluble in an organic solvent and requires a more stringent solvent resistance due to the cured film.

顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；等が挙げられる。   Examples of the pigment include C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I. Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7, 36 and 58;

なかでも、青色感光性樹脂組成物としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を含有していることが特に好ましい。着色感光性樹脂組成物が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６から選ばれる少なくとも１つの顔料を含むことにより、青色感光性樹脂組成物としての透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になるため好ましい。   Especially, as a blue photosensitive resin composition, C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. Preferably at least one pigment selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 6; I. It is particularly preferable that pigment blue 15: 6 is contained. The colored photosensitive resin composition is C.I. I. Pigment red violet 23, C.I. I. By including at least one pigment selected from CI Pigment Blue 15: 3 and 15: 6, the transmission spectrum of the blue photosensitive resin composition can be easily optimized, and the chemical resistance is improved.

赤色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２４２、２５４を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４を含有していることがより好ましい。緑色感光性樹脂組成物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を含有していることが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８を含有していることがより好ましい。これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the red photosensitive resin composition include C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Red 177, 209, 242 and 254 are preferably contained. I. More preferably, CI Pigment Red 177, 242, and 254 are contained. Examples of the green photosensitive resin composition include C.I. I. Pigment yellow 138, 139, 150, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 are preferably contained. I. Pigment yellow 150, C.I. I. More preferably, CI pigment greens 36 and 58 are contained. These pigments may be used alone or in combination of two or more.

有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。   If necessary, the organic pigment can be finely divided by rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group introduced, graft treatment to the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc. A cleaning process using an organic solvent or water for removing impurities, a removing process using an ion exchange method for ionic impurities, or the like may be performed. The organic pigment preferably has a uniform particle size. By carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.

上記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料１質量部あたり、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上０．５質量部以下である。顔料分散剤の使用量が上記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向があるため好ましい。これら染料および／または顔料は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０〜５００質量％、より好ましくは２０〜４００質量％、特に好ましくは３０〜２００質量％である。 Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. When the pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or more and 0.5 part by mass or less per 1 part by mass of the pigment. When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, it is preferable because a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained. These dyes and / or pigments can be used alone or in combination of two or more.
The content of the colorant is preferably 10 to 500% by mass, more preferably 20 to 400% by mass, and particularly preferably 30 to 200% by mass with respect to 100% by mass of the alkali-soluble resin.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。上記溶媒としては、重合体を均一に溶解し、かつ反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。   The photosensitive resin composition of this invention may contain the solvent as a diluent as needed. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer uniformly and does not react. Specifically, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Chloroform and dimethyl sulfoxide; Etc. In addition, what is necessary is just to set content of a solvent suitably according to the optimal viscosity at the time of using.

４．硬化膜
本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、密着性に優れるためレジスト用途に好適である。本発明の感光性樹脂組成物の硬化方法について特に好適なレジストを例示して以下に詳述する。なお、カラーフィルタ用レジストには、着色レジスト（赤色，緑色，青色の各画素やブラックマトリクス形成用のレジスト）、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジスト、層間絶縁膜用レジストなど、カラーフィルタを構成する各部位に対応したレジストがあり、本願発明は何れのレジストにも好適に使用される。 4). Cured film A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion, and thus is suitable for resist applications. The particularly preferable resist is illustrated in detail below about the curing method of the photosensitive resin composition of the present invention. Color filter resists include color filters such as colored resists (red, green, and blue pixels and black matrix forming resists), photospacer resists, protective film transparent resists, and interlayer insulation film resists. There is a resist corresponding to each part constituting, and the present invention is suitably used for any resist.

本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、現像時のライン直線性が良好であることが特徴である。現像時のライン直線性が良好であることにより、高精細なラインを作成でき、スマートフォンやタブレット型の携帯端末等、小型の液晶画面用レジストに、特に好適に使用できる。   The cured film formed by curing the photosensitive resin composition of the present invention is characterized by good line linearity during development. Since the line linearity at the time of development is good, a high-definition line can be created, and it can be particularly suitably used for small liquid crystal screen resists such as smartphones and tablet-type mobile terminals.

感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられるが、特に本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジストを製造する場合には、スリット塗布法が好ましい。スリット塗布における塗布条件は、スリット・アンド・スピン方式とスピンレス方式、透明基板の大きさ、目標膜厚等によって異なるが、ノズルからの吐出量とスリットヘッドの移動速度を選択することによって塗布可能である。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、スピン塗布、ロール塗布、流延塗布による方法にも好ましく適用できる。塗布膜の膜厚は、ブラックマトリクス、画素および保護膜の場合、０．３〜３．５μｍが好ましく、フォトスペーサーの場合、１〜１０μｍが好ましい。塗布後の塗膜は乾燥することができる。乾燥方法は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行うことが好ましい。   Examples of the method for applying the photosensitive resin composition include spin coating, slit coating, roll coating, casting coating, and the like, but particularly when a resist is produced using the photosensitive resin composition of the present invention, A slit coating method is preferred. The coating conditions for slit coating differ depending on the slit-and-spin method and spinless method, the size of the transparent substrate, the target film thickness, etc., but can be applied by selecting the discharge rate from the nozzle and the moving speed of the slit head. is there. In addition, the photosensitive resin composition of this invention is preferably applicable also to the method by spin coating, roll coating, and cast coating. The thickness of the coating film is preferably 0.3 to 3.5 μm in the case of a black matrix, a pixel and a protective film, and preferably 1 to 10 μm in the case of a photospacer. The coated film after application can be dried. As a drying method, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., but are preferably performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for 10 seconds to 300 seconds. .

露光は、必要に応じマスクパターンを介して塗膜に活性光線を照射し、硬化する工程である。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。   The exposure is a step of irradiating the coating film with an actinic ray through a mask pattern as necessary and curing. Examples of active light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG Laser light sources such as laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are used. Examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.

露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものを用いるが、好ましくは有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。   After the exposure, the film is developed with a developer to remove unexposed portions and form a pattern. As the developer, one that dissolves the photosensitive resin composition of the present invention is used, and an organic solvent or an alkaline aqueous solution is preferably used. When an alkaline aqueous solution is used as the developer, it is preferable to wash with water after development.

アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類；等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Alkaline agents include inorganic alkali agents such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. And amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide;
These may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and the like. Anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates and sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids. These may be used alone or in combination of two or more. Good.

有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the organic solvent include alcohols such as isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol, and these may be used alone or in combination of two or more.

現像処理は、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。現像後、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施すことも好ましく実施される。   The development treatment is performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development. After the development, it is also preferably carried out by heating using a heating device such as a hot plate, a convection oven, a high-frequency heater and the like at a temperature of 150 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部、％は質量％を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. The examples and comparative examples were evaluated as follows. Moreover, below, a part means a mass part and% means mass%.

［評価方法］
（１）重量平均分子量：Ｍｗ、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、オリゴマー量
樹脂組成物０．２ｇにテトラヒドロフラン５．０ｇを加えた希釈液を、ＧＬクロマトディスク（非水系、１３Ｎ／ＧＬサイエンス社製）でろ過し、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）で、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）カラムを使用して、分子量ならびに分子量分布を測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析は、オリゴマーを含めた分子量ならびに分子量分布を測定できるように設定した保持時間で、得られたＧＰＣ測定ピークを切り取って行った。実施例および比較例では、保持時間は、１４．５〜２０．５分とした。
分子量５００以下のオリゴマー量を、上記ＧＰＣ測定ピークの面積比から算出した。 [Evaluation method]
(1) Weight average molecular weight: Mw, molecular weight distribution: Mw / Mn, oligomer amount A dilute solution obtained by adding 5.0 g of tetrahydrofuran to 0.2 g of the resin composition is used as a GL chromatodisc (non-aqueous, manufactured by 13N / GL Science). The molecular weight and the molecular weight distribution were measured using a TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corp.) column with HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.).
Analyzes of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn) were obtained for GPC measurement peak with retention time set so that molecular weight including oligomer and molecular weight distribution could be measured. I cut it off. In the examples and comparative examples, the holding time was 14.5 to 20.5 minutes.
The amount of oligomer having a molecular weight of 500 or less was calculated from the area ratio of the GPC measurement peak.

（２）反応容器内の未反応の重合開始剤量（残存開始剤量）
反応容器内の未反応の重合開始剤量（残存開始剤量）は、以下の計算式により得られた値と系中の総量から残存開始剤濃度を算出した。
ｋｄ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）
ｋｄ：開始剤の分解速度定数（ｈｒ〜−１）， Ａ：頻度因子（ｈｒ〜−１）， Ｅａ：活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ），Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）， Ｔ：絶対温度（Ｋ）
Ｅａ，Ａ，ｋｄ（各温度）は、重合開始剤の固有値である。 (2) Unreacted polymerization initiator amount (remaining initiator amount) in the reaction vessel
For the amount of unreacted polymerization initiator (remaining initiator amount) in the reaction vessel, the residual initiator concentration was calculated from the value obtained by the following calculation formula and the total amount in the system.
kd = A · exp (−Ea / RT)
kd: initiator decomposition rate constant (hr˜−1), A: frequency factor (hr˜−1), Ea: activation energy (kJ / mol), R: gas constant (J / K · mol), T : Absolute temperature (K)
Ea, A and kd (each temperature) are eigenvalues of the polymerization initiator.

（３）反応容器内の未反応の重合性単量体量（残存単量体量）
ガスクロマトグラフィーを用いた公知の方法により、反応容器内の未反応の重合性単量体量を求めた。 (3) Amount of unreacted polymerizable monomer in the reaction vessel (amount of residual monomer)
The amount of unreacted polymerizable monomer in the reaction vessel was determined by a known method using gas chromatography.

（４）レジストの表面状態
レジストの表面状態を、表面粗さ計（菱化システム社製、商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」）で確認した。 (4) Resist surface condition The resist surface condition was confirmed with a surface roughness meter (manufactured by Ryoka System Co., Ltd., trade name “VertScan 2.0”).

［実施例１］
重合性単量体は、以下の組成（質量比）とした。
ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ） １０
メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ） ６２．５
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） １
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２６．５
工程Ａ
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、上記重合性単量体５６ｇ、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５７１．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２４４．８ｇ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比７／３）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）１．１１ｇ、ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）０．９４ｇを仕込み、混合して窒素置換した後、９０℃に昇温した。
工程Ｂ
滴下槽１に、上記重合性単量体４４５ｇ、ならびにＰＧＭＥＡ３１．１ｇとＰＧＭＥ１３．４ｇ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比７／３）を仕込み、混合した。重合性単量体の組成は、仕込みと同様とした。また、滴下槽２にｎ−ＤＭ７．６ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．６ｇとＰＧＭＥ２０．４ｇ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの質量比７／３）を仕込み、混合した。さらに、滴下槽３にＰＢＯ４．５ｇを仕込んだ。
滴下槽１〜３のそれぞれから、反応温度を９０℃に保ちながら３００分かけて反応槽に等速で滴下を行った。工程Ｂ終了後における重合濃度（固形分濃度）は、３５質量％とした。
熟成工程
滴下が終了してから１８０分間９０℃を保った。
昇温熟成工程
その後、反応槽を１１５℃に昇温して９０分間反応を継続し、室温まで冷却することで、樹脂組成物（アルカリ可溶性樹脂）を得た。
得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。また、分子量５００以下のオリゴマー量は１．５質量％であった。 [Example 1]
The polymerizable monomer had the following composition (mass ratio).
Benzylmaleimide (BzMI) 10
Cyclohexyl methacrylate (CHMA) 62.5
Methyl methacrylate (MMA) 1
Methacrylic acid (MAA) 26.5
Process A
In a separable flask with a cooling tube as a reaction vessel, 56 g of the polymerizable monomer, 571.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 244.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) (mass ratio of PGMEA / PGME) 7/3), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (trade name “Perbutyl (registered trademark) O”, manufactured by NOF Corporation, hereinafter also referred to as PBO), 1.11 g, dodecyl mercaptan (n-DM) 0.94 g was charged, mixed and purged with nitrogen, and then heated to 90 ° C.
Process B
In the dropping tank 1, 445g of the polymerizable monomer, 31.1g of PGMEA and 13.4g of PGMEA (PGMEA / PGME mass ratio 7/3) were charged and mixed. The composition of the polymerizable monomer was the same as the preparation. Moreover, 7.6 g of n-DM, 47.6 g of PGMEA, and 20.4 g of PGMEA (mass ratio of PGMEA / PGME 7/3) were charged into the dropping tank 2 and mixed. Furthermore, 4.5 g of PBO was charged into the dropping tank 3.
From each of the dropping tanks 1 to 3, dropping was carried out at a constant speed into the reaction tank over 300 minutes while maintaining the reaction temperature at 90 ° C. The polymerization concentration (solid content concentration) after step B was 35% by mass.
Aging step 90 ° C. was maintained for 180 minutes after the completion of the dropping.
Temperature rising and aging step Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 115 ° C., the reaction was continued for 90 minutes, and cooled to room temperature to obtain a resin composition (alkali-soluble resin).
Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained resin composition. The amount of oligomer having a molecular weight of 500 or less was 1.5% by mass.

［実施例２〜６］
表１に示す配合・条件で、実施例１と同様に樹脂組成物（アルカリ可溶性樹脂）を得た。工程Ｂ終了後における重合濃度（固形分濃度）、得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。 [Examples 2 to 6]
A resin composition (alkali-soluble resin) was obtained in the same manner as in Example 1 under the formulation and conditions shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization concentration (solid content concentration) after completion of Step B, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained resin composition.

［比較例１］
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、ＰＧＭＥＡ５６１．５ｇ、ＰＧＭＥ２４０．５ｇを仕込んで混合し、窒素置換した後、９０℃に昇温した（工程Ａ）。
他方、滴下槽１に、上記重合性単量体５００ｇ、ならびにＰＧＭＥＡ３５ｇ、ＰＧＭＥ１５ｇを仕込み、混合した。滴下槽２にｎ−ＤＭ８．５ｇ、ＰＧＭＥＡ５３．６ｇ、ＰＧＭＥ２２．９ｇを仕込み、混合した。また、滴下槽３にＰＢＯ１０ｇを仕込んだ。滴下槽１〜３から、反応温度を９０℃に保ちながら１８０分かけて反応槽にそれぞれ等速で滴下を行った（工程Ｂ）。
滴下終了後、３０分９０℃を保った後、ＰＢＯ２．５ｇを加え、さらに９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応槽を１１５℃に昇温して９０分間反応を継続し、室温まで冷却することで、樹脂組成物を得た。
工程Ｂ終了後における重合濃度（固形分濃度）、得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
分子量５００以下のオリゴマー量は２．３質量％であった。 [Comparative Example 1]
In a separable flask equipped with a cooling tube as a reaction vessel, 561.5 g of PGMEA and 240.5 g of PGME were charged and mixed, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 90 ° C. (Step A).
On the other hand, 500 g of the polymerizable monomer, 35 g of PGMEA, and 15 g of PGME were charged into the dropping tank 1 and mixed. In the dropping tank 2, 8.5 g of n-DM, 53.6 g of PGMEA, and 22.9 g of PGME were charged and mixed. Moreover, 10 g of PBO was charged into the dropping tank 3. From the dropping tanks 1 to 3, the reaction temperature was dropped at a constant rate over 180 minutes while maintaining the reaction temperature at 90 ° C. (step B).
After maintaining the temperature at 90 ° C. for 30 minutes, 2.5 g of PBO was added, and the reaction was further continued at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction vessel was raised to 115 ° C., the reaction was continued for 90 minutes, and cooled to room temperature to obtain a resin composition.
Table 1 shows the polymerization concentration (solid content concentration) after completion of Step B, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained resin composition.
The amount of oligomer having a molecular weight of 500 or less was 2.3% by mass.

図１に、実施例１と比較例１における残存開始剤濃度の経時変化を示す。実施例１では、重合開始剤の濃度は、工程Ａにおける仕込み時は０．１３質量％であり、工程Ｂにおいては（すなわち、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの３００分）０．１３質量％から０．１１質量％とほぼ一定であった。これに対し、比較例１では、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの１８０分において、重合開始剤の濃度は０質量％から０．３３質量％へと、０．２質量％を超えて大きく変動した。   FIG. 1 shows the change over time in the remaining initiator concentration in Example 1 and Comparative Example 1. In Example 1, the concentration of the polymerization initiator is 0.13% by mass when charged in Step A, and in Step B (that is, 300 from the start to the end of dropping of the polymerizable monomer and the polymerization initiator). Min) It was almost constant from 0.13 mass% to 0.11 mass%. On the other hand, in Comparative Example 1, the concentration of the polymerization initiator from 0% by mass to 0.33% by mass in 180 minutes from the start to the end of dropping of the polymerizable monomer and the polymerization initiator was 0.2%. It greatly fluctuated over mass%.

工程Ｂにおいて、反応容器内の未反応の重合開始剤（残存開始剤）の濃度が、工程Ａにおける仕込み時の重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「工程Ａにおける仕込み時の重合開始剤の濃度−０．２質量％の範囲で変化した実施例１では、分子量分布が２．１４と小さく、かつ分子量５００以下のオリゴマー量が１．５質量％という、オリゴマー量が少ない樹脂組成物が得られた。反応容器内の未反応の重合開始剤の濃度をこのようにコントロールすることにより、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量を低減でき、分子量分布を低くできた。   In step B, the concentration of unreacted polymerization initiator (residual initiator) in the reaction vessel is changed from “concentration of polymerization initiator at the time of charging in step A + 0.2% by mass” to “polymerization at the time of charging in step A” In Example 1 where the concentration of the agent was changed in the range of -0.2% by mass, the resin composition with a small amount of oligomer having a molecular weight distribution as small as 2.14 and an amount of oligomer having a molecular weight of 500 or less being 1.5% by mass. By controlling the concentration of the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel in this way, the amount of oligomers in the alkali-soluble resin can be reduced, and the molecular weight distribution can be lowered.

表２に、実施例１、４〜６と比較例１における残存開始剤濃度の経時変化を示す。実施例４〜６においても、比較例１と比較して、工程Ｂにおいて、反応容器内の未反応の重合開始剤（残存開始剤）の濃度変化を小さくできた。このため、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布を低くできた。さらに、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量も低減できた。   Table 2 shows the changes over time in the remaining initiator concentration in Examples 1, 4 to 6 and Comparative Example 1. Also in Examples 4-6, compared with Comparative Example 1, in Step B, the concentration change of the unreacted polymerization initiator (residual initiator) in the reaction vessel could be reduced. For this reason, the molecular weight distribution of the alkali-soluble resin could be lowered. Furthermore, the amount of oligomers in the alkali-soluble resin could be reduced.

図２に、実施例１と比較例１における、反応容器内の未反応の重合性単量体（残存単量体）及び反応容器内の未反応の重合開始剤（残存開始剤）のモル比（残存単量体／残存開始剤）の経時変化を示す。実施例１では、残存単量体／残存開始剤のモル比は、工程Ａにおける仕込み時は８０．３であり、工程Ｂにおいては（すなわち、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの３００分）１０３〜６７．８であった。これに対し、比較例１では、重合性単量体及び重合開始剤の滴下開始から終了までの１８０分において、残存単量体／残存開始剤のモル比は６１．８から１４．６へと大きく減少した。   In FIG. 2, the molar ratio of the unreacted polymerizable monomer (residual monomer) in the reaction vessel and the unreacted polymerization initiator (residual initiator) in the reaction vessel in Example 1 and Comparative Example 1 The time-dependent change of (residual monomer / residual initiator) is shown. In Example 1, the molar ratio of residual monomer / residual initiator is 80.3 when charged in Step A, and in Step B (that is, from the start of dropping of the polymerizable monomer and polymerization initiator). 300 minutes until the end) 103 to 67.8. In contrast, in Comparative Example 1, the residual monomer / residual initiator molar ratio increased from 61.8 to 14.6 in 180 minutes from the start to the end of dropping of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. It decreased greatly.

工程Ｂにおいて、残存単量体／残存開始剤のモル比が３０〜１５０の範囲になるように、工程Ａにおける重合開始剤の仕込み量と、工程Ｂにおける重合開始剤及び重合性単量体の滴下速度とをコントロールした実施例１では、得られたアルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量が低減でき、分子量分布を低くできた。   In Step B, the charged amount of the polymerization initiator in Step A and the polymerization initiator and polymerizable monomer in Step B so that the residual monomer / residual initiator molar ratio is in the range of 30 to 150. In Example 1 in which the dropping rate was controlled, the amount of oligomer in the obtained alkali-soluble resin could be reduced, and the molecular weight distribution could be lowered.

表３に、実施例１、４〜６と比較例１における残存単量体／残存開始剤のモル比の経時変化を示す。実施例４〜６においても、比較例１と比較して、残存単量体／残存開始剤のモル比の減少を小さくできた。このため、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布を低くできた。さらに、アルカリ可溶性樹脂中のオリゴマー量も低減できた。   Table 3 shows changes with time in the molar ratio of the residual monomer / residual initiator in Examples 1, 4 to 6 and Comparative Example 1. Also in Examples 4 to 6, as compared with Comparative Example 1, the decrease in the residual monomer / residual initiator molar ratio could be reduced. For this reason, the molecular weight distribution of the alkali-soluble resin could be lowered. Furthermore, the amount of oligomers in the alkali-soluble resin could be reduced.

［実施例７］
実施例１で得た樹脂組成物に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）８０．９ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．９ｇ、トリエチルアミン１．７ｇを投入し酸素濃度７％に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１時間反応を行った。その後、１１５℃に昇温し７時間反応させることで反応を完結させ、室温まで冷却し、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液について各種物性を測定したところ、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した重量平均分子量は１３６００、数平均分子量は５５４０、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（ＰＤＩ）は２．４６であった。これらを表４に示す。
上記重合体溶液を固形分として２５ｇ、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社製）７５ｇ、および光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．７５ｇの混合物に、固形分濃度が３５重量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、孔径０．５μｍのフィルタでろ過し、レジスト組成物（感光性樹脂組成物）を調製した。レジスト組成物の配合比を表４に示す。
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ^２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて１０〜６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペース２０μｍのレジストを形成した。
形成されたレジストの状態を図３に示す。 [Example 7]
The resin composition obtained in Example 1 was charged with 80.9 g of glycidyl methacrylate (GMA), 0.9 g of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 1.7 g of triethylamine. While bubbling a nitrogen / air mixed gas adjusted to a concentration of 7%, the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was carried out for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 115 ° C. and reacted for 7 hours to complete the reaction and cooled to room temperature to obtain a polymer solution.
When various physical properties of the obtained polymer solution were measured, the weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance was 13600, the number average molecular weight was 5540, and the solid content determined by titration method. The per acid value was 100 mgKOH / g, and the molecular weight distribution (PDI) was 2.46. These are shown in Table 4.
25 g of the polymer solution as a solid content, 75 g of DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]-as a photopolymerization initiator To a mixture of 1.75 g of 2-morpholino-propan-1-one (trade name “IRGACURE (registered trademark) 907”, manufactured by BASF Japan Ltd.), PGMEA was added so that the solid content concentration was 35% by weight, and the pore size was 0. The mixture was filtered through a 5 μm filter to prepare a resist composition (photosensitive resin composition). Table 4 shows the compounding ratio of the resist composition.
The resist composition was applied on a 10 cm square glass substrate with a spin coater and dried in an oven at 90 ° C. for 3 minutes. After drying, the strength (50 mJ / cm ² ) by a UV aligner (trade name “TME-150RNS”, manufactured by TOPCON) with a photomask placed at a distance of 100 μm from the coating film and equipped with a 2.0 kW super high pressure mercury lamp. Ultraviolet rays were irradiated at 365 nm illuminance conversion). After UV irradiation, 0.05% potassium hydroxide aqueous solution is sprayed on the coating film for 10 to 60 seconds with a spin developer to dissolve and remove the unexposed part, and the remaining exposed part is washed with pure water for 10 seconds. This was developed to form a 20 μm line-and-space resist.
The state of the formed resist is shown in FIG.

［比較例２］
使用した樹脂組成物を比較例１で得た樹脂組成物とした以外は、実施例７と同様にしてレジスト組成物を形成した。得られた重合体溶液の各種物性、レジスト組成物の配合比を表４に、形成されたレジストの状態を図４に示す。 [Comparative Example 2]
A resist composition was formed in the same manner as in Example 7 except that the resin composition used was the resin composition obtained in Comparative Example 1. Various physical properties of the obtained polymer solution and the compounding ratio of the resist composition are shown in Table 4, and the state of the formed resist is shown in FIG.

比較例１で製造した、分散度が高く、オリゴマー量が２質量％超の樹脂を配合した比較例２のレジストでは、図４に示すように、ライン端部に残渣が見られた。これに対し、実施例１で製造した、分散度が低く、オリゴマー量が２質量％以下の樹脂を配合した実施例７のレジストではライン直線性が良好であることを確認した。実施例７のレジストでは、ガラス基板への密着性ならびに現像性にも優れていた。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法により、現像時における直線性が改善された感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂を製造できた。

In the resist of Comparative Example 2 produced in Comparative Example 1 and blended with a resin having a high degree of dispersion and an oligomer amount of more than 2% by mass, as shown in FIG. 4, residues were observed at the end of the line. On the other hand, it was confirmed that the linearity of the resist produced in Example 1 and having a low degree of dispersion and a resin having an oligomer amount of 2% by mass or less was good. The resist of Example 7 was excellent in adhesion to the glass substrate and developability.
By the method for producing an alkali-soluble resin of the present invention, a photosensitive resin composition having improved linearity during development, and an alkali-soluble resin constituting the photosensitive resin composition could be produced.

Claims (6)

重合開始剤存在下で重合性単量体を重合するアルカリ可溶性樹脂の製造方法であって、
該重合開始剤を含む溶液を反応容器内に仕込む工程Ａと、
該工程Ａの後に、該重合開始剤及び該重合性単量体を含む溶液を該反応容器内に滴下する工程Ｂと
を有し、
該重合性単量体は、酸基含有単量体と、重合体の主鎖に環構造を導入しうる単量体とを必須成分とすることを特徴とする
アルカリ可溶性樹脂の製造方法。 A method for producing an alkali-soluble resin in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator,
Step A for charging a solution containing the polymerization initiator into a reaction vessel;
After step A, the step B comprises dropping the solution containing the polymerization initiator and the polymerizable monomer into the reaction vessel,
The method for producing an alkali-soluble resin, wherein the polymerizable monomer includes an acid group-containing monomer and a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain of the polymer as essential components. 前記工程Ｂにおいて、前記反応容器内の未反応の前記重合性単量体及び前記反応容器内の未反応の前記重合開始剤のモル比（残存単量体／残存開始剤）が３０〜１５０の範囲になるように、前記工程Ａにおける前記重合開始剤の仕込み量と、前記重合開始剤及び前記重合性単量体の滴下速度とをコントロールすることを特徴とする
請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。 In the step B, the molar ratio (residual monomer / residual initiator) of the unreacted polymerizable monomer in the reaction vessel and the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is 30 to 150. The alkali-soluble property according to claim 1, wherein the amount of the polymerization initiator charged in the step A and the dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer are controlled so as to be within a range. Manufacturing method of resin. 前記工程Ｂにおいて、前記反応容器内の未反応の前記重合開始剤の濃度が、「前記工程Ａにおける仕込み時の前記重合開始剤の濃度＋０．２質量％」から「前記工程Ａにおける仕込み時の前記重合開始剤の濃度−０．２質量％（但し、０質量％以上）」の範囲で変化するように、前記重合開始剤及び前記重合性単量体の滴下速度をコントロールすることを特徴とする
請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。 In the step B, the concentration of the unreacted polymerization initiator in the reaction vessel is changed from “the concentration of the polymerization initiator at the time of charging in the step A + 0.2 mass%” to “at the time of charging in the step A”. The dropping rate of the polymerization initiator and the polymerizable monomer is controlled so as to change within a range of “the concentration of the polymerization initiator−0.2 mass% (however, 0 mass% or more)”. The method for producing an alkali-soluble resin according to claim 1. 前記工程Ｂ終了後の固形分濃度が２５〜５０質量％である
請求項１〜３の何れか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。 The method for producing an alkali-soluble resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid content concentration after the completion of the step B is 25 to 50 mass%. 請求項１〜４の何れか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法により得られた
アルカリ可溶性樹脂。 An alkali-soluble resin obtained by the method for producing an alkali-soluble resin according to claim 1. 請求項５に記載のアルカリ可溶性樹脂を含む
感光性樹脂組成物。

A photosensitive resin composition comprising the alkali-soluble resin according to claim 5.