JP2016183235A - Method for modifying surface windshield for transport equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防を構成する透視用材料、採光用材料として使用される輸送機器用の風防表面の改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying a windshield surface for a transportation device used as a see-through material and a lighting material constituting a windshield of a transportation device such as a vehicle such as an automobile or a railway, an airplane, or a ship.
自動車や鉄道等の車両、飛行機、船舶等の輸送機器の風防は、屋外環境下に晒され、或いはワイパーにより継続的に摩擦される環境下において使用される。ポリカーボネート等の樹脂基板は、ガラス製の基板に比べて軽量であり、透視用及び採光用等の窓材料としてガラス製の基板に代わるものであるが、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこで樹脂基板上に二酸化ケイ素を主成分とする改質膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。この改質層は、樹脂基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコンポリマーを塗布形成し硬質薄膜を形成することによって行われる。 Windshields of vehicles such as automobiles and railways, transportation equipment such as airplanes and ships are used in an environment where they are exposed to an outdoor environment or continuously rubbed by a wiper. A resin substrate such as polycarbonate is lighter than a glass substrate and is an alternative to a glass substrate as a window material for fluoroscopy and daylighting. It is easy to stick. Therefore, a reformed film mainly composed of silicon dioxide is formed on a resin substrate to improve the scratch resistance. This modified layer is performed by applying and forming an acrylic resin or silicon polymer on the surface of the resin substrate to form a hard thin film.
さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に、２００ｎｍ以下の短波長光を照射して二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜層に改質する技術が特許文献１に開示されている。２００ｎｍ以下の短波長光の持つエネルギーは有機高分子の結合鎖を切断し、化学的な構造を破壊する力を有する。これを光開裂とよぶが、レーザ強度、パルス幅及びパルス間隔などの諸条件を適宜選ぶことにより、基板上に形成されたシリコンポリマー層中の側鎖官能基を構成するＣ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を順次選択的に切断させ、更には、この開裂した酸素原子とケイ素原子を再結合させて、層の一部を二酸化ケイ素に改質する。 Furthermore, Patent Document 1 discloses a technique for modifying a compound containing a Si—O—Si bond to a hard thin film layer mainly composed of silicon dioxide by irradiating light having a short wavelength of 200 nm or less. The energy of light having a short wavelength of 200 nm or less has the ability to break the bond chain of the organic polymer and destroy the chemical structure. This is called photocleavage. By appropriately selecting various conditions such as laser intensity, pulse width, and pulse interval, C—H, Si— constituting the side chain functional group in the silicon polymer layer formed on the substrate are used. C, Si—O—Si bonds are selectively cut sequentially, and further, the cleaved oxygen atoms and silicon atoms are recombined to modify a part of the layer to silicon dioxide.
特許文献２には、１９０ｎｍ以下の光を照射した状態で、当該光の波長以上の波長を有する第２のレーザ光を集中照射してシリカガラス層を形成する技術が知られている。 Patent Document 2 discloses a technique for forming a silica glass layer by irradiating with a second laser beam having a wavelength equal to or greater than the wavelength of the light in a state of irradiating light of 190 nm or less.
また、特許文献３及び４には、ガスバリア性フィルムを製造する際に真空紫外線と近紫外線の両方を用いる技術が開示されている。特許文献３によれば、ポリシラザン化合物溶液を塗布した塗膜に対して２００ｎｍ以下の波長を含む放射線（ＶＵＶ）を照射して原子の結合を直接切断し、かつＶＵＶによって生ずるオゾンを２３０〜３００ｎｍの波長成分を含む放射線により活性酸素に変化させることにより酸化ケイ素化を促進させ、ガスバリア性を持たせたフィルムを作成するとしている。また、特許文献４によれば、２００ｎｍ以下の波長を含む放射線（ＶＵＶ）を照射するだけでは、製造したフィルムは波長２２０ｎｍ付近に紫外線吸収スペクトルが表れる現象が生じる。特許文献４においては、これを欠陥と見做して、２００ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の紫外線を照射してこの欠陥を修復して、ガスバリア性を向上させるとしている。 Patent Documents 3 and 4 disclose techniques using both vacuum ultraviolet rays and near ultraviolet rays when producing a gas barrier film. According to Patent Document 3, the coating film coated with the polysilazane compound solution is irradiated with radiation (VUV) having a wavelength of 200 nm or less to directly break the bond of atoms, and ozone generated by VUV is reduced to 230 to 300 nm. It is said that silicon oxide is promoted by changing to active oxygen by radiation containing a wavelength component, and a film having gas barrier properties is created. Moreover, according to Patent Document 4, a phenomenon in which an ultraviolet absorption spectrum appears in the vicinity of a wavelength of 220 nm occurs in the produced film only by irradiation with radiation (VUV) having a wavelength of 200 nm or less. In Patent Document 4, this is regarded as a defect, and the defect is repaired by irradiating ultraviolet rays of 200 nm or more and 230 nm or less to improve the gas barrier property.
特許文献１に記載されている方法では、光開裂を用いてシロキサン結合を有するシリコンポリマー層の上に二酸化ケイ素を主成分とする膜を形成するためには、波長２００ｎｍ以下の紫外線（真空紫外線）を用いなければならない。真空紫外線は、空気中の酸素に吸収され照射距離により減衰量が大きく変化し、曲面や凹凸のある樹脂基板に対して光強度で照射して均一な膜厚の二酸化ケイ素を主成分とする膜に改質するのは難しかった。 In the method described in Patent Document 1, ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less (vacuum ultraviolet light) is used to form a film mainly composed of silicon dioxide on a silicon polymer layer having a siloxane bond using photocleavage. Must be used. Vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen in the air and the amount of attenuation changes greatly depending on the irradiation distance. A film composed mainly of silicon dioxide with a uniform film thickness is irradiated with light intensity on a curved or uneven resin substrate. It was difficult to improve it.
特許文献２に記載されている方法によれば、１９０ｎｍ以下の光として１７２ｎｍが使用され、１７２ｎｍの波長以上の波長を有する第２のレーザ光として７９０ｎｍの光をレンズにより集光して用いている。第２のレーザ光として用いる７９０ｎｍの光は赤外線であり、１３０ｆｓという超短時間の間にエネルギーをＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物に与え、ケイ素を熱酸化させてシリカガラス層へ改質している。また、波長の長い７９０ｎｍの光は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、例えば、シロキサンからなるシリコンポリマーを透過し、容易に通過してしまうため、レンズの焦点によって空間位置を選択し、光を特定の空間位置に集中させている。このため、狙った位置にシリカガラス層を作ることはできる一方で、当該曲面や凹凸のある樹脂基板の表面に倣った状態で、当該表面から均一な厚さの二酸化ケイ素を主成分とする膜を形成することは困難である。 According to the method described in Patent Document 2, 172 nm is used as light of 190 nm or less, and light of 790 nm is condensed by a lens as the second laser light having a wavelength of 172 nm or more. . The light of 790 nm used as the second laser light is infrared, and energy is applied to the compound containing Si—O—Si bond in a very short time of 130 fs, and silicon is thermally oxidized to be modified into a silica glass layer. ing. In addition, light with a long wavelength of 790 nm passes through a compound containing Si—O—Si bonds, for example, a silicon polymer made of siloxane, and easily passes through. Therefore, the spatial position is selected by the focal point of the lens, and light Are concentrated in a specific spatial position. Therefore, while a silica glass layer can be formed at a target position, a film mainly composed of silicon dioxide having a uniform thickness from the surface in a state following the surface of the curved or uneven resin substrate. Is difficult to form.
特許文献３によれば、酸化ケイ素化させる効率が向上し、フィルムのコーティングにおいて、ロール・ツゥ・ロール方式でバリア性を有する皮膜を得ている。また、特許文献４に記載されている方法によれば、２００ｎｍ以下の波長を含む放射線の照射により生じた欠陥を修復している。しかしながら、表面から均一な厚さの二酸化ケイ素を主成分とする膜を形成する点についての考慮はされていない。輸送機器の風防は、屋外での使用環境下において全表面に対して継続的な物理的な摩耗を受けるため、二酸化ケイ素の改質膜の厚さに部分的なバラツキがあると、薄い箇所から割れが生じる。また、真空紫外線は、大気中では酸素分子に吸収されてしまい、照射対象物との距離が３０ｍｍ離れてしまうと、殆どエネルギーが到達しない。従って、被照射表面と光源との距離の制御は厳密さが要求される。輸送機器の風防は、表面が曲面となっているものが多く、この曲面に正確に追従して被照射表面と光源の距離を保つことは困難であり、厚さに部分的なバラツキが生じることは避けられない。 According to Patent Document 3, the efficiency of siliconization is improved, and a film having a barrier property is obtained by roll-to-roll method in film coating. Moreover, according to the method described in Patent Document 4, defects caused by irradiation with radiation having a wavelength of 200 nm or less are repaired. However, no consideration is given to the formation of a film mainly composed of silicon dioxide having a uniform thickness from the surface. Since windshields for transportation equipment are subject to continuous physical wear on the entire surface under outdoor use, if there is a partial variation in the thickness of the silicon dioxide modified film, Cracking occurs. Further, the vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen molecules in the atmosphere, and when the distance from the irradiation object is 30 mm away, almost no energy reaches. Therefore, the control of the distance between the irradiated surface and the light source requires strictness. Many windshields for transportation equipment have a curved surface, and it is difficult to keep the distance between the irradiated surface and the light source accurately following this curved surface, resulting in partial variations in thickness. Is inevitable.
本発明は、曲面や凹凸のある樹脂基板の表面に対し、当該表面から均一な厚さの二酸化ケイ素を主成分とする膜を形成する製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method which forms the film | membrane which has silicon dioxide of the uniform thickness from the said surface on the surface of the resin substrate with a curved surface or an unevenness | corrugation from the said surface.
本発明の改質方法は、塗布により形成されたシロキサン結合を有するポリマー層を表面に有する樹脂基板に対し真空紫外線を照射することにより、前記シロキサン結合を有するポリマー層の表層に二酸化ケイ素を主成分とする膜を形成し、その後に近紫外線を照射することにより、前記二酸化ケイ素を主成分とする膜の膜厚を増加させることを特徴とする。 In the modification method of the present invention, a resin substrate having a polymer layer having a siloxane bond formed by coating is irradiated with vacuum ultraviolet rays on the surface, so that silicon dioxide is a main component on the surface layer of the polymer layer having the siloxane bond. The film thickness of the film containing silicon dioxide as a main component is increased by irradiating near ultraviolet rays thereafter.
上述した本発明によれば、曲面や凹凸のある樹脂基板の表面であっても、当該表面から均一な厚さの二酸化ケイ素を主成分とする膜を形成することができる。 According to the present invention described above, even on the surface of a resin substrate having a curved surface or irregularities, a film having silicon dioxide as a main component with a uniform thickness can be formed from the surface.
輸送機器用の風防１００は、ポリカーボネート等の樹脂基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上に形成されたシリコンポリマー層３とから構成される。ここに、プライマー層２及びシリコンポリマー層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、シリコンポリマー層３の表面は改質膜（硬質薄膜）４に改質されている。図１は、本実施例の改質方法によって製造された樹脂基板１の断面を模式的に示した図である。尚、シリコンポリマー層３として、シロキサン結合を有する他のポリマーを用いても良い。シロキサン結合を有するポリマーとは、シロキサン結合を有するシリコンポリマーのほかに、シロキサン結合を有するアクリルポリマーなどがある。但し、シロキサン結合を有するアクリルポリマーを用いる場合、プライマー層２は不要である。 A windshield 100 for transportation equipment is composed of a resin substrate 1 such as polycarbonate, a primer layer 2 formed thereon, and a silicon polymer layer 3 formed thereon. Here, the primer layer 2 and the silicon polymer layer 3 are each formed by a dip coating method, and the surface of the silicon polymer layer 3 is modified to a modified film (hard thin film) 4. FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a resin substrate 1 manufactured by the modification method of this embodiment. As the silicon polymer layer 3, another polymer having a siloxane bond may be used. Examples of the polymer having a siloxane bond include an acrylic polymer having a siloxane bond in addition to a silicon polymer having a siloxane bond. However, when an acrylic polymer having a siloxane bond is used, the primer layer 2 is not necessary.
以下、風防１００の構成について説明する。
樹脂基板１としては、特に制限はないが、素材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート基板、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂が好適に挙げられる。
Hereinafter, the configuration of the windshield 100 will be described.
Although there is no restriction | limiting in particular as the resin substrate 1, As a raw material, resin, such as an acrylic resin, a polycarbonate substrate, a polyarylate, a polystyrene, a polyethylene terephthalate, or a styrene polymer, or various olefin resin is mentioned suitably.
プライマー層２としては、樹脂基板１とシリコンポリマー層３との密着性の向上、耐衝撃性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、樹脂基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。
シリコンポリマー層３は、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。
The primer layer 2 is provided for the purpose of improving the adhesion between the resin substrate 1 and the silicon polymer layer 3 and improving the impact resistance. In the present invention, the primer layer 2 is formed on the surface of the resin substrate 1. It also has the effect of eliminating scratches. Such a primer layer 2 can use each resin, such as a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a polyolefin resin, a urethane acrylate resin, for example.
Specifically, the silicon polymer layer 3 uses a siloxane resin obtained by hydrolyzing a siloxane sol obtained through a condensation reaction based on an alkoxysilane.
改質膜４は、シリコンポリマー層の表面側に対して酸素の存在する雰囲気中（例えば大気中）或いは存在しない雰囲気中で真空紫外線を照射して改質した改質膜４ａと、酸素の存在する雰囲気中或いは存在しない雰囲気中で改質膜４ａの内側にその後近紫外線を照射して改質した改質膜４ｂとからなっており、いずれも二酸化ケイ素を主成分とする薄膜である。 The modified film 4 includes a modified film 4a modified by irradiation with vacuum ultraviolet rays in an atmosphere in which oxygen exists on the surface side of the silicon polymer layer (for example, in the air) or in an atmosphere in which oxygen does not exist, and the presence of oxygen. The modified film 4a is modified by irradiating near ultraviolet rays on the inside of the modified film 4a in an atmosphere that does or does not exist, both of which are thin films mainly composed of silicon dioxide.
次に、風防１００の製造方法について説明する。樹脂基板１上に湿式法、例えばディップコーティング法により一定肉厚のプライマー層２を形成し、所定時間、室温にて乾燥させた後、加熱して所定時間、大気中にて硬化乾燥させる。樹脂基板１の温度が室温に戻った後に、同様にしてプライマー層２上に一定肉厚のシリコンポリマー層３を湿式法、例えばディップコーティング法により形成し、所定時間、室温にて乾燥させた後、加熱して大気中にて所定時間、硬化乾燥させる。硬化乾燥の温度や時間は、使用する素材の種類や膜厚に応じて適宜変更させる。 Next, the manufacturing method of the windshield 100 is demonstrated. A primer layer 2 having a constant thickness is formed on the resin substrate 1 by a wet method, for example, a dip coating method, dried at room temperature for a predetermined time, and then heated and cured and dried in the air for a predetermined time. After the temperature of the resin substrate 1 has returned to room temperature, a silicon polymer layer 3 having a constant thickness is formed on the primer layer 2 by a wet method, for example, dip coating, and dried at room temperature for a predetermined time. Then, it is heated and cured and dried in the air for a predetermined time. The temperature and time for curing and drying are appropriately changed according to the type of material used and the film thickness.
以上は、熱硬化型のシリコンポリマーを用いた場合の製造方法であるが、これに限定されるものではなく、ＵＶ硬化や他の製法にも有効である。 The above is a manufacturing method using a thermosetting silicone polymer, but is not limited to this, and is also effective for UV curing and other manufacturing methods.
その後、水、又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、有機光増感剤（メチレンブルー、ローズベンガル、エオシンＹ、テトラフェニルポルフィリン、プロトポルトフィリンＩＸ、ルブレン、Ｃ６０）水溶液または溶液（総称して酸化剤溶液と称する）に浸漬して、シリコンポリマー層中に含侵させる。浸漬時間は、シリコンポリマー層の液体バリア性を考慮して決定して、シリコンポリマー層中に含侵させる酸素量を制御する。シリコンポリマー層に含侵した水、又は酸化剤溶液は、二酸化ケイ素に改質するための酸素の供給源となるため、シリコンポリマー層の内層の深くまで二酸化ケイ素の膜厚を厚くすることが容易になるが、必須ではない。 Then, water or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), organic photosensitizer (methylene blue, rose bengal, eosin Y, tetraphenylporphyrin, protoportorphyrin IX, rubrene, C 60 ) aqueous solution or solution (collectively named) Soak in an oxidant solution) and impregnate in the silicon polymer layer. The immersion time is determined in consideration of the liquid barrier property of the silicon polymer layer, and controls the amount of oxygen impregnated in the silicon polymer layer. Since the water or oxidizer solution impregnated in the silicon polymer layer serves as a source of oxygen for the modification to silicon dioxide, it is easy to increase the thickness of silicon dioxide deep inside the silicon polymer layer. Is not required.
本実施例においては、シリコンポリマー層３に真空紫外線を照射し、その後波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の近紫外線を照射するのであるが、その前に、二酸化ケイ素への改質において当発明者らが発見した現象について図２、図３を用いて説明する。 In this embodiment, the silicon polymer layer 3 is irradiated with vacuum ultraviolet rays, and then irradiated with near ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less, but before that, the present inventors discovered in the modification to silicon dioxide. The phenomenon will be described with reference to FIGS.
まず、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌランプにてシリコンポリマー層３の表面の別の位置が２０００ｍＪ／ｃｍ２と５０００ｍＪ／ｃｍ２の２つのエネルギー密度となるようにそれぞれ照射した。その結果は、図２Ａのグラフｄ１に示すように、両者とも殆ど二酸化ケイ素に改質された層が観測できず、２００ｎｍ以上の光では、十分な光開裂は起こらないことを確認した。 First, another position of the surface of the silicon polymer layer 3 at KrCl lamp wavelength 222nm is irradiated, respectively such that the two energy density of 2000 mJ / cm 2 and 5000 mJ / cm 2. As a result, as shown in the graph d1 of FIG. 2A, almost no layer modified with silicon dioxide was observed, and it was confirmed that sufficient photocleavage did not occur with light of 200 nm or more.
次に、波長１７２ｎｍのＸｅランプのみを用いてシリコンポリマー層３に照射した。その結果、図２Ａのグラフｄ２（若しくは、図２Ｂのグラフｄ２）に示すように、表面のエネルギー量が増加するに従って、表面から順にシリコンポリマー層３の内側に向かって、二酸化ケイ素の層を厚くしてゆくことが観測された。シリコンポリマー層は、波長１７２ｎｍの真空紫外線にとって透過率が著しく低い（２０％程度）のに対して、二酸化ケイ素に改質された層は透明であり、シリコンポリマー層３の表面から順に真空紫外線が到達して、改質が行われているのである。 Next, the silicon polymer layer 3 was irradiated using only an Xe lamp having a wavelength of 172 nm. As a result, as shown in the graph d2 in FIG. 2A (or the graph d2 in FIG. 2B), the silicon dioxide layer increases in thickness from the surface toward the inside of the silicon polymer layer 3 as the amount of energy on the surface increases. It was observed to go. The silicon polymer layer has a remarkably low transmittance (about 20%) for vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 172 nm, whereas the layer modified with silicon dioxide is transparent, and vacuum ultraviolet rays are sequentially applied from the surface of the silicon polymer layer 3. Reaching and reforming is taking place.
次に、Ｘｅランプを照射した後に波長２２２ｎｍのＫｒＣｌランプを照射したときの改質膜４の厚みを測定した。図２Ｂのグラフｄ３は、その結果である。シリコンポリマー層３の改質膜４がさらに、厚くなっていることが観測された。波長１７２ｎｍのＸｅランプのみを用いて改質された改質膜を改質膜４ａに相当すると定義すると、この増加された二酸化ケイ素の層は、改質膜４ｂに相当すると定義される。改質膜４ｂは、波長１７２ｎｍの照射のエネルギー量により若干増加する傾向に見られるが、ほぼ２００ｎｍの厚さである。これは、波長１７２ｎｍの真空紫外線により、二酸化ケイ素の層の内側に、二酸化ケイ素になりきらない中間生成物がある一定量存在し、これが波長２２２ｎｍの近紫外線により、二酸化ケイ素に改質されたものと推測される。また、シリコンポリマー層３は、波長２２２ｎｍの近紫外線にとって透過率はやや低く（９０％程度）、真空紫外線により改質された改質層４ａは、近紫外線にとって透明であり、近紫外線は改質層４ａを透過して、その内側でエネルギーが吸収されて改質層４ｂが形成されたと推測される。 Next, the thickness of the modified film 4 was measured when the KrCl lamp having the wavelength of 222 nm was irradiated after the irradiation with the Xe lamp. The graph d3 in FIG. 2B shows the result. It was observed that the modified film 4 of the silicon polymer layer 3 was further thickened. When a modified film modified using only an Xe lamp having a wavelength of 172 nm is defined as corresponding to the modified film 4a, the increased silicon dioxide layer is defined as corresponding to the modified film 4b. The modified film 4b tends to slightly increase depending on the energy amount of irradiation with a wavelength of 172 nm, but is approximately 200 nm thick. This is because a certain amount of intermediate product that cannot be converted to silicon dioxide exists inside the silicon dioxide layer by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm, and this is modified to silicon dioxide by near ultraviolet light having a wavelength of 222 nm. It is guessed. The silicon polymer layer 3 has a slightly low transmittance (approximately 90%) for near ultraviolet rays having a wavelength of 222 nm. The modified layer 4a modified by vacuum ultraviolet rays is transparent for near ultraviolet rays, and the near ultraviolet rays are modified. It is presumed that the modified layer 4b was formed by passing through the layer 4a and absorbing energy inside thereof.
そして、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌランプを５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射後に、波長１７２ｎｍのＸｅランプを照射した。その結果は図２Ｂのグラフｄ４に示すように、改質膜４ａの内側のシリコンポリマー層３に二酸化ケイ素の層の増加が観測された。増加量は、波長１７２ｎｍのＸｅランプの照射エネルギーによらず、平均して５０ｎｍ程度の厚さが観測された。これは、自然に生じる酸化膜の厚さ１．２ｎｍよりは厚いものの、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌランプを後に照射した実験例と比べて遙かに薄く、膜厚の増加に関しては近紫外線の先の照射による効果は期待できないものであった。 Then, after irradiation with a KrCl lamp with a wavelength of 222 nm at an energy density of 5000 mJ / cm 2 , an Xe lamp with a wavelength of 172 nm was irradiated. As a result, as shown in a graph d4 in FIG. 2B, an increase in the silicon dioxide layer was observed in the silicon polymer layer 3 inside the modified film 4a. As for the increase amount, an average thickness of about 50 nm was observed regardless of the irradiation energy of the Xe lamp having a wavelength of 172 nm. This is thicker than the naturally occurring oxide film thickness of 1.2 nm, but is much thinner than the experimental example in which the KrCl lamp having a wavelength of 222 nm was irradiated later. The effect of cannot be expected.
図３は改質前のシリコンポリマー層３（グラフｆ１）に対して、波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射したとき（グラフｆ２）、および２００ｎｍ以下の紫外線を照射した後に２００ｎｍ以上の紫外線を照射したとき（グラフｆ３）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。シリコンポリマー層３のスペクトルからシリコーン特有のピークが１１００ｃｍ−１と１２７０ｃｍ−１に示されるが、２００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、どちらのピークもピークが減少しており、改質効果が確認できる。さらに、２００ｎｍ以上の紫外線を照射したときのほうが、ピークの減少が大きい。これは、図２の膜厚増加の結果と一致する。 FIG. 3 shows that when the silicon polymer layer 3 before modification (graph f1) is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less (graph f2), and after irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or more. It is a FT-IR spectrum of (graph f3). From the spectrum of silicon polymer layer 3, the peaks peculiar to silicone are shown at 1100 cm-1 and 1270 cm-1, but by irradiating ultraviolet rays of 200 nm or less, both peaks are reduced, and the modification effect is confirmed. it can. Furthermore, the peak reduction is larger when the ultraviolet rays of 200 nm or more are irradiated. This is consistent with the result of the increase in film thickness in FIG.
近紫外線の照射は、真空紫外線の直後でも良く、又は、１日２日と時間をおいて近紫外線を照射しても良い。中間生成物は時間により容易に消失しないからである。 Near-ultraviolet irradiation may be performed immediately after vacuum ultraviolet light, or near-ultraviolet light may be irradiated after two days a day. This is because the intermediate product does not easily disappear with time.
尚、真空紫外線により改質された改質層４ａは、気体バリア性が高く、シリコンポリマー層３を二酸化ケイ素に改質するための酸素を大気中から取り入れることが困難であるため、先に水、又は酸化剤溶液を酸素の供給源としてシリコンポリマー層３に含侵させている。従って、本実施例においては、真空紫外線或いは近紫外線は、大気中でなくともシリコンポリマー層３中に含侵した又は酸化剤溶液の酸素を利用できるのである。 The modified layer 4a modified by vacuum ultraviolet rays has a high gas barrier property, and it is difficult to take in oxygen from the atmosphere for modifying the silicon polymer layer 3 into silicon dioxide. Alternatively, the silicon polymer layer 3 is impregnated with an oxidant solution as an oxygen source. Therefore, in this embodiment, vacuum ultraviolet rays or near ultraviolet rays can use oxygen impregnated in the silicon polymer layer 3 or oxidant solution even in the absence of air.
真空紫外線を発生する光源としてレーザを用いる場合は、波長１２６ｎｍのＡｒ２レーザ、波長１５７ｎｍのＦ２レーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いることができる。真空紫外線を発生する光源としてランプを用いる場合は、波長１２６ｎｍのＡｒ２ランプ、波長１４６ｎｍのＫｒ２ランプ、波長１７２ｎｍのＸｅランプを用いることができる。 When a laser is used as a light source that generates vacuum ultraviolet rays, an Ar2 laser having a wavelength of 126 nm, an F2 laser having a wavelength of 157 nm, and an ArF laser having a wavelength of 193 nm can be used. When a lamp is used as a light source that generates vacuum ultraviolet rays, an Ar2 lamp having a wavelength of 126 nm, a Kr2 lamp having a wavelength of 146 nm, and an Xe lamp having a wavelength of 172 nm can be used.
一方、近紫外線を発生する光源としてレーザを用いる場合は、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌレーザ、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌ、波長３５１ｎｍのレーザを用いることができる。近紫外線を発生する光源としてランプを用いる場合は、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌランプ、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯を用いることができる。しかし、波長が長くなるにつれて、シリコンポリマー層３に対する透過率が増加してしまうため、改質層４ａの直下に改質層４ｂを形成することが困難になる。 On the other hand, when a laser is used as a light source that generates near-ultraviolet rays, a KrCl laser with a wavelength of 222 nm, a KrF laser with a wavelength of 248 nm, XeCl with a wavelength of 308 nm, and a laser with a wavelength of 351 nm can be used. When a lamp is used as a light source that generates near-ultraviolet rays, a KrCl lamp having a wavelength of 222 nm, an XeCl lamp having a wavelength of 308 nm, a low-pressure mercury lamp, and a high-pressure mercury lamp can be used. However, since the transmittance with respect to the silicon polymer layer 3 increases as the wavelength becomes longer, it becomes difficult to form the modified layer 4b immediately below the modified layer 4a.
ところで、真空紫外線は、大気中では酸素分子に吸収されてしまい、照射対象物との距離が３０ｍｍ離れてしまうと、殆どエネルギーが到達しないことが知られている。一方、近紫外線は真空紫外線に比べて遙かに到達距離は長い。波長２２２ｎｍの近紫外線であっても、波長１７２ｎｍの真空紫外線よりも５乃至６倍の到達距離を有している。 By the way, it is known that vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen molecules in the atmosphere, and energy hardly reaches when the distance from the irradiation object is 30 mm away. On the other hand, near ultraviolet rays have a much longer reach than vacuum ultraviolet rays. Even near-ultraviolet rays having a wavelength of 222 nm have a reach of 5 to 6 times that of vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 172 nm.
これは、真空紫外線により改質される改質膜４ａの膜厚が真空紫外線の光源とシリコンポリマー層３の間の距離に依存する程度は、近紫外線により改質される改質膜４ｂの膜厚が近紫外線の光源とシリコンポリマー層３の間の距離に依存する程度よりも大きいということを意味する。 This is because the film thickness of the modified film 4a modified by vacuum ultraviolet rays depends on the distance between the vacuum ultraviolet light source and the silicon polymer layer 3 to the extent of the modified film 4b modified by near ultraviolet rays. It means that the thickness is larger than the degree depending on the distance between the near ultraviolet light source and the silicon polymer layer 3.
すなわち、照射対象物の表面形状が、曲面や凹凸面であるときに、改質膜４の厚さを均一にしようとするとき、改質膜４ａのみで所用の膜厚にするよりも、改質膜４ａと改質膜４ｂとの組み合わせで、所用の膜厚するほうが、照射対象物の表面全体を観察したときに均一度が向上する。 That is, when the surface shape of the object to be irradiated is a curved surface or an uneven surface, when the thickness of the modified film 4 is to be made uniform, the modified film 4a alone is modified to have a desired film thickness. The combination of the material film 4a and the modified film 4b increases the uniformity when the entire surface of the object to be irradiated is observed.
図４に、風防１００の一例として、表層のシリコンポリマー層３に表面段差或いは曲面の表面形状が有り、これに真空紫外線を照射する場合を示す。真空紫外線の光源１３の移動には、図５Ａに示されるようなロボットアーム１１を使用する。図４Ａは凹凸面であるシリコンポリマー層３に対し光源１３を水平移動させている状況を示している。図４Ｂは曲面であるシリコンポリマー層３に対しロボットアーム１１により光源を曲面に沿って移動させている状況を示しているが、ミクロ的にみるとロボットアーム１１の関節におけるステップモータのステップ動作により、微少な水平、垂直方向の移動を繰り返しており、図において次の照射位置に移動するため、光源を垂直方向に移動し、水平方向に移動させている様子を示している。 As an example of the windshield 100, FIG. 4 shows a case where the surface silicon polymer layer 3 has a surface step or a curved surface shape and is irradiated with vacuum ultraviolet rays. A robot arm 11 as shown in FIG. 5A is used to move the vacuum ultraviolet light source 13. FIG. 4A shows a situation in which the light source 13 is horizontally moved with respect to the silicon polymer layer 3 that is an uneven surface. FIG. 4B shows a situation where the light source is moved along the curved surface by the robot arm 11 with respect to the silicon polymer layer 3 which is a curved surface. In the figure, the light source is moved in the vertical direction and moved in the horizontal direction in order to move to the next irradiation position in the figure by repeating slight horizontal and vertical movements.
図４Ａでは、光源が水平方向に移動するため、凹凸面の高低が照射距離に影響する。また、図４Ｂでは、光源が曲面をスキャンする様子をミクロ的に示しており、光源の移動が曲面に正確に沿ったものでは無く、照射距離が均一ではない。一方、光源は真空紫外線の光源の場合、シリコンポリマー層３と光源の間隔は、真空紫外線の大気中での減衰を考慮して、せいぜい５ｍｍ程度（３０％に減衰）であり、シリコンポリマー層３の表面に応じて、これに正確に追随するように光源を移動させる設備を備えることは難しい。これは、風防１００が大面積である場合には、より顕著になる。尚、真空紫外線は大気中で３０ｍｍ離れると０．１％以下に減衰する。 In FIG. 4A, since the light source moves in the horizontal direction, the height of the uneven surface affects the irradiation distance. FIG. 4B shows a microscopic view of how the light source scans the curved surface. The movement of the light source does not exactly follow the curved surface, and the irradiation distance is not uniform. On the other hand, when the light source is a vacuum ultraviolet light source, the distance between the silicon polymer layer 3 and the light source is at most about 5 mm (attenuation to 30%) in consideration of the attenuation of the vacuum ultraviolet light in the atmosphere. Depending on the surface, it is difficult to provide equipment for moving the light source so as to accurately follow this surface. This becomes more prominent when the windshield 100 has a large area. Note that the vacuum ultraviolet light attenuates to 0.1% or less when separated by 30 mm in the atmosphere.
図４Ａにおいて、凹凸面の高低差ｈが２ｍｍ程度であり、凹凸の平均高さに対して距離５ｍｍで照射したとすると、光源（１００％）から凹凸面の高いところ（距離４ｍｍ）におけるエネルギーは４０％を超え、距離５ｍｍで３０％程度、低いところ（距離６ｍｍ）では１０％半ばになる。このように、エネルギーは大きく相違することになる。 In FIG. 4A, if the height difference h of the concavo-convex surface is about 2 mm, and the irradiation is performed at a distance of 5 mm with respect to the average height of the concavo-convex surface, the energy at the high surface of the concavo-convex surface (distance 4 mm) is It exceeds 40%, about 30% at a distance of 5 mm, and 10% at a low place (distance 6 mm). Thus, the energy will be greatly different.
図４Ａの例の段差表面において６００ｎｍの膜厚を目的の膜厚とするには、真空紫外線のみで達成するためには、２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーが必要となる（図２を参照）。仮に光源との距離が５ｍｍの位置で２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射したとすると、凹凸面の高いところではエネルギーは３０００ｍＪ／ｃｍ２弱となり、低いところでは１０００ｍＪ／ｃｍ２程度となる。これでは、改質膜４の膜厚が大きく相違することとなってしまい均一化は図れない。 In order to achieve a target film thickness of 600 nm on the step surface in the example of FIG. 4A, energy of 2000 mJ / cm 2 is required in order to achieve only with vacuum ultraviolet rays (see FIG. 2). If the distance between the light source and irradiated so that the 2000 mJ / cm 2 at the position of 5 mm, the energy becomes 3000 mJ / cm 2 a little less than at higher uneven surface, a 1000 mJ / cm 2 about a lower place. In this case, the film thickness of the modified film 4 is greatly different, and cannot be made uniform.
一方、光源との距離が５ｍｍの位置で１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度となるように真空紫外線を照射し、光源との距離が５ｍｍの位置で５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度となるように近紫外線を照射した場合、真空紫外線は凹凸面の高いところではエネルギーは２０００ｍＪ／ｃｍ２弱となり、低いところでは８００ｍＪ／ｃｍ２程度となる。近紫外線は、照射距離による減衰は殆どないので、形成される改質膜４の膜厚は＋／−１００ｎｍ程度であり変動幅は大幅に縮小できる。 On the other hand, the distance between the light source is irradiated with vacuum ultraviolet light such that the energy density of 1500 mJ / cm 2 at the position of 5mm, near ultraviolet as the distance between the light source is an energy density of 5000 mJ / cm 2 at the position of 5mm , The energy of vacuum ultraviolet rays is slightly less than 2000 mJ / cm 2 where the uneven surface is high, and about 800 mJ / cm 2 where it is low. Since near-ultraviolet light hardly attenuates depending on the irradiation distance, the film thickness of the modified film 4 to be formed is about +/− 100 nm, and the fluctuation range can be greatly reduced.
図４Ｂの例の曲面においても、６００ｎｍの膜厚を目的の膜厚とするには、ロボットアーム２１により、樹脂基板１の全表面に対して同一の照射距離を保つ必要がある。ロボットアーム２１自体の位置決め精度に加え、ロボットアーム２１関節におけるステップモータのステップ動作やギアを用いたときのバックラッシュの影響等により、照射距離を現実的には一定にすることはできない。本例においても、真空紫外線を照射し、近紫外線を照射した場合、真空紫外線は凹凸面により改質膜４ａの膜厚は変動するが、近紫外線は照射距離による減衰は殆どないので形成される改質膜４ｂの膜厚はほぼ一定であり、曲面全体における均一化が図れる。 Also in the curved surface in the example of FIG. 4B, in order to set the film thickness to 600 nm as the target film thickness, it is necessary to keep the same irradiation distance with respect to the entire surface of the resin substrate 1 by the robot arm 21. In addition to the positioning accuracy of the robot arm 21 itself, the irradiation distance cannot be made practically constant due to the step motion of the step motor at the joint of the robot arm 21 and the influence of backlash when using gears. Also in this example, when the vacuum ultraviolet ray is irradiated and the near ultraviolet ray is irradiated, the film thickness of the modified film 4a varies depending on the uneven surface, but the near ultraviolet ray is formed because there is almost no attenuation due to the irradiation distance. The film thickness of the modified film 4b is almost constant and can be made uniform over the entire curved surface.
図５は、樹脂基板１上にプライマー層２を介して形成されたシリコンポリマー層３上に波長２００ｎｍ以下の真空紫外線レーザ又はランプと波長２００ｎｍ以上の４００ｎｍ以下の近紫外線レーザまたはランプを照射する改質装置を示している。樹脂基板１は、車両や、航空機、船舶の風防として利用されるもので、曲面形状を有している。 FIG. 5 shows a modification in which a vacuum ultraviolet laser or lamp having a wavelength of 200 nm or less and a near ultraviolet laser or lamp having a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less are irradiated on a silicon polymer layer 3 formed on the resin substrate 1 via the primer layer 2. The quality device is shown. The resin substrate 1 is used as a windshield for vehicles, aircraft, and ships, and has a curved surface shape.
図５Ａは、改質装置１０は大気中において、ロボットアーム１１の腕先端に取り付けた真空吸着装置１２により光源１３を把持し、固定された樹脂基板１に対して、照射距離を制御しながら全表面の位置をずらしてスキャンする。ロボットアーム１１には、樹脂基板１の表面形状のデータが記憶されており、関節に配置されたステップモータを動作させている。 FIG. 5A shows that the reformer 10 holds the light source 13 by the vacuum suction device 12 attached to the arm tip of the robot arm 11 in the atmosphere and controls the irradiation distance of the fixed resin substrate 1 while controlling the irradiation distance. Scan by shifting the position of the surface. The robot arm 11 stores data of the surface shape of the resin substrate 1 and operates a step motor disposed at the joint.
図５Ｂは、改質装置２０は大気中において、ロボットアーム２１の先端に取り付けた真空吸着装置２２により樹脂基板１を把持し、固定された光源２３に対して、照射距離を制御しながら全表面の位置をずらしてスキャンする。ロボットアームには、樹脂基板１の表面形状のデータが記憶されており、関節に配置されたステップモータを動作させている。 FIG. 5B shows that the reformer 20 holds the resin substrate 1 in the atmosphere by a vacuum suction device 22 attached to the tip of the robot arm 21 and controls the irradiation distance of the fixed light source 23 over the entire surface. Shift the position of to scan. The robot arm stores data on the surface shape of the resin substrate 1, and operates a step motor disposed at the joint.
図５Ｃは、改質装置１０、２０の光源１３若しくは２３である。真空紫外線のランプ１４と、近紫外線のランプ２４が交互に平面状に配置されている。樹脂基板１と光源との位置関係が、ロボットアーム１１，２１により変更されると、真空紫外線の照射と近紫外線の照射が時系列的に行われる。なお、近紫外線が先に照射されることがあるかもしれないが、このときには改質が生じないだけである。 FIG. 5C shows the light source 13 or 23 of the reformer 10 or 20. Vacuum ultraviolet lamps 14 and near ultraviolet lamps 24 are alternately arranged in a plane. When the positional relationship between the resin substrate 1 and the light source is changed by the robot arms 11 and 21, irradiation with vacuum ultraviolet rays and irradiation with near ultraviolet rays are performed in time series. Note that near-ultraviolet rays may be irradiated first, but at this time, no modification occurs.
図６は、本実施例による真空紫外線の光源のエネルギー量を決定するステップを示している。目標とする改質膜４の膜厚Ｔｄが与えられると（ステップＳ１）、まず近紫外線による改質膜４ｂの厚さ膜厚Ｔｕを決定する（ステップＳ２）。膜厚Ｔｕは、近紫外線のランプ２４の能力に応じて決定する。次に、膜厚Ｔｄから膜厚Ｔｕを減算した膜厚を改質膜４ａとして形成すべき膜厚として求め（ステップＳ３）、（Ｔｄ−Ｔｕ）の膜厚を得る真空紫外線のランプ１４によるエネルギー量を求める（ステップＳ４）。求めたエネルギー量により、ランプ１４によりある特定の表面位置に対する照射時間が決定される。 FIG. 6 shows steps for determining the energy amount of the vacuum ultraviolet light source according to this embodiment. When the target film thickness Td of the modified film 4 is given (step S1), first, the thickness film thickness Tu of the modified film 4b by near ultraviolet rays is determined (step S2). The film thickness Tu is determined according to the capability of the near-ultraviolet lamp 24. Next, the film thickness obtained by subtracting the film thickness Tu from the film thickness Td is obtained as the film thickness to be formed as the modified film 4a (step S3), and the energy by the vacuum ultraviolet lamp 14 to obtain the film thickness of (Td-Tu). The amount is obtained (step S4). The irradiation time for a specific surface position by the lamp 14 is determined by the obtained energy amount.
図７は、シリコンポリマー層３に紫外線吸収剤を添加した場合における各波長の吸収係数を示した図である。短波長になるほどシリコンポリマー層３の吸収が強い傾向は変わらないが、近紫外線における吸収率を増加させることができる。シリコンポリマー層３に紫外線吸収剤を添加しておけば、近紫外線のエネルギーがより効率よく吸収され改質膜４ｂを形成することができる。 FIG. 7 is a diagram showing the absorption coefficient of each wavelength when an ultraviolet absorber is added to the silicon polymer layer 3. The shorter the wavelength, the stronger the absorption of the silicon polymer layer 3 does not change, but the absorptance in the near ultraviolet can be increased. If an ultraviolet absorber is added to the silicon polymer layer 3, the energy of near ultraviolet rays is absorbed more efficiently and the modified film 4b can be formed.
上記実施例においては、真空紫外線及び近紫外線の光源としてランプを用いたが、それぞれレーザを用いても良い。この場合、レーザの照射範囲は、ランプ光源に比べて狭いため、大面積の樹脂基板１に対する処理にはやや不向きであるが、樹脂基板１の表面に改質膜４を形成する範囲と形成しない範囲を設ける用途には適している。 In the above embodiment, a lamp is used as a light source for vacuum ultraviolet rays and near ultraviolet rays, but a laser may be used for each. In this case, since the laser irradiation range is narrower than that of the lamp light source, the laser irradiation range is slightly unsuitable for processing the resin substrate 1 having a large area. It is suitable for applications that provide a range.
上記実施例においては、改質装置１０，２０は、大気中におかれたが、酸素を制御された雰囲気中に配置されても良い。地球上においては、酸素を完全に除外した作業環境を作ることは困難であり、酸素が存在する限り、真空紫外線の到達距離は長く出来ないからである。尚、近紫外線を照射する際には、近紫外線の到達距離に対する酸素の影響はほぼ考慮しなくてよいため、大気中であっても良い。 In the above embodiment, the reformers 10 and 20 are placed in the atmosphere, but may be placed in an atmosphere in which oxygen is controlled. On the earth, it is difficult to create a work environment that completely excludes oxygen, and as long as oxygen is present, the reach of vacuum ultraviolet rays cannot be increased. In the case of irradiating near ultraviolet rays, the influence of oxygen on the reach of near ultraviolet rays need not be taken into consideration, and therefore may be in the atmosphere.
上記実施例は、光源として真空紫外線及び近紫外線の光源の両方を備えた光源を用いたが、それぞれ別の光源として用意し、別のロボットアームによりスキャンをさせても良い。 In the above embodiment, a light source having both a vacuum ultraviolet light source and a near ultraviolet light source is used as a light source. However, the light source may be prepared as separate light sources and scanned by a separate robot arm.
１ 樹脂基板
２ プライマー層
３ シリコンポリマー層
４ 改質膜
４ａ、４ｂ 改質膜
１０，２０ 改質装置
１１，２１ ロボットアーム
１２，２２ 真空吸着装置
１３，２３ 光源
１４，２４ ランプ
１００ 風防
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin board | substrate 2 Primer layer 3 Silicon polymer layer 4 Modified film | membrane 4a, 4b Modified film | membrane 10,20 Reforming apparatus 11,21 Robot arm 12,22 Vacuum adsorption apparatus 13,23 Light source 14,24 Lamp 100 Windshield
Claims (4)
By irradiating vacuum ultraviolet rays to the resin substrate having a polymer layer having a siloxane bond formed on the surface on the surface, a film mainly composed of silicon dioxide is formed on the surface layer of the polymer layer having the siloxane bond. A method for modifying a windshield surface for transportation equipment, which increases the film thickness of the film containing silicon dioxide as a main component by irradiating the film with near ultraviolet rays.
2. The modification method according to claim 1, wherein the polymer layer having a siloxane bond is subjected to water, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), an organic photosensitizer (methylene blue, rose bengal, eosin Y) before irradiation with the vacuum ultraviolet ray. , Tetraphenylporphyrin, protoportorphyrin IX, rubrene, C 60 ) A method for modifying a windshield surface for transportation equipment, which is immersed in an aqueous solution or solution.
2. The method for modifying a windshield surface for transportation equipment according to claim 1, wherein the polymer layer having a siloxane bond is formed by applying a polymer having a siloxane bond to which an ultraviolet absorber is added. .
2. The modification method according to claim 1, wherein the film thickness Tu of the film mainly composed of silicon dioxide formed by near ultraviolet rays is first determined with respect to the film thickness Td of the film mainly composed of silicon dioxide. A windshield surface for transportation equipment, wherein a film thickness obtained by subtracting a film thickness Tu from a film thickness Td is determined to be a film thickness formed by irradiation with vacuum ultraviolet rays, and an energy amount of irradiation with vacuum ultraviolet rays is obtained. Reforming method.
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