JP2016181490A - Power storage device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a power storage device having adequate high-temperature resistance.SOLUTION: A power storage device comprises: a positive electrode 11; a negative electrode 12 facing the positive electrode 11; and inorganic particles each having a metal ion-absorbing group on the surface. The positive electrode 11 includes: a positive electrode base 111; and a positive electrode active material layer 112 superposed on the positive electrode base 111 and disposed to face the negative electrode 12. The negative electrode 12 includes: a negative electrode base 121; and a negative electrode active material layer 122 superposed on the negative electrode base 121, and disposed to face the positive electrode 11. The power storage device has an inorganic layer 8 including the inorganic particles and disposed between the positive electrode base 111 and the negative electrode base 121. The power storage device further comprises a separator base 4 between the positive electrode base 111 and the negative electrode base 121. The inorganic layer 8 is arranged to be put on any one face of the separator base 4. Alternatively, the power storage device does not have the inorganic layer 8; the inorganic particles are included in at least one of the positive electrode active material layer 112, the separator base 4 and the negative electrode active material layer 122.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。   The present invention relates to a power storage element such as a nonaqueous electrolyte secondary battery.

従来、蓄電素子としては、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、セパレータ基材の表面に、遷移金属イオンと反応して難溶性の化合物を形成する極性官能基を有する層を形成した非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。   Conventionally, as a power storage element, a positive electrode, a negative electrode, and a separator base material disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided, and a hardly soluble compound is formed on the surface of the separator base material by reacting with a transition metal ion. A nonaqueous electrolyte secondary battery in which a layer having a polar functional group is formed has been proposed (for example, Patent Document 1).

特許文献１に記載の非水電解質二次電池によれば、高温で充放電を繰り返すことによって放電容量が低下することを幾分抑制できる。即ち、高温耐久性を幾分改善できる。しかしながら、特許文献１に記載の非水電解質二次電池の高温耐久性は、必ずしも十分でない。なお、セパレータ基材の表面に上記のごとき層を直接形成すると、形成時にセパレータが変形してしまい、セパレータ本来の絶縁機能を保てなくなったり、斯かるセパレータと電極とを巻回できなくなったりして、様々な不具合が生じ得る。   According to the non-aqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1, it is possible to somewhat suppress a decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge at a high temperature. That is, the high temperature durability can be somewhat improved. However, the high temperature durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1 is not always sufficient. If the layer as described above is directly formed on the surface of the separator base material, the separator is deformed at the time of formation, and the original insulating function of the separator cannot be maintained, or the separator and the electrode cannot be wound. Various problems may occur.

特開２０１１−０７６７４８号JP2011-077648

本発明は、十分な高温耐久性を備える蓄電素子を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a power storage device having sufficient high-temperature durability.

本発明の蓄電素子は、正極と、該正極と対向する負極と、表面に金属イオン吸着基を有する無機粒子とを備え、正極は、正極基材と、該正極基材に重ねられ且つ負極に対向するように配置された正極活物質層とを含み、負極は、負極基材と、該負極基材に重ねられ且つ正極に対向するように配置された負極活物質層とを含み、無機粒子は、正極基材と負極基材との間に配置されている。   The electricity storage device of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and inorganic particles having a metal ion adsorption group on the surface. The positive electrode is superimposed on the positive electrode substrate and the negative electrode substrate. A positive electrode active material layer disposed so as to face the negative electrode, and the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material so as to face the positive electrode. Is disposed between the positive electrode substrate and the negative electrode substrate.

斯かる構成の蓄電素子においては、正極活物質層に含まれる活物質の成分である金属が、充放電反応が繰り返されることによって、活物質から溶出する。溶出した金属は、負極において析出し得る。金属が負極で析出すると、蓄電素子の高温耐久性が不十分になり得る。しかしながら、上記の蓄電素子では、溶出した金属イオンが無機粒子の表面の金属イオン吸着基に吸着される。従って、負極にて金属イオンが析出することを抑制でき、蓄電素子の高温耐久性を十分なものとすることができる。   In the electricity storage device having such a configuration, the metal that is a component of the active material contained in the positive electrode active material layer is eluted from the active material by repeating the charge and discharge reaction. The eluted metal can be deposited on the negative electrode. When the metal is deposited on the negative electrode, the high temperature durability of the electricity storage device may be insufficient. However, in the above electricity storage element, the eluted metal ions are adsorbed on the metal ion adsorption group on the surface of the inorganic particles. Therefore, precipitation of metal ions at the negative electrode can be suppressed, and the high temperature durability of the energy storage device can be made sufficient.

上記の蓄電素子は、無機粒子を含む無機層と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、無機層は、正極と、セパレータ基材との間に配置されてもよい。斯かる構成により、正極に混入した不純物から溶出した金属イオンを金属イオン吸着基に吸着させることができ、高温耐久性を十分なものとすることができる。   Said electrical storage element is provided with the inorganic layer containing an inorganic particle, and the separator base material arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and an inorganic layer may be arrange | positioned between a positive electrode and a separator base material. With such a configuration, metal ions eluted from impurities mixed in the positive electrode can be adsorbed to the metal ion adsorption group, and high-temperature durability can be made sufficient.

上記の蓄電素子は、無機粒子を含む無機層と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、無機層は、負極と、セパレータ基材との間に配置されてもよい。斯かる構成により、正極、無機層、又はセパレータ基材から溶出した金属イオンが、負極で還元されるまでに金属イオン吸着基に吸着され、高温耐久性を十分なものとすることができる。   Said electrical storage element is provided with the inorganic layer containing an inorganic particle, and the separator base material arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and an inorganic layer may be arrange | positioned between a negative electrode and a separator base material. With such a configuration, metal ions eluted from the positive electrode, the inorganic layer, or the separator base material are adsorbed by the metal ion adsorption group before being reduced by the negative electrode, and the high-temperature durability can be made sufficient.

上記の蓄電素子は、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材を備え、無機粒子は、正極活物質層、負極活物質層、及びセパレータ基材の少なくともいずれかに含有されてもよい。斯かる構成により、蓄電素子の構造を簡素化でき、蓄電素子の生産性や信頼性の向上をはかることができる。   The power storage element includes a separator substrate disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the inorganic particles may be contained in at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the separator substrate. With such a configuration, the structure of the power storage element can be simplified, and the productivity and reliability of the power storage element can be improved.

上記の蓄電素子では、無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、無機粒子の十分な吸着（捕捉）能力と、電極の良好な生産性とを両立させることができる。   In the above electricity storage device, the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.1 μm or more and 5 μm or less. With such a configuration, it is possible to achieve both sufficient adsorption (capturing) ability of inorganic particles and good productivity of the electrode.

上記の蓄電素子では、金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。斯かる構成により、金属イオン吸着基に金属イオンをより確実に吸着させることができる。   In the above electricity storage device, the metal ion adsorption group may be at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, and a hydroxy group (hydroxyl group). With such a configuration, metal ions can be more reliably adsorbed to the metal ion adsorption group.

上記の蓄電素子では、無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に金属イオン吸着基を有してもよい。斯かる粒子は、高温下における安定性の点で良好である。   In the above electricity storage device, the inorganic particles adsorb metal ions on at least one surface selected from the group consisting of alumina particles, kaolin particles, silica particles, titania particles, zirconia particles, tungsten oxide particles, and carbonaceous particles. It may have a group. Such particles are good in terms of stability at high temperatures.

本発明によれば、蓄電素子が十分な高温耐久性を備えることができる。   According to the present invention, the electricity storage device can have sufficient high-temperature durability.

図１は、本実施形態の蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the configuration of the electrode body of the electricity storage device of the present embodiment. 図２は、重ね合わされた正極、負極、無機層、及びセパレータの断面図（図１のＩＩ−ＩＩ断面）である。FIG. 2 is a cross-sectional view (II-II cross section of FIG. 1) of the positive electrode, the negative electrode, the inorganic layer, and the separator that are overlaid. 図３は、同実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。FIG. 3 is a perspective view of the energy storage device according to the embodiment. 図４は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。FIG. 4 is a front view of the energy storage device according to the embodiment. 図５は、図３のＶ−Ｖ線位置の断面図である。5 is a cross-sectional view taken along the line VV in FIG. 図６は、図３のＶＩ−ＶＩ線位置の断面図である。6 is a cross-sectional view taken along the line VI-VI in FIG. 図７は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。FIG. 7 is a perspective view of a state in which a part of the energy storage device according to the embodiment is assembled, and is a perspective view of a state in which a liquid stopper, an electrode body, a current collector, and an external terminal are assembled to a cover plate. is there. 図８は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of a part of an electrode body according to another embodiment cut in the same manner as FIG. 図９は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view of a part of an electrode body according to another embodiment cut in the same manner as FIG. 図１０は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view of a part of an electrode body according to another embodiment cut in the same manner as FIG. 図１１は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view of a part of an electrode body according to another embodiment cut in the same manner as FIG. 図１２は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。FIG. 12 is a perspective view of a power storage device including the power storage element according to the embodiment. 図１３は、充放電サイクル数に対する電池の容量保持率を表すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the capacity retention rate of the battery with respect to the number of charge / discharge cycles.

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。   Hereinafter, an embodiment of a power storage device according to the present invention will be described with reference to FIGS. Examples of the power storage element include a primary battery, a secondary battery, and a capacitor. In the present embodiment, a chargeable / dischargeable secondary battery will be described as an example of a power storage element. In addition, the name of each component (each component) of this embodiment is a thing in this embodiment, and may differ from the name of each component (each component) in background art.

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。   The electricity storage device 1 of the present embodiment is a nonaqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the electricity storage element 1 is a lithium ion secondary battery that utilizes electron movement that occurs in association with movement of lithium ions. This type of power storage element 1 supplies electric energy. The electric storage element 1 is used singly or in plural. Specifically, the storage element 1 is used as a single unit when the required output and the required voltage are small. On the other hand, power storage element 1 is used in power storage device 100 in combination with other power storage elements 1 when at least one of a required output and a required voltage is large. In the power storage device 100, the power storage element 1 used in the power storage device 100 supplies electric energy.

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とセパレータ基材４とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。   As shown in FIGS. 1 to 7, the electricity storage element 1 is disposed outside the case 3, the electrode body 2 including the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator base 4, the case 3 that houses the electrode body 2. An external terminal 7 that is electrically connected to the electrode body 2. In addition to the electrode body 2, the case 3, and the external terminal 7, the power storage element 1 includes a current collector 5 that electrically connects the electrode body 2 and the external terminal 7.

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ基材４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。これにより、電極体２では、正極１１と、正極１１と対向する負極１２との間に、セパレータ基材４が配置される。   The electrode body 2 is formed by winding a laminated body 22 in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated with the separator base material 4 being insulated from each other. Thereby, in the electrode body 2, the separator substrate 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 facing the positive electrode 11.

正極１１は、正極基材としての金属箔１１１と、金属箔１１１の上に形成された正極活物質層１１２と、を有する。金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、金属箔１１１が正極活物質層１１２で覆われず露出した露出部１０５（正極活物質層１１２が形成されていない部位）を有する。   The positive electrode 11 includes a metal foil 111 as a positive electrode base material, and a positive electrode active material layer 112 formed on the metal foil 111. The metal foil 111 has a strip shape. The positive electrode metal foil 111 of the present embodiment is, for example, an aluminum foil. In the positive electrode 11, an exposed portion 105 (the positive electrode active material layer 112 is formed on one edge portion in the width direction which is the short side direction of the belt shape) is exposed without the metal foil 111 being covered with the positive electrode active material layer 112. No part).

正極活物質層１１２は、正極活物質と、バインダーと、を有する。   The positive electrode active material layer 112 includes a positive electrode active material and a binder.

正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、ＬｉａＭｅｂＯｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉａＣｏｙＯ２、ＬｉａＮｉｘＯ２、ＬｉａＭｎｚＯ４、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等）、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２である。 The positive electrode active material is, for example, a lithium metal oxide. Specifically, the positive electrode active material is, for example, a composite oxide (Li a Co y O 2 , Li a Ni x ) represented by Li a Me b O c (Me represents one or more transition metals). O 2 , Li a Mn z O 4 , Li a Ni x Co y Mn z O 2, etc.), Li a Me b (XO c ) d (Me represents one or more transition metals, and X represents, for example, P , Si, B, a polyanion compounds represented by the representative of the V) (Li a Fe b PO 4, Li a Mn b PO 4, Li a Mn b SiO 4, Li a Co b PO 4 F , etc.). The positive electrode active material of this embodiment is LiCoO 2 .

正極活物質層１１２に用いられるバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。   Examples of the binder used for the positive electrode active material layer 112 include polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid. Acid, styrene butadiene rubber (SBR). The binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride.

正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。   The positive electrode active material layer 112 may further include a conductive additive such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, or graphite. The positive electrode active material layer 112 of this embodiment has acetylene black as a conductive additive.

負極１２は、負極基材としての金属箔１２１と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極１１の露出部１０５と反対側）の端縁部に、金属箔１２１が負極活物質層１２２で覆われず露出した露出部１０５（負極活物質層１２２が形成されていない部位）を有する。   The negative electrode 12 includes a metal foil 121 as a negative electrode base material, and a negative electrode active material layer 122 formed on the metal foil 121. The metal foil 121 has a strip shape. The metal foil 121 of the negative electrode of this embodiment is, for example, a copper foil. The negative electrode 12 has an exposed portion in which the metal foil 121 is not covered with the negative electrode active material layer 122 and is exposed at the other edge portion in the width direction that is the short direction of the band shape (opposite the exposed portion 105 of the positive electrode 11). 105 (site where the negative electrode active material layer 122 is not formed).

負極活物質層１２２は、負極活物質と、バインダーと、を有する。   The negative electrode active material layer 122 includes a negative electrode active material and a binder.

負極活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、グラファイト（黒鉛）である。   The negative electrode active material is, for example, a carbon material such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon, or a material that causes an alloying reaction with lithium ions such as silicon (Si) and tin (Sn). The negative electrode active material of this embodiment is graphite (graphite).

負極活物質層１２２に用いられるバインダーは、正極活物質層１１２に用いられたバインダーと同様のものである。本実施形態のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。   The binder used for the negative electrode active material layer 122 is the same as the binder used for the positive electrode active material layer 112. The binder of this embodiment is polyvinylidene fluoride.

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。   The negative electrode active material layer 122 may further include a conductive additive such as ketjen black (registered trademark), acetylene black, or graphite. The negative electrode active material layer 122 of this embodiment does not have a conductive additive.

電極体２は、正極の金属箔１１１（正極基材）と、負極の金属箔１２１（負極基材）との間に、無機粒子を含む。詳しくは、電極体２は、正極の金属箔１１１（正極基材）と、負極の金属箔１２１（負極基材）との間に、無機粒子を含む無機層８を備える。   The electrode body 2 includes inorganic particles between a positive metal foil 111 (positive electrode base material) and a negative metal foil 121 (negative electrode base material). Specifically, the electrode body 2 includes an inorganic layer 8 containing inorganic particles between a positive metal foil 111 (positive electrode base material) and a negative metal foil 121 (negative electrode base material).

無機粒子を含む無機層８は、セパレータ基材４の一方の面に重なるように配置される。無機層８は、セパレータ基材４と、正極活物質層１１２との間に配置される。無機層８の厚みは、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。無機層８は、通常、無機粒子を８０質量％以上９９質量％以下含む。   The inorganic layer 8 containing inorganic particles is disposed so as to overlap one surface of the separator substrate 4. The inorganic layer 8 is disposed between the separator substrate 4 and the positive electrode active material layer 112. The thickness of the inorganic layer 8 is usually 1 μm or more and 10 μm or less. The inorganic layer 8 usually contains 80% by mass or more and 99% by mass or less of inorganic particles.

無機粒子は、金属イオンを吸着する金属イオン吸着基を表面に有する。無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に金属イオン吸着基を有するものである。炭素質粒子としては、カーボンブラックやグラファイトなどの粒子が挙げられる。   The inorganic particles have metal ion adsorption groups on the surface that adsorb metal ions. The inorganic particles have metal ion adsorption groups on at least one surface selected from the group consisting of alumina particles, kaolin particles, silica particles, titania particles, zirconia particles, tungsten oxide particles, and carbonaceous particles. . Examples of the carbonaceous particles include particles such as carbon black and graphite.

無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いたレーザー回折法によって測定して求める。   The average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 μm or more and 5 μm or less. The average particle size of the inorganic particles is determined by measuring by a laser diffraction method using a particle size distribution measuring device.

無機粒子の表面の金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、ヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種である。金属イオン吸着基の量は、無機粒子１ｇあたり、通常、０．０１〜１ｍｅｑ／ｇである。無機粒子は、シランカップリング剤で表面処理したのちのグラフト化やスルホン化などにより、無機化合物の粒子の表面に金属イオン吸着基を結合させることによって調製できる。   The metal ion adsorption group on the surface of the inorganic particles is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, and a hydroxy group (hydroxyl group). The amount of the metal ion adsorption group is usually 0.01 to 1 meq / g per 1 g of inorganic particles. The inorganic particles can be prepared by bonding metal ion adsorption groups to the surface of the inorganic compound particles by grafting or sulfonation after surface treatment with a silane coupling agent.

無機層８は、結着剤、増粘剤、及び界面活性剤をさらに含む。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドとの架橋重合体、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。   The inorganic layer 8 further includes a binder, a thickener, and a surfactant. As the binder, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene; styrene butadiene rubber (SBR); acrylic resin (having an ester bond in the molecule); polyolefin resin; polyvinyl alcohol; Nitrogen-containing resins such as polyimide and polyamideimide; crosslinked polymers of cellulose and acrylamide; crosslinked polymers of cellulose and chitosan pyrrolidone carboxylate; and polysaccharide polymer polymers such as chitosan and chitin are crosslinked with a crosslinking agent. And the like. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose.

セパレータ基材４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ基材４は、帯状である。セパレータ基材４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ基材４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ基材４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。   The separator substrate 4 is a member having an insulating property. The separator base material 4 has a strip shape. The separator substrate 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Thereby, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other. Further, the separator base material 4 holds the electrolytic solution in the case 3. Thereby, at the time of charging / discharging of the electrical storage element 1, lithium ion moves between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 which are laminated | stacked alternately on both sides of the separator base material 4. FIG.

セパレータ基材４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材４の透気度は、通常、５０以上１０００以下である。透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７「ガーレー試験機法」に従って測定される。   The separator base material 4 is configured to be porous by, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, or a porous film. The air permeability of the separator substrate 4 is usually 50 or more and 1000 or less. The air permeability is measured according to JIS P8117 “Gurley Tester Method”.

セパレータ基材４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。本実施形態では、セパレータ基材４の材質は、高分子化合物としてのポリエチレンである。   Examples of the material of the separator substrate 4 include a polymer compound, glass, and ceramic. Examples of the polymer compound include polyesters such as polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), and polyethylene terephthalate (PET), polyolefins (PO) such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose. . In the present embodiment, the material of the separator base 4 is polyethylene as a polymer compound.

セパレータ基材４は、無機層８を正極１１との間で挟み込むように、配置される。   The separator substrate 4 is disposed so that the inorganic layer 8 is sandwiched between the positive electrode 11.

セパレータ基材４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ基材４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。   The width of the separator substrate 4 (the dimension of the strip shape in the short direction) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122. The separator base material 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 that are overlapped with each other while being displaced in the width direction so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 overlap.

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ基材４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ基材４の積層体２２が巻回される。   In the electrode body 2 of the present embodiment, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound while being insulated by the separator base material 4. That is, in the electrode body 2 of the present embodiment, the laminate 22 of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator substrate 4 is wound.

正極１１と負極１２とが積層された状態で、図１に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ基材４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。   In the state where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated, as shown in FIG. 1, the exposed portion 105 of the positive electrode 11 and the exposed portion 105 of the negative electrode 12 do not overlap. That is, the exposed portion 105 of the positive electrode 11 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap, and the exposed portion 105 of the negative electrode 12 extends from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap in the width direction (positive electrode 11 Projecting in the direction opposite to the projecting direction of the exposed portion 105). The electrode body 2 is formed by winding the stacked positive electrode 11, negative electrode 12, and separator substrate 4, that is, the stacked body 22. The exposed laminated portion 26 in the electrode body 2 is configured by a portion where only the exposed portion 105 of the positive electrode 11 or the exposed portion 105 of the negative electrode 12 is laminated.

露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ基材４の巻回中心方向視において、中空部２７（図１参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。   The exposed laminated portion 26 is a portion that is electrically connected to the current collector 5 in the electrode body 2. The exposed laminated portion 26 has two parts (divided exposed laminated portions divided by sandwiching the hollow portion 27 (see FIG. 1) in the winding center direction view of the wound positive electrode 11, negative electrode 12, and separator base material 4. ) 261.

以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。   The exposed laminated portion 26 configured as described above is provided on each electrode of the electrode body 2. That is, the exposed laminated portion 26 in which only the exposed portion 105 of the positive electrode 11 is laminated constitutes the exposed laminated portion of the positive electrode 11 in the electrode body 2, and the exposed laminated portion 26 in which only the exposed portion 105 of the negative electrode 12 is laminated. 2 constitutes the exposed laminated portion of the negative electrode 12.

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。   The case 3 includes a case main body 31 having an opening and a cover plate 32 that closes (closes) the opening of the case main body 31. The case 3 houses the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2 and the current collector 5. Case 3 is formed of a metal having resistance to the electrolytic solution. The case 3 is made of an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy, for example. The case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material obtained by bonding a resin such as nylon to aluminum.

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。 The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution. The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. The electrolyte salt is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or the like. As the electrolytic solution, 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were adjusted at a ratio of propylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate = 3: 2: 5. Is.

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。   The case 3 is formed by joining the peripheral edge of the opening of the case main body 31 and the peripheral edge of the rectangular lid plate 32 in an overlapping state. The case 3 has an internal space defined by the case main body 31 and the lid plate 32. In this embodiment, the opening peripheral part of the case main body 31 and the peripheral part of the cover plate 32 are joined by welding.

以下では、図３に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。   In the following, as shown in FIG. 3, the long side direction of the cover plate 32 is the X-axis direction, the short side direction of the cover plate 32 is the Y-axis direction, and the normal direction of the cover plate 32 is the Z-axis direction.

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。   The case body 31 has a rectangular tube shape (that is, a bottomed rectangular tube shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed.

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。   The lid plate 32 is a plate-like member that closes the opening of the case body 31. Specifically, the cover plate 32 contacts the case body 31 so as to close the opening of the case body 31. More specifically, the periphery of the cover plate 32 is overlapped with the periphery of the opening of the case body 31 so that the cover plate 32 closes the opening. The boundary between the cover plate 32 and the case body 31 is welded in a state where the opening peripheral edge portion and the cover plate 32 are overlapped. Thereby, the case 3 is configured.

蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。   The cover plate 32 has a contour shape corresponding to the peripheral edge of the opening of the case body 31 when viewed in the Z-axis direction. That is, the lid plate 32 is a rectangular plate material that is long in the X-axis direction when viewed in the Z-axis direction. Further, the four corners of the cover plate 32 are arcuate.

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。   The cover plate 32 has a gas discharge valve 321 that can discharge the gas in the case 3 to the outside. The gas discharge valve 321 discharges gas from the inside of the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure. The gas discharge valve 321 is provided at the center of the lid plate 32 in the X-axis direction.

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。   The case 3 is provided with a liquid injection hole for injecting an electrolytic solution. The liquid injection hole communicates the inside and the outside of the case 3. The liquid injection hole is provided in the lid plate 32.

注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。   The liquid injection hole is sealed (closed) by a liquid injection stopper 326. The liquid filling tap 326 is fixed to the case 3 (the cover plate 32 in the example of the present embodiment) by welding.

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。   The external terminal 7 is a part that is electrically connected to the external terminal 7 of another power storage element 1 or an external device. The external terminal 7 is formed of a conductive member. For example, the external terminal 7 is formed of a highly weldable metal material such as an aluminum-based metal material such as aluminum or aluminum alloy, or a copper-based metal material such as copper or copper alloy.

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。   The external terminal 7 has a surface 71 to which a bus bar or the like can be welded. The surface 71 is a flat surface. The external terminal 7 has a plate shape extending along the lid plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape when viewed in the Z-axis direction.

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。   The current collector 5 is disposed in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be energized. The current collector 5 of the present embodiment is connected to the electrode body 2 through the clip member 50 so as to be energized. That is, the electrical storage element 1 includes a clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to allow energization.

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図５に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。   The current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 5, the current collector 5 is disposed along the inner surface of the case 3.

集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。   The current collector 5 is disposed on each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the power storage element 1. In the power storage device 1 of the present embodiment, the case 3 is arranged in the exposed laminated portion 26 of the positive electrode 11 and the exposed laminated portion 26 of the negative electrode 12 in the electrode body 2.

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。   The current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are formed of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is formed of, for example, copper or a copper alloy.

本実施形態の蓄電素子１では、袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。   In the electricity storage device 1 of the present embodiment, the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) housed in the bag-like insulating cover 6 is housed in the case 3.

上記実施形態の蓄電素子１は、以下のようにして製造できる。   The electrical storage element 1 of the said embodiment can be manufactured as follows.

まず、セパレータ基材４、無機層８、正極１１、及び負極１２をそれぞれ作製する。次に、セパレータ基材４の片面に重なるように無機層８を形成する。さらに、正極１１と負極１２との間に無機層８及びセパレータ基材４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。続いて、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。最後に、電解液をケース３内に注入する。   First, the separator base material 4, the inorganic layer 8, the positive electrode 11, and the negative electrode 12 are each produced. Next, the inorganic layer 8 is formed so as to overlap one side of the separator substrate 4. Furthermore, the electrode body 2 is formed by winding the laminate 22 in which the inorganic layer 8 and the separator base material 4 are sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Subsequently, the electrode body 2 is put into the case body 31 of the case 3, and the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32. Finally, the electrolytic solution is injected into the case 3.

セパレータ基材４の作製では、例えば、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で、低密度ポリエチレン及び可塑剤を溶融混練し、混練物を押し出すことによって、セパレータ基材用のシートを作製する。セパレータ基材用のシートをジエチルエーテル等の溶媒に浸漬し、可塑剤を抽出除去する。さらに乾燥させて延伸前の多孔膜を得る。多孔膜を二軸方向に延伸し、その後熱処理を行うことによって、セパレータ基材を作製する。   In the production of the separator base material 4, for example, a sheet for the separator base material is produced by melt-kneading low-density polyethylene and a plasticizer and extruding the kneaded material in an extruder equipped with a T-die at the tip. . The sheet for the separator substrate is immersed in a solvent such as diethyl ether to extract and remove the plasticizer. Further drying is performed to obtain a porous film before stretching. A separator base material is produced by stretching the porous film in the biaxial direction and then performing a heat treatment.

無機層８の形成では、まず、アルミナ粉体等の無機粉体の表面に金属イオン吸着基を結合させる。具体的には、例えば、不飽和炭化水素基を有するシランカップリング剤を含む水溶液中で無機粉体を撹拌した後に乾燥させる。その後、アクリル酸グラフト重合をおこなって、無機紛体の表面にアクリル酸の官能基を付与することによって、金属イオン吸着基を結合させる。次に、表面に金属イオン吸着基を有する無機粒子、結着剤、及び、ＣＭＣ等の増粘剤をイオン交換水等の溶剤と混合し、さらに界面活性剤を混合し、無機層用のコート剤を調製する。続いて、例えばグラビア法によって、コート剤をセパレータ基材４の片面の上に塗布し、乾燥する。   In the formation of the inorganic layer 8, first, metal ion adsorption groups are bonded to the surface of an inorganic powder such as alumina powder. Specifically, for example, the inorganic powder is stirred in an aqueous solution containing a silane coupling agent having an unsaturated hydrocarbon group and then dried. Thereafter, acrylic acid graft polymerization is performed to attach a functional group of acrylic acid to the surface of the inorganic powder, thereby binding the metal ion adsorption group. Next, inorganic particles having a metal ion adsorbing group on the surface, a binder, and a thickener such as CMC are mixed with a solvent such as ion-exchanged water, and a surfactant is further mixed to form a coating for an inorganic layer. Prepare the agent. Then, a coating agent is apply | coated on the single side | surface of the separator base material 4, for example with a gravure method, and it dries.

正極１１の作製では、正極用の金属箔１１１の両方の面に、活物質とバインダーと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層を形成する。活物質層を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。負極１２も同様にして作製する。   In the production of the positive electrode 11, an active material layer is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, and a solvent to both surfaces of the metal foil 111 for the positive electrode. As a coating method for forming the active material layer, a general method is adopted. The negative electrode 12 is produced in the same manner.

電極体２の形成では、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ基材４及び無機層８を介して互いに向き合うように、正極１１と無機層８とセパレータ基材４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。   In the formation of the electrode body 2, the positive electrode 11, the inorganic layer 8, the separator base material 4, and the negative electrode 12 are disposed so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other through the separator base material 4 and the inorganic layer 8. Are stacked to form a laminate 22. Next, the laminated body 22 is wound to form the electrode body 2.

ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。   When closing the opening of the case main body 31 with the cover plate 32, the electrode body 2 is inserted into the case main body 31, the positive electrode 11 and the one external terminal 7 are electrically connected, and the negative electrode 12 and the other external terminal 7 are connected to each other. In the conductive state, the opening of the case body 31 is closed with the lid plate 32. When the electrolytic solution is injected into the case 3, the electrolytic solution is injected into the case 3 from the injection hole of the cover plate 32 of the case 3.

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極活物質層１１２に含まれる活物質の成分である金属が、充放電反応が繰り返されることによって、活物質から溶出する。或いは、正極の金属箔１１１に含まれる金属成分が、充放電の繰り返しや高温・高電圧下での放置により溶出する。溶出した金属は、負極１２において析出し得る。金属が負極１２で析出すると、蓄電素子１の高温耐久性が不十分になり得る。しかしながら、上記の蓄電素子１では、溶出した金属イオンが無機粒子の表面の金属イオン吸着基に吸着される。従って、負極１２にて金属イオンが析出することを抑制でき、蓄電素子１の高温耐久性を十分なものとすることができる。   In the electricity storage device 1 of the present embodiment configured as described above, the metal that is a component of the active material contained in the positive electrode active material layer 112 is eluted from the active material by repeating the charge / discharge reaction. Or the metal component contained in the metal foil 111 of a positive electrode elutes by repeated charging / discharging or being left under high temperature and high voltage. The eluted metal can be deposited on the negative electrode 12. If the metal is deposited on the negative electrode 12, the high temperature durability of the electricity storage device 1 may be insufficient. However, in the above electricity storage device 1, the eluted metal ions are adsorbed on the metal ion adsorption groups on the surface of the inorganic particles. Therefore, precipitation of metal ions at the negative electrode 12 can be suppressed, and the high-temperature durability of the energy storage device 1 can be made sufficient.

上記の蓄電素子１は、無機粒子を含む無機層８と、正極１１及び負極１２の間に配置されたセパレータ基材４とを備え、無機層８は、正極１１と、セパレータ基材４との間に配置される。斯かる構成により、正極及び負極間の充放電反応を十分に確保させつつ、高温耐久性を十分なものとすることができる。また、正極の近傍で金属成分を金属イオン吸着基に吸着させて除去できるため、金属イオンによってセパレータ基材４（樹脂製の多孔膜など）に目詰まりが生じることを防ぐことができる。   The power storage device 1 includes an inorganic layer 8 containing inorganic particles, and a separator base material 4 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and the inorganic layer 8 includes the positive electrode 11 and the separator base material 4. Arranged between. With such a configuration, it is possible to ensure sufficient high-temperature durability while ensuring a sufficient charge / discharge reaction between the positive electrode and the negative electrode. Further, since the metal component can be adsorbed and removed by the metal ion adsorption group in the vicinity of the positive electrode, clogging of the separator base 4 (resin porous film, etc.) due to the metal ion can be prevented.

上記の蓄電素子１では、無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、無機粒子の十分な吸着（捕捉）能力と、電極の良好な生産性とを両立させることができる。また、無機粒子が比較的小さくなり無機粒子の表面積が比較的大きくなることから、無機粒子の表面で金属成分を効果的に吸着させることができる。   In the above electricity storage device 1, the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.1 μm or more and 5 μm or less. With such a configuration, it is possible to achieve both sufficient adsorption (capturing) ability of inorganic particles and good productivity of the electrode. Moreover, since the inorganic particles are relatively small and the surface area of the inorganic particles is relatively large, the metal component can be effectively adsorbed on the surface of the inorganic particles.

上記の蓄電素子１では、金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、ヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。斯かる構成により、金属イオン吸着基に金属イオンをより確実に吸着させることができる。   In the above electricity storage device 1, the metal ion adsorption group may be at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, and a hydroxy group (hydroxyl group). With such a configuration, metal ions can be more reliably adsorbed to the metal ion adsorption group.

上記の蓄電素子１では、無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に金属イオン吸着基を有してもよい。これにより、無機粒子は、高温であってもより劣化しにくく、高温下における安定性の点で良好である。   In the above electricity storage device 1, the inorganic particles are metal ions on at least one surface selected from the group consisting of alumina particles, kaolin particles, silica particles, titania particles, zirconia particles, tungsten oxide particles, and carbonaceous particles. It may have an adsorbing group. As a result, the inorganic particles are less likely to deteriorate even at high temperatures, and are favorable in terms of stability at high temperatures.

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。   In addition, the electrical storage element of this invention is not limited to the said embodiment, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention. For example, the configuration of another embodiment can be added to the configuration of a certain embodiment, and a part of the configuration of a certain embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment. Furthermore, a part of the configuration of an embodiment can be deleted.

上記の実施形態では、セパレータ基材４上に無機層８が形成され、セパレータ基材４上の無機層８が正極１１と対向するように配置された蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、図８に示すように、無機層８は、正極活物質層１１２上に形成され、セパレータ基材４と正極活物質層１１２との間に配置されてもよい。   In the above embodiment, the power storage element 1 in which the inorganic layer 8 is formed on the separator base 4 and the inorganic layer 8 on the separator base 4 is disposed so as to face the positive electrode 11 has been described in detail. Then, as shown in FIG. 8, the inorganic layer 8 may be formed on the positive electrode active material layer 112 and disposed between the separator substrate 4 and the positive electrode active material layer 112.

上記の実施形態では、セパレータ基材４上の無機層８が正極１１と対向するように配置された蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、図９に示すように、セパレータ基材４上に形成された無機層８は、負極１２と対向してもよい。また、図１０に示すように、無機層８は、負極活物質層１２２上に形成され、セパレータ基材４と負極活物質層１２２との間に配置されてもよい。なお、無機層８は、セパレータ基材４の両面上にそれぞれ形成されてもよい。   In the above embodiment, the power storage device 1 arranged so that the inorganic layer 8 on the separator base 4 faces the positive electrode 11 has been described in detail. However, in the present invention, as shown in FIG. The inorganic layer 8 formed thereon may face the negative electrode 12. As shown in FIG. 10, the inorganic layer 8 may be formed on the negative electrode active material layer 122 and disposed between the separator substrate 4 and the negative electrode active material layer 122. Note that the inorganic layer 8 may be formed on both surfaces of the separator substrate 4.

上記の実施形態では、無機粒子を含む無機層８を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、図１１に示すように電極体２が無機層を含まず、正極活物質層１１２、負極活物質層１２２、及びセパレータ基材４の少なくともいずれかが無機粒子を含有してもよい。例えば、無機粒子は、セパレータ基材４上ではなくセパレータ基材４の内部に存在してもよい。例えば、無機粒子は、電極の活物質層に練り込まれて存在してもよい。斯かる構成により、蓄電素子の構造を簡素化でき、蓄電素子の生産性や信頼性の向上をはかることができる。本発明では、正極基材１１１と負極基材１２１との間に無機粒子が存在すればよい。   In the above embodiment, the power storage device 1 including the inorganic layer 8 including inorganic particles has been described in detail. However, in the present invention, the electrode body 2 does not include the inorganic layer as illustrated in FIG. At least one of the negative electrode active material layer 122 and the separator substrate 4 may contain inorganic particles. For example, the inorganic particles may be present inside the separator base material 4 instead of on the separator base material 4. For example, the inorganic particles may be kneaded into the active material layer of the electrode. With such a configuration, the structure of the power storage element can be simplified, and the productivity and reliability of the power storage element can be improved. In the present invention, it is sufficient that inorganic particles exist between the positive electrode substrate 111 and the negative electrode substrate 121.

また、上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。   In the above-described embodiment, the electrode in which the active material layer is disposed on both sides of the metal foil of each electrode has been described. However, in the electricity storage device of the present invention, the positive electrode 11 or the negative electrode 12 has the active material layer as the metal foil. It may be provided only on one side.

また、上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えていてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。   Moreover, in the said embodiment, although the electrical storage element 1 provided with the electrode body 2 by which the laminated body 22 was wound was demonstrated in detail, the electrical storage element of this invention may be provided with the laminated body 22 which is not wound. . Specifically, the storage element may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each formed in a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.

また、上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。   Moreover, although the said embodiment demonstrated the case where the electrical storage element 1 was used as a nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, lithium ion secondary battery) which can be charged / discharged, the kind and magnitude | size (capacity | capacitance) of the electrical storage element 1 are Is optional. Moreover, although the lithium ion secondary battery was demonstrated as an example of the electrical storage element 1 in the said embodiment, it is not limited to this. For example, the present invention can be applied to various secondary batteries, other primary batteries, and power storage elements of capacitors such as electric double layer capacitors.

蓄電素子１（例えば電池）は、図１２に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。   The power storage element 1 (for example, a battery) may be used in a power storage device 100 as shown in FIG. 12 (a battery module when the power storage element is a battery). The power storage device 100 includes at least two power storage elements 1 and a bus bar member 91 that electrically connects two (different) power storage elements 1 to each other. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element.

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。   A nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was produced as shown below.

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、４．５重量％となるように導電助剤（アセチレンブラック）と、４．５重量％となるようにバインダー（ＰＶｄＦ）と、９１重量％となるように正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）とを、混合、混練することで、正極用の合剤を調製した。調製した正極用の合剤を、厚み１５μｍのアルミ箔の両方の面上に、乾燥後に２５ｍｇ／ｃｍ２の量となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、正極活物質層中の活物質充填密度が２．５ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行った。ロールプレスの条件は、プレス線圧５０ｋｇｆ／ｍｍ、プレス温度１５０ ℃とした。その後、真空乾燥して、水分を除去した。 Example 1
(1) Production of positive electrode N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, conductive auxiliary agent (acetylene black) so as to be 4.5% by weight, and binder (PVdF) so as to be 4.5% by weight ) And a positive electrode active material (LiCoO 2 ) so as to be 91 wt% were mixed and kneaded to prepare a positive electrode mixture. The prepared positive electrode mixture was applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm so as to have an amount of 25 mg / cm 2 after drying. After drying, roll pressing was performed so that the active material packing density in the positive electrode active material layer was 2.5 g / mL. The conditions of the roll press were a press linear pressure of 50 kgf / mm and a press temperature of 150 ° C. Thereafter, it was vacuum dried to remove moisture.

（２）負極の作製
負極活物質としては、平均粒径Ｄ５０が３．３μｍのグラファイトを用いた。また、バインダーとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、７重量％となるようにバインダーと、９３重量％となるように負極活物質とを混合、混練することで作製した。また、作製した負極用の合剤を、乾燥後に１２ｍｇ／ｃｍ２の量となるように厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。乾燥後、負極合剤中の活物質充填密度が１．４ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。 (2) Production of negative electrode As the negative electrode active material, graphite having an average particle diameter D50 of 3.3 μm was used. Moreover, PVdF was used as a binder. The negative electrode mixture was prepared by mixing and kneading NMP as a solvent, a binder at 7% by weight, and a negative electrode active material at 93% by weight. Moreover, the produced mixture for negative electrodes was apply | coated on 15-micrometer-thick copper foil so that it might become the quantity of 12 mg / cm < 2 > after drying. After drying, roll pressing was performed so that the active material filling density in the negative electrode mixture was 1.4 g / mL, followed by vacuum drying to remove moisture.

（３）セパレータ基材
セパレータ基材として幅９．３５ｃｍ、厚み２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を準備した。 (3) Separator base material A polyethylene microporous film having a width of 9.35 cm and a thickness of 21 μm was prepared as a separator base material.

（４）無機層
無機粒子（アルミナ粒子）、結着剤（ＰＶｄＦ）、界面活性剤、及び、有機溶媒（ＮＭＰ）を混合し、スラリー状の無機層用のコート剤を調製した。無機層用のコート剤中のアルミナ粒子及び結着剤の質量比率は、アルミナ粒子：結着剤＝９７：３とした。無機粒子の表面には、シランカップリング剤で表面処理したのちのグラフト化によって予め金属イオン吸着基が化学的に結合されている。無機粒子における金属イオン吸着基の量（イオン交換容量）は、０．０１ ｍｅｑ／ｇであった。さらに、無機層用のコート剤を上記のセパレータ上（片面側のみ）にグラビア法によって塗工し、塗工後、乾燥を実施した。このようにして、厚み５μｍの無機層を作製した。 (4) Inorganic layer Inorganic particles (alumina particles), a binder (PVdF), a surfactant, and an organic solvent (NMP) were mixed to prepare a slurry-like coating agent for an inorganic layer. The mass ratio of the alumina particles and the binder in the coating agent for the inorganic layer was alumina particles: binder = 97: 3. Metal ion-adsorbing groups are chemically bonded to the surfaces of the inorganic particles in advance by grafting after the surface treatment with a silane coupling agent. The amount (ion exchange capacity) of the metal ion adsorption group in the inorganic particles was 0.01 meq / g. Furthermore, the coating agent for the inorganic layer was applied on the above separator (only on one side) by the gravure method, followed by drying after coating. In this way, an inorganic layer having a thickness of 5 μm was produced.

（５）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。 (5) Preparation of electrolytic solution As the electrolytic solution, one prepared by the following method was used. That is, as a non-aqueous solvent, a solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed so as to be 30% by volume, 40% by volume, and 30% by volume, respectively, and the salt concentration is 1 LiPF 6 was dissolved so as to be 2 mol / L to prepare an electrolytic solution.

（６）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
即ち、まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。尚、無機層が正極と対向するように、無機層をセパレータ基材と正極との間に配置した。その後、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。さらに、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。続いて、ケース本体に蓋板を取り付けた。そして、上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。
最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。 (6) Arrangement of electrode body in case A battery was manufactured by a general method using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and the case.
That is, first, a sheet-like material in which a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode and laminated is wound. In addition, the inorganic layer was arrange | positioned between the separator base material and the positive electrode so that an inorganic layer might oppose a positive electrode. Thereafter, the wound electrode body was placed in a case main body of an aluminum square battery case as a case. Furthermore, the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to each of the two external terminals. Subsequently, a cover plate was attached to the case body. And said electrolyte solution was inject | poured in the case from the injection hole formed in the cover plate of the case.
Finally, the case was sealed by sealing the liquid injection port of the case.

（実施例２〜４）
上記のグラフト化における紫外線の照射時間を変えることにより、イオン交換容量がそれぞれ０．１ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｅｑ／ｇ、１．０ｍｅｑ／ｇとなるように作製した無機粒子を用いた点以外は、実施例１と同様である。 (Examples 2 to 4)
Except for using inorganic particles prepared so that ion exchange capacities are 0.1 meq / g, 0.5 meq / g, and 1.0 meq / g, respectively, by changing the irradiation time of ultraviolet rays in the grafting. The same as in the first embodiment.

（比較例１）
金属イオン吸着基を表面に有さない無機紛体を用いた点以外は、実施例１と同様である。 (Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that an inorganic powder having no metal ion adsorption group on the surface is used.

＜評価方法＞
無機粒子のイオン交換容量の違いによる効果を確認すべく、各電池に対して高温（４５℃）にて繰り返し充放電を行った。充放電サイクル数に対する電池の容量保持率により電池性能評価を行った。横軸に充放電サイクル数、縦軸に容量保持率をプロットしたグラフを図１３に示す。グラフの右上に示す数値は、金属イオン吸着基の量（イオン交換容量）を表す。図１３から、イオン交換容量の増加で容量保持率が向上していることがわかる。 <Evaluation method>
In order to confirm the effect due to the difference in the ion exchange capacity of the inorganic particles, each battery was repeatedly charged and discharged at a high temperature (45 ° C.). The battery performance was evaluated based on the capacity retention rate of the battery with respect to the number of charge / discharge cycles. A graph in which the number of charge / discharge cycles is plotted on the horizontal axis and the capacity retention rate is plotted on the vertical axis is shown in FIG. The numerical value shown in the upper right of the graph represents the amount of metal ion adsorption groups (ion exchange capacity). From FIG. 13, it can be seen that the capacity retention is improved by increasing the ion exchange capacity.

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ基材、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
８：無機層、
１１：正極、
１１１：正極基材（正極の金属箔）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極基材（負極の金属箔）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。 1: Power storage element (non-aqueous electrolyte secondary battery),
2: Electrode body,
26: Exposed laminated part,
3: Case, 31: Case body, 32: Cover plate,
4: Separator base material,
5: current collector, 50: clip member,
6: Insulation cover
7: External terminal, 71: Surface,
8: inorganic layer,
11: positive electrode,
111: Positive electrode base material (metal foil of positive electrode), 112: Positive electrode active material layer,
12: negative electrode,
121: negative electrode base material (metal foil of negative electrode), 122: negative electrode active material layer,
91: Bus bar member,
100: Power storage device.

Claims (7)

正極と、該正極と対向する負極と、表面に金属イオン吸着基を有する無機粒子とを備え、
前記正極は、正極基材と、該正極基材に重ねられ且つ前記負極に対向するように配置された正極活物質層とを含み、
前記負極は、負極基材と、該負極基材に重ねられ且つ前記正極に対向するように配置された負極活物質層とを含み、
前記無機粒子は、前記正極基材と前記負極基材との間に配置されている、蓄電素子。 A positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and inorganic particles having a metal ion adsorption group on the surface,
The positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material so as to be opposed to the negative electrode,
The negative electrode includes a negative electrode base material, and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material so as to be opposed to the positive electrode,
The said inorganic particle is an electrical storage element arrange | positioned between the said positive electrode base material and the said negative electrode base material. 前記無機粒子を含む無機層と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、
前記無機層は、前記正極と、前記セパレータ基材との間に配置されている、請求項１に記載の蓄電素子。 An inorganic layer containing the inorganic particles, and a separator substrate disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The power storage element according to claim 1, wherein the inorganic layer is disposed between the positive electrode and the separator base material. 前記無機粒子を含む無機層と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、
前記無機層は、前記負極と、前記セパレータ基材との間に配置されている、請求項１に記載の蓄電素子。 An inorganic layer containing the inorganic particles, and a separator substrate disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The power storage element according to claim 1, wherein the inorganic layer is disposed between the negative electrode and the separator substrate. 前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材を備え、前記無機粒子は、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記セパレータ基材の少なくともいずれかに含有されている、請求項１に記載の蓄電素子。   A separator base material disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the inorganic particles are contained in at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the separator base material. Item 2. The electricity storage device according to Item 1. 前記無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。   5. The electricity storage device according to claim 1, wherein an average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 μm or more and 5 μm or less. 前記金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、ヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも１種である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。   6. The electricity storage device according to claim 1, wherein the metal ion adsorption group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, and a hydroxy group. 前記無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に前記金属イオン吸着基を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蓄電素子。   The inorganic particles have the metal ion adsorption group on at least one surface selected from the group consisting of alumina particles, kaolin particles, silica particles, titania particles, zirconia particles, tungsten oxide particles, and carbonaceous particles, The electrical storage element of any one of Claims 1 thru | or 6.
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