JP2013114983A

JP2013114983A - Nonaqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP2013114983A
Application number: JP2011261979A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakajima; 裕史中嶋; Hideaki Katayama; 秀昭片山; Yuki Takei; 悠起武井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery that offers excellent safety and reliability against an internal short circuit and a short circuit caused by dendrites, and can inhibit degradation in characteristics during high-temperature storage.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte. A porous layer is provided on the surface of at least one of the positive electrode and the negative electrode, the porous layer contains fine particles on which polyamine groups represented by the formula (1): [-(CHCHNH)-] are provided, and the content of the polyamine groups is in the range of 0.20 to 0.99 wt.% with respect to the total weight of the fine particles. In the formula (1), n represents an integer of 2 to 30.

Description

本発明は、安全性、信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery that is excellent in safety and reliability and that can suppress performance degradation during high-temperature storage.

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、リチウムイオン二次電池の安全性、信頼性の確保が重要となっている。また、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度という特徴を活かして、自動車、バイク、自転車などの車載用途にも適用が進められており、車載用途に関しても、安全性、信頼性の確保は重要な課題となっている。 A lithium ion secondary battery, which is a type of nonaqueous electrolyte battery, is widely used as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of its high energy density. As the performance of portable devices increases, the capacity of lithium ion secondary batteries tends to increase further, and it is important to ensure the safety and reliability of lithium ion secondary batteries. Lithium ion secondary batteries are also being applied to in-vehicle applications such as automobiles, motorcycles, and bicycles, taking advantage of the high energy density, and ensuring safety and reliability is also important for in-vehicle applications. It is a difficult issue.

リチウムイオン二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属性の混入異物などがあった場合、電池内で異物の溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡するという危険性を持っている。 Lithium ion secondary batteries have a feature that the potential per unit cell is higher than other batteries, but if there are metallic contaminants etc., dissolution and precipitation of foreign substances occurs in the battery, and the negative electrode There is a risk that the metal deposited in this will grow, break through the separator and short circuit.

また、従来から一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解質に用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータに用いた構成が一般的であった。近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎ_qＮｉ_rＣｏ_SＯ₂（ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）で代表される層状化合物などが用いられるようになってきた。 In addition, a lithium ion secondary battery that has been generally used conventionally uses a lithium-cobalt composite oxide having a layered structure represented by LiCoO ₂ as a positive electrode active material, and uses a carbon material such as graphite or amorphous graphite. Generally used as a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt such as LiPF ₆ is dissolved in carbonates such as ethylene carbonate and diethyl carbonate is used as an electrolyte, and a microporous membrane of polyolefin is used as a separator. there were. In recent years, in order to increase the thermal stability to ensure safety, or to increase the energy density by operating at a higher potential, a spinel type lithium manganese composite oxide represented by LiMn ₂ O ₄ , LiMn _q Layered compounds represented by Ni _r Co _S O ₂ (q + r + s = 1) have come to be used.

しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出し、正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが負極に析出して負極の劣化を招いたり、電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電にかかわる以外の副反応が起こることが知られている。 However, when these complex oxides containing Mn are used for the positive electrode, Mn ions are eluted from the positive electrode, particularly at high temperatures, leading to a decrease in the capacity of the positive electrode. It is known that side reactions other than those related to charge / discharge occur due to deterioration or reaction with an electrolyte solution to generate gas.

これらの問題を解決するために、特許文献１、特許文献２などに示されたような、置換元素を用いてＭｎ含有活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属溶出を抑制する試みがなされているが、上記に記載した副反応を完全に抑制することはできていない。 In order to solve these problems, attempts have been made to stabilize the Mn-containing active material by using a substitution element, as shown in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, and to suppress elution of metal such as Mn. However, the side reaction described above cannot be completely suppressed.

また、特許文献３、特許文献４などには、混入した異物や正極から溶出した金属イオンを負極に到達する前に吸着する試みも行われている。 In Patent Document 3, Patent Document 4, and the like, an attempt is made to adsorb mixed foreign substances or metal ions eluted from the positive electrode before reaching the negative electrode.

しかしながら、置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、金属溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素により充放電に用いることのできる容量が減少するというデメリットがある。 However, although the modification of the active material using the substitution element has a certain effect on the metal elution, the metal elution cannot be completely suppressed, and the capacity that can be used for charging / discharging by the substitution element There is a demerit that decreases.

また、金属イオンを電池内で吸着する方法として、特許文献３に示されたような、負極、セパレータ、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させるという問題がある。 In addition, as a method for adsorbing metal ions in the battery, as shown in Patent Document 3, in the method of containing a chelating agent in at least one of the negative electrode, the separator, and the electrolyte, the added chelating agent is used as the positive electrode or the positive electrode. There is a problem that a side reaction is caused by an oxidation-reduction reaction in the negative electrode, and the battery characteristics are deteriorated.

また、特許文献４では、酸化還元の影響を比較的受けにくいセパレータに、キレート化合物を含有させる方法が提案されているが、キレート化合物の特性基としてイミノジ酢酸基を用いているため、電池中のリチウムイオンを吸着してしまう虞がある。 Patent Document 4 proposes a method in which a chelate compound is contained in a separator that is relatively less susceptible to oxidation and reduction. However, since an iminodiacetic acid group is used as a characteristic group of the chelate compound, There is a risk of adsorbing lithium ions.

特開２０００−３０７０９号公報JP 2000-30709 A 特開平１１−３３９８０３号公報JP 11-339803 A 特開平１１−１２１０１２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-121021 特開２００９−８７９２９号公報JP 2009-87929 A

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性と、内部短絡及びデンドライトによる短絡に対する信頼性とに優れ、且つ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a nonaqueous electrolyte battery that is excellent in safety and reliability with respect to an internal short circuit and a short circuit caused by a dendrite and that can suppress deterioration in characteristics during high-temperature storage.

本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む非水電解質電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の表面に多孔質層が配置され、前記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、前記ポリアミン基の含有量が、前記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein a porous layer is disposed on at least one surface selected from the positive electrode and the negative electrode, and the porous The fine layer includes fine particles having a polyamine group represented by the following general formula (1) on the surface, and the content of the polyamine group is 0.20 to 0.99% by weight with respect to the total weight of the fine particles. It is characterized by being.

〔−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−〕（１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。 _{_{[- (CH 2 CH 2 NH)}} n - ] (1)
However, in the said General formula (1), n is an integer of 2-30.

本発明によれば、安全性と、内部短絡及びデンドライトによる短絡に対する信頼性とに優れ、且つ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte battery which is excellent in safety | security and the reliability with respect to the short circuit by an internal short circuit and a dendrite, and can suppress the characteristic fall at the time of high temperature storage can be provided.

本発明の非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）の一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the nonaqueous electrolyte battery (lithium ion secondary battery) of this invention.

本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えている。また、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の表面には多孔質層が配置され、上記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする
〔−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−〕（１）
但し、上記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。 The nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte. Moreover, a porous layer is disposed on at least one surface selected from the positive electrode and the negative electrode, and the porous layer includes fine particles having a polyamine group represented by the following general formula (1) on the surface, The content of the polyamine group is 0.20 to 0.99% by weight with respect to the total weight of the fine particles. [— (CH ₂ CH ₂ NH) _n —] (1)
However, in the said General formula (1), n is an integer of 2-30.

非水電解質電池の電極上にポリアミン基を含んだ微粒子を含む多孔質層を存在させることにより、電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能である。上記多孔質層は、電極の少なくとも片面に配置されていればよいが、電極の両面に配置されていてもよい。また、正極のみに配置されていてもよく、負極のみに配置されてもよく、更に正極及び負極の両方に配置されてもよい。 By allowing the porous layer containing the fine particles containing polyamine groups to be present on the electrode of the nonaqueous electrolyte battery, it is possible to effectively trap the metal ions eluted in the electrolytic solution. The porous layer may be disposed on at least one side of the electrode, but may be disposed on both sides of the electrode. Further, it may be disposed only on the positive electrode, may be disposed only on the negative electrode, or may be disposed on both the positive electrode and the negative electrode.

非水電解質電池の中でも、特に充電が可能であるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、不純物や、正極活物質などから電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで電池性能の低下、内部短絡の要因になりやすい。上記多孔質層により、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいは、不純物として混入する可能性の高いＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕなどを効果的にトラップでき、且つ、電池の充放電に関与するＬｉをトラップしない特性を有している。 Among non-aqueous electrolyte batteries, particularly in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that can be charged, metal ions eluted into the electrolyte from impurities and positive electrode active materials are deposited on the negative electrode surface. As a result, battery performance is likely to deteriorate and internal short-circuiting may occur. In particular, the porous layer can effectively trap Ni, Co, Mn used as a main component in the positive electrode active material, or Fe, Zn, Cu, etc. that are highly likely to be mixed as impurities, and It has the characteristic of not trapping Li involved in charge / discharge of the battery.

本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池とが含まれるが、以下では、特に主要な態様である二次電池（リチウムイオン二次電池）の構成について説明する。 The nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes a primary battery and a secondary battery. Hereinafter, the configuration of a secondary battery (lithium ion secondary battery) which is a particularly main aspect will be described.

＜多孔質層＞
上記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％である。 <Porous layer>
The porous layer includes fine particles having a polyamine group represented by the following general formula (1) on the surface, and the content of the polyamine group is 0.20 to 0.99 weight with respect to the total weight of the fine particles. %.

〔−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−〕（１）
但し、上記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。 _{_{[- (CH 2 CH 2 NH)}} n - ] (1)
However, in the said General formula (1), n is an integer of 2-30.

上記微粒子が、上記一般式（１）に記載されたポリアミン基を有することで、非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的に吸着することが可能である。非水電解質電池、特に充電が可能であるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、不純物や、正極活物質などから電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで電池性能の低下、内部短絡の要因になりやすい。特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいは、不純物として混入する可能性の高いＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕなどを効果的に吸着して固定化することが望ましい。上記一般式（１）に示されるポリアミン基は、遷移金属、重金属を吸着する能力に優れるため、上記の電池性能の低下及び内部短絡を確実に抑制できる。 When the fine particles have the polyamine group described in the general formula (1), it is possible to effectively adsorb metal ions eluted in the nonaqueous electrolytic solution. In nonaqueous electrolyte batteries, particularly non-aqueous electrolyte secondary batteries such as rechargeable lithium ion secondary batteries, metal ions eluted into the electrolyte from impurities and positive electrode active materials are deposited on the negative electrode surface. It tends to cause battery performance degradation and internal short circuit. In particular, it is desirable to effectively adsorb and immobilize Ni, Co, Mn used as a main component in the positive electrode active material, or Fe, Zn, Cu, or the like that is highly likely to be mixed as an impurity. Since the polyamine group represented by the general formula (1) is excellent in the ability to adsorb transition metals and heavy metals, the above-described deterioration in battery performance and internal short circuit can be reliably suppressed.

一般式（１）中のｎは、１以下となると、金属イオンを吸着する能力が充分に発揮しないため、２以上とする必要があり、更に好ましくは３以上である。また、ｎが３０を超えるとポリアミン基の合成が困難となるため、３０以下とする必要があり、１７以下がより好ましい。 When n in the general formula (1) is 1 or less, the ability to adsorb metal ions is not sufficiently exhibited, so it is necessary to set it to 2 or more, and more preferably 3 or more. Moreover, since synthesis of a polyamine group becomes difficult when n exceeds 30, it is necessary to make it 30 or less, and 17 or less is more preferable.

また、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％である。上記微粒子に一般式（１）に示されたポリアミン基を含有させる際、微粒子に対して、多量に含有させると電池の充放電に関与するＬｉを吸着する虞があるため、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して、０.９９重量％以下とする必要があり、０.７重量％以下であることが好ましく、０.５重量％以下がより好ましい。一方、微粒子に対して、ポリアミン基の含有量が少ないと、金属イオンを吸着する能力が充分に発揮しないため、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して、０.２０重量％以上であることが必要であり、０.３重量％以上であることが好ましい。 The content of the polyamine group is 0.20 to 0.99% by weight with respect to the total weight of the fine particles. When the polyamine group represented by the general formula (1) is contained in the fine particle, if it is contained in a large amount with respect to the fine particle, there is a possibility that Li involved in charge / discharge of the battery may be adsorbed. The amount must be 0.99% by weight or less, preferably 0.7% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less, based on the total weight of the fine particles. On the other hand, if the content of the polyamine group is small relative to the fine particles, the ability to adsorb metal ions cannot be sufficiently exerted. Therefore, the content of the polyamine group is 0.20 weight based on the total weight of the fine particles. % Or more, and preferably 0.3% by weight or more.

上記微粒子のポリアミン基の含有量を測定する方法は特に限定されないが、例えば、液体クロマトグラフィーを用いて微粒子の組成解析を行うことにより測定する方法、熱重量分析などの測定により得られる熱重量分析重量減少率から、微粒子の表面に導入されたポリアミン基の含有量を測定する方法などを用いることができ、熱重量分析測定が好ましく用いられる。 The method for measuring the content of the polyamine group in the fine particles is not particularly limited. For example, a method for measuring by analyzing the composition of the fine particles using liquid chromatography, a thermogravimetric analysis obtained by measurement such as thermogravimetric analysis, etc. From the weight reduction rate, a method of measuring the content of the polyamine group introduced on the surface of the fine particles can be used, and thermogravimetric analysis is preferably used.

上記熱重量分析による熱重量分析重量減少率は、微粒子の表面に導入されたポリアミン基の含有量（含有率）となる。より具体的には、熱重量分析重量減少率は、熱重量分析前に、純水を用いて微粒子（測定試料）を洗浄し、６０℃で真空乾燥した後、その測定試料の重量に対して、７００℃まで昇温して行った熱重量分析において生じる、微粒子表面に結合しているポリアミン基の脱着や燃焼などによって生じる重量減少量の割合であり、下記式（２）により求められる。 The thermogravimetric analysis weight reduction rate by the thermogravimetric analysis is the content (content rate) of polyamine groups introduced into the surface of the fine particles. More specifically, the weight loss rate of thermogravimetric analysis is based on the weight of the measurement sample after washing fine particles (measurement sample) with pure water and vacuum drying at 60 ° C. before thermogravimetric analysis. , Which is a ratio of weight loss caused by desorption or combustion of polyamine groups bonded to the surface of the fine particles, which is generated in a thermogravimetric analysis performed by raising the temperature to 700 ° C., and is obtained by the following formula (2).

熱重量分析重量減少率（％）＝１００×ａ／ｂ（２）
上記式（２）において、ａは熱重量分析おいて７００℃まで昇温した際の測定試料の重量減少量であり、ｂは熱重量分析前における測定試料の重量である。 Thermogravimetric analysis weight loss rate (%) = 100 × a / b (2)
In the above formula (2), a is the weight reduction amount of the measurement sample when the temperature is raised to 700 ° C. in thermogravimetric analysis, and b is the weight of the measurement sample before thermogravimetric analysis.

熱重量分析の際の条件などは特に限定されず、前処理や昇温速度などについては、通常の条件を採用すればよい。測定装置としては、例えば、リガク社製のＴＧ測定装置「ＴＧ８１２０」などを使用することができる。 Conditions for thermogravimetric analysis and the like are not particularly limited, and normal conditions may be adopted for pretreatment, temperature increase rate, and the like. As the measuring device, for example, a TG measuring device “TG8120” manufactured by Rigaku Corporation can be used.

上記微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、多孔質層形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はなく、用いる微粒子としては、無機微粒子又は樹脂微粒子から選択される少なくとも1種を使用できる。 The fine particles have electrical insulating properties, are electrochemically stable, and are stable to a solvent used for a non-aqueous electrolyte and a porous layer forming composition (a composition containing a solvent) described later. There is no particular limitation as long as it does not dissolve in the non-aqueous electrolyte at a high temperature, and the fine particles to be used can be at least one selected from inorganic fine particles or resin fine particles.

上記無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ₂（シリカ）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質又はそれらの人造物；などの電気絶縁性微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ₂、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記電気絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。上記無機微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。 Examples of the inorganic fine particles include oxide fine particles such as iron oxide, SiO ₂ (silica), Al ₂ O ₃ (alumina), TiO ₂ , BaTiO ₃ , and ZrO ₂ ; nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; Slightly soluble ionic crystal particles such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; Covalent crystal particles such as silicon and diamond; Clay particles such as talc and montmorillonite; Boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, Examples thereof include electrically insulating fine particles such as materials derived from mineral resources such as olivine, sericite, bentonite, or artificial products thereof. Further, the surface of the conductive fine particles such as metal fine particles; oxide fine particles such as SnO ₂ and tin-indium oxide (ITO); carbonaceous fine particles such as carbon black and graphite; Fine particles imparted with electrical insulation properties by surface treatment with the above-described materials constituting the electrically insulating fine particles may be used. These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more. As the material for the inorganic fine particles, silica, alumina, and boehmite are more preferable, and boehmite is particularly preferable.

上記樹脂微粒子の材質としては、電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂微粒子には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。 The material of the resin fine particles is preferably an electrochemically stable material that has electrical insulation, is stable with respect to a non-aqueous electrolyte, and is not easily oxidized or reduced in the operating voltage range of the battery. An example of such a material is a crosslinked resin. More specifically, styrene resin [polystyrene (PS), etc.], styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic resin [polymethyl methacrylate (PMMA), etc.], polyalkylene oxide [polyethylene oxide (PEO), etc.], fluororesin Examples thereof include a crosslinked product of at least one resin selected from the group consisting of [polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like] and derivatives thereof; urea resin; polyurethane; The resin exemplified above may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the resin fine particles may contain various known additives added to the resin, for example, an antioxidant, as necessary.

上記樹脂微粒子の材質の中では、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体及びフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。 Among the materials of the resin fine particles, crosslinked styrene resin, crosslinked acrylic resin, and crosslinked fluororesin are preferable, and crosslinked PMMA is particularly preferable.

上記微粒子は、粒径が大きすぎると、多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、上記微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、多孔質層中での微粒子の分散性が低下し、微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、上記微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。 If the particle size is too large, it is difficult to form a thin porous layer, and the effect of improving the output density of the battery may be reduced due to the movement of lithium ions, The average particle diameter is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. On the other hand, if the fine particles are too small, the surface area of the fine particles increases, so that the dispersibility of the fine particles in the porous layer decreases, the amount of water adhering to the fine particles increases, and it becomes difficult to control the water content in the battery. . If the amount of water in the battery increases, the battery characteristics may deteriorate. Therefore, from the viewpoint of suppressing the occurrence of such problems and making it possible to construct a battery with good characteristics, the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.05 μm or more, and preferably 0.1 μm or more. Is more preferable.

本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。 As used herein, the average particle size of the fine particles is determined by dispersing the fine particles in a medium (eg, water) that does not swell or dissolve using a laser scattering particle size distribution meter (eg, “LA-920” manufactured by HORIBA). It is the particle size (D50) at 50% of the measured volume-based integrated fraction.

ポリアミン基を上記微粒子の表面に導入する方法は、特に限定されないが、例えば、官能基結合剤により、ポリアミン基を微粒子に結合する方法が採用できる。官能基結合剤としては、ポリアミン基を含むシランカップリング剤、ポリアミン基を含むチタネートカップリング剤、ポリアミン基を含むアルミネートカップリング剤などを使用できるが、使用方法が容易で、結合力の強いポリアミン基の導入が可能な、ポリアミン基を含むシランカップリング剤が好ましい。 The method for introducing the polyamine group onto the surface of the fine particles is not particularly limited. For example, a method of bonding the polyamine group to the fine particles with a functional group binder can be employed. As the functional group binder, a silane coupling agent containing a polyamine group, a titanate coupling agent containing a polyamine group, an aluminate coupling agent containing a polyamine group, and the like can be used. A silane coupling agent containing a polyamine group capable of introducing a polyamine group is preferred.

ポリアミン基を含むシランカップリング剤としては、例えば、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＰｈＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂〔但し、Ｐｈはフェニル基を示す。〕、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₁₁ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂、[（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（Ｃｌ）−（ＣＨ₂）₂]_n−[ＮＨ（ＣＨ₂）₂]_4nなどを使用できる。 Examples of the silane coupling agent containing a polyamine group include (CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CHCH ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH ₂ , (CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ PhCH ₂ CH ₂ NH (CH ₂ ) _2. NH ₂ [wherein Ph represents a phenyl group. ], (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₁₁ NH (CH ₂ ) ₂ NH ₂ , (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH ₂ , (CH ₃ O) ₃ _{_{Si (CH 2) 3 NH (}} CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH 2, [(CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 -NH (Cl) - (CH 2) 2] n - [NH (CH ₂ ) ₂ ] _4n can be used.

上記シランカップリング剤を用いて上記微粒子の表面にポリアミン基を導入する方法としては、例えば、上記の微粒子とシランカップリング剤とを混合・分散させ、６０〜８０℃の温度で乾燥させた後、更に１１０〜１３０℃で乾燥させる方法を採用できる。 As a method for introducing a polyamine group onto the surface of the fine particles using the silane coupling agent, for example, the fine particles and the silane coupling agent are mixed and dispersed and dried at a temperature of 60 to 80 ° C. Further, a method of drying at 110 to 130 ° C. can be adopted.

上記ポリアミン基を表面に備えた微粒子を含む多孔質層は、微粒子同士を結着したり、多孔質層と電極とを接着したりする目的で、バインダを含有させることが好ましい。上記バインダとしては、多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が好ましく、ＰＮＶＡが特に好ましい。 The porous layer containing fine particles having a polyamine group on the surface preferably contains a binder for the purpose of binding the fine particles or bonding the porous layer and the electrode. The binder is not particularly limited as long as the components of the porous layer can be satisfactorily bonded to each other, are electrochemically stable, and are stable to the nonaqueous electrolytic solution. Specifically, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, structural unit derived from vinyl acetate is 20 to 35 mol%), acrylate copolymer, fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl Resins such as alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl acetamide (PNVA) and the like, and some of these resins include non-water What introduced the crosslinked structure in order to prevent melt | dissolution to electrolyte solution can also be used. These binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, an acrylate copolymer having a crosslinked structure is preferable, and PNVA is particularly preferable.

上記多孔質層におけるバインダの量は、バインダの使用による多孔質層と電極との接着性向上効果や、微粒子同士の接着性向上効果をより良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分の体積を除く全体積。以下同じ。）に対して、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。但し、多孔質層において、バインダの量が多すぎると、多孔質層の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性が低下する虞がある。よって、多孔質層におけるバインダの量は、多孔質層の構成成分の全体積に対して、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。 The amount of the binder in the porous layer is a component of the porous layer from the viewpoint of better ensuring the adhesion improvement effect between the porous layer and the electrode due to the use of the binder and the adhesion improvement effect between the fine particles. It is preferably 1% by volume or more and more preferably 2% by volume or more with respect to the total volume (the total volume excluding the volume of the pores; the same applies hereinafter). However, if the amount of the binder in the porous layer is too large, the pores of the porous layer may be blocked and battery characteristics represented by load characteristics may be deteriorated. Therefore, the amount of the binder in the porous layer is preferably 20% by volume or less, and more preferably 10% by volume or less with respect to the total volume of the constituent components of the porous layer.

上記多孔質層の厚さは、混入した異物や正極から溶出した金属イオンを吸着し、内部短絡を防止して電池の信頼性を高める観点から、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層の厚さが厚すぎると、充放電に関与するＬｉを吸着する虞があるため、多孔質層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the porous layer is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, from the viewpoint of adsorbing foreign matter mixed in and metal ions eluted from the positive electrode, preventing internal short circuit and improving battery reliability. preferable. However, if the thickness of the porous layer is too large, Li involved in charge / discharge may be adsorbed. Therefore, the thickness of the porous layer is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. preferable.

上記多孔質層は、上記ポリアミン基を含む微粒子及びバインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の多孔質層形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい。）を調製し、この多孔質層形成用組成物を電極（正極、負極）の表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。 The porous layer comprises a slurry-like or paste-like composition for forming a porous layer (binder is dissolved in a medium) by dispersing the fine particles containing a polyamine group and a binder in a medium such as water or an organic solvent. The porous layer forming composition may be applied to the surface of the electrode (positive electrode, negative electrode) and dried.

上記電極の表面への多孔質層形成用組成物の塗布は、例えば、多孔質層形成用組成物を公知の塗工装置により塗布する方法によって実施することができ、塗布する際に使用できる塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。 Application of the composition for forming a porous layer to the surface of the electrode can be performed, for example, by a method of applying the composition for forming a porous layer with a known coating apparatus, and can be used for application. Examples of the processing apparatus include a gravure coater, a knife coater, a reverse roll coater, and a die coater.

上記多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解又は分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。更に、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、又は、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、又はバインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、前述の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる
上記多孔質層形成用組成物は、その固形分含量を、例えば１０〜８０重量％とすることが好ましい。 The medium used in the composition for forming a porous layer is not particularly limited as long as it can uniformly disperse fine particles and can uniformly dissolve or disperse the binder. For example, aromatic hydrocarbon such as toluene, tetrahydrofuran Common organic solvents such as furans such as, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. Furthermore, for the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these media. In addition, when the binder is water-soluble or when the binder is used as an emulsion, water may be used as a medium as described above. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) ) And various surfactants can be appropriately added to control the interfacial tension. The porous layer forming composition preferably has a solid content of, for example, 10 to 80% by weight.

後述する一般式（３）において、ｍを多孔質層の単位面積あたりの重量（ｇ／ｃｍ²）とし、ｔを多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、一般式（３）を用いて多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。 In the general formula (3) described later, m is the weight per unit area (g / cm ² ) of the porous layer, and t is the thickness (cm) of the porous layer, so that the general formula (3) is used. Thus, the porosity of the porous layer: P (%) can also be obtained. The porosity of the porous layer obtained by this method is preferably 30 to 70%.

＜正極＞
上記正極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ_1+xＭＯ₂（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_xＭ_(1-x)Ｏ₂；オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂；Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能である。正極は、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やバインダ〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it is a positive electrode used in a conventionally known nonaqueous electrolyte battery. For example, as a positive electrode active material, a lithium-containing transition metal oxide represented by Li _{1 + x} MO ₂ (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, etc.); LiMn ₂ O _4, etc. LiMn _x M _(1-x) O _{2 in} which part of Mn of LiMn ₂ O ₄ is substituted with another element; olivine type LiMPO ₄ (M: Co, Ni, Mn, Fe); LiMn _0.5 Ni _0.5 O ₂ ; Li _{(1 + a)} Mn _x Ni _y Co _(1-xy) O ₂ (−0.1 <a <0.1, 0 <x <0.5, 0 <y <0.5 ); Can be applied. For the positive electrode, a positive electrode mixture in which a known conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)) or the like is appropriately added to these positive electrode active materials, and a current collector as a core material For example, a finished product can be used.

上記正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the positive electrode side is normally provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.

＜負極＞
上記負極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。負極は、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いてもよく、また、上記の各種合金やリチウム金属を集電体上に積層したものを用いてもよい。 <Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventionally known nonaqueous electrolyte battery. For example, as a negative electrode active material, lithium such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc. can be occluded / released. One type or a mixture of two or more types of carbon-based materials are used. Further, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and alloys thereof, compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal such as lithium-containing nitride or lithium-containing oxide, or lithium metal or lithium / aluminum An alloy can also be used as the negative electrode active material. A negative electrode is a negative electrode mixture obtained by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials, and using a current collector as a core material to form a molded body. In addition to the above, the above-described various alloys and lithium metal foils may be used alone, or the above-described various alloys and lithium metal laminated on a current collector may be used.

上記負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。 When a current collector is used for the negative electrode, copper or nickel foil, punching metal, nets, expanded metal, or the like can be used as the current collector, but copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 Similarly to the lead portion on the positive electrode side, the negative electrode lead portion is usually exposed to the current collector without forming a negative electrode agent layer (a layer having a negative electrode active material) on a part of the current collector during negative electrode fabrication. It is provided by leaving a part and using it as a lead part. However, the negative electrode lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by later connecting a copper foil or the like to the current collector.

＜セパレータ＞
上記セパレータとしては、ポリオレフィンからなる樹脂膜を使用できる。上記樹脂膜を構成するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン製の樹脂膜は、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができ、例えば、ＰＰ上にＰＥを介してＰＰを積層させた３層で構成されたポリオレフィン製の樹脂膜が挙げられる。これらのポリオレフィンは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂であり、セパレータが、このようなポリオレフィンで構成された樹脂膜を有していることで、８０〜１５０℃でポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞される、いわゆるシャットダウン特性を確保することができる。 <Separator>
As the separator, a resin film made of polyolefin can be used. Examples of the polyolefin constituting the resin film include polyethylene (PE) such as low density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene; polypropylene (PP); and the like, and only one of these may be used. In addition, two or more kinds may be used in combination. Polyolefin resin membranes are ion-permeable porous membranes having a large number of pores formed by a conventionally known solvent extraction method, dry or wet stretching method, etc. For example, a resin film made of polyolefin composed of three layers in which PP is laminated on PP via PE. These polyolefins are thermoplastic resins having a melting temperature of 80 to 180 ° C. measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K 7121. By having such a resin film made of polyolefin, a so-called shutdown characteristic can be secured in which the polyolefin softens at 80 to 150 ° C. and the pores of the separator are closed.

また、上記シャットダウン特性とは高温時においてポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されイオン透過性が減少して、正極−負極間を流れる電流値が減少し、高温時においての電池の安全性が確保できる特性である。ポリオレフィンの融点が低すぎると正常時の電池特性の低下を引き起こす虞があるため、樹脂膜に使用するポリオレフィンの融解温度は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、ポリオレフィンの融解温度が高すぎると、電池の異常発熱時にシャットダウンが追いつかなくなるため、ポリオレフィンの融解温度は１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。 In addition, the shutdown characteristic is that the polyolefin softens at high temperature, the pores of the separator are closed, the ion permeability decreases, the current value flowing between the positive electrode and the negative electrode decreases, and the safety of the battery at high temperature Is a characteristic that can be secured. If the melting point of the polyolefin is too low, the battery characteristics during normal operation may be deteriorated. Therefore, the melting temperature of the polyolefin used for the resin film is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. Further, if the melting temperature of the polyolefin is too high, the shutdown cannot catch up when the battery is abnormally heated. Therefore, the melting temperature of the polyolefin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower.

上記樹脂膜は、ポリオレフィン以外の樹脂を含んでもよいが、シャットダウン特性をより良好に確保する観点から、ポリオレフィン以外の樹脂は、樹脂膜を構成する樹脂成分の全体積のうち、５０体積％未満であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。もちろん、樹脂膜の全てがポリオレフィンで形成されていてもよい。 The resin film may contain a resin other than polyolefin, but from the viewpoint of ensuring better shutdown characteristics, the resin other than polyolefin is less than 50% by volume of the total volume of resin components constituting the resin film. It is preferable that it is 30% by volume or less. Of course, all of the resin film may be formed of polyolefin.

上記セパレータの厚さは、電池のシャットダウン特性を良好に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの厚さを小さくして、電池の容量や出力密度をより向上させる観点から、セパレータの厚さは、３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the separator is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of ensuring good battery shutdown characteristics. From the viewpoint of reducing the thickness of the separator and further improving the capacity and output density of the battery, the thickness of the separator is preferably 35 μm or less, more preferably 20 μm or less.

上記セパレータの空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。 The porosity of the separator is preferably 30% or more and 40% or more in a dried state in order to secure a liquid retention amount of the non-aqueous electrolyte and improve ion permeability. It is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of ensuring the strength of the separator and preventing internal short circuit, the porosity of the separator is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, in a dry state.

セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚さ、面積あたりの重量、構成成分の密度から、下記一般式（３）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。 The porosity of the separator: P (%) can be calculated by calculating the sum for each component i using the following general formula (3) from the thickness of the separator, the weight per area, and the density of the constituent components.

Ｐ＝１００−（Σａ_i／ρ_i）×（ｍ／ｔ）（３）
上記式（３）において、ａ_iは重量％で表した成分ｉの比率、ρ_iは成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ³）、ｍはセパレータの単位面積あたりの重量（ｇ／ｃｍ²）、ｔはセパレータの厚さ（ｃｍ）をそれぞれ示す。 P = 100− (Σa _i / ρ _i ) × (m / t) (3)
In the above formula (3), a _i is the ratio of component i expressed in wt%, ρ _i is the density of component i (g / cm ³ ), m is the weight per unit area of the separator (g / cm ² ), t represents the thickness (cm) of the separator.

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、又は２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した非水電解液が使用される。上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。 <Nonaqueous electrolyte>
Examples of the non-aqueous electrolyte include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3. - dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl - tetrahydrofuran, organic solvent comprising only one type such as diethyl ether, or a mixture of two or more solvents, for _{_{example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF}} 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO 2) 2 [this In, Rf represents a fluoroalkyl group. A non-aqueous electrolyte prepared by dissolving at least one selected from lithium salts such as The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.

＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 <Nonaqueous electrolyte battery>
Examples of the form of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention include a tubular shape (such as a square tubular shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.

本発明の非水電解質電池に用いる電極体としては、上記正極、上記負極及び上記セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。 As an electrode body used for the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, it is used in the form of a laminated electrode body laminated through the positive electrode, the negative electrode and the separator, or a wound electrode body in which the laminated electrode body is wound. Can do.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

（実施例１）
＜微粒子の表面処理＞
水９００ｇ中に、微粒子であるベーマイト（二次粒子のＤ５０：２．０μｍ、比表面積：３ｍ²／ｇ）１００ｇを加え、ポリアミン基を有するシランカップリング剤である(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine（前述の一般式（１）のｎ：３）を、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.２１重量％となるように添加し、ボールミルで２４時間混合・分散させ、その後、８０℃で５時間乾燥させ、更に１２０℃で１５時間真空乾燥を行い、ポリアミン基を表面に備えた微粒子（以下、ポリアミン基付微粒子という。）を得た。 Example 1
<Surface treatment of fine particles>
100 g of boehmite (secondary particle D50: 2.0 μm, specific surface area: 3 m ² / g) is added to 900 g of water, and (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine which is a silane coupling agent having a polyamine group (described above). N: 3) of the general formula (1) is added so that the polyamine group content is 0.21% by weight with respect to the total weight of the fine particles after the surface treatment, and mixed and dispersed in a ball mill for 24 hours. After that, it was dried at 80 ° C. for 5 hours, and further vacuum-dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain fine particles having polyamine groups on the surface (hereinafter referred to as “polyamine group-attached fine particles”).

＜多孔質層形成用組成物＞
水６００ｇ中に、上記ポリアミン基付微粒子５００ｇと、バインダであるブチルアクリレート−アクリル酸共重合体：７．５ｇとを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させ、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。 <Porous layer forming composition>
In 600 g of water, 500 g of the above polyamine-based fine particles and 7.5 g of butyl acrylate-acrylic acid copolymer as a binder are dispersed by stirring for 1 hour using a three-one motor to form a uniform porous layer. A composition was prepared.

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄：９２重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４重量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン０.３重量部とを混合し、ここに、バインダとして３.７重量部のＰＶＤＦを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の重量が、正極集電体の片面あたり１８.３ｍｇ／ｃｍ²となる量で上記正極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極合剤層を形成した。上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、７０μｍであった。 <Preparation of positive electrode>
92 parts by weight of LiMn ₂ O _{4 as} a positive electrode active material, 4 parts by weight of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 0.3 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone as a dispersing agent are mixed, and 3 parts as a binder are mixed here. An N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution containing 0.7 parts by weight of PVDF was added and well kneaded to prepare a positive electrode mixture-containing slurry. Next, the positive electrode current collector layer is coated on one side of a 10 μm-thick aluminum foil serving as the positive electrode current collector in such an amount that the weight of the positive electrode mixture layer after drying is 18.3 mg / cm ² per one side of the positive electrode current collector. The mixture-containing slurry was uniformly applied, then dried at 80 ° C., and further compression molded with a roll press to form a positive electrode mixture layer. When applying the positive electrode mixture-containing slurry to the aluminum foil, an uncoated portion was formed so that a part of the aluminum foil was exposed. The thickness of the positive electrode mixture layer was 70 μm per one side of the current collector (aluminum foil).

次に、上記正極の正極合剤層の上に先に調製した多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚さが５．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して多孔質層付正極を作製した。 Next, the porous layer forming composition previously prepared on the positive electrode mixture layer of the positive electrode was uniformly applied using a die coater so that the thickness after drying was 5.0 μm, It dried and produced the positive electrode with a porous layer.

続いて、上記正極を、正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５.５ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。 Subsequently, the positive electrode was cut so that the size of the positive electrode mixture layer was 41 mm × 25.5 mm and the exposed portion of the aluminum foil was included, and an aluminum lead piece for taking out an electric current was further cut into the aluminum foil. Welded to the exposed part.

＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７.８重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１.２重量部とを混合し、ここに、バインダとして１重量部のスチレン−ブタジエンゴムを含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の重量が、負極集電体の片面あたり６.２ｍｇ／ｃｍ²となる量で上記負極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極合剤層を形成した。上記負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記負極合剤層の厚さは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり、５０μｍであった。 <Production of negative electrode>
NMP solution containing 97.8 parts by weight of natural graphite as negative electrode active material and 1.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose as thickener, and containing 1 part by weight of styrene-butadiene rubber as a binder. Was added and kneaded well to prepare a negative electrode mixture-containing slurry. Next, on one side of a rolled copper foil having a thickness of 10 μm to be the negative electrode current collector, the weight of the negative electrode mixture layer after drying is such that the weight of the negative electrode current collector is 6.2 mg / cm ² per one side of the negative electrode current collector. The mixture-containing slurry was uniformly applied, then dried at 80 ° C., and further compression molded with a roll press to form a negative electrode mixture layer. When apply | coating the said negative mix containing slurry to rolled copper foil, the uncoated part was formed so that a part of rolled copper foil might be exposed. The thickness of the negative electrode mixture layer was 50 μm per one side of the current collector (rolled copper foil).

次に、上記負極の負極合剤層の上に先に調製した多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して多孔質層付負極を作製した。 Next, the composition for forming a porous layer previously prepared on the negative electrode mixture layer of the negative electrode is uniformly applied using a die coater so that the thickness after drying becomes 5.0 μm, and then dried. Thus, a negative electrode with a porous layer was produced.

続いて、上記負極を、負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、且つ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。 Subsequently, the negative electrode is cut so that the size of the negative electrode mixture layer is 42 mm × 27 mm and the exposed portion of the rolled copper foil is included, and a nickel lead piece for taking out a current is further rolled into the rolled copper foil. Welded to the exposed part.

＜電池の組み立て＞
セパレータとして、厚さが１６μｍ、空孔率が４５％のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜を用意した。 <Battery assembly>
As a separator, a microporous film having a three-layer structure of PP / PE / PP having a thickness of 16 μm and a porosity of 45% was prepared.

次に、８０×８０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルム上に上記の正極、セパレータ、負極をこの順で重ね合わせて積層した後、イミドテープで仮止めして、積層電極体とした。その後、上記ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った。その後、上記ラミネートフィルムの残った１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。最後に、残った上記ラミネートフィルムの一辺を真空熱封止して、積層電極体を内部に有するリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１５ｍＡｈであった。 Next, after stacking the above positive electrode, separator, and negative electrode in this order on an 80 × 80 mm aluminum laminate film, they were temporarily fixed with an imide tape to obtain a laminated electrode body. Thereafter, the three sides of the laminate film were heat sealed and vacuum dried at 60 ° C. for 1 day. Then, from the remaining side of the laminate film, LiPF ₆ was added at a concentration of 1 mol / L to a non-aqueous electrolyte (a solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 4: 4). The dissolved solution) was injected. Finally, one side of the remaining laminate film was vacuum heat sealed to produce a lithium ion secondary battery having a laminated electrode body inside. The obtained battery had a rated capacity of 15 mAh.

図１に得られた電池の平面図を示す。図１において、本実施例のリチウムイオン二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。 FIG. 1 shows a plan view of the obtained battery. In FIG. 1, in a lithium ion secondary battery 1 of the present example, a laminated electrode body and a non-aqueous electrolyte are accommodated in an exterior body 2 made of a rectangular aluminum laminate film in plan view. The positive external terminal 3 and the negative external terminal 4 are drawn out from the same side of the exterior body 2.

（実施例２）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane（一般式（１）のｎ：２）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.３２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。 (Example 2)
Boehmite (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) is used as fine particles, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilane (general) as a silane coupling agent having a polyamine group N: 2) of formula (1) was used, except that the silane coupling agent was added so that the content of the polyamine group was 0.32% by weight based on the total weight of the fine particles after the surface treatment. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1. Further, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode and negative electrode were used. The rated capacity of the obtained battery was 15 mAh.

（実施例３）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.４２重量％となるようにシランカップリング剤：(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine（一般式（１）中のｎ：３）を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Example 3)
Boehmite (D50 of secondary particles: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) is used as the fine particles, and the polyamine group content is 0.42% by weight based on the total weight of the fine particles after the surface treatment. Thus, a composition for forming a porous layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent: (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine (n: 3 in the general formula (1)) was added.

次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。 Next, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous layer forming composition was used. Moreover, the negative electrode was produced like Example 1 except not having apply | coated the said composition for porous layer formation. Further, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode and negative electrode were used. The rated capacity of the obtained battery was 15 mAh.

（実施例４）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアイミン基の含有量が０.４２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 Example 4
Boehmite (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) was used as fine particles, and trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine (n: 14 to 17 in the general formula (1)) was further used as a silane coupling agent having a polyamine group. In the same manner as in Example 1, except that the silane coupling agent was added so that the polyimine group content was 0.42% by weight relative to the total weight of the fine particles after the surface treatment. A composition for forming a layer was prepared.

（実施例５）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．０５μｍ、比表面積：１２０ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.８４重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Example 5)
Boehmite (secondary particle D50: 0.05 μm, specific surface area: 120 m ² / g) was used as fine particles, and trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine (n: 14 to 17 in the general formula (1)) as a silane coupling agent having a polyamine group. In the same manner as in Example 1, except that the silane coupling agent was added so that the polyamine group content was 0.84% by weight relative to the total weight of the fine particles after the surface treatment. A composition for forming a layer was prepared.

次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。 Next, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous layer forming composition was used. Moreover, the positive electrode was produced like Example 1 except not having apply | coated the said composition for porous layer formation. Further, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode and negative electrode were used. The rated capacity of the obtained battery was 15 mAh.

（実施例６）
微粒子としてアルミナ（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１４ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.４２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Example 6)
Alumina (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 14 m ² / g) is used as fine particles, and trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine (n: 14 to 17 in the general formula (1) is used as a silane coupling agent having a polyamine group. In the same manner as in Example 1, except that the silane coupling agent was added so that the polyamine group content was 0.42% by weight based on the total weight of the fine particles after the surface treatment. A composition for forming a layer was prepared.

（実施例７）
微粒子としてシリカ（二次粒子のＤ５０：０．０３μｍ、比表面積：２５０ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤として(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine（一般式（１）のｎ：３）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.４２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Example 7)
Silica (secondary particle D50: 0.03 μm, specific surface area: 250 m ² / g) was used as the fine particles, and (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine (n in the general formula (1): n: 3), and the same as in Example 1 except that the silane coupling agent was added so that the content of the polyamine group was 0.42% by weight relative to the total weight of the fine particles after the surface treatment. A composition for forming a porous layer was prepared.

（比較例１）
正極及び負極に対して多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。 (Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous layer forming composition was not applied to the positive electrode and the negative electrode. The rated capacity of the obtained battery was 15 mAh.

（比較例２）
微粒子としてカップリング剤による表面処理を行っていない多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比：１．４、Ｄ５０：０．６μｍ、比表面積：３ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。 (Comparative Example 2)
Example 1 except that a polyhedron-shaped boehmite synthetic product (aspect ratio: 1.4, D50: 0.6 μm, specific surface area: 3 m ² / g) not subjected to surface treatment with a coupling agent as fine particles was used. Similarly, a positive electrode and a negative electrode were produced. Further, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode and negative electrode were used. The rated capacity of the obtained battery was 15 mAh.

（比較例３）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤として3-aminopropyl-trimethoxysilane（一般式（１）のｎ：１）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０．２０重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。 (Comparative Example 3)
Boehmite (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) was used as the fine particles, and 3-aminopropyl-trimethoxysilane (n: 1 of the general formula (1)) was further used as the silane coupling agent having a polyamine group. In the same manner as in Example 1, except that the silane coupling agent was added so that the content of the polyamine group was 0.20% by weight with respect to the total weight of the fine particles after the surface treatment. And the negative electrode was produced. Further, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode and negative electrode were used. The rated capacity of the obtained battery was 15 mAh.

（比較例４）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が１.２６重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Comparative Example 4)
Boehmite (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) was used as fine particles, and trimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine (n: 14 to 17 in the general formula (1)) was further used as a silane coupling agent having a polyamine group. ) And the composition for forming a porous layer in the same manner as in Example 1, except that the polyamine group content was 1.26% by weight based on the total weight of the fine particles after the surface treatment. Was prepared.

（比較例５）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane（一般式（１）のｎ：２）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.１６重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Comparative Example 5)
Boehmite (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) is used as fine particles, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilane (general) as a silane coupling agent having a polyamine group N: 2) of formula (1) was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamine group content was 0.16% by weight based on the total weight of the fine particles after the surface treatment. Thus, a composition for forming a porous layer was prepared.

（比較例６）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ²／ｇ）を用い、更にシランカップリング剤としてイミノジ酢酸基を有するN-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid, trisodium salt（イミノジ酢酸基被覆用試薬）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、イミノジ酢酸基の含有量が０.５重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。 (Comparative Example 6)
N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine triacetic acid, trisodium salt (iminodiacetic acid) using boehmite (secondary particle D50: 0.6 μm, specific surface area: 16 m ² / g) as fine particles and further having iminodiacetic acid group as silane coupling agent Example 1 except that the above-mentioned silane coupling agent was added so that the content of iminodiacetic acid groups was 0.5% by weight based on the total weight of the fine particles after the surface treatment. In the same manner as described above, a composition for forming a porous layer was prepared.

表１に実施例１〜７及び比較例１〜６の電池の構成を示す。 Table 1 shows the configurations of the batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.

次に、実施例１〜７及び比較例１〜６の電池を用いて下記のとおり特性評価を行った。 Next, characteristic evaluation was performed as follows using the batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.

＜電池の信頼性評価＞
電池の信頼性評価は、下記のように各電池の容量維持率及び容量回復率を確認することにより行った。 <Reliability evaluation of batteries>
The battery reliability was evaluated by confirming the capacity maintenance rate and capacity recovery rate of each battery as follows.

先ず、各電池を定格容量に対して、電流値：０．５Ｃ及び電圧：４.２Ｖでの定電流−定電圧充電を行った後、電流値：０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。その後、上記と同様に定電流−定電圧充電を行い、各電池を８０℃に設定した恒温槽に２４時間貯蔵し、貯蔵後の電池を室温まで冷却した。冷却後の各電池を、上記と同様に定電流放電させて貯蔵直後の放電容量を測定した。次に、電流値：０．５Ｃ及び電圧：４.２Ｖでの定電流−定電圧充電を行った後、電流値：０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、貯蔵後２サイクル目の放電容量を測定した。 First, each battery was charged with a constant current-constant voltage at a current value: 0.5 C and a voltage: 4.2 V with respect to the rated capacity, and then a constant current discharge to 3.0 V at a current value: 0.5 C. The initial discharge capacity was measured. Thereafter, constant current-constant voltage charging was performed in the same manner as described above, and each battery was stored in a thermostat set at 80 ° C. for 24 hours, and the battery after storage was cooled to room temperature. Each battery after cooling was discharged at a constant current in the same manner as described above, and the discharge capacity immediately after storage was measured. Next, after performing constant current-constant voltage charging at a current value of 0.5 C and a voltage of 4.2 V, a constant current discharge was performed to 3.0 V at a current value of 0.5 C, and the second cycle after storage The discharge capacity of was measured.

以上の結果より、下記式（４）及び（５）により、容量維持率及び容量回復率を算出した。 From the above results, the capacity retention rate and the capacity recovery rate were calculated by the following formulas (4) and (5).

容量維持率（％）＝（貯蔵直後の放電容量／初期充電容量）×１００（４）
容量回復率（％）＝（貯蔵後２サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００（５） Capacity maintenance rate (%) = (discharge capacity immediately after storage / initial charge capacity) × 100 (4)
Capacity recovery rate (%) = (discharge capacity at the second cycle after storage / initial discharge capacity) × 100 (5)

以上の結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.

表２に示すように、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池では、組成が適正な微粒子を使用し、且つ適正な構成の電極を備えているので、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率及び容量回復率の両特性ともに優れており、電池の信頼性が高いことが分かる。一方、比較例１では電極に多孔質層を設けていないため、比較例２及び６ではポリアミン基を有さない微粒子を用いたため、比較例３では一般式（１）中のｎが適正でないポリアミン基を有する微粒子を用いたため、比較例４及び５では微粒子に含まれるポリアミン基の含有量が適正ではなかったため、それぞれ電池の信頼性が劣ることが分かる。 As shown in Table 2, since the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 7 use fine particles having an appropriate composition and have electrodes having an appropriate configuration, the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 are used. It can be seen that both the capacity retention rate and the capacity recovery rate are superior to the secondary battery, and the reliability of the battery is high. On the other hand, in Comparative Example 1, since no porous layer was provided on the electrode, in Comparative Examples 2 and 6, fine particles having no polyamine group were used. In Comparative Example 3, n in the general formula (1) was not appropriate. Since the fine particles having a group were used, in Comparative Examples 4 and 5, the content of polyamine groups contained in the fine particles was not appropriate, so that it was found that the reliability of the battery was inferior.

１リチウムイオン二次電池
２外装体
３正極外部端子
４負極外部端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 2 Exterior body 3 Positive electrode external terminal 4 Negative electrode external terminal

Claims

正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の表面に多孔質層が配置され、
前記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、
前記ポリアミン基の含有量が、前記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする非水電解質電池。
〔−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−〕（１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
A porous layer is disposed on at least one surface selected from the positive electrode and the negative electrode,
The porous layer includes fine particles having a polyamine group represented by the following general formula (1) on the surface,
The non-aqueous electrolyte battery, wherein a content of the polyamine group is 0.20 to 0.99% by weight with respect to a total weight of the fine particles.
_{_{[- (CH 2 CH 2 NH)}} n - ] (1)
However, in the said General formula (1), n is an integer of 2-30.

前記ポリアミン基は、官能基結合剤により前記微粒子に結合されている請求項１に記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the polyamine group is bound to the fine particles by a functional group binder.

前記官能基結合剤が、ポリアミン基を含むシランカップリング剤である請求項２に記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the functional group binder is a silane coupling agent containing a polyamine group.

前記微粒子の平均粒子径が、０．０５〜２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。 The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein an average particle diameter of the fine particles is 0.05 to 2 μm.

前記多孔質層の厚さが、３〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the porous layer has a thickness of 3 to 10 μm.