JP2016176038A - Film adhesive and adhesive sheet - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive which can form an adhesive sheet that has excellent oil resistance and is less unlikely to form a hit mark and an adhesive sheet.SOLUTION: A film adhesive comprises an acrylic copolymer obtained by the copolymerization of a monomer mixture comprising acrylic acid alkyl ester, methacrylate alkyl ester, and a hydrogen-bonding monomer, a curing agent and an organic solvent, where the hydrogen-bonding monomer comprises a carboxyl group-containing monomer 3-15 wt.% in the monomer mixture 100 wt.%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フィルム用粘着剤に関する。   The present invention relates to an adhesive for film.

溶剤型粘着剤から形成した粘着剤層を有する粘着シートは、取り扱いが容易であることからラベルや粘着シートとして幅広い分野で使用されており、様々な環境においてその用途にあった粘着シートが選定されている。例えば、台所周りのガスレンジ等で使用される粘着シートは、食用油が付着した場合でも浮き・剥がれを起こさないことが求められ、また、自動車の配線や部品の固定等で使用される粘着シートも、各種オイルによる劣化が少ないなど、耐油性のある粘着剤が求められている。   Adhesive sheets with an adhesive layer formed from solvent-based adhesives are used in a wide range of fields as labels and adhesive sheets because they are easy to handle. Adhesive sheets suitable for their use in various environments are selected. ing. For example, pressure-sensitive adhesive sheets used in gas ranges around kitchens are required not to float or peel even when edible oil adheres to them. Also, pressure-sensitive adhesive sheets used for fixing automobile wiring and parts However, there is a demand for an oil-resistant pressure-sensitive adhesive that is less deteriorated by various oils.

また、一般的に粘着シートは、例えば、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成後、剥離性シートをラミネートしてロール状に巻き取られて、養生、保管される。しかし、ロール状に巻き取られた粘着シートは、巻き取りの際に粘着シート表面に異物が付着すると塗工直後の粘着剤層が軟らかいために巻き取り圧力によって凹みが生じる打痕（または圧痕）と呼ばれる現象が発生する場合がある。打痕が発生した粘着シートは、特にラベル用フィルムや光学フィルムのような意匠性や透明性が要求される用途では外観を損ねるため使用することができず歩留まりが低く生産性が悪い問題があった。
また、省エネルギーの観点から、粘着剤を塗工する際の有機溶剤を揮発させる熱エネルギーを低減させるため、有機溶剤の使用量抑制や、塗工速度の高速化といった取り組みが行われている。しかし、単に有機溶剤を減らし高不揮発分化するだけでは粘着剤が高粘度となり塗工性の問題があった。 In general, pressure-sensitive adhesive sheets are typically coated with a pressure-sensitive adhesive on a substrate, dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, laminated with a peelable sheet, wound up in a roll, and cured and stored. Is done. However, the pressure-sensitive adhesive sheet wound up in a roll shape has a dent (or indentation) in which a dent is formed due to the winding pressure because the pressure-sensitive adhesive layer immediately after coating is soft when foreign matter adheres to the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. May occur. The pressure-sensitive adhesive sheet with dents cannot be used because it impairs the appearance, especially in applications that require design and transparency, such as label films and optical films, resulting in low yield and poor productivity. It was.
Further, from the viewpoint of energy saving, efforts are being made to reduce the amount of organic solvent used and increase the coating speed in order to reduce the heat energy for volatilizing the organic solvent when the adhesive is applied. However, simply reducing the organic solvent and making it highly non-volatile differentiated the pressure-sensitive adhesive, resulting in a coating problem.

そこで、特許文献１には、耐油性の面で水分散型重合体と、無機粒子とを含有し、無機粒子の含有割合が、水分散型重合体１００質量部に対して、３〜９０質量部であることを特徴とする水分散型粘着剤粘着剤が開示されている。   Therefore, Patent Document 1 contains a water-dispersed polymer and inorganic particles in terms of oil resistance, and the content ratio of the inorganic particles is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersed polymer. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive pressure-sensitive adhesive characterized in that it is a part is disclosed.

また、特許文献２には、歩留まり向上の面で（メタ）アクリル系共重合体と、硬化剤０．００５〜１０質量部と、金属含有ナノ粒子５質量部以上５０質量部未満とを含む粘着剤が開示されている。   Further, Patent Document 2 includes a (meth) acrylic copolymer, 0.005 to 10 parts by mass of a curing agent, and 5 parts by mass or more and less than 50 parts by mass of metal-containing nanoparticles in terms of yield improvement. Agents are disclosed.

また、特許文献３には、高不揮発分化の面で重量平均分子量５万〜３０万のアクリル系共重合体と、６０℃における酢酸ビニルの有機溶剤への連鎖移動定数が２５０以上となる有機溶剤を含有し、不揮発分が６０％以上である粘着剤が開示されている。   In addition, Patent Document 3 discloses an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 in terms of highly non-volatile differentiation, and an organic solvent in which the chain transfer constant of vinyl acetate to an organic solvent at 60 ° C. is 250 or more. A pressure-sensitive adhesive containing a non-volatile content of 60% or more is disclosed.

特開２０１２−１１７０５３号公報JP 2012-117053 A 特開２０１３−２１６７２５号公報JP2013-216725A 特開２０１１−２４６７００号公報JP 2011-246700 A

しかし、特許文献１の粘着剤は、耐油性を付与するために無機粒子を用いたところ水分散型重合体と無機粒子との分離を引き起こし、粘着剤の溶液安定性が低下する問題があった。また、特許文献２の粘着剤は、打痕は改良できたが、粘着剤の不揮発分が約１７％と低いため、粘着シートを作製する際、乾燥性の面から塗工速度を抑制する必要があり生産性が低い問題があった。また、特許文献３は、連載移動効果が高い有機溶剤を使用してアクリル系共重合体の分子量を抑制しているため凝集力が低く、打痕が発生し易い問題があった。   However, the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1 has a problem in that when inorganic particles are used to impart oil resistance, the water-dispersed polymer and the inorganic particles are separated, and the solution stability of the pressure-sensitive adhesive is lowered. . Moreover, although the adhesive of patent document 2 was able to improve a dent, since the non volatile matter of an adhesive is as low as about 17%, when producing an adhesive sheet, it is necessary to suppress a coating speed from the surface of drying property. There was a problem of low productivity. Further, Patent Document 3 has a problem that the cohesive force is low and a dent is easily generated because an organic solvent having a high serial transfer effect is used to suppress the molecular weight of the acrylic copolymer.

本発明は、耐油性が良好で、打痕が発生し難い粘着シートを形成できる粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet that can form a pressure-sensitive adhesive sheet that has good oil resistance and hardly generates dents.

本発明のフィルム用粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む。   The film adhesive of the present invention comprises an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, and a hydrogen bonding monomer, a curing agent, and an organic solvent. The hydrogen-bonding monomer contains 3 to 15% by weight of a carboxyl group-containing monomer in 100% by weight of the monomer mixture.

上記の本発明によると、モノマーにアクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーを使用したことで耐油性を向上できた。また、水素結合性モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを２〜１５重量％を含むモノマー混合物を重合したことでアクリル共重合体自体の凝集力を高めることができた。これにより、本発明の粘着剤は、硬化剤とアクリル系共重合体との架橋反応がほとんど進行していない塗工直後の粘着シートの巻取り時に、巻き取り圧力に耐える凝集力を有しているので打痕が生じ難い効果が得られた。   According to the present invention, oil resistance can be improved by using an alkyl acrylate ester, an alkyl methacrylate ester, and a hydrogen bonding monomer as monomers. Moreover, the cohesive force of acrylic copolymer itself was able to be heightened by polymerizing the monomer mixture containing 2-15 weight% of carboxyl group-containing monomers as a hydrogen bondable monomer. Thereby, the pressure-sensitive adhesive of the present invention has a cohesive force that can withstand the winding pressure when winding the pressure-sensitive adhesive sheet immediately after coating in which the crosslinking reaction between the curing agent and the acrylic copolymer has hardly progressed. As a result, it was possible to obtain an effect that dents were hardly generated.

本発明により、本発明は、耐油性が良好で、打痕が発生し難い粘着シートを形成できる粘着剤および粘着シートを提供できる。   According to the present invention, the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet that can form a pressure-sensitive adhesive sheet that has good oil resistance and hardly generates dents.

本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは、同義語である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーは、エチレン性不飽和二重結合含有単量体である。水素結合性モノマーは、水素結合性の水素原子を分子内に有するモノマーである。被着体は、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。また官能基数は平均個数である。   Prior to describing the present invention in detail, terms will be defined. First, sheet, film and tape are synonymous. (Meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid. (Meth) acrylate includes acrylate and methacrylate. The monomer is an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer. The hydrogen bonding monomer is a monomer having a hydrogen bonding hydrogen atom in the molecule. The adherend refers to the other party to which the adhesive sheet is attached. The number of functional groups is an average number.

本発明のフィルム用粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む。   The film adhesive of the present invention comprises an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, and a hydrogen bonding monomer, a curing agent, and an organic solvent. The hydrogen-bonding monomer contains 3 to 15% by weight of a carboxyl group-containing monomer in 100% by weight of the monomer mixture.

また本発明のフィルム用粘着剤は、上記の構成により不揮発分を５０重量％以上に設定した場合でも塗工が可能であるため、生産性およびコストダウンの向上が可能になる。
本発明のフィルム用粘着剤は、塗工により形成した粘着剤層を備えた粘着シートとして使用することが好ましい。なお、「フィルム用」とは、基材にプラスチックフィルムを使用することを意味する。 In addition, the film adhesive of the present invention can be applied even when the nonvolatile content is set to 50% by weight or more with the above-described configuration, so that productivity and cost reduction can be improved.
The film pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer formed by coating. “For film” means that a plastic film is used as a substrate.

本発明においてアクリル系共重合体は、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合によって共重合した重合体である。共重合の重合方法は、透明性に優れ、分子量調整が容易な点から溶液重合が好ましい。なお、本明細書で溶液重合は、紫外線重合、塊状重合等の溶媒に水を用いない重合方法を包含している。   In the present invention, the acrylic copolymer is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an alkyl acrylate ester, an alkyl methacrylate ester, and a hydrogen bonding monomer by solution polymerization. As a polymerization method for copolymerization, solution polymerization is preferable from the viewpoint of excellent transparency and easy molecular weight adjustment. In this specification, solution polymerization includes polymerization methods that do not use water as a solvent, such as ultraviolet polymerization and bulk polymerization.

アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％中に５０〜８５重量％を使用することが好ましく、６０〜８０重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステルを使用すると粘着力と凝集力の両立が容易になる。   The alkyl acrylate is preferably used in an amount of 50 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, in 100% by weight of the monomer mixture. Use of an alkyl acrylate ester makes it easy to achieve both cohesion and cohesion.

アクリル酸アルキルエステルは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソオクタデシル、およびアクリル酸イソボルニル等が挙げられる。アルキル鎖の構造は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造を有しても良い。これらの中でも直鎖構造または分岐構造のアルキル鎖が好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルは、粘着力と凝集力のバランスが良好な粘着物性を得やすいという点から好ましい。
アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上を併用できる。 Examples of alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylic. 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, isooctadecyl acrylate, and acrylic And isobornyl acid. The structure of the alkyl chain may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure. Among these, a linear or branched alkyl chain is preferable, and n-butyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining a pressure-sensitive adhesive property having a good balance between adhesive strength and cohesive strength.
The alkyl acrylate ester can be used alone or in combination of two or more.

メタクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルと比較してホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が高く、アクリル系共重合体のＴｇを上昇させる機能があり、その結果、アクリル系共重合体自体の凝集力が向上するため、打痕抑制に寄与する。メタクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％中に５〜２５重量％を使用することが好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。５〜２５重量％の範囲で使用することで粘着力と凝集力がバランスよく向上する。
また、メタクリル酸アルキルエステルは、ホモポリマーのＴｇは１０℃〜２００℃が好ましい。Ｔｇが１０℃〜２００℃になることで凝集力がより向上する。
なお、ホモポリマーのＴｇは文献値を使用する。 The methacrylic acid alkyl ester has a higher glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the homopolymer than the acrylic acid alkyl ester, and has a function of increasing the Tg of the acrylic copolymer. Since the cohesive force of the polymer itself is improved, it contributes to suppression of dents. The alkyl methacrylate is preferably used in an amount of 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, in 100% by weight of the monomer mixture. By using it in the range of 5 to 25% by weight, the adhesive force and the cohesive force are improved in a well-balanced manner.
Moreover, as for the methacrylic acid alkylester, Tg of homopolymer has preferable 10 to 200 degreeC. When Tg is 10 ° C. to 200 ° C., the cohesive force is further improved.
The literature value is used for Tg of the homopolymer.

メタクリル酸アルキルエステルは、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソオクタデシル、およびメタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。アルキル鎖の構造は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造を有しても良い。これらの中でもホモポリマーのＴｇが１０℃〜２００℃である、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸プロピル（Ｔｇ：３５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：５３℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ：１１８℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：８３℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１８０℃）が好ましく、直鎖構造または分岐構造のアルキル鎖を有するメタクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
なお、これら以外のモノマーのＴｇ値はポリマーハンドブック第３版に記載の値とする。
メタクリル酸アルキルエステルは、単独または２種類以上を併用できる。 Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid. 2-ethylhexyl acid, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, isooctadecyl methacrylate, and methacrylic acid And isobornyl acid. The structure of the alkyl chain may have any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure. Among these, homopolymer Tg is 10 ° C. to 200 ° C., methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), ethyl methacrylate (Tg: 65 ° C.), propyl methacrylate (Tg: 35 ° C.), n-methacrylic acid n- Butyl (Tg: 20 ° C.), isobutyl methacrylate (Tg: 53 ° C.), t-butyl methacrylate (Tg: 118 ° C.), cyclohexyl methacrylate (Tg: 83 ° C.), isobornyl methacrylate (Tg: 180 ° C.) A methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl chain is more preferred.
The Tg values of monomers other than these are the values described in Polymer Handbook 3rd edition.
Methacrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more.

また、メタクリル酸アルキルエステルは、炭素数が１〜２のアルキル基を有するモノマーおよび炭素数が３〜１０のアルキル基を有するモノマーを併用することで、粘着力と凝集力をより高度に両立できる。具体的には、モノマー混合物１００重量％中に炭素数が１〜２のアルキル基を有するモノマーを３〜２０重量％、および炭素数が３〜１０のアルキル基を有するモノマーを２〜２０重量％を含むことが好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基を有するモノマーを５〜１５重量％、および炭素数が３〜１０のアルキル基を有するモノマーを５〜１５重量％を含むことがより好ましい。   Moreover, methacrylic acid alkyl ester can make adhesive force and cohesion force compatible more highly by using together the monomer which has a C1-C2 alkyl group, and the monomer which has a C3-C10 alkyl group. . Specifically, 3 to 20% by weight of a monomer having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and 2 to 20% by weight of a monomer having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms in 100% by weight of the monomer mixture 5 to 15% by weight of a monomer having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably 5 to 15% by weight of a monomer having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. .

本発明において水素結合性モノマーは、アクリル系共重合体内やアクリル系共重合体同士で水素結合を形成することでアクリル系共重合体自体での凝集力向上に寄与し、打痕を抑制する。そのため、ある一定量以上のモノマー量を必要とする、具体的には、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含むことが必要である。
また、水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマー以外にアミド基含有モノマー、水酸基含有モノマー、ウレア結合含有モノマー、ウレタン結合含有モノマー等からなる群より選択される１種以上を併用できる。この場合、水素結合性モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に７〜２５重量％を含み、中でもアミド基含有モノマー、および水酸基含有モノマーからなる群より選択される１種以上のモノマーをモノマー混合物１００重量％中に４〜２０重量％含むことが好ましい。前記配合により、所望の水素結合を形成し打痕を抑制しながら、物性調整の余地を大きくできる。アミド基含有モノマー及び水素結合性モノマーを使用すると粘着剤の極性が高くなり耐油性を向上できる。 In the present invention, the hydrogen bonding monomer contributes to the improvement of cohesive force in the acrylic copolymer itself by forming hydrogen bonds in the acrylic copolymer or between the acrylic copolymers, and suppresses dents. Therefore, it is necessary to include a monomer amount of a certain amount or more, specifically, 3 to 15% by weight of a carboxyl group-containing monomer in 100% by weight of the monomer mixture.
In addition to the carboxyl group-containing monomer, the hydrogen bond monomer can be used in combination with one or more selected from the group consisting of an amide group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a urea bond-containing monomer, a urethane bond-containing monomer, and the like. In this case, the hydrogen bonding monomer includes 7 to 25% by weight in 100% by weight of the monomer mixture, and in particular, one or more monomers selected from the group consisting of an amide group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer. It is preferable to contain 4 to 20 wt% in the wt%. With the above blending, it is possible to increase the room for adjusting physical properties while forming desired hydrogen bonds and suppressing dents. When an amide group-containing monomer and a hydrogen bonding monomer are used, the polarity of the pressure-sensitive adhesive is increased and oil resistance can be improved.

カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（ＥＯ付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate ester, p-carboxybenzyl acrylate ester, ethylene oxide-modified (EO addition mole number: 2 to 18) phthalic acid acrylate ester, phthalate Acid monohydroxypropyl acrylate, succinic acid monohydroxyethyl acrylate, β-carboxyethyl acrylate, 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl acrylate, maleic acid, monoethylmaleic acid, itaconic acid Citraconic acid, fumaric acid and the like. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.
The carboxyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち３〜１５重量％を含む必要があり、４〜１２重量％がより好ましい。また、カルボキシル基含有モノマー以外の水素結合性モノマーを併用する場合には、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち４〜１２重量％を含むことが好ましく、４〜１０重量％がより好ましい。カルボキシル基含有モノマーを３〜１５重量％含むと打痕の抑制、粘着力向上、および耐油性向上等の特性が得られる。   A carboxyl group-containing monomer needs to contain 3 to 15 weight% out of 100 weight% of monomer mixtures, and 4 to 12 weight% is more preferable. Moreover, when using together hydrogen bondable monomers other than a carboxyl group-containing monomer, it is preferable that a carboxyl group-containing monomer contains 4-12 weight% out of 100 weight% of monomer mixtures, and 4-10 weight% is more. preferable. When the carboxyl group-containing monomer is contained in an amount of 3 to 15% by weight, characteristics such as suppression of dents, improvement in adhesive strength, and improvement in oil resistance can be obtained.

アミド基含有モノマーは、アミド基を有し、かつ、窒素原子に水素原子が１〜２個結合しているモノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、およびＮ−(ブトキシメチル)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。なお、アミド基を有するが窒素原子に水素原子が結合しておらず水素結合性を有さないモノマーは、本発明のアミド基含有モノマーには含まれない。   The amide group-containing monomer is a monomer having an amide group and having 1 to 2 hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom, such as (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetone. Examples include (meth) acrylamides such as acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, and N- (butoxymethyl) acrylamide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide. Among these, (meth) acrylamide is preferable. A monomer having an amide group but having no hydrogen atom bonded to a nitrogen atom and having no hydrogen bonding property is not included in the amide group-containing monomer of the present invention.

水酸基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル；
カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、およびヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acid, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate;
Glycol mono (meth) acrylic acid esters such as polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polypropylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylic acid ester;
Examples include caprolactone-modified (meth) acrylic acid ester and hydroxyethyl acrylamide. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.

ウレア結合含有モノマーは、例えばアミノ基含有モノマーに単官能イソシアネート化合物を反応させたモノマー、イソシアネート基含有モノマーに単官能アミン化合物を反応させたモノマー等が挙げられる。   Examples of the urea bond-containing monomer include a monomer obtained by reacting an amino group-containing monomer with a monofunctional isocyanate compound, and a monomer obtained by reacting an isocyanate group-containing monomer with a monofunctional amine compound.

ウレタン結合含有モノマーは、例えば水酸基含有モノマーに単官能イソシアネート化合物を反応させたモノマー、イソシアネート基含有モノマーに単官能アルコール化合物を反応させたモノマー等が挙げられる。
水素結合性モノマーは、単独または２種類以上を併用できる。 Examples of the urethane bond-containing monomer include a monomer obtained by reacting a monofunctional isocyanate compound with a hydroxyl group-containing monomer, and a monomer obtained by reacting a monofunctional alcohol compound with an isocyanate group-containing monomer.
The hydrogen bonding monomer can be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体の合成に使用するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、および水素結合性モノマー以外のモノマーは、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、芳香環含有モノマー、アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマー、およびその他ビニルモノマー等が挙げられる。   Monomers other than acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, and hydrogen bonding monomer used for the synthesis of acrylic copolymer are epoxy group-containing monomer, amino group-containing monomer, aromatic ring-containing monomer, alkoxy (poly) alkylene Examples thereof include an oxide-containing monomer and other vinyl monomers.

エポキシ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、および（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．０１〜５重量部を含むことが好ましい。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 6-methyl-3,4-epoxy (meth) acrylate. Examples include cyclohexylmethyl. It is preferable that an epoxy group containing monomer contains 0.01-5 weight part in 100 weight% of monomer mixtures.

アミノ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが挙げられる。アミノ基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．０１〜１重量部を含むことが好ましい。   Examples of amino group-containing monomers include (meth) acrylates such as monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, and monoethylaminopropyl (meth) acrylate. Acrylic acid monoalkylamino ester is mentioned. It is preferable that an amino group containing monomer contains 0.01-1 weight part in 100 weight% of monomer mixtures.

芳香環含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニル、スチレン、ビニルトルエン、およびα-メチルスチレン等が挙げられる。芳香環含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。   Aromatic ring-containing monomers include, for example, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylate ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) Examples include biphenyl acrylate, styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene. The aromatic ring-containing monomer preferably contains 1 to 15 parts by weight in 100% by weight of the monomer mixture.

アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、例えばアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。   Alkoxy (poly) alkylene oxide-containing monomers include, for example, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid Examples include esters, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylic acid esters, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylic acid esters, and phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylic acid esters. The alkoxy (poly) alkylene oxide-containing monomer preferably contains 1 to 15 parts by weight in 100% by weight of the monomer mixture.

その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、およびアクリロニトリル等が挙げられる。その他ビニルモノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。   Examples of other vinyl monomers include vinyl acetate and acrylonitrile. The other vinyl monomer preferably contains 1 to 15 parts by weight in 100% by weight of the monomer mixture.

本発明のアクリル系共重合体は、ラジカル重合開始剤を使用してモノマー混合物を溶液重合することで得る。溶液重合は、有機溶剤の存在下で、モノマー混合物１００重量部に対しラジカル重合開始剤を０．００１〜１重量部用いたラジカル重合によって行うことができる。通常、ラジカル重合は、窒素気流下で、５０℃〜９０℃程度の温度で６時間〜２０時間行うことができる。また、ラジカル重合の際、連鎖移動剤を使用してアクリル系共重合体の重量平均分子量を適宜調整できる。   The acrylic copolymer of the present invention is obtained by solution polymerization of a monomer mixture using a radical polymerization initiator. Solution polymerization can be performed by radical polymerization using 0.001 to 1 part by weight of a radical polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture in the presence of an organic solvent. Usually, radical polymerization can be performed at a temperature of about 50 ° C. to 90 ° C. for 6 hours to 20 hours under a nitrogen stream. Moreover, in the case of radical polymerization, the weight average molecular weight of an acrylic copolymer can be suitably adjusted using a chain transfer agent.

連鎖移動剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、グリシジルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、およびハイドロキノン等が挙げられる。   Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, mercaptoisobutyl alcohol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimercapto-1-propanol, glycidyl mercaptan, α-methylstyrene. Examples include dimer, carbon tetrachloride, chloroform, and hydroquinone.

ラジカル重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物が一般的である。   The radical polymerization initiator is generally an azo compound or an organic peroxide.

アゾ系化合物は、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、および２，２'−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）等が挙げられる。   Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4 , 4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), and 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane ) And the like.

有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、およびジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate. , T-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, and dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
The radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

本発明においてアクリル系共重合体の重量平均分子量は、１５万〜４０万が好ましく、２０万〜４０万がより好ましい。重量平均分子量を１５万〜４０万の範囲にすることで、粘着物性と塗工性を高いレベルで両立できる。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。   In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is preferably 150,000 to 400,000, more preferably 200,000 to 400,000. By setting the weight average molecular weight in the range of 150,000 to 400,000, it is possible to achieve both high adhesion properties and coating properties at a high level. In the present invention, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明においてアクリル系共重合体は、有機溶剤で不揮発分を５０〜６５重量％に調整したときに、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、粘度１，５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。これらの不揮発分および粘度にすることで塗工性を確保しながら従来の粘着剤より有機溶剤の使用量を削減し、さらに乾燥時間を早めることができる。なお、粘度は、２５℃雰囲気下、Ｂ型粘度計を使用して、＃４ローター、３０ｒｐｍで回転開始１分後に測定した粘度である。   In the present invention, the acrylic copolymer preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 20,000 mPa · s when the nonvolatile content is adjusted to 50 to 65% by weight with an organic solvent. 500 to 15,000 mPa · s is more preferable. By using these non-volatile components and viscosity, the amount of the organic solvent used can be reduced as compared with the conventional pressure-sensitive adhesive while ensuring the coatability, and the drying time can be further shortened. The viscosity is a viscosity measured using a B-type viscometer in an atmosphere of 25 ° C., one minute after starting rotation with a # 4 rotor and 30 rpm.

本発明のフィルム用粘着剤は、硬化がほとんど進行していない塗工直後に粘着剤層の凝集力が高く打痕を抑制できるため粘着シートの歩留まりが高く、生産性に優れている。具体的には硬化剤を配合、塗工、乾燥して得られた粘着層膜厚２５μｍの粘着シートを、塗工後１０分以内に貼付け面積２５×２５ｃｍ2、２３℃相対湿度５０％で１ｋｇの荷重を１時間かけた際の保持力（以下、塗工直後保持力とする）によって評価することができ、塗工直後保持力の粘着シートのズレが１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。塗工直後保持力のズレを１０ｍｍ以下にすることで、粘着シートを生産する際の打痕を低減することができる。 The pressure-sensitive adhesive for film of the present invention has a high yield of the pressure-sensitive adhesive sheet and is excellent in productivity because the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is high and the dents can be suppressed immediately after coating where curing has hardly progressed. Specifically, an adhesive sheet having an adhesive layer thickness of 25 μm obtained by blending, coating, and drying a curing agent was applied within 10 minutes after application, and the area was 25 × 25 cm 2 and 1 kg at 23 ° C. and 50% relative humidity. It can be evaluated by holding force when the load of 1 hour is applied (hereinafter referred to as holding force immediately after coating), and the deviation of the adhesive sheet of the holding force immediately after coating is preferably 10 mm or less, preferably 3 mm or less. It is more preferable that By setting the deviation of the holding force immediately after coating to 10 mm or less, it is possible to reduce dents when producing an adhesive sheet.

本発明において硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、エチレンイミン化合物、金属キレート化合物、およびアミン化合物からなる群より選択される１種以上が好ましく、エポキシ化合物および金属キレート化合物より好ましい。エポキシ化合物、金属キレート化合物を使用することで、粘着剤の不揮発分濃度を高めるために有機溶剤としてアルコール系溶剤を使用した場合、適度な架橋密度が得られる。   In the present invention, the curing agent is preferably at least one selected from the group consisting of an isocyanate compound, an epoxy compound, an ethyleneimine compound, a metal chelate compound, and an amine compound, and more preferably an epoxy compound and a metal chelate compound. By using an epoxy compound and a metal chelate compound, when an alcohol solvent is used as the organic solvent in order to increase the nonvolatile content concentration of the pressure-sensitive adhesive, an appropriate crosslinking density can be obtained.

エポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and N , N, N ′, N′-tetraglycidylaminophenylmethane and the like.

エチレンイミン化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。   Examples of the ethyleneimine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxite), N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxite), and bisisophthalo. Yl-1- (2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphine oxide, N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxite), 2,2′-bishydroxymethyl Butanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tri-β-aziridinylpropionate, and tris-2,4,6 -(1-aziridinyl) -1,3,5-triazine and the like.

金属キレート化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。   Examples of metal chelate compounds include coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium, and acetylacetone and ethyl acetoacetate. .

アミン化合物は、例えばヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメチレン樹脂等が挙げられる。   Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resin, and methylene resin.

イソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、ならびにアダクト体等が好ましい。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 The isocyanate compound is preferably a burette body, a nurate body, an adduct body, etc., which are modified with isocyanate monomers such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate having two isocyanate groups.
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. Examples include isocyanate, 4,4′-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.
Aliphatic diisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2, Examples include 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
Examples of the araliphatic diisocyanate include xylylene diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
Examples of alicyclic diisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, and 1,4-cyclohexane. Examples include diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.

ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。 The burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
The nurate is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, and tolylene diisocyanate trimer.
An adduct is a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting the above isocyanate monomer with a trifunctional or higher molecular weight active hydrogen-containing compound. For example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate. , A compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and isophorone diisocyanate, and the like.

本発明のフィルム用粘着剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、硬化剤を０．０１〜５重量部を含むことが好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。硬化剤の含有量が０．０１〜５重量部になることで被着体への密着性と、十分な凝集力が得られる。   The pressure-sensitive adhesive for film of the present invention preferably contains 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Adhesiveness to a to-be-adhered body and sufficient cohesion force are acquired because content of a hardening | curing agent will be 0.01-5 weight part.

本発明において有機溶剤は、アクリル系共重合体を溶液重合する際の反応溶剤や、アクリル系共重合体合成後の希釈溶剤として使用する。有機溶剤は、２５℃１気圧における沸点が１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃以下であることで粘着剤を塗工、乾燥する際に有機溶剤が揮発し、除去することが容易になる。有機溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。これらの中でも反応溶剤としては、酢酸エチルを主成分とし、アルコール系溶剤を併用することが適度な分子量に調整しやすいため好ましい。希釈溶剤としては、アルコール系溶剤が粘着剤の粘度上昇を抑制することができるため好ましく、１級アルコール系溶剤がより好ましい。１級アルコール系溶剤は、例えばメタノール、エタノールが挙げられる。アルコール系溶剤は、アクリル系共重合体が有するカルボキシル基、水酸基、アミド基等の官能基と水素結合するためにアクリル系共重合体同士の水素結合を適度に抑制できることでフィルム用粘着剤の粘度が低下する。一方、アルコール系溶剤は粘着剤を塗工、乾燥する際に除去されるため粘着剤層中のアクリル系共重合体同士の水素結合を抑制しない。したがって、塗工直後の粘着剤層の凝集力は維持できるので打痕の抑制には影響しない。   In the present invention, the organic solvent is used as a reaction solvent for solution polymerization of the acrylic copolymer or a dilution solvent after the acrylic copolymer synthesis. The organic solvent preferably has a boiling point of 150 ° C. or less at 25 ° C. and 1 atm. When the pressure-sensitive adhesive is 150 ° C. or lower, the organic solvent is volatilized and is easily removed when the adhesive is applied and dried. Examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and hexane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol are listed. Among these, as a reaction solvent, it is preferable to use ethyl acetate as a main component and use an alcohol solvent together because it is easy to adjust to an appropriate molecular weight. As the dilution solvent, an alcohol solvent is preferable because it can suppress an increase in the viscosity of the pressure-sensitive adhesive, and a primary alcohol solvent is more preferable. Examples of the primary alcohol solvent include methanol and ethanol. The alcohol solvent is capable of hydrogen bonding with a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, etc. of the acrylic copolymer, so that the hydrogen bond between the acrylic copolymers can be appropriately suppressed, so that the viscosity of the adhesive for film Decreases. On the other hand, since the alcohol solvent is removed when the adhesive is applied and dried, it does not suppress hydrogen bonding between the acrylic copolymers in the adhesive layer. Therefore, since the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer immediately after coating can be maintained, it does not affect the suppression of dents.

有機溶剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、４０〜１５０重量部を含むことが好ましく、５５〜１００重量部がより好ましい。有機溶剤は、単独また２種類以上を適宜選択できる。   The organic solvent preferably contains 40 to 150 parts by weight and more preferably 55 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. The organic solvent can be selected alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤は、さらに粘着付与樹脂を含むことも出来る。粘着付与樹脂を含むことで粘着力がより向上する。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention can further contain a tackifier resin. Adhesive force improves more by including tackifying resin.

粘着付与樹脂は、例えば、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。   The tackifying resin is preferably, for example, a rosin derivative, a polyterpene resin, an aliphatic hydrocarbon resin, an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin, an alkylphenol formaldehyde resin (oil-based phenol resin), or the like. The tackifier resins can be used alone or in combination of two or more.

粘着付与樹脂は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部配合することが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。   The tackifier resin is preferably blended in an amount of 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.

本発明の粘着剤は、さらにシランカップリング剤を含むこともできる。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention can further contain a silane coupling agent.

シランカップリング剤は、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびテトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３重量部を含むことが出来る。 Examples of the silane coupling agent include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, and 3- (meth) acryloxy. Alkoxysilane compounds having a (meth) acryloxy group such as propyltributoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane;
Alkoxysilane compounds having a vinyl group, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane;
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Alkoxysilane compounds having an amino group such as -3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
Alkoxysilane compounds having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane;
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Alkoxysilane compounds having an epoxy group such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
Tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane;
3-chloropropyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Examples include triethoxysilane, hexamethyldisilazane, and a silicone resin having an alkoxysilyl group in the molecule.
The silane coupling agent may include 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.

本発明のフィルム用粘着剤は、課題解決が出来る範囲であれば任意成分として、各種樹脂、硬化触媒、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を配合しても良い。   The film pressure-sensitive adhesive of the present invention includes various resins, curing catalysts, oils, softeners, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering stabilizers, and plasticizers as long as the problems can be solved. Further, a filler, an anti-aging agent, an antistatic agent and the like may be blended.

本発明の粘着シートは、基材と、本発明のフィルム用粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。また別の態様として、芯材の両面に粘着剤層を備えた両面粘着シート、または基材および芯材を有さず粘着剤層のみで構成されたキャスト粘着シートも好ましい。前記粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせることで形成できる。なお粘着剤層の基材または芯材と接しない面に剥離性シートを貼り合わせて保管するのが通常である。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive for film of the present invention. Moreover, as another aspect, the double-sided adhesive sheet which provided the adhesive layer on both surfaces of the core material, or the cast adhesive sheet which did not have a base material and a core material but was comprised only by the adhesive layer is also preferable. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying a pressure-sensitive adhesive on a substrate and drying it. Alternatively, it can be formed by applying a pressure-sensitive adhesive on a peelable sheet, drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then bonding the base materials together. In general, the peelable sheet is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the base material or the core material.

前記基材は、例えばセロハン、プラスチック、ゴム、発泡体等が好ましい。基材の形状は、板状およびフィルム状が選択できるが、取り扱いが容易であるフィルムが好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。   The base material is preferably, for example, cellophane, plastic, rubber, foam or the like. The shape of the substrate can be selected from a plate shape and a film shape, but a film that is easy to handle is preferred. The substrate can be used alone or in combination of two or more.

また、芯材は、不織布およびプラスチックが好ましい。   The core material is preferably a non-woven fabric or plastic.

剥離性シートは、紙、プラスチック等の表面に剥離処理がされている。剥離処理は、通常、シリコーン系剥離剤またはフッ素系剥離剤を使用する。   The release sheet is subjected to a release treatment on the surface of paper, plastic or the like. For the release treatment, a silicone release agent or a fluorine release agent is usually used.

前記プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン；
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル
ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等が挙げられる。 Examples of the plastic include polyolefins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, and ethylene-vinyl acetate copolymer;
Examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polynorbornene, polyarylate, polyacryl, polyphenylene sulfide, polystyrene, polyamide, polyimide, and epoxy.

粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線、減圧法等の公知の乾燥装置を使用できる。乾燥温度は、通常６０〜１６０℃程度である。   The method of applying the adhesive is not particularly limited, and known coating methods such as Mayer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, lip coater, comma coater, knife coater, reverse coater, spin coater, etc. A construction device can be used. There is no restriction | limiting in particular in a drying method, Well-known drying apparatuses, such as hot air drying, infrared rays, and the pressure reduction method, can be used. The drying temperature is usually about 60 to 160 ° C.

粘着剤層の厚さは、通常１〜３００μｍ程度であり、１〜１００μｍが好ましい。１〜３００μｍの範囲にあることで粘着物性を適切な範囲に調整できる。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1 to 300 μm, preferably 1 to 100 μm. By being in the range of 1 to 300 μm, the adhesive physical properties can be adjusted to an appropriate range.

本発明の粘着シートの粘着力は、被着体のステンレス（ＳＵＳ）板に対して１５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上あることで被着体からの浮き剥がれが起きにくい。なお、粘着力は、高いほど良いため特に上限値の必要は無いが、強いて挙げれば３０Ｎ／２５ｍｍ程度であろう。   The adhesive strength of the adhesive sheet of the present invention is preferably 15 N / 25 mm or more, and more preferably 18 N / 25 mm or more with respect to the stainless steel (SUS) plate of the adherend. When the adhesive strength is 15 N / 25 mm or more, the peeling off from the adherend hardly occurs. Note that the higher the adhesive force, the better, so there is no need for an upper limit value. However, for example, it will be about 30 N / 25 mm.

本発明の粘着シートの粘着剤層は、そのゲル分率が４０〜７５重量％であることが好ましく、４５〜７０重量％がより好ましい。ゲル分率が４０〜７５重量％であることで、密着性、凝集力をより高いレベルで両立できる。なお、本発明でゲル分率は、所定の大きさの粘着シートをＳＵＳ２００メッシュ（およそ 目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ程度）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記数式（１）で算出した数値である。
数式（１） ゲル分率（重量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量 As for the adhesive layer of the adhesive sheet of this invention, it is preferable that the gel fraction is 40 to 75 weight%, and 45 to 70 weight% is more preferable. When the gel fraction is 40 to 75% by weight, both adhesion and cohesion can be achieved at a higher level. In the present invention, the gel fraction is determined by adhering a pressure-sensitive adhesive sheet of a predetermined size to SUS200 mesh (approximately aperture: 0.077 mm, wire diameter: about 0.05 mm), and then immersing in ethyl acetate. It is a numerical value calculated by the following mathematical formula (1) after extracting at 100 ° C. for 24 hours and then drying at 100 ° C. for 30 minutes.
Formula (1) Gel fraction (% by weight) = (G2 / G1) × 100
G1: Weight of the pressure-sensitive adhesive layer before extraction with ethyl acetate
G2: Weight of the pressure-sensitive adhesive layer after extraction and drying with ethyl acetate

本発明の粘着剤は、耐油性が求められる台所周りや自動車周りの貼り付け用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。   The adhesive of the present invention is suitable as an adhesive for pasting around kitchens and automobiles where oil resistance is required, as well as general labels and seals, adhesive optical films, paints, elastic wall materials, coating waterproofing materials, Flooring materials, tackifiers, adhesives, adhesives for laminated structures, sealing agents, molding materials, surface modification coating agents, binders (magnetic recording media, ink binders, casting binders, fired brick binders, graft materials, Microcapsules, glass fiber sizing, etc.), urethane foam (hard, semi-rigid, soft), urethane RIM, UV / EB cured resin, high solid paint, thermosetting elastomer, microcellular, textile processing agent, plasticizer, sound absorbing material , Damping material, surfactant, gel coat agent, resin for artificial marble, impact resistance agent for artificial marble, resin for ink, As raw materials for films (laminate adhesives, protective films, etc.), laminated glass resins, reactive diluents, various molding materials, elastic fibers, artificial leather, synthetic leather, and various resin additives and their raw materials Can be used very usefully.

次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。   EXAMPLES Next, although an Example of this invention is shown and it demonstrates still in detail, this invention is not limited by these. In the examples, “part” means “part by weight”, and “%” means “% by weight”.

（実施例１）
［アクリル系共重合体の合成］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下管、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸８部、反応溶剤として酢酸エチル８２部、開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．０７部の原料混合物の半量を反応容器に仕込み、残りの半量を滴下管に仕込んだ。撹拌しながら反応容器の加熱を行い、還流を確認してから、滴下管の原料混合物を１時間かけて滴下し、その後、還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ ０．０５部を反応溶液に添加しさらに５時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、希釈溶剤として酢酸エチル１５部を加え、アクリル系共重合体溶液を得た。 Example 1
[Synthesis of acrylic copolymer]
In a reaction vessel (hereinafter simply referred to as “reaction vessel”) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tube, and a nitrogen introduction tube, in a nitrogen atmosphere, 82 parts of n-butyl acrylate as a monomer, methacryl 10 parts of methyl acid, 8 parts of acrylic acid, 82 parts of ethyl acetate as a reaction solvent, and 0.07 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) as an initiator Half of the amount was charged into the reaction vessel, and the remaining half was charged into the dropping tube. The reaction vessel was heated with stirring, and reflux was confirmed. Then, the raw material mixture in the dropping tube was added dropwise over 1 hour, and then reacted at reflux temperature for 2 hours. Next, 0.05 part of AIBN was added to the reaction solution, and the reaction was continued for another 5 hours. Thereafter, the reaction vessel was cooled, and 15 parts of ethyl acetate was added as a diluent solvent to obtain an acrylic copolymer solution.

得られたアクリル系共重合体溶液について、不揮発分、粘度、重量平均分子量を以下の方法に従って求めた。その結果を表１に示す。   About the obtained acrylic copolymer solution, the non volatile matter, the viscosity, and the weight average molecular weight were calculated | required in accordance with the following method. The results are shown in Table 1.

＜不揮発分の測定＞
不揮発分の測定は、電気オーブンで１５０℃−２０分後の乾燥前後の重量比から求めた。 <Measurement of non-volatile content>
The non-volatile content was determined from the weight ratio before and after drying at 150 ° C. for 20 minutes in an electric oven.

＜粘度の測定＞
粘度の測定は、２５℃において、Ｂ型粘度計により＃４ローターを用いて３０ｒｐｍで回転開始１分後に測定した。 <Measurement of viscosity>
The viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer with a # 4 rotor at 30 rpm one minute after the start of rotation.

＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量の測定は、島津製作所製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
装置名 ： 島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム ： 東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を直列に連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ： ４０℃ <Measurement of weight average molecular weight>
For the measurement of the weight average molecular weight, GPC “LC-GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation was used. GPC is liquid chromatography in which a substance dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) is separated and quantified by the difference in molecular size, and the weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene.
Device name: LC-GPC system “Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Tosoh GMHXL 4 and Tosoh HXL-H 1 were connected in series.
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C

［粘着シートの作成］
得られたアクリル系共重合体溶液中のアクリル系共重合体１００部に対して、硬化剤としてイソシアネート化合物のコロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体：日本ポリウレタン社製）を５部（不揮発分換算）を配合し、粘着剤を得た。
得られた粘着剤を、厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにアプリケーターで塗工を行い、１００℃で１分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製、以下、ＰＥＴシートという）を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シートを得た。 [Create adhesive sheet]
For 100 parts of the acrylic copolymer in the resulting acrylic copolymer solution, 5 parts of coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate: made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as an isocyanate compound as a curing agent ( Non-volatile content) was blended to obtain an adhesive.
The obtained pressure-sensitive adhesive is applied on a peelable sheet (made of polyethylene terephthalate (PET)) having a thickness of 38 μm with an applicator so that the thickness after drying is 25 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Thus, an adhesive layer was formed. Subsequently, a base material (made of polyethylene terephthalate, hereinafter referred to as a PET sheet) having a thickness of 50 μm was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer and aged for 1 week under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. A pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration of “pressure-sensitive adhesive layer / PET sheet” was obtained.

得られた粘着シートについて、ゲル分率、塗工直後保持力、打痕性、粘着力、保持力、耐油性を以下の方法に従って評価した。その結果を表１に示す。   About the obtained adhesive sheet, the gel fraction, the holding power immediately after coating, the dent property, the adhesive force, the holding force, and the oil resistance were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜１１）
モノマー、有機溶剤（反応溶剤、希釈溶剤）及び硬化剤の配合量を表１の記載に従った他は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１１、比較例１〜２、４の重合体及び粘着シートを得た。なお、比較例３は反応途中にゲル化したため、アクリル系共重合体を得ることはできなかった。 (Examples 2 to 11)
Examples 2-11 and Comparative Examples 1-2, 4 and 4 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the monomer, organic solvent (reaction solvent, dilution solvent) and curing agent were as described in Table 1. The polymer and the pressure-sensitive adhesive sheet were obtained. Since Comparative Example 3 gelled during the reaction, an acrylic copolymer could not be obtained.

表１の略号および化合物を以下に記載する。
ｎ−ＢＡ ： アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ ： アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＭＡ ： メタクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＭＡ ： メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−１０℃）
ＡＡ ： アクリル酸
ＡＡｍ ： アクリルアミド
２ＨＥＡ ： アクリル酸２−ヒドロキシエチル
イソシアネート化合物 ： コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）
エポキシ化合物 ： ＴＥＴＲＡＤ Ｘ（三菱ガス化学社製）
金属キレート化合物 ： アルミキレートＡ（川研ファインケミカル社製） Abbreviations and compounds in Table 1 are listed below.
n-BA: n-butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate MMA: methyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate (Tg = −10 ° C.)
AA: Acrylic acid AAm: Acrylamide 2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate isocyanate compound: Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
Epoxy compound: TETRAD X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
Metal chelate compound: Aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)

（１）塗工直後保持力
塗工直後の粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、塗工から１０分以内に前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ）の下端部幅２５ｍｍ・縦２５ｍｍの部分に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、１時間放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にズレた長さを測定し下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「ズレた長さが３ｍｍ未満である。非常に良好。」
○：「ズレた長さが３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。良好。」
×：「ズレた長さが１０ｍｍ以上または重りが落下。実用不可。」 (1) Holding power immediately after coating The pressure-sensitive adhesive sheet immediately after coating was prepared to have a width of 25 mm and a length of 150 mm. In accordance with JIS Z0237: 2000, an adhesive layer exposed by peeling off the peelable sheet from the pressure-sensitive adhesive sheet within 10 minutes after coating in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity is a stainless steel plate having a width of 30 mm and a length of 150 mm. SUS) is attached to the lower end 25mm wide and 25mm long, and after 1 reciprocating with a 2kg roll, a 1kg load is applied in an atmosphere of 23 ° C and 50% relative humidity. It was measured. The evaluation was performed based on the following evaluation criteria by measuring the length at which the upper end of the pressure-sensitive adhesive sheet application surface was shifted downward.
A: “The shifted length is less than 3 mm. Very good.”
○: “The shifted length is 3 mm or more and less than 10 mm. Good.”
×: “The length of displacement is 10 mm or more or the weight is dropped.

（２）打痕性
塗工直後の粘着シートを幅１００ｍｍ・縦１００ｍｍの大きさの試料を２枚準備した。試料の１枚を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、ガラス板上に粘着シートを基材側を上にして静置した。その中心部付近に塗工から１０分以内に直径４ｃｍ・重さ１００ｇの円柱状の錘を置き、２４時間放置した。その後、錘を取り除き粘着シートに錘の痕跡の有無を目視で確認することで打痕性を評価した。また。もう１枚の試料について重さ２００ｇの錘に代えた以外は前記同様にして打痕性を評価した。
◎：荷重２００ｇで痕跡なし
○：荷重１００ｇで痕跡なし
×：痕跡あり (2) Two samples having a width of 100 mm and a length of 100 mm were prepared as the pressure-sensitive adhesive sheet immediately after the dent coating. One of the samples was allowed to stand on the glass plate with the base material side facing up on a glass plate in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. A cylindrical weight having a diameter of 4 cm and a weight of 100 g was placed in the vicinity of the center within 10 minutes from the coating, and left for 24 hours. Thereafter, the weight was removed and the dentability was evaluated by visually confirming the presence or absence of the weight trace on the adhesive sheet. Also. The dentability was evaluated in the same manner as described above except that the weight of another sample was changed to a weight of 200 g.
◎: No trace at 200 g load ○: No trace at 100 g load ×: Trace

（３）粘着力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復圧着し、２４時間放置した後に引張試験機を用いて１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験で粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「粘着力が１８Ｎ以上であり、非常に良好。」
○：「粘着力が１５Ｎ以上１８Ｎ未満であり、良好。」
×：「粘着力が１５Ｎ未満であり、実用不可。」 (3) Adhesive strength The obtained adhesive sheet was prepared in a width of 25 mm and a length of 150 mm. In accordance with JIS Z0237: 2000, in a 23 ° C. and 50% relative humidity atmosphere, the peelable sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet and the exposed adhesive layer was attached to a 30 mm wide and 150 mm long SUS plate. The adhesive strength was measured by a 180 ° peel test in which the plate was reciprocated and allowed to stand for 24 hours and then peeled off at a rate of 300 mm / min in the 180 ° direction using a tensile tester, and evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
A: “Adhesive strength is 18 N or more and very good”
○: “Adhesive strength is 15 N or more and less than 18 N, good”
×: “Adhesive strength is less than 15N, impractical”

（４）保持力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのＳＵＳ板の下端部幅２５ｍｍ・縦２５ｍｍの部分に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、４０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にズレた長さを測定し下記の評価基準に基づいて評価を行った。
○：「ズレた長さが０．５ｍｍ未満である。良好。」
×：「ズレた長さが０．５ｍｍ以上である。実用不可。」 (4) Holding power The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in a size of 25 mm in width and 150 mm in length. In accordance with JIS Z0237: 2000, the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the peelable sheet from the pressure-sensitive adhesive sheet at 23 ° C. and a relative humidity of 50% is 30 mm wide and 150 mm long lower end width 25 mm long and 25 mm long. A pressure-sensitive adhesive layer was attached to the part, and after reciprocating pressure with a 2 kg roll, a load of 1 kg was applied in an atmosphere of 40 ° C. and left for 70,000 seconds to measure the holding power. The evaluation was performed based on the following evaluation criteria by measuring the length at which the upper end of the pressure-sensitive adhesive sheet application surface was shifted downward.
○: “The shifted length is less than 0.5 mm. Good.”
X: “The length of misalignment is 0.5 mm or more. Impractical.”

（５）耐油性
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦５０ｍｍの大きさに準備した。２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層を幅３０ｍｍ・縦６０ｍｍのＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復圧着し、２４時間放置した試料を日清サラダ油（日清オイリオ社製）中に４０℃で２００時間浸漬した。浸漬後の粘着シートの浮き・ハガレおよび油の浸み込みを目視で観察し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
○：「浮き・ハガレ、油の浸み込みが見られない。良好。」
×：「浮き・ハガレ、油の浸み込みが見られる。実用不可。」 (5) Oil resistance The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was prepared to have a width of 25 mm and a length of 50 mm. In an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the peelable sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a 30 mm wide and 60 mm long SUS plate, followed by one reciprocal pressing with a 2 kg roll and left for 24 hours. The sample was immersed in Nissin salad oil (Nisshin Oilio Co., Ltd.) at 40 ° C. for 200 hours. After the immersion, the pressure-sensitive adhesive sheet floated, peeled off, and the oil soaked was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: “Floating, peeling, and oil penetration are not seen. Good.”
×: “Floating / peeling, oil permeation. Not practical.”

表１の実施例１〜１１に示すように本発明の粘着剤は、粘着力、塗工直後保持力、保持力、耐油性、打痕性に優れていることが分かる。これに対し、比較例１〜４では、いずれかの項目が不良となっており、実用上問題があったり、実用不可であることがわかる。   As shown in Examples 1 to 11 in Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength, holding power immediately after coating, holding power, oil resistance, and dent resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that any of the items is defective, and there is a problem in practical use or impracticality.

Claims (7)

アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、水素結合性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合してなるアクリル系共重合体、硬化剤および有機溶剤とを含み、
前記水素結合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーをモノマー混合物１００重量％中に３〜１５重量％含む、フィルム用粘着剤。 An acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, and a hydrogen bonding monomer, a curing agent, and an organic solvent,
The hydrogen bonding monomer is a pressure-sensitive adhesive for a film, comprising 3 to 15% by weight of a carboxyl group-containing monomer in 100% by weight of a monomer mixture. 前記水素結合性モノマーをモノマー混合物１００重量％中に７〜２５重量％を含み、
かつ前記水素結合性モノマーが、カルボキシル基含有モノマー以外に、アミド基含有モノマー、および水酸基含有モノマーからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１記載のフィルム用粘着剤。 7 to 25 wt% of the hydrogen bonding monomer in 100 wt% of the monomer mixture,
The pressure-sensitive adhesive for a film according to claim 1, wherein the hydrogen bonding monomer contains at least one selected from the group consisting of an amide group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer in addition to the carboxyl group-containing monomer. 前記メタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのガラス転移温度が１０℃〜２００℃である、請求項１または２いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for a film according to any one of claims 1 and 2, wherein the homopolymer of the methacrylic acid alkyl ester has a glass transition temperature of 10C to 200C. 前記メタクリル酸アルキルエステルが、炭素数１〜２のアルキル鎖を有するモノマーおよび炭素数３〜１０のアルキル鎖を有するモノマーを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for a film according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkyl methacrylate has a monomer having an alkyl chain having 1 to 2 carbon atoms and a monomer having an alkyl chain having 3 to 10 carbon atoms. 前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が１５万〜４０万である、請求項１〜４いずれか１項に記載のフィルム用溶剤型粘着剤。   The solvent-based pressure-sensitive adhesive for film according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 150,000 to 400,000. 前記有機溶剤が少なくともアルコール系溶剤を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤。   The film adhesive according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic solvent contains at least an alcohol solvent. フィルム基材と、請求項１〜６いずれか１項に記載のフィルム用粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを備えた、粘着シート。   The adhesive sheet provided with the film base material and the adhesive layer formed from the adhesive for films of any one of Claims 1-6.
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