JP2016175971A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition that has an excellent fluidity, and can provide a molded article having an excellent impact resistance, weather resistance, surface specific resistance and electrostatic diffusion performance.SOLUTION: The thermoplastic resin composition is provided which is obtained by blending: a graft copolymer (I) obtained by graft polymerizing a monomer mixture (B) containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in the presence of a particular acrylic rubbery polymer (A); a vinyl-based polymer (II) obtained by co-polymerizing at least an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer; and an antistatic agent, and in which the ratio of a gel swelling index (α) of the acrylic rubbery polymer (A) in toluene, to a graft percentage (β), ((α)/(β)), satisfies equation (1), the thermoplastic resin composition having a structure in which the particles of graft copolymer (I) are aggregated in the thermoplastic resin composition. 0.4≤(α)/(β)≤2.0 (1).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、グラフト共重合体、ビニル系共重合体および帯電防止剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer, a vinyl copolymer and an antistatic agent, and a molded article thereof.

ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体などを重合してなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観などに優れ、OA機器、家電製品、一般雑貨などの種々の用途に幅広く利用されている。しかし、ABS樹脂は重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用に難点があった。そのため、主鎖中に二重結合を有しない飽和ゴム重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものとして、アクリル系ゴムを使用したアクリロニトリル−スチレン−アクリレート(ASA)樹脂が知られている。飽和ゴムであるアクリル系ゴムは、紫外線に対して安定であり優れた耐候性を有する反面、ABS樹脂と比較して耐衝撃性が低い課題があった。   Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin obtained by polymerizing diene rubber polymer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, etc. is excellent in impact resistance, moldability, appearance, etc. It is widely used in various applications such as office automation equipment, home appliances and general goods. However, since ABS resin has many chemically unstable double bonds in the main chain of the polymer, it is easily deteriorated by ultraviolet rays and the like, and has poor weather resistance. For this reason, a method using a saturated rubber polymer having no double bond in the main chain has been proposed. As a typical example, an acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resin using an acrylic rubber is known. It has been. Acrylic rubber, which is a saturated rubber, is stable against ultraviolet rays and has excellent weather resistance, but has a problem of low impact resistance compared to ABS resin.

これに対して、耐衝撃性、剛性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位100質量部に対して0.3〜3質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量100質量%中に2個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位30〜95質量%と3個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位5〜70質量%とを含むアクリルゴム系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、耐衝撃性、光沢度、発色性等の外観に優れる熱可塑性樹脂の製造方法として、例えば、炭素数1〜13のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む重合性単量体(a)95〜60重量部をジエン系重合体(b)5〜40重量部の存在下に乳化重合させて得られるグラフト重合体ゴム(A)5〜90重量部の存在下に、多官能性単量体を含む単量体を95〜10重量部配合して重合させる耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
On the other hand, as a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, rigidity and appearance, for example, in the presence of a rubbery polymer containing an acrylate monomer unit and a polyfunctional monomer unit, A graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer, wherein the total amount of the polyfunctional monomer units in the rubber polymer is 100 parts by mass of an acrylate monomer unit 30 to 95% by mass of the polyfunctional monomer unit having 0.3 to 3 parts by mass and 2 unsaturated bonds in 100% by mass of the total amount of the polyfunctional monomer unit. And a thermoplastic resin composition containing an acrylic rubber-based graft copolymer containing 5 to 70% by mass of a polyfunctional monomer unit having three unsaturated bonds has been proposed (for example, Patent Document 1). reference).
Moreover, as a manufacturing method of the thermoplastic resin excellent in appearance, such as impact resistance, glossiness, and color developability, for example, polymerizable monomer (a) 95 containing an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms. Polyfunctional monomer in the presence of 5 to 90 parts by weight of graft polymer rubber (A) obtained by emulsion polymerization in the presence of 5 to 40 parts by weight of diene polymer (b) There has been proposed a method for producing an impact-resistant thermoplastic resin in which 95 to 10 parts by weight of a monomer containing is polymerized (for example, see Patent Document 2).

また、発色性、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、アクリル酸エステル系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体10〜80重量部とスチレン系共重合体90〜20重量部からなる樹脂組成物であって、該アクリル酸エステル系ゴム重合体が、酸基含有ラテックスを使用した粒子肥大法により製造したゴム重合体である熱可塑性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。   Further, as a thermoplastic resin excellent in color developability, weather resistance, impact resistance, and processability, for example, a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to an acrylate rubber polymer is 10 to 80 wt. A resin composition comprising 90 to 20 parts by weight of a styrene copolymer, wherein the acrylate rubber polymer is a rubber polymer produced by a particle enlargement method using an acid group-containing latex. A plastic resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 3).

また、耐衝撃性、流動性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決した熱可塑性樹脂組成物として、例えば、0.2μ未満のアクリル系ゴム20〜80重量%および0.2〜0.6μのアクリル系ゴム80〜20重量%からなるアクリル系ゴムの存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体10〜100重量%とビニル系単量体からなる共重合体0〜90重量%からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)。   Further, as a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, fluidity and surface gloss and solving the bronze phenomenon, for example, 20 to 80% by weight of acrylic rubber less than 0.2 μm and 0.2 to 0.6 μm A copolymer comprising 10 to 100% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer in the presence of 80 to 20% by weight of an acrylic rubber. A thermoplastic resin composition comprising 0 to 90% by weight has been proposed (see, for example, Patent Document 4).

また、非ジエン系ゴム強化樹脂にポリマー系帯電防止剤を混合して、速乾性を備えた材料が提案されている(例えば、特許文献5参照)。   Further, a material having a quick drying property by mixing a non-diene rubber reinforced resin with a polymer antistatic agent has been proposed (for example, see Patent Document 5).

また、非ジエン系ゴム強化スチレン系樹脂に櫛型ポリオールを混合して優れた耐候性、耐衝撃性、加工性を犠牲にすることなく帯電防止性を付与した材料が提案されている(例えば、特許文献6参照)。   In addition, a material has been proposed in which an anti-static property is imparted without sacrificing excellent weather resistance, impact resistance, and workability by mixing a comb-type polyol with a non-diene rubber reinforced styrene resin (for example, (See Patent Document 6).

特開2012−214734号公報JP 2012-214734 A 特開平8−41143号公報JP-A-8-41143 特開平11−116767号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-116767 特開2000−17135号公報JP 2000-17135 A 特開2005−248138号公報JP 2005-248138 A 特開平6−234905号公報JP-A-6-234905

しかしながら、特許文献1にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分である課題がある。   However, even with the thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 1, there is a problem that the balance between impact resistance and fluidity is still insufficient.

また、特許文献2にて提案される製造方法により得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂は、耐候性が不十分である課題がある。   Moreover, the impact-resistant thermoplastic resin obtained by the manufacturing method proposed in Patent Document 2 has a problem that the weather resistance is insufficient.

また、特許文献3にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、流動性がなお不十分である課題がある。   Also, the thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 3 has a problem that the fluidity is still insufficient.

また、特許文献4にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分である課題がある。   Also, the thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 4 has a problem that the balance between impact resistance and fluidity is still insufficient.

また、特許文献5にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と耐候性のバランスがなお不十分である課題がある。   Also, the thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 5 has a problem that the balance between impact resistance and weather resistance is still insufficient.

また、特許文献6にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐候性と帯電防止性能のバランスがなお不十分である課題がある。   Also, the thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 6 has a problem that the balance between weather resistance and antistatic performance is still insufficient.

このような課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物中でアクリル系ゴム質重合体(A)から得られるグラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となることで、流動性に優れ、かつ耐候性および耐候衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られるという知見を見出し、さらに、帯電防止剤を配合することにより、耐候性を維持しつつ耐衝撃性と表面固有抵抗値および静電気拡散性能を向上させることができるという知見を見出し、本発明に至った。すなわち、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。
[1] アクリル酸エステル系単量体(a)97〜99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5〜3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10〜0.30μmであるアクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(I)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体(II)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、グラフト共重合体(I)30〜70重量部、ビニル系共重合体(II)30〜70重量部および帯電防止剤(III)0.1重量部以上を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体(I)が、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)の、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)に対する比((α)/(β))が下記式(1)を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
0.4≦(α)/(β)≦2.0 (1)
[2] 前記アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が10倍以上である[1]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記グラフト共重合体(I)のグラフト率が5〜40%である[1]または[2]記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記帯電防止剤(III)が数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分とする[3]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
As a result of diligent studies to solve such problems, the particles of the graft copolymer (I) obtained from the acrylic rubbery polymer (A) in the thermoplastic resin composition are aggregated, and a pseudo large size is obtained. Finding the knowledge that a thermoplastic resin composition can be obtained by becoming a particle size particle, which can provide a molded article having excellent fluidity and a good balance between weather resistance and weather impact resistance. As a result, the inventors have found that it is possible to improve the impact resistance, the surface resistivity, and the electrostatic diffusion performance while maintaining the weather resistance. That is, it has been found that the above-described problem can be solved by the following configuration.
[1] Volume average particle diameter obtained by copolymerizing 97 to 99.5% by weight of acrylic acid ester monomer (a) and 0.5 to 3% by weight of polyfunctional monomer (b) Graft polymerization of monomer mixture (B) containing aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in the presence of 0.10 to 0.30 μm acrylic rubber polymer (A) Heat obtained by blending the graft copolymer (I) obtained in this way with a vinyl copolymer (II) obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. A plastic resin composition comprising 30 to 70 parts by weight of a graft copolymer (I) and 100% by weight of a vinyl copolymer relative to a total of 100 parts by weight of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). 30 to 70 parts by weight of combined (II) and 0.1 parts by weight or less of antistatic agent (III) The graft copolymer (I) has a gel swelling degree (α) in toluene of the acrylic rubber polymer (A). The ratio of (I) to the graft ratio (β) ((α) / (β)) satisfies the following formula (1), and in the thermoplastic resin composition, the ratio of the graft copolymer (I) A thermoplastic resin composition having a structure in which particles are aggregated.
0.4 ≦ (α) / (β) ≦ 2.0 (1)
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the acrylic rubbery polymer (A) has a gel swelling degree of 10 times or more in toluene.
[3] The thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the graft copolymer (I) has a graft ratio of 5 to 40%.
[4] The thermoplastic resin composition according to [3], wherein the antistatic agent (III) comprises poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6,000 as a constituent component.
[5] A molded product formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4].

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐衝撃性、耐候性と表面固有抵抗値および静電気拡散性能に優れた成形品を得ることができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in fluidity. With the thermoplastic resin composition of the present invention, a molded article excellent in impact resistance, weather resistance, surface specific resistance value, and electrostatic diffusion performance can be obtained.

実施例1で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。It is the image which observed the thermoplastic resin composition of this invention obtained in Example 1 with the transmission electron microscope. 比較例2で得られた熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。It is the image which observed the thermoplastic resin composition obtained by the comparative example 2 with the transmission electron microscope.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、グラフト共重合体(I)30〜70重量部、ビニル系共重合体(II)30〜70重量部および帯電防止剤(III)0.1重量部以上を配合してなる。グラフト共重合体(I)を配合することにより、成形品の耐衝撃性および耐候性を向上させることができ、ビニル系共重合体(II)を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、帯電防止剤(III)を配合することにより、成形品の表面固有抵抗値および静電気拡散性能を向上させることができる。前記グラフト共重合体(I)は、アクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト共重合して得られる。前記アクリル系ゴム質重合体(A)は、アクリル酸エステル系単量体(a)97〜99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5〜3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10〜0.30μmの共重合体である。   The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 30 to 70 parts by weight of a graft copolymer (I), 100 parts by weight of a vinyl copolymer (I) and 100 parts by weight of a vinyl copolymer (II). 30 to 70 parts by weight of copolymer (II) and 0.1 part by weight or more of antistatic agent (III) are blended. By blending the graft copolymer (I), the impact resistance and weather resistance of the molded product can be improved. By blending the vinyl copolymer (II), the flow of the thermoplastic resin composition can be improved. Can be improved. Moreover, the surface specific resistance value and static electricity diffusion performance of a molded article can be improved by mix | blending antistatic agent (III). The graft copolymer (I) is obtained by grafting a monomer mixture (B) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of an acrylic rubber polymer (A). Obtained by copolymerization. The acrylic rubbery polymer (A) is obtained by copolymerizing 97 to 99.5% by weight of an acrylic ester monomer (a) and 0.5 to 3% by weight of a polyfunctional monomer (b). And a copolymer having a volume average particle diameter of 0.10 to 0.30 μm.

本発明において、アクリル系ゴム質重合体(A)を構成するアクリル酸エステル系単量体(a)としては、炭素数1〜10のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸n−ブチルが好ましい。   In the present invention, the acrylic ester monomer (a) constituting the acrylic rubbery polymer (A) is preferably one having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl acrylate, acrylic Examples include ethyl acid, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, and the like. Two or more of these may be used. Among these, n-butyl acrylate is preferable.

アクリル系ゴム質重合体(A)を構成する多官能性単量体(b)は、官能基を2以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、(メタ)アクリロイル基などの炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体(b)としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ(メタ)アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体(I)のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。   The polyfunctional monomer (b) constituting the acrylic rubber polymer (A) is not particularly limited as long as it has two or more functional groups. Examples of functional groups include allyl groups, (meta ) A group having a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group. Examples of the polyfunctional monomer (b) include allyl compounds such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol. Examples thereof include di (meth) acrylic acid ester compounds such as dimethacrylate and propylene glycol dimethacrylate. Two or more of these may be used. Among these, allyl methacrylate is preferable because the degree of gel swelling of the acrylic rubber polymer (A) described later in toluene and the graft ratio of the graft copolymer (I) can be easily adjusted to a desired range.

本発明におけるアクリル系ゴム質重合体(A)は、アクリル酸エステル系単量体(a)および多官能性単量体(b)の合計100重量%に対して、アクリル酸エステル系単量体(a)97〜99.5重量%、多官能性単量体(b)0.5〜3重量%を共重合して得られる。アクリル酸エステル系単量体(a)が97重量%未満であり、多官能性単量体(b)が3重量%を超える場合、後述するアクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が低下し、後述するグラフト共重合体(I)のグラフト率が上昇する。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、さらにグラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有することが困難となり、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体(a)が98重量%以上、多官能性単量体(b)が2重量%以下であることが好ましく、アクリル酸エステル系単量体(a)が98.5重量%を超え、多官能性単量体(c)が1.5重量%未満であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体(a)が99.5重量%を超え、多官能性単量体(b)が0.5重量%未満である場合、後述するグラフト共重合体(I)のグラフト率が低下し、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体(a)は、99.3重量%以下であることが好ましく、より好ましくは99.0重量%以下である。また、多官能性単量体(b)は、0.7重量%以上であることが好ましく、より好ましくはが1.0重量%以上である。   The acrylic rubbery polymer (A) in the present invention is an acrylic acid ester monomer with respect to a total of 100% by weight of the acrylic acid ester monomer (a) and the polyfunctional monomer (b). It is obtained by copolymerizing (a) 97 to 99.5% by weight and polyfunctional monomer (b) 0.5 to 3% by weight. When the acrylic ester monomer (a) is less than 97% by weight and the polyfunctional monomer (b) exceeds 3% by weight, the acrylic rubber polymer (A) described later in toluene The degree of gel swelling decreases, and the graft ratio of the graft copolymer (I) described later increases. As a result, the fluidity of the thermoplastic resin composition is lowered, and it becomes difficult to have a structure in which the particles of the graft copolymer (I) are aggregated, and the impact resistance of the molded product is lowered. The acrylate monomer (a) is preferably 98% by weight or more, the polyfunctional monomer (b) is preferably 2% by weight or less, and the acrylate ester monomer (a) is 98.5%. More preferably, the polyfunctional monomer (c) exceeds 1.5% by weight and is less than 1.5% by weight. On the other hand, when the acrylic ester monomer (a) exceeds 99.5% by weight and the polyfunctional monomer (b) is less than 0.5% by weight, the graft copolymer (I) described later The graft ratio of the molded product decreases, and the impact resistance of the molded product decreases. The acrylate monomer (a) is preferably 99.3% by weight or less, more preferably 99.0% by weight or less. Moreover, it is preferable that a polyfunctional monomer (b) is 0.7 weight% or more, More preferably, it is 1.0 weight% or more.

本発明において、アクリル系ゴム質重合体(A)の体積平均粒子径は、0.10〜0.30μmの範囲である。アクリル系ゴム質共重合体(A)の体積平均粒子径が0.10μm未満であると、後述する凝集粒子中の一次粒子がその原形を保てなくなるため、成形品の耐衝撃性が低下する。0.15μm以上が好ましい。一方、アクリル系ゴム質共重合体(A)の体積平均粒子径が0.30μmを超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。0.25μm以下が好ましい。   In the present invention, the volume average particle diameter of the acrylic rubbery polymer (A) is in the range of 0.10 to 0.30 μm. When the volume average particle diameter of the acrylic rubbery copolymer (A) is less than 0.10 μm, primary particles in the agglomerated particles that will be described later cannot maintain their original shape, and the impact resistance of the molded product is reduced. . 0.15 μm or more is preferable. On the other hand, when the volume average particle diameter of the acrylic rubbery copolymer (A) exceeds 0.30 μm, the dispersibility of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition is lowered. Impact resistance is reduced. It is preferably 0.25 μm or less.

なお、アクリル系ゴム質重合体(A)の体積平均粒子径は、アクリル系ゴム質重合体(A)ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   The volume average particle diameter of the acrylic rubber polymer (A) can be measured by dispersing the acrylic rubber polymer (A) latex in water and using a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer. .

また、アクリル系ゴム質重合体(A)の体積平均粒子径は、例えば、重合に用いる水、乳化剤、重合開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。   The volume average particle diameter of the acrylic rubbery polymer (A) can be adjusted to a desired range by, for example, the amount of water, emulsifier, polymerization initiator, etc. used in the polymerization.

アクリル系ゴム質重合体(A)の粒子を肥大化させる方法として、アクリル系ゴム質重合体(A)ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する技術が知られている。ここで、酸基含有ラテックスとは、不飽和酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が用いられてなるラテックスである。しかし、このような技術を用いて、アクリル系ゴム質重合体(A)の粒子を肥大化せしめるのみでは、本発明にかかる「グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造」は形成されない。   As a method for enlarging the particles of the acrylic rubbery polymer (A), a technique of adding an organic acid or an acid group-containing latex to the acrylic rubbery polymer (A) latex is known. Here, the acid group-containing latex is a latex in which an unsaturated acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer are used. However, the “structure in which the particles of the graft copolymer (I) are aggregated” according to the present invention is not formed only by enlarging the particles of the acrylic rubber-like polymer (A) using such a technique. .

アクリル系ゴム質重合体(A)ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する場合であっても、有機酸の添加量はアクリル系ゴム質重合体(A)100重量部に対して0〜1重量部とすることが重要である。また、酸基含有ラテックスの添加量は、酸基含有ラテックス中の不飽和酸が、アクリル系ゴム質重合体(A)100重量部に対して0〜0.5重量部であることが重要である。   Even when an organic acid or an acid group-containing latex is added to the acrylic rubber polymer (A) latex, the amount of the organic acid added is 0 with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber polymer (A). It is important that the content be ˜1 part by weight. In addition, the amount of the acid group-containing latex added is important that the unsaturated acid in the acid group-containing latex is 0 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubbery polymer (A). is there.

アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)は、10倍以上が好ましい。ゲル膨潤度(α)とは、アクリル系ゴム質重合体(A)の架橋度を表す指標であり、ゲル膨潤度(α)が10倍以上であると、グラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集しやすくなり、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。12倍以上がより好ましい。   The gel swelling degree (α) in toluene of the acrylic rubbery polymer (A) is preferably 10 times or more. The gel swelling degree (α) is an index representing the degree of crosslinking of the acrylic rubber polymer (A). When the gel swelling degree (α) is 10 times or more, the particles of the graft copolymer (I) It becomes easy to aggregate each other, and the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition and the impact resistance of a molded article can be improved more. 12 times or more is more preferable.

なお、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体(A)ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体(A)の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体(A)の固形物を80℃で3時間真空乾燥した後、所定量をトルエンに24時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量(y)を測定する。続いて、80℃で3時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量(z)を測定する。ゲル膨潤度(α)は、膨潤したサンプルの重量(y)および乾燥後のサンプルの重量(z)から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度(倍)=(y)/(z)。
In addition, the gel swelling degree ((alpha)) in toluene of an acrylic rubber-like polymer (A) can be calculated | required with the following method. First, in the case of the acrylic rubber polymer (A) latex, a latex and sulfuric acid are added to methanol, and then a solid of the acrylic rubber polymer (A) is obtained by dehydration and washing. The obtained acrylic rubbery polymer (A) solid is vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, then impregnated with toluene for 24 hours, and the weight (y) of the swollen sample is measured. Subsequently, after vacuum drying at 80 ° C. for 3 hours, the weight (z) of the dried sample is measured. The gel swelling degree (α) is calculated from the following formula from the weight (y) of the swollen sample and the weight (z) of the sample after drying.
Gel swelling degree (times) = (y) / (z).

また、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。例えば、多官能性単量体の共重合比率については、アクリル酸エステル系単量体(a)が98.5重量%を超え、多官能性単量体(b)が1.5重量%未満であることが好ましい。   Further, the degree of gel swelling in toluene of the acrylic rubbery polymer (A) can be adjusted to a desired range by, for example, the amount of polyfunctional monomer, emulsifier and initiator used for polymerization. For example, regarding the copolymerization ratio of the polyfunctional monomer, the acrylate monomer (a) exceeds 98.5% by weight, and the polyfunctional monomer (b) is less than 1.5% by weight. It is preferable that

アクリル系ゴム質共重合体(A)のトルエン中におけるゲル含有率は、80〜98重量%が好ましい。ゲル含有率が80重量%以上であると、アクリル系ゴム質重合体(A)の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。85重量%以上がより好ましい。一方、ゲル含有率が98重量%以下であると、アクリル系ゴム質重合体(A)の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。95重量%以下がより好ましい。   The gel content of the acrylic rubbery copolymer (A) in toluene is preferably 80 to 98% by weight. When the gel content is 80% by weight or more, the elasticity of the acrylic rubber polymer (A) is improved, and the impact resistance of the molded product can be further improved. 85% by weight or more is more preferable. On the other hand, when the gel content is 98% by weight or less, the elasticity of the acrylic rubber polymer (A) is improved, and the impact resistance of the molded product can be further improved. More preferred is 95% by weight or less.

なお、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル含有率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体(A)ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体(A)の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体(A)の固形物を80℃で3時間真空乾燥した後、所定量(x)をトルエンに24時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量(y)[g]を測定する。続いて、80℃で3時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量(z)[g]を測定する。ゲル含有率は、サンプルの重量(x)および乾燥後のサンプルの重量(z)から、下記式より算出する。
ゲル含有率(重量%)=([z]/[x])×100。
In addition, the gel content rate in toluene of an acrylic rubber-like polymer (A) can be calculated | required with the following method. First, in the case of the acrylic rubber polymer (A) latex, a latex and sulfuric acid are added to methanol, and then a solid of the acrylic rubber polymer (A) is obtained by dehydration and washing. The obtained acrylic rubber-like polymer (A) was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, and then a predetermined amount (x) was impregnated with toluene for 24 hours, and the weight (y) [g] of the swollen sample. Measure. Subsequently, after vacuum drying at 80 ° C. for 3 hours, the weight (z) [g] of the dried sample is measured. The gel content is calculated from the following formula from the weight (x) of the sample and the weight (z) of the sample after drying.
Gel content (% by weight) = ([z] / [x]) × 100.

また、アクリル系ゴム質重合体(A)のゲル含有率は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。   The gel content of the acrylic rubbery polymer (A) can be adjusted to a desired range by, for example, the amounts of polyfunctional monomers, emulsifiers, and initiators used for polymerization.

アクリル系ゴム質重合体(A)の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを2種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。   As a polymerization method of the acrylic rubbery polymer (A), any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous bulk polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used. You may combine them. Among these, an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method is preferable. The emulsion polymerization method is most preferred because the volume average particle size can be easily adjusted to a desired range by removing heat during polymerization.

乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを2種以上用いてもよい。   The emulsifier used in the emulsion polymerization method is not particularly limited, and various surfactants can be used. As the surfactant, anionic surfactants such as a carboxylate type, a sulfate ester type, and a sulfonate type are preferably used. Two or more of these may be used.

アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。   Specific examples of anionic surfactants include caprylate, caprate, laurate, myristate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate , Behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, dodecyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene Examples thereof include lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. Examples of the salt mentioned here include alkali metal salts such as ammonium salt, sodium salt, lithium salt and potassium salt.

重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。   The initiator used for polymerization is not particularly limited, and peroxides, azo compounds, persulfates and the like are used.

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオクテート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。   Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t -Butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like.

アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カーボニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、1−t−ブチルアゾ−2−シアノブタン、2−t−ブチルアゾ−2−シアノ−4−メトキシ−4−メチルペンタンなどが挙げられる。   Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propyl. Azoformamide, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo- Examples include 2-cyanobutane and 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane.

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。   Specific examples of the persulfate include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

これらの開始剤を2種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。   Two or more of these initiators may be used. For the emulsion polymerization method, potassium persulfate, cumene hydroperoxide and the like are preferably used. The initiator can also be used in a redox system.

アクリル系ゴム質重合体(A)の体積平均粒子径や、トルエン中におけるゲル膨潤度、ゲル含有率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、アクリル系ゴム質重合体(A)の重合において、アクリル酸エステル系単量体(a)と多官能性単量体(b)の合計100重量部に対して、水を80〜200重量部、乳化剤を1.5〜5重量部、開始剤を0.05〜0.5重量部用いることが好ましい。   From the viewpoint of adjusting the volume average particle diameter of the acrylic rubbery polymer (A), the gel swelling degree in toluene, and the gel content to the above-mentioned preferable range, in the polymerization of the acrylic rubbery polymer (A), 80 to 200 parts by weight of water, 1.5 to 5 parts by weight of emulsifier, and initiator for 100 parts by weight of the total of the acrylic ester monomer (a) and the polyfunctional monomer (b) It is preferable to use 0.05 to 0.5 parts by weight.

本発明において使用するグラフト共重合体(I)は、前記アクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体(I)は、アクリル系ゴム質重合体(A)に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト共重合せしめた共重合体である。   The graft copolymer (I) used in the present invention is a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of the acrylic rubbery polymer (A). Obtained by graft polymerization of (B). That is, the graft copolymer (I) is obtained by grafting a monomer mixture (B) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to an acrylic rubber polymer (A). It is a polymerized polymer.

グラフト共重合体(I)を構成するアクリル系ゴム質重合体(A)および単量体混合物(B)の合計100重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体(A)の配合量は、20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体(A)の配合量は、70重量部以下が好ましく、60重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物(B)の配合量は、30重量部以上が好ましく、40重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物(B)の配合量は、80重量部以下が好ましく、70重量部以下がより好ましい。   The blending amount of the acrylic rubber polymer (A) is 100 parts by weight of the acrylic rubber polymer (A) and the monomer mixture (B) constituting the graft copolymer (I). 20 parts by weight or more is preferable, and 30 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, the blending amount of the acrylic rubbery polymer (A) is preferably 70 parts by weight or less, and more preferably 60 parts by weight or less. Moreover, 30 weight part or more is preferable and, as for the compounding quantity of a monomer mixture (B), 40 weight part or more is more preferable. On the other hand, the blending amount of the monomer mixture (B) is preferably 80 parts by weight or less, and more preferably 70 parts by weight or less.

グラフト共重合体(I)を構成する単量体混合物(B)は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。   The monomer mixture (B) constituting the graft copolymer (I) contains an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and if necessary, a monomer copolymerizable therewith. May be included.

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, and the like. Two or more of these may be used. Among these, styrene is preferable.

シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。   Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. Two or more of these may be used. Among these, acrylonitrile is preferable.

共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。   Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention. For example, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated fatty acids, acrylamide monomers And maleimide monomers. Two or more of these may be used.

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。   Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Examples include t-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these may be used.

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。   Examples of the unsaturated fatty acid include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Two or more of these may be used.

アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。   Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like. Two or more of these may be used.

マレイミド系単量体としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。   Examples of maleimide monomers include N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and the like. Is mentioned. Two or more of these may be used.

単量体混合物(B)の混合比率は、単量体混合物(B)の総量100重量%中、芳香族ビニル系単量体が60〜80重量%、シアン化ビニル系単量体が20〜40重量%、その他共重合可能な単量体が0〜20重量%の範囲が好ましい。   The mixing ratio of the monomer mixture (B) is 60 to 80% by weight of the aromatic vinyl monomer and 20 to 20% of the vinyl cyanide monomer in the total amount of 100% by weight of the monomer mixture (B). The range of 40% by weight and 0 to 20% by weight of other copolymerizable monomers is preferred.

グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)は、5〜40%であることが好ましい。グラフト率(β)はグラフト共重合体(I)の相溶性を表す指標であり、グラフト率が5%以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の相溶性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。8%以上がより好ましい。一方、グラフト率が40%以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。   The graft ratio (β) of the graft copolymer (I) is preferably 5 to 40%. The graft ratio (β) is an index representing the compatibility of the graft copolymer (I). If the graft ratio is 5% or more, the compatibility of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition is The impact resistance of the molded product can be further improved. 8% or more is more preferable. On the other hand, when the graft ratio is 40% or less, the particles of the graft copolymer (I) are easily aggregated in the thermoplastic resin composition, and the impact resistance of the molded product can be further improved. 35% or less is more preferable, and 30% or less is more preferable.

なお、グラフト共重合体(I)のグラフト率は(β)は、次の方法により求めることができる。まず、80℃で3時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体(I)の所定量(m;約1.5g)にアセトニトリル100mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流する。この溶液を9000rpmで40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を80℃で5時間真空乾燥し、重量(n)を測定する。グラフト率(β)は下記式より算出する。ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率(重量%)である(すなわち、Lは、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体(A)の含有率(重量%)である)。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100。
The graft ratio (β) of the graft copolymer (I) can be determined by the following method. First, 100 ml of acetonitrile is added to a predetermined amount (m; about 1.5 g) of the graft copolymer (I) which has been vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, and refluxed in a 70 ° C. hot water bath for 3 hours. The solution is centrifuged at 9000 rpm for 40 minutes, the insoluble matter is filtered, the insoluble matter is vacuum dried at 80 ° C. for 5 hours, and the weight (n) is measured. The graft ratio (β) is calculated from the following formula. Here, L is the rubber content (% by weight) of the graft copolymer (that is, L is the content (% by weight) of the acrylic rubber-like polymer (A) in the graft copolymer).
Graft ratio (%) = {[(n) − ((m) × L / 100)] / [(m) × L / 100]} × 100.

グラフト共重合体(I)のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体(A)を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。   The graft ratio of the graft copolymer (I) is adjusted to a desired range by using, for example, the above-mentioned acrylic rubbery polymer (A) and the amount of chain transfer agent, emulsifier, initiator used in the polymerization, etc. Can do.

本発明において、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)[倍]の、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)[%]に対する比((α)/(β))は、0.4≦(α)/(β)≦2.0の範囲である。(α)/(β)はグラフト共重合体(I)の凝集しやすさを表す指標であり、(α)/(β)が0.4未満であると、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト重合体(I)の粒子同士が凝集しにくく、成形品の耐衝撃性が低下する。0.5以上が好ましく、0.7以上がより好ましい。一方、(α)/(β)が2.0を超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。1.7以下が好ましい。(α)/(β)は、小数点第2位を四捨五入したゲル膨潤度(α)と、小数点第1位を四捨五入したグラフト率(β)から求められ、(α)を(β)で除して得られる数値の小数第2位を四捨五入して求められる。(α)/(β)は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、水、連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。   In the present invention, the ratio ((α)) of the degree of gel swelling (α) [times] in toluene of the acrylic rubbery polymer (A) to the graft ratio (β) [%] of the graft copolymer (I). / (Β)) is in the range of 0.4 ≦ (α) / (β) ≦ 2.0. (Α) / (β) is an index representing the ease of aggregation of the graft copolymer (I). If (α) / (β) is less than 0.4, the graft copolymer is grafted in the thermoplastic resin composition. The particles of the polymer (I) hardly aggregate and the impact resistance of the molded product is lowered. 0.5 or more is preferable and 0.7 or more is more preferable. On the other hand, when (α) / (β) exceeds 2.0, the compatibility of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition is lowered, and the graft copolymer in the thermoplastic resin composition ( Since the dispersibility of I) is lowered, the impact resistance of the molded product is lowered. 1.7 or less is preferable. (Α) / (β) is obtained from the gel swelling degree (α) rounded to the first decimal place and the graft ratio (β) rounded to the first decimal place, and (α) is divided by (β). It is obtained by rounding off the second decimal place of the numerical value obtained in this way. (Α) / (β) can be adjusted to a desired range depending on, for example, the amount of the polyfunctional monomer, water, chain transfer agent, emulsifier, initiator used in the polymerization.

グラフト共重合体(I)の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを2種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。   As a polymerization method of the graft copolymer (I), any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous bulk polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used. Also good. Among these, an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method is preferable. The emulsion polymerization method is most preferred because temperature control during the polymerization is easy.

グラフト共重合体(I)の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体(A)の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体(I)の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体(A)の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。   Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization method of the graft copolymer (I) include those exemplified as the emulsifier used in the emulsion polymerization method of the acrylic rubbery polymer (A). Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the graft copolymer (I) include those exemplified as the initiator used for the polymerization of the acrylic rubbery polymer (A).

グラフト共重合体(I)の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのなかでも、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。   A chain transfer agent can also be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization and graft ratio of the graft copolymer (I). Specific examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and n-octadecyl mercaptan, and terpenes such as terpinolene. Two or more of these may be used. Among these, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.

グラフト共重合体(I)のグラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体(I)の重合において、アクリル系ゴム質重合体(A)および単量体混合物(B)の合計100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05〜0.5重量部、乳化剤を0.5〜5重量部、開始剤を0.1〜0.5重量部用いることが好ましい。   From the viewpoint of adjusting the graft ratio of the graft copolymer (I) to the above preferred range, in the polymerization of the graft copolymer (I), the acrylic rubber-like polymer (A) and the monomer mixture (B) It is preferable to use 0.05 to 0.5 parts by weight of the chain transfer agent, 0.5 to 5 parts by weight of the emulsifier, and 0.1 to 0.5 parts by weight of the initiator with respect to 100 parts by weight in total.

乳化重合で製造されたグラフト共重合体(I)ラテックスに凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体(I)を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体(I)を回収する方法も用いることができる。   The graft copolymer (I) can be recovered by adding a coagulant to the graft copolymer (I) latex produced by emulsion polymerization. As the coagulant, an acid or a water-soluble salt is used. Specific examples of the coagulant include acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and acetic acid, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, and sodium aluminum sulfate. And water-soluble salts thereof. Two or more of these may be used. In addition, when solidifying with an acid, a method of recovering the graft copolymer (I) after neutralizing the acid with an alkali can also be used.

なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体(A)に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)がグラフト共重合されるが、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)の全てが、アクリル系ゴム質重合体(A)にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるグラフト共重合体(I)は、アクリル系ゴム質重合体(A)にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)からなる共重合体を含みうる。   In addition, the monomer mixture (B) containing the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer is graft copolymerized with the acrylic rubber polymer (A) by the above method. All of the monomer mixture (B) containing a vinyl cyanide monomer may not be graft copolymerized with the acrylic rubbery polymer (A). Therefore, the graft copolymer (I) in the present invention contains a single monomer containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer that is not graft copolymerized with the acrylic rubber polymer (A). The copolymer which consists of a body mixture (B) may be included.

本発明で使用されるビニル系共重合体(II)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られる。必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに共重合したものであってもよい。   The vinyl copolymer (II) used in the present invention is obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. If necessary, a monomer copolymerizable with these may be further copolymerized.

芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene and the like. Two or more of these may be used. Among these, styrene is preferable.

ビニル系共重合体(II)を構成する単量体の総量100重量%中、芳香族ビニル系単量体の含有量は、好ましくは60〜80重量%である。芳香族ビニル系単量体が60重量%以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。一方、芳香族ビニル系単量体の含有量が80重量%以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。   The content of the aromatic vinyl monomer is preferably 60 to 80% by weight in 100% by weight of the total amount of the monomers constituting the vinyl copolymer (II). If the aromatic vinyl monomer is 60% by weight or more, the fluidity of the thermoplastic resin composition can be further improved. On the other hand, if the content of the aromatic vinyl monomer is 80% by weight or less, the impact resistance of the molded product can be further improved.

シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。   Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. Two or more of these may be used. Among these, acrylonitrile is preferable.

ビニル系共重合体(II)を構成する単量体の総量100重量%中、シアン化ビニル系単量体の含有量は、好ましくは20〜40重量%である。シアン化ビニル単量体が20重量%以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、シアン化ビニル単量体の含有量が40重量%以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および色調をより向上させることができる。   The content of the vinyl cyanide monomer is preferably 20 to 40% by weight in 100% by weight of the total amount of monomers constituting the vinyl copolymer (II). When the vinyl cyanide monomer is 20% by weight or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, when the content of the vinyl cyanide monomer is 40% by weight or less, the fluidity and color tone of the thermoplastic resin composition can be further improved.

共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、具体的には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。他の単量体の具体例としては、グラフト共重合体(I)に用いられる単量体混合物(B)を構成する他の単量体として例示したものを挙げることができる。   Other copolymerizable monomers are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and specifically include unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated fatty acids, acrylamide monomers. Monomers, maleimide monomers and the like. Two or more of these may be used. Specific examples of the other monomer include those exemplified as the other monomer constituting the monomer mixture (B) used in the graft copolymer (I).

ビニル系共重合体(II)を構成する単量体の総量100重量%中、共重合可能な他の単量体の含有量は、好ましくは0〜20重量%である。共重合可能な他の単量体の含有量が20重量%以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性と成形品の耐衝撃性のバランスをより向上させることができる。   The content of other copolymerizable monomers is preferably 0 to 20% by weight in 100% by weight of the total amount of the monomers constituting the vinyl copolymer (II). When the content of the other copolymerizable monomer is 20% by weight or less, the balance between the fluidity of the thermoplastic resin composition and the impact resistance of the molded product can be further improved.

ビニル系共重合体(II)の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、連続塊状重合法の任意の方法を用いることができ、これらを2種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると懸濁重合が最も好ましい。   As a polymerization method of the vinyl copolymer (II), any method of a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a continuous bulk polymerization method can be used, and two or more of these may be combined. Among these, suspension polymerization is most preferable in view of ease of polymerization control and ease of post-treatment.

懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、硫酸バリウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのなかでも、色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましい。   Suspension stabilizers used for suspension polymerization include inorganic suspension stabilizers such as barium sulfate and magnesium hydroxide, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, methyl methacrylate / acrylamide copolymer, etc. And organic suspension stabilizers. Two or more of these may be used. Among these, an organic suspension stabilizer is preferable in terms of color stability.

ビニル系共重合体(II)の懸濁重合に使用される開始剤としては、グラフト共重合体(I)の開始剤として例示したものを挙げることができる。また、ビニル系共重合体(II)の重合度の調整を目的として、グラフト共重合体(I)に用いられる連鎖移動剤として例示したメルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。懸濁重合ではビニル系共重合体(II)のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体(II)が得られる。   Examples of the initiator used for the suspension polymerization of the vinyl copolymer (II) include those exemplified as the initiator for the graft copolymer (I). In addition, for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the vinyl copolymer (II), chain transfer agents such as mercaptans and terpenes exemplified as the chain transfer agent used in the graft copolymer (I) can also be used. is there. In suspension polymerization, a slurry of vinyl copolymer (II) is obtained, and then dehydrated and dried to obtain bead-like vinyl copolymer (II).

なお、ビニル系共重合体(II)には、後述する変性ビニル系共重合体(IV)が含まれる。   The vinyl copolymer (II) includes a modified vinyl copolymer (IV) described later.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、グラフト共重合体(I)を30〜70重量部、ビニル系共重合体(II)を30〜70重量部配合してなる。グラフト共重合体(I)の配合量が30重量部未満で、ビニル系共重合体(II)の配合量が70重量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。凝集粒子の数平均粒子径を後述する好ましい範囲に調整し、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、グラフト共重合体(I)を40重量部以上、ビニル系共重合体(II)を60重量部以下配合することが好ましく、グラフト共重合体(I)を45重量部以上、ビニル系共重合体(II)を55重量部以下配合することがより好ましい。一方、グラフト共重合体(I)の配合量が70重量部を超え、ビニル系共重合体(II)の配合量が30重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性が低下する。グラフト共重合体(I)を60重量部以下、ビニル系共重合体(II)を40重量部以上配合することが好ましい。   The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 30 to 70 parts by weight of the graft copolymer (I), 100 parts by weight of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). 30-70 weight part of system copolymer (II) is mix | blended. When the blending amount of the graft copolymer (I) is less than 30 parts by weight and the blending amount of the vinyl copolymer (II) exceeds 70 parts by weight, the impact resistance of the molded product is lowered. From the viewpoint of adjusting the number average particle diameter of the agglomerated particles to a preferable range described later and further improving the impact resistance of the molded product, the graft copolymer (I) is 40 parts by weight or more and the vinyl copolymer (II). Is preferably blended in an amount of 60 parts by weight or less, more preferably 45 parts by weight or more of the graft copolymer (I) and 55 parts by weight or less of the vinyl copolymer (II). On the other hand, when the blending amount of the graft copolymer (I) exceeds 70 parts by weight and the blending amount of the vinyl copolymer (II) is less than 30 parts by weight, the fluidity and moldability of the thermoplastic resin composition. Decreases. It is preferable to blend 60 parts by weight or less of the graft copolymer (I) and 40 parts by weight or more of the vinyl copolymer (II).

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中において、前述のグラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集した構造を有することを特徴とする。グラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となることにより、成形品の耐衝撃性を大幅に向上させることができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by having a structure in which the particles of the graft copolymer (I) are aggregated in the thermoplastic resin composition. The particles of the graft copolymer (I) are aggregated to form pseudo large particle size particles, whereby the impact resistance of the molded product can be greatly improved.

凝集粒子の数平均粒子径は0.25〜0.75μmが好ましい。数平均粒子径が0.25μm以上であると、凝集効果が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。0.30μm以上がより好ましい。一方、数平均粒子径が0.75μm以下であると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の分散性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。0.7μm以下がより好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.45μm以下がさらに好ましい。   The number average particle diameter of the aggregated particles is preferably 0.25 to 0.75 μm. When the number average particle diameter is 0.25 μm or more, the aggregation effect is improved and the impact resistance of the molded product can be further improved. 0.30 μm or more is more preferable. On the other hand, when the number average particle diameter is 0.75 μm or less, the dispersibility of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition is improved, and the impact resistance of the molded product can be further improved. 0.7 μm or less is more preferable, 0.5 μm or less is more preferable, and 0.45 μm or less is more preferable.

熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の凝集粒子の数平均粒子径は、例えば、アクリル系ゴム質重合体(A)体積平均粒子径、トルエン中におけるゲル膨潤度(α)、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)を前述の好ましい範囲に調整することにより、上記範囲に調整することができる。   The number average particle size of the agglomerated particles of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition is, for example, an acrylic rubbery polymer (A) volume average particle size, gel swelling degree (α) in toluene, The graft ratio (β) of the graft copolymer (I) can be adjusted to the above range by adjusting to the above-mentioned preferable range.

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の凝集状態は、以下の方法により観察することができる。一般的な成形条件であれば、成形品においても熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体(I)の凝集状態や凝集粒子の数平均粒子径は維持されることから、本発明においては、成形品から凝集状態を観察することができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて成形して得られる、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率20,000倍)により、観察することができる。このとき、アクリル系ゴム質重合体(A)が染色されることから、アクリル系ゴム質重合体(A)から得られるグラフト共重合体(I)の粒子を観察することができる。また、凝集粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率20,000倍で撮影した写真から無作為に選択した50個の凝集粒子について、最大寸法を測定し、その数平均値を算出することにより求めることができる。   In the present invention, the aggregation state of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition can be observed by the following method. If it is general molding conditions, the aggregated state of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition and the number average particle diameter of the aggregated particles are maintained even in the molded product. The aggregation state can be observed from the molded product. Specifically, the multipurpose test piece A type (full length 150 mm, test section width 10 mm, thickness 4 mm) defined by ISO 3167: 2002, which is obtained by molding a thermoplastic resin composition with an injection molding machine, is narrow. The sample can be observed with a transmission electron microscope (magnification: 20,000 times) by slicing the portion into a thickness of about 60 nm and staining with ruthenium tetroxide. At this time, since the acrylic rubber polymer (A) is dyed, particles of the graft copolymer (I) obtained from the acrylic rubber polymer (A) can be observed. The number average particle diameter of the aggregated particles is determined by measuring the maximum dimension of 50 aggregated particles randomly selected from a photograph taken with a transmission electron microscope at a magnification of 20,000 times, and calculating the number average value. It can be obtained by calculation.

グラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物の例として、後述する実施例1で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真を図1に示す。図1において、符号1はグラフト共重合体一次粒子を示し、グラフト共重合体一次粒子1が複数凝集したものがグラフト共重合体凝集粒子2である。また、符号3の淡色部分はビニル系共重合体を示し、符号4の濃色部分はポリマー型の帯電防止剤を示す。グラフト共重合体(I)の粒子同士が凝集した構造を有しない熱可塑性樹脂組成物の場合、図2に示すように、グラフト共重合体一次粒子1がビニル系共重合体3中に、一次粒子の形状を保ったまま凝集することなく存在する。   As an example of a thermoplastic resin composition having a structure in which particles of the graft copolymer (I) are aggregated, a transmission electron micrograph of the thermoplastic resin composition obtained in Example 1 described later is shown in FIG. . In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a graft copolymer primary particle, and a graft copolymer aggregated particle 2 is obtained by aggregating a plurality of graft copolymer primary particles 1. In addition, the light colored portion of 3 indicates a vinyl copolymer, and the dark portion of 4 indicates a polymer type antistatic agent. In the case of a thermoplastic resin composition that does not have a structure in which the particles of the graft copolymer (I) are agglomerated, as shown in FIG. 2, the primary particles 1 of the graft copolymer are primary in the vinyl copolymer 3. It exists without agglomeration while maintaining the shape of the particles.

本発明で使用される帯電防止剤(III)としては、例えば、非イオン系、アニオン系、カチオン系または両性系の界面活性剤とポリマー型のポリアミドエラストマーがあげられ、これらの帯電防止剤から1種または2種以上使用することができる。界面活性剤型の帯電防止剤の中でもアニオン系の帯電防止剤が好ましく使用され、例えばアルキルスルホン酸金属塩やアルキル芳香族スルホン酸金属塩があげられる。ポリマー型のポリアミドエラストマーは例えば、次の(イ1)と(イ2)の塩、および(ハ)を構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。ここで、(イ1)は、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸、炭素原子数6以上のラクタム、または炭素原子数6以上のジアミンである。(イ2)はジカルボン酸である。(ハ)は数平均分子量200〜6000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールである。したがって、本発明において、ポリマー型のポリアミドエラストマーは例えば、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、または炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩と、数平均分子量200〜6000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましく、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとして、ポリエチレンオキシドグリコールが特に好ましく用いられる。   Examples of the antistatic agent (III) used in the present invention include nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants and polymer-type polyamide elastomers. Species or two or more can be used. Among the surfactant-type antistatic agents, anionic antistatic agents are preferably used, and examples thereof include alkylsulfonic acid metal salts and alkylaromatic sulfonic acid metal salts. The polymer-type polyamide elastomer is preferably, for example, a graft copolymer or block copolymer containing the following salts (a) and (a) and (c) as constituent components. Here, (ii) is an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam having 6 or more carbon atoms, or a diamine having 6 or more carbon atoms. (Ii) is a dicarboxylic acid. (C) is a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6000. Therefore, in the present invention, the polymer-type polyamide elastomer is, for example, an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, and a poly ( A graft copolymer or a block copolymer containing alkylene oxide) glycol as a constituent component is preferable, and polyethylene oxide glycol is particularly preferably used as poly (alkylene oxide) glycol.

ここで、炭素数が6以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、または炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩等が挙げられる。   Here, the aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or the salt of diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms specifically includes ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-amino. Caprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid, or lactam such as caprolactam, enanthractam, capryllactam, laurolactam, hexamethylenediamine- Examples thereof include nylon salts such as adipate, hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate.

ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの例としては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1、2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1、3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。また、ビスフェノールAや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていても良い。そのポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は好ましくは200〜6000の範囲であり、特に好ましくは300〜4000の範囲である。また、必要に応じてポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の両末端を、アミノ化またはカルボキシル化しても良い。   Examples of poly (alkylene oxide) glycols include, for example, polyethylene oxide glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexa). Methylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide block or random copolymer, ethylene oxide and tetrahydrofuran block or random copolymer, and the like are used. Further, bisphenol A or an alkylene oxide adduct of fatty acid may be copolymerized. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably in the range of 200 to 6000, particularly preferably in the range of 300 to 4000. Further, if necessary, both ends of the poly (alkylene oxide) glycol component may be aminated or carboxylated.

本発明において、炭素数が6以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、または炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩とポリ(アルキレンオキシド)グリコールの結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。   In the present invention, the aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or the diamine and dicarboxylic acid salt having 6 or more carbon atoms and the bond of poly (alkylene oxide) glycol are usually an ester bond and an amide bond. In particular, it is not limited only to these.

また、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を、反応成分として用いることも可能である。具体例として、N6(ナイロン)とポリエチレングリコールを結合させるためにテレフタル酸(ジカルボン酸)を添加する例をあげることができる。   It is also possible to use a third component such as dicarboxylic acid or diamine as a reaction component. As a specific example, an example in which terephthalic acid (dicarboxylic acid) is added to bind N6 (nylon) and polyethylene glycol can be given.

ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を、反応成分として用いる場合におけるジカルボン酸成分としては、重合性、色調および物性から、炭素数4〜20のジカルボン酸が好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、および1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。   In the case where a third component such as dicarboxylic acid or diamine is used as a reaction component, the dicarboxylic acid component is preferably a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms from the viewpoint of polymerizability, color tone and physical properties. Examples thereof include terephthalic acid and isophthalic acid. Acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. .

一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。   On the other hand, as the diamine component, aromatic, alicyclic and aliphatic diamines are used, and among them, aliphatic diamine hexamethylenediamine is preferably used.

ポリアミドエラストマーの製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(イ)とジカルボン酸(ロ)を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ(アルキレンオキシド)グリコール(ハ)を真空下に反応させる方法、あるいは上記の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に、高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上記の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法も用いられる。   The method for producing the polyamide elastomer is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, an aminocarboxylic acid or lactam or a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid salt (ii) and a dicarboxylic acid (b) are reacted to form a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends. Oxide) Glycol (c) reacts under vacuum, or the above compounds (a), (b) and (c) are charged into a reaction vessel and heated at high temperature in the presence or absence of water There is known a method in which a polyamide elastomer terminated with a carboxylic acid is produced, followed by polymerization under normal pressure or reduced pressure. In addition, a method is also used in which the above compounds (a), (b) and (c) are charged into a reaction vessel at the same time and subjected to melt polymerization, and then the polymerization is advanced all at once under high vacuum.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、帯電防止剤(III)の配合量は、前記グラフト共重合体(I)およびビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、0.1重量部以上である。帯電防止剤(III)の配合量を3重量部以上とすることにより、成形品の表面固有抵抗値および静電気拡散性能が向上する。帯電防止剤(III)の配合量は5重量部以上がより好ましく、8重量部以上がさらに好ましい。一方、成形品の剛性をより向上させる観点から、帯電防止剤(III)の配合量は、40重量部以下が好ましく、
35重量部以下がより好ましい。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending amount of the antistatic agent (III) is 0.1 with respect to a total of 100 parts by weight of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). It is more than part by weight. By setting the blending amount of the antistatic agent (III) to 3 parts by weight or more, the surface specific resistance value and static electricity diffusion performance of the molded product are improved. The blending amount of the antistatic agent (III) is more preferably 5 parts by weight or more, and further preferably 8 parts by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of further improving the rigidity of the molded product, the blending amount of the antistatic agent (III) is preferably 40 parts by weight or less,
35 parts by weight or less is more preferable.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分とする帯電防止剤(III)が配合されてなることが特に好ましい。   Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is particularly preferably formed by blending at least an antistatic agent (III) having a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6,000 as a constituent component.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて変性ビニル系共重合体(IV)を配合してもよく、耐衝撃性をより向上させることができる。変性ビニル系共重合体(IV)としては、一種または二種以上のビニル系単量体であって、その分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単量体が重合されてなる重合体が挙げられる。重合時に配合される、これらの官能基を含有する単量体の配合量に関しては制限されないが、変性ビニル系共重合体(IV)を構成する全ての単量体の重量(100質量%)に対して、これらの官能基を含有する単量体の配合量が0.01〜20重量%の範囲であることが特に好ましい。   Moreover, you may mix | blend modified vinyl type copolymer (IV) with the thermoplastic resin composition of this invention as needed, and can improve impact resistance more. The modified vinyl copolymer (IV) is one or more vinyl monomers, and at least selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an oxazoline group in the molecule. A polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a kind of functional group is exemplified. The amount of the monomer containing these functional groups to be blended at the time of polymerization is not limited, but the weight (100% by mass) of all the monomers constituting the modified vinyl copolymer (IV) is not limited. On the other hand, the blending amount of the monomer containing these functional groups is particularly preferably in the range of 0.01 to 20% by weight.

変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基、または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ,γ´−アゾビス(γ−シアノバレイン酸)、α,α´−アゾビス(α−シアノエチル)−p−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および/またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および2,3または4−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を(共)重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法等を用いることができる。   The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl polymer is not particularly limited, but carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, Alternatively, a method of copolymerizing a vinyl monomer having an anhydrous carboxyl group with a predetermined vinyl monomer, γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleric acid), α, α′-azobis (α-cyanoethyl)- Polymerization generators and / or thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercapto-isobutyric acid and 2,3 or 4- having a carboxyl group such as p-benzoic acid and peroxysuccinic acid Using a polymerization degree regulator having a carboxyl group, such as mercaptobenzoic acid, the specified vinyl monomer (co) A polymerization method, and a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate or methyl acrylate and an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, a vinyl cyanide monomer. A method of saponifying with an alkali or the like can be used.

ここで、ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペンテンおよび4−ジヒドロキシ−2−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。   Here, the method for introducing a hydroxyl group is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 2 , 3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate, 2,3,4 methacrylate , 5-tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl -1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2- And the like can be used pentene and 4-dihydroxy-2-butene method of copolymerizing a vinyl a monomer of predetermined vinyl monomer having a hydroxyl group such as.

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテルおよびp−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。   The method for introducing the epoxy group is not particularly limited. For example, epoxy such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and p-glycidyl styrene For example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a group with a predetermined vinyl monomer can be used.

アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。   The method for introducing an amino group is not particularly limited. For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate Amino groups such as aminoethyl, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene And a method of copolymerizing a vinyl monomer having a derivative thereof and a predetermined vinyl monomer.

また、オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。   The method for introducing an oxazoline group is not particularly limited. For example, a vinyl type having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline. For example, a method of copolymerizing a monomer with a predetermined vinyl monomer can be used.

変性ビニル系共重合体(IV)の特性については、極限粘度[η](メチルエチルケトン溶媒、30℃測定)が、好ましくは0.20〜0.65dl/gの範囲のもの、特に好ましくは0.35〜0.60dl/gの範囲のものが、また、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒、30℃測定した場合には、好ましくは0.30〜0.90dl/gの範囲のもの、特に好ましくは0.40〜0.75dl/gの範囲のものを用いることにより、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られる。   With respect to the properties of the modified vinyl copolymer (IV), the intrinsic viscosity [η] (methyl ethyl ketone solvent, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.20 to 0.65 dl / g, particularly preferably 0.8. Those in the range of 35 to 0.60 dl / g, and N, N-dimethylformamide solvent when measured at 30 ° C., preferably in the range of 0.30 to 0.90 dl / g, particularly preferably By using a resin in the range of 0.40 to 0.75 dl / g, a resin composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.

なお、本発明において、かかる変性ビニル系共重合体(IV)は、ビニル系共重合体(II)に含まれる。したがって、本発明において、ビニル系共重合体(II)の配合量には、変性ビニル系共重合体(IV)の配合量が含まれる。   In the present invention, the modified vinyl copolymer (IV) is included in the vinyl copolymer (II). Therefore, in the present invention, the blending amount of the vinyl copolymer (II) includes the blending amount of the modified vinyl copolymer (IV).

また、本発明においては、ビニル系共重合体(II)の全てまたはその一部が変性ビニル系共重合体(IV)であっても良いが、変性ビニル系共重合体(IV)の配合量は、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましい。変性ビニル系重合体(IV)の配合量を0.1重量部以上とすることにより、耐衝撃性をより向上させることができる。1重量部以上がより好ましい。一方、変性ビニル系共重合体(IV)の配合量を20重量部以下とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。15重量部以下がより好ましい。   In the present invention, all or a part of the vinyl copolymer (II) may be the modified vinyl copolymer (IV), but the blending amount of the modified vinyl copolymer (IV) is not limited. Is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). By setting the blending amount of the modified vinyl polymer (IV) to 0.1 parts by weight or more, the impact resistance can be further improved. 1 part by weight or more is more preferable. On the other hand, the impact resistance of the molded product can be further improved by adjusting the blending amount of the modified vinyl copolymer (IV) to 20 parts by weight or less. 15 parts by weight or less is more preferable.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭化化合物、リン酸エステルおよび赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を配合することもできる。また、充填材を配合することもできる。   The thermoplastic resin composition of the present invention includes hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidants, phenol-based, acrylate-based, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Various stabilizers such as heat stabilizers, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, salicylates, light stabilizers such as organic nickels, hindered amines, lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, Plasticizers such as phthalates and phosphates, various flame retardants such as brominated compounds, phosphates and red phosphorus, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and polytetrafluoroethylene Anti-drip agent, carbon black, titanium oxide, pigments and dyes, water, silicone oil, liquid paraffin, etc. It can be blended liquid. Moreover, a filler can also be mix | blended.

充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN)系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、前記充填材はその表面が任意のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。   Examples of the filler include fibers, plates, powders, granules, and the like, and any of them may be used in the present invention. Specifically, polyacrylonitrile (PAN) and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fibrous or whisker-like fillers such as fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, Mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass flakes, glass beads, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium polyphosphate Powder such as graphite, and the like granular or platy filler. Two or more of these may be used. Among these, glass fiber is preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resin, and examples thereof include long fiber type, short fiber type chopped strands, and milled fiber. The surface of the filler may be treated with any coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. Further, it may be coated or focused with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. Good.

充填材の配合量は、前記グラフト共重合体(I)およびビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、0.01〜100重量部が好ましい。充填材の配合量をこの範囲とすることにより、成形品の剛性および耐熱性が向上する。充填材の配合量は0.05重量部以上がより好ましく、0.1重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の配合量は50重量部以下がより好ましく、30重量部以下がさらに好ましい。   The blending amount of the filler is preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). By setting the blending amount of the filler within this range, the rigidity and heat resistance of the molded product are improved. The blending amount of the filler is more preferably 0.05 parts by weight or more, and further preferably 0.1 parts by weight or more. On the other hand, the blending amount of the filler is more preferably 50 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight or less.

熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、生産性の点から、グラフト共重合体(I)、ビニル系共重合体(II)と帯電防止剤(III)および必要に応じてその他の成分を溶融混練する方法が一般的である。前述の添加剤などを配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。   There is no particular limitation on the method for producing the thermoplastic resin composition, but from the viewpoint of productivity, the graft copolymer (I), the vinyl copolymer (II), the antistatic agent (III), and other as required. A method of melting and kneading these components is general. When the above-mentioned additives are blended, the blending method is not particularly limited, and various methods can be used.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができる。特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。射出成形は、好ましくは210〜260℃の温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは30〜80℃である。   The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by known methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding. Although not particularly limited, it is preferably formed by injection molding. The injection molding can be preferably carried out in a temperature range of 210 to 260 ° C. Moreover, the mold temperature at the time of injection molding is preferably 30 to 80 ° C.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における特性評価方法について説明する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. First, the characteristic evaluation method in each reference example, example, and comparative example will be described.

(1)アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径測定
各参考例において得られたゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“LS 13 320”(ベックマン・コールター株式会社)により体積平均粒子径を測定した。
(1) Volume average particle diameter measurement of acrylic rubbery polymer The rubbery polymer latex obtained in each reference example was diluted and dispersed in an aqueous medium, and a laser scattering diffraction particle size distribution measuring device “LS 13 320” ( The volume average particle size was measured by Beckman Coulter Inc.).

(2)アクリル系ゴム質重合体のゲル膨潤度・ゲル含有率測定
メタノール中に各参考例において得られたゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得た。得られたゴム質重合体固形物を80℃で3時間真空乾燥を行った後、所定量(x;約1g)をトルエンに24時間含浸させ、膨潤サンプルの重量(y[g])を測定した。また、膨潤サンプルを80℃で3時間真空乾燥を行った後、乾燥サンプル重量(z[g])を測定した。ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
(2) Measurement of gel swelling and gel content of acrylic rubbery polymer The rubbery polymer latex obtained in each reference example was added to methanol, and then sulfuric acid was added. A solid was obtained. The obtained rubber polymer solid was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, and then a predetermined amount (x; about 1 g) was impregnated with toluene for 24 hours, and the weight (y [g]) of the swollen sample was measured. did. The swollen sample was vacuum-dried at 80 ° C. for 3 hours, and then the dry sample weight (z [g]) was measured. The gel content and the degree of gel swelling were calculated from the following formula.

ゲル膨潤度(倍)=(y)/(z)
ゲル含有率(%)=([z]/[x])×100。
Gel swelling degree (times) = (y) / (z)
Gel content (%) = ([z] / [x]) × 100.

(3)グラフト共重合体のグラフト率測定
各参考例において得られたグラフト共重合体を80℃で3時間真空乾燥し、所定量(m;約1.5g)を採取した。ここにアセトニトリル100mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を9000rpmで40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を80℃で5時間真空乾燥し、重量(n[g])を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率(重量%)である(すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体の含有率(重量%)である)。
(3) Measurement of graft ratio of graft copolymer The graft copolymer obtained in each reference example was vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours, and a predetermined amount (m; about 1.5 g) was collected. 100 ml of acetonitrile was added thereto, and the mixture was refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. The solution was centrifuged at 9000 rpm for 40 minutes, and the insoluble matter was filtered off. This insoluble matter was vacuum-dried at 80 ° C. for 5 hours, and the weight (n [g]) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content (% by weight) of the graft copolymer (that is, the content (% by weight) of the acrylic rubber-like polymer in the graft copolymer).

グラフト率(%)={[(n)−((m)×L/100)]/[(m)×L/100]}×100。       Graft ratio (%) = {[(n) − ((m) × L / 100)] / [(m) × L / 100]} × 100.

(4)耐衝撃性評価:シャルピー衝撃強度
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)について、ISO179−1:2010に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。8個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
(4) Impact resistance evaluation: Charpy impact strength For the multipurpose test piece A type (total length 150 mm, test section width 10 mm, thickness 4 mm) defined by ISO 3167: 2002, obtained by each example and comparative example, Charpy impact strength was measured according to ISO 179-1: 2010. The Charpy impact strength was measured for eight test pieces, and the number average value was calculated.

(5)流動性評価:メルトフローレート(MFR)
各実施例および比較例により得られたペレットを80℃熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、ISO1133−1:2011(220℃、98N)に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。
(5) Fluidity evaluation: Melt flow rate (MFR)
After the pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried for 3 hours in a hot air dryer at 80 ° C., the melt flow rate was measured by a method based on ISO1133-1: 2011 (220 ° C., 98 N).

(6)耐候性評価
各実施例および比較例により得られた厚さ3mmの角板試験片をキセノンウェザーメーター((株)東洋精機製アトラス・ウェザオメータCi4000)にてブラックパネル温度63℃、放射照度0.35W/m(340nm)の条件下で300時間紫外線照射を行い、照射前と照射後の色差(ΔE)を測定した。
(6) Weather resistance evaluation A 3 mm-thick square plate test piece obtained in each example and comparative example was measured with a xenon weather meter (Atlas Weatherometer Ci4000 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C and irradiance UV irradiation was performed for 300 hours under the condition of 0.35 W / m 2 (340 nm), and the color difference (ΔE) before and after irradiation was measured.

(7)表面固有抵抗値評価
日精樹脂工業(株)製PS60E成形機を用いて、各実施例および比較例により得られた40mm×50mm×3mm厚みの角板成形品を温度23℃、湿度50%Rh環境下で24時間静置した後、ASTM D257:1990に準拠して表面固有抵抗値を測定した。
(7) Evaluation of surface resistivity value Using a PS60E molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a square plate molded product of 40 mm × 50 mm × 3 mm thickness obtained in each example and comparative example was temperature 23 ° C., humidity 50 After standing for 24 hours in a% Rh environment, the surface resistivity was measured in accordance with ASTM D257: 1990.

印加電圧500V、1分後の値を読みとった。   The applied voltage was 500 V, and the value after 1 minute was read.

(8)静電気拡散性能評価(帯電圧および帯電圧減衰半減期)
各実施例および比較例により得られた40mm×50mm×3mm厚みの角板成形品について、スタティックオネストメーター(宍戸製)を用いて、角板成形品と印加電極との距離を15mm、検出電極との距離を10mmとし、8kVの電圧を1分間印加し、そのときの帯電圧(V:ボルト)を読みとった。印加を止め、帯電圧が半減するまでの時間(秒)を読みとり、帯電圧減衰半減期とした。帯電圧が低く、かつ帯電圧減衰半減期が短いほど静電気消散性能に優れるといえる。
(8) Electrostatic diffusion performance evaluation (charged voltage and charged voltage decay half-life)
About the square plate molded product of 40 mm x 50 mm x 3 mm thickness obtained by each Example and the comparative example, the distance of a square plate molded product and an applied electrode is 15 mm using a static Honest meter (made by Shishido), and a detection electrode The distance was set to 10 mm, a voltage of 8 kV was applied for 1 minute, and the charged voltage (V: volt) at that time was read. The application time was stopped, and the time (seconds) until the charged voltage was reduced to half was read to obtain the charged voltage decay half-life. It can be said that the lower the charged voltage and the shorter the half-life of the charged voltage decay, the better the electrostatic dissipation performance.

(9)熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体の凝集状態観察および凝集粒子の数平均粒子径測定
各実施例および比較例により得られた、ISO3167:2002で規定された多目的試験片A形(全長150mm、試験部の幅10mm、厚さ4mm)の狭い部分を約60nmの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡(倍率20,000倍、観察範囲:5μm×5μm)にて観察を行い、グラフト共重合体の凝集状態を以下のように判別した。
(9) Observation of aggregation state of graft copolymer and measurement of number average particle diameter of aggregated particles in thermoplastic resin composition Multipurpose test piece A type defined by ISO 3167: 2002 obtained by each example and comparative example A thin part of a narrow part (total length 150 mm, test part width 10 mm, thickness 4 mm) was sliced to a thickness of about 60 nm and stained with ruthenium tetroxide. A transmission electron microscope (magnification 20,000 times, observation range: 5 μm) X5 μm), and the aggregation state of the graft copolymer was determined as follows.

y:グラフト共重合体粒子同士が凝集している
n:グラフト共重合体粒子同士が凝集していない
グラフト共重合体粒子同士が凝集しているサンプルについては、透過型電子顕微鏡(倍率20,000倍)にて撮影した熱可塑性樹脂の写真から、凝集粒子を無作為に50個選択し、凝集粒子の最大寸法を測定し、その数平均値を算出した。
y: Graft copolymer particles are aggregated n: Graft copolymer particles are not aggregated For a sample in which graft copolymer particles are aggregated, a transmission electron microscope (magnification 20,000) 50), 50 agglomerated particles were randomly selected from the photograph of the thermoplastic resin taken at (times), the maximum size of the agglomerated particles was measured, and the number average value was calculated.

(参考例1)
[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]
純水130重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液1重量部(固形分換算)を反応容器に仕込み、75℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸n−ブチル19.8重量部とメタクリル酸アリル0.2重量部の混合物(混合物1)を1時間かけて連続添加した(第1添加工程)。次いで2重量%過硫酸カリウム水溶液10重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液1.5重量部(固形分換算)をそれぞれ6時間かけて連続添加した(第2添加工程)。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から2時間後にアクリル酸n−ブチル79.2重量部とメタクリル酸アリル0.8重量部の混合物(混合物3)を4時間かけて添加した(第3添加工程)。添加終了後さらに1時間保持することでアクリル系ゴム質重合体(A−1)ラテックスを重合率95%で得た。
(Reference Example 1)
[Process for obtaining acrylic rubbery polymer]
130 parts by weight of pure water and 1 part by weight of a disproportionated potassium rosinate aqueous solution (in terms of solid content) are charged into a reaction vessel, heated to 75 ° C., and stirred with 19.8 parts by weight of n-butyl acrylate. And 0.2 part by weight of allyl methacrylate (mixture 1) were continuously added over 1 hour (first addition step). Subsequently, 10 parts by weight of a 2% by weight potassium persulfate aqueous solution and 1.5 parts by weight of a disproportionated potassium rosinate aqueous solution (in terms of solid content) were continuously added over 6 hours (second addition step). Also, 2 hours after the start of the addition of the aqueous potassium persulfate solution and the disproportionated potassium rosinate aqueous solution, a mixture (mixture 3) of 79.2 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.8 parts by weight of allyl methacrylate was taken over 4 hours. (Third addition step). The acrylic rubber-like polymer (A-1) latex was obtained at a polymerization rate of 95% by holding for 1 hour after the addition was completed.

[グラフト共重合体を得るための工程]
引き続いて、純水13.2重量部、無水ブドウ糖0.48重量部、ピロリン酸ナトリウム0.26重量部および硫酸第一鉄0.01重量部の混合物、オレイン酸カリウム0.4重量部および純水12.5重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体(A−1)50重量部(固形分換算)および純水94.3重量部を反応容器に仕込み、58℃まで昇温し、撹拌下、スチレン36.5重量部、アクリロニトリル13.5重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.2重量部の混合物(i)を4時間かけて連続添加した。連続添加開始0.5時間後に、容器内温度を62℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部、オレイン酸カリウム2.0重量部および純水12.5重量部の混合物を並行して5時間かけて連続添加した。続いて、(i)の添加終了時にさらに65℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率98%で得た。得られたラテックス100重量部(固形分換算)を、硫酸マグネシウム3重量部を加えた85℃の水900重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体(I−1)を得た。
[Process for obtaining graft copolymer]
Subsequently, a mixture of 13.2 parts by weight of pure water, 0.48 parts by weight of anhydrous glucose, 0.26 parts by weight of sodium pyrophosphate and 0.01 parts by weight of ferrous sulfate, 0.4 parts by weight of potassium oleate and pure A mixture of 12.5 parts by weight of water, 50 parts by weight of acrylic rubber polymer (A-1) (in terms of solid content) and 94.3 parts by weight of pure water were charged into a reaction vessel, heated to 58 ° C. and stirred. A mixture (i) of 36.5 parts by weight of styrene, 13.5 parts by weight of acrylonitrile and 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 4 hours. 0.5 hours after the start of continuous addition, the internal temperature was raised to 62 ° C., and a mixture of 0.3 parts by weight of cumene hydroperoxide, 2.0 parts by weight of potassium oleate and 12.5 parts by weight of pure water was paralleled. Then, it was continuously added over 5 hours. Subsequently, at the end of the addition of (i), the temperature was further raised to 65 ° C. to obtain a graft copolymer latex at a polymerization rate of 98%. 100 parts by weight of the latex obtained (in terms of solid content) was poured into 900 parts by weight of water at 85 ° C. with addition of 3 parts by weight of magnesium sulfate with stirring, solidified, and then dehydrated and dried to form a powder graft Copolymer (I-1) was obtained.

(参考例2)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−2)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.76重量部、メタクリル酸アリル0.2重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.04重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル79.04重量部、メタクリル酸アリル0.8重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.16重量部の混合物を用いた。
(Reference Example 2)
An acrylic rubber polymer (A-2) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the first addition step, a mixture of 19.76 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.2 parts by weight of allyl methacrylate and 0.04 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate was used instead of the mixture 1. In the third addition step, instead of the mixture 3, a mixture of 79.04 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.8 parts by weight of allyl methacrylate and 0.16 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate was used.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−2)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−2)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] of Reference Example 1 except that an acrylic rubber polymer (A-2) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). A graft copolymer (I-2) was produced in the same manner as in Reference Example 1.

なお、本参考例において、メタクリル酸アリルとジエチレングリコールジメタクリレートは多官能性単量体として用いられている。   In this reference example, allyl methacrylate and diethylene glycol dimethacrylate are used as polyfunctional monomers.

(参考例3)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−3)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.5重量部とメタクリル酸アリル0.5重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル78.0重量部、メタクリル酸アリル2.0重量部の混合物を用いた。
(Reference Example 3)
An acrylic rubber polymer (A-3) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining an acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the first addition step, instead of the mixture 1, a mixture of 19.5 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.5 parts by weight of allyl methacrylate was used. In the third addition step, a mixture of 78.0 parts by weight of n-butyl acrylate and 2.0 parts by weight of allyl methacrylate was used instead of the mixture 3.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−3)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−3)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] in Reference Example 1 except that the acrylic rubber polymer (A-3) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (I-3) was produced.

(参考例4)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−4)ラテックスを得た。すなわち、第2添加工程における、2重量%過硫酸カリウム水溶液の添加部数を8重量部とした。
(Reference Example 4)
An acrylic rubber polymer (A-4) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining an acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the second addition step, the number of added parts of the 2 wt% potassium persulfate aqueous solution was 8 parts by weight.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−4)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−4)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] in Reference Example 1 except that the acrylic rubber polymer (A-4) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). A graft copolymer (I-4) was produced in the same manner as in Reference Example 1.

(参考例5)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−5)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.92重量部とメタクリル酸アリル0.08重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル79.68重量部、メタクリル酸アリル0.32重量部の混合物を用いた。
(Reference Example 5)
An acrylic rubber polymer (A-5) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the first addition step, instead of the mixture 1, a mixture of 19.92 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.08 parts by weight of allyl methacrylate was used. In the third addition step, instead of the mixture 3, a mixture of 79.68 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.32 parts by weight of allyl methacrylate was used.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−5)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−5)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] of Reference Example 1 except that an acrylic rubber polymer (A-5) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (I-5) was produced.

(参考例6)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−6)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.2重量部とメタクリル酸アリル0.8重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル76.8重量部、メタクリル酸アリル3.2重量部の混合物を用いた。
(Reference Example 6)
An acrylic rubber polymer (A-6) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining an acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the first addition step, instead of the mixture 1, a mixture of 19.2 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.8 parts by weight of allyl methacrylate was used. In the third addition step, instead of the mixture 3, a mixture of 76.8 parts by weight of n-butyl acrylate and 3.2 parts by weight of allyl methacrylate was used.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−6)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−6)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] in Reference Example 1 except that an acrylic rubber polymer (A-6) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (I-6) was produced.

(参考例7)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−7)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.4重量部、メタクリル酸アリル0.3重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート0.3重量部の混合物を用いた。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル77.6重量部、メタクリル酸アリル1.2重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート1.2重量部の混合物を用いた。
(Reference Example 7)
An acrylic rubber polymer (A-7) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining an acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the first addition step, instead of the mixture 1, a mixture of 19.4 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.3 parts by weight of allyl methacrylate and 0.3 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate was used. In the third addition step, instead of the mixture 3, a mixture of 77.6 parts by weight of n-butyl acrylate, 1.2 parts by weight of allyl methacrylate and 1.2 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate was used.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−7)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−7)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] of Reference Example 1 except that an acrylic rubber polymer (A-7) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (I-7) was produced.

(参考例8)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−8)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を3重量部(固形分換算)とした。また、第2添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を3重量部(固形分換算)とした。
(Reference Example 8)
An acrylic rubber polymer (A-8) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, the number of added parts of the disproportionated potassium rosinate aqueous solution in the first addition step was 3 parts by weight (in terms of solid content). Moreover, the addition part number of the disproportionated potassium rosinate aqueous solution in the 2nd addition process was 3 weight part (solid content conversion).

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−8)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−8)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining graft copolymer] of Reference Example 1 except that the acrylic rubber polymer (A-8) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (I-8) was produced.

(参考例9)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−9)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を0.8重量部(固形分換算)とした。また、第2添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を0.45重量部(固形分換算)とした。
(Reference Example 9)
An acrylic rubber polymer (A-9) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining an acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, the number of added parts of the disproportionated potassium rosinate aqueous solution in the first addition step was 0.8 parts by weight (in terms of solid content). Moreover, the addition part number of the disproportionated potassium rosinate aqueous solution in the 2nd addition process was 0.45 weight part (solid content conversion).

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−9)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−9)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] of Reference Example 1 except that the acrylic rubber polymer (A-9) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). A graft copolymer (I-9) was produced in the same manner as in Reference Example 1.

(参考例10)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてラテックスを得た。すなわち、参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]の第1添加工程における混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.4重量部とメタクリル酸アリル0.6重量部の混合物を、第3添加工程における混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル77.6重量部とメタクリル酸アリル2.4重量部の混合物を用いて、ラテックスを得た。
(Reference Example 10)
A latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for Obtaining Acrylic Rubber Polymer] in Reference Example 1. That is, 19.4 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.6 parts by weight of allyl methacrylate were substituted for the mixture 1 in the first addition step of [Step for obtaining an acrylic rubbery polymer] of Reference Example 1. A latex was obtained using a mixture of 77.6 parts by weight of n-butyl acrylate and 2.4 parts by weight of allyl methacrylate instead of the mixture 3 in the third addition step.

得られたラテックス100重量部(固形分)に対し、酸基含有ラテックス4重量(固形分)を添加し、50℃で1時間撹拌することによりアクリル系ゴム質重合体(A−10)ラテックスを得た。ここで、酸基含有ラテックスは、メタクリル酸15重量部、およびアクリル酸n−ブチル85重量部からなるラテックスである。   To 100 parts by weight (solid content) of the obtained latex, 4 weights (solid content) of acid group-containing latex was added and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic rubber polymer (A-10) latex. Obtained. Here, the acid group-containing latex is a latex composed of 15 parts by weight of methacrylic acid and 85 parts by weight of n-butyl acrylate.

引き続いて、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−10)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−10)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] of Reference Example 1 except that the acrylic rubber polymer (A-10) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). Produced a graft copolymer (I-10) in the same manner as in Reference Example 1.

(参考例11)
参考例1の[アクリル系ゴム質重合体を得るための工程]において、以下の事項を変更した以外は、参考例1と同様にしてアクリル系ゴム質重合体(A−11)ラテックスを得た。すなわち、第1添加工程において、混合物1にかえて、アクリル酸n−ブチル19.91重量部、メタクリル酸アリル0.09重量部およびアクリロニトリル1重量部の混合物を用いた。また、第2添加工程における、2重量%過硫酸カリウム水溶液の添加部数を8重量部とした。また、第3添加工程において、混合物3にかえて、アクリル酸n−ブチル79.64重量部、メタクリル酸アリル0.36重量部およびアクリロニトリル4重量部の混合物を用いた。
(Reference Example 11)
An acrylic rubber polymer (A-11) latex was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following matters were changed in [Step for obtaining an acrylic rubber polymer] of Reference Example 1. . That is, in the first addition step, instead of the mixture 1, a mixture of 19.91 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.09 part by weight of allyl methacrylate and 1 part by weight of acrylonitrile was used. In the second addition step, the number of added parts of the 2 wt% potassium persulfate aqueous solution was 8 parts by weight. In the third addition step, a mixture of 79.64 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.36 parts by weight of allyl methacrylate and 4 parts by weight of acrylonitrile was used instead of the mixture 3.

次いで、参考例1の[グラフト共重合体を得るための工程]において、アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえてアクリル系ゴム質重合体(A−11)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−11)を製造した。   Subsequently, in [Step for obtaining a graft copolymer] of Reference Example 1 except that an acrylic rubber polymer (A-11) was used instead of the acrylic rubber polymer (A-1). In the same manner as in Reference Example 1, a graft copolymer (I-11) was produced.

参考例1〜11で得られたアクリル系ゴム質共重合体の組成、体積平均粒子径、ゲル膨潤度(α)、ゲル含有率、グラフト共重合体の組成、グラフト率(β)、および(α)/(β)を表1に示す。   Composition, volume average particle diameter, gel swelling degree (α), gel content, graft copolymer composition, graft rate (β), and ( Table 1 shows α) / (β).

(参考例12)
アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえて、ポリブタジエンラテックス30重量部(固形分換算)の存在下にアクリル酸n−ブチル69.5重量部とメタクリル酸アリル0.5重量部を共重合したゴム質重合体を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−12)を製造した。
(Reference Example 12)
In place of the acrylic rubbery polymer (A-1), 69.5 parts by weight of n-butyl acrylate and 0.5 parts by weight of allyl methacrylate were combined in the presence of 30 parts by weight of polybutadiene latex (in terms of solid content). A graft copolymer (I-12) was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a polymerized rubbery polymer was used.

(参考例13)
アクリル系ゴム質重合体(A−1)にかえて、ポリブタジエンラテックス50重量部(固形分換算)を用いたこと以外は参考例1と同様にしてグラフト共重合体(I−13)を製造した。
(Reference Example 13)
A graft copolymer (I-13) was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that 50 parts by weight of polybutadiene latex (in terms of solid content) was used instead of the acrylic rubbery polymer (A-1). .

(参考例14)ビニル系共重合体(II−1)
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、純水1800重量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000重量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
(Reference Example 14) Vinyl-based copolymer (II-1)
80 parts by weight of acrylamide, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 1800 parts by weight of pure water were charged into the reaction vessel, the gas phase in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, Kept at ℃. After the reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer, 20 parts by mass of sodium hydroxide and 2000 parts by weight of pure water were added, stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. A methyl methacrylate-acrylamide binary copolymer aqueous solution as a suspension polymerization medium was obtained.

20Lのオートクレーブに前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液6重量部を純水165重量部に溶解した溶液を入れて400回転/minで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル28.9重量部、スチレン11.1重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.32重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.32重量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら30分間かけて初期添加し、70℃にて共重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、1時間経過したところで、供給ポンプを使用してスチレンを15重量部添加した。その後、30分間隔で各15重量部×3回スチレンを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後60分間かけて100℃に昇温した。到達後30分間100℃に保温した後、冷却し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体(II−1)を得た。   A solution prepared by dissolving 6 parts by weight of the aqueous methyl methacrylate-acrylamide binary copolymer solution in 165 parts by weight of pure water was placed in a 20 L autoclave and stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, a monomer mixture of 28.9 parts by weight of acrylonitrile, 11.1 parts by weight of styrene, 0.32 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.32 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was stirred in the reaction system. Then, initial addition was performed over 30 minutes, and the copolymerization reaction was started at 70 ° C. After 1 hour from the addition of the monomer mixture, 15 parts by weight of styrene was added using a feed pump. Thereafter, styrene was added to the reaction system 15 parts by weight × 3 times at 30 minute intervals. The temperature was raised to 100 ° C. over 60 minutes after the addition of all the monomers. After reaching the temperature for 30 minutes at 100 ° C., the mixture was cooled and the polymer was separated, washed and dried to obtain a bead-like vinyl copolymer (II-1).

(参考例15)ビニル系共重合体(II−2)
参考例14においてt−ドデシルメルカプタンの添加部数を0.43重量部に変更したこと以外は参考例13と同様にしてビニル系共重合体(II−2)を製造した。
Reference Example 15 Vinyl copolymer (II-2)
A vinyl copolymer (II-2) was produced in the same manner as in Reference Example 13 except that the added part of t-dodecyl mercaptan was changed to 0.43 parts by weight in Reference Example 14.

(参考例16)カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体(II−3)
スチレン70重量%、アクリロニトリル25重量%、メタクリル酸5重量%からなる単量体混合物を通常の開始剤(アゾジイソブチロニトリル)および連鎖移動剤(t−ドデシルメルカプタン)を用いて、65℃〜95℃の温度で5時間懸濁重合を行い、ビーズ状の変性ビニル系重合体(II−3)を調製した。このときの極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は0.60dl/gであった。なお、変性ビニル系共重合体(II−3)は、先に説明した変性ビニル系共重合体(IV)に該当するものであり、ビニル系共重合体(II)に含まれるものである。
Reference Example 16 Modified Vinyl Copolymer Containing Carboxyl Group (II-3)
A monomer mixture consisting of 70% by weight of styrene, 25% by weight of acrylonitrile and 5% by weight of methacrylic acid was mixed at 65 ° C. to 95 ° C. using a usual initiator (azodiisobutyronitrile) and chain transfer agent (t-dodecyl mercaptan). Suspension polymerization was performed at a temperature of 5 ° C. for 5 hours to prepare a bead-like modified vinyl polymer (II-3). The intrinsic viscosity at this time (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.60 dl / g. The modified vinyl copolymer (II-3) corresponds to the modified vinyl copolymer (IV) described above, and is included in the vinyl copolymer (II).

(参考例17)帯電防止剤(III)
ε−カプロラクタム45重量部、数平均分子量1,800のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物45重量部、数平均分子量が1,800のポリエチレングリコール5重量部、テレフタル酸5.2重量部、および“イルガノックス”(登録商標)1098(酸化防止剤)0.2重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして260℃の温度で60分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、0.07kPa以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート0.1重量部を加えて、圧力を0.07kPa以下とし、260℃の温度条件で2時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状の帯電防止剤(III)(ポリアミドエラストマー)を調製した。
Reference Example 17 Antistatic Agent (III)
45 parts by weight of ε-caprolactam, 45 parts by weight of an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,800, 5 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,800, 5.2 parts by weight of terephthalic acid, and “Irganox "0.2 parts by weight of (registered trademark) 1098 (antioxidant) was charged into a reaction vessel, purged with nitrogen, heated and stirred at a temperature of 260 ° C for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solution, Depressurized to pressure. To this, 0.1 part by weight of tetrabutyl titanate was added, the pressure was adjusted to 0.07 kPa or less, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 2 hours. The obtained polymer was discharged in a strand shape and cut to prepare a pellet-shaped antistatic agent (III) (polyamide elastomer).

(実施例1〜9、比較例1〜11)
上記参考例1〜13で調製したグラフト共重合体(I−1〜13)と参考例14〜16で調製したビニル系重合体(II−1〜3)および参考例17で調整した帯電防止剤(III)、変性ビニル系共重合体(IV)をそれぞれ表2〜3で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド0.8重量部、光安定剤((株)ADEKA製、「“アデカスタブ”(登録商標)LA−77Y」)0.3重量部、紫外線吸収剤((株)ADEKA製、「“アデカスタブ”LA−32」)0.3重量部を加え、ヘンシェルミキサーで23℃で混合した。得られた混合物を、30mmφ二軸押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度230℃、金型温度60℃で射出成形し、評価用の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果を表2〜3に示す。また、実施例1および比較例2で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図1〜2に示す。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-11)
Graft copolymers (I-1 to 13) prepared in Reference Examples 1 to 13, vinyl polymers (II-1 to 3) prepared in Reference Examples 14 to 16 and antistatic agents prepared in Reference Example 17 (III) and modified vinyl copolymer (IV) were blended in the blending ratios shown in Tables 2 and 3, respectively, and further 0.8 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide, light stabilizer (manufactured by ADEKA Corporation, Add 0.3 part by weight of ““ ADK STAB ”(registered trademark) LA-77Y”) and 0.3 part by weight of UV absorber (manufactured by ADEKA, “ADK STAB” LA-32 ”). Mixed at ° C. The obtained mixture was melt-kneaded at an extrusion temperature of 230 ° C. by a 30 mmφ twin-screw extruder, extruded into a gut shape, and pelletized. The obtained pellets were injection molded at a molding temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to produce various test pieces for evaluation. The results of evaluation of these test pieces by the above-described method are shown in Tables 2-3. Moreover, the transmission electron micrographs of the thermoplastic resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIGS.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、耐衝撃性、耐候性、表面固有抵抗値およびに静電気拡散性能に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして耐衝撃性、耐候性および制電特性を必要とする電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品および屋外設備や自動車用途などに好適に利用することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded article having excellent fluidity, impact resistance, weather resistance, surface resistivity, and excellent electrostatic diffusion performance. Utilizing these characteristics, it is suitable for electrical / electronic parts, parts for transporting electrical / electronic parts, parts for transporting display-related parts, outdoor equipment, and automotive applications that require impact resistance, weather resistance, and anti-static characteristics. Can be used.

1 グラフト共重合体一次粒子
2 グラフト共重合体凝集粒子
3 ビニル系共重合体
4 帯電防止剤
1 Graft Copolymer Primary Particle 2 Graft Copolymer Aggregated Particle 3 Vinyl Copolymer 4 Antistatic Agent

Claims (5)

アクリル酸エステル系単量体(a)97〜99.5重量%と多官能性単量体(b)0.5〜3重量%を共重合して得られる、体積平均粒子径が0.10〜0.30μmであるアクリル系ゴム質重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物(B)をグラフト重合して得られるグラフト共重合体(I)と、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合して得られるビニル系共重合体(II)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体(I)とビニル系共重合体(II)の合計100重量部に対して、グラフト共重合体(I)30〜70重量部、ビニル系共重合体(II)30〜70重量部および帯電防止剤(III)0.1重量部以上を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体(I)が、アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度(α)の、グラフト共重合体(I)のグラフト率(β)に対する比((α)/(β))が下記式(1)を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体(I)の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
0.4≦(α)/(β)≦2.0 (1)
The volume average particle diameter obtained by copolymerizing 97 to 99.5% by weight of the acrylate monomer (a) and 0.5 to 3% by weight of the polyfunctional monomer (b) is 0.10. Obtained by graft polymerization of a monomer mixture (B) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of an acrylic rubber polymer (A) having a size of ˜0.30 μm. Thermoplastic resin composition comprising blended graft copolymer (I) and vinyl copolymer (II) obtained by copolymerizing at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer The graft copolymer (I) is 30 to 70 parts by weight, the vinyl copolymer (II) with respect to 100 parts by weight of the total of the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (II). ) 30 to 70 parts by weight and antistatic agent (III) 0.1 parts by weight or more The graft copolymer (I) has a gel swelling degree (α) in toluene of the acrylic rubbery polymer (A). The ratio ((α) / (β)) to the graft ratio (β) satisfies the following formula (1), and in the thermoplastic resin composition, the particles of the graft copolymer (I) are: A thermoplastic resin composition having an aggregated structure.
0.4 ≦ (α) / (β) ≦ 2.0 (1)
前記アクリル系ゴム質重合体(A)のトルエン中におけるゲル膨潤度が10倍以上である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the acrylic rubbery polymer (A) has a gel swelling degree of 10 times or more in toluene. 前記グラフト共重合体(I)のグラフト率が5〜40%である請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein a graft ratio of the graft copolymer (I) is 5 to 40%. 帯電防止剤(III)が数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分とする、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the antistatic agent (III) comprises poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6,000 as a constituent component. 請求項1〜4のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。   The molded article formed by shape | molding the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-4.
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