JP6662085B2 - Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、ビニル系共重合体、グラフト共重合体およびポリアミドエラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a vinyl copolymer, a graft copolymer, and a polyamide elastomer, a method for producing the same, and a molded product thereof.
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物をグラフト共重合して得られるABS樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的強度、成形性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、搬送容器、一般雑貨および医療関連機器などの用途分野で幅広く利用されている。ABS樹脂は、表面固有抵抗が高く帯電しやすい傾向にあるが、家電製品や通信関連機器などの電気電子部品においては、静電気障害を防止するため、表面固有抵抗が低く静電気拡散性能が高い、制電性に優れた材料が求められている。 ABS resin obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound such as styrene and α-methylstyrene and a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile and methacrylonitrile to a rubbery polymer such as a diene rubber is resistant to ABS. Due to its excellent mechanical strength such as impact resistance and rigidity, moldability, and cost performance, it is widely used in application fields such as home appliances, communication-related equipment, transport containers, general goods, and medical-related equipment. ABS resins tend to have a high surface resistivity and tend to be charged easily. However, in electrical and electronic components such as home appliances and communication-related equipment, ABS resins have a low surface resistivity and a high static diffusion property to prevent electrostatic damage. Materials with excellent electrical properties are required.
また、搬送容器の一例としてフォトマスクケースを挙げると、帯電防止性能に加え、特に極めて高価な大型のフォトマスクケースには、ケースを形成する樹脂成形品同士の接着面が、輸送途中の振動で剥離破壊することを防止する観点から、有機溶剤による接着性も要求される。 In addition, taking a photomask case as an example of a transport container, in addition to the antistatic performance, especially in an extremely expensive large photomask case, the adhesive surface between the resin molded articles forming the case may be vibrated during transportation. From the viewpoint of preventing peeling and destruction, adhesiveness with an organic solvent is also required.
これまでに、帯電防止性に優れた樹脂組成物として、例えば、透明スチレン系樹脂とポリエーテルエステルアミドからなる透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)が提案されている。しかしながら、特許文献1に開示される透明持続性帯電防止熱可塑性樹脂は、成形品の耐衝撃性と有機溶剤による接着性が不十分であり、使用される用途が限定されるのが実情である。 Heretofore, as a resin composition having excellent antistatic properties, for example, a transparent persistent antistatic thermoplastic resin composition comprising a transparent styrene resin and polyetheresteramide (for example, see Patent Document 1) has been proposed. I have. However, the transparent persistent antistatic thermoplastic resin disclosed in Patent Document 1 has insufficient impact resistance of a molded article and insufficient adhesiveness with an organic solvent, and the actual use thereof is limited. .
また、帯電防止性に優れた他の樹脂組成物として、スチレン系樹脂と表面固有抵抗低減物質を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)、スチレン系樹脂、アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体および有機イオン導電剤を配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)が提案されている。しかしながら、特許文献2および3に開示される熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と帯電防止性には優れるが、有機溶剤による接着性が不十分である。 Further, as another resin composition having excellent antistatic properties, a thermoplastic resin composition containing a styrene-based resin and a surface resistivity reducing substance (for example, see Patent Document 2), a styrene-based resin, and an alkylene oxide unit are constituted. There has been proposed an antistatic thermoplastic resin composition (for example, see Patent Document 3) in which a copolymer and an organic ion conductive agent contained as components are blended. However, the thermoplastic resin compositions disclosed in Patent Literatures 2 and 3 have excellent impact resistance and antistatic properties, but have insufficient adhesiveness with an organic solvent.
一方、フォトマスクなどの収容に適した制電性樹脂容器の形成原料として、ポリアクリロニトリル系樹脂に、アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合体、ポリアクリロニトリル系樹脂と相溶性を有する親水性ポリマーおよび界面活性剤を配合してなる制電性樹脂組成物(例えば、特許文献4参照)が提案されている。しかしながら、特許文献4に開示される制電性樹脂組成物は、有機溶剤アセトニトリルによる接着性には優れるが、成形品が黄色に着色しやすく、ケースの内容物が視認しにくいという課題があった。 On the other hand, as a raw material for forming an antistatic resin container suitable for accommodating a photomask or the like, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer with a rubber-like base polymer having an alkylene oxide group on a polyacrylonitrile-based resin. An antistatic resin composition comprising a polymer, a hydrophilic polymer compatible with a polyacrylonitrile-based resin, and a surfactant has been proposed (for example, see Patent Document 4). However, the antistatic resin composition disclosed in Patent Literature 4 is excellent in adhesiveness with the organic solvent acetonitrile, but has a problem that the molded product is easily colored yellow and the contents of the case are difficult to visually recognize. .
本発明は、上記した従来技術の課題に鑑み、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as an object to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article having excellent adhesion, impact resistance, antistatic property and color tone by an organic solvent. Is what you do.
このような課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することを見出した。
(1)少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(a3)13〜50重量%を含有するビニル系単量体混合物(a)を共重合してなるビニル系共重合体(A)、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜30重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)をグラフト共重合してなるグラフト共重合体(B)、および、ポリアミドエラストマー(C)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、ビニル系共重合体(A)を40〜90重量部、グラフト共重合体(B)を10〜60重量部、ポリアミドエラストマー(C)を3重量部以上配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
(2)前記ポリアミドエラストマー(C)が数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分とする、(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)前記ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル由来単位の3連シーケンスの割合が、アセトン可溶分100重量%中10重量%以下である、(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)平面寸法40mm×50mm×厚み3mmの角板2枚を射出成形し、角板の平面寸法40mm×5mm(面積200mm2)の部分に20mgの2−ブタノンを塗布して角板2枚を貼り合わせて0.05MPaで10分間保持し、温度23℃、湿度50%RH環境下で2日間保管した後、曲げ試験機を用いて曲げ速度2mm/分の条件で貼り合わせ部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度(溶剤接着強度)が10MPa以上となる(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)厚み3mmの角板成形品を射出成形し、JIS K7373(2006年制定)に定める試験方法により、標準イルミナントD65を用いて反射測定方法により測定したときの黄色度(YI)が25以下となる(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(a3)13〜50重量%を含有するビニル系単量体混合物(a)を共重合してビニル系共重合体(A)を得る工程、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜30重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)をグラフト共重合してグラフト共重合体(B)を得る工程、および、ビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、ビニル系共重合体(A)を40〜90重量部、グラフト共重合体(B)を10〜60重量部、ポリアミドエラストマー(C)を3重量部以上配合する工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
As a result of intensive studies to solve such problems, the inventors have found that the following problems can be solved by the following configuration.
(1) At least 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer (a1), 30 to 80% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) and a vinyl cyanide monomer (a3) 1 At least an aromatic vinyl monomer in the presence of a vinyl copolymer (A) obtained by copolymerizing a vinyl monomer mixture (a) containing 3 to 50% by weight and a rubbery polymer (r). Vinyl (B1) containing 10 to 30% by weight of the compound (b1), 30 to 80% by weight of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (b2) and 1 to 10% by weight of the vinyl cyanide-based monomer (b3) A thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer (B) obtained by graft copolymerization of the monomer mixture (b) and a polyamide elastomer (C), wherein the vinyl copolymer (A) And the total of the graft copolymer (B) 40 to 90 parts by weight of the vinyl copolymer (A), 10 to 60 parts by weight of the graft copolymer (B), and 3 parts by weight or more of the polyamide elastomer (C) based on 00 parts by weight. Thermoplastic resin composition.
(2) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the polyamide elastomer (C) contains a poly (alkylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 200 to 6,000 as a constituent component.
(3) The ratio of a triple sequence of acrylonitrile-derived units present in the acetone-soluble component of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) is 10% by weight in 100% by weight of the acetone-soluble component. % Or less, the thermoplastic resin composition according to (1) or (2).
(4) Two square plates each having a plane size of 40 mm × 50 mm × thickness 3 mm are injection-molded, and 20 mg of 2-butanone is applied to a portion of the square plate having a plane size of 40 mm × 5 mm (area 200 mm 2 ). And kept at 0.05 MPa for 10 minutes, and stored for 2 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. Then, the bonded portion is peeled off at a bending speed of 2 mm / min using a bending tester. The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the strength (solvent adhesive strength) when bent until the base material is broken becomes 10 MPa or more.
(5) by injection molding the thickness 3mm for square plate molded article, by the test method specified in JIS K7373 (established in 2006), yellowness index as measured by a reflection measuring method using a standard illuminant D 65 (YI) is 25 The thermoplastic resin composition according to any one of the following (1) to (4).
(6) at least 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer (a1), 30 to 80% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) and a vinyl cyanide monomer (a3) 1 A step of copolymerizing a vinyl monomer mixture (a) containing 3 to 50% by weight to obtain a vinyl copolymer (A), wherein at least an aromatic vinyl copolymer is present in the presence of a rubbery polymer (r) Vinyl containing 10 to 30% by weight of monomer (b1), 30 to 80% by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (b2) and 1 to 10% by weight of vinyl cyanide-based monomer (b3) Graft copolymerization of the monomer mixture (b) to obtain a graft copolymer (B), and based on 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) And the vinyl copolymer (A) is 40 to 90 Parts, 10 to 60 parts by weight of the graft copolymer (B), comprising the step of blending a polyamide elastomer (C) 3 parts by weight or more, the production method of the thermoplastic resin composition.
(7) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (5).
本発明の熱可塑性樹脂組成物により、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention makes it possible to obtain a molded article having excellent adhesion, impact resistance, antistatic properties and color tone with an organic solvent.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体(A)、後述するグラフト共重合体(B)およびポリアミドエラストマー(C)を配合してなる。ビニル系共重合体(A)を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の色調(黄色度(YI))と有機溶剤による接着性を向上させることができ、グラフト共重合体(B)を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。また、ポリアミドエラストマー(C)を配合することにより、成形品の制電性を向上させることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a vinyl copolymer (A) described later, a graft copolymer (B) described later, and a polyamide elastomer (C). By blending the vinyl copolymer (A), the color tone (yellowness (YI)) of the molded article obtained from the thermoplastic resin composition and the adhesiveness with an organic solvent can be improved, and the graft copolymer can be obtained. By blending (B), the impact resistance of the molded article can be improved. Further, by blending the polyamide elastomer (C), the antistatic property of the molded article can be improved.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、ビニル系共重合体(A)を40〜90重量部、グラフト共重合体(B)を10〜60重量部、ポリアミドエラストマー(C)を3重量部以上配合してなる。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains the vinyl copolymer (A) in an amount of 40 to 90 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) described below. Parts, 10 to 60 parts by weight of the graft copolymer (B) and 3 parts by weight or more of the polyamide elastomer (C).
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体(A)は、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)5〜40重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(a3)10〜50重量%を含有するビニル系単量体混合物(a)を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物(a)は、前記(a1)〜(a3)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。 The vinyl copolymer (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention comprises at least 5 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer (a1) and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2). ) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer mixture (a) containing 30 to 80% by weight and 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer (a3). The vinyl monomer mixture (a) may further contain another monomer copolymerizable with the above (a1) to (a3).
芳香族ビニル系単量体(a1)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (a1) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. Two or more of these may be contained. Among these, styrene is preferred from the viewpoint of improving the moldability of the thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded article.
ビニル系単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中5重量%以上であり、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(a)中の芳香族ビニル系単量体(a1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中40重量%以下であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。 The content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the vinyl-based monomer mixture (a) is selected from the viewpoints of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. It is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight in 100% by weight of the total body mixture (a). On the other hand, the content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the vinyl monomer mixture (a) is determined from the viewpoint of further improving the impact resistance and transparency of the molded article. It is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less in the total 100% by weight of (a).
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)としては、特に制限はないが、炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数1〜6のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。 The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2) is not particularly limited, but is preferably an ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. The ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid may further have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group. Examples of the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms with acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. -Butyl, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acid and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate. Two or more of these may be contained. Among these, methyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of improving the transparency of the molded article. In addition, "(meth) acrylic acid" shows acrylic acid or methacrylic acid.
ビニル系単量体混合物(a)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中30重量%以上であり、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(a)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)の含有量は、成形品の耐薬品性および透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中80重量%以下であり、好ましくは75重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。 The content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (a2) in the vinyl-based monomer mixture (a) is determined from the viewpoint of improving the transparency of the molded article. It is at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight in a total of 100% by weight. On the other hand, the content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (a2) in the vinyl-based monomer mixture (a) is determined from the viewpoint of improving the chemical resistance and transparency of the molded article. It is 80% by weight or less, preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less in the total 100% by weight of the body mixture (a).
シアン化ビニル系単量体(a3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の溶剤による接着性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer (a3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. Two or more of these may be contained. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the molded article by the solvent.
ビニル系単量体混合物(a)中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量%中、10〜50重量%であることが重要である。シアン化ビニル系単量体(a3)の含有量が10重量%未満であると、有機溶剤による接着性が低下する。シアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は13重量%以上が好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体(a3)の含有量が50重量%を超えると、成形品の黄色度(YI)が増大し、色調が低下する。シアン化ビニル系単量体(a3)の含有量は40重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。 The content of the vinyl cyanide-based monomer (a3) in the vinyl-based monomer mixture (a) is 10 to 50% by weight based on the total 100% by weight of the vinyl-based monomer mixture (a). is important. When the content of the vinyl cyanide-based monomer (a3) is less than 10% by weight, the adhesiveness due to the organic solvent is reduced. The content of the vinyl cyanide monomer (a3) is preferably at least 13% by weight. On the other hand, when the content of the vinyl cyanide-based monomer (a3) exceeds 50% by weight, the yellowness (YI) of the molded product increases, and the color tone decreases. The content of the vinyl cyanide monomer (a3) is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 20% by weight.
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体(a1)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)、シアン化ビニル系単量体(a3)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられる。 Other monomers copolymerizable therewith include the above-described aromatic vinyl monomer (a1), unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (a2), and vinyl cyanide monomer ( There is no particular limitation as long as it is a vinyl monomer other than a3) and does not impair the effects of the present invention. Specific examples include unsaturated fatty acids, acrylamide monomers, and maleimide monomers. Two or more of these may be contained. Examples of unsaturated fatty acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like. Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, and the like. Examples of the maleimide monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like can be mentioned.
本発明において、ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーターは、20.4〜25.6(J/cm3)1/2であることが好ましい。ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーターが20.4(J/cm3)1/2以上であれば、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーターが25.6(J/cm3)1/2以下であれば、後述するグラフト共重合体(B)のグラフト成分との相溶性が向上し、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。25.2(J/cm3)1/2以下がより好ましい。ここでいう溶解度パラメーターは下記式(1)により算出することができる。
δ=(ΣΔEi・X/ΣΔVm・X)1/2 (1)
δ:ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーター((J/cm3)1/2)
X:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分のモル分率(%)
ΔEi:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分の蒸発エネルギー(J/mol)
ΔVm:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分の分子容(cm3/mol)
In the present invention, the solubility parameter of the vinyl copolymer (A) is preferably 20.4 to 25.6 (J / cm 3 ) 1/2 . When the solubility parameter of the vinyl copolymer (A) is 20.4 (J / cm 3 ) 以上 or more, the adhesiveness with an organic solvent can be further improved. On the other hand, if the solubility parameter of the vinyl copolymer (A) is 25.6 (J / cm 3 ) 以下 or less, the compatibility with the graft component of the graft copolymer (B) described later is improved. In addition, the adhesiveness by the organic solvent can be further improved. 25.2 (J / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable. Here, the solubility parameter can be calculated by the following equation (1).
δ = (ΣΔEi · X / ΣΔVm · X) 1/2 (1)
δ: solubility parameter of vinyl copolymer (A) ((J / cm 3 ) 1/2 )
X: molar fraction (%) of the copolymer component constituting the vinyl copolymer (A)
ΔEi: evaporation energy (J / mol) of the copolymer component constituting the vinyl copolymer (A)
ΔVm: molecular volume (cm 3 / mol) of a copolymer component constituting the vinyl copolymer (A)
X、ΔEi、ΔVmの各数値は、H.Burrell,Offic.Dig.、A.J.Tortorello,M.A.Kinsella,J.Coat.Technol.から引用することができる。 X, ΔEi, and ΔVm are given by H. Burrell, Offic. Dig. A. J. Tortorello, M .; A. Kinsella, J. et al. Coat. Technol. Can be quoted from
ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーターは、ビニル系単量体混合物(a)の組成を選択することにより、所望の範囲に調整することができる。 The solubility parameter of the vinyl copolymer (A) can be adjusted to a desired range by selecting the composition of the vinyl monomer mixture (a).
ビニル系共重合体(A)の数平均分子量は、60,000〜100,000が好ましい。数平均分子量が60,000〜100,000であるビニル系共重合体(A)は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。 The number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) is preferably from 60,000 to 100,000. The vinyl copolymer (A) having a number average molecular weight of 60,000 to 100,000 can be prepared by, for example, using an initiator or a chain transfer agent described below, or setting the polymerization temperature to a preferable range described below. It can be easily manufactured.
ここで、ビニル系共重合体(A)の数平均分子量は、ビニル系共重合体(A)約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解した約0.2重量%の溶液を用いて測定したGPCクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。 Here, the number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) is determined by GPC using a solution of about 0.2% by weight of about 0.03 g of the vinyl copolymer (A) dissolved in about 15 g of tetrahydrofuran. It can be determined from the chromatogram by converting polymethyl methacrylate as a standard substance.
本発明において、ビニル系共重合体(A)は、後述するゴム質重合体(r)と屈折率の差が0.03以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体(A)の屈折率とゴム質重合体(r)の屈折率の差を0.03以下にすることにより、成形品の透明性を向上させることができる。 In the present invention, the difference between the refractive index of the vinyl copolymer (A) and the rubbery polymer (r) described later is preferably 0.03 or less, more preferably 0.01 or less. By setting the difference between the refractive index of the vinyl copolymer (A) and the refractive index of the rubbery polymer (r) to 0.03 or less, the transparency of the molded article can be improved.
ビニル系共重合体(A)の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体(A)の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体(A)の屈折率を推測することができる。
nD(A)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
ここで、nD(A)はビニル系共重合体(A)の屈折率、MAはアクリロニトリル含有量(重量%)、MSはスチレン含有量(重量%)、MMはメタクリル酸メチル含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
Since the refractive index of the vinyl copolymer (A) mainly depends on the composition of the vinyl monomer as a raw material, the refractive index can be adjusted by appropriately selecting the type and composition ratio of the vinyl monomer. It can be in a desired range. The refractive index of the vinyl copolymer (A) can be estimated from the refractive index and the content of the vinyl monomer. For example, in the case of a copolymer of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, From the following formula, the refractive index of the vinyl copolymer (A) can be estimated.
nD (A) = (1.510 × MA / 100) + (1.595 × MS / 100) + (1.490 × MM / 100)
Here, nD (A) is the refractive index of the vinyl copolymer (A), MA is the acrylonitrile content (% by weight), MS is the styrene content (% by weight), and MM is the methyl methacrylate content (% by weight). ). Also, 1.510 is the refractive index of acrylonitrile, 1.595 is the refractive index of styrene, 1.490 is the refractive index of methyl methacrylate, and the refractive indexes of polyacrylonitrile, polystyrene, and polymethyl methacrylate are Abbe refraction, respectively. It can be calculated by measuring with a rate meter.
ビニル系共重合体(A)の屈折率は、ビニル系共重合体(A)を230℃で加熱プレスすることにより得られる厚み30±5μmのフィルムを測定サンプルとして、1−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源:ナトリウムランプD線、測定温度:23℃の条件下、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。 The refractive index of the vinyl copolymer (A) was determined by using a film having a thickness of 30 ± 5 μm obtained by hot-pressing the vinyl copolymer (A) at 230 ° C. as a measurement sample and dropping a small amount of 1-bromonaphthalene. The measurement can be performed using an Abbe refractometer under the conditions of a light source: a sodium lamp D line and a measurement temperature: 23 ° C.
本発明において、ビニル系共重合体(A)の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、有機溶剤による接着性、透明性および色調安定性を向上させ、後述するビニル系共重合体(A)のアクリロニトリル由来単位の3連シーケンスの割合を低くする観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。 In the present invention, the method for producing the vinyl copolymer (A) is not particularly limited, but improves the moldability, adhesion with an organic solvent, transparency and color tone stability of the obtained thermoplastic resin composition, and will be described later. From the viewpoint of reducing the ratio of the triple sequence of acrylonitrile-derived units in the vinyl copolymer (A), a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method is preferably used.
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体(A)を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物(a)を重合槽で重合した後、脱モノマー(脱溶媒・脱揮)する方法を挙げることができる。 As a method for producing the vinyl copolymer (A) by a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method, any method can be adopted. For example, a vinyl monomer mixture (a) is polymerized in a polymerization tank. Then, a method of removing the monomer (desolvent / devolatilization) can be mentioned.
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる(例えば、高分子製造プロセスのアセスメント10「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、1989年1月26日発行などを参照。)。 As the polymerization tank, for example, a mixing type polymerization tank having stirring blades such as paddle blades, turbine blades, propeller blades, bulmar margin blades, multi-stage blades, anchor blades, max blend blades, double helical blades, and various tower types And the like can be used. Further, a multi-tube reactor, a kneader-type reactor, a twin-screw extruder, or the like can be used as a polymerization reactor (for example, assessment of polymer production process 10 “Assessment of impact-resistant polystyrene”, Society of Polymer Science, 1989) See January 26, 2013.)
これらの重合槽または重合反応器を2基(槽)以上使用してもよいし、必要に応じて2種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体(A)の分散度を小さくする観点から、2基(槽)以下であることが好ましく、1槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。 Two or more polymerization tanks or polymerization reactors may be used, or two or more polymerization tanks or polymerization reactors may be combined as needed. From the viewpoint of reducing the degree of dispersion of the vinyl copolymer (A), the number is preferably two or less (tank), and more preferably a one-tank complete mixing polymerization tank.
これらの重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、特にベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。 The reaction mixture obtained by polymerization in these polymerization tanks or polymerization reactors is usually then subjected to a demonomerization step to remove monomers, solvents and other volatile components. Examples of the method of demonomerization include, for example, a method of removing volatile components from vent holes under normal pressure or reduced pressure while heating with a single-screw or twin-screw extruder having a vent, and a plate-fin type heater such as a centrifugal type drum. A method of removing volatile components with a built-in evaporator, a method of removing volatile components with a thin-film evaporator such as a centrifugal type, a residual heat using a multi-tube heat exchanger, foaming and flashing to a vacuum tank to remove volatile components And the like. Among these, a method of removing volatile components with a single-screw or twin-screw extruder having a vent is particularly preferably used.
ビニル系共重合体(A)を製造する場合、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。 When producing the vinyl copolymer (A), an initiator may be used if necessary. Examples of the initiator include peroxides, azo compounds, and water-soluble potassium persulfate. These may be used in combination of two or more.
過酸化物のとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオクテート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサンが特に好ましく用いられる。 As the peroxide, for example, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl isopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like. Among them, cumene hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane are particularly preferably used. Can be
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、1−t−ブチルアゾ−2−シアノブタン、2−t−ブチルアゾ−2−シアノ−4−メトキシ−4−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。 Examples of the azo compound include, for example, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazo Formamide, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-2 -Cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like. Among them, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile is particularly preferably used.
ビニル系共重合体(A)を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体(A)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量部に対して0.01〜0.03重量部が好ましい。 The amount of the initiator used for producing the vinyl copolymer (A) is not particularly limited. However, from the viewpoint that the number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) can be easily adjusted, the amount of the vinyl copolymer can be easily adjusted. The amount is preferably 0.01 to 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture (a) in total.
ビニル系共重合体(A)を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、ビニル系共重合体(A)の数平均分子量を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。なかでも、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。 When producing the vinyl copolymer (A), a chain transfer agent may be used. By using the chain transfer agent, the number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and terpenes such as terpinolene. These may be used in combination of two or more. Among them, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
ビニル系共重合体(A)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体(A)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物(a)の合計100重量部に対して0.10〜0.30重量部が好ましい。 The amount of the chain transfer agent used for producing the vinyl copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint that the number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) can be easily adjusted, It is preferably 0.10 to 0.30 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomer mixture (a).
ビニル系共重合体(A)を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体(A)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、120〜140℃が好ましい。 When the vinyl copolymer (A) is produced by a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method, the polymerization temperature is not particularly limited, but the viewpoint that the number average molecular weight of the vinyl copolymer (A) is easily adjusted. Therefore, the temperature is preferably from 120 to 140C.
ビニル系共重合体(A)を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。 When the vinyl copolymer (A) is produced by a continuous solution polymerization method, the amount of the solvent is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the polymerization solution from the viewpoint of productivity. As the solvent, ethylbenzene or methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of polymerization stability, and ethylbenzene is particularly preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(B)は、ゴム質重合体(r)の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)10〜30重量%、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)30〜80重量%およびシアン化ビニル系単量体(b3)1〜10重量%を含有するビニル系単量体混合物(b)をグラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物(b)は、前記(b1)〜(b3)と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。 The graft copolymer (B) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention contains at least 10 to 30% by weight of an aromatic vinyl monomer (b1) in the presence of the rubbery polymer (r), and is unsaturated. Graft copolymerization of a vinyl monomer mixture (b) containing 30 to 80% by weight of a carboxylic acid alkyl ester monomer (b2) and 1 to 10% by weight of a vinyl cyanide monomer (b3) It is obtained. The vinyl monomer mixture (b) may further contain another monomer copolymerizable with the above (b1) to (b3).
ゴム質重合体(r)としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ(ブタジエン−スチレン)(SBR)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)(NBR)、ポリイソプレン、ポリ(ブタジエン−アクリル酸ブチル)、ポリ(ブタジエン−メタクリル酸メチル)、ポリ(アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル)、ポリ(ブタジエン−アクリル酸エチル)、エチレン−プロピレンラバー、ポリ(エチレン−イソプレン)、ポリ(エチレン−アクリル酸メチル)、天然ゴムなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。なかでも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、SBR、NBR、エチレン−プロピレンラバー、天然ゴムが好ましい。 Examples of the rubbery polymer (r) include polybutadiene, poly (butadiene-styrene) (SBR), poly (butadiene-acrylonitrile) (NBR), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), and poly (butadiene- Methyl methacrylate), poly (butyl acrylate-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, poly (ethylene-isoprene), poly (ethylene-methyl acrylate), natural rubber, etc. No. Two or more of these may be used. Among them, polybutadiene, SBR, NBR, ethylene-propylene rubber, and natural rubber are preferred from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
また、グラフト共重合体(B)を構成するゴム質重合体(r)および後述するビニル系単量体混合物(b)の総量に対して、ゴム質重合体(r)の含有量は、20〜80重量%が好ましい。ゴム質重合体(r)の含有量が20重量%以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体(r)の含有量は35重量%以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体(r)の含有量が80重量%以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。ゴム質重合体(r)の含有量は60重量%以下がより好ましい。 Further, the content of the rubbery polymer (r) is 20 with respect to the total amount of the rubbery polymer (r) constituting the graft copolymer (B) and the vinyl-based monomer mixture (b) described later. ~ 80% by weight is preferred. When the content of the rubbery polymer (r) is at least 20% by weight, the impact resistance of the molded product can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 35% by weight or more. On the other hand, when the content of the rubbery polymer (r) is 80% by weight or less, the moldability of the thermoplastic resin composition can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 60% by weight or less.
ゴム質重合体(r)の重量平均粒子径は、特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、0.1μm以上が好ましく、0.15μm以上がより好ましい。一方、成形品の透明性を向上させる観点から、1.5μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。 The weight average particle size of the rubbery polymer (r) is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.15 μm or more, from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product. On the other hand, from the viewpoint of improving the transparency of the molded product, the thickness is preferably 1.5 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
芳香族ビニル系単量体(b1)としては、芳香族ビニル系単量体(a1)として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (b1) include those exemplified as the aromatic vinyl monomer (a1), and styrene is preferred.
ビニル系単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)の合計100重量%中10重量%以上であり、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(b)中の芳香族ビニル系単量体(b1)の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)の合計100重量%中30重量%以下であり、好ましくは25重量%以下である。 The content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the vinyl-based monomer mixture (b) is selected from the viewpoint of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. It is not less than 10% by weight, preferably not less than 15% by weight, more preferably not less than 20% by weight in the total 100% by weight of the body mixture (b). On the other hand, the content of the aromatic vinyl monomer (b1) in the vinyl monomer mixture (b) is determined from the viewpoint of further improving the impact resistance and transparency of the molded article. It is at most 30% by weight, preferably at most 25% by weight, of the total 100% by weight of (b).
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)として例示したものが挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (b2) include those exemplified as the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (a2), and methyl (meth) acrylate is preferred.
ビニル系単量体混合物(b)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)の合計100重量%中30重量%以上であり、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。一方、ビニル系単量体混合物(b)中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物(b)の合計100重量%中80重量%以下であり、好ましくは75重量%以下である。 The content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (b2) in the vinyl-based monomer mixture (b) is determined from the viewpoint of improving the transparency of the molded article. It is at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight in a total of 100% by weight. On the other hand, the content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (b2) in the vinyl-based monomer mixture (b) is determined from the viewpoint of improving the transparency of the molded article. ) Is 80% by weight or less, preferably 75% by weight or less in a total of 100% by weight.
シアン化ビニル系単量体(b3)としては、シアン化ビニル系単量体(a3)として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer (b3) include those exemplified as the vinyl cyanide monomer (a3), and acrylonitrile is preferable.
ビニル系単量体混合物(b)中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は、ビニル系単量体混合物(b)の合計100重量%中、1〜10重量%であることが重要である。シアン化ビニル系単量体(b3)の含有量が1重量%未満であると、成形品の有機溶剤による接着性および耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル系単量体(b3)の含有量は2重量%以上が好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体(b3)の含有量が10重量%を超えると、成形品の黄色度(YI)が増大し、色調が低下する。シアン化ビニル系単量体単位(b3)の含有量は、8重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。 The content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) in the vinyl-based monomer mixture (b) is 1 to 10% by weight based on the total 100% by weight of the vinyl-based monomer mixture (b). is important. When the content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) is less than 1% by weight, the adhesiveness and impact resistance of the molded article due to the organic solvent are reduced. The content of the vinyl cyanide monomer (b3) is preferably 2% by weight or more. On the other hand, when the content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) exceeds 10% by weight, the yellowness (YI) of the molded product increases, and the color tone decreases. The content of the vinyl cyanide monomer unit (b3) is preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体(b1)、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b2)、シアン化ビニル系単量体(b3)以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、ビニル系単量体混合物(a)において他の単量体として例示したものが挙げられる。 Other monomers copolymerizable therewith include the above-mentioned aromatic vinyl-based monomer (b1), unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (b2), and vinyl cyanide-based monomer (b1). There is no particular limitation as long as it is a vinyl monomer other than b3) and does not impair the effects of the present invention. Specifically, those exemplified as other monomers in the vinyl-based monomer mixture (a) can be mentioned.
グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分の数平均分子量は、30,000〜50,000が好ましい。アセトン可溶分の数平均分子量が30,000〜50,000であるグラフト共重合体(B)は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。 The number average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (B) is preferably 30,000 to 50,000. For the graft copolymer (B) having a number average molecular weight of 30,000 to 50,000 of the acetone-soluble component, for example, an initiator or a chain transfer agent described below is used, and the polymerization temperature is adjusted to a preferable range described below. Thus, it can be easily manufactured.
ここで、グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分の数平均分子量は、グラフト共重合体(B)約1gにアセトン80mlを加えて70℃の湯浴中で3時間還流した溶液を、8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して得られるアセトン可溶分について、ビニル系共重合体(A)と同様に測定することができる。 Here, the number-average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (B) was determined by adding a solution obtained by adding 80 ml of acetone to about 1 g of the graft copolymer (B) and refluxing for 3 hours in a 70 ° C. water bath. 8000r. p. After centrifuging at m (10000 G) for 40 minutes, the filtrate obtained by filtering the insoluble matter is concentrated by a rotary evaporator, and the acetone-soluble matter obtained can be measured in the same manner as in the vinyl copolymer (A).
グラフト共重合体(B)のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、10〜100%が好ましい。 The graft ratio of the graft copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably from 10 to 100% from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
ここで、グラフト共重合体(B)のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体(B)約1g(m:サンプル質量)にアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、その質量(n)を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Xはグラフト共重合体(B)のゴム質重合体(r)の含有率(%)である。
グラフト率(%)={[(n)−((m)×X/100)]/[(m)×X/100]}×100。
Here, the graft ratio of the graft copolymer (B) can be determined by the following method. First, 80 ml of acetone was added to about 1 g (m: mass of the sample) of the graft copolymer (B), and the mixture was refluxed for 3 hours in a water bath at 70 ° C. p. After centrifugation at 10,000 g for 40 minutes, the insolubles are filtered to obtain acetone insolubles. The obtained acetone-insoluble matter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, its mass (n) is measured, and the graft ratio is calculated from the following equation. Here, X is the content (%) of the rubbery polymer (r) of the graft copolymer (B).
Graft ratio (%) = {[(n) − ((m) × X / 100)] / [(m) × X / 100]} × 100.
本発明において、グラフト共重合体(B)のグラフト成分(アセトン不溶分)は、ゴム質重合体(r)と屈折率の差が0.03以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。グラフト共重合体(B)の屈折率とグラフト成分とゴム質重合体(r)の屈折率との差を0.03以下にすることにより、成形品の透明性を向上させることができる。 In the present invention, the difference between the rubber component (r) and the refractive index of the graft component (acetone-insoluble component) of the graft copolymer (B) is preferably 0.03 or less, and is 0.01 or less. Is more preferable. By setting the difference between the refractive index of the graft copolymer (B) and the refractive index of the graft component and the refractive index of the rubbery polymer (r) to 0.03 or less, the transparency of the molded article can be improved.
グラフト共重合体(B)のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を95%以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物(b)の組成とほぼ同等となる。なお、グラフト共重合体(B)のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体(B)のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
nD(G)=(1.510×MA/100)+(1.595×MS/100)+(1.490×MM/100)
Since the refractive index of the graft component of the graft copolymer (B) mainly depends on the composition of the vinyl monomer as a raw material, the refractive index can be determined by appropriately selecting the type and composition ratio of the vinyl monomer. The rate can be in the desired range. In particular, when the conversion of the high-molecular-weight product is made to be 95% or more by the emulsion polymerization method, the composition of the graft component becomes substantially equal to the composition of the vinyl monomer mixture (b). The refractive index of the graft component of the graft copolymer (B) can be estimated from the refractive index and the content of the vinyl monomer. For example, in the case of a copolymer of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, The refractive index of the graft component of the graft copolymer (B) can be estimated from the following formula.
nD (G) = (1.510 × MA / 100) + (1.595 × MS / 100) + (1.490 × MM / 100)
ここで、nD(G)はグラフト共重合体(B)のグラフト成分の屈折率、MAはアクリロニトリル含有量(重量%)、MSはスチレン含有量(重量%)、MMはメタクリル酸メチル含有量(重量%)を表す。また、1.510はアクリロニトリルの屈折率、1.595はスチレンの屈折率、1.490はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。 Here, nD (G) is the refractive index of the graft component of the graft copolymer (B), MA is the acrylonitrile content (% by weight), MS is the styrene content (% by weight), and MM is the methyl methacrylate content (%). % By weight). Also, 1.510 is the refractive index of acrylonitrile, 1.595 is the refractive index of styrene, 1.490 is the refractive index of methyl methacrylate, and the refractive indexes of polyacrylonitrile, polystyrene, and polymethyl methacrylate are Abbe refraction, respectively. It can be calculated by measuring with a rate meter.
また、ゴム質重合体(r)の屈折率は、一般的には文献に示されており、例えば、ポリブタジエンゴムの場合は1.516である。共重合ゴムを用いる場合、共重合ゴムの屈折率は、共重合成分の屈折率と含有率から推測することができ、例えば、スチレンブタジエンゴムの場合には、下記式により共重合ゴムの屈折率(nD(r))を推測することができる。なお、共重合成分は、FT−IR、粘弾性測定等により同定することができる。
nD(r)=(1.516・MB/100)+(1.595・MS/100)
The refractive index of the rubbery polymer (r) is generally shown in the literature, and is, for example, 1.516 for polybutadiene rubber. When using a copolymer rubber, the refractive index of the copolymer rubber can be inferred from the refractive index and the content of the copolymer component, for example, in the case of styrene butadiene rubber, the refractive index of the copolymer rubber by the following formula (ND (r)) can be estimated. The copolymer component can be identified by FT-IR, viscoelasticity measurement, or the like.
nD (r) = (1.516 · MB / 100) + (1.595 · MS / 100)
ここで、nD(r)はゴム質重合体(r)の屈折率、MBはブタジエン含有量(重量%)、MSはスチレン含有量(重量%)を表す。また、1.516はブタジエンの屈折率、1.595はスチレンの屈折率を示す。 Here, nD (r) represents the refractive index of the rubbery polymer (r), MB represents the butadiene content (% by weight), and MS represents the styrene content (% by weight). Also, 1.516 indicates the refractive index of butadiene, and 1.595 indicates the refractive index of styrene.
また、グラフト共重合体(B)のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体(B)をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、ビニル系共重合体(A)と同様に測定することができる。 The refractive index of the graft component of the graft copolymer (B) is determined by dissolving the graft copolymer (B) in acetone and drying the residue obtained by filtering the acetone-soluble component. It can be measured in the same manner as for the system copolymer (A).
本発明において、グラフト共重合体(B)の製造方法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができる。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、ゴム状重合体(r)の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。 In the present invention, the method for producing the graft copolymer (B) is not particularly limited, and any method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a continuous bulk polymerization method, and a solution continuous polymerization method can be used. An emulsion polymerization method or a bulk polymerization method is preferable, and the particle size of the rubber-like polymer (r) can be easily adjusted to a desired range, and the polymerization stability can be easily adjusted by removing heat during polymerization. Therefore, the emulsion polymerization method is more preferable.
グラフト共重合体(B)を乳化重合法により製造する場合、ゴム状重合体(r)とビニル系単量体混合物(b)の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物(b)の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物(b)の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物(b)の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物(b)の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物(b)の一部または全てを分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物(b)の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。 When the graft copolymer (B) is produced by an emulsion polymerization method, the method of charging the rubbery polymer (r) and the vinyl monomer mixture (b) is not particularly limited. For example, all of these may be initially charged at once, a part of the vinyl monomer mixture (b) may be continuously charged to adjust the distribution of the copolymer composition, A part or all of the monomer mixture (b) may be charged separately. Here, continuously charging a part of the vinyl monomer mixture (b) means that a part of the vinyl monomer mixture (b) is initially charged and the rest is continuously charged with time. Means In addition, to charge a part or all of the vinyl-based monomer mixture (b) separately means to charge a part or all of the vinyl-based monomer mixture (b) at a time after the initial charging. means.
グラフト共重合体(B)を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらを2種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 When the graft copolymer (B) is produced by an emulsion polymerization method, various surfactants may be added as an emulsifier. As various surfactants, anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate type and sulfonate type are particularly preferably used. These may be used in combination of two or more. Here, examples of the salt include an alkali metal salt such as a sodium salt, a lithium salt, and a potassium salt, an ammonium salt, and the like.
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。 Examples of the carboxylate type emulsifier include caprylate, caprate, laurate, mystyrate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, rosinate , Behenate, dialkyl sulfosuccinate and the like.
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。 Examples of the sulfate-type emulsifier include castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and the like. .
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。 Examples of the sulfonate type emulsifier include dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, and naphthalene sulfonate condensate.
グラフト共重合体(B)を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤や連鎖移動剤を添加してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、ビニル系共重合体(A)の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。開始剤はレドックス系でも使用される。 When the graft copolymer (B) is produced by an emulsion polymerization method, an initiator or a chain transfer agent may be added as necessary. Examples of the initiator and the chain transfer agent include the initiator and the chain transfer agent exemplified in the method for producing the vinyl copolymer (A). Initiators are also used in redox systems.
グラフト共重合体(B)を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体(B)の数平均分子量を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体(r)とビニル系単量体混合物(b)の合計100重量部に対して、0.1〜0.5重量部が好ましい。 The amount of the initiator used for producing the graft copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint that the number average molecular weight of the graft copolymer (B) can be easily adjusted, the rubbery polymer is used. The amount is preferably 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (r) and the vinyl monomer mixture (b).
グラフト共重合体(B)を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体(B)の数平均分子量およびグラフト率を調整しやすいという観点から、ゴム質重合体(r)とビニル系単量体混合物(b)の合計100重量部に対して0.2〜0.7重量部が好ましい。0.4重量部以上がより好ましく、一方、0.6重量部以下がより好ましい。 The amount of the chain transfer agent used for producing the graft copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint that the number average molecular weight and the graft ratio of the graft copolymer (B) can be easily adjusted. The amount is preferably 0.2 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the rubbery polymer (r) and the vinyl monomer mixture (b). 0.4 parts by weight or more is more preferable, while 0.6 parts by weight or less is more preferable.
グラフト共重合体(B)を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体(B)の乳化安定性の観点から、40〜70℃が好ましい。 When the graft copolymer (B) is produced by emulsion polymerization, the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably from 40 to 70 ° C from the viewpoint of the emulsion stability of the graft copolymer (B).
グラフト共重合体(B)を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体(B)を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。 When the graft copolymer (B) is produced by an emulsion polymerization method, it is common to add a coagulant to the graft copolymer latex and recover the graft copolymer (B). As the coagulant, an acid or a water-soluble salt is preferably used.
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。成形品の色調をより向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。 Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid. Examples of the water-soluble salt include calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, aluminum potassium sulfate, and sodium aluminum sulfate. These may be used in combination of two or more. From the viewpoint of further improving the color tone of the molded product, it is preferable not to leave the emulsifier in the thermoplastic resin composition, and it is preferable to use an alkali fatty acid salt as the emulsifier and coagulate with acid. In this case, it is preferable to neutralize with an alkali such as sodium hydroxide to remove the emulsifier.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、ビニル系共重合体(A)の配合量は40〜90重量部、グラフト共重合体(B)の配合量は10〜60重量部である。ビニル系共重合体(A)の配合量が90重量部を超え、グラフト共重合体(B)の配合量が10重量部未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、ビニル系共重合体(A)の配合量が40重量部未満で、グラフト共重合体(B)の配合量が60重量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が増加し、成形性が低下する。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mixing amount of the vinyl copolymer (A) is 40 to 90 with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B). Parts by weight and the blending amount of the graft copolymer (B) are 10 to 60 parts by weight. When the blending amount of the vinyl copolymer (A) exceeds 90 parts by weight and the blending amount of the graft copolymer (B) is less than 10 parts by weight, the impact resistance of the molded article is reduced. On the other hand, when the blending amount of the vinyl copolymer (A) is less than 40 parts by weight and the blending amount of the graft copolymer (B) exceeds 60 parts by weight, the melt viscosity of the thermoplastic resin composition increases, Moldability decreases.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)のアセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は8〜50重量%が好ましい。また、ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)のアセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は1〜5重量%が好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of acrylonitrile-derived units in the acetone-soluble component (E) of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) is preferably from 8 to 50% by weight. The content of acrylonitrile-derived units in the acetone-insoluble matter (F) of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) is preferably 1 to 5% by weight.
アセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は、ビニル系共重合体(A)や、グラフト共重合体(B)のアセトン可溶分に由来するアクリロニトリル由来単位の含有量を示しており、有機溶剤による接着性のさらなる向上に寄与する。一方、アセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は、グラフト共重合体(B)のグラフト成分に由来するアクリロニトリル由来単位の含有量を示しており、成形品の色調のさらなる向上に寄与する。 The acrylonitrile-derived unit content in the acetone-soluble component (E) indicates the content of the acrylonitrile-derived unit derived from the acetone-soluble component of the vinyl copolymer (A) or the graft copolymer (B). It contributes to further improvement of the adhesiveness by the organic solvent. On the other hand, the content of the acrylonitrile-derived unit in the acetone-insoluble matter (F) indicates the content of the acrylonitrile-derived unit derived from the graft component of the graft copolymer (B), and contributes to further improvement of the color tone of the molded article. I do.
前記アセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が8重量%以上の場合、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。一方、アセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が50重量%以下の場合、成形品の色調をより向上させることができる。 When the acrylonitrile-derived unit content in the acetone-soluble matter (E) is 8% by weight or more, the adhesiveness with an organic solvent can be further improved. On the other hand, when the content of the acrylonitrile-derived unit in the acetone-soluble matter (E) is 50% by weight or less, the color tone of the molded article can be further improved.
また、前記アセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が1重量%以上の場合、有機溶剤による接着性をより向上させることができる。一方、アセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量が5重量%以下の場合、成形品の色調をより向上させることができる。 When the content of the acrylonitrile-derived unit in the acetone-insoluble matter (F) is 1% by weight or more, the adhesiveness with an organic solvent can be further improved. On the other hand, when the acrylonitrile-derived unit content in the acetone-insoluble matter (F) is 5% by weight or less, the color tone of the molded article can be further improved.
アセトン可溶分(E)およびアセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)を本発明の熱可塑性樹脂組成物における配合比で配合した樹脂約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分(F)を得る。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分(E)を得る。得られたアセトン可溶分(E)およびアセトン不溶分(F)をそれぞれ80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み30±5μmのフィルムについて、FT−IR分析を行い、FT−IRチャートに現れる下記ピークの強度比からアクリロニトリル由来単位含有量を定量することができる。
芳香族ビニル系単量体(a1)、(b1):ベンゼン核の振動に帰属される1605cm−1のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)、(b2):エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm−1のピーク
シアン化ビニル系単量体(a3)、(b3):−C≡N伸縮に帰属される2240cm−1のピーク
ゴム質重合体(r):C=Cに帰属される960cm−1のピーク。
The acrylonitrile-derived unit content in the acetone-soluble matter (E) and the acetone-insoluble matter (F) can be determined by the following method. First, 80 ml of acetone was added to about 1 g of a resin obtained by mixing the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) in the mixing ratio in the thermoplastic resin composition of the present invention. Reflux for 8000 hours. p. After centrifugation at 10,000 g for 40 minutes, the insoluble matter is filtered to obtain an acetone insoluble matter (F). Further, the filtrate is concentrated by a rotary evaporator to obtain an acetone-soluble matter (E). The obtained acetone-soluble matter (E) and acetone-insoluble matter (F) were each dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and FT-IR analysis was performed on a film having a thickness of 30 ± 5 μm produced by a heat press set at 230 ° C. The acrylonitrile-derived unit content can be determined from the intensity ratio of the following peaks appearing in the FT-IR chart.
Aromatic vinyl monomer (a1), (b1): peak unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer at 1605 cm -1 attributed to vibration of benzene nucleus (a2), (b2): carbonyl group of ester 1730 cm -1 peak vinyl cyanide monomer (a3), (b3) attributed to C = O stretching vibration ; peak rubbery polymer (r) at 2240 cm -1 attributed to -C≡N stretching: C = peak at 960 cm -1 attributed to C.
アセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量およびアセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)の組成を前述の好ましい範囲とする方法などが挙げられる。 As a method for setting the content of acrylonitrile-derived units in the acetone-soluble component (E) and the content of acrylonitrile-derived units in the acetone-insoluble component (F) to the above ranges, for example, a vinyl copolymer (A) and a graft copolymer A method in which the composition of the polymer (B) is adjusted to the above-mentioned preferable range, and the like can be mentioned.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)のアセトン可溶分(E)中に存在するアクリロニトリル由来単位の3連シーケンスの割合は特に制限はないが、アセトン可溶分(E)の合計100重量%中、10重量%以下が好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the proportion of the acrylonitrile-derived units in the acetone-soluble component (E) of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) is particularly limited. However, it is preferably 10% by weight or less based on the total 100% by weight of the acetone-soluble matter (E).
アクリロニトリル由来単位の3連シーケンスとは、下記式(1)で表されるセグメントである。かかるセグメントを有する共重合体は、高温にさらされると分子内環化反応が進み、着色の原因となる下記式(2)に示す構造を取りやすい傾向にあるが、3連シーケンスの割合が10重量%以下であれば、熱による着色を抑制し、色調をより向上させることができる。3連シーケンスの割合は、8重量%以下がより好ましく、5重量%以下がさらに好ましい。 The triple sequence of acrylonitrile-derived units is a segment represented by the following formula (1). When the copolymer having such a segment is exposed to a high temperature, the intramolecular cyclization reaction proceeds and tends to take a structure represented by the following formula (2) which causes coloring. When it is at most% by weight, coloring by heat can be suppressed, and the color tone can be further improved. The ratio of the triple sequence is more preferably 8% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
3連シーケンスの割合を10重量%以下にする方法としては、例えば、ビニル系共重合体(A)を重合するに際して、シアン化ビニル系単量体(a3)として用いるアクリロニトリルの50重量%以上を、重合転化率が30%に達する以前に重合系内に添加する方法が挙げられる。かかる方法により、重合末期の残存モノマー中のアクリロニトリル含有量を低く保つことができるため、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中におけるアクリロニトリル由来単位の3連シーケンスの割合を低減することができる。シアン化ビニル系単量体(a3)として用いるアクリロニトリルの70重量%以上を、重合転化率が30%に達する以前に重合系内に添加することがより好ましい。 As a method for reducing the ratio of the triple sequence to 10% by weight or less, for example, when polymerizing the vinyl copolymer (A), 50% by weight or more of acrylonitrile used as the vinyl cyanide monomer (a3) is used. And a method of adding the compound into the polymerization system before the polymerization conversion reaches 30%. By such a method, the acrylonitrile content in the residual monomer at the end of the polymerization can be kept low, so that the ratio of the acrylonitrile-derived units in the triple sequence in the acetone-soluble component of the thermoplastic resin composition can be reduced. More preferably, 70% by weight or more of acrylonitrile used as the vinyl cyanide-based monomer (a3) is added to the polymerization system before the polymerization conversion reaches 30%.
アセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単位の3連シーケンスの割合は、以下の方法により求めることができる。まず、ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)を本発明の熱可塑性樹脂組成物における配合比で配合した樹脂約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分(E)を得る。得られたアセトン可溶分(E)について、13C−NMR分析を行う。13C−NMRに現れるアクリロニトリル由来単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、3連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、3連シーケンス中央のアクリロニトリル由来単位の重量分率を算出することにより、3連シーケンスの割合を算出することができる。 The ratio of the triple sequence of the unit derived from acrylonitrile in the acetone-soluble matter (E) can be determined by the following method. First, 80 ml of acetone was added to about 1 g of a resin obtained by mixing the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B) in the mixing ratio in the thermoplastic resin composition of the present invention. Reflux for 8000 hours. p. After centrifugation at 10,000 g for 40 minutes, the insoluble matter is filtered, and the filtrate is concentrated with a rotary evaporator to obtain an acetone-soluble matter (E). The obtained acetone soluble matter (E) is subjected to 13 C-NMR analysis. Taking advantage of the fact that the signal shift of the α-carbon of the acrylonitrile-derived unit appearing in 13 C-NMR is slightly different depending on the difference between adjacent monomer species, the ratio of the triple sequence is quantified from the signal integrated value, and By calculating the weight fraction of the acrylonitrile-derived unit at the center of the triple sequence, the ratio of the triple sequence can be calculated.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミドエラストマー(C)としては、例えば、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩と、数平均分子量200〜6,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコールとのグラフト共重合体またはブロック共重合体が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコールが好ましく用いられる。 As the polyamide elastomer (C) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, an aminocarboxylic acid or a lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, and a number average A graft copolymer or a block copolymer with poly (alkylene oxide) glycol having a molecular weight of 200 to 6,000 is preferred. As the poly (alkylene oxide) glycol, polyethylene oxide glycol is preferably used.
ここで、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 Here, as the salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms or a dicarboxylic acid with a diamine having 6 or more carbon atoms, specifically, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-amino Aminocarboxylic acids such as caprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, lactams such as caprolactam, enantholactam, caprylactam, laurolactam, hexamethylenediamine-adipin Acid salts, nylon salts such as hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate. Two or more of these may be used.
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。また、さらにビスフェノールAや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていてもよい。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は、ポリアミドエラストマー(C)の機械的特性を向上させる観点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましい。一方、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は、制電性をより向上させる観点から、6,000以下が好ましく、4,000以下がより好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの両末端は、必要に応じてアミノ化またはカルボキシル化されていてもよい。 Examples of the poly (alkylene oxide) glycol include polyethylene oxide glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) ) Glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Two or more of these may be used. Further, bisphenol A or an alkylene oxide adduct of a fatty acid may be copolymerized. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the polyamide elastomer (C). On the other hand, the number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably 6,000 or less, more preferably 4,000 or less, from the viewpoint of further improving antistatic properties. Both ends of the poly (alkylene oxide) glycol may be aminated or carboxylated as required.
本発明において、炭素原子数6以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩とポリ(アルキレンオキシド)グリコールの結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。 In the present invention, the bond between a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms or a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid and a poly (alkylene oxide) glycol are usually an ester bond and an amide bond, It is not particularly limited to these.
また、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を、反応成分として用いることも可能である。具体例として、ナイロン6とポリエチレングリコールを結合させるためにテレフタル酸(ジカルボン酸)を添加する例を挙げることができる。 It is also possible to use a third component such as a dicarboxylic acid or a diamine as a reaction component. As a specific example, an example in which terephthalic acid (dicarboxylic acid) is added to bind nylon 6 to polyethylene glycol can be given.
ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を反応成分として用いる場合におけるジカルボン酸としては、重合性、色調および物性をより向上させる観点から、炭素原子数4〜20のジカルボン酸が好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 As a dicarboxylic acid when a third component such as a dicarboxylic acid or a diamine is used as a reaction component, a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of further improving polymerizability, color tone and physical properties, for example, terephthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid Acids and the like.
一方、ジアミンとしては、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。 On the other hand, as the diamine, aromatic, alicyclic and aliphatic diamines are used, and among them, hexamethylene diamine of the aliphatic diamine is preferably used.
ポリアミドエラストマー(C)の製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールを構成成分として含むグラフト共重合体またはブロック共重合体の場合、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン酸の塩(イ)とジカルボン酸(ロ)を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ(アルキレンオキシド)グリコール(ハ)を真空下に反応させる方法、上記の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下に、高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、上記の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法などが挙げられる。 The method for producing the polyamide elastomer (C) is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, in the case of a graft copolymer or a block copolymer containing poly (alkylene oxide) glycol as a constituent component, a salt of a dicarboxylic acid (a) with an aminocarboxylic acid or a lactam or a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid ( (B) to produce a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends, and reacting poly (alkylene oxide) glycol (c) under vacuum with the above (a), (b) and (c). A) preparing a carboxylic acid-terminated polyamide elastomer by heating at a high temperature in the presence or absence of water to prepare a carboxylic acid-terminated polyamide elastomer, and then proceeding the polymerization under normal pressure or reduced pressure; Compounds (a), (b) and (c) were simultaneously charged into a reaction vessel and melt-polymerized, then polymerized at once under high vacuum Such as the way to proceed, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミドエラストマー(C)の配合量は、前記ビニル系共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、3重量部以上である。ポリアミドエラストマー(C)の配合量が3重量部未満であると、成形品の表面固有抵抗値が増大して静電気拡散性能が低下するため、制電性が低下する。ポリアミドエラストマー(C)の配合量は5重量部以上が好ましく、6重量部以上がより好ましく、8重量部以上がさらに好ましい。一方、成形品の剛性を向上させる観点から、ポリアミドエラストマー(C)の配合量は、50重量部以下が好ましく、45重量部以下がより好ましく、40重量部以下がさらに好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the compounding amount of the polyamide elastomer (C) is at least 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B). It is. If the compounding amount of the polyamide elastomer (C) is less than 3 parts by weight, the surface resistivity of the molded article increases, and the static electricity diffusion performance decreases, so that the antistatic property decreases. The blending amount of the polyamide elastomer (C) is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or more, and still more preferably 8 parts by weight or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the rigidity of the molded product, the compounding amount of the polyamide elastomer (C) is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 45 parts by weight or less, and still more preferably 40 parts by weight or less.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応じて変性ビニル系共重合体(D)を配合してもよく、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。本発明における変性ビニル系共重合体(D)は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する、ビニル系共重合体のうち、前述のビニル系共重合体(A)以外のものを指す。 The modified vinyl copolymer (D) may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention, if necessary, to further improve the impact resistance of the molded product. The modified vinyl copolymer (D) in the present invention is a vinyl copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an oxazoline group. It refers to other than the above-mentioned vinyl copolymer (A).
変性ビニル系共重合体(D)中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ,γ’−アゾビス(γ−シアノバレイン酸)、α,α’−アゾビス(α−シアノエチル)−p−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および/またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および2,3または4−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、ビニル系単量体を(共)重合する方法、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法等を挙げることができる。 The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl copolymer (D) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid. A method of copolymerizing a vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxyl anhydride group with a predetermined vinyl monomer, such as γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleic acid), α, α′-azobis (α -Cyanoethyl) -p-benzoic acid and a polymerization generator having a carboxyl group such as succinic peroxide and / or thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercapto-isobutyric acid and 2,2 Using a polymerization degree regulator having a carboxyl group such as 3 or 4-mercaptobenzoic acid, a vinyl monomer (Co) polymerization method, copolymerization of (meth) acrylate monomer such as methyl methacrylate and methyl acrylate with aromatic vinyl monomer and, if necessary, vinyl cyanide monomer A method of saponifying the union with an alkali can be exemplified.
変性ビニル系共重合体(D)中にヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペンテンおよび4−ジヒドロキシ−2−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を(共)重合する方法などを挙げることができる。 There is no particular limitation on the method for introducing a hydroxyl group into the modified vinyl copolymer (D). For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-methacrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl methacrylate, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans- - a method of (co) polymerizing a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a hydroxyl group such as hydroxy-2-pentene and 4-dihydroxy-2-butene can be mentioned.
変性ビニル系共重合体(D)中にエポキシ基を導入する方法についても特に制限はく、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテルおよびp−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を(共)重合する方法などを挙げることができる。 The method for introducing an epoxy group into the modified vinyl copolymer (D) is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p- A method of (co) polymerizing a vinyl monomer including a vinyl monomer having an epoxy group such as glycidyl ether and p-glycidylstyrene can be exemplified.
変性ビニル系共重合体(D)中にアミノ基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を(共)重合する方法などを挙げることができる。 The method for introducing an amino group into the modified vinyl copolymer (D) is not particularly limited, and examples thereof include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, and aminoethyl acrylate. Propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methyl A method of (co) polymerizing a vinyl monomer including a vinyl monomer having an amino group such as allylamine or p-aminostyrene or a derivative thereof, and the like can be given.
変性ビニル系共重合体(D)中にオキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はなく、例えば、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を(共)重合する方法などを挙げることができる。 There is no particular limitation on the method of introducing an oxazoline group into the modified vinyl copolymer (D), and examples thereof include 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline and 2-styryl-oxazoline. And (co) polymerization of a vinyl monomer containing a vinyl monomer having an oxazoline group.
前述の官能基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を重合する場合、ビニル系単量体中における前述の官能基を有するビニル系単量体の配合量は、変性ビニル系共重合体(D)を構成するビニル系単量体の合計100重量%中、0.01〜20重量%が好ましい。 In the case of polymerizing a vinyl monomer containing the above-mentioned functional group-containing vinyl monomer, the amount of the above-mentioned vinyl monomer having a functional group in the vinyl monomer should be a modified vinyl type monomer. The content is preferably 0.01 to 20% by weight based on 100% by weight of the total of the vinyl monomers constituting the polymer (D).
変性ビニル系共重合体(D)の、メチルエチルケトン溶媒中30℃における極限粘度[η]は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、0.20dl/g以上が好ましく、0.35dl/g以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させる観点から、0.65dl/g以下が好ましく、0.60dl/g以下がより好ましい。また、変性ビニル系共重合体(D)の、N,N−ジメチルホルムアミド溶媒中30℃における極限粘度[η]は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、0.30dl/g以上が好ましく、0.40dl/g以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させる観点から、0.90dl/g以下が好ましく、0.75dl/g以下がより好ましい。 The intrinsic viscosity [η] of the modified vinyl copolymer (D) in a methyl ethyl ketone solvent at 30 ° C. is preferably 0.20 dl / g or more, more preferably 0.35 dl / g, from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded article. g or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition, 0.65 dl / g or less is preferable, and 0.60 dl / g or less is more preferable. Further, the intrinsic viscosity [η] of the modified vinyl copolymer (D) at 30 ° C. in an N, N-dimethylformamide solvent is 0.30 dl / g or more from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product. Is preferable, and 0.40 dl / g or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition, 0.90 dl / g or less is preferable, and 0.75 dl / g or less is more preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、変性ビニル系共重合体(D)の配合量は、ビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましい。変性ビニル系重合体(D)の配合量を0.1重量部以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。変性ビニル系重合体(D)の配合量は1重量部以上がより好ましい。一方、変性ビニル系共重合体(D)の配合量を20重量部以下とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。変性ビニル系重合体(D)の配合量は15重量部以下がより好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending amount of the modified vinyl copolymer (D) is 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B). 0.1-20 parts by weight is preferred. By setting the amount of the modified vinyl polymer (D) to be 0.1 part by weight or more, the impact resistance of the molded article can be further improved. The blending amount of the modified vinyl polymer (D) is more preferably 1 part by weight or more. On the other hand, by setting the blending amount of the modified vinyl copolymer (D) to 20 parts by weight or less, the impact resistance of the molded article can be further improved. The blending amount of the modified vinyl polymer (D) is more preferably 15 parts by weight or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤、非イオン系、アニオン系、カチオン系または両性系の界面活性剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を配合することもできる。また、充填材を配合することもできる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, an antioxidant such as a hindered phenol-based compound, a sulfur-containing organic compound-based compound, a phosphorus-containing organic compound-based compound, a phenol-based compound, an acrylate-based compound, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Heat stabilizers, UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and salicylate, various stabilizers such as organic nickel-based, hindered amine-based light stabilizers and the like, lubricants such as metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, Plasticizers such as phthalates and phosphates, anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene, nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, carbon black, titanium oxide, pigments and dyes Alternatively, a liquid such as water, silicone oil, or liquid paraffin may be blended. Further, a filler can be blended.
充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN)系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、前記充填材はその表面が任意のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。 Examples of the filler include those having a fibrous shape, a plate shape, a powder shape, a granular shape, and the like, and any of them may be used in the present invention. Specifically, polyacrylonitrile (PAN) -based or pitch-based carbon fibers, metal fibers such as stainless steel fibers, aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers Fibrous or whisker-like fillers such as fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc. Mica, talc, kaolin, silica, calcium carbonate, glass flakes, glass beads, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wallastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium polyphosphate Powder such as graphite, and the like granular or platy filler. Two or more of these may be used. Among these, glass fibers are preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and examples thereof include long fiber type and short fiber type chopped strands and milled fibers. The surface of the filler may be treated with an arbitrary coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like) or another surface treatment agent. It may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as an aminosilane or an epoxysilane. Good.
充填材の配合量は、前記ビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、0.01〜100重量部が好ましい。充填材の配合量をこの範囲とすることにより、成形品の剛性および耐熱性をより向上させることができる。充填材の配合量は0.05重量部以上がより好ましく、0.1重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の配合量は50重量部以下がより好ましく、30重量部以下がさらに好ましい。 The compounding amount of the filler is preferably from 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer (A) and the graft copolymer (B). By setting the amount of the filler in this range, the rigidity and heat resistance of the molded product can be further improved. The compounding amount of the filler is more preferably 0.05 part by weight or more, further preferably 0.1 part by weight or more. On the other hand, the amount of the filler is more preferably 50 parts by weight or less, and further preferably 30 parts by weight or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平面寸法40mm×50mm×厚み3mmの角板2枚を射出成形し、角板の平面寸法40mm×5mm(面積200mm2)の部分に20mgの2−ブタノンを塗布して角板2枚を貼り合わせて0.05MPaで10分間保持し、温度23℃、湿度50%RH環境下で2日間保管した後、曲げ試験機を用いて曲げ速度2mm/分の条件で貼り合わせ部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度(溶剤接着強度)が10MPa以上となることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂組成物の用途の一例として、耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースを挙げると、熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品を、2−ブタノンやアセトニトリルなどの有機溶剤を用いて貼り合わせて用いられることが一般的である。このような用途においては、樹脂成形品同士を貼り合わせた面が、輸送途中の振動で剥離破壊することを抑制するため、有機溶剤による接着性に優れることが好ましい。そこで、本発明においては、このような有機溶剤による接着性の指標として、熱可塑性樹脂組成物を射出成形した角板2枚を2−ブタノンを塗布して貼り合わせて保持した後の曲げ強度に着目した。なお、角板の貼り合わせ条件は、角板が確実に接着される条件を実験的に選択したものである。かかる溶剤接着強度が高いほど、有機溶剤に対する接着性に優れる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by injection molding two square plates having a plane size of 40 mm × 50 mm × thickness of 3 mm, and adding 20 mg of 2-butanone to a portion of the square plate having a plane size of 40 mm × 5 mm (area of 200 mm 2 ). After applying, the two square plates are stuck together and held at 0.05 MPa for 10 minutes, stored at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 2 days, and then subjected to a bending test machine at a bending speed of 2 mm / min. It is preferable that the strength (solvent bonding strength) when the bonded portion is bent until the bonded portion is separated or the base material is broken is 10 MPa or more. For example, as an example of the use of the thermoplastic resin composition, when taking a photomask case that requires impact resistance and antistatic properties, a resin molded product made of the thermoplastic resin composition, such as 2-butanone and acetonitrile, It is general that they are bonded together using an organic solvent. In such an application, it is preferable that the surface to which the resin molded products are bonded is excellent in the adhesiveness with an organic solvent in order to suppress the surface from being peeled and broken by vibration during transportation. Therefore, in the present invention, as an index of the adhesiveness due to such an organic solvent, the bending strength of two square plates obtained by injection-molding a thermoplastic resin composition after applying and bonding 2-butanone and holding them is described. I paid attention. The conditions for bonding the square plates are experimentally selected as conditions for securely bonding the square plates. The higher the solvent adhesion strength, the better the adhesion to organic solvents.
前述の溶剤接着強度が10MPa以上となる熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述の好ましいビニル系共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびポリアミドエラストマー(C)を、それぞれ前述の好ましい範囲で配合することにより得ることができる。 The above-mentioned thermoplastic resin composition having a solvent adhesive strength of 10 MPa or more includes, for example, the above-mentioned preferable vinyl copolymer (A), graft copolymer (B) and polyamide elastomer (C), respectively. It can be obtained by blending in the range.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、厚み3mmの角板成形品を射出成形し、JIS K7373(2006年制定)に定める試験方法により、標準イルミナントD65を用いて反射測定方法により測定したときの黄色度(YI)が25以下となることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂組成物の用途の一例として、耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースを挙げると、内容物の視認性の観点から、着色しにくいことが好ましい。そこで、本発明においては、着色の指標として黄色度(YI)に着目した。なお、黄色度(YI)を測定するための試験片の厚みは、成形条件などの変動による影響を受けにくく、大型フォトマスクケースの厚みに近いことから、3mmを選択した。 The thermoplastic resin composition of the present invention, injection molded square plate molded article having a thickness of 3 mm, the test method prescribed in JIS K7373 (established in 2006), when measured by the reflection measuring method using a standard illuminant D 65 The yellowness (YI) is preferably 25 or less. For example, when a photomask case requiring impact resistance and antistatic properties is given as an example of the use of the thermoplastic resin composition, it is preferable that the content is not easily colored from the viewpoint of the visibility of the contents. Therefore, in the present invention, attention was paid to yellowness (YI) as an index of coloring. In addition, the thickness of the test piece for measuring the yellowness (YI) was hardly affected by fluctuations in molding conditions and the like, and was close to the thickness of a large photomask case, so that 3 mm was selected.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、前記ビニル系共重合体(A)を得る工程、前記グラフト共重合体(B)を得る工程、および、ビニル系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の合計100重量部に対して、ビニル系共重合体(A)を40〜90重量部、グラフト共重合体(B)を10〜60重量部、ポリアミドエラストマー(C)を3重量部以上配合する工程を有することが好ましい。生産性の点から、ビニル系共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、ポリアミドエラストマー(C)および必要に応じてその他の成分を溶融混練する方法が一般的である。前述の添加剤などを配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。 The method for producing the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but a step of obtaining the vinyl copolymer (A), a step of obtaining the graft copolymer (B), and a vinyl copolymer (A) And the graft copolymer (B) with respect to a total of 100 parts by weight, the vinyl copolymer (A) is 40 to 90 parts by weight, the graft copolymer (B) is 10 to 60 parts by weight, and the polyamide elastomer (C) is used. ) Is preferably included in a proportion of 3 parts by weight or more. From the viewpoint of productivity, a method of melt-kneading the vinyl copolymer (A), the graft copolymer (B), the polyamide elastomer (C) and other components as necessary is generally used. When blending the above-mentioned additives and the like, there is no particular limitation on the blending method, and various methods can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a known method such as injection molding, extrusion molding, calender molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースや電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品などに好適に利用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION The thermoplastic resin composition of this invention can obtain the molded article excellent in the adhesiveness by an organic solvent, impact resistance, antistatic property, and color tone. Utilizing such characteristics, it can be suitably used for a photomask case, an electric / electronic component, a component for transporting an electrical / electronic component, a component for transporting a display-related component, and the like that require impact resistance and antistatic properties. .
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. First, an evaluation method in the embodiment will be described.
(1)ビニル系共重合体の屈折率およびグラフト共重合体のアセトン不溶分(グラフト成分)の屈折率
参考例1〜5により得られたビニル系共重合体(A)または(A’)を80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。
(1) Refractive index of vinyl copolymer and refractive index of acetone-insoluble component (graft component) of graft copolymer Vinyl copolymer (A) or (A ') obtained in Reference Examples 1 to 5 The film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and heated and pressed by a heating press set at 230 ° C. to produce a film having a thickness of 30 ± 5 μm.
参考例6〜7により得られたグラフト共重合体(B)または(B’)のサンプル約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。 80 ml of acetone was added to about 1 g of a sample of the graft copolymer (B) or (B ') obtained in Reference Examples 6 and 7, and the mixture was refluxed for 3 hours in a water bath at 70 ° C. p. After centrifugation at 10,000 m for 40 minutes, the insolubles were filtered to obtain acetone insolubles. The obtained acetone-insoluble matter was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and heated and pressed by a heating press set at 230 ° C. to produce a film having a thickness of 30 ± 5 μm.
上記方法により得られたフィルムに1−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源:ナトリウムランプD線
測定温度:23℃。
A small amount of 1-bromonaphthalene was dropped on the film obtained by the above method, and the refractive index was measured using an Abbe refractometer under the following conditions.
Light source: sodium lamp D line measurement temperature: 23 ° C.
(2)ビニル系共重合体の溶解度パラメーター
参考例1〜5により得られたビニル系共重合体(A)または(A’)の溶解度パラメーターは、共重合組成比から下記式(1)により算出した。
δ=(ΣΔEi・X/ΣΔVm・X)1/2 (1)
δ:ビニル系共重合体(A)の溶解度パラメーター((J/cm3)1/2)
X:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分のモル分率(%)
ΔEi:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分の蒸発エネルギー(J/mol)
ΔVm:ビニル系共重合体(A)を構成する共重合成分の分子容(cm3/mol)
(2) Solubility parameter of vinyl copolymer The solubility parameter of the vinyl copolymer (A) or (A ') obtained in Reference Examples 1 to 5 is calculated from the copolymer composition ratio by the following formula (1). did.
δ = (ΣΔEi · X / ΣΔVm · X) 1/2 (1)
δ: solubility parameter of vinyl copolymer (A) ((J / cm 3 ) 1/2 )
X: molar fraction (%) of the copolymer component constituting the vinyl copolymer (A)
ΔEi: evaporation energy (J / mol) of the copolymer component constituting the vinyl copolymer (A)
ΔVm: molecular volume (cm 3 / mol) of a copolymer component constituting the vinyl copolymer (A)
ただし、X、ΔEi、ΔVmの各数値は、H.Burrell,Offic.Dig.、A.J.Tortorello,M.A.Kinsella,J.Coat.Technol.から引用した。 However, the numerical values of X, ΔEi, and ΔVm are based on H.264. Burrell, Offic. Dig. A. J. Tortorello, M .; A. Kinsella, J. et al. Coat. Technol. Quoted from
(3)ビニル系共重合体の数平均分子量およびグラフト共重合体のアセトン可溶分の数平均分子量
参考例6〜7により得られたグラフト共重合体(B)または(B’)約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分の析出物を得た。
(3) Number average molecular weight of vinyl copolymer and number average molecular weight of acetone-soluble portion of graft copolymer To about 1 g of graft copolymer (B) or (B ′) obtained in Reference Examples 6 to 7 80 ml of acetone was added, and the mixture was refluxed for 3 hours in a 70 ° C. water bath. p. After centrifugation at 10,000 m for 40 minutes, the insoluble matter was filtered, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to obtain a precipitate soluble in acetone.
参考例1〜5により得られたビニル系共重合体(A)または(A’)、前記(1)に記載の方法により得られたグラフト共重合体(B)または(B’)のアセトン可溶分について、各々のサンプル約0.03gをテトラヒドロフラン約15gに溶解し、約0.2重量%の溶液を調製した。下記条件により測定したGPCクロマトグラムより、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算した数平均分子量を算出した。
機器:Waters2695
カラム温度:40℃
検出器:RI2414(示差屈折率計)
キャリア溶離液流量:0.3ml/min(溶媒:テトラヒドロフラン)
カラム:TSKgel SuperHZM−M(6.0mmI.D.×15cm)、TSKgel SuperHZM−N(6.0mmI.D.×15cm)直列(いずれも東ソー)。
The vinyl copolymer (A) or (A ') obtained by Reference Examples 1 to 5 or the graft copolymer (B) or (B') obtained by the method described in the above (1) can be used in acetone. About the dissolved components, about 0.03 g of each sample was dissolved in about 15 g of tetrahydrofuran to prepare a solution of about 0.2% by weight. From the GPC chromatogram measured under the following conditions, the number average molecular weight calculated using polymethyl methacrylate as a standard substance was calculated.
Equipment: Waters 2695
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI2414 (differential refractometer)
Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran)
Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID × 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID × 15 cm) in series (both are Tosoh).
(4)グラフト共重合体のグラフト率
参考例6〜7により得られたグラフト共重合体(B)または(B’)のサンプル約1g(m:サンプル質量)にアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を80℃で5時間減圧乾燥させ、その質量(n)を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Xはグラフト共重合体(B)のゴム質重合体含有率である。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×X]/[(m)×X]}×100。
(4) Graft Ratio of Graft Copolymer 80 ml of acetone was added to about 1 g (m: sample mass) of a sample of the graft copolymer (B) or (B ′) obtained in Reference Examples 6 to 7, and 70 ° C. Reflux in a hot water bath for 3 hours and bring the solution to 8000 r.p. p. After centrifugation at 10,000 g for 40 minutes, the insoluble matter was filtered. The obtained acetone-insoluble matter was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, its mass (n) was measured, and the graft ratio was calculated from the following equation. Here, X is the rubbery polymer content of the graft copolymer (B).
Graft ratio (%) = {[(n) − (m) × X] / [(m) × X]} × 100.
(5)アセトン可溶分(E)およびアセトン不溶分(F)中におけるアクリロニトリル由来単位含有量
ビニル系共重合体(A)または(A’)と、グラフト共重合体(B)または(B’)を、各実施例および比較例における配合比で配合した樹脂約1g約1gにアセトン80mlを加え、70℃の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8000r.p.m(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分(F)を得た。一方、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分(E)の析出物を得た。アセトン不溶分(F)およびアセトン可溶分(E)をそれぞれ80℃で5時間減圧乾燥させ、230℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み30±5μmのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、FT−IR分析を行い、FT−IRチャートに現れた下記ピークの強度比からアクリロニトリル由来単位含有量を求めた。
芳香族ビニル系単量体(a1)、(b1):ベンゼン核の振動に帰属される1605cm−1のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(a2)、(b2):エステルのカルボニル基C=O伸縮振動に帰属される1730cm−1のピーク
シアン化ビニル系単量体(a3)、(b3):−C≡N伸縮に帰属される2240cm−1のピーク
ゴム質重合体(r):C=Cに帰属される960cm−1のピーク。
(5) Acrylonitrile-derived unit content in acetone-soluble component (E) and acetone-insoluble component (F): vinyl copolymer (A) or (A ′), and graft copolymer (B) or (B ′) ) Was added to about 1 g of the resin blended at the blending ratio in each Example and Comparative Example, 80 ml of acetone was added, and the mixture was refluxed in a 70 ° C. water bath for 3 hours. p. After centrifugation at 10,000 g for 40 minutes, the insoluble matter was filtered to obtain an acetone insoluble matter (F). On the other hand, the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to obtain a precipitate of acetone-soluble matter (E). The acetone-insoluble matter (F) and the acetone-soluble matter (E) were each dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and heated and pressed by a heating press set at 230 ° C. to produce a film having a thickness of 30 ± 5 μm. The obtained film was subjected to FT-IR analysis, and the acrylonitrile-derived unit content was determined from the intensity ratio of the following peaks appearing in the FT-IR chart.
Aromatic vinyl monomer (a1), (b1): peak unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer at 1605 cm -1 attributed to vibration of benzene nucleus (a2), (b2): carbonyl group of ester 1730 cm -1 peak vinyl cyanide monomer (a3), (b3) attributed to C = O stretching vibration ; peak rubbery polymer (r) at 2240 cm -1 attributed to -C≡N stretching: C = peak at 960 cm -1 attributed to C.
(6)アセトン可溶分(E)中におけるアクリロニトリル由来単量体単位の3連シーケンスの割合
(5)に記載の手順により得られたアセトン可溶分(E)を試料として、13C−NMRに現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、3連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、3連シーケンス中央のアクリロニトリル由来単位の重量分率を算出した。13C−NMR測定条件は以下の通りである。
装置:JEOL J NM−GSX400型
観測周波数:100.5MHz
溶媒:DMSO−d6
濃度:445mg/2.5ml
化学シフト基準:Me4Si
温度:110℃
観測幅:20000Hz
データ点:32K
flip angle:90°(21μs)
pul sedel aytime:5.0s
積算回数:8400
デカップリング:gated decoupling(without NOE)
アクリロニトリルシーケンス帰属(A:アクリロニトリル、S:スチレン):−A−A−A−118.6〜119.2ppm、−A−A−S−119.3〜120.2ppm、−S−A−S−120.2〜121.3ppm。
(6) Ratio of triple sequence of acrylonitrile-derived monomer unit in acetone-soluble matter (E) 13 C-NMR using acetone-soluble matter (E) obtained by the procedure described in (5) as a sample Using the fact that the signal shift of the α-carbon of the acrylonitrile monomer unit appearing slightly differs depending on the difference between adjacent monomer types, the ratio of the triple sequence was quantified from the signal integrated value, and 3 The weight fraction of acrylonitrile-derived units at the center of the sequence was calculated. The 13 C-NMR measurement conditions are as follows.
Apparatus: JEOL J NM-GSX400 Observation frequency: 100.5 MHz
Solvent: DMSO-d 6
Concentration: 445mg / 2.5ml
Chemical shift standard: Me 4 Si
Temperature: 110 ° C
Observation width: 20000Hz
Data point: 32K
flip angle: 90 ° (21 μs)
pul sedel aytime: 5.0s
Number of accumulation: 8400
Decoupling: gated decoupling (without NOE)
Acrylonitrile sequence assignment (A: acrylonitrile, S: styrene): -AAAA-118.6 to 119.2 ppm, -AAS-119.3 to 120.2 ppm, -S-A-S- 120.2-121.3 ppm.
(7)透明性(ヘイズ値)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を射出成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各5個について、ヘイズ値(%)を測定し、その数平均値を算出した。
(7) Transparency (haze value)
After drying the thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example in a hot air dryer at 80 ° C for 5 hours, SE-50DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., in which the cylinder temperature was set to 230 ° C. The product was filled in a molding machine, and a 3 mm-thick square plate was immediately injection-molded. The haze value (%) was measured for each of the five obtained square plate molded products using a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the number average value was calculated.
(8)色調(黄色度YI)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ3mmの角板成形品を射出成形した。得られた角板成形品各5個について、JIS K7373(2006年制定)に準拠してYI値を測定し、その数平均値を算出した。
(8) Color tone (Yellowness YI)
After drying the thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example in a hot air dryer at 80 ° C for 5 hours, SE-50DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., in which the cylinder temperature was set to 230 ° C. The product was filled in a molding machine, and a 3 mm-thick square plate was immediately injection-molded. YI values were measured for each of the five obtained square plate molded products in accordance with JIS K7373 (established in 2006), and the number average value was calculated.
(9)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に厚さ4mmのダンベル試験片を射出成形した。得られたダンベル試験片各5個について、ISO179に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
(9) Impact resistance (Charpy impact strength)
After drying the thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example in a hot air dryer at 80 ° C for 5 hours, SE-50DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., in which the cylinder temperature was set to 230 ° C. It was filled in a molding machine, and a 4 mm-thick dumbbell specimen was immediately injection molded. The Charpy impact strength of each of the obtained five dumbbell test pieces was measured by a method based on ISO179, and the number average value was calculated.
(10)成形性(メルトフローレート(MFR))
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、測定温度220℃、荷重98Nの条件で、ISO113に準拠した方法によりMFRを測定した。
(10) Moldability (melt flow rate (MFR))
After drying the thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example in a hot air dryer at 80 ° C. for 5 hours, the MFR was measured at 220 ° C. under a load of 98 N by a method in accordance with ISO113. It was measured.
(11)表面固有抵抗値
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した日精樹脂工業(株)製PS60E成形機内に充填し、即時に40mm×50mm×3mm厚みの角板成形品を射出成形した。得られた角板成形品を温度23℃、湿度50%Rh環境下で24時間静置した後、ASTM D257(1990年)に準拠して、印加電圧500Vの条件で、印加から1分後の表面固有抵抗値を測定した。
(11) Surface specific resistance value After drying the thermoplastic resin composition pellets obtained in each of Examples and Comparative Examples in a hot air drier of 80 ° C for 5 hours, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. The product was filled in a PS60E molding machine manufactured by K.K. and immediately injection molded into a square plate having a thickness of 40 mm × 50 mm × 3 mm. After the obtained square plate molded product was allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% Rh, one minute after application under a condition of an applied voltage of 500 V according to ASTM D257 (1990). The surface resistivity was measured.
(12)静電気拡散性能(帯電圧減衰半減期)
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、即時に平面寸法40mm×50mm×厚み3mmの角板を射出成形した。スタティックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、角板と印加電極との距離を15mm、検出電極との距離を10mmとし、8kVの電圧を1分間印加し、そのときの帯電圧(V:ボルト)が半減するまでの時間(秒)を読みとり、帯電圧減衰半減期とした。帯電圧減衰半減期が短いほど静電気拡散性能に優れるといえる。
(12) Electrostatic diffusion performance (charge voltage decay half-life)
After drying the thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example in a hot air dryer at 80 ° C for 5 hours, SE-50DU manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., in which the cylinder temperature was set to 230 ° C. It was filled into a molding machine and a square plate having a plane size of 40 mm × 50 mm × thickness of 3 mm was immediately injection molded. Using a static honest meter (manufactured by Shisido Electrostatic Co., Ltd.), the distance between the square plate and the application electrode was set to 15 mm, the distance to the detection electrode was set to 10 mm, and a voltage of 8 kV was applied for 1 minute. (V: volts) was read to determine the time (seconds) until it was reduced by half, and it was defined as the charged voltage decay half-life. It can be said that the shorter the charged voltage decay half-life is, the better the electrostatic diffusion performance is.
(13)有機溶媒2−ブタノンによる接着性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを80℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥した後、シリンダー温度を230℃に設定した住友重機械工業(株)製SE−50DU成形機内に充填し、平面寸法40mm×50mm×厚み3mmの角板2枚を射出成形した。角板の平面寸法40mm×5mm(面積200mm2)の部分に20mgの有機溶剤2−ブタノンを塗布して角板2枚を貼り合わせて0.05MPaで10分間保持し、温度23℃、湿度50%RH環境下で2日間保管した後、曲げ試験機を用いて、曲げ速度2mm/分の条件で接着部分が剥離もしくは母材破壊するまで曲げたときの強度(溶剤接着強度)を測定した。溶剤接着強度が高いほど、接着性に優れるといえる。また、貼り合わせ部分が剥離するよりも母材破壊した方が接着性に優れるといえる。
(13) Adhesion by Organic Solvent 2-Butanone After the thermoplastic resin composition pellets obtained in each of Examples and Comparative Examples were dried in a hot air dryer at 80 ° C for 5 hours, the cylinder temperature was set to 230 ° C. It was filled in a SE-50DU molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and two square plates having a plane size of 40 mm × 50 mm × thickness of 3 mm were injection-molded. 20 mg of an organic solvent 2-butanone is applied to a portion of the square plate having a plane size of 40 mm × 5 mm (area of 200 mm 2 ), and two square plates are adhered to each other and held at 0.05 MPa for 10 minutes, at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After storage for 2 days in a% RH environment, the bending strength (solvent bonding strength) was measured using a bending test machine at a bending speed of 2 mm / min until the bonded portion was peeled or the base material was broken. It can be said that the higher the solvent adhesive strength, the better the adhesiveness. In addition, it can be said that destruction of the base material is more excellent in adhesiveness than peeling of the bonded portion.
(参考例1)ビニル系共重合体(A−1)
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する2m3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機からなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体の製造を実施した。
(Reference Example 1) Vinyl copolymer (A-1)
A complete mixing type polymerization vessel 2m 3 with evaporation carbonization for condenser and helical ribbon blade of the monomer vapor, and a single screw extruder type preheater, a continuous bulk polymerization apparatus comprising a twin screw extruder type de-monomer machine A vinyl copolymer was produced by the following method.
まず、スチレン22重量部、アクリロニトリル15重量部、メタクリル酸メチル63重量部、n−オクチルメルカプタン0.11重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.015重量部からなる単量体混合物(a)を、150kg/時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を130℃、槽内圧を0.08MPaに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は65±3%に制御した。 First, a simple composition comprising 22 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylonitrile, 63 parts by weight of methyl methacrylate, 0.11 part by weight of n-octylmercaptan and 0.015 part by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane. The monomer mixture (a) was continuously supplied at a rate of 150 kg / hour to a complete mixing type polymerization tank, and was subjected to continuous bulk polymerization while maintaining the polymerization temperature at 130 ° C. and the tank internal pressure at 0.08 MPa. The polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the outlet of the complete mixing type polymerization tank was controlled to 65 ± 3%.
重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。2軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して1/3手前の所で見かけの重合率が99%以上になったスチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体をストランド状に吐出させ、カッターにより切断してビニル系共重合体(A−1)を製造した。得られたビニル系共重合体(A−1)の数平均分子量は95,000であった。 After the polymerization reaction mixture was preheated by a single screw extruder type preheater, it was supplied to a twin screw extruder type demonomer machine, and unreacted monomers were recovered by evaporation under reduced pressure from the vent port of the twin screw extruder type demonomer machine. . The recovered unreacted monomer was continuously refluxed to a complete mixing type polymerization tank. A styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer having an apparent polymerization rate of 99% or more at a point 1/3 before the entire length from the downstream end of the twin-screw extruder type demonomer machine is discharged in a strand form. The resulting mixture was cut by a cutter to produce a vinyl copolymer (A-1). The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A-1) was 95,000.
(参考例2)ビニル系共重合体(A−2)
n−オクチルメルカプタンの配合量を0.21重量部としたこと以外は参考例1と同様にして、ビニル系共重合体(A−2)を製造した。得られたビニル系共重合体(A−2)の数平均分子量は65,000であった。
(Reference Example 2) Vinyl copolymer (A-2)
A vinyl copolymer (A-2) was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of n-octyl mercaptan was changed to 0.21 part by weight. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A-2) was 65,000.
(参考例3)ビニル系共重合体(A’−3)
スチレンの配合量を24重量部、アクリロニトリルの配合量を4重量部、メタクリル酸メチルの配合量を72重量部、n−オクチルメルカプタンの配合量を0.12重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの配合量を0.015重量部としたこと以外は参考例1と同様にして、ビニル系共重合体(A’−3)を製造した。得られたビニル系共重合体(A’−3)の分子量は95,000であった。
(Reference Example 3) Vinyl copolymer (A'-3)
24 parts by weight of styrene, 4 parts by weight of acrylonitrile, 72 parts by weight of methyl methacrylate, 0.12 parts by weight of n-octylmercaptan and 1,1-bis (t A vinyl copolymer (A'-3) was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of (-butylperoxy) cyclohexane was changed to 0.015 parts by weight. The molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A'-3) was 95,000.
(参考例4)ビニル系共重合体(A’−4)
スチレンの配合量を24重量部、アクリロニトリルの配合量を7重量部、メタクリル酸メチルの配合量を69重量部、n−オクチルメルカプタンの配合量を0.18重量部および1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンの配合量を0.015重量部としたこと以外は参考例1と同様にして、ビニル系共重合体(A’−4)を製造した。得られたビニル系共重合体(A’−4)の数平均分子量は65,000であった。
(Reference Example 4) Vinyl copolymer (A'-4)
24 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 69 parts by weight of methyl methacrylate, 0.18 parts by weight of n-octylmercaptan and 1,1-bis (t A vinyl copolymer (A'-4) was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the blending amount of -butylperoxy) cyclohexane was 0.015 parts by weight. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A′-4) was 65,000.
(参考例5)ビニル系共重合体(A’−5)
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、純水1800重量部を反応容器中に仕込み、反応容器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下、70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けた後、水酸化ナトリウム20質量部と純水2000重量部を加え、70℃で2時間撹拌した後、室温にまで冷却することで懸濁重合用媒体となるメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液を得た。
(Reference Example 5) Vinyl copolymer (A'-5)
80 parts by weight of acrylamide, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, and 1800 parts by weight of pure water were charged into a reaction vessel, and the gas phase in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. C. The reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer. After adding 20 parts by weight of sodium hydroxide and 2,000 parts by weight of pure water, the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. An aqueous solution of a methyl methacrylate-acrylamide binary copolymer as a suspension polymerization medium was obtained.
20リットルのオートクレーブに前記メタクリル酸メチル/アクリルアミド二元共重合体水溶液0.05重量部を165重量部の純水に溶解した溶液を入れて400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル30重量部、スチレン10重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.5重量部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、60℃にて共重合反応を開始し、30分かけて70℃まで昇温した。重合開始から30分後にアクリロニトリル30重量部を添加した。その後、30分間隔で各15重量部×2回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後60分かけて100℃に昇温した。到達後30分間100℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体(A’−5)の数平均分子量は65,000であった。 A solution prepared by dissolving 0.05 part by weight of the aqueous solution of the methyl methacrylate / acrylamide binary copolymer in 165 parts by weight of pure water was placed in a 20-liter autoclave, stirred at 400 rpm, and the system was purged with nitrogen gas. Next, a mixed solution of 30 parts by weight of acrylonitrile, 10 parts by weight of styrene, 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.5 parts by weight of t-dodecylmercaptan was added while stirring the reaction system. To start the copolymerization reaction, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes. 30 minutes after the start of the polymerization, 30 parts by weight of acrylonitrile was added. Thereafter, methyl methacrylate was added to the reaction system twice at 15 minutes by weight at intervals of 30 minutes. After completion of the addition of all the monomers, the temperature was raised to 100 ° C. over 60 minutes. After controlling at 100 ° C. for 30 minutes after the arrival, cooling, separation of the polymer, washing, and drying were performed to obtain a bead copolymer. The number average molecular weight of the obtained vinyl copolymer (A′-5) was 65,000.
参考例1〜5により得られたビニル系共重合体(A)および(A’)の単量体混合物組成、屈折率、溶解度パラメーター、数平均分子量を表1に示す。 Table 1 shows the monomer mixture composition, refractive index, solubility parameter, and number average molecular weight of the vinyl copolymers (A) and (A ') obtained in Reference Examples 1 to 5.
(参考例6)グラフト共重合体(B−1)
撹拌翼を備えた内容量5リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス(ゴムの重量平均粒子径0.30μm、ゲル含有率85%、屈折率1.516)50重量部(固形分換算)、純水130重量部、ラウリン酸ナトリウム0.4重量部、ブドウ糖0.2重量部、ピロリン酸ナトリウム0.2重量部、硫酸第一鉄0.01重量部を仕込み、窒素置換後、60℃に温調し、撹拌しながら、スチレン3.6重量部、アクリロニトリル0.6重量部、メタクリル酸メチル10.8重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.15重量部の単量体混合物を45分間かけて初期添加した。
(Reference Example 6) Graft copolymer (B-1)
50 parts by weight (solid content conversion) of polybutadiene latex (weight average particle diameter of rubber: 0.30 μm, gel content: 85%, refractive index: 1.516) was placed in a four-necked flask having an inner volume of 5 liters equipped with stirring blades. 130 parts by weight of pure water, 0.4 parts by weight of sodium laurate, 0.2 parts by weight of glucose, 0.2 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.01 part by weight of ferrous sulfate are charged, and after replacing with nitrogen, the temperature is raised to 60 ° C. While controlling the temperature and stirring, a monomer mixture of 3.6 parts by weight of styrene, 0.6 parts by weight of acrylonitrile, 10.8 parts by weight of methyl methacrylate and 0.15 parts by weight of t-dodecylmercaptan was added over 45 minutes. Initially added.
次いで、クメンハイドロパーオキサイド0.3重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム1.6重量部および純水25重量部の開始剤混合物を5時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン8.4重量部、アクリロニトリル1.4重量部、メタクリル酸メチル25.2重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.36重量部の単量体混合物を5時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、1時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを1.5重量%硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(B−1)(単量体比率:スチレン24重量%、アクリロニトリル4重量%、メタクリル酸メチル72重量%)を得た。得られたグラフト共重合体(B−1)のアセトン不溶分の屈折率は1.517であり、ゴム質重合体との屈折率の差は0.001であった。グラフト率は47%であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は34,000であった。 Next, an initiator mixture of 0.3 parts by weight of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by weight of sodium laurate as an emulsifier, and 25 parts by weight of pure water was continuously dropped over 5 hours. At the same time, a monomer mixture of 8.4 parts by weight of styrene, 1.4 parts by weight of acrylonitrile, 25.2 parts by weight of methyl methacrylate and 0.36 part by weight of t-dodecylmercaptan was continuously added dropwise over 5 hours. did. After the monomer mixture was dropped, the polymerization was terminated by holding for 1 hour. The obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by weight sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (B-1) ( Monomer ratio: styrene 24% by weight, acrylonitrile 4% by weight, methyl methacrylate 72% by weight) were obtained. The resulting graft copolymer (B-1) had a refractive index of 1.517 for the acetone-insoluble portion, and a difference in refractive index from the rubbery polymer was 0.001. The graft ratio was 47%. The number average molecular weight of the acetone-soluble component was 34,000.
(参考例7)グラフト共重合体(B’−2)
初期添加した単量体混合物中のスチレンの配合量を3.15重量部、アクリロニトリルの配合量を3重量部、メタクリル酸メチルの配合量を8.85重量部とし、追添加した単量体混合物中のスチレンの配合量を7.35重量部、アクリロニトリルの配合量を7重量部、メタクリル酸メチルの配合量を20.65重量部としたこと以外は参考例6と同様にしてグラフト共重合体(B’−2)(単量体比率:スチレン21重量%、アクリロニトリル20重量%、メタクリル酸メチル59重量%)を得た。得られたグラフト共重合体(B’−2)のアセトン不溶分の屈折率は1.516であり、ゴム質重合体との屈折率差は0.000であった。グラフト率は50%であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は65,000であった。
(Reference Example 7) Graft copolymer (B'-2)
The amount of styrene in the initially added monomer mixture was 3.15 parts by weight, the amount of acrylonitrile was 3 parts by weight, and the amount of methyl methacrylate was 8.85 parts by weight. The graft copolymer was prepared in the same manner as in Reference Example 6 except that the amount of styrene was 7.35 parts by weight, the amount of acrylonitrile was 7 parts by weight, and the amount of methyl methacrylate was 20.65 parts by weight. (B′-2) (monomer ratio: styrene 21% by weight, acrylonitrile 20% by weight, methyl methacrylate 59% by weight) was obtained. The resulting graft copolymer (B'-2) had a refractive index of 1.516 for the acetone-insoluble portion, and a difference in refractive index from the rubbery polymer of 0.000. The graft ratio was 50%. The number average molecular weight of the acetone-soluble component was 65,000.
参考例6〜7により得られたグラフト系共重合体(B)および(B’)のゴム質重合体の特性、単量体混合物組成、アセトン不溶分の屈折率、アセトン可溶分の数平均分子量、グラフト率を表2に示す。 Properties of rubbery polymers of graft copolymers (B) and (B ') obtained in Reference Examples 6 and 7, monomer mixture composition, refractive index of acetone insoluble matter, number average of acetone soluble matter Table 2 shows the molecular weight and the graft ratio.
(参考例8)ポリアミドエラストマー(C)
ε−カプロラクタム45重量部、数平均分子量1,800のビスフェノールAのエチレンオキシド付加物45重量部、数平均分子量が1,800のポリエチレングリコール5重量部、テレフタル酸5.2重量部、および“イルガノックス”(登録商標)1098(酸化防止剤)0.2重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして260℃の温度で60分間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、0.07kPa以下の圧力にまで減圧した。これに、テトラブチルチタネート0.1重量部を加えて、圧力を0.07kPa以下とし、260℃の温度条件で2時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー(C)を調製した。
(Reference Example 8) Polyamide elastomer (C)
45 parts by weight of ε-caprolactam, 45 parts by weight of an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a number average molecular weight of 1,800, 5 parts by weight of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,800, 5.2 parts by weight of terephthalic acid, and “Irganox 0.2 parts by weight of (registered trademark) 1098 (antioxidant) were charged into a reaction vessel, and the mixture was purged with nitrogen and heated and stirred at a temperature of 260 ° C. for 60 minutes to form a transparent homogeneous solution. The pressure was reduced to the pressure. 0.1 parts by weight of tetrabutyl titanate was added thereto, the pressure was reduced to 0.07 kPa or less, and the mixture was reacted at 260 ° C. for 2 hours. The obtained polymer was discharged in a strand shape and cut to prepare a pellet-like polyamide elastomer (C).
(参考例9)カルボキシル基を有する変性ビニル系共重合体(D)
スチレン70重量%、アクリロニトリル25重量%、メタクリル酸重量5%からなる単量体混合物を、開始剤(アゾジイソブチロニトリル)および連鎖移動剤(t−ドデシルメルカプタン)を用いて、65℃〜95℃の温度で5時間懸濁重合を行い、ビーズ状の変性ビニル系重合体(D)を調製した。このときの極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は0.60dl/gであった。
(Reference Example 9) Modified vinyl copolymer having a carboxyl group (D)
A monomer mixture consisting of 70% by weight of styrene, 25% by weight of acrylonitrile, and 5% by weight of methacrylic acid was prepared by using an initiator (azodiisobutyronitrile) and a chain transfer agent (t-dodecyl mercaptan) at 65 ° C to 95 ° C. At room temperature for 5 hours to prepare a bead-shaped modified vinyl polymer (D). At this time, the intrinsic viscosity (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.60 dl / g.
(実施例1〜6、比較例1〜6)
上記参考例1〜5で調製したビニル系共重合体、参考例6〜7で調製したグラフト共重合体、参考例8で調製したポリアミドエラストマー(C)および参考例9で調整した変性ビニル系共重合体(D)をそれぞれ表3〜4で示した配合比で配合し、ヘンシェルミキサーにより23℃で混合した。得られた混合物を、30mmφ二軸押出機により押出温度230℃で溶融混練し、ストランド状に押出してペレット化した。得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、前述の方法により評価した結果を表3〜4に示す。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6)
The vinyl copolymer prepared in Reference Examples 1 to 5, the graft copolymer prepared in Reference Examples 6 to 7, the polyamide elastomer (C) prepared in Reference Example 8, and the modified vinyl copolymer prepared in Reference Example 9 The polymers (D) were blended at the blending ratios shown in Tables 3 and 4, and mixed at 23 ° C. with a Henschel mixer. The obtained mixture was melt-kneaded at an extrusion temperature of 230 ° C. with a 30 mmφ twin-screw extruder, extruded into strands and pelletized. Tables 3 and 4 show the results of the evaluation using the obtained thermoplastic resin composition pellets by the above-described method.
実施例1〜6のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機溶剤2−ブタノンによる接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。 As in Examples 1 to 6, the thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded article excellent in adhesion, impact resistance, antistatic properties and color tone with the organic solvent 2-butanone.
一方、比較例1は、ポリアミドエラストマー(C)の配合量が少ないため、表面固有抵抗値が高く、静電気拡散性能が低く、制電性に劣るものであった。比較例2は、ビニル系共重合体(A)の配合量が多く、グラフト共重合体(B)の配合量が少ないため、耐衝撃性が劣るものであった。比較例3および4は、ビニル系共重合体を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量が少ないため、有機溶剤2−ブタノンによる接着性が劣るものであった。比較例5は、グラフト共重合体(B)を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体(b3)の含有量が多いため、色調が劣るものであった。比較例6は、ビニル系共重合体を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体(a3)の含有量が多いため、色調が劣るものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of the polyamide elastomer (C) was small, the surface specific resistance was high, the static electricity diffusion performance was low, and the antistatic property was poor. In Comparative Example 2, the impact resistance was inferior because the blending amount of the vinyl copolymer (A) was large and the blending amount of the graft copolymer (B) was small. In Comparative Examples 3 and 4, since the content of the vinyl cyanide-based monomer (a3) in the monomer mixture constituting the vinyl-based copolymer was small, the adhesion with the organic solvent 2-butanone was poor. there were. In Comparative Example 5, the color tone was inferior because the content of the vinyl cyanide monomer (b3) in the monomer mixture constituting the graft copolymer (B) was large. In Comparative Example 6, the color tone was inferior because the content of the vinyl cyanide monomer (a3) in the monomer mixture constituting the vinyl copolymer was large.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機溶剤による接着性、耐衝撃性、制電性および色調に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして耐衝撃性および制電特性を必要とするフォトマスクケースや電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品などに好適に利用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION The thermoplastic resin composition of this invention can obtain the molded article excellent in the adhesiveness by an organic solvent, impact resistance, antistatic property, and color tone. Utilizing such characteristics, it can be suitably used for a photomask case, an electric / electronic component, a component for transporting an electrical / electronic component, a component for transporting a display-related component, and the like that require impact resistance and antistatic properties. .
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