JP2016175781A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率および交流破壊電圧が高く、誘電損失が低く、温度特性および焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】（Ｂａ１−ｘ−ｙ，Ｃａｘ，Ｓｒｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚ−ａ，Ｚｒｚ，Ｓｎａ）Ｏ３の組成式で表される第１主組成物１２と、（Ｂａ１−α，Ｓｒα）ｎＴｉＯ３の組成式で表わされる第２主組成物１４と、酸化ビスマスからなる第１副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、各主組成物の組成、第１主組成物１２と第２主組成物１４の含有率の比および第１副成分の含有量が特定の範囲内であることを特徴とする誘電体磁器組成物。【選択図】図２

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関する。

近年、急速に進む電気機器の高性能化に伴い、電気回路の小型化、複雑化もまた急速に進んでいる。そのため、電子部品にもより一層の小型化、高性能化が求められている。すなわち、良好な温度特性を維持しつつ、小型化しても静電容量を維持するために比誘電率が高く、さらに高電圧下で使用するために交流破壊電圧が高い誘電体磁器組成物および電子部品が求められている。

従来、磁器コンデンサ、積層コンデンサ、高周波用コンデンサ、高電圧用コンデンサ等として広く利用されている高誘電率誘電体磁器組成物として、特許文献１〜３のようにＢａＴｉＯ_３ −ＢａＺｒＯ_３ −ＣａＴｉＯ_３ −ＳｒＴｉＯ_３ 系の誘電体磁器組成物を主成分としたものが知られている。

従来のＢａＴｉＯ_３ −ＢａＺｒＯ_３ −ＣａＴｉＯ_３ −ＳｒＴｉＯ_３ 系の誘電体磁器組成物は、強誘電性であるため、高い静電容量、低い誘電損失を維持したまま、高い交流破壊電圧を確保することが困難であった。また、従来のＢａＴｉＯ_３ −ＢａＺｒＯ_３ −ＣａＴｉＯ_３ −ＳｒＴｉＯ_３ 系の誘電体磁器組成物には所望の特性を得るために様々な希土類元素が添加されるが、希土類元素はコストが高く使用量の低減が従来から求められている。

特開１９９４−３０２２１９号公報 特開２００３−１０４７７４号公報 特開２００４−２３８２５１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、比誘電率および交流破壊電圧が高く、誘電損失が低く、温度特性および焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物により構成される誘電体層を有する電子部品を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、主成分として１種類の誘電体磁器組成物のみを用いるのではなく、主成分として２種類の誘電体磁器組成物を所定の比率で混合して構成し、さらに、副成分として少なくとも酸化亜鉛と酸化ビスマスとを含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記課題を解決する本発明に係る誘電体磁器組成物は、
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} ，Ｃａ_ｘ ，Ｓｒ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_{１−ｚ−ａ} ，Ｚｒ_ｚ ，Ｓｎ_ａ ）Ｏ_３の組成式で表される第１主組成物と、
（Ｂａ_１−α，Ｓｒ_α）_ｎＴｉＯ_３ の組成式で表わされる第２主組成物と、
酸化ビスマスからなる第１副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
０．０１≦ｘ≦０．３０
０＜ｙ≦０．１
０．０４≦ｚ≦０．２
０≦ａ≦０．２
０．０４≦ｚ＋ａ≦０．３
０≦α≦０．１
であり、
前記第１主組成物の含有量と前記第２主組成物の含有量との和を１００重量部とし、前記第２主組成物の含有量をＡ重量部、前記第１副成分の含有量をＢ_１重量部とする場合に、
５≦Ａ≦４０
０．９７≦｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１≦１．０３
０．３≦Ｂ_１≦３
である。

以下、（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} ，Ｃａ_ｘ ，Ｓｒ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_{１−ｚ−ａ} ，Ｚｒ_ｚ ，Ｓｎ_ａ ）Ｏ_３（ｘ≠０、ｚ≠０）の組成式で表される誘電体磁器組成物をＢＣＴＺ系の誘電体磁器組成物と呼ぶことがある。また、（Ｂａ_１−α，Ｓｒ_α）_ｎＴｉＯ_３ （α≠１）の組成式で表わされる誘電体磁器組成物をＢＴ系の誘電体磁器組成物と呼ぶことがある。

本発明では、ＢＣＴＺ系の誘電体磁器組成物である第１主組成物とＢＴ系の誘電体磁器組成物である第２主組成物とを所定の比率で含有し、さらに酸化ビスマスからなる第１副成分を含有することを特徴とする。本発明によれば、比誘電率および交流破壊電圧が高く、誘電損失が低く、温度特性および焼結性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらに５≦Ａ≦３０であることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらに０．３≦Ｂ_１≦１．５であることが好まししい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらに酸化亜鉛からなる第２副成分を含有し、前記第２副成分の含有量をＢ_２重量部とする場合に、０．４５≦Ｂ_２≦１０であることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物からなる第３副成分を含有し、前記第３副成分の含有量を酸化物換算でＢ_３重量部とする場合に、０＜Ｂ_３≦０．３であることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらにＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物からなる第４副成分を含有し、前記第４副成分の含有量を酸化物換算でＢ_４重量部とする場合に、０．０２≦Ｂ_４≦１．５であることが好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、さらにＭｎ、Ｃｒからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物からなる第５副成分を含有し、前記第５副成分の含有量を酸化物換算でＢ_５重量部とする場合に、０．０１≦Ｂ_５≦０．６であることが好ましい。

本発明に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物で構成される誘電体を有する。

本発明に係る電子部品の種類に特に限定はない。例えば単板型セラミックコンデンサ、貫通型コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品、リングバリスタ、ＥＳＤ保護デバイス等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係るセラミックコンデンサの概略図である。 試料４の誘電体の要部拡大断面図の概略図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

セラミックコンデンサ２
図１に示すように、本発明の実施形態に係るセラミックコンデンサ２は、誘電体４と、その対向表面に形成された一対の電極６、８とを有する構成となっている。セラミックコンデンサの形状は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、誘電体４が円板形状となっている円板型のコンデンサであることが好ましい。また、そのサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。

電極６、８
電極６、８は、導電材で構成される。端子電極６、８に用いられる導電材は、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すればよい。前記導電材としては、たとえば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる。

誘電体４
セラミックコンデンサ２の誘電体４は、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物により構成される。誘電体４の厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜決定すれば良い。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}，Ｃａ_ｘ，Ｓｒ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_{１−ｚ−ａ}，Ｚｒ_ｚ，Ｓｎ_ａ）Ｏ_３ の組成式で表わされる第１主組成物と、（Ｂａ_１−α，Ｓｒ_α）_ｎＴｉＯ_３ の組成式で表わされる第２主組成物と、第１副成分と、第２副成分と、第３副成分と、第４副成分と、第５副成分とを有する誘電体磁器組成物である。なお、本発明では第２〜第５副成分は含有しなくてもよい。

前記組成式中のｘは、第１主組成物のＡサイト原子に占めるＣａ原子の比率を表し、その範囲は０．０１≦ｘ≦０．３０である。また、ｘの範囲は、好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１７、さらに好ましくは０．０８≦ｘ≦０．１６である。Ｃａが上記の範囲で含有されることにより、交流破壊電圧および容量温度特性が良好になる傾向がある。また、ｘが小さすぎると交流破壊電圧および容量温度特性が悪化する傾向にあり、ｘが大きすぎると比誘電率が低下する傾向にある。

前記組成式中のｙは、第１主組成物のＡサイト原子に占めるＳｒの比率を表し、その範囲は０＜ｙ≦０．１である。また、ｙの範囲は、好ましくは０．００６≦ｙ≦０．０４である。Ｓｒが上記の範囲で含有されることにより、比誘電率が向上する傾向がある。また、ｙが小さすぎると比誘電率が悪化する傾向にあり、ｙが大きすぎると比誘電率および高温側の容量温度特性が悪化する傾向にある。

前記組成式中のｚは、第１主組成物のＢサイト原子に占めるＺｒの比率を表し、その範囲は０．０４≦ｚ≦０．２である。また、ｚの範囲は、好ましくは０．０６≦ｚ≦０．１５である。Ｚｒが上記の範囲で含有されることにより、比誘電率および低温側の容量温度特性が良好になる傾向がある。ｚが小さすぎると比誘電率および低温側の容量温度特性が悪化する傾向にあり、ｚが大きすぎると比誘電率および高温側の容量温度特性が悪化する傾向にある。

前記組成式中のａは、第１主組成物のＢサイト原子に占めるＳｎの比率を表し、その範囲は０≦ａ≦０．２である。また、ａの範囲は、好ましくは０≦ａ≦０．１５である。Ｓｎが上記の範囲で含有されることにより、比誘電率の向上および低温側の容量温度特性の改善に効果がある。なお、Ｓｎは含有しなくともよい。すなわち、ａ＝０でもよい。ａが大きすぎると、比誘電率、交流破壊電圧および高温側の容量温度特性が悪化する傾向にある。

前記組成式中のｚ＋ａは、第１主組成物のＢサイト原子に占めるＺｒとＳｎの合計比率を表し、その範囲は０．０４≦ｚ＋ａ≦０．３である。また、ｚ＋ａの範囲は、好ましくは０．０６≦ｚ＋ａ≦０．２である。ＺｒおよびＳｎが上記の範囲で含有されることにより、比誘電率および高温側の温度特性が改善する傾向となる。ｚ＋ａが小さすぎると比誘電率、誘電損失、交流破壊電圧および低温側の容量温度特性が悪化する傾向にある。ｚ＋ａが大きすぎると比誘電率および高温側の容量温度特性が悪化する傾向にある。

前記組成式中のｍは第１主組成物のＡサイト原子であるＢａ、Ｃａ、Ｓｒと、第１主組成物のＢサイト成分であるＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎとのモル比を表わす。

前記組成式中のαは、第２主組成物のＡサイト原子に占めるＳｒ原子の比率を表し、その範囲は０≦α≦０．１である。なお、Ｓｒは含有しなくともよい。すなわち、α＝０でもよい。αが大きすぎると、比誘電率および高温側の容量温度特性が悪化する傾向にある。

前記組成式中のｎは第２主組成物のＡサイト原子であるＢａ、Ｓｒと、第２主組成物のＢサイト成分であるＴｉとのモル比を表わす。

第１主組成物と第２主組成物とを合わせて主成分とする。主成分の含有量を１００重量部として、前記第２主組成物の含有割合をＡ重量部とする。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、５≦Ａ≦４０である。また、Ａの範囲は、好ましくは５≦Ａ≦３０である。Ａが小さすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。Ａが大きすぎると、比誘電率が悪化する傾向にある。

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１主組成物の組成式中のｍ、第２主組成物の組成式中のｎ、上記Ａが０．９７≦｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１≦１．０３を満たす。好ましくは、０．９７≦｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１≦１．０１を満たす。｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１が小さすぎると比誘電率および交流破壊電圧が低下する傾向にある。｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１が大きすぎると焼結性が悪化し比誘電率が低下する傾向にある。

第１副成分は、酸化ビスマスである。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記第１副成分を前記主成分１００重量部に対して０．３〜３重量部含有する。前記第１副成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、比誘電率、交流破壊電圧および容量温度特性が向上する。前記第１副成分の含有量が少なすぎると低温側の容量温度特性が悪化する。前記第１副成分の含有量が多すぎると比誘電率、交流破壊電圧および高温側の容量温度特性が悪化する。

第２副成分は、酸化亜鉛である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記第２副成分の含有量に特に制限はなく、前記第２副成分を含有しなくてもかまわない。前記第２副成分を前記主成分１００重量部に対して０．４５〜１０重量部含有することが好ましい。前記第２副成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、交流破壊電圧、容量温度特性および焼結性が向上する。

第３副成分は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。好ましくはＹ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記第３副成分の含有量に特に制限はなく、前記第３副成分を含有しなくてもかまわない。前記第３副成分を前記主成分１００重量部に対して０〜０．３重量部（０重量部を含まない）含有することが好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．０９重量部である。前記第３副成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、耐還元性、比誘電率、交流破壊電圧および容量温度特性が向上する。

第４副成分は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記第４副成分の含有量に特に制限はなく、前記第４副成分を含有しなくてもかまわない。前記第４副成分を前記主成分１００重量部に対して０．０２〜１．５重量部含有することが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜１．２重量部である。前記第４副成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、比誘電率および交流破壊電圧が向上する。

第５副成分は、Ｍｎ、Ｃｒからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物である。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記第５副成分の含有量に特に制限はなく、前記第５副成分を含有しなくてもかまわない。前記第５副成分を前記主成分１００重量部に対して０．０１〜０．６重量部含有することが好ましい。特に好ましくは、０．０２〜０．２重量部である。前記第５副成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、比誘電率、交流破壊電圧、容量温度特性および高温時の信頼性が向上する。

セラミックコンデンサ２の製造方法
次に、セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。
まず、焼成後に図１に示す誘電体４を形成することとなる誘電体磁器組成物粉末を製造する。

主成分（第１主組成物および第２主組成物）の原料および第１副成分〜第５副成分の原料を準備する。主成分の原料としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの各酸化物および／または焼成により酸化物となる原料や、これらの複合酸化物などが挙げられる。たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３ ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３ ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３ ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）などを用いることができるが上記の化合物に限られない。たとえば上記の金属元素の水酸化物など、焼成後に酸化物やチタン化合物となる種々の化合物を用いることも可能である。

また、主成分の原料の製造方法に特に制限はない。たとえば、固相法により製造してもよいし、水熱合成法や蓚酸塩法などの液相法により製造してもよい。なお、製造コストの面からは固相法により製造することが好ましい。

第１副成分〜第５副成分の原料には特に制限はない。焼成により上記の酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。

本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法としては、まず第１主組成物仮焼粉および第２主組成物仮焼粉を別々に製造する。

第１主組成物仮焼粉および第２主組成物仮焼粉は、いずれも、各主組成物の原料を配合し、混合する。混合方法に特に制限はない。例えば湿式混合により混合することができる。また、湿式混合に用いる器具にも特に制限はない。たとえばボールミルなどを用いることができる。湿式混合により混合を行う場合には、湿式混合後に脱水乾燥を行い、脱水乾燥の後に仮焼成を行う。仮焼成により各原料を化学反応させることで、前記各主組成物仮焼粉を得ることができる。なお、仮焼温度は１１００〜１３００℃、仮焼雰囲気は空気中とすることが好ましい。

得られた第１主組成物仮焼粉および第２主組成物仮焼粉をたとえばボールミル、気流粉砕機などで粗粉砕した後に、第１主組成物仮焼粉、第２主組成物仮焼粉、および第１副成分〜第５副成分の原料を混合する。

なお、第２副成分および第３副成分に関しては、あらかじめ前記主組成物原料と混合・仮焼して、前記主組成物仮焼粉に含まれる化合物という形で添加してもよく、第２副成分および第３副成分を混合・仮焼して反応させた仮焼粉として添加してもよく、第２副成分および／または第３副成分をそれぞれ単独で仮焼させ、仮焼粉とした後に添加してもよい。

前記主組成物仮焼粉および前記第１副成分〜第５副成分の原料を混合した後に微粉砕を行う。微粉砕の方法には特に制限はない。例えばポットミルなどを用いて微粉砕を行うことが可能である。微粉砕後の平均粒径にも特に制限はない。平均粒径が０．５〜２μｍ程度になるように微粉砕を行うことが好ましい。

微粉砕後に脱水乾燥を行い、脱水乾燥後に有機結合剤を添加する。有機結合剤に特に制限はなく、本技術分野で通常用いられる有機結合剤を用いることができる。有機結合剤の一例としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。

前記有機結合剤を添加後に造粒および整粒を行い、顆粒粉末を得る。得られた顆粒粉末を成形し、成形物を得る。

得られた成形物を本焼成し、誘電体磁器組成物の焼結体（誘電体４）を得る。焼成雰囲気に特に制限はないが、空気中で焼成することが好ましい。焼成温度、焼成時間に特に制限はない。焼成温度は１１５０〜１３００℃で行うことが好ましい。

得られた誘電体磁器組成物の焼結体（誘電体４）の所定の表面に電極を印刷し、必要に応じて焼き付けし、電極６、８を形成することにより、図１に示すセラミックコンデンサ２を得る。

このようにして製造された本発明のセラミックコンデンサ２は、たとえばリード端子を介してプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。

また、本発明の誘電体磁器組成物は、従来のＢａＴｉＯ_３ −ＢａＺｒＯ_３ −ＣａＴｉＯ_３ −ＳｒＴｉＯ_３ 系の誘電体磁器組成物と比較して希土類元素の使用量を低減することができる。

上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として誘電体層が単層である単板型セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、単板型セラミックコンデンサに限定されない。たとえば、上記した誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストおよび電極ペーストを用いた通常の印刷法やシート法により作製される積層型セラミックコンデンサであってもよく、上記した誘電体磁器組成物を用いた貫通型コンデンサであってもよく、その他の電子部品であってもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

主組成物原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３ ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３ ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３ ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ）および酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）を、それぞれ準備した。さらに、第１副成分原料として酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を、第２副成分原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、第３副成分の原料としてＬａ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄからなる群から選択される１種以上の元素の酸化物を、第４副成分の原料としてＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上の元素の酸化物を、第５副成分の原料としてＭｎおよび／またはＣｒの酸化物を、それぞれ準備した。

第１主組成物
焼成後の組成が表１、表２に示す組成となるように、前記主組成物原料を秤量した。秤量後に各原料を配合した。配合は、ボールミルで湿式混合撹拌を３時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に１１７０〜１２１０℃で仮焼成し、第１主組成物仮焼粉を得た。

第２主組成物
焼成後の組成が表１、表２に示す組成となるように、前記主組成物原料を秤量した。秤量後に各原料を配合した。配合は、ボールミルで湿式混合撹拌を３時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。脱水乾燥後に１１７０〜１２１０℃で仮焼成し、第２主組成物仮焼粉を得た。

前記第１主組成物仮焼粉と前記第２主組成物仮焼粉とを粗粉砕した。その後、粗粉砕した前記第１主組成物仮焼粉、粗粉砕した前記第２主組成物仮焼粉、および前記第１〜第５副成分原料（必要に応じて粗粉砕を行う）を、焼成後の組成が表１、２に示す組成となるように秤量し、混合した。そして、ポットミルで平均粒径０．５μｍ〜２μｍ程度に微粉砕した。微粉砕した原料粉末を脱水乾燥した。脱水乾燥後の原料粉末に有機結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、造粒および整粒を行い、顆粒粉末とした。

前記顆粒粉末を３００ＭＰａの圧力で成形し、直径１６．５ｍｍ、厚さ１．１５ｍｍの円板状の成形物を得た。

前記円板状の成形物を空気中、１１５０℃〜１３００℃で本焼成し、焼結体を得た。

なお、焼成後の組成は蛍光Ｘ線分析により確認した。そして、焼成後の組成は焼成前の主成分および副成分の混合時の組成とほぼ一致することを確認した。

前記焼結体の両面に銀（Ａｇ）ペーストを焼付けて電極を形成し、磁器コンデンサを得た。このようにして得られた表１、２の試料番号１〜１３７の各磁器コンデンサの電気的特性を測定した。

以下、各電気的特性の測定方法および評価方法について説明する。

（焼結性（焼結体密度））
前記焼結体の寸法および重量から、焼結体密度を算出した。焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ^３以上の場合を焼結性が良好であるとした。表１、２では、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ^３ 以上の場合を○、５．５ｇ／ｃｍ^３ 未満の場合を×とした。基準を５．５ｇ／ｃｍ^３ としたのは、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ^３ 未満の場合に焼結体素地の強度が著しく低下してしまうためである。なお、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ^３未満の試料については、以下の測定は不要であるとして実施しなかった。

（比誘電率（ε））
比誘電率εは、前記コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、８０００以上を良好とした。

（誘電損失（ｔａｎδ））
誘電損失（ｔａｎδ）は、前記コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では１．５％以下を良好とした。

（交流破壊電圧（ＡＣ−Ｅｂ））
交流破壊電圧（ＡＣ−Ｅｂ）は、前記コンデンサの試料の両端に交流電界を１００Ｖ／ｓで徐々に印加し、１００ｍＡのもれ電流が流れた時点での電圧を測定し、単位厚み当たりの交流破壊電圧を求めた。交流破壊電圧は高いほうが好ましく、本実施例では、４．０ｋＶ／ｍｍ以上を良好とした。

（温度特性（Ｅ特性））
前記コンデンサ試料に対し、−２５℃〜８５℃において、デジタルＬＣＲメータにて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２０℃における静電容量に対する−２５℃での静電容量の変化率および８５℃での静電容量の変化率を算出した。本実施例ではＥ特性を満たす＋２０％〜−５５％を好ましい範囲とした。

（信頼性）
前記コンデンサ試料を、温度１７０℃雰囲気中で５０Ｈｚの交流電圧を誘電体１ｍｍあたり３ｋＶ印加される状態にした。この状態で２４時間保持した後に、上記の比誘電率、誘電損失、交流破壊電圧、温度特性を測定した。

２４時間保持後の上記各特性が２４時間保持前の上記各特性と同等程度である場合に信頼性が良好であるとした。すなわち、各特性の試験前の値を母数として、各特性の試験後の値と試験前の値との差が２０％以下である場合を良好とした。表１、２では、全ての特性が上記の良好範囲内である場合に○、上記の良好範囲外の特性がある場合に△とした。信頼性が△であっても、他の特性が良好であれば、十分に本願発明の目的を達成することができる。

（ＥＰＭＡ）
試料４について焼結品を鏡面研磨し、ＥＰＭＡで観察し、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉ等のマッピング分析を行った。ＥＰＭＡの測定結果をもとに作成した試料４の誘電体の要部拡大断面図の概略図が図２である。ＢａおよびＴｉが存在する部分のうち、ＣａおよびＺｒが存在する部分を第１主組成物１２が存在する部分とした。ＢａおよびＴｉが存在する部分のうち、ＣａおよびＺｒが存在しない部分を第２主組成物１４が存在する部分とした。第１主組成物１２、第２主組成物１４のいずれとも異なる部分をその他の組成物１６が存在する部分とした。その他の組成物１６としては、たとえば副成分の偏析粒子等が挙げられる。なお、図２では粒界の記載を省略した。

（評価）
試料１〜８より、第１主組成物の組成式中のｘ（Ｃａの含有量）が０．０１≦ｘ≦０．３０の場合（試料２〜７）は、ｘが０の場合（試料１）に比べ、交流破壊電圧および温度特性が良好になることが確認できた。またｘが０．４０の場合（試料８）に比べ、比誘電率が良好になることが確認できた。

試料４、１１〜１７より、第１主組成物の組成式中のｙ（Ｓｒの含有量）が０．００１≦ｙ≦０．１００の場合（試料４、１２〜１６）には、ｙが０、すなわち第１主組成物にＳｒを含有しない場合（試料１１）に比べ、比誘電率が良好になることが確認できた。また、組成式中のｙが０．１５５の場合（試料１７）に比べ、比誘電率および温度特性が良好になることが確認できた。

試料２１〜２７より、第１主組成物の組成式中のａ（Ｓｎの含有量）が０でｚ（Ｚｒの含有量）が０．０４≦ｚ≦０．２０の場合（試料２２〜２６）は、ｚが０．０３の場合（試料２１）に比べ、比誘電率、誘電損失、交流破壊電圧および温度特性が良好になることが確認できた。また、組成式中のｚが０．２５の場合（試料２７）に比べ、比誘電率および温度特性が良好になることが確認できた。

試料２８〜３１より、第１主組成物の組成式中のｚが０でａが０．０４≦ａ≦０．２０の場合（試料２８〜３０）は、ａが０．２５の場合（試料３１）に比べ、比誘電率、交流破壊電圧および温度特性が良好になることが確認できた。

試料４、２１、２２、３２〜３６より、第１主組成物の組成式中のｚ＋ａが０．０４≦ｚ＋ａ≦０．３０の場合（試料４、２２、３２〜３５）は、ｚ＋ａが０．０３の場合（試料２１）に比べ、比誘電率、誘電損失、交流破壊電圧および温度特性が良好になることが確認できた。また、組成式中のｚ＋ａが０．４０の場合（試料３６）に比べ、比誘電率および温度特性が良好になることが確認できた。

試料４、４１〜４３より、第２主組成物の組成式中のαが０．００≦α≦０．１００の場合（試料４、４１、４２）は、αが０．１５０の場合（試料４３）に比べ、比誘電率および温度特性が良好になることが確認できた。

試料４、５１〜５６より、主組成物全体の重量（主成分の重量）に対する第２主組成物の割合Ａ（重量部）が５．００≦Ａ≦４０．００の場合（試料４、５３〜５５）は、第２主組成物を含有しない従来のＢＣＴＺ系の場合（試料５１）、およびＡが４．００の場合（試料５２）に比べ、温度特性が良好になることが確認できた。また、Ａが５０．００の場合（試料５６）に比べ、比誘電率が良好になることが確認できた。

試料４、６１〜６６より、第１主組成物の組成式中のｍ、第２主組成物の組成式中のｎ、上記Ａが０．９７≦｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１≦１．０３を満たす場合（試料４、６２〜６５）は、｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１が０．９６の場合（試料６１）に比べ、比誘電率および交流破壊電圧が良好になることが確認できた。また、｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１が１．０４の場合（試料６６）には、焼結性が悪化した。

試料７１〜１３７は試料４の副成分含有量を変化させた試料である。

試料７１〜７５は第２副成分である酸化亜鉛の含有量を変化させた試料である。いずれの試料も全ての特性が良好であることが確認できた。

試料８１〜８６は第１副成分である酸化ビスマスの含有量を変化させた試料である。主成分１００重量部に対して０．３０〜３．００重量部の間で変化させた試料８２〜８５は、０．２０重量部とした試料８１と比べ、温度特性が良好になることが確認できた。また、４．００重量部とした試料８６に比べ、比誘電率、交流破壊電圧および温度特性が良好になることが確認できた。

試料９１〜１０７は第３副成分の種類および／または含有量を試料４から変化させた試料である。第３副成分の種類を変化させた試料９１〜９８、および２種類の第３副成分を含有する試料９９は、いずれの試料も全ての特性が良好であることが確認できた。

第３副成分を含有しない試料１０１および第３副成分（Ｎｄ_２Ｏ_３）の含有量を試料４から変化させた試料１０２〜１０７は、いずれの試料も全ての特性が良好であることが確認できた。

第３副成分を０．００５〜０．３００重量部含有する試料４、９１〜９９、１０２〜１０７は、第３副成分を含有しない試料１０１と比較して交流破壊電圧が良好であることが確認できた。

試料１１１〜１２８は第４副成分の種類および／または含有量を試料４から変化させた試料である。いずれの試料も全ての特性が良好であることが確認できた。

第４副成分を０．０２〜１．５０重量部含有する試料４、１１２〜１２８は、第４副成分を含有しない試料１１１と比較して交流破壊電圧が良好であることが確認できた。

試料１３１〜１３７は第５副成分の種類および／または含有量を試料４から変化させた試料である。いずれの試料も全ての特性が良好であることが確認できた。

第５副成分を０．０１〜０．６０重量部含有する試料４、１３２〜１３７は、第５副成分を含有しない試料１３１と比較して信頼性が良好であることが確認できた。

ＥＰＭＡの結果（図２）より、本願発明に係る誘電体磁器組成物は、主組成物が、ＢＣＴＺ系の誘電体磁器組成物からなる第１主組成物１２と、ＢＴ系の誘電体磁器組成物からなる第２主組成物１４と、の二種類の主組成物からなることが確認できた。同時に、本願発明に係る誘電体磁器組成物の主組成物は、単一種類の主組成物とはなっていないことが確認できた。

副成分に関しては、第１副成分の酸化ビスマスは、第１主組成物１２に大部分が固溶していることが確認できた。第２副成分の酸化亜鉛が粒界（図示せず）およびその他の組成物１６に含まれていることが確認できた。

２… セラミックコンデンサ
４… 誘電体
６、８… 電極
１２… 第１主組成物
１４… 第２主組成物
１６… その他の組成物

Claims (8)

1. （Ｂａ_{１−ｘ−ｙ} ，Ｃａ_ｘ ，Ｓｒ_ｙ ）_ｍ （Ｔｉ_{１−ｚ−ａ} ，Ｚｒ_ｚ ，Ｓｎ_ａ ）Ｏ_３の組成式で表される第１主組成物と、
   （Ｂａ_１−α，Ｓｒ_α）_ｎＴｉＯ_３ の組成式で表わされる第２主組成物と、
   酸化ビスマスからなる第１副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   ０．０１≦ｘ≦０．３０
   ０＜ｙ≦０．１
   ０．０４≦ｚ≦０．２
   ０≦ａ≦０．２
   ０．０４≦ｚ＋ａ≦０．３
   ０≦α≦０．１
   であり、
   前記第１主組成物の含有量と前記第２主組成物の含有量との和を１００重量部とし、前記第２主組成物の含有量をＡ重量部、前記第１副成分の含有量をＢ_１重量部とする場合に、
   ５≦Ａ≦４０
   ０．９７≦｛（１００−Ａ）×ｍ＋Ａ×ｎ｝×０．０１≦１．０３
   ０．３≦Ｂ_１≦３
   であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. ５≦Ａ≦３０である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. ０．３≦Ｂ_１≦１．５である請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 酸化亜鉛からなる第２副成分を含有し、前記第２副成分の含有量をＢ_２重量部とする場合に、
   ０．４５≦Ｂ_２≦１０である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物からなる第３副成分を含有し、前記第３副成分の含有量を酸化物換算でＢ_３重量部とする場合に、
   ０＜Ｂ_３≦０．３である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物からなる第４副成分を含有し、前記第４副成分の含有量を酸化物換算でＢ_４重量部とする場合に、
   ０．０２≦Ｂ_４≦１．５である請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
7. Ｍｎ、Ｃｒからなる群のうち少なくとも１種以上の酸化物からなる第５副成分を含有し、前記第５副成分の含有量を酸化物換算でＢ_５重量部とする場合に、
   ０．０１≦Ｂ_５≦０．６である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含む電子部品。

Images