JP2016175205A - Easily-openable packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装材料の最内面層にポリプロピレンフィルムを使用せずに耐油性に優れた易開封性包装材料に関するものである。 The present invention relates to an easy-open packaging material excellent in oil resistance without using a polypropylene film for the innermost layer of the packaging material.
食品や飲料、医薬品などの包装材料は、一般に、フィルム強度に優れるポリエステルやナイロンのようなバリア性フィルムの一方の面に、アンカーコート剤を介してシーラント層となるラミネート用樹脂組成物系樹脂フィルム、中でもポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル等を積層した積層体が広く利用されている。 For packaging materials such as foods, beverages, and pharmaceuticals, a resin composition-based resin film for laminating is generally a sealant layer on one side of a barrier film such as polyester or nylon having excellent film strength via an anchor coating agent. In particular, laminates obtained by laminating polypropylene, high-pressure low-density polyethylene, ethylene homopolymer, ethylene-vinyl acetate, and the like are widely used.
このような包装材料は、主に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などにより製造される。 Such a packaging material is mainly manufactured by an extrusion laminating method, a solvent-type dry laminating method, a solventless dry laminating method, or the like.
なかでも押出ラミネート法は優れた生産性を示すため、多様な包装材料の製造方法として利用され、押出ラミネート加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）が広く用いられている。 Among them, the extrusion lamination method exhibits excellent productivity, and is therefore used as a manufacturing method for various packaging materials. High pressure method low density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE) that is excellent in extrusion lamination processability is widely used.
しかしスナック菓子やインスタントラーメンなどの油性食品包装分野においては、ＬＤＰＥの耐油性が低いことから、これまで利用されてこなかった。そのため、現在、油性食品包装分野においては耐油性に優れるポリプロピレンフィルムからなる包装材料が用いられている。 However, in the field of oily food packaging such as snacks and instant noodles, it has not been used so far because LDPE has low oil resistance. Therefore, at present, in the field of oil-based food packaging, a packaging material made of a polypropylene film having excellent oil resistance is used.
また、近年、食品包装分野においては、易開封性が求められることがあるが、ＬＤＰＥ単体を押出ラミネート加工した積層体では優れた易開封性を発現させることはできなかった。このような背景のため、油性食品包装分野では長年に渡ってポリプロピレンフィルムが利用されてきた。 In recent years, in the food packaging field, easy-openability may be required. However, a laminate obtained by extrusion-laminating a single LDPE could not exhibit excellent easy-openability. Because of this background, polypropylene films have been used for many years in the field of oil-based food packaging.
前述の通り、ポリプロピレンフィルムは油性食品包装の内面材料として優れているが、ポリプロピレンフィルムのみではバリア性フィルムとの接着性が悪く、バリア性フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとをＬＤＰＥを用いたサンドウィッチラミネート加工する方法が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。そのため、包装材料を薄膜化することが困難であった。 As mentioned above, polypropylene film is excellent as an internal material for oil-based food packaging, but the polypropylene film alone has poor adhesion to the barrier film, and the barrier film and unstretched polypropylene film are sandwich laminated using LDPE. The method to do was common (for example, refer patent document 1). For this reason, it has been difficult to reduce the thickness of the packaging material.
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリプロピレンフィルムを使用せずに耐油性に優れた易開封性包装材料を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: It aims at providing the easy-open packaging material excellent in oil resistance, without using a polypropylene film.
本発明は、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に３層から構成され、（Ａ）層が下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たすラミネート用樹脂組成物、（Ｂ）層が下記要件（ｅ）〜（ｇ）を満たす接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする易開封性包装材料に関するものである。
（ａ）ポリエチレンおよびポリブテンを含む組成物
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９１０〜９４７ｋｇ／ｍ３
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたメルトマスフローレートが２〜３０ｇ／１０分
（ｄ）膜厚が５〜２５μｍ
（ｅ）膜厚が０．０１〜１．０μｍ
（ｆ）ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定されたガラス転移点が−３０〜＋１０℃
（ｇ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０６〜２．５×１０７Ｐａ
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is composed of at least three layers in the order of (A) layer, (B) layer, and (C) layer, and the (A) layer satisfies the following requirements (a) to (d): B) an adhesive satisfying the following requirements (e) to (g), and (C) an easily openable packaging material, wherein the layer comprises at least one base material.
(A) Composition comprising polyethylene and polybutene (b) Density measured according to JIS K6922-1 is 910-947 kg / m 3
(C) Melt mass flow rate measured based on JIS K6922-1 is 2 to 30 g / 10 minutes (d) Film thickness is 5 to 25 μm
(E) Film thickness of 0.01 to 1.0 μm
(F) Glass transition point measured based on JIS K7121 is −30 to + 10 ° C.
(G) Storage elastic modulus E ′ at 20 ° C. is 1.0 × 10 6 to 2.5 × 10 7 Pa
The present invention is described in detail below.
本発明の（Ａ）層を構成するラミネート用樹脂組成物（Ａ）は、ポリエチレンおよびポリブテンを含む組成物である。ラミネート用樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリエチレンは、例えば、直鎖状エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリエチレンが挙げられる。
このような直鎖状エチレン単独重合体（１）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（２）の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。また、高圧法低密度ポリエチレン（３）の製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。
The resin composition for laminate (A) constituting the layer (A) of the present invention is a composition containing polyethylene and polybutene. The polyethylene contained in the resin composition for laminate (A) is, for example, a linear ethylene homopolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, a high-pressure low-density polyethylene, an ethylene / vinyl acetate copolymer, or ethylene / methyl. Acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer ionomer, maleic anhydride modified Examples include polyethylene.
The production method of the linear ethylene homopolymer (1) and the ethylene / α-olefin copolymer (2) is not particularly limited, but a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst was used. Examples include high / medium / low pressure ion polymerization methods, and such resins can be conveniently selected from commercially available products. For example, they are commercially available from Tosoh Corporation under the trade names Nipolon Hard, Nipolon-L and Nipolon-Z. Moreover, the manufacturing method of the high pressure method low density polyethylene (3) can exemplify high pressure radical polymerization, and such a resin can be conveniently selected from commercially available products, such as Petrocene from Tosoh Corporation. It is commercially available under the trade name.
このようなポリエチレンは１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。中でも、（Ｂ）層との接着性の観点から直鎖状エチレン単独重合体（１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（２）、又は高圧法低密度ポリエチレン（３）が好ましく、これらを２種以上配合した組成物が押出ラミネート加工性にも優れるため最も好ましい。 Such polyethylene may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of adhesiveness with the layer (B), a linear ethylene homopolymer (1), an ethylene / α-olefin copolymer (2), or a high-pressure method low-density polyethylene (3) is preferable. A composition containing two or more kinds is most preferable because it is excellent in extrusion lamination processability.
該組成物の好適な配合比は、押出ラミネート加工性の観点から、直鎖状エチレン単独重合体（１）及び／又はエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が１０〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（３）１０〜９０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）であり、さらに好ましくは直鎖状エチレン単独重合体（１）又はエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が２０〜８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（３）２０〜８０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）、最も好ましくは直鎖状エチレン単独重合体（１）又はエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が２０〜５０重量％、高圧法低密度ポリエチレン５０〜８０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）である。 A suitable blending ratio of the composition is 10 to 90% by weight of the linear ethylene homopolymer (1) and / or the ethylene / α-olefin copolymer (2) from the viewpoint of extrusion lamination processability, and high pressure. Low density polyethylene (3) 10 to 90% by weight (3) (total of (1), (2) and (3) is 100% by weight), more preferably linear ethylene homopolymer (1) Alternatively, the ethylene / α-olefin copolymer (2) is 20 to 80% by weight, the high-pressure method low-density polyethylene (3) 20 to 80% by weight (3) ((1), (2) and (3) 100% by weight), most preferably linear ethylene homopolymer (1) or ethylene / α-olefin copolymer (2) is 20 to 50% by weight, high pressure method low density polyethylene 50 to 80% by weight (3) (The sum of (1), (2) and (3) is 100 Percent).
ラミネート用樹脂組成物（Ａ）を構成するポリブテン（４）は１−ブテンの重合体であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、例えば、ブテンホモポリマー、エチレンやプロピレンなどの１−ブテン以外のオレフィンが共重合されたランダムポリブテンなど挙げられる。このようなポリブテン（４）は、三井化学株式会社より商品名タフマー、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｓｅｌ社よりＰｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１、出光興産株式会社より出光ポリブテンなどが販売されている。このようなポリブテンは１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。 The polybutene (4) constituting the resin composition for laminating (A) is a 1-butene polymer, and is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. For example, butene homopolymer, ethylene, propylene, etc. Random polybutene copolymerized with olefins other than 1-butene. Such polybutenes (4) are sold under the trade name Tuffmer from Mitsui Chemicals, Polybutene-1 from Lyondell Bassel, Idemitsu Polybutene from Idemitsu Kosan Co., Ltd. Such polybutenes may be used singly or in combination of two or more.
本発明の（Ａ）層を構成するラミネート用樹脂組成物（Ａ）の好適な配合比は、易開封性や押出ラミネート成形性の観点から、ポリエチレン（（１）、（２）及び（３））が８０〜９８重量％、ポリブテン（４）が２〜２０重量％（（１）、（２）、（３）及び（４）の合計は１００重量％）であり、さらに好ましくはポリエチレン（（１）、（２）及び（３））が８５〜９８重量％、ポリプロピレン（４）が２〜１５重量％（（１）、（２）、（３）及び（４）の合計は１００重量％）であり、最も好ましくはポリエチレン（（１）、（２）及び（３））が９０〜９５重量％、ポリプブテン（４）が５〜１０重量％（（１）、（２）、（３）及び（４）の合計は１００重量％）である。 A suitable blending ratio of the resin composition for laminate (A) constituting the layer (A) of the present invention is polyethylene ((1), (2) and (3) from the viewpoint of easy opening and extrusion laminate moldability. ) Is 80 to 98% by weight, and polybutene (4) is 2 to 20% by weight (the total of (1), (2), (3) and (4) is 100% by weight), more preferably polyethylene (( 1), (2) and (3)) are 85 to 98% by weight, polypropylene (4) is 2 to 15% by weight (the sum of (1), (2), (3) and (4) is 100% by weight) Most preferably, polyethylene ((1), (2) and (3)) is 90 to 95% by weight and polybutene (4) is 5 to 10% by weight ((1), (2) and (3) And the sum of (4) is 100% by weight).
本発明の（Ａ）層を構成するラミネート用樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９１０〜９４７ｋｇ／ｍ３、好ましくは９２０〜９４２ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９２７〜９４２ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、易開封性に劣るため好ましくない。一方、密度が９４７ｋｇ／ｍ３を超える場合、（Ｃ）層との接着性や押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。 The resin composition for laminate (A) constituting the layer (A) of the present invention has a density measured according to JIS K6922-1 (1997) of 910 to 947 kg / m 3 , preferably 920 to 942 kg / m 3 , Preferably it is in the range of 927-942 kg / m 3 , most preferably 930-940 kg / m 3 . When the density is less than 910 kg / m 3 , it is not preferable because the easy-openability is poor. On the other hand, when the density exceeds 947 kg / m 3 , the adhesiveness to the layer (C) and the extrusion laminate formability are inferior, which is not preferable.
また、このようなラミネート用樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレートが２〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましい範囲は１０〜３０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが２ｇ／１０分未満の場合は易開封性に劣るため好ましくなく、３０ｇ／１０分を超える場合は押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。 Moreover, such a resin composition for laminate (A) has a melt mass flow rate measured by JIS K6922-1 (1997) of 2 to 30 g / 10 minutes, preferably 5 to 30 g / 10 minutes, and a more preferable range is 10-30 g / 10 min. When the melt mass flow rate is less than 2 g / 10 minutes, it is not preferable because it is inferior in easy-opening properties, and when it exceeds 30 g / 10 minutes, it is not preferable because it is inferior in extrusion laminate moldability.
また、本発明の（Ａ）層を構成するラミネート用樹脂組成物（Ａ）は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。
本発明の（Ａ）層を構成するラミネート用樹脂組成物（Ａ）は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィンの融点〜３５０℃程度が好ましい。
In addition, the resin composition for laminate (A) constituting the layer (A) of the present invention is an antioxidant, a lubricant, a neutralizer, an antiblocking agent, a surfactant, a slip agent, etc. Additives used in the above or other thermoplastic resins such as polyolefins may be added.
The resin composition for laminate (A) constituting the layer (A) of the present invention can be produced by a commonly used resin mixing device. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a melt kneader such as a rotating roll, a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler, and the like can be given. When a melt kneading apparatus is used, the melting temperature is preferably about the melting point of polyolefin to about 350 ° C.
また、本発明の（Ａ）層を構成するラミネート用樹脂組成物（Ａ）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのサイズでプレス成形した成形品（約２０ｇ）を６０℃の食用油（サラダ油）に２４時間浸漬後の重量変化率が１．２％以下であると、被包装物に食用油が含まれる場合に食用油によるデラミネーションが生じにくくなるため好ましい。 In addition, a molded product (about 20 g) obtained by press-molding the resin composition for lamination (A) constituting the layer (A) of the present invention in a size of 150 mm × 150 mm × 1 mm in edible oil (salad oil) at 60 ° C. for 24 hours. It is preferable for the weight change rate after immersion to be 1.2% or less because delamination due to edible oil is less likely to occur when the packaged food contains edible oil.
本発明の（Ｂ）層を構成する接着剤は、ＪＩＳ Ｋ７１２１で測定したガラス転移温度が−３０〜＋１０℃、好ましくは−２５〜＋５℃、最も好ましくは−２０〜０℃、更に好ましくは−２０〜−５℃である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると開封強度が低くなり好ましくなく、＋１０℃を超える場合は剥離外観に劣るため好ましくない。 The adhesive constituting the layer (B) of the present invention has a glass transition temperature measured by JIS K7121 of −30 to + 10 ° C., preferably −25 to + 5 ° C., most preferably −20 to 0 ° C., more preferably − 20 to -5 ° C. When the glass transition temperature is less than −30 ° C., the unsealing strength is lowered, which is not preferable.
また、本発明の（Ｂ）層を構成する接着剤は、２０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０６〜２．５×１０７Ｐａ、好ましくは４．０×１０６〜２．０×１０７、更に好ましくは８．０×１０６〜２．０×１０７の範囲にある。貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ未満であると開封強度が低くなり好ましくなく、２．５×１０７Ｐａを越える場合は剥離外観に劣るため好ましくない。 The adhesive constituting the layer (B) of the present invention has a storage elastic modulus at 20 ° C. and a frequency of 10 Hz of 1.0 × 10 6 to 2.5 × 10 7 Pa, preferably 4.0 × 10 6 to. It is 2.0 * 10 < 7 >, More preferably, it exists in the range of 8.0 * 10 < 6 > -2.0 * 10 < 7 >. When the storage elastic modulus is less than 1.0 × 10 6 Pa, the unsealing strength is undesirably low, and when it exceeds 2.5 × 10 7 Pa, the peeled appearance is inferior.
このような接着剤を構成する化合物は、ガラス転移温度および貯蔵弾性率が上記の範囲にあれば特に限定されるものではなく、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリブタジエン系接着剤などを例示することができるが、接着性や弾性率の制御が容易であるポリウレタン接着剤が好ましい。 The compound constituting such an adhesive is not particularly limited as long as the glass transition temperature and the storage elastic modulus are in the above-mentioned ranges, such as polyurethane adhesive, polyisocyanate adhesive, polyurea adhesive, epoxy adhesive, An acrylic adhesive, a polyamide adhesive, a polybutadiene-based adhesive, and the like can be exemplified, but a polyurethane adhesive that can easily control adhesiveness and elastic modulus is preferable.
このようなポリウレタン接着剤は、主剤であるポリオール成分と硬化剤であるイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン接着剤が挙げられ、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分から構成される。ポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸成分、ジオール成分、ジエステル成分の３０重量％以上が脂肪族系であることが、易開封性に優れるため好ましい。 Examples of such polyurethane adhesives include two-component curable polyurethane adhesives comprising a polyol component as a main agent and an isocyanate component as a curing agent, and a polyol component having at least two hydroxyl groups in the molecule and a molecule. It is composed of an isocyanate component having at least two isocyanate groups. Examples of the polyol component include polyurethane polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, and the like, and two or more kinds of such polyol components may be mixed and used. Among these, polyurethane polyols, polyester polyols and polyether polyols that can easily control the glass transition temperature and the storage elastic modulus are preferable. In addition, it is preferable that 30% by weight or more of the dicarboxylic acid component, the diol component, and the diester component constituting the polyurethane polyol or the polyester polyol is aliphatic, because it is easy to open.
一方、イソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１、３−又は１、４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１、３−又は１、４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω、ω′−ジイソシアナト−１、４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１、５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１、５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the isocyanate component include araliphatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Specific examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. , Ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, and the like. Specific examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. Can be mentioned. Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like.
また、イソシアネート成分として、前記ジイソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、ウレトンイミン変性体などのポリメリック体や、２官能以上のポリオール等と前記ジイソシアネート或いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体などの有機ポリイソシアネート変性体が挙げられる。 In addition, as an isocyanate component, it is obtained by a reaction of a polymer such as a biuret, dimer, trimer, dimer / trimer, or uretonimine modified product of the diisocyanate with a bifunctional or higher functional polyol and the diisocyanate or a polymer thereof. And organic polyisocyanate-modified products such as adducts of polyisocyanates.
これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。 These can be used alone or in admixture of two or more.
これらのうち脂肪族イソシアネート変性体及び／又は脂環族イソシアネート変性体、更に脂肪族イソシアネート変性体が易開封性に優れるため好ましい。 Among these, an aliphatic isocyanate-modified product and / or an alicyclic isocyanate-modified product, and further an aliphatic isocyanate-modified product are preferred because they have excellent easy-openability.
このようなポリウレタン接着剤は、適宜市販品の中から選択することができ、東ソー（株）から、ニッポラン、コロネートなどの商品名で各々市販されている。 Such polyurethane adhesives can be appropriately selected from commercially available products, and are commercially available from Tosoh Corporation under the trade names such as Nipponran and Coronate.
ガラス転移温度および貯蔵弾性率の調整は、ポリオール成分やイソシアネート成分の選択及びポリオール成分とイソシアネート成分の配合比により調整することができる。また、ポリウレタン接着剤を構成するポリオール成分の水酸基数とイソシアネート成分のイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５の範囲にあると、易開封性、特に開封外観に優れるため特に好ましく、好ましくは０．７〜２．０の範囲にあると、最も好ましくは０．８〜１．６である。 Adjustment of a glass transition temperature and a storage elastic modulus can be adjusted with selection of a polyol component or an isocyanate component, and the compounding ratio of a polyol component and an isocyanate component. In addition, when the ratio of the number of hydroxyl groups of the polyol component and the number of isocyanate groups of the isocyanate component (NCO / OH) in the range of 0.5 to 2.5 is excellent in easy-opening properties, particularly the unsealed appearance. Particularly preferred, preferably 0.7 to 2.0, most preferably 0.8 to 1.6.
（Ｂ）層の接着剤（Ｂ）の膜厚は０．０１〜１．０μｍの範囲であり、０．１〜０．７μｍの範囲がさらに好適である。接着剤（Ｂ）の厚みが０．０１μｍ未満の場合は接着性に劣り好ましくなく、１μｍを超えると易開封性に劣るため好ましくない。 The film thickness of the (B) layer adhesive (B) is in the range of 0.01 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.7 μm. When the thickness of the adhesive (B) is less than 0.01 μm, the adhesiveness is inferior, and when it exceeds 1 μm, the easy-openability is inferior.
接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。 The solvent used for diluting the adhesive is not particularly limited, but esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane and the like Exemplified ethers, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, alcohols such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide, methanol, ethanol and isopropanol, water, etc. be able to.
このような接着剤は、公知のラミネーターに付帯されているコーターにて（Ｃ）層の基材に塗布することができる。特に、プレンロールがウレタン接着剤の厚みが小さい場合の塗布精度に優れるため好ましい。 Such an adhesive can be applied to the base material of the (C) layer with a coater attached to a known laminator. In particular, a plane roll is preferable because of excellent coating accuracy when the thickness of the urethane adhesive is small.
本発明の（Ｃ）層を構成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルム、セロファンが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコールからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。これらのフィルムの中で、ポリエステルフィルムが耐熱性に優れるため好ましい。 The base material constituting the layer (C) of the present invention is not particularly limited. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, ethylene-vinyl acetate copolymer Saponified products, polyvinyl alcohol, polypropylene resins, acrylic resins, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, cellulose resins, cellophane, polyester, polyamide Preferably, the film is at least one film selected from the group consisting of saponified product of polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinyl alcohol. Among these films, a polyester film is preferable because of excellent heat resistance.
更に、これらのフィルムは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有するフィルムであることが好ましい。 Further, these films may be further subjected to aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, silicon dioxide vapor deposition, or acrylic treatment, and are preferably films having a vapor deposition thin film made of a metal or metal oxide such as aluminum, alumina, or silica. .
また、これらの中ではアルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、二酸化珪素蒸着層、アクリル処理層からなる群から選ばれた層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムである（Ｃ）層が、ラミネート用樹脂組成物（Ａ）との接着性や遮光性、バリア性に優れるため好ましい。 Among these, the (C) layer which is a biaxially stretched polyester film or polyamide film having a layer selected from the group consisting of an aluminum vapor deposition layer, an alumina vapor deposition layer, a silicon dioxide vapor deposition layer, and an acrylic treatment layer is used for laminating. Since it is excellent in adhesiveness with a resin composition (A), light-shielding property, and barrier property, it is preferable.
また、本発明の（Ｃ）層を構成する基材として、アルミニウムや銅、鉄等の金属箔も挙げられ、アルミニウム箔はコストや酸化に対する安定性の点で好ましい。 Moreover, metal foils, such as aluminum, copper, iron, are also mentioned as a base material which comprises the (C) layer of this invention, Aluminum foil is preferable at the point of stability with respect to cost or oxidation.
さらに（Ｃ）層は、（Ｂ）層との接着性を高めたものとするために、（Ｃ）層の（Ｂ）層と接する面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施すことが好ましい。 Further, the layer (C) is known for corona treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. on the surface of the (C) layer in contact with the (B) layer in order to improve the adhesion to the (B) layer. It is preferable to perform the surface treatment.
本発明の易開封性包装材料は、公知のラミネート方法により作製することができる。ラミネート方法としては押出ラミネート、サンドウィッチラミネート、ドライラミネート、ノンソルベントドライラミネート、ウェットラミネート、サーマルラミネートなどが挙げられ、コストや薄膜成形性の観点から押出ラミネートが好ましい。 The easy-open packaging material of the present invention can be produced by a known laminating method. Examples of the laminating method include extrusion lamination, sandwich lamination, dry lamination, non-solvent dry lamination, wet lamination, thermal lamination and the like, and extrusion lamination is preferred from the viewpoint of cost and thin film moldability.
押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出されポリオレフィンよりなる溶融フィルムの少なくとも接着剤（Ｂ）と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明のラミネート用樹脂組成物（Ａ）の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明のラミネート用樹脂組成物（Ａ）の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明のラポリオレフィンよりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。 When subjected to extrusion laminating, in order to obtain good adhesion, it is preferable that at least the surface in contact with the adhesive (B) of the molten film made of polyolefin extruded from a die is oxidized by air or ozone gas. When the oxidation reaction with air proceeds, the temperature of the resin composition for laminate (A) of the present invention extruded from the die is preferably 290 ° C. or higher. When the oxidation reaction with ozone gas proceeds, the resin composition is extruded from the die. The temperature of the laminated resin composition for laminate (A) of the present invention is preferably 200 ° C. or higher. The amount of ozone gas treated is preferably 0.5 mg or more per 1 m 2 of the film made of the lapolyolefin of the present invention extruded from a die.
ラミネート用樹脂組成物（Ａ）の膜厚は、５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ、さらに好ましくは１３〜２２μｍである。ラミネート用樹脂組成物（Ａ）からなる層の膜厚が５μｍ未満の場合は（Ｃ）層との基材接着性と耐油性に劣るため好ましくなく、２５μｍを超える場合は経済性が悪化するだけでなく、開封強度が高く、剥離外観が悪化するため好ましくない。 The film thickness of the resin composition for laminate (A) is 5 to 25 μm, preferably 10 to 25 μm, and more preferably 13 to 22 μm. When the film thickness of the layer made of the resin composition for laminate (A) is less than 5 μm, it is not preferable because it is inferior in base material adhesion and oil resistance with the (C) layer, and when it exceeds 25 μm, the economic efficiency is only deteriorated. In addition, the unsealing strength is high, and the peel appearance is deteriorated.
本発明を構成する易開封性包装材料の（Ａ）層同士をヒートシーラーで１２５℃〜１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍにて上下加熱でヒートシールし作成した１００ｃｍ２のピロー袋の開封強度は、５〜２５Ｎが好ましく、更に好ましくは８〜２０Ｎである。易開封性包装材料の開封強度が５Ｎ以上の場合は包装材料として内容物の保護が十分であり、開封強度が２５Ｎ以下の場合は開封強度が強すぎず易開封性に優れる。 The (A) layers of the easy-open packaging material constituting the present invention were prepared by heat-sealing by heating up and down with a heat sealer at 125 ° C. to 140 ° C., a sealing pressure of 0.2 MPa, a sealing time of 1 second, and a sealing width of 10 mm. The opening strength of a 100 cm 2 pillow bag is preferably 5 to 25 N, and more preferably 8 to 20 N. When the opening strength of the easy-open packaging material is 5N or more, the contents are sufficiently protected as the packaging material, and when the opening strength is 25N or less, the opening strength is not too strong and the easy-opening property is excellent.
本発明の易開封性包装材料は、易開封性と耐油性に優れており、（Ｃ）層との基材接着性が高いことから、スナック菓子やインスタントラーメンなどの油脂成分含有内容物のピロー包装袋や三方シール袋などの包装材料のみならず、ポリエチレン製やポリプロピレン製容器の蓋材等、多岐にわたる易開封性包装材料として好適に用いることができる。 The easy-open packaging material of the present invention is excellent in easy-openability and oil resistance, and has a high base material adhesion to the layer (C), so that it is a pillow packaging of contents containing fat and oil components such as snacks and instant noodles. Not only packaging materials such as bags and three-side seal bags, but also suitable as a wide variety of easy-open packaging materials such as polyethylene and polypropylene containers.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ガラス転移点
ガラス転移点は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち２液硬化型ポリウレタン接着剤の硬化物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で−１００℃から１００℃までＤＳＣ測定を行い、ガラス転移点を求めた。
（４）貯蔵弾性率
貯蔵弾性率は、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００を用い、引張モードで測定した。
周波数を１０Ｈｚとし、−１００〜２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率を求めた。
（５）開封強度
実施例より得られた（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層の順に構成された積層体をテスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱でヒートシールし １００ｃｍ２のピロー袋を作成した後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、３００ｍｍ／分の引張速度にて、ピロー袋の開封を行い開封強度を測定した。また剥離外観は、積層体に破れがないか有無を確認した。
（６）耐油性
ペレット約２０ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍとした。得られた成形品を６０℃のサラダ油（商品名：日清サラダオイル）中に２４時間浸漬し、浸漬前後での重量変化率を調査した。
（７）成形性
押出ラミネート時において、膜切れや大きな幅変動などの成形不良が起こらず、安定したラミネートフィルムが得られるどうか確認した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(1) Melt mass flow rate (MFR)
It measured based on JISK6922-1 (1997).
(2) Density The density was measured in accordance with JIS K6922-1 (1997).
(3) Glass transition point The glass transition point was measured using DSC200 made by Seiko Electronics Co., Ltd. under a nitrogen stream. That is, using 10 mg of a cured product of a two-component curable polyurethane adhesive, DSC measurement was performed from −100 ° C. to 100 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a glass transition point was obtained.
(4) Storage elastic modulus The storage elastic modulus was measured in a tensile mode using Rheogel E4000 manufactured by UBM Co., Ltd.
The frequency was set to 10 Hz and measurement was performed in the range of −100 to 200 ° C. to determine the storage elastic modulus.
(5) Opening strength Using a hot tack tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a laminate composed of the three layers of (A) layer / (B) layer / (C) layer obtained from the examples, and sealing temperature After heat-sealing by heating up and down at 140 ° C., sealing pressure 0.2 MPa, and sealing time 1 second to create a 100 cm 2 pillow bag, a tensile tester (TENSILON RTE-1210 manufactured by ORIENTEC) was used to pull at 300 mm / min. The pillow bag was opened at a speed and the opening strength was measured. Moreover, the peeling appearance confirmed whether the laminated body was not torn.
(6) Oil resistance About 20 g of pellets were press-molded using a 50-ton automatic press machine manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. The size of the molded product was 150 mm × 150 mm × 1 mm. The obtained molded product was immersed in a 60 ° C. salad oil (trade name: Nissin Salad Oil) for 24 hours, and the weight change rate before and after immersion was investigated.
(7) Formability During extrusion lamination, it was confirmed whether molding defects such as film breakage and large width fluctuation did not occur and a stable laminate film could be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−１）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−１）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ８３４０Ｍ）を重量比２５／６５／１０の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−１）のＭＦＲ、密度および耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Layer Laminating Resin Composition (A-1) (A) As the layer laminating resin composition (A-1), ethylene having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 Α-olefin copolymer (product name Nipolon Hard 1000, manufactured by Tosoh Corporation) and melt mass flow rate 3 g / 10 min, high-pressure low-density polyethylene having a density of 924 kg / m 3 (product name Petrocene 205, manufactured by Tosoh Corporation) ) And a melt mass flow rate of 4 g / 10 min, a polybutene having a density of 911 kg / m 3 (product name: Polybutene-1 PB 8340M, manufactured by LyondelBasel) at a weight ratio of 25/65/10, and a 50 mmφ screw and a strand Set temperature 1 using a single screw extruder with a die (Placo Corporation) Extruded into a strand at 80 ° C. and a discharge rate of 25 kg / hour, and formed into pellets using a strand cutter (manufactured by Seiwa Iron Works). The MFR, density, and oil resistance of this resin composition for laminate (A-1) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−２）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−２）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ８３４０Ｍ）を重量比２７／５８／１５の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−２）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Layer Laminating Resin Composition (A-2) (A) Layer Laminating Resin Composition (A-2) Ethylene with a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 Α-olefin copolymer (product name Nipolon Hard 1000, manufactured by Tosoh Corporation) and melt mass flow rate 3 g / 10 min, high-pressure low-density polyethylene having a density of 924 kg / m 3 (product name Petrocene 205, manufactured by Tosoh Corporation) ) And a melt mass flow rate of 4 g / 10 min and a polybutene having a density of 911 kg / m 3 (product name: Polybutene-1 PB 8340M, manufactured by Lyondell Bassel) (A-1) except for a dry blending ratio of 27/58/15 It was produced by the same method as in the above production example. The MFR, density, and oil resistance of this laminate resin composition (A-2) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−３）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−３）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１２）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ８３４０Ｍ）を重量比３３／５７／１０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−３）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
Example of production of polyolefin (A-3) of layer (A) As a resin composition (A-3) for lamination of layer (A), an ethylene / α-olefin having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 Copolymer (made by Tosoh Corporation, trade name Nipolon Hard 1000), melt mass flow rate 13 g / 10 min, high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 212 made by Tosoh Corporation) with a density of 919 kg / m 3 and melt mass flow The production example of (A-1) except that a polybutene having a rate of 4 g / 10 min and a density of 911 kg / m 3 (manufactured by Lyondell Bassel, trade name Polybutene-1 PB 8340M) in a weight ratio of 33/57/10 was dry-blended. Produced in a similar manner. The MFR, density, and oil resistance of this resin composition for laminate (A-3) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ−４）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−４）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１２）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１５ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ０３００Ｍ）を重量比３３／５７／１０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−４）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Polyolefin (A-4) of Layer (A) Ethylene / α-olefin having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 as the resin composition (A-4) for laminating the layer (A) Copolymer (made by Tosoh Corporation, trade name Nipolon Hard 1000), melt mass flow rate 13 g / 10 min, high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 212 made by Tosoh Corporation) with a density of 919 kg / m 3 and melt mass flow The production example of (A-1) except that a polybutene having a rate of 4 g / 10 min and a density of 915 kg / m 3 (product name: Polybutene-1 PB 0300M, manufactured by Lyondell Bassel) was dry blended at a ratio of 33/57/10 by weight. Produced in a similar manner. The MFR, density, and oil resistance of this resin composition for laminate (A-4) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−５）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−５）として、メルトマスフローレート８ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ８３４０Ｍ）を重量比９０／１０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−５）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Layer Laminating Resin Composition (A-5) (A) Layer Laminating Resin Composition (A-5) High pressure with a melt mass flow rate of 8 g / 10 min and a density of 919 kg / m 3 Low-weight polyethylene (trade name Petrocene 203, manufactured by Tosoh Corporation) and polybutene having a melt mass flow rate of 4 g / 10 min and a density of 911 kg / m 3 (product name: Polybutene-1 PB 8340M) at a weight ratio of 90 / It was manufactured by the same method as in the manufacturing example of (A-1) except that 10 was dry blended. The MFR, density and oil resistance of this resin composition for laminate (A-5) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−６）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−６）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比２３／７７の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−６）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Layer Laminating Resin Composition (A-6) (A) As the layer laminating resin composition (A-6), ethylene having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 Α-olefin copolymer (product name Nipolon Hard 1000, manufactured by Tosoh Corporation) and melt mass flow rate 3 g / 10 min, high-pressure low-density polyethylene having a density of 924 kg / m 3 (product name Petrocene 205, manufactured by Tosoh Corporation) ) Was produced in the same manner as in the production example of (A-1) except that dry blending was performed at a weight ratio of 23/77. The MFR, density, and oil resistance of this laminate resin composition (A-6) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−７）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−７）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ８３４０Ｍ）を重量比７０／２０／１０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−７）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Layer Laminating Resin Composition (A-7) (A) Layer Laminating Resin Composition (A-7) Ethylene having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 Α-olefin copolymer (product name Nipolon Hard 1000, manufactured by Tosoh Corporation) and melt mass flow rate 3 g / 10 min, high-pressure low-density polyethylene having a density of 924 kg / m 3 (product name Petrocene 205, manufactured by Tosoh Corporation) ) And a melt mass flow rate of 4 g / 10 min and a polybutene having a density of 911 kg / m 3 (product name: Polybutene-1 PB 8340M, manufactured by Lyondell Bassel) (A-1) except for a dry blend of 70/20/10 in a weight ratio. It was produced by the same method as in the above production example. The MFR, density, and oil resistance of this laminate resin composition (A-7) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−８）の製造例
（Ａ）層のラミネート用樹脂組成物（Ａ−８）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２４９）とメルトマスフローレート４ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ３のポリブテン（ＬｙｏｕｎｄｅｌｌＢａｓｓｅｌ社製、商品名Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ−１ ＰＢ ８３４０Ｍ）を重量比３７／５３／１０の割合ドライブレンドした以外は（Ａ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このラミネート用樹脂組成物（Ａ−８）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。
(A) Production Example of Layer Laminating Resin Composition (A-8) (A) Layer Laminating Resin Composition (A-8) Ethylene having a melt mass flow rate of 20 g / 10 min and a density of 964 kg / m 3 Α-olefin copolymer (trade name Nipolon Hard 1000, manufactured by Tosoh Corporation) and melt mass flow rate 70 g / 10 min, high-pressure method low-density polyethylene having a density of 916 kg / m 3 (trade name: Petrocene 249, manufactured by Tosoh Corporation) ) And a melt mass flow rate of 4 g / 10 minutes and a polybutene having a density of 911 kg / m 3 (product name: Polybutene-1 PB 8340M, manufactured by Lyondell Bassel) (A-1) except for a dry blend in a ratio of 37/53/10 by weight. It was produced by the same method as in the above production example. The MFR, density, and oil resistance of this laminate resin composition (A-8) were evaluated. The results are shown in Table 1.
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−１）を用い、９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、基材の引取速度を１００ｍ／分として、開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３２０℃の温度で押出し、（Ｃ）層として第一給紙部から繰り出した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に、（Ｂ）層の接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤（Ｂ）を塗布し溶剤を乾燥した上にラミネート用樹脂組成物（Ａ−１）が２０μｍの厚さになるように押出ラミネートしたラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って開封強度、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／１０で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。
(A) Using the resin composition for laminate (A-1) as a layer, supplying it to an extrusion laminator (manufactured by Musashinokikai Co., Ltd.) having a 90 mmφ screw, taking the substrate take-off speed to 100 m / min, and opening width Extruded at a temperature of 320 ° C. from a T die of 600 mm, and a biaxially stretched polyester film (Toyobo Co., Ltd., trade name Toyobo Ester film E-5100, thickness 25 μm Hereinafter, the adhesive (B) blended in the ratio shown below as the adhesive of the layer (B) is applied to the corona-treated surface of PET (which may be referred to as PET), and the solvent is dried, and then the resin composition for lamination ( A laminate film obtained by extrusion lamination so that A-1) had a thickness of 20 μm was obtained. Using this laminate film, the unsealing strength and peel appearance were evaluated. The results are shown in Table 2.
Adhesive (B):
Polyester-based polyurethane resin (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipponporan 3228) and polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HL) are mixed at a weight ratio of 100/10, and the solid content concentration is adjusted using ethyl acetate. Diluted to 7%.
実施例２
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。
Example 2
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an adhesive blended at the ratio shown below was used as the adhesive, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 1.
Adhesive (B):
Polyester-based polyurethane resin (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipponporan 3228) and polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HL) are mixed at a weight ratio of 100/5, and the solid content concentration is adjusted using ethyl acetate. Diluted to 7%.
実施例３
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
Example 3
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the laminate resin composition (A-2) was used as the (A) layer, and the properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例４
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−３）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
Example 4
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the laminate resin composition (A-3) was used as the layer (A), and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例５
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−４）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
Example 5
(A) Except having used the resin composition for lamination (A-4) as a layer, the laminate film was created by the method similar to Example 2, and the physical property of the obtained laminate film was evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例６
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−５）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
Example 6
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the laminate resin composition (A-5) was used as the layer (A), and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例７
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を１２％となるように希釈した。
Example 7
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 4 except that an adhesive blended at the ratio shown below was used as the adhesive, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 1.
Adhesive (B):
Polyester-based polyurethane resin (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipponporan 3228) and polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HL) are mixed at a weight ratio of 100/5, and the solid content concentration is adjusted using ethyl acetate. Dilute to 12%.
実施例８
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／１０で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。
Example 8
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 4 except that an adhesive blended at the ratio shown below was used as the adhesive, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 1.
Adhesive (B):
Polyester-based polyurethane resin (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nipponporan 3228) and polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HL) are mixed at a weight ratio of 100/10, and the solid content concentration is adjusted using ethyl acetate. Diluted to 7%.
実施例９
（Ｃ）層として第一給紙部から繰り出したアルミ蒸着ポリエステルフィルム（（株）麗光製、商品名ダイアラスターＳＴ、厚み１２μｍ、以下、ＶＭ−ＰＥＴと記す場合がある）を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
Example 9
(C) Except for using an aluminum vapor-deposited polyester film (made by Reiko Co., Ltd., trade name Dialer ST, thickness 12 μm, hereinafter referred to as VM-PET) as a layer. A laminate film was prepared in the same manner as in Example 4, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例１０
（Ｃ）層として第一給紙部から繰り出したナイロンフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ−１１００、厚み２５μｍ、以下、Ａｍｉｄｅと記す場合がある）を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
Example 10
Example (C) Except for using a nylon film (trade name Toyobo Harden Film N-1100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 25 μm, hereinafter referred to as Amide) manufactured by Toyobo Co., Ltd. as the layer from the first paper feeder. A laminate film was prepared in the same manner as in No. 4, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（Ａ）層の厚みを３０μｍとした以外は実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成しようと試みたが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表３に示す。
(A) An attempt was made to create a laminate film in the same manner as in Example 2 except that the layer thickness was 30 μm, but the unsealing strength was high and the peel appearance was poor. The results are shown in Table 3.
比較例２
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表３に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を１２％となるように希釈した。
Comparative Example 2
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 4 except that an adhesive blended at the ratio shown below was used as the adhesive, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. Inferior to The results are shown in Table 3.
Adhesive (B):
Polyester-based polyurethane resin (manufactured by Tosoh Co., Ltd., trade name: Nipponporan 3228) and polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate L) are mixed at a weight ratio of 100/5, and the solid content concentration is adjusted using ethyl acetate. Dilute to 12%.
比較例３
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表３に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＬ）を重量比１００／１０で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。
Comparative Example 3
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 4 except that an adhesive blended at the ratio shown below was used as the adhesive, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. Inferior to The results are shown in Table 3.
Adhesive (B):
Polyester-based polyurethane resin (manufactured by Tosoh Co., Ltd., trade name NIPPOLAN 3228) and polyisocyanate (manufactured by Tosoh Co., Ltd., trade name Coronate L) are mixed at a weight ratio of 100/10, and the solid content concentration is adjusted using ethyl acetate. Diluted to 7%.
比較例４
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表３に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製、商品名タケラックＡ３２１０）とイソシアネート系硬化剤（三井化学（株）製、商品名タケネートＡ３０７２）を重量比３／１で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。
Comparative Example 4
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 4 except that an adhesive blended at the ratio shown below was used as the adhesive, and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. Inferior to The results are shown in Table 3.
Adhesive (B):
A polyurethane adhesive (trade name Takelac A3210, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and an isocyanate curing agent (trade name Takenate A3072, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are mixed at a weight ratio of 3/1, and ethyl acetate is used. The solid content concentration was diluted to 7%.
比較例５
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表３に示す。
Comparative Example 5
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the laminate resin composition (A-6) was used as the layer (A), and the physical properties of the obtained laminate film were evaluated. High and inferior in peel appearance. The results are shown in Table 3.
比較例６
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−７）を用いた以外は実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表３に示す。
Comparative Example 6
A laminate film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the laminate resin composition (A-7) was used as the layer (A), and the properties of the obtained laminate film were evaluated. The peeling appearance was inferior. The results are shown in Table 3.
比較例７
（Ａ）層としてラミネート用樹脂組成物（Ａ−８）を用いた以外は実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成しようと試みたが、安定したラミネートフィルムが得られなかった。結果を表３に示す。
Comparative Example 7
An attempt was made to create a laminate film by the same method as in Example 2 except that the resin composition for laminate (A-8) was used as the layer (A), but a stable laminate film was not obtained. The results are shown in Table 3.
Claims (14)
（ａ）ポリエチレンおよびポリブテンを含む組成物
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９１０〜９４７ｋｇ／ｍ３
（ｃ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたメルトマスフローレートが２〜３０ｇ／１０分
（ｄ）膜厚が５〜２５μｍ
（ｅ）膜厚が０．０１〜１．０μｍ
（ｆ）ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定されたガラス転移点が−３０〜＋１０℃
（ｇ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０６〜２．５×１０７Ｐａ The laminate is composed of at least three layers in the order of (A) layer, (B) layer, and (C) layer, and (A) layer satisfies the following requirements (a) to (d): (B) layer An easy-open packaging material, wherein the adhesive satisfying the following requirements (e) to (g), and the (C) layer comprises at least one base material.
(A) Composition comprising polyethylene and polybutene (b) Density measured according to JIS K6922-1 is 910-947 kg / m 3
(C) Melt mass flow rate measured based on JIS K6922-1 is 2 to 30 g / 10 minutes (d) Film thickness is 5 to 25 μm
(E) Film thickness of 0.01 to 1.0 μm
(F) Glass transition point measured based on JIS K7121 is −30 to + 10 ° C.
(G) Storage elastic modulus E ′ at 20 ° C. is 1.0 × 10 6 to 2.5 × 10 7 Pa
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