JP2016174996A - ゼオライト分離膜および分離モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成される第1ゼオライト層と、前記第1ゼオライト層の表面に形成される第2ゼオライト層と、を備え、前記第1ゼオライト層は、MFI型ゼオライトの粒子を含み、前記第2ゼオライト層は、MFI型ゼオライトの膜体を含み、前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比:Si/Alが、50以上である、ゼオライト分離膜。
【選択図】図1
Description
CO+2H2 ⇔ CH3OH(1)
CO2+3H2 ⇔ CH3OH+H2O(2)
以下、本発明に係るゼオライト分離膜について詳述する。
ゼオライト分離膜は、多孔質支持体と、多孔質支持体の表面に形成される第1ゼオライト層と、第1ゼオライト層の表面に形成される第2ゼオライト層と、を備える。
第1ゼオライト層は、MFI型の結晶構造を有するゼオライトの粒子(以下、第1ゼオライト粒子と称する)を含む。多孔質支持体上に、第1ゼオライト粒子を含む層が形成されていることにより、ゼオライト分離膜としての透過抵抗が減少し、凝縮性流体の透過率が向上する。さらに、メタノール合成のように、反応系中にCO、CO2やH2などの分子の小さい非凝縮性流体が含まれる場合であっても、ゼオライト分離膜は、水およびメタノールを選択的に透過する。凝縮性流体としては、特に限定されず、水、メタノール等が挙げられる。なかでも、ゼオライト分離膜は、水およびメタノールを選択的に、かつ、高い透過率で分離することができる。
第2ゼオライト層は、MFI型ゼオライトの膜体(以下、第2ゼオライト膜と称す)を含む。第2ゼオライト膜は、多孔質支持体に担持された種結晶の一部を起点として、多孔質支持体上に成長したゼオライトの多結晶体である。そのため、第2ゼオライト層は、第1ゼオライト層よりも緻密である。第2ゼオライト膜は、種結晶の結晶構造と同じMFI型の結晶構造を備える。種結晶の残部は、多孔質支持体上に第1ゼオライト層を形成するため、第2ゼオライト層は、第1ゼオライト層の表面に形成される。
多孔質支持体は、MFI型ゼオライトの結晶を成長させて第2ゼオライト層を形成するための基板である。そのため、水熱処理に対して化学的に安定な材料により構成されることが好ましい。また、多孔質支持体は、第1および第2ゼオライト層を支持し、自身も分離膜の一部を構成する。そのため、自己支持性を発揮する程度以上の機械的強度を有し、圧力損失が小さいことが好ましい。
ゼオライト分離膜は、例えば、シリコン源(Si源)、アルミニウム源(Al源)、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第1工程と、種結晶を準備する第2工程と、多孔質支持体を準備する第3工程と、多孔質支持体に種結晶を担持させる第4工程と、水熱処理により、種結晶を起点にゼオライトの多結晶体を成長させる第5工程と、を含む方法により製造される。
第1、第2および第3工程では、原料液、種結晶および多孔質支持体をそれぞれ準備する。
原料液は、第2ゼオライト膜を構成するゼオライトの原料であり、Si源、Al源、アルカリ源および水(例えば、イオン交換水)を含む。原料液には、必要に応じて、構造規定剤(SDA:Structure directing agent)を含ませても良い。原料液は、例えば、イオン交換水に、Si源、Al源、アルカリ源およびSDAを所定の割合で順次、添加して、撹拌することにより調製することができる。原料液は、例えばスラリー状である。
種結晶は、Si/Alが50以上であるMFI型ゼオライトの粒子である。種結晶は、Si源、Al源、アルカリ源、SDAおよび溶媒(例えば、水やエタノールなど)を含む原料液を用いて、水熱処理することにより合成してもよい。Si源、Al源、アルカリ源およびSDAとしては、上記と同様のものが例示できる。水熱処理については後述する。
第4工程では、多孔質支持体に種結晶を担持させる。種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布する方法等が挙げられる。
第5工程では、水熱処理が行われる。水熱処理とは、高圧の水蒸気の存在下で、無機材料を合成し、結晶を成長させる方法である。水熱処理の条件は特に限定されないが、製造効率等の観点から、100〜200℃で、5時間〜15日間行うことが好ましい。水熱処理は、150〜200℃で、5時間〜1日間行っても良い。
ゼオライト分離膜は、外装体の内部に配置され、分離モジュールを構成する。以下、図1参照しながら、分離モジュール10について説明する。図1は、ゼオライト分離膜1が、開口部1aおよび底部1bを有する管状体である場合を示している。
(1)種結晶の作製
水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、TPAOH、エタノール(EtOH)およびイオン交換水を用いて、モル組成が、SiO2:TPAOH:H2O:Al2O3:EtOH=25:4.4:1098:0.625:100になるように、原料液1(ゲル)を調製した。オートクレーブの反応容器内を調製された原料液1で満たし、100℃で48時間の水熱処理を行った。水熱処理後、反応容器からゲル状物を取り出し、遠心分離した後、沈殿物をイオン交換水で洗浄した。最後に、電気炉にて600℃10時間の焼成を行って、ゼオライト粒子である種結晶Aを得た。種結晶AのSi/Al(元素比)は58であった。また、X線回折により、種結晶AはMFI型ゼオライトであることを確認した。
多孔質支持体(アルミナ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、内径7mm、外径10mm)を、種結晶Aの水分散液(濃度10g/L、pH8)に浸漬し、40℃で12時間乾燥する工程を、2回繰り返して、多孔質支持体に種結晶Aを担持させた。種結晶Aが担持された多孔質支持体の表面(上段)および断面(下段)のSEM画像を図2に示す。種結晶Aは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた(担持量3.3g/m2)。なお、多孔質支持体は、外周側の表面に微多孔質層を有していた。
種結晶の水熱処理時間を24時間としたこと以外、実施例1と同様にして、ゼオライト粒子である種結晶Bを得た。種結晶BのSi/Al(元素比)は90であった。また、X線回折により、種結晶BはMFI型ゼオライトであることを確認した。
種結晶の水熱処理時間を12時間としたこと以外、実施例1と同様にして、ゼオライト粒子である種結晶Cを得た。種結晶CのSi/Al(元素比)は205であった。また、X線回折により、種結晶CはMFI型ゼオライトであることを確認した。
Alを含まないMFI型のゼオライト粒子を種結晶Dとして使用したこと以外、実施例1と同様にして、ゼオライト分離膜Dを得た。なお、種結晶Dは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた(担持量3.4g/m2)。
種結晶の水熱処理時間を168時間としたこと以外、実施例1と同様にして、MFI型ゼオライト粒子である種結晶aを得た。種結晶aのSi/Al(元素比)は19であった。X線回折により、種結晶aはMFI型ゼオライトであることを確認した。
評価には、図5に示す透過率測定装置を用いた。すなわち、測定容器20に測定用分離膜30(ゼオライト分離膜A〜Dまたはa)を設置した後、測定容器20の測定用分離膜30の外側に、気化したメタノールまたは水と、マスフローコントローラにより流量制御されたCO2とをそれぞれ別の供給口から同時に供給し、測定用分離膜30に接触させた。接触したガスのうち、分離膜30を透過したガスを、熱伝導度検出器(TCD)を備えたガスクロマトグラフ(GC−TCD)により分析した。なお、GC−TCDのキャリアーガスには、窒素およびヘリウムを用いた。
上記透過率測定装置に、CO2(91kPa)およびメタノールガス(10kPa)の混合ガスを供給し、200℃の温度条件におけるCO2およびメタノール(MeOH)ガスの透過率(Permeance)を測定した。また、測定結果から分離係数α1を算出した。結果を表1に示す。
上記透過率測定装置に、CO2(91kPa)および水蒸気(10kPa)の混合ガスを供給し、200℃の温度条件におけるCO2および水蒸気(H2O)の透過率を測定した。また、測定結果から分離係数α2を算出した。分離係数α2は、メタノールの分圧を水蒸気の分圧に置き換えて、上記と同様にして算出できる。分離係数α2が大きい程、分離膜の水選択性は高い。結果を表2に示す。
以上、実施例1〜4では、メタノールおよび水の選択性に優れていることがわかる。
Claims (7)
- 多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に形成される第1ゼオライト層と、
前記第1ゼオライト層の表面に形成される第2ゼオライト層と、を備え、
前記第1ゼオライト層は、MFI型ゼオライトの粒子を含み、
前記第2ゼオライト層は、MFI型ゼオライトの膜体を含み、
前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比:Si/Alが、50以上である、ゼオライト分離膜。 - 前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比:Si/Alが、90以上である、請求項1に記載のゼオライト分離膜。
- 前記粒子の平均粒子径が、前記多孔質支持体の表面に存在する細孔の平均細孔径よりも大きい、請求項1または2に記載のゼオライト分離膜。
- 前記多孔質支持体が、セラミックスおよび金属よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜。
- 外装体と、
前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を備え、
前記外装体が、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、
前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第1排出口と、
前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第2排出口と、を備え、
前記分離膜が、請求項1〜4のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜を含む、分離モジュール。 - 前記ゼオライト分離膜が、開口部および底部を有する管状体であり、
前記管状体の外表面が、前記第2ゼオライト層で形成されており、
前記開口部が、前記第1排出口と連通している、請求項5に記載の分離モジュール。 - 前記被分離流体が、メタノールおよび水よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項5または6に記載の分離モジュール。
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