JP2016167570A - Organic light-emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機発光素子に関する。 The present invention relates to an organic light emitting device.
有機発光素子は、厚さ数十ｎｍの有機固体材料を用いることで、薄型、軽量、フレキシブルな照明やディスプレイを提供する素子として注目されている。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高く高速動画表示に適しているため、次世代のフラットパネルディスプレイやシートディスプレイとして期待されている。さらに、大面積からの均一発光が可能であるため、次世代照明としても注目されている。 Organic light-emitting elements are attracting attention as elements that provide thin, light, and flexible lighting and displays by using organic solid materials with a thickness of several tens of nanometers. In addition, since it is self-luminous, a high viewing angle is possible, and the luminous body itself has a high response speed and is suitable for high-speed moving image display. Therefore, it is expected as a next-generation flat panel display or sheet display. Furthermore, since uniform light emission from a large area is possible, it is attracting attention as next-generation illumination.
有機発光素子では、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、陽極から正孔が、陰極から電子が有機積層膜に導入され、電子と正孔が発光層で再結合することによって発光する。 In the organic light emitting device, when a voltage is applied between the anode and the cathode, holes are introduced from the anode, electrons are introduced from the cathode into the organic laminated film, and light is emitted by recombination of the electrons and holes in the light emitting layer.
有機発光素子は、陽極、陽極から発光層へ正孔を輸送するための正孔輸送層、発光層、陰極から発光層へ電子を輸送するための電子輸送層、及び陰極から構成される。電子及び正孔を発光層に効率的に注入するために、正孔輸送層及び電子輸送層として、それぞれ複数の異なる膜を積層する場合もある。 The organic light emitting device includes an anode, a hole transport layer for transporting holes from the anode to the light emitting layer, a light emitting layer, an electron transport layer for transporting electrons from the cathode to the light emitting layer, and a cathode. In order to efficiently inject electrons and holes into the light emitting layer, a plurality of different films may be stacked as the hole transport layer and the electron transport layer, respectively.
有機発光素子を作製する際に有機固体材料を積層する方法は、真空蒸着法等の乾式プロセスと湿式プロセスとに大別される。真空蒸着法と比較して、塗印刷法・インクジェット法に代表される湿式プロセスは、量産性、製造プロセスの低コスト化、大画面化の点で有利であり期待されている。一方、湿式プロセスでは、有機膜を積層すると、新たな層を製膜する際に既に製膜した層が溶ける問題がある。この対策として、硬化性の架橋基を有機分子に付加した主剤を含む硬化性溶液を用い、これを湿式プロセスで塗布した後に、熱や光で処理することによって硬化させる方法がある。硬化した膜（硬化性樹脂）は、溶媒に溶けにくい性質を持つので、湿式プロセスでの積層が容易になる。 A method of laminating an organic solid material when manufacturing an organic light emitting device is roughly classified into a dry process such as a vacuum deposition method and a wet process. Compared with the vacuum deposition method, the wet process represented by the coating printing method and the ink jet method is advantageous and expected in terms of mass productivity, cost reduction of the manufacturing process, and large screen. On the other hand, in the wet process, there is a problem that when an organic film is laminated, a layer already formed is melted when a new layer is formed. As a countermeasure against this, there is a method in which a curable solution containing a main agent in which a curable crosslinking group is added to an organic molecule is used, and this is applied by a wet process and then cured by heat or light. Since the cured film (curable resin) has a property of being hardly dissolved in a solvent, lamination by a wet process becomes easy.
従来の有機分子を硬化させる技術として、特許文献１には、正孔輸送層に架橋型高分子を用いることが開示され、さらに、従来のアクセプター材料を超える酸化力を有し、有機溶媒に可溶で湿式成膜に好適に用い得る芳香族ジヨードニウム塩、かかる芳香族ジヨードニウム塩を含有する電荷輸送膜用組成物及び電荷輸送膜用インクが開示されている。
As a conventional technique for curing organic molecules,
特許文献２では、繰り返し単位中に３級アリールアミノ構造を有するアリールアミン高分子化合物を正孔注入輸送性化合物として含む組成物を用いて湿式成膜法により形成することにより得られる正孔注入輸送層が３層以上ある場合について、該高分子化合物に存在する、任意の２つの３級アリールアミノ構造における芳香族性を有さない３級窒素原子を結ぶ経路のうち、経路上にある原子の数が最も少ない経路における当該原子の数を「Ｎ：最小窒素間原子数」としたとき、各正孔注入輸送層におけるＮを特定の状態とすることで、有機発光素子の低駆動電圧化が可能になるとしている。 In Patent Document 2, hole injection and transport obtained by forming the composition by a wet film formation method using a composition containing an arylamine polymer compound having a tertiary arylamino structure as a hole injection and transport compound in a repeating unit. In the case where there are three or more layers, among the paths connecting the tertiary nitrogen atoms having no aromaticity in any two tertiary arylamino structures present in the polymer compound, When the number of atoms in the path with the smallest number is “N: the minimum number of atoms between nitrogen”, by setting N in each hole injection transport layer to a specific state, the driving voltage of the organic light emitting device can be reduced. It will be possible.
特許文献３では、正孔輸送層を、陽極とは異なる補助配線と接続することで、画素間の輝度バラツキを大幅に低減できるとしている。さらに、湿式プロセスを用いる場合は、正孔輸送層は架橋基を有することが望ましいとされている。 In Patent Document 3, it is said that luminance variation between pixels can be greatly reduced by connecting the hole transport layer to an auxiliary wiring different from the anode. Furthermore, when a wet process is used, it is desirable that the hole transport layer has a crosslinking group.
特許文献４では、有機発光媒体層の少なくとも１層を凸版接触乾燥法により乾燥することで、各画素で均一な発光をし、且つ非発光箇所や電流リークが発生しない長寿命で高効率な有機ＥＬ素子を迅速に製造する方法及び表示装置が提供できるとされている。さらに、有機層が架橋基を有し、加熱処理で架橋を形成する方法が記載されている。 In Patent Document 4, at least one of the organic light emitting medium layers is dried by a relief printing contact drying method so that each pixel emits light uniformly, and a long-life and high-efficiency organic material that does not generate non-light emitting portions or current leaks. It is said that a method and a display device for rapidly manufacturing an EL element can be provided. Furthermore, a method is described in which the organic layer has a crosslinking group and the crosslinking is formed by heat treatment.
特許文献５では、第１モノマー及び第２モノマーにより形成される架橋構造を有するコポリマーを有機層に含有させることで、有機層の機械的強度、耐熱性、発光性ドーパントの分散均一性及び安定性の全てを高水準で達成することができるとしている。 In Patent Document 5, the organic layer contains a copolymer having a crosslinked structure formed by the first monomer and the second monomer, so that the mechanical strength of the organic layer, heat resistance, dispersion uniformity and stability of the luminescent dopant are obtained. All of these can be achieved at a high level.
特許文献６では、有機化合物が架橋基を有し、通電前に未架橋基を含むことで、高い発光効率を示し、且つ、長寿命である有機ＥＬ素子、照明装置及びディスプレイ装置を提供できるとしている。 In Patent Document 6, an organic compound has a cross-linking group, and includes an uncross-linked group before energization, so that it can provide an organic EL element, a lighting device, and a display device that exhibit high luminous efficiency and have a long lifetime. Yes.
上記のように、正孔輸送層等の有機層を架橋基を含む有機分子で形成した有機発光素子が知られている。しかし、特許文献１〜４に記載されているような高分子への添加物、高分子の構造、製造法あるいは素子の構造では、素子の初期輝度の向上は期待できるが、通電開始後は輝度が低下し、寿命特性が安定しないという問題がある。
As described above, an organic light emitting device in which an organic layer such as a hole transport layer is formed of organic molecules containing a crosslinking group is known. However, an additive to a polymer, a polymer structure, a manufacturing method, or a device structure as described in
また、特許文献６では、通電開始後に未架橋の架橋基が反応することで、ガラス転移温度が向上し、有機発光素子の特性が向上するとしている。しかし、未架橋基を導入する形態として、（１）発光層内の発光母材と発光材とを架橋する形態、（２）発光層に加え、正孔輸送層、電子輸送層にも未架橋基を導入する形態が示されており、ガラス転移温度が通電とともに向上するが、発光層内の正孔と電子のバランスは変化しない。 Moreover, in patent document 6, it is supposed that a glass transition temperature will improve and the characteristic of an organic light emitting element will improve because an unbridged crosslinking group reacts after an energization start. However, as a mode for introducing an uncrosslinked group, (1) a mode in which the light emitting base material in the light emitting layer and the light emitting material are cross-linked, (2) in addition to the light emitting layer, the hole transport layer and the electron transport layer are also uncrosslinked. A form of introducing a group is shown, and the glass transition temperature is improved with energization, but the balance of holes and electrons in the light emitting layer is not changed.
本発明では、通電とともに、発光層内に注入される正孔と電子のバランスが向上し、通電直後における輝度の低下を防ぎ、長寿命化を図ることができる有機発光素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an organic light-emitting device capable of improving the balance between holes and electrons injected into a light-emitting layer along with energization, preventing a decrease in luminance immediately after energization, and extending the lifetime. And
本発明者らが鋭意検討を行った結果、有機発光素子における発光層への電荷注入特性を、電子に比べて正孔が優勢になるように調整し、正孔輸送層に、通電開始により抵抗が上昇する機能を持たせることによって上記課題が解決されることを見い出し、発明を完成した。 As a result of intensive studies by the present inventors, the charge injection property into the light emitting layer in the organic light emitting device is adjusted so that holes are dominant compared to electrons, and the hole transport layer is resisted by the start of energization. It has been found that the above-mentioned problem can be solved by providing a function of increasing the temperature, and the invention has been completed.
すなわち、本発明の有機発光素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する有機発光素子であって、通電開始時における、前記発光層内に注入される正孔密度が電子密度よりも高く、前記正孔輸送層の電気抵抗が通電により上昇するように構成したことを特徴とする。 That is, the organic light-emitting device of the present invention is an organic light-emitting device having a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer between the anode and the cathode, and is injected into the light-emitting layer at the start of energization. The hole density is higher than the electron density, and the electric resistance of the hole transport layer is increased by energization.
本発明に係る有機発光素子によれば、初期輝度の確保と寿命特性の向上が達成される。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 According to the organic light emitting device of the present invention, initial luminance can be ensured and life characteristics can be improved. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有し、通電開始時における、発光層内に注入される正孔密度が電子密度よりも高く、その正孔輸送層の電気抵抗が通電により上昇することを特徴とする。このような正孔輸送層は、通電前に未架橋基を有する硬化性樹脂を含むことが好ましい。以下、このような硬化性樹脂の構成について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic light emitting device of the present invention has a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer between the anode and the cathode, and the density of holes injected into the light emitting layer at the start of energization is higher than the electron density. The electrical resistance of the hole transport layer is increased by energization. Such a hole transport layer preferably contains a curable resin having an uncrosslinked group before energization. Hereinafter, the configuration of such a curable resin will be described.
（硬化性樹脂）
本明細書において「硬化性樹脂」とは、基材に塗布した後に、熱又は光等による硬化処理によって分子の架橋反応が開始され、分子間及び／又は分子内架橋が形成されることによって硬化する樹脂をいう。
(Curable resin)
In this specification, the term “curable resin” refers to curing by applying intermolecular and / or intramolecular cross-linking by starting molecular cross-linking reaction by heat or light curing after coating on a substrate. Refers to resin.
有機発光素子の作製においては、下地の有機層の上に、次の有機層を湿式プロセスを用いて積層すると、下地の有機層が溶解してしまう。これに対して、硬化性樹脂を湿式プロセスで塗布した後、熱もしくは光による硬化処理によって硬化させた層は、次の層を湿式プロセスで塗布しても溶解せずに残る。 In the production of an organic light emitting device, if the next organic layer is laminated on the underlying organic layer using a wet process, the underlying organic layer is dissolved. On the other hand, after the curable resin is applied by a wet process, the layer cured by a heat or light curing process remains undissolved even when the next layer is applied by a wet process.
一方、電気絶縁を目的とした硬化性樹脂の層においては、予め、硬化不足とした硬化性樹脂に対し高電圧を長時間印加すると、電圧印加開始直後に電気抵抗が上昇し、所定の時間経過後に、電気抵抗が低下して部分放電等が起こり、絶縁破壊が生じることが知られている。これにより絶縁寿命が向上する。 On the other hand, in a layer of a curable resin for electrical insulation, when a high voltage is applied to a curable resin that has been insufficiently cured in advance, the electrical resistance increases immediately after the start of voltage application, and a predetermined time has elapsed. Later, it is known that the electrical resistance is lowered to cause partial discharge and the like, resulting in dielectric breakdown. This improves the insulation life.
有機発光素子においては、陽極と発光層との間に正孔輸送層、発光層と陰極との間に電子輸送層を備える。正孔輸送層もしくは電子輸送層からの正孔もしくは電子の発光層への注入が他方に対して優勢であると、発光輝度は低下する。 In the organic light emitting device, a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer, and an electron transport layer is provided between the light emitting layer and the cathode. If the injection of holes or electrons from the hole transport layer or the electron transport layer into the light emitting layer is dominant over the other, the light emission luminance decreases.
正孔輸送層の発光層への正孔輸送性能が高い場合、正孔輸送性能を低下させる（例えば、発光層とのイオン化エネルギーの差が大きくなる分子構造への改良）ことにより、発光輝度を向上させることができる。その一方、向上した輝度は、通電とともに単調に減少し、劣化することとなる。 When the hole transport performance of the hole transport layer to the light-emitting layer is high, the hole transport performance is reduced (for example, improvement to a molecular structure that increases the difference in ionization energy from the light-emitting layer). Can be improved. On the other hand, the improved luminance decreases monotonously and deteriorates with energization.
本発明者は、硬化性樹脂の上記の特性を活用することで、有機発光素子を長寿命化できることを見出した。すなわち、有機発光素子の構成に関して、通電開始時において、正孔輸送層の発光層への正孔注入性が電子輸送層からの電子注入性よりも高い構成とする。また、正孔輸送層が硬化性樹脂を含み、通電前の正孔輸送層を硬化不足の状態とする。硬化不足の状態においては、正孔輸送層の電気抵抗は低く、正孔が発光層に注入されやすい。通電を開始し、未架橋基の架橋反応が進行すると、正孔輸送層の電気抵抗が上昇する。通電開始時に正孔注入性が高い素子構成であるので、架橋反応が進行すると、正孔注入性が低下し、発光層内の正孔と電子のバランスが向上し、通電開始後に発光効率がむしろ向上する。そして、最高輝度に到達後に劣化が始まるため、素子が全体として長寿命となる。 The present inventor has found that the lifetime of the organic light-emitting element can be extended by utilizing the above-described characteristics of the curable resin. That is, regarding the configuration of the organic light emitting device, the hole injection property of the hole transport layer into the light emitting layer is higher than the electron injection property from the electron transport layer at the start of energization. In addition, the hole transport layer contains a curable resin, and the hole transport layer before energization is in a state of insufficient curing. In the state of insufficient curing, the electrical resistance of the hole transport layer is low, and holes are easily injected into the light emitting layer. When energization is started and the crosslinking reaction of uncrosslinked groups proceeds, the electrical resistance of the hole transport layer increases. Since the device structure has a high hole injection property at the start of energization, when the crosslinking reaction proceeds, the hole injection property is lowered, the balance of holes and electrons in the light emitting layer is improved, and the light emission efficiency is rather rather after the start of energization. improves. Since the deterioration starts after reaching the maximum luminance, the entire device has a long life.
本発明における硬化性樹脂は、正孔輸送性のモノマー及び架橋基を有するモノマーを含むことが好ましい。正孔輸送性のモノマー及び架橋基を有するモノマーは、それぞれ２種以上のモノマーを用いても良い。正孔輸送性のモノマーとしては、有機素子の製造、例えば有機発光素子の正孔輸送層を形成する樹脂を製造するために使用されるモノマーであれば適用可能である。前記モノマーとしては、限定するものではないが、例えば、アリールアミン、スチルベン、ヒドラゾン、カルバゾール、アニリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾキノン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアジアゾール、ベンゾジアゾール、ベンゾチアジアゾール、トリアゾール、ペリレン、キナクリドン、ピラゾリン、ルブレン、クマリン、ナフタレン、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、アクリジン、フェナントロリン、フラン及びピロール並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物を挙げることができる。 The curable resin in the present invention preferably contains a hole transporting monomer and a monomer having a crosslinking group. Two or more types of monomers may be used as the hole transporting monomer and the monomer having a crosslinking group, respectively. As the hole transporting monomer, any monomer can be used as long as it is used for producing an organic element, for example, a resin for forming a hole transporting layer of an organic light emitting element. Examples of the monomer include, but are not limited to, arylamine, stilbene, hydrazone, carbazole, aniline, oxazole, oxadiazole, benzoxazole, benzooxadiazole, benzoquinone, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, thiophene, benzo Thiophene, thiadiazole, benzodiazole, benzothiadiazole, triazole, perylene, quinacridone, pyrazoline, rubrene, coumarin, naphthalene, benzene, biphenyl, terphenyl, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, pyrene, chrysene, pyridine, pyrazine, acridine, Mention may be made of compounds having phenanthroline, furan and pyrrole and derivatives thereof as a skeleton.
好ましくは、下記式Ｉ〜ＩＩＩからなる群から選択される骨格を有する化合物が好ましく用いられる。 Preferably, a compound having a skeleton selected from the group consisting of the following formulas I to III is preferably used.
上記式Ｉ〜ＩＩＩ中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル、炭素数６〜２１のアリール、炭素数１２〜２０のヘテロアリール、炭素数７〜２１のアラルキル及び炭素数１３〜２０のヘテロアリールアルキルからなる群より選択されることが好ましく、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、炭素数６〜２１のアリール、炭素数１２〜２０のヘテロアリール及び炭素数７〜２１のアラルキルからなる群より選択されることがより好ましく、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル及び炭素数６〜１０のアリールからなる群より選択されることがさらに好ましく、水素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びフェニルからなる群より選択されることが特に好ましい。 In the above formulas I to III, R 1 to R 8 are independently of each other hydrogen, halogen, cyano, nitro, linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 22 carbon atoms, and having 2 to 22 carbon atoms. Linear, branched or cyclic alkenyl, linear, branched or cyclic alkynyl having 2 to 22 carbon atoms, aryl having 6 to 21 carbon atoms, heteroaryl having 12 to 20 carbon atoms, 7 to 21 carbon atoms Are preferably selected from the group consisting of aralkyl of the above and a heteroarylalkyl having 13 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen, cyano, nitro, linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 22 carbon atoms, carbon number More preferably, it is selected from the group consisting of 6-21 aryl, heteroaryl having 12-20 carbons and aralkyl having 7-21 carbons, hydrogen, halogen, 1-10 carbons More preferably selected from the group consisting of chain, branched or cyclic alkyl and aryl having 6 to 10 carbon atoms, hydrogen, bromine, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl , Decyl and phenyl are particularly preferred.
上記の基は、非置換であるか又は１もしくは複数のハロゲンで置換されていても良く、非置換であることがより好ましい。 The above groups may be unsubstituted or substituted with one or more halogens, more preferably unsubstituted.
ｍ１〜ｍ３は、互いに独立して０〜５の整数であり、０又は１であることがより好ましい。また、ｎ１及びｎ２は、互いに独立して０〜４の整数であり、０又は１であることがより好ましい。 m1 to m3 are each independently an integer of 0 to 5, and more preferably 0 or 1. N1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, and more preferably 0 or 1.
本明細書において、「アラルキル」は、アルキルの水素原子の１個がアリールに置換された基を意味する。好適なアラルキルとしては、限定するものではないが、例えばベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル等を挙げることができる。 In the present specification, “aralkyl” means a group in which one of hydrogen atoms of alkyl is substituted with aryl. Suitable aralkyls include, but are not limited to, benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, and the like.
本明細書において、「ヘテロアリール」は、アリールの１個以上の炭素原子が、それぞれ独立して窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）及び酸素原子（Ｏ）から選択されるヘテロ原子により置換された基を意味する。例えば、「炭素数１２〜２０のヘテロアリール」は、少なくとも１２個、多くても２０個の炭素原子を含む芳香族基の１個以上の炭素原子が、それぞれ独立して上記のヘテロ原子により置換された基を意味する。この場合において、Ｎ又はＳによる置換は、それぞれＮ−オキシド又はＳ−オキシドもしくはジオキシドによる置換を包含する。好適なヘテロアリールとしては、限定するものではないが、例えばフラニル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル及びインドリル等を挙げることができる。 In the present specification, “heteroaryl” means that one or more carbon atoms of aryl are each independently replaced by a heteroatom selected from a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and an oxygen atom (O). Means the group formed. For example, “heteroaryl having 12 to 20 carbon atoms” means that one or more carbon atoms of an aromatic group containing at least 12 and at most 20 carbon atoms are each independently substituted by the above heteroatoms. Means the group formed. In this case, substitution with N or S includes substitution with N-oxide or S-oxide or dioxide, respectively. Suitable heteroaryl include, but are not limited to, for example, furanyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, quinolinyl , Isoquinolinyl and indolyl.
本明細書において、「ヘテロアリールアルキル」は、アルキルの水素原子の１個が前記ヘテロアリールにより置換された基を意味する。
本明細書において、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
In the present specification, “heteroarylalkyl” means a group in which one of hydrogen atoms of alkyl is substituted by the heteroaryl.
In the present specification, “halogen” means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
特に好ましい正孔輸送性のモノマーとして、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニルアミン、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、Ｎ−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物が挙げられる。 Particularly preferred hole transporting monomers include triphenylamine, N- (4-butylphenyl) -N ′, N ″ -diphenylamine, 9,9-dioctyl-9H-fluorene, N-phenyl-9H-carbazole, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and N, N′-bis (3-methylphenyl) -N , N′-bis (2-naphthyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and compounds having these derivatives as a skeleton.
正孔輸送層として、上記の骨格を有する化合物からなる正孔輸送性のモノマーを主鎖に含む高分子組成物を用いることで、発光層材料のイオン化エネルギーに応じて、正孔輸送層のイオン化エネルギーを適正値に調整することができる。通常は、発光層材料のイオン化エネルギーを陽極の仕事関数と発光層のイオン化エネルギーの間の値とすることが好ましい。 By using a polymer composition containing a hole transporting monomer composed of a compound having the above skeleton in the main chain as the hole transporting layer, ionization of the hole transporting layer is performed according to the ionization energy of the light emitting layer material. The energy can be adjusted to an appropriate value. Usually, the ionization energy of the light emitting layer material is preferably set to a value between the work function of the anode and the ionization energy of the light emitting layer.
図１は、本発明に係る有機発光素子の原理を説明するための図である。本発明の有機発光素子は、陽極と発光層の間に正孔輸送層を、発光層と陰極の間に電子輸送層を、それぞれ少なくとも一層含む。発光層からの電子の通過を防ぐために、電子ブロッキング層を設けても良いが、本発明では、電子ブロッキング層等を含めて、陽極と発光層の間に設けた層を正孔輸送層と呼ぶこととする。同様に、電子輸送層は、正孔ブロッキング層も含むこととする。 FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of an organic light emitting device according to the present invention. The organic light emitting device of the present invention includes at least one hole transport layer between the anode and the light emitting layer, and at least one electron transport layer between the light emitting layer and the cathode. In order to prevent passage of electrons from the light emitting layer, an electron blocking layer may be provided. In the present invention, a layer provided between the anode and the light emitting layer, including the electron blocking layer, is referred to as a hole transport layer. I will do it. Similarly, the electron transport layer includes a hole blocking layer.
本発明では、正孔輸送層は、硬化性樹脂から構成することが好ましい。図１の左（通電開始時の状態）に示すように、正孔輸送層には、未架橋の架橋基が含まれる。未架橋基を含有させるためには、硬化性樹脂を作製する際に、硬化処理時間を短くすることで達成することができる。熱処理で硬化させる場合には、硬化温度を低く、光処理で硬化させる場合には、光量を低くすることによっても未架橋基を含む状態を形成することができる。 In the present invention, the hole transport layer is preferably composed of a curable resin. As shown on the left of FIG. 1 (state at the start of energization), the hole transport layer contains an uncrosslinked crosslinking group. In order to contain an uncrosslinked group, it can be achieved by shortening the curing treatment time when producing a curable resin. In the case of curing by heat treatment, the curing temperature can be lowered, and in the case of curing by light treatment, a state containing an uncrosslinked group can also be formed by reducing the amount of light.
さらに、本発明の有機発光素子においては、通電開始時における、発光層への正孔注入性が電子注入性よりも優勢である。すなわち、発光層内に注入される正孔密度が電子密度よりも高い状態となっている。 Furthermore, in the organic light emitting device of the present invention, the hole injection property to the light emitting layer at the start of energization is superior to the electron injection property. That is, the density of holes injected into the light emitting layer is higher than the electron density.
本発明の有機発光素子は、通電とともに、正孔輸送層の未架橋基の架橋反応が進行する。硬化の進行により、正孔輸送層の電気抵抗が上昇し、発光層に注入される正孔が抑制され、発光層内の正孔と電子の密度のバランスが改良される（図１の右）。これにより、通電開始直後の輝度の低下が抑制され、素子の長寿命化を達成することができる。 In the organic light-emitting device of the present invention, a cross-linking reaction of an uncrosslinked group of the hole transport layer proceeds with energization. As the curing progresses, the electrical resistance of the hole transport layer increases, the holes injected into the light emitting layer are suppressed, and the balance of the density of holes and electrons in the light emitting layer is improved (right in FIG. 1). . Thereby, the brightness | luminance fall immediately after an energization start is suppressed, and the lifetime improvement of an element can be achieved.
（硬化性樹脂の製造）
本発明の有機発光素子に用いる硬化性樹脂は、上記で説明した正孔輸送性のモノマーのいずれかと、架橋基を有するモノマーを、当該技術分野で公知の方法によって重合させることにより製造することができる。架橋基としては、環状エーテル又は芳香環、あるいはその両方を含むことが好ましい。このような環状エーテル又は芳香環の具体例としては、エポキシ基、オキセタン基、スチレン基、ピロール基、チオフェン基等が挙げられ、これらの架橋基を有するモノマーとしては、フェニレンに代表される共役環を有するモノマーが、クロスカップリングにより正孔輸送性のモノマーの共役環と架橋基とを結合させるため好適である。また、架橋基を有するモノマーとしては、架橋基の異なる２種類以上のモノマーを組み合わせて用いても良いし、あるいは、分子中に種類の異なる２種以上の架橋基を有するモノマーを用いても良い。好ましくは、それらの２種以上の架橋基は硬化条件が相異なる。硬化条件の相異なる２種以上の架橋基の組み合わせの例として、環状エーテルと芳香環、オキセタン基とチオフェン基、オキセタン基とスチレン基、エポキシ基とオキセタン基等の組み合わせを挙げることができる。
(Manufacture of curable resin)
The curable resin used for the organic light emitting device of the present invention can be produced by polymerizing any of the hole transporting monomers described above and a monomer having a crosslinking group by a method known in the art. it can. The bridging group preferably contains a cyclic ether, an aromatic ring, or both. Specific examples of such a cyclic ether or aromatic ring include an epoxy group, an oxetane group, a styrene group, a pyrrole group, a thiophene group, and the like. As a monomer having these crosslinking groups, a conjugated ring represented by phenylene is used. A monomer having a bond is preferable because the conjugated ring of the hole transporting monomer and the crosslinking group are bonded by cross-coupling. In addition, as the monomer having a crosslinking group, two or more types of monomers having different crosslinking groups may be used in combination, or a monomer having two or more types of crosslinking groups having different types in the molecule may be used. . Preferably, the two or more types of crosslinking groups have different curing conditions. Examples of combinations of two or more kinds of crosslinking groups having different curing conditions include combinations of cyclic ether and aromatic ring, oxetane group and thiophene group, oxetane group and styrene group, epoxy group and oxetane group.
架橋基を有するモノマーが、例えば架橋基と芳香族基とが結合したモノマーであれば、硬化性樹脂を構成する全てのモノマーが芳香環を有することとなる。この場合、例えば、スズキの方法を用い、各モノマーに含まれる芳香環同士をクロスカップリングさせて、該モノマーを重合させることができる。スズキの方法は、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物との間で、Ｐｄ触媒クロスカップリング反応（以下「鈴木反応」とも記載する）を起こさせるものである。鈴木反応を用いて、正孔輸送性のモノマーの少なくとも１種と、架橋基及び芳香族基が結合したモノマーの芳香環とを結合させ、該モノマーを重合させて正孔輸送層を形成するための重合性塗布液に含まれる硬化性樹脂を製造することができる。 If the monomer having a crosslinking group is, for example, a monomer in which a crosslinking group and an aromatic group are bonded, all the monomers constituting the curable resin have an aromatic ring. In this case, for example, using Suzuki method, the aromatic rings contained in each monomer can be cross-coupled to each other to polymerize the monomer. Suzuki's method is to cause a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (hereinafter also referred to as “Suzuki reaction”) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide. In order to form a hole transporting layer by bonding at least one kind of a hole transporting monomer and an aromatic ring of a monomer to which a crosslinking group and an aromatic group are bonded by using the Suzuki reaction and polymerizing the monomer. The curable resin contained in the polymerizable coating solution can be produced.
上記の重合性塗布液には、架橋基を有するモノマーを用いないことで、重合性架橋基を有さない高分子組成物も製造し、含有させることができる。 By not using a monomer having a crosslinking group in the above-described polymerizable coating solution, a polymer composition having no polymerizable crosslinking group can also be produced and contained.
鈴木反応は、通常、Ｐｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態である可溶性Ｐｄ化合物を触媒として必要とする。鈴木反応の基質となる芳香族化合物、すなわち上記で説明したモノマーを基準として、０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体又はＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体をＰｄ触媒として用いることが好ましい。また、鈴木反応は塩基も必要とする。水性アルカリカーボネート又はバイカーボネートを用いることが好ましく、炭酸カリウムを用いることがより好ましい。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン又はテトラヒドロフラン等を用いることが好ましく、トルエンを用いることがより好ましい。トルエンのような非極性溶媒を用いる場合、トリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商標））のような相間移動触媒を用いて反応を促進することが好ましい。 The Suzuki reaction usually requires a soluble Pd compound in the form of a Pd (II) salt or Pd (0) complex as a catalyst. Aromatic compounds that are substrates for the Suzuki reaction, ie, Pd (OAc) 2 complex with Pd (Ph 3 P) 4 , tertiary phosphine ligand or PdCl based on 0.01 to 5 mole percent Pd (Ph 3 P) 4 based on the monomers described above 2 (dppf) complex is preferably used as the Pd catalyst. The Suzuki reaction also requires a base. Aqueous alkali carbonate or bicarbonate is preferably used, and potassium carbonate is more preferably used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, anisole, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, or the like is preferably used, and toluene is more preferably used. When using a nonpolar solvent such as toluene, it is preferred to promote the reaction using a phase transfer catalyst such as triscaprylylmethylammonium chloride (Aliquat 336 ™).
上記の条件で各モノマーを重合させることにより、高収率で本発明における硬化性樹脂を製造することが可能となる。 By polymerizing each monomer under the above conditions, the curable resin in the present invention can be produced with high yield.
（硬化性樹脂によって形成される樹脂）
図１の左（通電開始時）に示すように、硬化性樹脂を基材に塗布後、硬化処理することで、硬化性樹脂の側鎖に含まれる架橋基による分子間及び／又は分子内架橋を形成することができる。その際、硬化時間を通常よりも短くすること等により、未架橋基を残す。
(Resin formed from curable resin)
As shown on the left of FIG. 1 (at the start of energization), after applying the curable resin to the base material and curing it, intermolecular and / or intramolecular cross-linking by the cross-linking group contained in the side chain of the curable resin. Can be formed. At that time, an uncrosslinked group is left, for example, by shortening the curing time than usual.
本明細書において、「硬化処理」は、上記で説明したように架橋基を反応させて、分子間及び／又は分子内架橋を形成させる処理を意味する。本発明における硬化性樹脂に適用される硬化処理としては、例えば、加熱、並びに光、マイクロ波、放射線及び電子線等の照射を挙げることができる。その中でも加熱処理がより好ましい。 In the present specification, “curing treatment” means a treatment in which crosslinking groups are reacted to form intermolecular and / or intramolecular crosslinking as described above. Examples of the curing treatment applied to the curable resin in the present invention include heating and irradiation with light, microwave, radiation, electron beam, and the like. Among these, heat treatment is more preferable.
上記の硬化処理は、硬化性樹脂と架橋開始剤とを混合した混合物に対して実施することが好ましい。本明細書において、「架橋開始剤」は、上記の硬化処理によって活性化され、架橋基の架橋反応を促進する化合物を意味する。架橋開始剤の密度を少量にすることで、未架橋基を部分的に残すことができるとともに、正孔輸送層を構成する樹脂に、正孔キャリアを化学ドーピングすることができる。 It is preferable to implement said hardening process with respect to the mixture which mixed curable resin and the crosslinking initiator. In the present specification, the “crosslinking initiator” means a compound that is activated by the above curing treatment and promotes a crosslinking reaction of a crosslinking group. By making the density of the crosslinking initiator small, uncrosslinked groups can be partially left and hole carriers can be chemically doped into the resin constituting the hole transport layer.
硬化性樹脂の硬化処理に適用される架橋開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びフェロセン誘導体を挙げることができる。上記の架橋開始剤は、反応性が高いため好ましい。
特に好ましい架橋開始剤は、下記式ＸＩ〜ＸＩＩＩで表される化合物から選択される。
Examples of the crosslinking initiator applied to the curing treatment of the curable resin include iodonium salts, sulfonium salts, and ferrocene derivatives. The above crosslinking initiator is preferable because of its high reactivity.
Particularly preferred crosslinking initiators are selected from compounds represented by the following formulas XI to XIII.
式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル、炭素数２〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル、炭素数６〜２１のアリール、炭素数１２〜２０のヘテロアリール、炭素数７〜２１のアラルキル及び炭素数１３〜２０のヘテロアリールアルキルからなる群より選択されることが好ましく、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、炭素数６〜２１のアリール、炭素数１２〜２０のヘテロアリール及び炭素数７〜２１のアラルキルからなる群より選択されることがより好ましく、水素であることがさらに好ましい。 In the formula, R 11 to R 15 are independently of each other hydrogen, halogen, cyano, nitro, straight chain having 1 to 22 carbon atoms, branched or cyclic alkyl, straight chain having 2 to 22 carbon atoms, Branched or cyclic alkenyl, linear, branched or cyclic alkynyl having 2 to 22 carbon atoms, aryl having 6 to 21 carbon atoms, heteroaryl having 12 to 20 carbon atoms, aralkyl having 7 to 21 carbon atoms, and carbon It is preferably selected from the group consisting of heteroarylalkyl having 13 to 20 hydrogen, halogen, cyano, nitro, linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 22 carbon atoms, and 6 to 21 carbon atoms. It is more preferably selected from the group consisting of aryl, heteroaryl having 12 to 20 carbon atoms and aralkyl having 7 to 21 carbon atoms, and more preferably hydrogen.
ｓ１、ｓ２、ｔ１、ｔ２及びｔ３は、互いに独立して、０〜５の整数であることが好ましい。
特に好ましくは、硬化性樹脂と上記で説明した架橋開始剤とを混合した混合物を加熱処理することによって架橋基を反応させ、分子間及び／又は分子内架橋を形成させる。この場合、加熱処理の温度は、１００℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。また、加熱処理の時間は、１０分〜１８０分の範囲であることが好ましい。
It is preferable that s1, s2, t1, t2, and t3 are integers of 0 to 5 independently of each other.
Particularly preferably, the mixture in which the curable resin and the crosslinking initiator described above are mixed is subjected to a heat treatment to react the crosslinking groups to form intermolecular and / or intramolecular crosslinking. In this case, it is preferable that the temperature of heat processing is the range of 100 to 250 degreeC. The heat treatment time is preferably in the range of 10 minutes to 180 minutes.
硬化性樹脂によって形成される樹脂は、通常、仕事関数が４ｅＶ〜７ｅＶの範囲であり、典型的には４．７ｅＶ〜５．８ｅＶの範囲である。前記仕事関数は、硬化性樹脂に含まれるモノマーの構成比率を適宜設定することによって調整することができる。結果として得られる樹脂の仕事関数は、有機発光素子に通常使用される発光層の仕事関数及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極の仕事関数の中間の値となる。それゆえ、本発明において硬化性樹脂によって製造される樹脂は、有機発光素子の正孔輸送層に適した電荷輸送効率を発現することが可能となる。 The resin formed by the curable resin usually has a work function in the range of 4 eV to 7 eV, and typically in the range of 4.7 eV to 5.8 eV. The work function can be adjusted by appropriately setting the constituent ratio of the monomer contained in the curable resin. The work function of the resulting resin is an intermediate value between the work function of the light emitting layer normally used in organic light emitting devices and the work function of indium tin oxide (ITO) electrodes. Therefore, the resin produced from the curable resin in the present invention can exhibit charge transport efficiency suitable for the hole transport layer of the organic light emitting device.
なお、本発明において、硬化性樹脂によって形成される樹脂の仕事関数は、限定するものではないが、例えば、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量５０ｎＷの条件で測定することができる。 In the present invention, the work function of the resin formed from the curable resin is not limited. For example, the surface analysis apparatus AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. can be used and measured under the condition of an irradiation light amount of 50 nW. it can.
（未架橋基を有する硬化性樹脂）
通電前の状態である未架橋基を有する硬化性樹脂の作製方法について説明する。通常、十分に長い硬化時間と十分に高い硬化温度の条件下で架橋基を反応させた場合においても、極微量の未架橋基が残存するが、本発明では、予め意図的に未架橋基を通電前の硬化性樹脂中に残存させる。
(Curable resin having uncrosslinked groups)
A method for producing a curable resin having an uncrosslinked group in a state before energization will be described. Usually, even when a crosslinking group is reacted under the conditions of a sufficiently long curing time and a sufficiently high curing temperature, a very small amount of uncrosslinked group remains. It remains in the curable resin before energization.
本発明において、残存している未架橋基の密度は、以下のように計測することができる。赤外線分光法を用いて、未架橋基に由来する周波数と架橋した構造に由来する周波数における吸収強度の比から、未架橋基と架橋した構造との比率を計測することができる。例えば、十分に架橋反応が進んだと判断される硬化時間に対して、半分の硬化時間においては、全体の架橋基に対して、１０％〜２０％程度の未架橋基が残存する。より短い硬化時間においては、未架橋基がさらに多くなる。 In the present invention, the density of the remaining uncrosslinked groups can be measured as follows. Using infrared spectroscopy, the ratio between the uncrosslinked group and the crosslinked structure can be measured from the ratio of the absorption intensity at the frequency derived from the crosslinked structure and the frequency derived from the uncrosslinked group. For example, about 10% to 20% of uncrosslinked groups remain with respect to the entire cross-linking group in a half-curing time with respect to the curing time at which it is determined that the cross-linking reaction has sufficiently progressed. At shorter curing times, there are more uncrosslinked groups.
例えば、後述する実施例における硬化性樹脂に関しては、硬化温度１８０℃で、硬化時間を１０分以上として形成した樹脂をトルエン溶液に浸すと、９０％以上の膜厚が残り、架橋反応が十分に進んだものと判断される。一方、硬化時間を５分以下にした場合には、形成した樹脂膜をトルエン溶液に浸すと８０％程度の膜厚となる。これは、架橋反応が十分に進行せずに、未架橋基が残存しているためである。したがって、以下の実施例では、硬化時間を５分〜１０分の間とすることで、十分な硬化性を確保しつつ、１０％〜２０％程度の未架橋基を残存させることができる。 For example, with respect to the curable resin in Examples described later, when a resin formed with a curing temperature of 180 ° C. and a curing time of 10 minutes or more is immersed in a toluene solution, a film thickness of 90% or more remains and the crosslinking reaction is sufficiently performed. Judged as advanced. On the other hand, when the curing time is 5 minutes or less, when the formed resin film is immersed in a toluene solution, the film thickness is about 80%. This is because the crosslinking reaction does not proceed sufficiently and uncrosslinked groups remain. Therefore, in the following examples, by setting the curing time between 5 minutes and 10 minutes, it is possible to leave about 10% to 20% of uncrosslinked groups while ensuring sufficient curability.
通電前の状態において、残存する架橋基の密度の上限値及び下限値は、特に限定されるものではない。下限値としては、予め含まれる全架橋基に対して未架橋基の割合が０．０１％以上であることが望ましい。通電により、未架橋基の架橋反応が進行した場合に、樹脂の抵抗が数％以上変化するためには、通電前における未架橋基の割合は１％以上であることが特に望ましい。上限値は、樹脂の硬化性を満たす範囲であれば、特に限定するものではない。 In the state before energization, the upper limit value and the lower limit value of the density of the remaining cross-linking groups are not particularly limited. As a lower limit, it is desirable that the proportion of uncrosslinked groups is 0.01% or more with respect to all the crosslinking groups contained in advance. It is particularly desirable that the ratio of uncrosslinked groups before energization is 1% or more in order for the resistance of the resin to change by several% or more when the crosslinking reaction of uncrosslinked groups proceeds by energization. The upper limit is not particularly limited as long as it is in a range that satisfies the curability of the resin.
（有機発光素子）
図２は、本発明の有機発光素子の一実施形態を示す断面図である。本発明の有機発光素子２０１は、陽極２２と、陰極２６と、該陽極２２及び陰極２６の間に配置された発光層２４と、該陽極２２及び発光層２４の間に配置された正孔輸送層２３と、陰極２６及び発光層２４の間に配置された電子輸送層２５とから概略構成される。陽極２２は、例えば、ガラス基板２１上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をパターニングすることによって形成される。陰極２６は、例えば、ガラス基板２１の陽極２２の上に、正孔輸送層２３、発光層２４及び電子輸送層２５を順次形成させた後、該電子輸送層２５の上にアルミニウム（Ａｌ）等を蒸着させることによって形成することができる。本発明の有機発光素子２０１は、陽極２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５及び陰極２６を、ガラス基板２１及び封止ガラス板２７で挟持した後、ガラス基板２１と封止ガラス板２７とを、例えば光硬化性エポキシ樹脂のような硬化性樹脂を用いて貼り合わせることによって封止することが好ましい。
(Organic light emitting device)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the organic light emitting device of the present invention. The organic
本発明の有機発光素子において、前記正孔輸送層は、当該技術分野で慣用される手段を用いて製造することができる。例えば、ガラス基板上にパターニングされた陽極の上に、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等の湿式プロセスによって硬化性樹脂を含む重合性塗布液を塗布した後、上記で説明した硬化処理により樹脂を形成させることによって製造すれば良い。重合性塗布液によって形成される樹脂は、硬化性が高く、有機溶媒耐性に優れる。このため、前記樹脂を用いて製造された正孔輸送層の表面に、例えば上記の湿式プロセスによって発光層を積層させる場合、発光層の塗布溶液に含まれる有機溶媒によって正孔輸送層が溶解することを抑制することができる。例えば、本発明における硬化性樹脂によって形成される樹脂を用いて製造される正孔輸送層は、通常、有機溶媒に対する残膜率は６０％〜１００％の範囲であり、典型的には８０％〜９９％の範囲である。上記の残膜率で表される有機溶媒耐性を有する樹脂は硬化性が高い。それゆえ、本発明における硬化性樹脂を正孔輸送層に用いることにより、湿式プロセスによる有機発光素子の生産性を向上させることが可能となる。 In the organic light-emitting device of the present invention, the hole transport layer can be produced using means commonly used in the technical field. For example, after applying a polymerizable coating solution containing a curable resin by a wet process such as a spin coating method, a printing method, or an ink jet method on an anode patterned on a glass substrate, the resin is cured by the curing treatment described above. What is necessary is just to manufacture by forming. The resin formed by the polymerizable coating solution has high curability and excellent organic solvent resistance. For this reason, when laminating a light emitting layer on the surface of the hole transport layer manufactured using the resin by, for example, the above wet process, the hole transport layer is dissolved by the organic solvent contained in the light emitting layer coating solution. This can be suppressed. For example, a hole transport layer manufactured using a resin formed of a curable resin in the present invention usually has a remaining film ratio in the range of 60% to 100% with respect to an organic solvent, typically 80%. It is in the range of ˜99%. The resin having organic solvent resistance expressed by the above remaining film ratio has high curability. Therefore, by using the curable resin in the present invention for the hole transport layer, it becomes possible to improve the productivity of the organic light emitting device by a wet process.
なお、残膜率の評価は、例えば以下の手順で実施することができる。ＩＴＯガラス基板の陽極の上に、硬化性樹脂によって形成される樹脂を用いて正孔輸送層を作製する。正孔輸送層が形成されたＩＴＯガラス基板を、有機溶媒（例えばトルエン）に２０℃〜２５０℃、１０秒〜６０秒間の条件で浸漬させる。その後、ＩＴＯガラス基板を有機溶媒中から取り出し、浸漬前後の薄膜の吸光度を測定する。吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めることができる。吸光度は、膜厚に比例するので、吸光度の比（浸積あり／浸積なし）は、正孔輸送層の残膜率（浸積あり／浸積なし）に一致する。残膜率が高い程、有機溶媒耐性が高いと評価される。 The remaining film rate can be evaluated, for example, according to the following procedure. A hole transport layer is produced on the anode of the ITO glass substrate using a resin formed of a curable resin. The ITO glass substrate on which the hole transport layer is formed is immersed in an organic solvent (for example, toluene) at 20 ° C. to 250 ° C. for 10 seconds to 60 seconds. Thereafter, the ITO glass substrate is taken out from the organic solvent, and the absorbance of the thin film before and after the immersion is measured. The residual ratio of the thin film (residual film ratio) can be determined from the absorbance ratio. Since the absorbance is proportional to the film thickness, the ratio of absorbance (with / without immersion) corresponds to the remaining film ratio (with / without immersion) of the hole transport layer. It is evaluated that the higher the residual film ratio, the higher the organic solvent resistance.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
（硬化性樹脂Ａの調製）
正孔輸送性のモノマーとして直鎖状トリフェニルアミンモノマー（１）及び分岐状トリフェニルアミンモノマー（２）と、架橋基を有するモノマーとしてオキセタン架橋モノマー（３）とを、鈴木反応で重合して、硬化性樹脂Ａを合成した。直鎖状トリフェニルアミンモノマー（１）及び分岐トリフェニルアミンモノマー（２）は、鈴木反応の反応点をそれぞれ２及び３個有しており、重合によって主鎖を形成する。架橋性のオキセタン架橋モノマー（３）は、鈴木反応の反応点を１個有しており、重合によって側鎖を形成する。架橋性のオキセタン架橋モノマー（３）は、フェニレン及びオキシメチレンの組み合わせからなる二価の架橋基に、１−エチルオキセタン−１−イル基が結合した構造を有するモノマーである。
(Preparation of curable resin A)
A linear triphenylamine monomer (1) and a branched triphenylamine monomer (2) as a hole transporting monomer and an oxetane crosslinking monomer (3) as a monomer having a crosslinking group are polymerized by the Suzuki reaction. A curable resin A was synthesized. The linear triphenylamine monomer (1) and the branched triphenylamine monomer (2) have 2 and 3 reaction points for Suzuki reaction, respectively, and form a main chain by polymerization. The crosslinkable oxetane crosslinking monomer (3) has one reaction point of the Suzuki reaction and forms a side chain by polymerization. The crosslinkable oxetane crosslinking monomer (3) is a monomer having a structure in which a 1-ethyloxetane-1-yl group is bonded to a divalent crosslinking group composed of a combination of phenylene and oxymethylene.
丸底フラスコに、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（１）（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’，４’’−トリブロモトリフェニルアミン（２）（１．０ｍｍｏｌ）、３−（４−ブロモフェノキシメチル）３−エチルオキセタン（３）（１．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商標）（０．４ｍｍｏｌ）及びアニソール（４ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌した。 In a round bottom flask, 4,4′-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -4 ″ -n-butyltriphenylamine (1) ( 0.4 mmol), 4,4 ′, 4 ″ -tribromotriphenylamine (2) (1.0 mmol), 3- (4-bromophenoxymethyl) 3-ethyloxetane (3) (1.2 mmol), Tetrakistriphenylphosphine palladium (0.008 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (5.3 mmol), Aliquat 336 (trademark) (0.4 mmol) and anisole (4 ml) were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
上記の方法で、直鎖状トリフェニルアミンモノマー（１）：分岐状トリフェニルアミンモノマー（２）：オキセタン架橋モノマー（３）＝２０：５０：４０のモル比で合成したところ、分子量４０ｋＤａの架橋基を有する硬化性樹脂Ａを得た。分子量は、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定した。 When synthesized by the above method at a molar ratio of linear triphenylamine monomer (1): branched triphenylamine monomer (2): oxetane crosslinking monomer (3) = 20: 50: 40, the molecular weight is 40 kDa. A curable resin A having a group was obtained. The molecular weight is the number average molecular weight when measured in terms of polystyrene, and was determined using gel permeation chromatography.
（硬化性樹脂Ｂの調製）
上記の硬化性樹脂Ａの調製手順において、直鎖状トリフェニルアミンモノマー（１）を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン（４）に変更した以外は、上記と同様の手順で分子量が約４０ｋＤａの硬化性樹脂Ｂを得た。
(Preparation of curable resin B)
In the preparation procedure of the curable resin A, a linear triphenylamine monomer (1) is converted into 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- Yl) -9,9-dioctyl-9H-fluorene (4) A curable resin B having a molecular weight of about 40 kDa was obtained in the same procedure as described above.
（硬化性樹脂Ｃの調製）
上記の硬化性樹脂Ａの調製手順において、直鎖状トリフェニルアミンモノマー（１）を、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（５）に変更した以外は、上記と同様の手順で分子量が約４０ｋＤａの硬化性樹脂Ｃを得た。
(Preparation of curable resin C)
In the preparation procedure of the curable resin A, a linear triphenylamine monomer (1) is converted into 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2- Il) A curable resin C having a molecular weight of about 40 kDa was obtained in the same procedure as described above except that it was changed to -N-phenyl-9H-carbazole (5).
（架橋基を側鎖に有さない高分子組成物の合成）
上記の硬化性樹脂Ａの調製手順において、直鎖状トリフェニルアミンモノマー（１）を、側鎖に炭素数４のアルキル鎖を付加したモノマー（６）で置換し、オキセタン架橋モノマー（３）を含まない条件で、上記と同様の手順で高分子組成物を調製したところ、分子量が約８０ｋＤａの架橋基を有さない高分子組成物Ｄを得た。
(Synthesis of a polymer composition having no crosslinking group in the side chain)
In the preparation procedure of the curable resin A described above, the linear triphenylamine monomer (1) is replaced with a monomer (6) in which an alkyl chain having 4 carbon atoms is added to the side chain, and the oxetane crosslinking monomer (3) is replaced with When a polymer composition was prepared in the same procedure as described above under the conditions not including, a polymer composition D having a molecular weight of about 80 kDa and having no crosslinking group was obtained.
硬化性樹脂Ａ〜Ｃにおいては、オキセタン架橋モノマーの鈴木反応の反応点は１点であり、高分子の末端となる。モノマー（６）において、側鎖に炭素数４のアルキルを付加したのは、作製された高分子組成物の溶媒（トルエン）への溶解性を向上させるためである。 In the curable resins A to C, the reaction point of the Suzuki reaction of the oxetane crosslinking monomer is one point, which is the end of the polymer. The reason why the alkyl having 4 carbon atoms was added to the side chain in the monomer (6) is to improve the solubility of the produced polymer composition in a solvent (toluene).
（硬化性樹脂Ａを用いた樹脂Ａの製造）
合成した硬化性樹脂Ａ（４．２ｇ）を１．２ｍｌのトルエンに溶解させ、塗布液を調製した。
(Manufacture of resin A using curable resin A)
The synthesized curable resin A (4.2 g) was dissolved in 1.2 ml of toluene to prepare a coating solution.
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を、１．６ｍｍ幅でガラス基板上にパターンニングした。このＩＴＯガラス基板上に、上記の塗布液を３００回転／分の条件でスピンコートした。その後、硬化性樹脂ＡをコートしたＩＴＯガラス基板を、ホットプレート上で１８０℃、７分間加熱することで硬化処理し、硬化性樹脂Ａを加熱重合させた。得られた樹脂を、樹脂Ａとする。 Indium tin oxide (ITO) was patterned on a glass substrate with a width of 1.6 mm. The above coating solution was spin-coated on this ITO glass substrate at 300 rpm. Thereafter, the ITO glass substrate coated with the curable resin A was cured by heating at 180 ° C. for 7 minutes on a hot plate, and the curable resin A was polymerized by heating. The obtained resin is referred to as Resin A.
（硬化性樹脂Ａを用いた樹脂Ａ’の製造）
比較用の樹脂として、硬化性樹脂ＡをコートしたＩＴＯガラス基板を、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱することで硬化処理し、硬化性樹脂Ａを加熱重合させた。得られた樹脂を、樹脂Ａ’とする。
(Production of Resin A ′ Using Curable Resin A)
As a comparative resin, an ITO glass substrate coated with curable resin A was cured by heating at 180 ° C. for 10 minutes on a hot plate, and curable resin A was polymerized by heating. The obtained resin is designated as resin A ′.
（高分子組成物Ｄを用いた及び樹脂Ｄの製造）
もうひとつの比較用の樹脂として、高分子組成物ＤをＩＴＯ基板上にコートした。得られた樹脂を、樹脂Ｄとする。
(Manufacturing of resin composition using polymer composition D)
As another comparative resin, the polymer composition D was coated on an ITO substrate. The obtained resin is referred to as Resin D.
（残膜率の評価）
樹脂Ａ、樹脂Ａ’及び樹脂Ｄの薄膜を、ガラス板と一緒にトルエン中でリンスし、リンス前後の薄膜の吸光度を測定し、リンス前後の吸光度の比より薄膜の残存率（残膜率）を求めた。樹脂Ａ及び樹脂Ａ’は、残膜率は９０％以上だった。一方、樹脂Ｄの残膜率は、２０％であった。
(Evaluation of remaining film rate)
The thin films of resin A, resin A ′ and resin D are rinsed in toluene together with a glass plate, the absorbance of the thin film before and after rinsing is measured, and the remaining ratio of the thin film (residual film ratio) from the ratio of the absorbance before and after rinsing Asked. Resin A and Resin A ′ had a remaining film ratio of 90% or more. On the other hand, the remaining film ratio of the resin D was 20%.
（ホールオンリー素子の評価）
上記の樹脂Ａ、樹脂Ａ’、樹脂Ｄの試料の上に１００ｎｍの膜厚のＡｌ電極を蒸着させた。ＩＴＯとＡｌ電極間に直流電圧を印加したところ、印加電圧１Ｖにおける電流値は、樹脂Ａでは８５Ａ／ｃｍ２、樹脂Ａ’では７９Ａ／ｃｍ２、樹脂Ｄでは９８Ａ／ｃｍ２であった。樹脂Ａと比較して、樹脂Ｄは、架橋基を有しないため電気抵抗が低い。さらに、樹脂Ａは、樹脂Ａ’と比較して、硬化処理における硬化時間が短く、未架橋基を含むため電気抵抗が低くなった。
(Evaluation of hall-only devices)
An Al electrode having a film thickness of 100 nm was deposited on the resin A, resin A ′, and resin D samples. Upon application of a direct current voltage between ITO and Al electrodes, a current value at an applied voltage of 1V, the resin A 85A / cm 2, the resin A '79A / cm 2, was the resin D 98A / cm 2. Compared to the resin A, the resin D has a low electrical resistance because it does not have a crosslinking group. Further, the resin A has a shorter curing time in the curing process than the resin A ′ and has a low electrical resistance because it contains an uncrosslinked group.
さらに、樹脂Ａのインピーダンススペクトルを測定した。図３は、樹脂Ａのモジュラス虚部の周波数依存性を示す図である。図３に示すとおり、２Ｈｚに樹脂Ａ由来のピークを確認した。 Furthermore, the impedance spectrum of Resin A was measured. FIG. 3 is a diagram illustrating the frequency dependence of the modulus imaginary part of the resin A. As shown in FIG. 3, a peak derived from the resin A was confirmed at 2 Hz.
（インピーダンススペクトル評価）
ここで、インピーダンススペクトルの測定方法について説明する。本明細書においては、有機発光素子もしくはホールオンリー素子のインピーダンスの周波数依存性をＬＣＲメータ（ＮＦ回路ブロックＺＭ２３７６）を用いて０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域で測定した。有機発光素子もしくはホールオンリー素子を構成する各積層材料の電気抵抗及び静電容量に応じて、インピーダンスが変化する周波数が現れる。
(Impedance spectrum evaluation)
Here, a method for measuring the impedance spectrum will be described. In this specification, the frequency dependence of the impedance of the organic light emitting device or the hole only device was measured in the region of 0.1 Hz to 100 kHz using an LCR meter (NF circuit block ZM2376). A frequency at which the impedance changes according to the electrical resistance and capacitance of each laminated material constituting the organic light emitting element or the hole only element appears.
インピーダンスの周波数依存性の結果は、図４に示す回路モデルを用いて評価できる。図４は、有機発光素子の各層を抵抗Ｒと静電容量Ｃで表した回路モデルであり、添え字１、２・・は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を表わす。
The result of the frequency dependence of impedance can be evaluated using the circuit model shown in FIG. FIG. 4 is a circuit model in which each layer of the organic light-emitting element is represented by a resistance R and a
ｉ番目の層のインピーダンスは、
インピーダンスにｊωを乗じて定義されるモジュラス（ｊは虚数単位）は、以下で表される。
図５に、Ｒ＝７．８×１０４［Ω］、静電容量３．６×１０８［Ｆ］における、モジュラス虚部Ｍ’’及びインピーダンス実部Ｚ’の周波数依存性を示す。図５に示すように、
ｉ番目の層の厚さをｄ、面積をＳとすると、ＲｉとＣｉは、
（硬化性樹脂Ｂを用いた樹脂Ｂの製造、及び硬化性樹脂Ｃを用いた樹脂Ｃの製造）
樹脂Ａの製造手順において、硬化性樹脂Ａを、硬化性樹脂Ｂ又はＣに変更した以外は、上記と同様の手順で樹脂を形成させた。樹脂の形成において、硬化性樹脂Ｂ及びＣから、硬化時間７分として作製した樹脂をそれぞれ樹脂Ｂ及びＣ、硬化時間１０分として作製した樹脂をそれぞれ樹脂Ｂ’及びＣ’とする。
(Manufacture of resin B using curable resin B and manufacture of resin C using curable resin C)
In the production procedure of the resin A, the resin was formed in the same procedure as described above except that the curable resin A was changed to the curable resin B or C. In the formation of the resin, the resins produced from the curable resins B and C with a curing time of 7 minutes are designated as resins B and C, respectively, and the resins produced with a curing time of 10 minutes are designated as resins B ′ and C ′, respectively.
得られた各樹脂について、上記と同様の手順で評価した。残膜率は、樹脂Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’ともに９０％以上であった。印加電圧１Ｖにおける電流値は、樹脂Ｂ’と比較して樹脂Ｂが、樹脂Ｃ’と比較して樹脂Ｃがそれぞれ大きいことを確認した。 Each resin obtained was evaluated in the same procedure as described above. The remaining film ratio was 90% or more for all of the resins B, B ′, C, and C ′. It was confirmed that the current value at the applied voltage of 1 V was larger for the resin B than the resin B 'and for the resin C compared to the resin C'.
（仕事関数の評価）
光電子収量分光装置（理研計器製表面分析装置ＡＣ−１）を用い、照射光量５０ｎＷとして、上記の各樹脂の仕事関数を決定した。
(Evaluation of work function)
Using a photoelectron yield spectrometer (Surface analyzer AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), the work function of each of the above resins was determined with an irradiation light amount of 50 nW.
樹脂Ａの仕事関数は５．０ｅＶであったのに対し、樹脂Ｂ及びＣの仕事関数は、それぞれ５．２及び５．３ｅＶであった。この結果から、硬化性樹脂を合成する際に使用される正孔輸送性のモノマー及び架橋基を有するモノマーの種類を変更することによって、発光層及びＩＴＯの中間の仕事関数を有する樹脂を形成して、有機発光素子を作製可能と考えられる。 The work function of Resin A was 5.0 eV, whereas the work functions of Resins B and C were 5.2 and 5.3 eV, respectively. From this result, a resin having a work function intermediate between that of the light emitting layer and ITO is formed by changing the type of the hole transporting monomer and the monomer having a crosslinking group used when synthesizing the curable resin. Thus, it is considered that an organic light-emitting element can be manufactured.
（実施例１：樹脂Ａを用いた有機発光素子）
［発光層材料の作製］
丸底フラスコに、４，４’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４’’−ｎ−ブチルトリフェニルアミン（１）（０．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（２）（０．０８ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．００４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０．６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．４ｍｍｏｌ）及びトルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４８時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出した重合体をろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、黄色発光重合体を得た。
(Example 1: Organic light-emitting device using resin A)
[Production of light emitting layer material]
In a round bottom flask, 4,4′-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -4 ″ -n-butyltriphenylamine (1) ( 0.4 mmol), 4,4′-dibromotriphenylamine (2) (0.08 mmol), 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (0.32 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0 .004 mmol), 2M aqueous potassium carbonate solution (10.6 mmol), Aliquat 336 (0.4 mmol) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was poured into a methanol / water mixed solvent (9: 1), and the precipitated polymer was separated by filtration. The reprecipitation was repeated twice to purify and a yellow light emitting polymer was obtained.
［有機発光素子の作製］
上述の手順で作製した樹脂Ａからなる正孔輸送層、及び黄色発光重合体からなる発光層を有するＩＴＯガラス基板を、真空蒸着機に入れ、発光層の上に膜厚１００ｎｍのＡｌ電極を蒸着させた。電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動させた。前記ＩＴＯ基板と、０．７ｍｍの無アルカリガラスに深さ０．４ｍｍのザグリ（封止ガラスを貼り合わせる際に、構成物がつぶれないようにガラスに溝を形成したスペーサ）を入れた封止ガラスとを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止して、多層構造の有機発光素子を作製した。本有機発光素子を、有機発光素子Ａとする。ここでは、発光層内に注入される正孔密度が電子密度に比べて高い条件とするため、電子輸送層は設けなかった。
[Production of organic light-emitting element]
An ITO glass substrate having a hole transport layer made of resin A and a light emitting layer made of a yellow light emitting polymer prepared in the above-described procedure is placed in a vacuum vapor deposition machine, and an Al electrode having a film thickness of 100 nm is deposited on the light emitting layer. I let you. After electrode formation, the substrate was moved into a dry nitrogen environment without opening to the atmosphere. Sealing with the ITO substrate and 0.4mm depth of counterbore (spacer in which a groove is formed in the glass so that the components are not crushed when the sealing glass is bonded) to 0.7mm non-alkali glass Glass was sealed by bonding using a photocurable epoxy resin to produce a multilayer organic light emitting device. This organic light emitting device is referred to as an organic light emitting device A. Here, the electron transport layer was not provided because the density of holes injected into the light emitting layer was higher than the electron density.
（比較例１：樹脂Ａ’を用いた有機発光素子）
樹脂Ａ’を正孔輸送層とした以外は、上記と同一の方法で有機発光素子を作製した。この有機発光素子を有機発光素子Ａ’とする。
(Comparative Example 1: Organic light emitting device using resin A ′)
An organic light emitting device was produced by the same method as described above except that the resin A ′ was a hole transport layer. This organic light emitting device is referred to as organic light emitting device A ′.
（有機発光素子の性能評価）
実施例１の有機発光素子Ａ、並びに比較例１の有機発光素子Ａ’の性能評価を、大気中、室温（２５℃）において行った。
(Performance evaluation of organic light emitting devices)
Performance evaluation of the organic light emitting device A of Example 1 and the organic light emitting device A ′ of Comparative Example 1 was performed in the atmosphere at room temperature (25 ° C.).
その結果、３０００ｃｄ／ｍ２の輝度を維持するための電圧は、有機発光素子Ａにおいては９．５Ｖであったのに対して、有機発光素子Ａ’では９．３Ｖであった。しかし、初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２となる電圧一定の条件で、輝度の変化を測定したところ、輝度が１５００ｃｄ／ｍ２となる時間は、有機発光素子Ａ’では４５時間であったのに対して、有機発光素子Ａでは６０時間となり、寿命特性が向上した。 As a result, the voltage for maintaining the luminance of 3000 cd / m 2 was 9.5 V in the organic light emitting device A, whereas it was 9.3 V in the organic light emitting device A ′. However, when the change in luminance was measured under the condition of a constant voltage at which the initial luminance was 3000 cd / m 2 , the time for the luminance to be 1500 cd / m 2 was 45 hours in the organic light emitting device A ′. In the organic light-emitting device A, the life time characteristics were improved by 60 hours.
有機発光素子Ａの通電開始前と通電開始後１０時間後のインピーダンススペクトルの変化を比較した。その結果を図６に示す。図６は、モジュラス虚部の周波数依存性を示している。黒線が、通電開始前、グレー線が通電開始後１０時間後のスペクトルである。通電開始後１０時間後に、樹脂Ａに起因する２Ｈｚ近傍のスペクトルが変化することが確認された。
The change of the impedance spectrum before the start of energization of the organic light emitting device A and 10 hours after the start of energization was compared. The result is shown in FIG. FIG. 6 shows the frequency dependence of the modulus imaginary part. The black line is the spectrum before the start of energization, and the gray line is the
図７に、インピーダンス実部の周波数依存性を示す。黒線が、通電開始前、グレー線が通電開始後１０時間後のスペクトルである。通電開始後１０時間後に、樹脂Ａに起因する２Ｈｚよりも低周波側で、抵抗が増加していることが判る。以上の結果から、通電により、樹脂Ａの抵抗が増加していることを確認した。
FIG. 7 shows the frequency dependence of the real impedance part. The black line is the spectrum before the start of energization, and the gray line is the
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。 In addition, this invention is not limited to above-described embodiment, Various modifications are included. For example, with respect to a part of the configuration of the embodiment, it is possible to add, delete, or replace another configuration.
２０１ 有機発光素子
２１ ガラス基板
２２ 陽極
２３ 正孔輸送層
２４ 発光層
２５ 電子輸送層
２６ 陰極
２７ 封止ガラス板
201 Organic Light-Emitting
Claims (6)
通電開始時における、前記発光層内に注入される正孔密度が電子密度よりも高く、前記正孔輸送層の電気抵抗が通電により上昇する前記有機発光素子。 An organic light emitting device having a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer between an anode and a cathode,
The organic light emitting device, wherein a density of holes injected into the light emitting layer at the start of energization is higher than an electron density, and an electric resistance of the hole transport layer is increased by energization.
からなる群から選択される骨格を有する化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の有機発光素子。 The hole transporting monomer is represented by the following formulas I to III:
The organic light-emitting device according to claim 3, which is a compound having a skeleton selected from the group consisting of:
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