JP2016166390A - Cu-Ga ALLOY CYLINDER TYPE INGOT - Google Patents
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Abstract
Description
Ｃｕ−Ｇａ合金の薄膜をスパッタによって成膜する際に使用されるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造する際の素材として用いられるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊に関するものである。 The present invention relates to a Cu-Ga alloy cylindrical ingot used as a raw material for manufacturing a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target used when forming a Cu-Ga alloy thin film by sputtering.
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。
Conventionally, CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been widely provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
Here, as a method for forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film, a method of forming a film by vapor deposition is known. Although the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy exchange efficiency is high, there is a problem that the film formation rate is low and the production efficiency is low.
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。ここで、Ｉｎ膜及びＣｕ−Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。 Therefore, as a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film, a laminated film of an In film and a Cu—Ga film is formed, and this laminated film is heat-treated in an Se atmosphere. Thus, a method for selenizing the above-described laminated film is provided. Here, when forming the In film and the Cu—Ga film, a sputtering method using an In sputtering target and a Cu—Ga alloy sputtering target is applied.
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、例えば特許文献１−３には、溶解法によって製造された平板型スパッタリングターゲット、及び、円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。なお、特許文献２，３においては、連続鋳造法によって円筒型スパッタリングターゲットの素材となる円筒型鋳塊を製造している。
ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされており、ターゲットを回転しながらスパッタを実施することから、平板型スパッタリングターゲットを用いた場合に比べて連続成膜に適しており、かつ、スパッタリングターゲットの使用効率に優れるといった利点を有している。
As the Cu—Ga alloy sputtering target, for example, Patent Documents 1-3 propose a flat plate sputtering target manufactured by a melting method and a cylindrical sputtering target. In Patent Documents 2 and 3, a cylindrical ingot that is a material of a cylindrical sputtering target is manufactured by a continuous casting method.
Here, since the outer surface of the cylindrical sputtering target is a sputtering surface and sputtering is performed while rotating the target, it is suitable for continuous film formation as compared with the case of using a flat plate sputtering target. And it has the advantage that it is excellent in the use efficiency of a sputtering target.
ところで、連続鋳造法によってＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの素材となるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊を製造した場合、鋳型と鋳塊との接触が周期的に変化して局所的に冷却状態が変化することがある。鋳型と鋳塊との接触が強い箇所では冷却速度は速くなり、鋳型と鋳塊との接触が弱い箇所では冷却速度は遅くなるため、冷却速度が周方向で不均一となり、鋳塊に曲がりが生じることがある。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金は、脆性材料であることから、鋳造後の熱間加工等によって鋳塊の曲がりを矯正することが難しい。曲がりが大きい円筒型鋳塊を用いてＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造した場合には、円筒型鋳塊の外周面の切削加工量が多くなり、歩留りが低下してしまうといった問題があった。一方、円筒型鋳塊の表層には表面変質層が形成されているため、曲がりが生じた円筒型鋳塊において切削加工量を削減すると、この表面変質層が残存してしまうおそれがあった。 By the way, when a Cu-Ga alloy cylindrical ingot that is a raw material for a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target is manufactured by a continuous casting method, the contact between the mold and the ingot changes periodically, and a locally cooled state is produced. May change. The cooling rate is high at locations where the contact between the mold and the ingot is strong, and the cooling rate is slow at locations where the contact between the mold and the ingot is weak. May occur. Here, since the Cu—Ga alloy is a brittle material, it is difficult to correct the bending of the ingot by hot working after casting. When a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target is manufactured using a cylindrical ingot with a large bend, there is a problem in that the amount of cutting on the outer peripheral surface of the cylindrical ingot increases and the yield decreases. It was. On the other hand, since the surface-modified layer is formed on the surface layer of the cylindrical ingot, the surface-modified layer may remain if the cutting amount is reduced in the bent cylindrical ingot.
また、冷却速度が局所的に異なる場合には、結晶粒径にばらつきが生じる。そして、スパッタ面となる円筒状鋳塊の外周面における結晶粒径にばらつきがあると、結晶毎のスパッタ速度の違いからスパッタ面において結晶粒界に段差が生じ、この段差に電荷が集中することによって異常放電が発生するおそれがあった。なお、異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、配線膜の膜厚が不均一となったりしてしまうおそれがある。したがって、成膜時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。 Further, when the cooling rate is locally different, the crystal grain size varies. If there is a variation in the crystal grain size on the outer peripheral surface of the cylindrical ingot that becomes the sputter surface, a difference occurs in the crystal grain boundary on the sputter surface due to the difference in the sputter speed for each crystal, and charges are concentrated on this step. May cause abnormal discharge. Note that abnormal discharge is a phenomenon in which an extremely high current suddenly and suddenly flows compared to normal sputtering, and an abnormally large discharge occurs suddenly. This may cause generation of particles and / or non-uniform thickness of the wiring film. Therefore, it is desirable to avoid as much as possible abnormal discharge during film formation.
ここで、鋳型の冷却能を低下することによって、鋳型と鋳塊との接触が強い箇所における冷却速度と接触が弱い箇所における冷却速度の差を小さくし、曲がりを低減するとともに結晶粒径のばらつきを抑制することも考えられる。しかしながら、このように鋳型の冷却能を低下させて冷却速度を遅くした場合には、円筒状鋳塊の結晶粒径が粗大化してしまう。スパッタ面となる円筒状鋳塊の外周面における結晶粒径が粗大であると、スパッタ面において結晶粒界に大きな段差が生じ、異常放電が発生しやすくなるといった問題があった。 Here, by reducing the cooling capacity of the mold, the difference between the cooling speed at the place where the contact between the mold and the ingot is strong and the cooling speed at the place where the contact is weak is reduced, the bending is reduced and the crystal grain size varies. It is also possible to suppress this. However, when the cooling ability of the mold is lowered and the cooling rate is lowered in this way, the crystal grain size of the cylindrical ingot becomes coarse. When the crystal grain size on the outer peripheral surface of the cylindrical ingot serving as the sputter surface is coarse, there is a problem that a large step is generated at the crystal grain boundary on the sputter surface, and abnormal discharge is likely to occur.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、スパッタ時における異常放電の発生が抑制された高品質なＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することが可能なＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is capable of producing a high-quality Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target in which generation of abnormal discharge during sputtering is suppressed with high yield. An object is to provide a Ga alloy cylindrical ingot.
上記の課題を解決するために、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊は、軸線に沿って延在する円筒状をなし、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの素材として用いられるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊であって、Ｇａを１５原子％以上３５原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、外径が１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内径が８０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下、径方向の肉厚が１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内とされており、軸線方向長さが５００ｍｍ以上とされ、最大曲がり量が３ｍｍ以下とされており、外周面における平均結晶粒径が１００μｍ以上５ｍm以下の範囲内とされ、結晶粒径の標準偏差が平均結晶粒径値以下とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a Cu-Ga alloy cylindrical ingot according to the present invention has a cylindrical shape extending along an axis, and is used as a material for a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target. A Ga alloy cylindrical ingot, containing Ga in a range of 15 atomic% to 35 atomic%, the balance being made of Cu and inevitable impurities, an outer diameter of 140 mm to 200 mm, an inner diameter of 80 mm to 170 mm, The thickness in the radial direction is in the range of 10 mm to 40 mm, the axial length is 500 mm or more, the maximum bending amount is 3 mm or less, and the average crystal grain size on the outer peripheral surface is 100 μm to 5 mm. The standard deviation of the crystal grain size is set to be equal to or less than the average crystal grain size value.
このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊によれば、軸線方向長さが５００ｍｍ以上とされるとともに最大曲がり量が３ｍｍ以下とされているので、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造する際の切削加工量を低減しても表面変質層を確実に除去することができ、歩留り良くＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
また、スパッタ面となる外周面における平均結晶粒径が１００μｍ以上５ｍm以下の範囲内とされ、結晶粒径の標準偏差が平均結晶粒径値以下とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制可能なＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
According to the Cu—Ga alloy cylindrical ingot of the present invention having such a configuration, the axial length is 500 mm or more and the maximum bending amount is 3 mm or less. Even if the amount of cutting process in manufacturing the mold sputtering target is reduced, the surface-affected layer can be surely removed, and a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target can be manufactured with high yield.
In addition, since the average crystal grain size on the outer peripheral surface as the sputtering surface is in the range of 100 μm or more and 5 mm or less and the standard deviation of the crystal grain size is less than the average crystal grain size value, the occurrence of abnormal discharge during sputtering is generated. It becomes possible to manufacture a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target capable of suppressing the above.
ここで、本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊においては、前記軸線に対して直交する断面における径方向の最大肉厚Ｔｍａｘと最小肉厚Ｔｍｉｎとの差が３ｍｍ以下とされていることが好ましい。
前記軸線に対して直交する断面における径方向の最大肉厚Ｔｍａｘと最小肉厚Ｔｍｉｎとの差が３ｍｍ以下とされているので、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造する際の切削加工量をさらに少なくすることができ、歩留り良くＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
Here, in the Cu-Ga alloy cylindrical ingot of the present invention, the difference between the maximum thickness T max and the minimum thickness T min of the radial direction in the cross section perpendicular to the axis is a 3mm or less It is preferable.
The difference between the maximum thickness T max and the minimum thickness T min of the radial direction in the cross section perpendicular to the axis is a 3mm or less, cutting in manufacturing the Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target The amount can be further reduced, and a Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target can be manufactured with high yield.
本発明によれば、スパッタ時における異常放電の発生が抑制された高品質なＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することが可能なＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a Cu-Ga alloy cylindrical ingot capable of producing a high-quality Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target in which generation of abnormal discharge during sputtering is suppressed with high yield. it can.
以下に、本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０は、例えば太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に使用されるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの素材となるものである。
Below, Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 concerning the embodiment of the present invention is explained with reference to the attached figure.
The Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 according to this embodiment is formed by sputtering a Cu—Ga alloy thin film in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film in a solar cell, for example. It becomes a raw material of the Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target used when forming into a film.
本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０は、Ｇａの含有量が１５原子％以上３５原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金で構成されている。本実施形態では、上述のように、Ｇａの含有量が１５原子％以上３５原子％以下と比較的多くなっているので、熱間加工性が悪い。このため、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０に対して熱間加工等によって形状修正を行うことができず、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０に対して切削加工することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットが製造されることになる。 The Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 according to the present embodiment has a Ga content in the range of 15 atomic% to 35 atomic%, and the remainder is made of a Cu-Ga alloy composed of Cu and inevitable impurities. ing. In the present embodiment, as described above, since the Ga content is relatively high at 15 atomic% or more and 35 atomic% or less, the hot workability is poor. For this reason, shape correction cannot be performed on the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 by hot working or the like, and by cutting the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10, Cu-Ga An alloy cylindrical sputtering target will be manufactured.
このＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０は、図１に示すように、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１４０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが８０ｍｍ≦ｄ≦１７０ｍｍの範囲内、径方向の肉厚Ｔが１０ｍｍ≦Ｄ≦４０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬが５００ｍｍ≦Ｌ≦５０００ｍｍの範囲内とされている。なお、この軸線Ｏは、後述する鋳造方向Ｆに沿った方向となる。
ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０の外周面が、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面に該当することになる。
As shown in FIG. 1, the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 has a cylindrical shape extending along the axis O. For example, the outer diameter D is in the range of 140 mm ≦ D ≦ 200 mm, and the inner diameter d. Is in the range of 80 mm ≦ d ≦ 170 mm, the radial thickness T is in the range of 10 mm ≦ D ≦ 40 mm, and the length L in the direction of the axis O is in the range of 500 mm ≦ L ≦ 5000 mm. The axis O is a direction along the casting direction F described later.
Here, the outer peripheral surface of the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 corresponds to the sputtering surface in the Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target.
そして、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０においては、最大曲がり量が３ｍｍ以下とされている。
この最大曲がり量は、以下のように測定される。図２に示すように、水平かつ平らな定盤２０の上にＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を載置し、定盤２０との隙間Ｓの最大値を測定する。この隙間Ｓの測定を９０°間隔で４箇所実施した平均値を「最大曲がり量」とする。
And in the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 which is this embodiment, the maximum bending amount is 3 mm or less.
This maximum amount of bending is measured as follows. As shown in FIG. 2, the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 is placed on a horizontal and flat surface plate 20, and the maximum value of the gap S with the surface plate 20 is measured. An average value obtained by performing the measurement of the gap S at four intervals at 90 ° intervals is defined as “maximum bending amount”.
また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０においては、軸線Ｏに対して直交する断面における径方向の最大肉厚Ｔｍａｘと最小肉厚Ｔｍｉｎとの差が３ｍｍ以下とされている。
本実施形態では、図３に示すように、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を軸線Ｏに対して直交するように切断し、その断面において４５°間隔の８箇所で、径方向の肉厚Ｔをノギスで測定して最大肉厚Ｔｍａｘと最小肉厚Ｔｍｉｎとの差を算出した。
Further, in the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 is this embodiment, the difference between the axial maximum radial thickness in a cross section perpendicular to the O T max and the minimum thickness T min is a 3mm or less ing.
In this embodiment, as shown in FIG. 3, the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 is cut so as to be orthogonal to the axis O, and the thickness in the radial direction is eight at 45 ° intervals in the cross section. T was measured with a caliper, and the difference between the maximum thickness Tmax and the minimum thickness Tmin was calculated.
さらに、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０においては、外周面における平均結晶粒径が１００μｍ以上５ｍm以下の範囲内とされ、結晶粒径の標準偏差が平均結晶粒径値以下とされている。
本実施形態では、軸線Ｏ方向の４箇所の位置で、周方向に９０°間隔の４箇所で結晶粒径を測定し、平均結晶粒径及び標準偏差を求めた。
Furthermore, in the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 according to the present embodiment, the average crystal grain size on the outer peripheral surface is in the range of 100 μm or more and 5 mm or less, and the standard deviation of the crystal grain size is less than the average crystal grain size value. It is said that.
In the present embodiment, the crystal grain size was measured at four positions at 90 ° intervals in the circumferential direction at four positions in the axis O direction, and the average crystal grain diameter and the standard deviation were obtained.
ここで、外周面における平均結晶粒径が１００μｍ未満では、鋳造時の急冷を必要とするので、エネルギーコストがかかり、また、安定した鋳造がされにくいという問題がある。さらに平均結晶粒径が５ｍｍ超えでは、スパッタ時の異常放電という問題がある。上記の観点から、本実施形態では、外周面における平均結晶粒径を１００μｍ以上５ｍm以下の範囲内に設定している。なお、上記の観点から、外周面における平均結晶粒径は、下限を５００μｍ以上、上限を４ｍm以下とすることがより望ましい。
また、結晶粒径の標準偏差（σ）が平均結晶粒径値を超えると、スパッタ時の異常放電という問題がある。このため、本実施形態では、外周面における結晶粒径の標準偏差を、平均結晶粒径値以下に規定している。
Here, when the average crystal grain size on the outer peripheral surface is less than 100 μm, rapid cooling at the time of casting is required, so that there is a problem that an energy cost is required and stable casting is difficult. Further, when the average crystal grain size exceeds 5 mm, there is a problem of abnormal discharge during sputtering. From the above viewpoint, in this embodiment, the average crystal grain size on the outer peripheral surface is set within a range of 100 μm or more and 5 mm or less. From the above viewpoint, it is more desirable that the average crystal grain size on the outer peripheral surface has a lower limit of 500 μm or more and an upper limit of 4 mm or less.
Further, when the standard deviation (σ) of the crystal grain size exceeds the average crystal grain size value, there is a problem of abnormal discharge during sputtering. For this reason, in this embodiment, the standard deviation of the crystal grain size on the outer peripheral surface is defined to be equal to or less than the average crystal grain size value.
次に、上述した構成のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０は、縦型連続鋳造装置や横型連続鋳造装置等の各種連続鋳造装置を用いて連続的に製出され、所定長さに切断されることによって製造される。
Next, an embodiment of a method for producing the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 having the above-described configuration will be described.
The Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 according to this embodiment is continuously produced using various continuous casting apparatuses such as a vertical continuous casting apparatus and a horizontal continuous casting apparatus, and is cut to a predetermined length. Manufactured by.
ここで、本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を製造する際に用いられる連続鋳造装置３０の一例について図４を参照して説明する。
この連続鋳造装置３０は、鋳造炉３１と、鋳造炉３１に連結された連続鋳造用鋳型４０と、連続鋳造用鋳型４０から製出されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を引き抜くピンチロール３８と、を備えている。
Here, an example of the continuous casting apparatus 30 used when manufacturing the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 4.
The continuous casting apparatus 30 includes a casting furnace 31, a continuous casting mold 40 connected to the casting furnace 31, and a pinch roll 38 that pulls out the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 produced from the continuous casting mold 40. And.
鋳造炉３１は、溶解原料を加熱溶解して所定の組成の銅溶湯を製出して保持するものであり、溶解原料及び銅溶湯が保持される坩堝３２と、この坩堝３２を加熱する加熱手段（図示なし）と、を備えている。
ピンチロール３８は、連続鋳造用鋳型４０から製出されるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を挟み込み、引き抜き方向Ｆへ引き抜くものである。本実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を間欠的に引き抜く構成とされている。
The casting furnace 31 heats and melts the melting raw material to produce and hold a molten copper having a predetermined composition, a crucible 32 that holds the melting raw material and the molten copper, and heating means for heating the crucible 32 ( (Not shown).
The pinch roll 38 sandwiches the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 produced from the continuous casting mold 40 and draws it in the drawing direction F. In this embodiment, it is set as the structure which pulls out the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 intermittently.
連続鋳造用鋳型４０は、供給された銅溶湯が注入される筒状のモールド４１と、このモールド４１内に挿入されるマンドレル４５と、モールド４１を冷却する冷却部４８と、を備えている。ここで、本実施形態では、図４に示すように、連続鋳造用鋳型４０の一方側（図４において左側）に鋳造炉３１が配置されている。
冷却部４８は、図４に示すように、モールド４１の外周側に配設された水冷ジャケットとされており、冷却水を循環させることでモールド４１を冷却する構成とされている。
The continuous casting mold 40 includes a cylindrical mold 41 into which the supplied molten copper is poured, a mandrel 45 inserted into the mold 41, and a cooling unit 48 that cools the mold 41. Here, in this embodiment, as shown in FIG. 4, the casting furnace 31 is arrange | positioned at the one side (left side in FIG. 4) of the casting mold 40 for continuous casting.
As shown in FIG. 4, the cooling unit 48 is a water cooling jacket disposed on the outer peripheral side of the mold 41, and is configured to cool the mold 41 by circulating cooling water.
モールド４１は、概略筒状をなしており、本実施形態では、図４に示すように、一方側（図４において左側）が大径部４２とされ、他方側（図４において右側）が小径部４３とされた２段筒状をなしている。なお、小径部４３は、他方側に向かうにしたがい漸次径が小さくなるようにテーパ形状とされている。本実施形態では、図４に示すように、モールド４１の小径部４３の外周側に、上述の冷却部４８が配設されている。 The mold 41 has a substantially cylindrical shape, and in this embodiment, as shown in FIG. 4, one side (left side in FIG. 4) is a large diameter portion 42 and the other side (right side in FIG. 4) is small diameter. It has a two-stage cylindrical shape as a portion 43. In addition, the small diameter part 43 is made into the taper shape so that a diameter may become small gradually as it goes to the other side. In the present embodiment, as shown in FIG. 4, the above-described cooling part 48 is disposed on the outer peripheral side of the small diameter part 43 of the mold 41.
モールド４１には、一方側から他方側に向けて貫通する貫通孔が設けられており、この貫通孔の一方側からマンドレル４５が挿入されている。すると、マンドレル４５は、モールド４１の貫通孔の内壁から間隔をあけて配置され、モールド４１内には、断面円環状をなすキャビティが画成されることになる。 The mold 41 is provided with a through hole penetrating from one side to the other side, and a mandrel 45 is inserted from one side of the through hole. Then, the mandrel 45 is disposed at a distance from the inner wall of the through hole of the mold 41, and a cavity having an annular cross section is defined in the mold 41.
ここで、本実施形態では、ピンチロール３８によってＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０が間欠的に引き抜かれており、間欠引き抜き条件は以下のように設定されている。
モールド４１に対する瞬間移動速度Ｖ１（ｍｍ／ｓｅｃ）、モールド４１に対する１周期当たりの移動距離Ｍ（ｍｍ）、停止時間Ｔ１（ｓｅｃ）とした場合に、Ｘ＝（Ｖ１×Ｍ）／Ｔ１が、１０≦Ｘ≦５００の範囲内とされている。なお、上述のＸ＝（Ｖ１×Ｍ）／Ｔ１は、１００≦Ｘ≦２５０の範囲内とすることがより望ましい。
Here, in this embodiment, the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 is intermittently drawn by the pinch roll 38, and the intermittent drawing conditions are set as follows.
When the instantaneous moving speed V1 (mm / sec) with respect to the mold 41, the moving distance M (mm) per cycle with respect to the mold 41, and the stop time T1 (sec), X = (V1 × M) / T1 is 10 ≦ X ≦ 500. Note that the above-mentioned X = (V1 × M) / T1 is more preferably in the range of 100 ≦ X ≦ 250.
以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０によれば、軸線Ｏ方向長さが５００ｍｍ以上とされ、最大曲がり量が３ｍｍ以下とされているので、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造する際の切削加工量を低減しても表面変質層を確実に除去することができ、歩留り良くＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。 According to the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 of the present embodiment configured as described above, the length in the axis O direction is 500 mm or more and the maximum bending amount is 3 mm or less. Even if the amount of cutting process when producing a Ga alloy cylindrical sputtering target is reduced, the surface altered layer can be removed reliably, and it becomes possible to produce a Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target with good yield. .
また、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０の外周面における平均結晶粒径が１００μｍ以上５ｍm以下の範囲内とされ、結晶粒径の標準偏差が平均結晶粒径値以下とされているので、このＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を用いてＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造した際に、スパッタ面の結晶粒径が微細で均一化されることになり、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することができる。 Moreover, since the average crystal grain size on the outer peripheral surface of the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 is in the range of 100 μm or more and 5 mm or less, and the standard deviation of the crystal grain size is less than the average crystal grain size value, When a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target is manufactured using the Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10, the crystal grain size of the sputter surface is made fine and uniform, and abnormal discharge occurs during sputtering. Can be suppressed.
さらに、本実施形態のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０においては、軸線Ｏに対して直交する断面における径方向の最大肉厚Ｔｍａｘと最小肉厚Ｔｍｉｎとの差が３ｍｍ以下とされているので、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造する際の切削加工量をさらに少なくすることができ、歩留り良くＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。 Furthermore, in the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 of this embodiment, the difference between the maximum radial thickness T max and the minimum thickness T min in the cross section orthogonal to the axis O is 3 mm or less. Therefore, it is possible to further reduce the amount of cutting when manufacturing the Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target, and it is possible to manufacture the Cu—Ga alloy cylindrical sputtering target with high yield.
また、本実施形態においては、モールド４１に対する瞬間移動速度Ｖ１（ｍｍ／ｓｅｃ）、モールド４１に対する１周期当たりの移動距離Ｍ（ｍｍ）、停止時間Ｔ１（ｓｅｃ）とした場合に、Ｘ＝（Ｖ１×Ｍ）／Ｔ１が、１０≦Ｘ≦５００の範囲内とされているので、モールド４１とＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０との接触が安定し、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０の最大曲がり量、径方向の肉厚差、結晶粒径のばらつきを、上述の範囲内とされたＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊１０を得ることができる。 In this embodiment, when the instantaneous moving speed V1 (mm / sec) with respect to the mold 41, the moving distance M (mm) per cycle with respect to the mold 41, and the stop time T1 (sec), X = (V1 × M) / T1 is in the range of 10 ≦ X ≦ 500, so that the contact between the mold 41 and the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 is stable, and the Cu—Ga alloy cylindrical ingot 10 The Cu-Ga alloy cylindrical ingot 10 can be obtained in which the maximum bending amount, radial thickness difference, and crystal grain size variation are within the above-described ranges.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に使用されるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの素材として用いられるＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊として説明したが、これに限定されることなく、他の用途に使用されるＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの素材として用いてもよい。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film in a solar cell, Cu used when forming a Cu—Ga alloy thin film by sputtering. -Although described as a Cu-Ga alloy cylindrical ingot used as a material for a Ga alloy cylindrical sputtering target, the material for a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target used for other purposes is not limited to this. It may be used as
また、本実施形態では、図４に示すように、鋳塊を水平方向に引き抜く連続鋳造装置によってＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、鋳塊を下方へ引き抜く連続鋳造装置や鋳塊を上方へ引き抜く連続鋳造装置を用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊を製造してもよい。 Moreover, in this embodiment, as shown in FIG. 4, although demonstrated as what manufactures a Cu-Ga alloy cylindrical ingot with the continuous casting apparatus which draws out an ingot horizontally, it is not limited to this. The Cu—Ga alloy cylindrical ingot may be manufactured using a continuous casting apparatus that pulls the ingot downward or a continuous casting apparatus that pulls the ingot upward.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
図４に示す連続鋳造装置により、外径Ｄ：１６０ｍｍ、内径ｄ：１３０ｍｍ、径方向の肉厚Ｔ：１５ｍｍ、軸線方向長さＬ：１０００ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊を製造した。
溶湯温度は、凝固開始温度（液相線開始温度）の５０〜２００℃上の温度範囲で変量した。また、引抜条件は、停止時間Ｔ１を１５秒、引抜時間を２０秒に固定し、瞬間引抜速度Ｖ１（停止中を除く、引き抜いている間の平均的な速度）を４〜６０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で変量した。製造条件を表１に示す。なお、モールドを冷却する冷却水の通水量は、引抜条件に応じてモールドが過熱されないように都度調整した。
Below, the result of the confirmation experiment performed in order to confirm the effectiveness of this invention is demonstrated.
A Cu-Ga alloy cylindrical ingot having an outer diameter D of 160 mm, an inner diameter d of 130 mm, a radial thickness T of 15 mm, and an axial length L of 1000 mm was manufactured by the continuous casting apparatus shown in FIG.
The molten metal temperature was varied in the temperature range 50 to 200 ° C. above the solidification start temperature (liquidus start temperature). In addition, the drawing condition is that the stopping time T1 is fixed to 15 seconds, the drawing time is fixed to 20 seconds, and the instantaneous drawing speed V1 (average speed during drawing, excluding when stopped) is in the range of 4 to 60 mm / sec. It was changed by. The manufacturing conditions are shown in Table 1. In addition, the flow rate of the cooling water for cooling the mold was adjusted each time so that the mold was not overheated according to the drawing conditions.
得られたＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊について、最大曲がり量、平均結晶粒径、結晶粒径の標準偏差、径方向の肉厚差を、以下のように測定した。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊の切削加工後の変質層の有無、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊から作製されたＣｕ−Ｇａ円筒型スパッタリングターゲットによるスパッタ時の異常放電の回数を、以下のように評価した。
About the obtained Cu-Ga alloy cylindrical ingot, the maximum bending amount, the average crystal grain size, the standard deviation of the crystal grain size, and the thickness difference in the radial direction were measured as follows.
In addition, the presence or absence of a deteriorated layer after cutting of the Cu-Ga alloy cylindrical ingot, the number of abnormal discharge during sputtering with a Cu-Ga cylindrical sputtering target produced from the Cu-Ga alloy cylindrical ingot, It was evaluated as follows.
＜最大曲がり量＞
上述の実施形態及び図２に示した方法により、最大曲がり量を測定した。評価結果を表２に示す。
<Maximum bending amount>
The maximum bending amount was measured by the above-described embodiment and the method shown in FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
＜結晶粒径＞
上述の実施形態に示した方法により、平均結晶粒径と結晶粒径の標準偏差を算出した。評価結果を表２に示す。
なお、本実施例では、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊の鋳造時における上側部分、下側部分、水平位置部分からそれぞれ軸線方向長さ２５ｍｍの観察試料を採取し、この観察試料の縦断面（軸線方向に沿った断面）を観察面として、耐水研磨紙で機械研磨を行った後、ダイヤモンドペーストを用いて仕上げ研磨を行い、その後に硝酸でエッチングを行い、光学顕微鏡を用いて観察した。そして、図６に示すように、鋳塊の外周面から深さ４ｍｍ位置で、軸線に平行な直線を描き、この直線と結晶粒界との交点をカウントし、直線長さ（２５ｍｍ）をカウント数−1で除した値を平均結晶粒径とした。
また、各交点間の距離を測定し、これを各結晶の結晶粒径とした。結晶粒径のデータは、カウント数をｎとすると、ｎ−１個の値が得られるので、このデータを用いて、標準偏差を算出した。
<Crystal grain size>
The average crystal grain size and the standard deviation of the crystal grain size were calculated by the method described in the above embodiment. The evaluation results are shown in Table 2.
In this example, an observation sample having an axial length of 25 mm was taken from each of an upper part, a lower part, and a horizontal position part during casting of a Cu-Ga alloy cylindrical ingot, and a longitudinal section ( Using a cross section along the axial direction) as an observation surface, mechanical polishing was performed with water-resistant abrasive paper, then final polishing was performed using diamond paste, etching was then performed using nitric acid, and observation was performed using an optical microscope. As shown in FIG. 6, a straight line parallel to the axis is drawn at a depth of 4 mm from the outer peripheral surface of the ingot, the intersection of this straight line and the grain boundary is counted, and the straight line length (25 mm) is counted. The value divided by the number −1 was taken as the average crystal grain size.
Moreover, the distance between each intersection was measured, and this was made into the crystal grain size of each crystal. Since the crystal grain size data has n-1 values when the count number is n, the standard deviation was calculated using this data.
＜径方向の肉厚差＞
上述の実施形態及び図３に示した方法により、径方向の最大肉厚Ｔｍａｘと最小肉厚Ｔｍｉｎとの差を測定した。評価結果を表２に示す。
なお、本実施形態では、上側部分、下側部分、水平位置部分を測定対象とし、周方向に４５°間隔で肉厚を測定した。
<Diameter thickness difference>
By the method shown in the embodiment and FIG. 3 described above to measure the difference between the maximum radial thickness T max and the minimum thickness T min. The evaluation results are shown in Table 2.
In the present embodiment, the upper part, the lower part, and the horizontal position part were measured, and the wall thickness was measured at 45 ° intervals in the circumferential direction.
＜切削加工後の変質層の有無＞
得られたＣｕ−Ｇａ合金鋳塊の外周面を３ｍｍの深さで切削加工を行い、切削加工後の外周面を観察し、表面変質層の有無を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表面変質層とは、鋳塊の表面から深さ５ｍｍ以内の範囲で観察される、鋳塊内部と異なる組織を持つ領域であり、結晶粒度が細かく、また、Ｇａの濃度が平均濃度よりも０．２〜８ａｔ％程度高濃度となっている領域を称する。
<Existence of altered layer after cutting>
The outer peripheral surface of the obtained Cu-Ga alloy ingot was cut at a depth of 3 mm, the outer peripheral surface after the cutting was observed, and the presence or absence of a surface-modified layer was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The surface-affected layer is a region having a structure different from the inside of the ingot, which is observed within a depth of 5 mm from the surface of the ingot, the crystal grain size is fine, and the Ga concentration is higher than the average concentration. Also refers to a region having a high concentration of about 0.2 to 8 at%.
＜異常放電＞
上述のＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊から作製されたスパッタリングターゲットを用いて、以下の条件でスパッタ試験を実施し、スパッタ装置に付属されたアーキングカウンターを用いて、異常放電回数をカウントした。なお、雰囲気ガスとして、配線膜を形成する際に使用される「Ａｒガス」を用いてスパッタ試験を実施した。評価結果を表２に示す。
電源：直流方式
スパッタ出力：５０００Ｗ
スパッタ圧：０．５Ｐａ
スパッタ時間：１時間
到達真空度：５×１０−５Ｐａ
雰囲気ガス組成：Ａｒガス
<Abnormal discharge>
A sputtering test was carried out under the following conditions using a sputtering target produced from the above-described Cu—Ga alloy cylindrical ingot, and the number of abnormal discharges was counted using an arcing counter attached to the sputtering apparatus. A sputtering test was performed using “Ar gas” used when forming the wiring film as the atmospheric gas. The evaluation results are shown in Table 2.
Power supply: DC method Sputter output: 5000W
Sputtering pressure: 0.5Pa
Sputtering time: 1 hour Ultimate vacuum: 5 × 10 −5 Pa
Atmospheric gas composition: Ar gas
最大曲がり量が４．１ｍｍとされた比較例１では、切削加工後に表面変質層が残存しており、異常放電の発生回数が多かった。
外周面の平均結晶粒径が１０ｍｍとされた比較例２では、異常放電の発生回数が多かった。
外周面の平均結晶粒径が０．０５ｍｍ（５０μｍ）とされた比較例３では、切削加工後に表面変質層が残存しており、異常放電の発生回数が多かった。
外周面の結晶粒径の標準偏差が平均結晶粒径値を超えた比較例４では、異常放電の発生回数が多かった。
In Comparative Example 1 in which the maximum bending amount was 4.1 mm, the surface deteriorated layer remained after cutting and the number of abnormal discharges was large.
In Comparative Example 2 in which the average crystal grain size on the outer peripheral surface was 10 mm, the number of occurrences of abnormal discharge was large.
In Comparative Example 3 in which the average crystal grain size of the outer peripheral surface was 0.05 mm (50 μm), the surface deteriorated layer remained after cutting, and the number of occurrences of abnormal discharge was large.
In Comparative Example 4 in which the standard deviation of the crystal grain size on the outer peripheral surface exceeded the average crystal grain size value, the number of occurrences of abnormal discharge was large.
これに対して、最大曲がり量、外周面の平均結晶粒径、及び結晶粒径の標準偏差が本発明の範囲内とされた本発明例によれば、表面変質層の残存はなく、異常放電の発生回数も少なく、安定してスパッタできることが確認された。 On the other hand, according to the example of the present invention in which the maximum bending amount, the average crystal grain size of the outer peripheral surface, and the standard deviation of the crystal grain size are within the scope of the present invention, there is no surface altered layer remaining and abnormal discharge It was confirmed that sputtering can be performed stably with a small number of occurrences.
１０ Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊 10 Cu-Ga alloy cylindrical ingot
Claims (2)
Ｇａを１５原子％以上３５原子％以下の範囲内で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、
外径が１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内径が８０ｍｍ以上１７０ｍｍ以下、径方向の肉厚が１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲内とされており、
軸線方向長さが５００ｍｍ以上とされ、最大曲がり量が３ｍｍ以下とされており、
外周面における平均結晶粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下の範囲内とされ、結晶粒径の標準偏差が平均結晶粒径値以下とされていることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金円筒型鋳塊。 A cylindrical shape extending along an axis, a Cu-Ga alloy cylindrical ingot used as a material for a Cu-Ga alloy cylindrical sputtering target,
Ga is contained in the range of 15 atomic% or more and 35 atomic% or less, and the balance consists of Cu and inevitable impurities,
The outer diameter is 140 mm to 200 mm, the inner diameter is 80 mm to 170 mm, and the radial thickness is within the range of 10 mm to 40 mm.
The axial length is 500 mm or more, the maximum bending amount is 3 mm or less,
A Cu-Ga alloy cylindrical ingot characterized in that an average crystal grain size on an outer peripheral surface is in a range of 100 µm or more and 5 mm or less, and a standard deviation of the crystal grain size is an average crystal grain size value or less.
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