JP2016166308A

JP2016166308A - 超撥水表面構造

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Publication number: JP2016166308A
Application number: JP2015047366A
Authority: JP
Inventors: 中島　伸一郎; Shinichiro Nakajima; 伸一郎中島; 一彦山田; Kazuhiko Yamada; 亮介三井; Ryosuke Mitsui
Original assignee: Japan Aviation Electronics Industry Ltd
Current assignee: Japan Aviation Electronics Industry Ltd
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2016-09-15
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: JP6537853B2

Abstract

【課題】汎用性のある材料を用いて簡易な製造工程で超撥水を示すことのできる超撥水表面構造を提供しようとする。
【解決手段】基材表面に第一のフッ素系樹脂粒子で形成される島状の一次凹凸と、前記第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい第二のフッ素系樹脂粒子で形成される前記一次凹凸に重畳する二次凹凸とを有し、さらにフッ素系添加物を含有する表面構造であって、Ｓｉ原子、またはＳｉ原子を含む化合物を含まない、超撥水表面構造、その製造方法、およびそれを表面に有する物品。
【選択図】図１

Description

本発明は、超撥水表面構造とその製造方法、特には、超撥水表面構造を表面に有するコネクターに関する。

これまでに知られている、撥水表面構造とその製造手法は、（１）基材表面の化学的性質を制御；（２）基材の表面形状を制御；（３）基材の化学的性質とフラクタルな表面形状の両面を制御の手段が用いられてきた。
（１）の構造やその製造方法は、表面エネルギーの低いフッ素系樹脂のコーティングによる極めて簡便な手法と認められているが、その撥水性能には限界があり（水の表面エネルギーをγＬ= 72.7 mJ/m²とすると、水との接触角は115°が限界となる：Girifalco-Goodの式より）、いわゆる超撥水といった領域には、理論上、到達することはない（たとえば、T.Nishinoら, Langmuir, 15, 4321, 1999）。
（２）の手法は、A. B. D. Cassieの理論により古くから知られている手法であり; A. B. D. Cassie, Discuss. Faraday Soc., 3, 11, 1948、理論的にも実験的にも超撥水（> 170°）を示すことのできる方法である。しかしながら、その微細な表面構造を塗布方法のような簡便な方法では作製できない（たとえば、S. Shibuichiら, J. Phys. Chem., 100, 19512, 1996; H. F. Hoefnagelsら, Langmuir, 23, 13158, 2007; W. Mingら, Nano Lett., 5, 2298, 2005;など）。
これらに対して、最近では、（３）のような方法により、簡便なプロセスにて超撥水が示されることが報告されるようになってきた。しかしながら、これらの方法は構造作製プロセスが簡便ではあるが、フラクタル次元が低いことにより超撥水を示すに至っていないものや、電子機器に用いるとＳｉ化合物が容易に絶縁材料になり障害となる恐れがあるシリコーンアクリルブロック共重合体を使っている（特許文献１）ものや、プロセス中に特殊な処理が必要な場合や、用いる材料の合成が複雑な場合が多く、実用面で問題を抱えている。たとえば、特許文献２ではゾルゲル法によりシリケート粒子を製造する必要があり工程が複雑である。したがって、誰もが入手可能な汎用性のある材料を用いて、塗布工程のみにて超撥水を示すことのできる表面構造およびその製造方法については知られていない。

特開２００２−１１４９４１号公報特開２０１１−１４０６２５号公報

T．Nishinoら, Langmuir, 15, 4321, 1999 S. Shibuichiら, J. Phys. Chem., 100, 19512, 1996; H. F. Hoefnagelsら, Langmuir, 23, 13158, 2007; W. Mingら, Nano Lett., 5, 2298, 2005;

本発明の課題は、汎用性のある材料を用いて簡易な製造工程で超撥水を示すことのできる超撥水表面構造を提供する。

本発明は、汎用性のある材料を用いて簡便に超撥水を示すことのできる表面構造を付与するために、粒径の異なる二種以上の粒子を用いてフラクタル次元の高い表面構造が作製できることを知見して本発明を得た。発明者は、粒径の異なる二種以上の粒子が重畳した構造をとるのは、溶媒蒸発が誘起する溶媒の流れにより粒子の運搬作用を利用して重畳構造ができる機構であろうと考えている（図３参照）。
すなわち、以下の各発明を提供する。

（１）基材表面に第一のフッ素系樹脂粒子で形成される島状の一次凹凸と、前記第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい第二のフッ素系樹脂粒子で形成される前記一次凹凸に重畳する二次凹凸とを有し、さらにフッ素系添加物を含有する表面構造であって、Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まない、超撥水表面構造。
（２）前記フッ素系添加物が、末端に極性基を持つフッ素系オイルである（１）に記載の超撥水表面構造。
（３）前記極性基が、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する（２）に記載の超撥水表面構造。
（４）前記フッ素系オイルの主鎖が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンエポキシドおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドから選択される少なくとも一つの開環構造を有する、（３）に記載の超撥水表面構造。

（５）前記フッ素系添加物が、エイコサフルオロノナン、１Ｈ,１Ｈ‐へプタデカフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−３,６,９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ,１Ｈ,１１Ｈ,１１Ｈ−ドデカフルオロ−３,６,９−トリオキサウンデカン−１,１１−ジオール、デムナム（登録商標）Ｓ−６５、およびモレスコホスファロールＡ−２０Ｈ（商品名）からなる群から選択される少なくとも一つである（１）に記載の超撥水表面構造。
（６）基材表面に（１）に記載の超撥水表面構造を有する製品。
（７）コネクターのインシュレータの表面に（１）に記載の超撥水表面構造を有するコネクター。
（８）コネクターのハウジングの表面に（１）に記載の超撥水表面構造を有するコネクター。
（９）コネクターのシェルの表面および・または内面に（１）に記載の超撥水表面構造を有するコネクター。

汎用性のある材料を用いて簡易な製造工程で超撥水を示す表面構造が得られる。

発明の超撥水表面構造を示す模式図である。実施例４の超撥水表面構造を表面から撮影したレーザー顕微鏡写真である。数字はフッ素系添加物の濃度を示す。重畳構造ができる機構であろうと考えられる製造時のメカニズムを説明する模式図である。図３Ａは第一のフッ素系樹脂粒子の固定を示す図であり、図３Ｂは、溶媒蒸発が誘起する溶媒の流れによる粒子の運搬を示す図であり、図３Ｃは、第一、第二のフッ素系樹脂粒子間の相互作用をフッ素系添加剤で誘起する図である。第一のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径を変化させて、得られる接触角との関係を測定したグラフである。第一のフッ素系樹脂粒子の塗布時の濃度を変化させて、得られる接触角との関係を測定したグラフである。第二のフッ素系樹脂粒子の塗布時の濃度を変化させて、得られる接触角との関係を測定したグラフである。フッ素系オイルの種類を変化させて、得られる接触角を測定し、また超撥水表面の粒子を表面から撮影したレーザー顕微鏡写真である。フッ素系オイルの濃度を変化させて、得られる接触角との関係を測定したグラフである。図８の測定点で得られている撥水表面構造のレーザー顕微鏡写真である。数字はフッ素系オイルの濃度を示す。モレスコホスファロールＡ-２０Ｈ（商品名）の化学構造を示す図である。基材ＬＣＰ（液晶ポリマー）上に形成された超撥水表面構造の上の水滴の接触角を測定した写真である。接触角は１５６度であった。基材ガラス上に形成された超撥水表面構造の上の水滴の接触角を測定した写真である。接触角は１５３度であった。シェル３０を有するコネクター（レセプタクル）の斜視図である。図１３Ａは、斜め上方かつ前方から見た斜視図、図１３Ｂは、斜め上方かつ後方から見た斜視図である。図１３に示すコネクター（レセプタクル）をコンタクト２０の位置で切断した状態を示す斜視図である。基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。

１．本発明の表面構造
以下に図１に示す一例を用いて本発明の表面構造を説明する。
本発明の超撥水表面構造１００は、基材１０３表面に第一のフッ素系樹脂粒子１１０で形成される島状の一次凹凸１０１と、前記第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい第二のフッ素系樹脂粒子１２０で形成される前記一次凹凸１０１に重畳する二次凹凸１０２とを有し、さらにフッ素系添加物１３０を含有する表面構造であって、Ｓｉ原子、またはＳｉ原子を含む化合物を含まない。
本発明の超撥水表面構造の１つの特徴は、下地樹脂１０５で、第一のフッ素系樹脂粒子を固定し、島状の（離隔した）一次凹凸１０１を有することにある。１つの島を構成する第一のフッ素系樹脂粒子は１個であってもよく、２，３個の第一のフッ素系樹脂粒子の凝集体であってもよい。他の特徴は、第一のフッ素系樹脂粒子１１０より平均粒子径の小さい第二のフッ素系樹脂粒子１２０が一次凹凸に重畳して形成される。
図２は、実施例４で製造された本発明の超撥水表面構造の上面を撮影した写真である。下地樹脂１０５上に、第一のフッ素系樹脂粒子１１０で形成される島状の一次凹凸１０１と、第二のフッ素系樹脂粒子１２０で形成される二次凹凸１０２とが重畳している構造が示されている。

本発明の表面構造は、Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まない。Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まないとは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で、表面構造の物質を分析してＳｉが５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。測定手段は限定されず、ＸＰＳ（Ｘ線光電気分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）、等を用いてもよくその場合もＥＤＸで測定されると同等のＳｉ量以下である。
その理由は、
１）シリケート粒子を得るにはシラン化合物の加水分解反応が必要であり工程が複雑に
なり市販の汎用性のある材料が使用できない。
２）超撥水表面構造をコネクター等の電気接続部材に適用する場合には、出発原料中に
Ｓｉ原子、またはＳｉ原子を含む化合物が存在すると、Ｓｉ化合物が他の部分へマイグレートし、容易に絶縁材料になるため、電気的接続部分に不具合が起こる恐れがありその危険性を極力減らすためである。

［下地樹脂］
下地樹脂は特に限定されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等のいずれでもよい。例えば、軟質および硬質塩化ビニル樹脂;、ポリスチレン、ポリ力ーボネー卜、ポリオレフィン樹脂または変性されたポリオレフィン樹脂、またはオレフィンと他のモノマー化合物との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートPET) 、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートPMMA)、フッ素樹脂等があげられる。なかでもフッ素樹脂が好ましく、フッ素系樹脂とフッ素樹脂とを峻別する特別な理由はないので、本明細書のフッ素樹脂はフッ素系樹脂も含む。

フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体などが挙げられる。
またフッ素系樹脂として、フッ素含有（メタ）アクリル系単量体を重合させて得られる樹脂であってもよい。フッ素含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレートなどが挙げられる。
フッ素系樹脂としては、市販品（サイトップ（登録商標、旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）を使用することもできる。

［第一のフッ素系樹脂粒子］
第一のフッ素系樹脂粒子は、上記のフッ素系樹脂で形成された粒子であれば特に限定されない。フッ素系樹脂以外のモノマーを含む共重合樹脂でもよいが、フッ素系樹脂の含有量が５０質量％以上である場合に本発明に用いるフッ素系樹脂粒子という。単一材料でもよく、二種以上の材料の混合物でもよい。
第一のフッ素系樹脂粒子は好ましくはその平均粒子径が０．８μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以下が好ましい。０．９μｍ以上、１．０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以下、１３μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が３μ以上１２μｍ以下がさらに好ましい。この範囲であると後に実施例で説明するように、水との接触角が高く、撥水性に優れるからである。

［第二のフッ素系樹脂粒子］
第二のフッ素系樹脂粒子は、上記第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい。その他は第一のフッ素系樹脂粒子と同様であり、同一材料でも異なった材料でもよい。
第一のフッ素系樹脂粒子は好ましくはその平均粒子径が０．０５μｍ以上であるのが好ましく、１．２μｍ未満が好ましい。０．０８μｍ以上、０．１μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以下、０．５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下がさらに好ましい。この範囲であると、水との接触角が高く、撥水性に優れるからである。

フッ素系樹脂は直接用いてもよいが溶媒と共に用いてもよい。溶媒は、例えばアルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環式又は芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、フッ素系溶媒および、これらの溶媒とフッ素系溶媒の混合系を用いることもできる。フッ素系溶媒がフッ素系添加物の溶解性の面ですぐれているので好ましい。

［フッ素系添加物］
フッ素系添加物は、ポリフルオロ基を有する重量平均分子量（以下分子量という）３００〜２０００のフッ素系化合物であれば特に限定されない。後に説明するフッ素系オイルを用いることができる。フッ素系添加物として１種を用いてもよいが２種以上を用いることもできる。常温で乾燥せず油膜のように超撥水表面構造に残存して存在するフッ素系添加物が好ましい。
例えば、エイコサフルオロノナン、１Ｈ,１Ｈ‐へプタデカフルオロ‐１‐ノナノール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−３,６,９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ,１Ｈ,１１Ｈ,１１Ｈ−ドデカフルオロ−３,６,９−トリオキサウンデカン‐１,１１−ジオール、等を例示できる。
市販品を用いることもでき、図１０に示す化学構造を有する、ＨＯ、Ｃ、Ｏ、Ｆを有する、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−構造を持ち、Ｐ、Ｎを含むヘテロ芳香環を有するフッ素系添加物のモレスコホスファロールＡ−２０Ｈ（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）を用いることもでき、デムナム（登録商標）Ｓ−６５（ダイキン社製）、を用いてもよい。

［フッ素系オイル］
フッ素系添加物の中でもフッ素系オイルが好ましい。フッ素系オイルは分子構造の末端に極性基を持ちおよび・またはその主鎖にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンエポキシドおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドから選択される少なくとも一つの開環構造を有する。分子量は３００〜２０００が好ましく、３００〜１０００がより好ましく、４００〜５００が更に好ましい。
極性基は、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基が好ましい。
たとえば、１Ｈ,１Ｈ−へプタデカフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−３,６,９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ,１Ｈ,１１Ｈ,１１Ｈ−ドデカフルオロ−３,６,９−トリオキサウンデカン−１,１１−ジオール等が例示できる。

２．超撥水表面構造の製造方法
本発明の超撥水表面構造の製造方法を、その１例を示す図３を用いて説明する。
第一のフッ素系樹脂粒子と、第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい第二のフッ素系樹脂粒子とを用いて、上記に示す超撥水表面構造を形成するには、以下で説明する製造方法を用いるので、特異的な相互作用が起こると発明者は考えている。
１）下地樹脂を用いて、第一のフッ素系樹脂粒子を下地樹脂に固定化する。この際一次凹凸を形成する塗布液（下層液）を、下地樹脂、第一のフッ素系樹脂粒子および必要な場合は溶媒を混合して製造する。第一のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度＝第一のフッ素系樹脂粒子の質量／（第一のフッ素系樹脂粒子の質量＋下地樹脂の質量＋溶媒質量）は、限定されないが、０．０２５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
図３Ａでは、第一のフッ素系樹脂粒子のエントロピー項を抑制することにより、第一のフッ素系樹脂粒子と第二のフッ素系樹脂粒子との相互作用を誘起させる。その結果第一のフッ素系樹脂粒子が、下地樹脂に固定され、島状の（離隔した）一次凹凸を形成する。
２）次に第二のフッ素系樹脂粒子を含む溶液に揮発性溶媒を使用する。図３Ｂに示すように第二のフッ素系樹脂粒子と溶媒との界面に、溶媒の揮発に伴うメニスカスを誘発させることで、第二のフッ素系樹脂粒子を第一のフッ素系樹脂粒子の近傍に析出させる。
３）さらに、第二のフッ素系樹脂粒子を含む溶液中に上記のフッ素系添加物を使用すると図３Ｃに示すように第一のフッ素系樹脂粒子と第二のフッ素系樹脂粒子との結合エンタルピーを増大させ、それらの密着性が増大すると考えられる。その結果、第一のフッ素系樹脂粒子で形成された一次凹凸に重畳して第二のフッ素系樹脂粒子が二次凹凸を形成する。後に実施例で説明するように、フッ素系樹脂粒子濃度および溶媒や添加剤の種類について検討を重ねた結果、汎用性のある材料にて簡便に超撥水を示すことのできる表面構造およびその製造方法が得られることがわかった。
この際二次凹凸を形成する塗布液（上層液）を、フッ素系添加物、第二のフッ素系樹脂粒子および必要な場合は溶媒を混合して製造する。第二のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度＝第二のフッ素系樹脂粒子の質量／（第二のフッ素系樹脂粒子の質量＋フッ素系添加物の質量＋溶媒質量）であり、第二のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度は限定されないが、０．００５質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。
用いるフッ素系添加物の濃度は限定されないが、０．００５質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１５質量％が更に好ましく、２質量％〜１０質量％が最も好ましい。

３．本発明の超撥水表面構造を有する基材
本発明に用いる基材は特に限定されず、ガラス；アルミニウム、鋼板、等の金属；コンクリー卜、木材、石材、人工大理石、等の無機材料、ポリオレフィン樹脂、極性基含有化合物で変性されたポリオレフイン樹脂、オレフィンと極性基含有化合物との共重合体、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、軟質および硬質塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリ力一ボネー卜、等の有機樹脂化合物が挙げられる。
これらの基材を有する製品としては、電気・電子機器のハウジング、機器の撥水性、防汚性が必要な部材表面、繊維製品、床材、壁材、バス・トイレタリー、太陽光発電パネル等が例示できる。

４．コネクター
コネクターは、電子回路や光通信において配線を接続するために用いられる部品で、容易に繰り返し脱着できる構造を持つ。フラグとジャック、またはプラグとレセプタクルの対で構成され、それぞれ電極部と絶縁部とを備え、ハウジングおよび・またはシェルが電極部と絶縁部とを保持または保護する構成を有する。電極部はニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタンおよび、亜鉛のいずれか、またはこれらの２つ以上を含む合金等が使用できる。
絶縁部は樹脂で製造され、樹脂の種類は限定されないが、ポリアセタール（ＰＯＭ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），液晶ポリマー（ＬＣＰ）が例示される。
本発明の超撥水表面構造はコネクターのインシュレータ（絶縁部）の表面、シェルの表面および・または内面、ハウジングの表面および・または内面の樹脂表面または金属表面に形成されることが好ましい。これらの部位は電気・電子機器で露出し、またはカバー等で保護されているが電気・電子機器の筐体の一部となる部分を超撥水表面構造にすることができるので電気・電子機器を長期間安全に使用することができる。

コネクターの表面に超撥水表面構造を形成する部分は上記の例に限定されないが、以下に図１３〜１６を用いて好適例を説明する。
１）図１３は特開２０１４−１３０６９１号に詳細が記載されるシェル３０を有するコネクター（レセプタクル）の斜視図である。図１３Ａは、斜め上方かつ前方から見た斜視図、図１３Ｂは、斜め下方かつ前方から見た斜視図である。シェル３０は、相手側コネクターとの脱着用部材でレセプタクルのハウジング内に埋め込まれる。シェル３０の構造は、電極端子部２１の周囲を覆うと共にハウジング１０から露出して相手側コネクターと嵌合する嵌合部３１とハウジング１０から露出して基板に取り付けられる基板取付部３２と、図示しないハウジング保持部とを有する。シェル３０の嵌合部３１は、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属で構成される。図１３に示したシェル３０を有するレセプタクルは、例えば、携帯電話の外部接続用コネクターに適用できる。本発明の超撥水表面構造をシェル３０の嵌合部３１の表面構造として形成すれば、携帯電話を水中に没してもコネクター内部に水が進入しないという効果を奏する。電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。
２）図１４は図１３に示す特開２０１４−１３０６９１号に記載されるコネクターをコンタクト２０の位置で切断した状態を示す斜視図である。コンタクト２０は複数の電極端子部２１が絶縁樹脂部分２５で保持される部材である。シェル３０はコンタクト２０を保護し、レセプタクルのハウジング内に埋め込まれ相手側コネクターとの脱着を円滑にできる内部空間を形成する。レセプタクル内部は金属部分の嵌合部３１と絶縁樹脂部分２５およびその他の樹脂部分２６とを有する。嵌合部３１、絶縁樹脂部分２５、および・またはその他の樹脂部分２６の表面を本発明の超撥水表面構造とすれば、電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

３）図１５は、基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。コネクターの詳細は特開２０１３−８９４７４号公報に記載されている。電極端子部６２０以外のいかなる部分、複数の部分、および・または全体に本発明の超撥水表面構造を形成すると、上述のように電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

４）図１６は、基板対基板用コネクターにおける撥水構造部分を説明する斜視図である。コネクターの詳細は特開２０１４−１７５３０４号公報に記載されている。電極端子部７Ａ以外のいかなる部分、複数の部分、および・または全体、特にはハウジング５に本発明の超撥水表面構造を形成すると、上述のように電気電子機器のコネクターに水分がかかったり、水中に入れてしまったりしたときにすぐに取り出して振る等の作業だけで表面の水分を除去することができる。このため長期間使用しても接続不良やショートするなどの不具合が起こらない。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
（実施例１）
第一のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径を変化させて、各種の下層液を作成し、上層液は変化させずに撥水表面構造を作成し、最終製品の水に対する接触角を測定して適切な第一のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径を検討した。結果を図４に示す。
［撥水表面構造の製造］
第一のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-2N（テフロン（登録商標）製フッ素樹脂、平均粒子径３μｍ）、KTL-9S（平均粒子径６μｍ）、KTL-10S（平均粒子径 1000μｍ）、のそれぞれと、下地樹脂：旭硝子(株) サイトップ CTL-809M（T-Solv180にて6wt%に希釈）とを超音波を用いて５分混合しそれぞれ撥水剤コーティング液（下層液）を作製した。用いた第一のフッ素系樹脂粒子の量、濃度、粒径等を表１に示す。
第一のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度＝第一のフッ素系樹脂粒子の質量／（第一のフッ素系樹脂粒子の質量＋下地樹脂の質量＋溶媒質量）

ガラス基板（松前ガラス工業(株) S1126）を上記で作製したコーティング液（下層液）に浸漬し、4 mm/sec の速さで引き上げ、室温にて30分間、オーブンにて１８０℃ １時間で乾燥した。
次に、第二のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-500F（テフロン（登録商標）製フッ素樹脂、平均粒子径 0.2μｍ）と、フッ素系溶媒：3M ノベック HFE-7100と、図１０に示した化学構造を有するフッ素系添加物とを、超音波で５分混合しコーティング液（上層液）を作製した。フッ素系溶媒、フッ素系添加物、第二のフッ素系樹脂粒子は質量比(g)で 4.965 : 0.010 : 0.025になるように準備した。上記で作製した一次凹凸を有するガラス基板を、作製したコーティング液（上層液）に浸漬し、4 mm/sec の速さで引き上げ、室温にて３０分間乾燥した。

［接触角の測定］
上記で得られたコーティング後の最終製品のガラス基板の撥水性を、接触角計DM-500(協和界面科学(株))を用いて測定した。測定は、接触角計に0.5μＬの水を滴下して行った。結果を図４に示す。
図４の結果から、第一のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径は、平均粒子径の増加と共に接触角が上昇するが、第一のフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が6μｍ以上で、接触角は上昇せずほぼ一定となることがわかった。

（実施例２）
第一のフッ素系樹脂粒子のコーティング液（下層液）中の濃度を変化させて、平均粒子径は一定とし、撥水表面構造を作成し、最終製品の水に対する接触角を測定して適切な第一のフッ素系樹脂粒子のコーティング液（下層液）中の濃度を検討した。結果を図５に示す。
［撥水表面構造の製造］
第一のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-9S（平均粒子径６μｍ）、KTL-10S（平均粒子径1000μｍ）と、下地樹脂：旭硝子(株) サイトップ CTL-809M（T-Solv180にて6wt%に希釈）とを超音波で５分混合し撥水剤コーティング液（下層液）を作製した。用いた第一のフッ素系樹脂粒子の量および濃度を表２に示す。
第一のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度＝第一のフッ素系樹脂粒子の質量／（第一のフッ素系樹脂粒子の質量＋下地樹脂の質量＋溶媒質量）

ガラス基板（松前ガラス工業(株) S1126）を上記で作製したコーティング液（下層液）に浸漬し、4mm/sec の速さで引き上げ、室温にて30分間、オーブンにて１８０℃ １時間で乾燥した。
次に、第二のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-500F（テフロン（登録商標）製フッ素樹脂、平均粒子径0.2μｍ）、フッ素系溶媒：3M ノベック HFE-7100、図１０に示した化学構造を有するフッ素系添加物、とを超音波で5分混合しコーティング液（上層液）を作製した。フッ素系溶媒、フッ素系添加物、第二のフッ素系樹脂粒子は質量比(g)で 4.965 : 0.010 : 0.025になるよう、準備した。

上記で作製した一次凹凸を有するガラス基板を、作製したコーティング液（上層液）に浸漬し、4 mm/sec の速さで引き上げ、室温にて３０分間乾燥した。
上記で得られたコーティング後の最終製品のガラス基板の撥水性を、接触角計 DM-500(協和界面科学(株))を用いて測定した。測定は、接触角計に0.5μＬの水を滴下して行った。結果を図５に示す。
図５の結果から、第一のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度の増加に伴い、接触角は上昇し、やがて一定となった。

（実施例３）
第二のフッ素系樹脂粒子のコーティング液（上層液）中の濃度を変化させて、平均粒子径は一定とし、撥水表面構造を作成し、最終製品の水に対する接触角を測定して適切な第二のフッ素系樹脂粒子のコーティング液（上層液）中の濃度を検討した。結果を図６に示す。
［撥水表面構造の製造］
第一のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-9S（平均粒子径６μｍ）、KTL-10S（平均粒子径 1000μｍ）と、下地樹脂：旭硝子(株) サイトップ CTL-809M（T-Solv180にて6wt%に希釈）とを超音波で5分混合し撥水剤コーティング液（下層液）を作製した。

ガラス基板（松前ガラス工業(株) S1126）を上記で作製したコーティング液（下層液）に浸漬し、4mm/sec の速さで引き上げ、室温にて30分間、オーブンにて１８０℃ １時間で乾燥した。
次に、第二のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-500F（テフロン（登録商標）製フッ素樹脂、平均粒子径0.2μｍ）、フッ素系溶媒：3M ノベック HFE-7100、図１０に示した化学構造を有するフッ素系添加物、とを超音波で５分混合しコーティング液（上層液）を作製した。フッ素系溶媒、フッ素系添加物、第二のフッ素系樹脂粒子は質量比(g)で 4.965 : 0.010 : 0.025になるよう、準備した。
用いた第二のフッ素系樹脂粒子の量および濃度を表３に示す。
第二のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度＝第二のフッ素系樹脂粒子の質量／（第二のフッ素系樹脂粒子の質量＋フッ素系添加物の質量＋溶媒質量）

上記で作製した一次凹凸を有するガラス基板を、作製したコーティング液（上層液）に浸漬し、4mm/sec の速さで引き上げ、室温にて３０分間乾燥した。
［接触角の測定］
上記で得られたコーティング後の最終製品のガラス基板の撥水性を、接触角計 DM-500(協和界面科学(株))を用いて測定した。測定は、接触角計に0.5μＬの水を滴下して行った。結果を図６に示す。
図６の結果から、第二のフッ素系樹脂粒子のコーティング液中の濃度が高いほど、接触角は増加した。これらの結果より、第二のフッ素系樹脂粒子と第一のフッ素系樹脂粒子の組み合わせによって、接触角１５０°以上を有する超撥水性が得られることが分かった。

（実施例４）
［フッ素系添加物の種類］
フッ素系添加物の種類が、第一のフッ素系樹脂粒子への第二のフッ素系樹脂粒子の析出状態にどのように影響するかを調べるため、図７に示すフッ素系添加物を準備した。
第二のフッ素系樹脂粒子として、(株)喜多村社製 KTL-500F（テフロン（登録商標）製フッ素樹脂、平均粒子径0.2μｍ）、フッ素系溶媒：3M ノベック HFE-7100、図７のフッ素系オイル、第二のフッ素系樹脂粒子は質量比(g)で 4.980 : 0.010 : 0.010になるよう、準備し、コーティング液（上層液）を準備した。なお、コーティング液（下層液）は、実施例２に記載の下地樹脂と、第一のフッ素系樹脂粒子（粒径6μｍ）が質量比（g）で 4.995 : 0.005 になるよう準備した。
［撥水表面構造の製造及び接触角の測定］
ガラス基板（松前ガラス工業(株) S1126）を実施例１と同様に、上記で作製したコーティング液（下層液）に浸漬し乾燥し、次に、実施例１と同様にコーティング液（上層液）に浸漬し、乾燥し、撥水表面構造を作製し、同様の条件で接触角を測定した。測定結果を図７に示す。図７に示す写真の結果から、第二のフッ素系樹脂粒子の周りに第一のフッ素系樹脂粒子が析出していることがわかる。
フッ素系添加物の濃度と接触角との関係を表４および図８に示した。図８の結果から、フッ素系添加物の濃度には最適値があることが分かった。また、図９の結果から、フッ素系添加物濃度が１０質量%を超えると、第一のフッ素系樹脂粒子への第二のフッ素系樹脂粒子の重畳は少なくなる傾向が見られた。以上の結果より、適切な濃度のフッ素系添加物を用いると、接触角１５０°以上を有する超撥水表面構造が得られることが分かった。

（実施例５）
別に、基材を液晶ポリマー、登録商標ベクトラ（ポリプラスチック（株）製）、シベラス（登録商標、東レ製）とした以外は実施例４と同様の方法で得られた超撥水表面構造の一例の接触角を実施例４と同様に測定した結果を図１１に示す。接触角は１５６度であった。

（実施例６）
別に、実施例４と同様の方法で得られた超撥水表面構造の一例の接触角を実施例５と同様に測定した結果を図１２に示す。接触角は１５３度であった。

本発明の超撥水表面構造体は、有機基材、無機基材の表面に、汎用性のある材料を用いて簡易な製造工程で形成することができるので、撥水性、防汚性が有用である製品の表面に形成すれば超撥水表面構造が容易に得られ産業上広く利用することができる。

１，６００コネクター
５，１０ハウジング
７Ａ，２１，６２０電極端子部
２０コンタクト
２５絶縁樹脂部分
２６樹脂部分
３０シェル
３１嵌合部
３２基板取付部
１００超撥水表面構造
１０１一次凹凸
１０２二次凹凸
１０３基材
１０５下地樹脂
１１０第一のフッ素系樹脂粒子
１２０第二のフッ素系樹脂粒子
１３０フッ素系添加物
５３０電極部
５５７樹脂部分

Claims

基材表面に第一のフッ素系樹脂粒子で形成される島状の一次凹凸と、前記第一のフッ素系樹脂粒子より平均粒子径が小さい第二のフッ素系樹脂粒子で形成される前記一次凹凸に重畳する二次凹凸とを有し、さらにフッ素系添加物を含有する表面構造であって、Ｓｉ原子およびＳｉ原子を含む化合物を含まない、超撥水表面構造。
前記フッ素系添加物が、末端に極性基を持つフッ素系オイルである請求項１に記載の超撥水表面構造。
前記極性基が、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の超撥水表面構造。
前記フッ素系オイルの主鎖が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンエポキシドおよびヘキサフルオロプロピレンエポキシドから選択される少なくとも一つの開環構造を有する、請求項３に記載の超撥水表面構造。
前記フッ素系添加物が、エイコサフルオロノナン、１Ｈ,１Ｈ−へプタデカフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ,１Ｈ,１０Ｈ,１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１,１０−デカンジオール、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−３,６,９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ,１Ｈ,１１Ｈ,１１Ｈ−ドデカフルオロ−３,６,９−トリオキサウンデカン‐１,１１−ジオール、デムナム（登録商標）Ｓ−６５、およびモレスコホスファロールＡ−２０Ｈ（商品名）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１に記載の超撥水表面構造。
基材表面に請求項１に記載の超撥水表面構造を有する製品。
コネクターのインシュレータの表面に請求項１に記載の超撥水表面構造を有するコネクター。
コネクターのハウジングの表面および・または内面に請求項１に記載の超撥水表面構造を有するコネクター。
コネクターのシェルの表面および・または内面に請求項１に記載の超撥水表面構造を有するコネクター。