JP2016164868A

JP2016164868A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2016164868A
Application number: JP2015208763A
Authority: JP
Inventors: 杉田　康成; Yasunari Sugita; 康成杉田; 一樹遠藤; Kazuki Endo; 朝樹塩崎; Tomoki Shiozaki
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2016-09-08
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: US9748575B2; US20160254545A1; JP6777388B2; CN105932221B; CN105932221A

Abstract

【課題】出力特性などの電池性能を低下させることなく、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱を抑え、釘刺し等の異常事態の発生時における安全性をさらに向上させることである。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極１１は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極合材層３１と、正極集電体３０と正極合材層３１との間に形成された中間層３２とを有する。中間層３２は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導材料、及び難燃剤を含む。【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１は、過充電時の安全性向上を目的として、正極合材層と正極集電体との間にグラファイトを主成分とする中間層を設けた非水電解質二次電池を開示している。また、特許文献２は、熱暴走反応の抑制を目的として、正極合材層中に難燃剤を配合した非水電解質二次電池を開示している。

特開２０００−１４９９２４号公報特開２００９−１６１０６号公報

特許文献１，２に開示された技術によれば、電池の安全性が向上する可能性がある。しかし、釘刺し等により内部短絡が発生した場合を考慮すると、特許文献１の電池は未だ改良の余地がある。特に高エネルギー密度の電池においては内部短絡発生時の発熱が大きくなるため、かかる発熱を抑えて安全性を高めることは重要な課題である。また、特許文献２の電池のように合剤層中に難燃剤を添加すると出力特性が低下するという課題がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導材料、及び電池の発熱反応を抑制する難燃剤を含み、正極集電体と正極合材層との間に形成された中間層と有する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、出力特性などの電池性能を低下させることなく、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱を抑え、釘刺し等の異常事態の発生時における安全性をさらに向上させる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である正極の断面図である。

非水電解質二次電池において、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱を抑えることは重要な課題である。本発明者らは、出力特性などの電池特性を低下させることなく、発熱反応を抑制して電池の安全性をさらに向上させるべく鋭意検討を行った。そして、正極集電体と正極合材層との間に難燃剤を含む高熱伝導の薄膜層（中間層）を設けることにより、良好な出力特性を確保しながら発熱反応を抑制することに成功したのである。中間層を設けたことにより、内部短絡箇所で発生する熱が中間層を介して効率良く拡散すると同時に、難燃剤が熱分解することで、異常発生時の発熱を抑制することができる。正極合材層に難燃剤を添加すると、電極の内部抵抗が上昇して出力特性が低下するという問題があるが（後述の比較例３参照）、本開示の非水電解質二次電池では、正極合材層に隣接する中間層に難燃剤を添加することで、良好な出力特性を確保しながら異常発生時の発熱を抑えることができ、さらに保存特性も向上すると想定される。なお、中間層は局所的に発生した熱を迅速に拡散して逃がすため、少量の難燃剤を用いて発熱反応を抑制することが可能である。

また、アルミニウムを主成分とする正極集電体を用いた場合、内部短絡発生時において正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物と集電体が酸化還元反応し、さらに大きな発熱が生じるおそれがある。正極集電体と正極合材層の間に配置される中間層は、かかる酸化還元反応を抑えて発熱量を低減させる役割も果たす。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。
正極１１は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極合材層３１と、正極集電体３０と正極合材層３１との間に形成された中間層３２とを有する。正極合材層３１は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極１１は、例えば中間層３２が形成された正極集電体３０上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３１を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、１０μｍ〜５０μｍ程度の厚みを有する。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

正極合材層３１に含まれる導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層３１に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体３０の表面に対する正極活物質等の結着力を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層３２は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導材料、及び難燃剤を含む。中間層３２は、正極１１の内部短絡箇所で発生した局所的な熱を拡散して発熱反応が持続することを抑制する役割を果たす。さらに、中間層３２に含まれる難燃剤の熱分解により電池の発熱反応が持続することが抑制される。そして、正極１１では正極合材層３１に難燃剤が含まれず当該合材層と接する中間層３２に難燃剤が含まれるため、当該正極を用いた電池は、例えば内部短絡発生時に発熱し難く、且つ出力特性、保存特性に優れる。

中間層３２は、高熱伝導材料及び難燃剤の他に、中間層３２の機械的強度を確保すると共に正極集電体３０との密着性を高めるために、結着材を含むことが好適である。また、例えば導電性の低い高熱伝導材料を用いる場合は、中間層３２に導電材を添加することが好ましい。

中間層３２の厚みは、１μｍ〜５μｍが好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍが特に好ましい。また、中間層３２は、１ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²の塗布量で正極集電体３０上に形成されることが好ましい。中間層３２の厚み及び塗布量が当該範囲内であれば、電池性能を損なうことなく、異常発生時の発熱量を低減し易くなる。中間層３２は、例えば正極集電体３０上に高熱伝導材料、難燃剤、及び結着材を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。正極合材層３１を正極集電体３０の両面に設ける場合は、中間層３２も正極集電体３０の両面に設けることが好適である。

高熱伝導材料は、熱伝導性が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の材料であればよいが、好ましくはダイヤモンド、グラファイト、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、及び酸化タングステン（ＷＯ₂）から選択される少なくとも１種である。中でも、ダイヤモンド（例えば、熱伝導率：２２００Ｗ／ｍ・Ｋ）、グラファイト（例えば、熱伝導率：１５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＡｌＮ（例えば、熱伝導率：２３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＳｉＣ（例えば、熱伝導率：２７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、Ａｌ₂Ｏ₃（例えば、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）が好ましい。さらに材料の調達容易性、電池特性との両立を考慮すると、グラファイト、ＳｉＣ、又はＡｌ₂Ｏ₃を主成分として用いることが特に好ましい。

高熱伝導材料は、例えば平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子である。平均粒径は、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．７〜２μｍである。高熱伝導材料の平均粒径は、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−７５０）により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。高熱伝導材料の含有量は、中間層３２の総重量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％である。高熱伝導材料の含有量が当該範囲内であれば、例えば中間層３２と正極集電体３０との良好な密着性が得られ易く、短絡箇所から効率良く熱を逃がすことができる。

難燃剤は、例えば非水電解液に難溶な粒状物であって、内部短絡箇所で発生するジュール熱によって連鎖的に生じる正極活物質と非水電解液との反応を抑制する。本実施形態の非水電解質二次電池では、難燃剤が中間層３２のみに添加され、正極合材層３１及び電解液中に含まれないことが好適である。難燃剤としては、当該反応抑制機能を有するものであればよく、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、t−ブチルフェニルジフェニルホスフェート（ｔ−ＢＤＰ）、ビス−(t−ブチルフェニル)フェニルホスフェート（ＢＢＤＰ）、トリス−(t−ブチルフェニル)ホスフェート（ＴＢＤＰ）、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート（ＩＰＰ）、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート（ＢＩＰＰ）、トリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェート（ＴＩＰＰ）等の芳香族リン酸エステル、ピロリン酸メラミン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン等のメラミン−酸塩などが用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

難燃剤は、芳香族リン酸エステル、及びメラミン−酸塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。難燃剤の含有量は、中間層３２の総重量に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。難燃剤の含有量が当該範囲内であれば、例えば中間層３２と正極集電体３０との密着性が良好になり、異常発生時の発熱を抑制し易くなる。

難燃剤は、単位面積あたりの正極活物質の重量に対して０．５〜３重量％の割合で含まれることが好ましく、０．５〜２重量％の割合で含まれることが特に好ましい。つまり、正極１１では、極板の単位面積あたりに正極活物質１００重量部に対して０．５〜３重量部の難燃剤が存在する。かかる割合で難燃剤を添加することにより、異常発生時の発熱を効率良く低減することができる。

中間層３２に含まれる導電材には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材を添加する場合、その含有量は中間層３２の総重量に対して１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。

中間層３２に含まれる結着材には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材を添加する場合、その含有量は中間層３２の総重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合剤層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
グラファイト（平均粒径：３μｍ、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ）を６２．３重量部と、ポリリン酸メラミンを３１．２重量部と、５重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてスラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、厚みが４μｍ、塗布量が４．０８ｇ／ｍ²（グラファイト：２．５４ｇ／ｍ²、ポリリン酸メラミン：１．２７ｇ／ｍ²）の中間層を形成した。

正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を９７重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを中間層が形成された正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に中間層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。当該正極において、中間層のポリリン酸メラミンは、単位面積あたりの正極活物質の重量（１００重量％）に対して０．６重量％の割合で含まれる。

［負極の作製］
黒鉛粉末を９８．７重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

＜実施例２＞
グラファイト及びポリリン酸メラミンに代えて、４６．８重量部のＳｉＣ（平均粒径：１μｍ、熱伝導率：２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）と、４６．７重量部のシアヌル酸メラミンと、５重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５重量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
電池Ａ２を構成する正極の中間層は、厚みが３μｍ、塗布量が４．７７ｇ／ｍ²（グラファイト：２．２３ｇ／ｍ²、シアヌル酸メラミン：２．２３ｇ／ｍ²）であった。当該正極において、中間層のシアヌル酸メラミンは、単位面積あたりの正極活物質の重量に対して１．１重量％の割合で含まれる。

＜実施例３＞
グラファイトに代えて、２８．３重量部のＡｌ₂Ｏ₃（平均粒径：０．７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）と、１０重量部のアセチレンブラック（ＡＢ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量部を用い、ポリリン酸メラミンの添加量を５６．７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。
電池Ａ３を構成する正極の中間層は、厚みが４μｍ、塗布量が６．３７ｇ／ｍ²（Ａｌ₂Ｏ₃：１．８０ｇ／ｍ²、ポリリン酸メラミン：３．６１ｇ／ｍ²）であった。当該正極において、中間層のポリリン酸メラミンは、単位面積あたりの正極活物質の重量に対して１．８重量％の割合で含まれる。

＜比較例１＞
中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
中間層にポリリン酸メラミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

＜比較例３＞
中間層を設けず、正極活物質に対して３重量％のポリリン酸メラミンを正極活物質層に添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。

［直流抵抗の測定］
上記各電池について、下記の手順で測定を行った。評価結果は表１に示す。
２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で１時間４０分間放電して、ＳＯＣ５０％の電池を準備した。次に、各電池に対して０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧データを取得した。印加した放電電流値に対する１０秒後の電圧値を最小二乗法で直線近似したときの傾きの絶対値から直流抵抗値を算出した。

［釘刺し試験］
上記各電池について、下記の手順で試験を行った。評価結果は表１に示す。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）有底円筒形状の電池ケース本体の底部（負極側）の温度を測定して、最高到達温度を求めた。

表１に示す結果から分かるように、実施例の電池Ａ１〜Ａ３はいずれも、比較例の電池Ｂ１，Ｂ２と比較して、釘刺し試験における最高到達温度が低く抑えられた。正極合材層にポリリン酸メラミンを添加した電池Ｂ３では、電池Ｂ１，Ｂ２と比較して当該最高到達温度は低いものの、内部抵抗が高く出力特性が低下する。電池Ａ１〜Ａ３では、出力特性を低下することなく、内部短絡発生時の発熱が抑制される。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５ケース本体、１６封口体、１７，１８絶縁板、１９正極リード、２０負極リード、２２フィルタ、２２ａフィルタ開口部、２３下弁体、２４絶縁部材、２５上弁体、２６キャップ、２６ａキャップ開口部、２７ガスケット、３０正極集電体、３１正極合材層、３２中間層

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、
正極集電体と、
当該集電体上に形成された正極合材層と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導材料、及び難燃剤を含み、前記正極集電体と前記正極合材層との間に形成された中間層と、
を有する、非水電解質二次電池。
前記高熱伝導材料は、ダイヤモンド、グラファイト、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化タングステンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記難燃剤は、芳香族リン酸エステル、及びメラミン−酸塩から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記難燃剤は、単位面積あたりの正極活物質の重量に対して０．５〜３重量％の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。