JP2016164622A - Composition for antireflection layer and manufacturing method of antireflection substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止層用組成物および反射防止基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composition for an antireflection layer and a method for producing an antireflection substrate.
一般に、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の表示装置の表面には、外光反射低減のために反射防止フィルムが設けられている。
反射防止フィルムとしては、例えばＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルム等の透明基材上に反射防止層を形成したものを挙げることができる。
In general, an antireflection film is provided on the surface of a display device such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, an organic EL display device, or electronic paper in order to reduce external light reflection.
Examples of the antireflection film include those obtained by forming an antireflection layer on a transparent substrate such as a TAC film and a PET film.
反射防止層の形成方法としては、例えば特許文献１〜２に記載されているように、微粒子、バインダー成分および溶剤を含有する反射防止層用組成物を透明基材上に塗布し乾燥し硬化する方法が知られている。
As a method for forming the antireflection layer, for example, as described in
反射防止層用組成物に含有される溶剤としては、生産性、各成分の溶解性や分散性等の観点から、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブルケトン等の沸点が比較的低い溶剤が用いられている。
しかしながら、枚葉の透明基板を用いる場合、上記のような溶剤は乾燥速度が比較的速いため、乾燥むらが生じ、反射防止層に厚みむらや突起が発生するという問題がある。この場合、反射防止性が損なわれる。これは、反射防止層用組成物の塗布工程および塗膜の乾燥工程が別々に行われ、部分的に乾燥条件が異なってしまうためである。特に、枚葉の透明基板が大面積である場合にはこの問題が顕著となる。一方、長尺の透明基材を用いる場合には、反射防止層用組成物の塗布工程および塗膜の乾燥工程が連続的に行なわれるため、このような問題は起こらない。
As the solvent contained in the composition for antireflection layer, a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone and methyl isobru ketone is used from the viewpoint of productivity, solubility and dispersibility of each component, and the like. .
However, when a single-wafer transparent substrate is used, the above-described solvent has a relatively high drying rate, and thus there is a problem that uneven drying occurs, resulting in uneven thickness and protrusions in the antireflection layer. In this case, the antireflection property is impaired. This is because the application process of the composition for antireflection layer and the drying process of the coating film are performed separately, and the drying conditions are partially different. In particular, this problem becomes remarkable when the transparent substrate of a single wafer has a large area. On the other hand, when a long transparent substrate is used, such a problem does not occur because the coating process of the composition for antireflection layer and the drying process of the coating film are continuously performed.
なお、反射防止層用組成物に沸点が比較的高い溶剤を用いることが考えられるが、各成分の溶解性や分散性が低下し、安定性を確保するのが困難になる場合がある。また、沸点が比較的高い溶剤に対して溶解性や分散性が良好な成分に変更することも考えられるが、材料開発にはコストおよび時間を要する。 Although it is conceivable to use a solvent having a relatively high boiling point for the composition for the antireflection layer, the solubility and dispersibility of each component may be lowered, and it may be difficult to ensure stability. In addition, it is conceivable to change to a component having good solubility and dispersibility in a solvent having a relatively high boiling point, but cost and time are required for material development.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、枚葉の透明基板を用いる場合に乾燥むらの発生を抑制することが可能な反射防止層用組成物、およびそれを用いた反射防止基板の製造方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in the case of using a single wafer transparent substrate, a composition for an antireflection layer capable of suppressing the occurrence of uneven drying, and an antireflection substrate using the same. The main purpose is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するために、本発明は、微粒子と、バインダー成分と、沸点が１２０℃以下である低沸点溶剤と、沸点が１４０℃以上である高沸点溶剤とを含有し、上記低沸点溶剤および上記高沸点溶剤の質量比が５０：５０〜０：１００の範囲内であることを特徴とする反射防止層用組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention contains fine particles, a binder component, a low-boiling solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, and a high-boiling solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher. And providing a composition for an antireflection layer, wherein the mass ratio of the high boiling point solvent is in the range of 50:50 to 0: 100.
本発明によれば、高沸点溶剤が所定量含有されていることにより、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を調整することができ、枚葉の透明基板上に反射防止層を形成する場合に、乾燥むらを生じにくくし、反射防止層に厚みむらや突起が発生するのを抑制することができる。また、枚葉の透明基板が大面積であっても均一な反射防止層を形成することができる。 According to the present invention, by containing a predetermined amount of the high-boiling solvent, the drying rate of the coating film of the composition for antireflection layer can be adjusted, and the antireflection layer is formed on the single transparent substrate. In this case, it is possible to make it difficult for drying unevenness to occur, and to prevent unevenness in thickness and protrusions from occurring in the antireflection layer. Further, a uniform antireflection layer can be formed even when the transparent substrate of a single wafer has a large area.
本発明の反射防止層用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。塗工安定性、防汚性、滑り性、耐擦傷性等を付与することができる。 The composition for an antireflection layer of the present invention may further contain a surfactant. Coating stability, antifouling property, slipperiness, scratch resistance and the like can be imparted.
また本発明は、枚葉の透明基板上に上述の反射防止層用組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、反射防止層を形成する反射防止層形成工程を有することを特徴とする反射防止基板の製造方法を提供する。 The present invention also includes an antireflection layer forming step of forming the antireflection layer by applying the above-mentioned antireflection layer composition onto a single transparent substrate, drying, and curing. A method for manufacturing a prevention substrate is provided.
本発明によれば、高沸点溶剤を所定量含有する反射防止層用組成物を用いることにより、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を調整することができ、乾燥むらを生じにくくし、反射防止層に厚みむらや突起が発生するのを抑制することができる。また、枚葉の透明基板が大面積であっても均一な反射防止層を容易に形成することができる。したがって、反射防止性に優れる反射防止基板を得ることが可能である。 According to the present invention, by using the composition for an antireflection layer containing a predetermined amount of a high-boiling solvent, the drying rate of the coating film of the composition for an antireflection layer can be adjusted, and uneven drying is less likely to occur. Further, it is possible to suppress the occurrence of uneven thickness and protrusions in the antireflection layer. In addition, a uniform antireflection layer can be easily formed even if a single transparent substrate has a large area. Therefore, it is possible to obtain an antireflection substrate having excellent antireflection properties.
また本発明においては、上記反射防止層形成工程での乾燥が減圧乾燥であることが好ましい。減圧乾燥は高沸点溶剤の乾燥に適しているとともに、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を調整し、乾燥むらをさらに抑制することができるからである。 Moreover, in this invention, it is preferable that the drying in the said reflection preventing layer formation process is reduced pressure drying. This is because reduced-pressure drying is suitable for drying a high-boiling solvent, and the drying rate of the coating film of the composition for an antireflection layer can be adjusted to further suppress uneven drying.
さらに本発明においては、上記反射防止層形成工程前に、上記透明基板上にアンカー層を形成するアンカー層形成工程を有していてもよい。透明基板と反射防止層との間にアンカー層を形成することにより、反射防止層の耐擦傷性を高めることができるからである。 Furthermore, in this invention, you may have the anchor layer formation process which forms an anchor layer on the said transparent substrate before the said reflection preventing layer formation process. This is because by forming an anchor layer between the transparent substrate and the antireflection layer, the scratch resistance of the antireflection layer can be enhanced.
本発明においては、枚葉の透明基板を用いる場合に反射防止層用組成物の塗膜の乾燥むらの発生を抑制することができるという効果を奏する。 In the present invention, when a single wafer transparent substrate is used, it is possible to suppress the occurrence of uneven drying of the coating film of the composition for an antireflection layer.
以下、本発明の反射防止層用組成物および反射防止基板の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the composition for an antireflection layer and the method for producing an antireflection substrate of the present invention will be described in detail.
Ａ．反射防止層用組成物
本発明の反射防止層用組成物は、微粒子と、バインダー成分と、重合開始剤と、沸点が１２０℃以下である低沸点溶剤と、沸点が１４０℃以上である高沸点溶剤とを含有し、上記低沸点溶剤および上記高沸点溶剤の質量比が５０：５０〜０：１００の範囲内であることを特徴とするものである。
A. Anti-reflective layer composition The anti-reflective layer composition of the present invention comprises fine particles, a binder component, a polymerization initiator, a low-boiling solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower, and a high boiling point having a boiling point of 140 ° C. or higher. And a mass ratio of the low-boiling solvent and the high-boiling solvent is in the range of 50:50 to 0: 100.
本発明においては、高沸点溶剤が所定量含有されていることにより、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を比較的遅くすることができる。そのため、枚葉の透明基板上に反射防止層を形成する場合に、部分的に乾燥条件が異なっていても、乾燥むらを生じにくくし、反射防止層に厚みむらや突起が発生するのを抑制することができる。また、枚葉の透明基板が大面積であっても均一な反射防止層を容易に形成することができる。したがって、反射防止性に優れる反射防止基板を得ることができる。 In the present invention, the drying rate of the coating film of the composition for antireflection layer can be relatively slowed by containing a predetermined amount of the high boiling point solvent. Therefore, when an antireflection layer is formed on a single transparent substrate, even if the drying conditions are partially different, drying unevenness is less likely to occur, and uneven thickness or protrusions are prevented from occurring in the antireflection layer. can do. In addition, a uniform antireflection layer can be easily formed even if a single transparent substrate has a large area. Therefore, an antireflection substrate having excellent antireflection properties can be obtained.
また、高沸点溶剤の種類や含有量を適宜調整することにより、各成分を変更することなく、反射防止層用組成物を調製することができ、安価な反射防止層用組成物とすることができる。 Further, by appropriately adjusting the type and content of the high-boiling solvent, it is possible to prepare an antireflection layer composition without changing each component, and to obtain an inexpensive antireflection layer composition. it can.
以下、本発明の反射防止層用組成物における各成分について説明する。 Hereinafter, each component in the composition for antireflection layers of the present invention will be described.
１．溶剤
本発明の反射防止層用組成物には、低沸点溶剤と高沸点溶剤とが所定の質量比で含有されている。
低沸点溶剤および高沸点溶剤の質量比は、５０：５０〜０：１００の範囲内であればよいが、中でも高沸点溶剤の含有量が低沸点溶剤の含有量よりも多いことが好ましい。具体的には、低沸点溶剤および高沸点溶剤の質量比が５０：５０〜２：９８の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜２：９８の範囲内である。高沸点溶剤が低沸点溶剤よりも多く含まれている場合には、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を適度に調整することができ、乾燥むらをさらに生じにくくし、厚みむらおよび突起の発生を効果的に抑制することができるからである。
1. Solvent The composition for an antireflection layer of the present invention contains a low boiling point solvent and a high boiling point solvent in a predetermined mass ratio.
The mass ratio of the low-boiling solvent and the high-boiling solvent may be in the range of 50:50 to 0: 100, but among them, the content of the high-boiling solvent is preferably larger than the content of the low-boiling solvent. Specifically, the mass ratio of the low boiling point solvent and the high boiling point solvent is preferably in the range of 50:50 to 2:98, and more preferably in the range of 40:60 to 2:98. When the high-boiling solvent is contained in a larger amount than the low-boiling solvent, the drying rate of the coating film of the composition for an antireflection layer can be adjusted moderately, making it more difficult to produce uneven drying, uneven thickness, and It is because generation | occurrence | production of protrusion can be suppressed effectively.
ここで、後述の微粒子、バインダー成分、界面活性剤等は市販品で入手可能であり、溶剤に溶解または分散された状態となっている場合がある。この場合には、微粒子、バインダー成分、界面活性剤等を溶解または分散している溶剤も、高沸点溶剤および低沸点溶剤に含めるものとする。 Here, fine particles, a binder component, a surfactant, and the like, which will be described later, are commercially available and may be dissolved or dispersed in a solvent. In this case, a solvent in which fine particles, a binder component, a surfactant and the like are dissolved or dispersed is also included in the high boiling point solvent and the low boiling point solvent.
反射防止層用組成物における低沸点溶剤および高沸点溶剤を含む溶剤の全含有量は、各成分を均一に溶解または分散することができ、また均一な塗膜を形成することができる固形分濃度となるように適宜調整される。具体的には、反射防止層用組成物中の溶剤の全含有量は、５０質量％〜９９．８質量％の範囲内であることが好ましく、中でも７０質量％〜９９．７質量％の範囲内であることが好ましい。 The total content of the solvent including the low boiling point solvent and the high boiling point solvent in the composition for the antireflection layer is a solid content concentration capable of uniformly dissolving or dispersing each component and forming a uniform coating film. It adjusts suitably so that it may become. Specifically, the total content of the solvent in the composition for antireflection layer is preferably in the range of 50% by mass to 99.8% by mass, and more preferably in the range of 70% by mass to 99.7% by mass. It is preferable to be within.
以下、高沸点溶剤および低沸点溶剤について説明する。 Hereinafter, the high boiling point solvent and the low boiling point solvent will be described.
（１）高沸点溶剤
本発明に用いられる高沸点溶剤は、沸点が１４０℃以上のものである。
高沸点溶剤の沸点は１４０℃以上であればよいが、中でも１４０℃以上１９０℃以下の範囲内であることが好ましい。高沸点溶剤の沸点が高すぎると、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥が困難となる場合がある。
(1) High boiling point solvent The high boiling point solvent used in the present invention has a boiling point of 140 ° C or higher.
The boiling point of the high-boiling solvent may be 140 ° C. or higher, but it is preferably in the range of 140 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. If the boiling point of the high boiling point solvent is too high, it may be difficult to dry the coating film of the composition for an antireflection layer.
高沸点溶剤としては、上記の沸点を満たし、各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、各成分の種類に応じて適宜選択される。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；シクロヘキサノン等のケトン類；シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等の酢酸エステル類；シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの高沸点溶剤は１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。 The high boiling point solvent is not particularly limited as long as it satisfies the above boiling point and can dissolve or disperse each component, and is appropriately selected according to the type of each component. For example, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether; ketones such as cyclohexanone; cyclohexanol acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methyl Examples include acetates such as -1-butyl acetate; alcohols such as cyclohexanol. These high-boiling solvents may be used alone or in combination of two or more.
中でも、シクロヘキサノールアセテートが好ましく用いられる。分散安定性に優れ、かつ長期保存に適した反射防止層用組成物が得られるからである。 Of these, cyclohexanol acetate is preferably used. This is because an antireflection layer composition having excellent dispersion stability and suitable for long-term storage can be obtained.
（２）低沸点溶剤
本発明に用いられる低沸点溶剤は、沸点が１２０℃以下のものである。
低沸点溶剤の沸点は１２０℃以下であればよいが、中でも６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましい。低沸点溶剤の沸点が低すぎると、取扱いが困難になる場合があるからである。
(2) Low boiling point solvent The low boiling point solvent used in the present invention has a boiling point of 120 ° C or lower.
The boiling point of the low-boiling solvent may be 120 ° C. or lower, but it is particularly preferable that the boiling point is in the range of 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. This is because if the boiling point of the low-boiling solvent is too low, handling may be difficult.
低沸点溶剤としては、上記の沸点を満たし、各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、各成分の種類に応じて適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの低沸点溶剤は１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。 The low boiling point solvent is not particularly limited as long as it satisfies the above boiling point and can dissolve or disperse each component, and is appropriately selected according to the type of each component. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as toluene. These low boiling point solvents may be used singly or in combination of two or more.
中でも、汎用性が高いことから、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく用いられる。 Of these, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferably used because of their high versatility.
（３）その他の溶剤
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の高沸点溶剤および低沸点溶剤以外の溶剤が含有されていてもよい。
(3) Other solvents In the present invention, a solvent other than the high-boiling solvent and the low-boiling solvent may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
２．微粒子
本発明における微粒子は、反射防止層の屈折率を調整するために用いられるものである。
2. Fine particles The fine particles in the present invention are used for adjusting the refractive index of the antireflection layer.
微粒子としては、所定の屈折率を示す反射防止層を得ることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、無機系および有機系のいずれも用いることができ、目的の屈折率に応じて適宜選択される。後述するように、反射防止層用組成物は、低屈折率層用組成物、高屈折率層用組成物、中屈折率層用組成物のいずれであってもよい。 The fine particles are not particularly limited as long as an antireflection layer exhibiting a predetermined refractive index can be obtained, and any of inorganic and organic types can be used, depending on the target refractive index. Are appropriately selected. As will be described later, the antireflective layer composition may be any of a low refractive index layer composition, a high refractive index layer composition, and a medium refractive index layer composition.
低屈折率層用組成物に含有される低屈折率微粒子としては、例えばシリカ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等が挙げられる。また、屈折率が低いことから、中空粒子や多孔質粒子が好ましく用いられる。中空粒子および多孔質粒子としては、例えばシリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、ポリマー等の微粒子が挙げられる。中でも、低屈折率、分散安定性、湿熱耐久性、コスト等の観点から、シリカ微粒子が好ましい。 Examples of the low refractive index fine particles contained in the composition for a low refractive index layer include silica fine particles and magnesium fluoride fine particles. Moreover, since the refractive index is low, hollow particles and porous particles are preferably used. Examples of the hollow particles and the porous particles include fine particles such as silica, magnesium fluoride, alumina, and polymer. Among these, silica fine particles are preferable from the viewpoint of low refractive index, dispersion stability, wet heat durability, cost, and the like.
また、低屈折率微粒子は、表面処理されたものであってもよい。低屈折率微粒子に表面処理を施すことにより、バインダー成分や溶剤との親和性が向上し、低屈折率微粒子の分散が均一となり、低屈折率微粒子同士の凝集が生じにくくなるので、低屈折率層の透明性の低下や、低屈折率層用組成物の塗布性、低屈折率層用組成物の塗膜強度の低下を抑制することができる。
表面処理としては、物理的処理および化学的処理のいずれであってもよい。中でも、シランカップリング剤を用いた表面処理が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いた表面処理が好ましい。耐擦傷性を向上させることができるからである。
Further, the low refractive index fine particles may be subjected to a surface treatment. By applying surface treatment to the low refractive index fine particles, the affinity with the binder component and the solvent is improved, the dispersion of the low refractive index fine particles becomes uniform, and the aggregation of the low refractive index fine particles is less likely to occur. It is possible to suppress a decrease in transparency of the layer, a coating property of the composition for a low refractive index layer, and a decrease in the coating strength of the composition for a low refractive index layer.
The surface treatment may be either a physical treatment or a chemical treatment. Among these, surface treatment using a silane coupling agent is preferable, and surface treatment using a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is particularly preferable. This is because the scratch resistance can be improved.
また、低屈折率微粒子は、その表面に光硬化性基を有する反応性微粒子であってもよい。 The low refractive index fine particles may be reactive fine particles having a photocurable group on the surface thereof.
低屈折率微粒子の一次粒子の平均粒径としては、均一な厚みを有する低屈折率層を形成可能な程度であればよく、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。低屈折率微粒子の平均粒径が上記範囲内にあれば、低屈折率層の透明性を損なうことがなく、良好な低屈折率微粒子の分散状態が得られる。なお、低屈折率微粒子の平均粒径が上記範囲内にあれば、低屈折率微粒子が鎖状に連なっていてもよい。 The average particle diameter of the primary particles of the low refractive index fine particles is not limited as long as a low refractive index layer having a uniform thickness can be formed. For example, it is preferably in the range of 5 nm to 200 nm, and in particular, 5 nm to 100 nm. In particular, it is preferable to be within the range of 10 nm to 80 nm. When the average particle diameter of the low refractive index fine particles is within the above range, the transparency of the low refractive index layer is not impaired, and a good dispersion state of the low refractive index fine particles can be obtained. If the average particle diameter of the low refractive index fine particles is within the above range, the low refractive index fine particles may be connected in a chain.
ここで、微粒子の一次粒子の平均粒径は、反射防止層の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて任意の三視野分の観察を行い、断面に存在する任意の２０個の粒子（三視野分で合計６０個の粒子）の直径を写真上で実測し、平均粒径とする。 Here, the average particle size of the primary particles of the fine particles is determined by observing the cross section of the antireflection layer for any three visual fields using a transmission electron microscope (TEM), and arbitrary 20 particles present in the cross section. The diameter of (a total of 60 particles for three fields of view) is actually measured on a photograph to obtain an average particle diameter.
低屈折率微粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、鎖状、針状等を挙げることができる。 The shape of the low refractive index fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a chain shape, and a needle shape.
また、低屈折率層用組成物は、耐擦傷性を向上させる目的で、中空粒子や多孔質粒子に加えて中実粒子を含有してもよい。中実粒子としては、一般的に反射防止層に用いられる中実粒子を使用することができる。
中実粒子は、中空粒子や多孔質粒子と同様に表面処理されたものであってもよい。
中実粒子の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、特に５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。中実粒子の平均粒径が小さすぎると表面硬度向上の寄与が小さく、大きすぎると低屈折率層の透明性を損ない、良好な微粒子の分散状態が得られにくい。
Moreover, the composition for low refractive index layers may contain solid particles in addition to hollow particles and porous particles for the purpose of improving scratch resistance. As the solid particles, solid particles generally used for an antireflection layer can be used.
Solid particles may be surface-treated in the same manner as hollow particles and porous particles.
The average primary particle size of the solid particles is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 5 nm to 20 nm. If the average particle size of the solid particles is too small, the contribution to improving the surface hardness is small, and if it is too large, the transparency of the low refractive index layer is impaired, and a good dispersion state of fine particles is difficult to obtain.
また、高屈折率層用組成物に含有される高屈折率微粒子としては、例えば金属酸化物微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化錫、酸化イットリウム、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、燐錫化合物、ガリウム亜鉛酸化物、β−Ａｌ２Ｏ５、γ−Ａｌ２Ｏ５、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、チタン酸バリウム、アンチモン酸亜鉛等の微粒子が挙げられる。 Examples of the high refractive index fine particles contained in the composition for a high refractive index layer include metal oxide fine particles. Examples of the metal oxide fine particles include titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, cerium oxide, tin oxide, yttrium oxide, antimony tin oxide, indium tin oxide, phosphorus tin compound, gallium zinc oxide, and β-Al 2. Examples thereof include fine particles such as O 5 , γ-Al 2 O 5 , aluminum zinc oxide, gallium zinc oxide, barium titanate, and zinc antimonate.
また、金属酸化物微粒子は、表面処理されたものであってもよい。金属酸化物微粒子に表面処理を施すことにより、バインダー成分や溶剤との親和性が向上し、金属酸化物微粒子の分散が均一となり、金属酸化物微粒子同士の凝集が生じにくくなるので、高屈折率層の透明性の低下や、高屈折率層用組成物の塗布性、高屈折率層用組成物の塗膜強度の低下を抑制することができる。
表面処理としては、物理的処理および化学的処理のいずれであってもよい。
Further, the metal oxide fine particles may be subjected to a surface treatment. The surface treatment of the metal oxide fine particles improves the affinity with the binder component and the solvent, makes the dispersion of the metal oxide fine particles uniform, and makes it difficult for the metal oxide fine particles to aggregate. It is possible to suppress a decrease in transparency of the layer, a coating property of the composition for a high refractive index layer, and a decrease in coating film strength of the composition for a high refractive index layer.
The surface treatment may be either a physical treatment or a chemical treatment.
また、金属酸化物微粒子は、その表面に光硬化性基を有する反応性微粒子であってもよい。 The metal oxide fine particles may be reactive fine particles having a photocurable group on the surface thereof.
金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径としては、均一な厚みを有する高屈折率層を形成可能な程度であればよく、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径が上記範囲内にあれば、高屈折率層の透明性を損なうことがなく、良好な金属酸化物微粒子の分散状態が得られる。なお、金属酸化物微粒子の平均粒径が上記範囲内にあれば、金属酸化物微粒子が鎖状に連なっていてもよい。 The average particle size of the primary particles of the metal oxide fine particles is not limited as long as a high refractive index layer having a uniform thickness can be formed, and is preferably in the range of 5 nm to 200 nm, for example, 5 nm to 100 nm. In particular, it is preferable to be within the range of 10 nm to 80 nm. If the average particle diameter of the metal oxide fine particles is within the above range, the transparency of the high refractive index layer is not impaired, and a good dispersion state of the metal oxide fine particles can be obtained. In addition, as long as the average particle diameter of the metal oxide fine particles is within the above range, the metal oxide fine particles may be chained.
金属酸化物微粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、鎖状、針状等を挙げることができる。 The shape of the metal oxide fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a chain shape, and a needle shape.
また、中屈折率層用組成物に含有される中屈折率微粒子としては、例えば金属酸化物微粒子が挙げられる。なお、金属酸化物微粒子については、上記高屈折率層用組成物に用いられる金属酸化物微粒子と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Examples of the medium refractive index fine particles contained in the medium refractive index layer composition include metal oxide fine particles. Since the metal oxide fine particles are the same as the metal oxide fine particles used in the composition for a high refractive index layer, description thereof is omitted here.
反射防止層用組成物中の微粒子の含有量は、反射防止層用組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部〜９５質量部の範囲内であることが好ましく、中でも２０質量部〜９０質量部の範囲内、特に３０質量部〜９０質量部の範囲内であることが好ましい。微粒子の含有量が少なすぎると、所望の屈折率が得られない場合があり、微粒子の含有量が多すぎると、強度が低下するおそれがある。 The content of the fine particles in the composition for antireflection layer is preferably in the range of 10 parts by mass to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition for antireflection layer. It is preferable that it is in the range of 30 parts by weight to 90 parts by weight, particularly 30 to 90 parts by weight. If the content of the fine particles is too small, a desired refractive index may not be obtained. If the content of the fine particles is too large, the strength may be lowered.
また、低屈折率層用組成物において中実粒子が含有されている場合、低屈折率層用組成物中の微粒子の含有量は、目的とする屈折率、耐擦傷性等に応じて適宜調整され、具体的には、低屈折率層用組成物中の全固形分１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、中でも１質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。 Further, when solid particles are contained in the composition for low refractive index layer, the content of fine particles in the composition for low refractive index layer is appropriately adjusted according to the target refractive index, scratch resistance, etc. Specifically, it is preferably in the range of 1 part by mass to 30 parts by mass, particularly 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition for a low refractive index layer. It is preferable to be within the range.
３．バインダー成分
本発明におけるバインダー成分は、成膜性や膜強度等の観点から含有されるものである。
3. Binder component The binder component in this invention is contained from viewpoints, such as film formability and film strength.
バインダー成分としては、熱あるいは紫外線や電子線等の電離放射線の照射により硬化する硬化性樹脂であることが好ましい。硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。中でも、電離放射線性硬化性樹脂が好ましい。反射防止層の表面硬度を高めることができるからである。 The binder component is preferably a curable resin that is cured by irradiation with ionizing radiation such as heat or ultraviolet rays or electron beams. Examples of the curable resin include a thermosetting resin and an ionizing radiation curable resin. Among these, ionizing radiation curable resins are preferable. This is because the surface hardness of the antireflection layer can be increased.
ここで、「電離放射線硬化性樹脂」とは、電離放射線の照射により硬化する樹脂をいう。「電離放射線」とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものをいい、例えば、紫外線や電子線の他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線が挙げられる。 Here, “ionizing radiation curable resin” refers to a resin that is cured by irradiation with ionizing radiation. “Ionizing radiation” refers to electromagnetic waves or charged particle beams having an energy quantum capable of polymerizing or cross-linking molecules. For example, in addition to ultraviolet rays and electron beams, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, α rays And charged particle beams such as ion beams.
電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を挙げることができる。中でも、紫外線硬化性樹脂が好ましい。反射防止層用組成物の塗膜を迅速に硬化することができるからである。 Examples of the ionizing radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin. Among these, an ultraviolet curable resin is preferable. It is because the coating film of the composition for antireflection layers can be rapidly cured.
電離放射線硬化性樹脂としては、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることができる。
重合性官能基を有するモノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート単量体が好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマーであればよく、特に限定されるものではない。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；上記の多官能性（メタ）アクリレートモノマーのエチレンオキシド変性品、カプロラクトン変性品、プロピオン酸変性品等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、優れた耐擦傷性が得られる観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましいのはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
As the ionizing radiation curable resin, a monomer, oligomer, or polymer having a polymerizable functional group can be used.
As the monomer having a polymerizable functional group, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. For example, bifunctional such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate and the like trifunctional (meth) acrylates; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Tetraerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Over preparative; The above polyfunctional (meth) acrylate monomers of ethylene oxide-modified products, caprolactone modified products, include propionic acid modified products. These polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, from the viewpoint of obtaining excellent scratch resistance, trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferable. Specifically, trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta A tetra- or higher functional (meth) acrylate such as erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like is preferable, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is particularly preferable. .
また、上記の多官能性（メタ）アクリレートモノマーとともに、粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。また、粘度を増加させることによる塗布適正調整のために、重合性オリゴマーやポリマーを使用することができる。 In addition to the polyfunctional (meth) acrylate monomer, a monofunctional (meth) acrylate monomer can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired for the purpose of reducing the viscosity. In addition, a polymerizable oligomer or polymer can be used for proper adjustment of the coating by increasing the viscosity.
重合性官能基を有するオリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。 Examples of the oligomer having a polymerizable functional group include (meth) acrylate oligomers having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, epoxy (meth) acrylate-based, urethane (meth) acrylate-based, polyester (meth) acrylate-based, polyether (meth) acrylate-based oligomers and the like can be mentioned.
また、主鎖や側鎖に重合性官能基を有する反応性ポリマーを用いることもできる。反応性ポリマーは市販品として入手可能であり、例えば東亞合成株式会社製の「マクロモノマー」等が挙げられる。 Moreover, the reactive polymer which has a polymerizable functional group in a principal chain or a side chain can also be used. The reactive polymer is available as a commercial product, and examples thereof include “macromonomer” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
また、反射防止層用組成物が低屈折率層用組成物である場合、屈折率を低下させるために、フッ素系樹脂を用いてもよい。フッ素系樹脂としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有ポリマーを用いることができる。
なお、フッ素系樹脂は、電離放射線硬化性樹脂として含有されていてもよく、電離放射線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂に加えて含有されていてもよい。
Moreover, when the composition for antireflection layers is a composition for low refractive index layers, in order to reduce a refractive index, you may use a fluorine resin. As the fluorine-based resin, fluorine-containing monomers and fluorine-containing polymers can be used.
In addition, the fluororesin may be contained as an ionizing radiation curable resin, or may be contained in addition to the ionizing radiation curable resin or the thermosetting resin.
フッ素含有モノマーは、効率良く硬化して、優れた硬度が得られる観点から、１分子中に反応性官能基を２以上有することが好ましい。このようなフッ素含有モノマーとしては、ペンタエリスリトール骨格を有する含フッ素モノマー、ジペンタエリスリトール骨格を有するフッ素含有モノマー、トリメチロールプロパン骨格を有するフッ素含有モノマー、シクロヘキシル骨格を有するフッ素含有モノマー、直鎖状骨格を有するフッ素含有モノマー等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトール骨格を有するフッ素含有モノマーが好ましい。 The fluorine-containing monomer preferably has two or more reactive functional groups in one molecule from the viewpoint of curing efficiently and obtaining excellent hardness. Examples of such fluorine-containing monomers include fluorine-containing monomers having a pentaerythritol skeleton, fluorine-containing monomers having a dipentaerythritol skeleton, fluorine-containing monomers having a trimethylolpropane skeleton, fluorine-containing monomers having a cyclohexyl skeleton, and a linear skeleton. And fluorine-containing monomers having Among these, a fluorine-containing monomer having a pentaerythritol skeleton is preferable.
フッ素含有ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸の部分および完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等が挙げられる。 Examples of fluorine-containing polymers include (meth) acrylic acid moieties and fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl esters, fully or partially fluorinated vinyl ethers, fully or partially fluorinated vinyl esters, fully or partially fluorinated vinyl ketones. Etc.
また、フッ素含有ポリマーとしては、フッ素原子の他にケイ素原子を含むものが好ましく、例えば、共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体が好ましく挙げられる。シリコーン成分としては、（ポリ）ジメチルシロキサン、（ポリ）ジエチルシロキサン、（ポリ）ジフェニルシロキサン、（ポリ）メチルフェニルシロキサン、アルキル変性（ポリ）ジメチルシロキサン、アゾ基含有（ポリ）ジメチルシロキサンや、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。中でも、ジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。 Moreover, as a fluorine-containing polymer, what contains a silicon atom other than a fluorine atom is preferable, For example, the silicone containing vinylidene fluoride copolymer which made the copolymer contain the silicone component is mentioned preferably. Silicone components include (poly) dimethylsiloxane, (poly) diethylsiloxane, (poly) diphenylsiloxane, (poly) methylphenylsiloxane, alkyl-modified (poly) dimethylsiloxane, azo group-containing (poly) dimethylsiloxane, dimethylsilicone , Phenylmethyl silicone, alkyl / aralkyl modified silicone, fluorosilicone, polyether modified silicone, fatty acid ester modified silicone, methyl hydrogen silicone, silanol group containing silicone, alkoxy group containing silicone, phenol group containing silicone, methacryl modified silicone, acrylic modified silicone Amino modified silicone, carboxylic acid modified silicone, carbinol modified silicone, epoxy modified silicone, mercapto modified silicone, Tsu-containing modified silicone, polyether-modified silicone, and the like. Among these, those having a dimethylsiloxane structure are preferable.
また、フッ素含有ポリマーとしては、分子中に少なくとも１個のイソシアナト基およびフッ素原子を有する化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等のイソシアナト基と反応する官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる化合物；フッ素含有ポリエーテルポリオール、フッ素含有アルキルポリオール、フッ素含有ポリエステルポリオール、フッ素含有ε−カプロラクトン変性ポリオール等のフッ素含有ポリオールと、イソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られる化合物等も用いることができる。 The fluorine-containing polymer has at least one functional group that reacts with an isocyanate group such as an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group, and a compound having at least one isocyanato group and fluorine atom in the molecule. Compound obtained by reacting with a compound; fluorine-containing polyol such as fluorine-containing polyether polyol, fluorine-containing alkyl polyol, fluorine-containing polyester polyol, fluorine-containing ε-caprolactone-modified polyol, and a compound having an isocyanato group are reacted. The resulting compound can also be used.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、フェノール系等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include melamine type, urea type, epoxy type, ketone type, diallyl phthalate type, unsaturated polyester type, phenol type and the like.
バインダー成分の含有量は、反射防止層用組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５質量部〜４５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜３５質量部の範囲内である。バインダー成分の含有量が上記範囲内である場合には、優れた耐擦傷性を得ることができる。 The content of the binder component is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 45 parts by mass, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition for antireflection layer. It is in the range of 35 parts by mass. When the content of the binder component is within the above range, excellent scratch resistance can be obtained.
４．重合開始剤
本発明においては、上記バインダー成分として紫外線硬化性樹脂を用いる場合、反射防止層用組成物は重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、一般的なものから適宜選択することができる。
4). Polymerization initiator In the present invention, when an ultraviolet curable resin is used as the binder component, the composition for antireflection layer may contain a polymerization initiator. As a polymerization initiator, it can select from a general thing suitably.
重合開始剤の含有量としては、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。 As content of a polymerization initiator, it is preferable that it is in the range of 0.5 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ultraviolet curable resin, and is in the range of 1 mass part-5 mass parts. It is more preferable.
５．界面活性剤
本発明の反射防止層用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、塗工安定性、防汚性、滑り性、耐擦傷性等を付与する目的で用いられるものである。
5. Surfactant The composition for an antireflection layer of the present invention may contain a surfactant. The surfactant is used for the purpose of imparting coating stability, antifouling property, slipperiness, scratch resistance and the like.
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤としては、一般的なものから適宜選択することができる。 Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a fluorine-silicon-based surfactant. These surfactants can be appropriately selected from common ones.
界面活性剤の含有量は、反射防止層用組成物中の全固形分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。 It is preferable that content of surfactant is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total solids in the composition for antireflection layers.
６．添加剤
本発明の反射防止層用組成物は、所望の物性に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤等が挙げられる。
6). Additives The composition for an antireflection layer of the present invention may contain various additives according to desired physical properties. Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an adhesion improver, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, and a plasticizer. Agents, antifoaming agents, fillers and the like.
７．反射防止層用組成物の調製
本発明において、反射防止層用組成物は、上記の微粒子、バインダー成分、重合開始剤および界面活性剤等を溶剤に溶解または分散させて調製する。上述したように、微粒子、バインダー成分、界面活性剤等が溶剤に溶解または分散された状態となっている場合には、それぞれの分散液等が用いられる。
7). Preparation of Antireflective Layer Composition In the present invention, the antireflective layer composition is prepared by dissolving or dispersing the fine particles, binder component, polymerization initiator, surfactant, and the like in a solvent. As described above, when the fine particles, the binder component, the surfactant, and the like are dissolved or dispersed in the solvent, the respective dispersions are used.
８．反射防止層用組成物
本発明の反射防止層用組成物の固形分濃度は、透明基板上に均一に塗布することができる程度であればよく、例えば０．３質量％〜１５質量％の範囲内で設定することができ、中でも０．３質量％〜１０質量％の範囲内、特に０．３質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。固形分濃度が高すぎると均一な薄膜を得ることが困難であり、固形分濃度が低すぎると反射防止層用組成物の塗膜の乾燥が困難になる場合がある。
8). Anti-reflective layer composition The solid content concentration of the anti-reflective layer composition of the present invention is not limited as long as it can be uniformly applied on a transparent substrate, and is, for example, in the range of 0.3% by mass to 15% by mass. In particular, it is preferably in the range of 0.3% by mass to 10% by mass, particularly preferably in the range of 0.3% by mass to 5% by mass. If the solid content concentration is too high, it is difficult to obtain a uniform thin film, and if the solid content concentration is too low, it may be difficult to dry the coating film of the composition for antireflection layer.
本発明の反射防止層用組成物は、上述したように、例えば低屈折率層用組成物、高屈折率層用組成物、中屈折率層用組成物のいずれであってもよい。各組成物の屈折率は、微粒子の種類および含有量等によって適宜調整することができる。
なお、各層の屈折率については、後述の「Ｂ．反射防止基板の製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。
中でも、本発明の反射防止層用組成物は、低屈折率層用組成物であることが好ましい。一般的に低屈折率層用組成物に用いられている溶剤は低沸点溶剤であるため、本発明の効果が顕著となるからである。
As described above, the antireflective layer composition of the present invention may be, for example, any of a low refractive index layer composition, a high refractive index layer composition, and a medium refractive index layer composition. The refractive index of each composition can be appropriately adjusted depending on the type and content of the fine particles.
In addition, since the refractive index of each layer is described in “B. Manufacturing method of antireflection substrate” described later, description thereof is omitted here.
Especially, it is preferable that the composition for antireflection layers of this invention is a composition for low refractive index layers. This is because the solvent generally used in the composition for a low refractive index layer is a low boiling point solvent, and thus the effect of the present invention becomes remarkable.
Ｂ．反射防止基板の製造方法
本発明の反射防止基板の製造方法は、枚葉の透明基板上に上述の反射防止層用組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、反射防止層を形成する反射防止層形成工程を有することを特徴とする製造方法である。
B. Method for Producing Antireflection Substrate The method for producing an antireflection substrate of the present invention is a method in which the antireflection layer composition described above is applied on a single transparent substrate, dried and cured to form an antireflection layer. It is a manufacturing method characterized by having a prevention layer formation process.
本発明の反射防止基板の製造方法について図面を参照して説明する。
図１（ａ）〜（ｂ）は本発明の反射防止基板の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、枚葉の透明基板２上に反射防止層用組成物を塗布して塗膜３ａを形成し、乾燥させる。次いで、図１（ｂ）に示すように、反射防止層用組成物の塗膜３ａに紫外線を照射して硬化し、反射防止層３を形成する。
A method for manufacturing an antireflection substrate according to the present invention will be described with reference to the drawings.
1A to 1B are process diagrams showing an example of a method for producing an antireflection substrate according to the present invention. First, as shown to Fig.1 (a), the composition for antireflection layers is apply | coated on the
本発明においては、高沸点溶剤を所定量含有する反射防止層用組成物を用いることにより、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を調整することができ、乾燥むらを生じにくくし、反射防止層に厚みむらや突起が発生するのを抑制することができる。また、枚葉の透明基板が大面積であっても均一な反射防止層を容易に形成することができる。したがって、反射防止性に優れる反射防止基板を得ることができる。 In the present invention, by using a composition for an antireflective layer containing a predetermined amount of a high-boiling solvent, the drying rate of the coating film of the composition for an antireflective layer can be adjusted, and uneven drying is less likely to occur. It is possible to suppress the occurrence of uneven thickness and protrusions in the antireflection layer. In addition, a uniform antireflection layer can be easily formed even if a single transparent substrate has a large area. Therefore, an antireflection substrate having excellent antireflection properties can be obtained.
図２（ａ）〜（ｃ）は本発明の反射防止基板の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、枚葉の透明基板２上にアンカー層用組成物を塗布し、硬化してアンカー層４を形成するアンカー層形成工程を行う。次に、図２（ｂ）に示すように、アンカー層４上に反射防止層用組成物を塗布して塗膜３ａを形成し、乾燥させる。次いで、図２（ｃ）に示すように、反射防止層用組成物の塗膜３ａに紫外線を照射して硬化し、反射防止層３を形成する。
2A to 2C are process diagrams showing another example of the method for producing an antireflection substrate of the present invention. First, as shown in FIG. 2 (a), an anchor layer forming step is performed in which the anchor layer composition is applied on the
このように本発明においては、反射防止層形成工程前にアンカー層形成工程を行ってもよい。透明基板と反射防止層との間にアンカー層を形成することにより、反射防止層の耐擦傷性を高めることができるからである。 As described above, in the present invention, the anchor layer forming step may be performed before the antireflection layer forming step. This is because by forming an anchor layer between the transparent substrate and the antireflection layer, the scratch resistance of the antireflection layer can be enhanced.
以下、本発明の反射防止基板の製造方法における各工程について説明する。 Hereinafter, each process in the manufacturing method of the antireflection substrate of the present invention is explained.
１．反射防止層形成工程
本発明における反射防止層形成工程は、枚葉の透明基板上に上述の反射防止層用組成物を塗布し、乾燥し、硬化して、反射防止層を形成する工程である。
1. Antireflection layer forming step The antireflection layer forming step in the present invention is a step of forming the antireflection layer by applying the above-mentioned composition for antireflection layer onto a single transparent substrate, drying and curing. .
なお、反射防止層用組成物については、上記「Ａ．反射防止層用組成物」に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。 In addition, since it described in detail in said "A. Composition for antireflection layers" about the composition for antireflection layers, description here is abbreviate | omitted.
透明基板としては、透明性を有し、枚葉状のものであれば特に限定されるものではなく、例えばガラス基板、樹脂基板を用いることができる。中でも、ガラス基板が好ましい。通常、ガラス基板は枚葉状であるため、本発明に好適である。
透明基板の厚みとしては、反射防止基板の用途等に応じて適宜選択されるものであり、例えば３０μｍ〜３ｍｍ程度とすることができる。
The transparent substrate is not particularly limited as long as it has transparency and is a single wafer, and for example, a glass substrate or a resin substrate can be used. Among these, a glass substrate is preferable. Usually, since a glass substrate is a sheet form, it is suitable for this invention.
The thickness of the transparent substrate is appropriately selected according to the use of the antireflection substrate and can be, for example, about 30 μm to 3 mm.
反射防止層用組成物の塗布方法としては、枚葉の透明基板上に均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えばグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スピンコート、ディップコート等の一般的な塗布方法を適用することができる。 The method for applying the composition for the antireflection layer is not particularly limited as long as it can be uniformly applied onto a single transparent substrate. For example, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll A general coating method such as coating, comma coating, die coating, spin coating, dip coating or the like can be applied.
反射防止層用組成物の塗布後は、溶剤の除去のために乾燥させる。乾燥方法としては、溶剤を除去することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば加熱乾燥、減圧乾燥等を挙げることができる。中でも、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥は高沸点溶剤の乾燥に適しているとともに、反射防止層用組成物の塗膜の乾燥速度を調整し、乾燥むらをさらに生じにくくし、厚みむらおよび突起の発生を効果的に抑制することができるからである。 After application of the composition for an antireflection layer, it is dried to remove the solvent. The drying method is not particularly limited as long as it can remove the solvent, and examples thereof include heat drying and drying under reduced pressure. Of these, drying under reduced pressure is preferable. Drying under reduced pressure is suitable for drying high-boiling solvents, and by adjusting the drying speed of the coating film of the composition for the antireflection layer, making drying unevenness less likely to occur and effectively suppressing uneven thickness and protrusions. Because it can.
反射防止層用組成物の塗膜の硬化方法としては、バインダー成分の種類等に応じて適宜選択されるものであり、例えば加熱または紫外線や電子線等の電離放射線の照射が挙げられる。中でも、塗膜を迅速に硬化できるという点で、紫外線照射が好ましい。 The method for curing the coating film of the composition for antireflection layer is appropriately selected according to the type of the binder component, and examples thereof include heating or irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. Among these, ultraviolet irradiation is preferable in that the coating film can be rapidly cured.
バインダー成分が紫外線硬化性樹脂であり、塗膜を紫外線照射により硬化させる場合、照射量、紫外線源等の照射条件としては、紫外線硬化性樹脂の種類や塗膜の厚み等に応じて適宜選択される。例えば、照射量は波長３６５ｎｍでの積算露光量で３０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。また、塗膜を紫外線の照射により硬化させる際には、酸素による硬化阻害を抑制するために、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。 When the binder component is an ultraviolet curable resin and the coating film is cured by ultraviolet irradiation, the irradiation conditions such as the irradiation amount and the ultraviolet ray source are appropriately selected according to the type of the ultraviolet curable resin, the thickness of the coating film, etc. The For example, the dose may be a 30mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 about an accumulated exposure amount at wavelength 365 nm. Moreover, when hardening a coating film by irradiation of an ultraviolet-ray, in order to suppress the hardening inhibition by oxygen, it is preferable to set it as inert gas atmosphere, for example, nitrogen gas atmosphere.
バインダー成分が電子線硬化性樹脂であり、塗膜を電子線照射により硬化させる場合、加速電圧、照射量、電子線源等の照射条件としては、電子線硬化性樹脂の種類や塗膜の厚み等に応じて適宜選択される。例えば、加速電圧は７０ｋＶ〜３００ｋＶ程度、照射量は５ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ（０．５Ｍｒａｄ〜３００Ｍｒａｄ）程度とすることができる。 When the binder component is an electron beam curable resin and the coating film is cured by electron beam irradiation, the irradiation conditions such as acceleration voltage, irradiation amount, and electron beam source include the type of electron beam curable resin and the thickness of the coating film. It is appropriately selected depending on the like. For example, the acceleration voltage can be about 70 kV to 300 kV, and the irradiation amount can be about 5 kGy to 300 kGy (0.5 Mrad to 300 Mrad).
バインダー成分が熱硬化性樹脂であり、塗膜を加熱により硬化させる場合、加熱条件としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度は６０℃〜２５０℃程度とすることができる。 When the binder component is a thermosetting resin and the coating film is cured by heating, the heating condition is appropriately selected according to the type of the thermosetting resin. For example, the heating temperature can be about 60 ° C to 250 ° C.
また、塗膜の硬化前にプリベークを行ってもよく、塗膜の硬化後にポストベークを行ってもよい。 Further, pre-baking may be performed before the coating film is cured, or post-baking may be performed after the coating film is cured.
反射防止層の形成に際しては、例えば透明基板上に低屈折率層のみを形成してもよく、透明基板上に高屈折率層および低屈折率層を順に積層してもよく、透明基板上に高屈折率層、中屈折率層および低屈折率層を順に積層してもよい。
低屈折率層の屈折率は、透明基板の屈折率よりも低ければよく、低屈折率層の光学膜厚が１／４波長になるように調整されていることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、例えば１．２５〜１．４５の範囲内であることが好ましい。
高屈折率層の屈折率は、低屈折率層および透明基板の屈折率よりも高ければよく、例えば１．５〜２．０の範囲内であることが好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低ければよく、例えば１．５〜１．８の範囲内であることが好ましい。
各層の屈折率は、微粒子の種類および含有量等によって適宜調整することができる。
In forming the antireflection layer, for example, only the low refractive index layer may be formed on the transparent substrate, or the high refractive index layer and the low refractive index layer may be sequentially laminated on the transparent substrate. A high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a low refractive index layer may be laminated in order.
The refractive index of the low refractive index layer only needs to be lower than the refractive index of the transparent substrate, and is preferably adjusted so that the optical film thickness of the low refractive index layer is ¼ wavelength. The refractive index of the low refractive index layer is preferably in the range of 1.25 to 1.45, for example.
The refractive index of the high refractive index layer may be higher than the refractive indexes of the low refractive index layer and the transparent substrate, and is preferably in the range of 1.5 to 2.0, for example.
The refractive index of the middle refractive index layer may be higher than the refractive index of the low refractive index layer and lower than the refractive index of the high refractive index layer, and is preferably in the range of 1.5 to 1.8, for example.
The refractive index of each layer can be appropriately adjusted depending on the type and content of the fine particles.
ここで、各部材の「屈折率」とは、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率をいう。屈折率の測定方法は特に限定されないが、例えば、分光反射スペクトルから算出する方法、エリプソメーターを用いて測定する方法、アッベ法を挙げることができる。エリプソメーターとしてはジョバンーイーボン社製ＵＶＳＥＬが挙げられる。具体的には、テクノ・シナジー社製ＤＦ１０３０Ｒにて屈折率を測定することができる。 Here, the “refractive index” of each member refers to the refractive index with respect to light having a wavelength of 550 nm. The method for measuring the refractive index is not particularly limited, and examples thereof include a method of calculating from a spectral reflection spectrum, a method of measuring using an ellipsometer, and an Abbe method. An example of the ellipsometer is UVSEL manufactured by Joban-Evon. Specifically, the refractive index can be measured with DF1030R manufactured by Techno Synergy.
低屈折率層の厚みは、屈折率に応じて異なり、低屈折率層の光学膜厚が１／４波長になるように調整されていることが好ましい。低屈折率層の厚みは、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the low refractive index layer varies depending on the refractive index, and is preferably adjusted so that the optical film thickness of the low refractive index layer is ¼ wavelength. The thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 50 nm to 200 nm, for example.
高屈折率層および中屈折率層の厚みは、屈折率に応じて異なり、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The thicknesses of the high refractive index layer and the medium refractive index layer vary depending on the refractive index, and are preferably in the range of 10 nm to 300 nm, for example.
２．アンカー層形成工程
本発明においては、上記反射防止層形成工程前に、枚葉の透明基板上にアンカー層を形成するアンカー層形成工程を行ってもよい。
2. Anchor layer formation process In this invention, you may perform the anchor layer formation process which forms an anchor layer on the transparent substrate of a sheet | seat before the said antireflection layer formation process.
アンカー層の形成方法としては、例えば透明基板上にアンカー層用組成物を塗布し、硬化する方法が挙げられる。 As a formation method of an anchor layer, the method of apply | coating the composition for anchor layers on a transparent substrate, and hardening is mentioned, for example.
アンカー層用組成物は、例えば樹脂成分および溶剤等を含有するものである。
アンカー層用組成物に含有される樹脂成分としては、例えば熱または紫外線や電子線等の電離放射線の照射により硬化する硬化性樹脂を挙げることができる。硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。中でも、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。アンカー層の表面硬度を高めることができるからである。
電離放射線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を挙げることができる。中でも、紫外線硬化性樹脂が好ましい。アンカー層用組成物の塗膜を迅速に硬化できるからである。
なお、硬化性樹脂については、上述の反射防止層用組成物に含有される硬化性樹脂と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
The anchor layer composition contains, for example, a resin component and a solvent.
Examples of the resin component contained in the anchor layer composition include a curable resin that is cured by irradiation with ionizing radiation such as heat, ultraviolet rays, or an electron beam. Examples of the curable resin include a thermosetting resin and an ionizing radiation curable resin. Among these, ionizing radiation curable resins are preferable. This is because the surface hardness of the anchor layer can be increased.
Examples of the ionizing radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin. Among these, an ultraviolet curable resin is preferable. This is because the coating film of the anchor layer composition can be quickly cured.
In addition, about curable resin, since it can be made to be the same as that of curable resin contained in the above-mentioned composition for anti-reflective layers, description here is abbreviate | omitted.
また、アンカー層用組成物にはフィラーが含有されていてもよい。アンカー層の硬度を高めることができるからである。フィラーとしては、無機系および有機系のいずれも用いることができる。中でも、硬度の点から、無機系フィラーが好ましい。
無機系フィラーとしては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫等の微粒子や、ガラスビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、例えば樹脂ビーズを用いることができ、具体的にはアクリルビーズ、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ、シリコーンゴムビーズ、ポリカーボネートビーズ等が挙げられる。
The anchor layer composition may contain a filler. This is because the hardness of the anchor layer can be increased. As the filler, both inorganic and organic can be used. Among these, an inorganic filler is preferable from the viewpoint of hardness.
Examples of the inorganic filler include fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide, glass beads, and glass fibers.
As the organic filler, for example, resin beads can be used, and specific examples include acrylic beads, urethane beads, nylon beads, silicone beads, silicone rubber beads, and polycarbonate beads.
フィラーの一次粒子の平均粒径としては、透明性を有するアンカー層を得ることができる程度の粒径であればよく、例えば５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内、特に５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。フィラーの平均粒径が上記範囲内にあれば、アンカー層の透明性を損なうことがなく、良好なフィラーの分散状態が得られる。一方、フィラーの平均粒径が小さすぎると取り扱いが困難になり、大きすぎると硬度を高める効果が十分に得られない場合がある。なお、フィラーの平均粒径が上記範囲内にあれば、フィラーが鎖状に連なっていてもよい。
ここで、フィラーの一次粒子の平均粒径は、アンカー層の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて任意の三視野分の観察を行い、断面に存在する任意の２０個の粒子（三視野分で合計６０個の粒子）の直径を写真上で実測し、平均粒径とする。
The average particle size of the primary particles of the filler may be any particle size that can provide a transparent anchor layer, and is preferably in the range of 5 nm to 50 nm, for example, in the range of 5 nm to 40 nm. Of these, it is particularly preferable to be in the range of 5 nm to 30 nm. When the average particle size of the filler is within the above range, the transparency of the anchor layer is not impaired, and a good filler dispersion state is obtained. On the other hand, if the average particle size of the filler is too small, handling becomes difficult, and if it is too large, the effect of increasing the hardness may not be sufficiently obtained. In addition, if the average particle diameter of a filler exists in the said range, a filler may be continued in chain shape.
Here, the average particle diameter of the primary particles of the filler is determined by observing the cross section of the anchor layer for any three visual fields using a transmission electron microscope (TEM), and arbitrary 20 particles ( The diameter of a total of 60 particles in three fields of view) is actually measured on the photograph, and is taken as the average particle diameter.
フィラーの形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、鎖状、針状等を挙げることができる。 The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a chain shape, and a needle shape.
フィラーの含有量は、アンカー層用組成物中の全固形分１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましい。 The filler content is preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the anchor layer composition.
アンカー層用組成物には、必要に応じて、例えば重合開始剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、添加剤については、上述の反射防止層用組成物に含有される添加剤と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。 The anchor layer composition may contain an additive such as a polymerization initiator, if necessary. In addition, about an additive, since it can be made to be the same as that of the additive contained in the above-mentioned composition for antireflection layers, description here is abbreviate | omitted.
アンカー層用組成物に含有される溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、適宜選択される。 The solvent contained in the anchor layer composition is not particularly limited as long as each component can be dissolved or dispersed, and is appropriately selected.
アンカー層用組成物の塗布方法としては、枚葉の透明基板上に均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、上記反射防止層用組成物の塗布方法と同様とすることができる。
アンカー層用組成物の塗布後は、溶剤の除去のために乾燥させてもよい。乾燥方法としては、上記反射防止層用組成物の塗膜の乾燥方法と同様とすることができる。
アンカー層用組成物の塗膜の硬化方法としては、樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるものであり、上記反射防止層用組成物の塗膜の硬化方法と同様とすることができる。
The application method of the anchor layer composition is not particularly limited as long as it can be uniformly applied onto a single transparent substrate, and is the same as the application method of the antireflection layer composition. can do.
After application of the anchor layer composition, the anchor layer composition may be dried to remove the solvent. The drying method can be the same as the method for drying the coating film of the antireflection layer composition.
The method for curing the coating film of the anchor layer composition is appropriately selected according to the type of the resin component, and can be the same as the method for curing the coating film of the antireflection layer composition.
また、塗膜の硬化前にプリベークを行ってもよく、塗膜の硬化後にポストベークを行ってもよい。ポストベークを行う場合には、アンカー層の強度を高めることができる。 Further, pre-baking may be performed before the coating film is cured, or post-baking may be performed after the coating film is cured. When post-baking is performed, the strength of the anchor layer can be increased.
また、アンカー層は、反射防止層側の面に凹凸を有していてもよい。これにより、アンカー層および反射防止層の密着性を高めることができる。凹凸の高低差やピッチとしては、反射防止層との密着性を高めることが可能な程度であればよく、適宜調整される。凹凸は、規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。 The anchor layer may have irregularities on the surface on the antireflection layer side. Thereby, the adhesiveness of an anchor layer and an antireflection layer can be improved. The height difference and the pitch of the irregularities may be adjusted as appropriate as long as the adhesion to the antireflection layer can be enhanced. The irregularities may be regularly arranged or irregularly arranged.
表面に凹凸を有するアンカー層を形成する方法としては、例えば透明基板上にアンカー層用組成物を塗布し乾燥させた後、塗膜に凹凸形成用基板または凹凸形成用ロールを圧着させた状態で硬化し、凹凸形成用基板または凹凸形成用ロールを剥離する方法や、アンカー層表面を研磨する方法が挙げられる。 As a method for forming an anchor layer having irregularities on the surface, for example, after applying and drying the anchor layer composition on a transparent substrate, the irregularity-forming substrate or the irregularity-forming roll is pressure-bonded to the coating film. Examples thereof include a method of curing and peeling the substrate for forming unevenness or the roll for forming unevenness, and a method for polishing the surface of the anchor layer.
アンカー層の屈折率は、透明基板の屈折率以上であり、透明基板の屈折率との差が小さいことが好ましく、例えば透明基板の屈折率との差が０．０３以内、中でも０．０１５以内であることが好ましい。この場合、アンカー層と透明基板との界面での光の反射を抑制することができる。 The refractive index of the anchor layer is equal to or higher than the refractive index of the transparent substrate, and the difference from the refractive index of the transparent substrate is preferably small. For example, the difference from the refractive index of the transparent substrate is within 0.03, particularly within 0.015. It is preferable that In this case, reflection of light at the interface between the anchor layer and the transparent substrate can be suppressed.
アンカー層の厚みとしては、反射防止層に耐擦傷性を付与することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１μｍ〜２０μｍ、特に２μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。アンカー層の厚みが上記範囲内であれば、十分な耐擦傷性が得られるからである。 The thickness of the anchor layer is not particularly limited as long as it is a thickness capable of imparting scratch resistance to the antireflection layer, and is preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm, for example, 1 μm to It is preferable to be within a range of 20 μm, particularly 2 μm to 15 μm. It is because sufficient scratch resistance can be obtained if the thickness of the anchor layer is within the above range.
本発明においては、透明基板上にアンカー層を直に形成し、アンカー層上に反射防止層を直に形成することが好ましい。
ここで、「透明基板上にアンカー層を直に形成する」とは、透明基板とアンカー層とが直に接しており、透明基板とアンカー層との間に例えば接着層や粘着層、透明基材等を配置しないことをいう。
また、「アンカー層上に反射防止層を直に形成する」とは、アンカー層と反射防止層とが直に接しており、アンカー層と反射防止層との間に例えば接着層や粘着層、透明基材等を配置しないことをいう。
In the present invention, it is preferable to form the anchor layer directly on the transparent substrate and form the antireflection layer directly on the anchor layer.
Here, “an anchor layer is formed directly on a transparent substrate” means that the transparent substrate and the anchor layer are in direct contact, and an adhesive layer, an adhesive layer, a transparent substrate, etc. are interposed between the transparent substrate and the anchor layer. This means that no material is placed.
In addition, “an antireflection layer is directly formed on the anchor layer” means that the anchor layer and the antireflection layer are in direct contact with each other, for example, an adhesive layer or an adhesive layer between the anchor layer and the antireflection layer, This means that a transparent substrate or the like is not disposed.
３．用途
本発明により製造される反射防止基板は、例えば液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の表示装置に用いることができる。また、反射防止基板の用途としては、例えば携帯電話、タブレット端末、パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルサイネージ、ウェアラブル端末等を挙げることができる。中でも、本発明においては大面積であっても安価かつ容易に均一な反射防止層を形成することができるので、大面積の表示装置に好適である。
3. Applications The antireflection substrate produced according to the present invention can be used for display devices such as liquid crystal display devices, plasma display panels, organic EL display devices, inorganic EL display devices, and electronic paper. Examples of the use of the antireflection substrate include a mobile phone, a tablet terminal, a personal computer, a television, a digital signage, and a wearable terminal. Among them, the present invention is suitable for a display device having a large area because a uniform antireflection layer can be easily formed at a low cost even with a large area.
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
［実施例１〜５および比較例１〜３］
（硬化性樹脂組成物Ａの調製）
重合槽中にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を６３質量部、アクリル酸（ＡＡ）を１２質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を６質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を８８質量部仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を７質量部添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下、８５℃で２時間攪拌し、更に１００℃で１時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を７質量部、トリエチルアミンを０．４質量部、及びハイドロキノンを０．２質量部添加し、１００℃で５時間攪拌し、共重合樹脂溶液（固形分５０％）を得た。
次に、下記の材料を室温で攪拌、混合して硬化性樹脂組成物Ａとした。
＜硬化性樹脂組成物Ａの組成＞
・上記共重合樹脂溶液（固形分５０％）：１６質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社 ＳＲ３９９）：２４質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社 エピコート１８０Ｓ７０）：４質量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン：４質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：５２質量部
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
(Preparation of curable resin composition A)
In a polymerization tank, 63 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 12 parts by mass of acrylic acid (AA), 6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and 88 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) are charged. After stirring and dissolving, 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and dissolved uniformly. Then, it stirred at 85 degreeC under nitrogen stream for 2 hours, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Further, 7 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.4 parts by mass of triethylamine, and 0.2 parts by mass of hydroquinone were added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer resin solution ( A solid content of 50%) was obtained.
Next, the following materials were stirred and mixed at room temperature to obtain a curable resin composition A.
<Composition of curable resin composition A>
-Copolymer resin solution (solid content 50%): 16 parts by mass-Dipentaerythritol pentaacrylate (Sartomer SR399): 24 parts by mass-Orthocresol novolac type epoxy resin (Oka Chemical Shell Epoxy Epicoat 180S70): 4 masses Parts 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one: 4 parts by mass diethylene glycol dimethyl ether: 52 parts by mass
（アンカー層の形成）
厚み０．７ｍｍの強化ガラス基板（旭硝子（株） Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ）上に、上記硬化性樹脂組成物Ａを塗布し、フォトマスクを介して露光し、現像し、その後、２３０℃の雰囲気下に３０分間放置することにより加熱処理して、厚さ３μｍのアンカー層を形成した。
(Formation of anchor layer)
The curable resin composition A is applied onto a 0.7 mm thick tempered glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd. Dragonrail), exposed through a photomask, developed, and then exposed to an atmosphere of 230 ° C. for 30 minutes. The anchor layer having a thickness of 3 μm was formed by heat treatment by allowing to stand.
（高屈折率層の形成）
高屈折率層には下記の材料を用いた。
高屈折率層材 ：ＫＺ６６６１（ＪＳＲ社製、ｎ＝１．６０）
アンカー層が形成された強化ガラス基板上にＪＳＲ社製のＫＺ６６６１をコーティングし、窒素雰囲気下で露光照度３０ｍＷの高圧水銀ランプを用いて３０秒間露光し、２３０℃で２０分間熱処理して、厚さ１５０ｎｍの高屈折率層を形成した。
(Formation of high refractive index layer)
The following materials were used for the high refractive index layer.
High refractive index layer material: KZ6661 (manufactured by JSR, n = 1.60)
The tempered glass substrate on which the anchor layer is formed is coated with KZ6661 made by JSR, exposed to a high pressure mercury lamp with an exposure illuminance of 30 mW in a nitrogen atmosphere for 30 seconds, and heat treated at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness A 150 nm high refractive index layer was formed.
（低屈折率層の形成）
低屈折率層用組成物として、下記表１に示す反射防止層用組成物１〜８を調製した。
表１において、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレート、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトン、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨＸＡはシクロヘキサノールアセテート、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示し、ソルフィットＡＣ（クラレ社製）は３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートである。
含フッ素化合物は、信越化学社製のＸ−７１−１２０３Ｍ（光硬化性反応基として（メタ）アクリロイル基を有し、反応性を有するシラン単位およびパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を有する含フッ素化合物、２０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）を用いた。
中空シリカ粒子分散液中の中空シリカ粒子の含有量は２０質量％、溶剤であるメチルイソブチルケトンの含有量は８０質量％であり、中空シリカ粒子は平均粒径が６０ｎｍであり、表面処理により光硬化性反応基を有する。
中実シリカ粒子分散液は、日産化学工業社製のＭＩＢＫ−ＳＤ（平均一次粒径：１２ｎｍ、固形分：３０質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン）を用いた。中実シリカ粒子は、表面処理により光硬化性反応基としてメタクリロイル基を有する。
含フッ素ポリマーは、ＪＳＲ社製のオプスターＪＮ３５（２０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）を用いた。
含フッ素モノマーは、共栄社化学社製のＬＩＮＣ３Ａ（ペンタエリスリトール骨格を有する含フッ素モノマー、２０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）を用いた。
光重合開始剤は、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１２７を用いた。
(Formation of a low refractive index layer)
As compositions for a low refractive index layer,
In Table 1, PETA is pentaerythritol triacrylate, MIBK is methyl isobutyl ketone, PGMEA is propylene glycol monomethyl ether acetate, CHXA is cyclohexanol acetate, MEK is methyl ethyl ketone, IPA is isopropyl alcohol, Solfit AC (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Is 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate.
The fluorine-containing compound is X-71-1203M manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (containing a (meth) acryloyl group as a photocurable reactive group and having a reactive silane unit and a perfluoropolyether group). Fluorine compound, 20 mass% methyl isobutyl ketone solution) was used.
The content of hollow silica particles in the hollow silica particle dispersion is 20% by mass, the content of methyl isobutyl ketone as a solvent is 80% by mass, the average particle size of the hollow silica particles is 60 nm, and light is applied by surface treatment. Has a curable reactive group.
As the solid silica particle dispersion, MIBK-SD (average primary particle size: 12 nm, solid content: 30% by mass, solvent: methyl isobutyl ketone) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used. Solid silica particles have a methacryloyl group as a photocurable reactive group by surface treatment.
As the fluorine-containing polymer, Opstar JN35 (20 mass% methyl isobutyl ketone solution) manufactured by JSR Corporation was used.
As the fluorine-containing monomer, LINC3A (fluorine-containing monomer having a pentaerythritol skeleton, 20 mass% methyl isobutyl ketone solution) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used.
Irgacure 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used as the photopolymerization initiator.
次に、高屈折率層上に上記低屈折率層用組成物をコーティングし、窒素雰囲気下で露光照度３０ｍＷの高圧水銀ランプを用いて３０秒間露光し、２３０℃で２０分間熱処理して、厚さ１５０ｎｍの低屈折率層を形成した。
このようにして反射防止基板を作製した。
Next, the composition for the low refractive index layer is coated on the high refractive index layer, exposed for 30 seconds using a high pressure mercury lamp with an exposure illuminance of 30 mW in a nitrogen atmosphere, and heat-treated at 230 ° C. for 20 minutes, A low refractive index layer having a thickness of 150 nm was formed.
In this way, an antireflection substrate was produced.
［評価］
（１）最低反射率（反射防止特性の評価）
実施例および比較例で得られた反射防止基板について、反射防止基板の裏面反射を防止するための黒色テープを強化ガラス基板の低屈折率層の形成面とは反対側の面に貼り、低屈折率層の面から、５度の正反射測定装置を備えた分光度計（島津製作所（株）製のＵＶ−２５５０）を用いて反射率を測定し、波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最小値を最低反射率とした。最低反射率が小さいほど、反射防止基板は優れた反射防止特性を有することを示す。
[Evaluation]
(1) Minimum reflectance (evaluation of antireflection characteristics)
For the antireflective substrates obtained in the examples and comparative examples, a black tape for preventing back reflection of the antireflective substrate is pasted on the surface opposite to the surface where the low refractive index layer is formed on the tempered glass substrate, and low refraction is achieved. From the surface of the refractive index layer, the reflectance is measured using a spectrophotometer (UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a 5 degree regular reflection measuring device, and the minimum value in the wavelength range of 380 nm to 780 nm is the lowest. The reflectance was used. A smaller minimum reflectance indicates that the antireflection substrate has superior antireflection properties.
（２）白化の有無
実施例および比較例で得られた反射防止基板について、蛍光灯下で素ガラスと目視で比較し、基板が白化しているか確認した。白化が少ないほど、組成物の安定性が優れていることを示す。なお、白化の確認は、Ｈｆメロウライン蛍光ランプ ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈの灯下にて行った。
○：まったく白化が見られなかった。
△：わずかな白化が見られる。
×：全体に明らかな白化が見られる。
(2) Presence / absence of whitening The antireflection substrates obtained in Examples and Comparative Examples were visually compared with bare glass under a fluorescent lamp to confirm whether the substrates were whitened. The less whitening, the better the stability of the composition. Note that whitening was confirmed under the lamp of the Hf mellow line fluorescent lamp FHF32EX-N-H.
○: No whitening was observed at all.
Δ: Slight whitening is observed.
X: Clear whitening is seen in the whole.
（３）塗布ムラおよび乾燥ムラの有無
ガラス基板に、上記反射防止層用組成物を、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って、膜厚１１０ｎｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を、干渉縞検査灯（Ｎａランプ）用いて観察し、塗膜に発生する塗布ムラおよび乾燥ムラの有無を目視評価した。
○：塗布ムラおよび乾燥ムラが全く認められない。
△：塗布ムラおよび乾燥ムラが僅かに認められる。
×：塗布ムラおよび乾燥ムラが多く認められる。
(3) Presence or absence of coating unevenness and drying unevenness After coating the antireflection layer composition on a glass substrate using a die coater, vacuum baking was performed until the degree of vacuum reached 0.2 torr. A 110 nm coating was formed. Then, the obtained board | substrate was observed using the interference fringe inspection lamp (Na lamp), and the presence or absence of the coating nonuniformity which generate | occur | produces in a coating film and the dry nonuniformity was evaluated visually.
○: Application unevenness and drying unevenness are not recognized at all.
Δ: Slight coating unevenness and drying unevenness are observed.
X: Many coating unevenness and drying unevenness are recognized.
（４）突起等異物検査
ガラス基板に、上記反射防止層用組成物を、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って、膜厚１１０ｎｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を、画像検査機を用いてガラス基板との比較で異物を検出した。
○：５０μｍ以上の異物および突起物の検出が２０個以下である。
△：５０μｍ以上の異物および突起物の検出が２１個以上８０個以下である。
×：５０μｍ以上の異物および突起物の検出が８１個以上である。
(4) Inspection of foreign matter such as protrusions After coating the antireflection layer composition on a glass substrate using a die coater, vacuum baking was performed until the degree of vacuum reached 0.2 torr. A film was formed. Then, the foreign substance was detected by comparing the obtained board | substrate with the glass substrate using the image inspection machine.
A: Detection of foreign matters and protrusions of 50 μm or more is 20 or less.
(Triangle | delta): The detection of the foreign material and protrusion of 50 micrometers or more is 21 or more and 80 or less.
X: The detection of the foreign material and protrusion of 50 micrometers or more is 81 or more.
（５）表面の耐擦傷性および密着性の評価
実施例および比較例で得られた反射防止基板について、スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００）に８００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復摩擦して、目視した結果を下記の基準で評価した。傷が少なければ少ないほど、耐擦傷性および密着性に優れることを示す。
○：全く傷がつかなかった。
△：傷の本数が１〜５本であった。
×：傷の本数が６本以上であった。
(5) Evaluation of surface scratch resistance and adhesion For the antireflection substrates obtained in Examples and Comparative Examples, a load of 800 g / cm 2 was applied to steel wool (Bonster # 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.). The result of visual reciprocation after 10 reciprocations was evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in abrasion resistance and adhesiveness, so that there are few scratches.
○: No scratch was found.
Δ: The number of scratches was 1 to 5.
X: The number of scratches was 6 or more.
（６）防汚性の評価
（ａ）指紋に対する防汚性
実施例および比較例で得られた反射防止基板の表面に指紋を付着させて後、ベンコットＭ−３（旭化成株式会社製）で拭取り、拭取りやすさを目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：指紋が容易に拭取れた。
△：指紋が拭取れた。
×：指紋が拭取れなかった。
（ｂ）マジックに対する防汚性
実施例および比較例で得られた反射防止基板の表面に油性マジックで描いた際の状態と、布で拭取った後の状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：インクが球状にはじかれ、拭取りが容易であった。
○：インクがはじかれ、線が細くなっており、拭取りが容易であった。
×：拭取り後にインクの跡が残った。
(6) Evaluation of antifouling property (a) Antifouling property against fingerprints After attaching fingerprints to the surfaces of the antireflection substrates obtained in the examples and comparative examples, wipe with Bencot M-3 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). The ease of removal and wiping was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: The fingerprint was easily wiped off.
(Triangle | delta): The fingerprint was wiped off.
X: The fingerprint could not be wiped off.
(B) Antifouling property against magic The state when drawn with oil-based magic on the surface of the antireflection substrate obtained in Examples and Comparative Examples and the state after wiping with a cloth were visually confirmed, and the following criteria It was evaluated with.
A: The ink was repelled in a spherical shape and was easily wiped off.
○: The ink was repelled, the line was thin, and wiping was easy.
X: The ink trace remained after wiping off.
（７）経過安定性
経過安定性については、初期評価から１００日間、冷蔵庫（７℃）に保管した上記反射防止層用組成物を用いて、反射防止基板を同様に作製し、初期評価と同様に評価した。
(7) Course stability For course stability, an antireflection substrate was prepared in the same manner using the above composition for an antireflection layer stored in a refrigerator (7 ° C.) for 100 days from the initial evaluation. Evaluated.
実施例および比較例ともに、基本特性である反射率や、耐擦傷性および密着性は同程度であった。一方、実施例および比較例では、溶剤の組成が異なるため、実施例のほうが、白化や、塗布ムラおよび乾燥ムラ、突起等異物が抑制されており、安定性が良好であった。特に、シクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ）を含有する組成物２、４を用いた実施例２、４は、時間経過による安定性に優れていた。
In all of the examples and comparative examples, the reflectance, scratch resistance, and adhesion, which are basic characteristics, were similar. On the other hand, since the composition of the solvent is different between the example and the comparative example, in the example, whitening, coating unevenness, drying unevenness, foreign matters such as protrusions are suppressed, and the stability is better. In particular, Examples 2 and 4 using
１ … 反射防止基板
２ … 透明基板
３ … 反射防止層
３ａ … 反射防止層用組成物の塗膜
４ … アンカー層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記低沸点溶剤および前記高沸点溶剤の質量比が５０：５０〜０：１００の範囲内であることを特徴とする反射防止層用組成物。 Containing fine particles, a binder component, a low boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or less, and a high boiling point solvent having a boiling point of 140 ° C. or more,
A composition for an antireflection layer, wherein a mass ratio of the low boiling point solvent and the high boiling point solvent is in the range of 50:50 to 0: 100.
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|---|---|---|---|---|
| JP2018089606A (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | 東ソー株式会社 | Method for producing fine uneven structure |
| JP2022082442A (en) * | 2020-11-20 | 2022-06-01 | 荒川化学工業株式会社 | Low-reflection coating agent, coating agent kit, cured product and laminate |
-
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