JP2016155692A - 無アルカリガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高比弾性、かつ、高ヤング率であり、ガラス転移点が高く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスの提供。
【解決手段】ヤング率が８７ＧＰａであり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ₂ ６１〜６８．５、Ａｌ₂Ｏ₃１７〜２３．５、ＭｇＯ ６．５〜１５、ＣａＯ ３〜１３を含有し、０．４２＜ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．６８である無アルカリガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ)の製造に用いられるディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。

従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、例えば特許文献１に示されるような以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、ガラス転移点が高いこと。

（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。

上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。

（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。

特開２００１−３４８２４７号公報

ＦＰＤの高精細化、大型化が進むにつれ、製造工程において自重たわみに起因する変形が生じ、歩留まりが低下することが懸念されている。また、大型のＦＰＤの実用強度を十分確保するには、基板ガラスの破壊靭性を向上させることが有用である。
このため、各種ディスプレイ用基板ガラスは、高比弾性、かつ、高ヤング率であることが求められる。

本発明の目的は、高比弾性、かつ、高ヤング率であり、ガラス転移点が高く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。

本発明は、ヤング率が８７ＧＰa以上であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ６１〜６８．５、
Ａｌ₂Ｏ₃ １７〜２３．５、
ＭｇＯ ６．５〜１５、
ＣａＯ ３〜１３を含有し
０．４２＜ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．６８である無アルカリガラスを提供する。

本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であることから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。

次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ₂は６８．５％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）超では、ヤング率が低くなってしまう。また、６１％未満では、失透粘性が低くなり、Ｔ₄−Ｔ_Lが小さくなりすぎる。好ましくは６１．５〜６８％、さらに好ましくは６２〜６７．５％である。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、ガラス転移点を上げるが、１７％未満ではこの効果があらわれず、また、失透温度も上昇してしまう。２３．５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは１７〜２３％、さらに好ましくは１９〜２２．５％である。

ＭｇＯは、溶解性を向上させ、ヤング率を向上させる為、６．５％以上含有させる必要がある。しかし、１５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。また、相対的にＳｉＯ₂の量が少なくなり、失透粘性が低くなってＴ₄−Ｔ_Lが小さくなりすぎる。好ましくは７〜１４．５％、さらに好ましくは８％〜１４％である。

ＣａＯは、溶解性を向上させ、ＭｇＯと共に含有することで失透の発生を抑制できるため、３％以上含有させる必要がある。しかし、１３％を超えると、熱膨張係数が大きくなってしまう。また、相対的にＳｉＯ₂の量が少なくなり、失透粘性が低くなってＴ₄−Ｔ_Lが小さくなりすぎる。好ましくは３．５〜１２．５％、さらに好ましくは４〜１２％である。

ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）が０．６８よりも高いと、失透温度が上昇してしまう。また０．４２よりも低いと、ヤング率が低下し、比弾性も低下する。０．４４〜０．６６がより好ましく、０．４６〜０．６４がさらに好ましい。

本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば以下の成分を含有してもよい。この場合の他の成分は、ヤング率の低下などを抑えるために、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満であり、さらにより好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは、実質的に、すなわち不可避的不純物を除き、含有しないことが好ましい。したがって、本発明において、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および、ＭｇＯの合計含有量が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、９９．５％以上であることがさらにより好ましい。実質的に、即ち不可避的不純物を除き、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および、ＭｇＯからなることが特に好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため５％未満含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下してしまう。したがって３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため１．５％未満含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。したがって１％未満が好ましく、０．５％未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ＢａＯは、ガラスの溶解性を向上させるため５％未満含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。したがって３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ＺｒＯ₂は、ガラスのヤング率を向上させるため３％未満含有できる。しかし、多すぎると失透温度が上昇してしまう。したがって２％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃は実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８７ＧＰａ以上であるため、破壊靭性が向上しており、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。８８ＧＰａ以上がより好ましく、８９ＧＰａ以上がさらに好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が７６０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が７６０℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ等用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高ガラス転移点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。

また、本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４８×１０^-7／℃以下であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。より好ましくは４６×１０^-7／℃以下、さらに好ましくは４４×１０^-7／℃以下である。

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０²ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ₂が１７２０℃以下であり、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６８０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０⁴ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ₄が１３２０℃以下であり、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２８０℃以下になっているため、フロート法による成形が可能である。

さらに、本発明の無アルカリガラスは、ガラス粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ₄と、失透温度Ｔ_Lと、の差（Ｔ₄−Ｔ_L）が−１００℃以上になっているので、本発明ではフロート法による成形が可能である。−７０℃以上がより好ましく、−５０℃以上がさらに好ましい。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

また、本発明の無アルカリガラスは、比弾性（ヤング率／密度）が３４．５ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上であるため、自重たわみが低減されている。このため、製造工程において自重たわみに起因する変形が少なく、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。３４．７ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上がより好ましく、３４．９ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１６５０℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。

以下において例１〜２２は実施例、例２３〜２５は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。

表１〜３には、ガラス組成（単位：質量％）と、密度ρ（ｇ／ｃｍ³）、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）（超音波法により測定）、比弾性Ｅ／ρ（ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ）、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、５０〜３５０℃での熱膨脹係数α（単位：×１０^-7／℃）、ガラス粘度ηが１０²ポイズとなる温度Ｔ₂（単位：℃）、ガラス粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ₄（単位：℃）、失透温度Ｔ_L（単位：℃）、および、Ｔ₄−Ｔ_Lを示す。
なお、表１〜３中、括弧書で示した値は計算値である。

表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、ヤング率が８７ＧＰａ以上と高く、ガラス転移点Ｔｇが７６０℃以上であり、比弾性が３４．５ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上である。また、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４８×１０^-7／℃以下であり、Ｔ₂が１７２０℃以下であり、Ｔ₄−Ｔ_Lが−１００℃以上である。

本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であることから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。

Claims (5)

1. ヤング率が８７ＧＰａであり、酸化物基準の質量％表示で、
   ＳｉＯ₂ ６１〜６８．５、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １７〜２３．５、
   ＭｇＯ ６．５〜１５、
   ＣａＯ ３〜１３
   を含有し、
   ０．４２＜ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．６８である無アルカリガラス。
2. 比弾性が３４．５ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以下である請求項１に記載の無アルカリガラス。
3. ガラス転移点が７６０℃以上である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
4. ５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４８×１０^-7／℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
5. 粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ₄と失透温度Ｔ_Lとの差Ｔ₄−Ｔ_Lが−１００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。