JP2016153346A - 無アルカリガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高比弾性、かつ、高ヤング率であり、ガラス転移点が高く、コンパクションが低く、フロート成形が容易な無アルカリガラスの提供。
【解決手段】ヤング率が９０ＧＰａであり、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が５０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ４０〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ ２３．５超〜３０、
ＭｇＯ ２．５〜２０、
ＣａＯ ２〜３０
を含有し、
ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂Ｏ₃が７０以上９０以下である無アルカリガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ)の製造に用いられるディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。

従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、例えば特許文献１に示されるような以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（３）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。

上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（４）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。

（６）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（７）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。

特開２００１−３４８２４７号公報

ＦＰＤの高精細化、大型化が進むにつれ、製造工程において自重たわみに起因する変形が生じ、歩留まりが低下することが懸念されている。また、大型のＦＰＤの実用強度を十分確保するには、基板ガラスの破壊靭性を向上させることが有用である。
このため、各種ディスプレイ用基板ガラスは、高比弾性、かつ、高ヤング率であることが求められる。

また、近年では薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えるため、ガラスのコンパクションが低いことが求められている。

本発明の目的は、高比弾性、かつ、高ヤング率であり、ガラス転移点が高く、コンパクションが低く、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。

本発明は、ヤング率が９０ＧＰａ以上であり、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が５０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ４０〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ ２３．５超〜３０、
ＭｇＯ ２．５〜２０、
ＣａＯ ２〜３０
を含有し、
ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃が７０以上９０以下である無アルカリガラスを提供する。

本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であることから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。

次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ₂は６５％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）超では、ヤング率が低くなってしまう。また、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。また、ムライトの失透が発生しやすくなり、失透温度Ｔ_Lが上昇してしまう。４０％未満では、熱膨張係数が増加してします。また、スピネルの失透が発生しやすくなり、失透温度Ｔ_Lが上昇してしまう。好ましくは４２〜６３％、さらに好ましくは４４〜６１％である。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、ガラス転移点Ｔｇを上げるが、２３．５％以下ではこの効果があらわれなくなってしまう。また、ヤング率が低くなり、コンパクションが増加してしまう。Ａｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂同様ネットワークフォーマーとしてため、３０％超では粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。また、ムライト、アノーサイト、スピネルといった失透が発生しやすくなり、失透温度Ｔ_Lを上昇させるおそれがある。好ましくは２４〜２９％、さらに好ましくは２４．５〜２８％である。

ＭｇＯは、溶解性を向上させ、ヤング率を向上させるため、２．５％以上含有させる必要がある。しかし、２０％を超えると、コンパクションが増加してしまう。また、スピネルの失透が発生しやすくなり、失透温度Ｔ_Lが上昇してしまう。好ましくは３〜１９％、さらに好ましくは３．５％〜１８％である。

ＣａＯは、溶解性を向上させ、ＭｇＯと共に含有することで失透の発生を抑制できるため、２％以上含有させる必要がある。しかし、３０％を超えると、熱膨張係数が大きくなってしまう。またコンパクションの増加も引き起こしてしまう。好ましくは３〜２９％、さらに好ましくは４〜２８％である。

ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃が９０％を超えると、ヤング率が低下するほか、ムライトの失透が発生しやすくなり失透温度Ｔ_Lが上昇してしまう。また、ネットワークフォーマーの比率が多くなり過ぎ、粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。また７０％未満だと、コンパクションが増加してしまう。また熱膨張係数も増加する。好ましくは７２％〜８８％、さらに好ましくは７４％〜８６％である。

本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば以下の成分を含有してもよい。この場合の他の成分は、ヤング率の低下などを抑えるために、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満、さらにより好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは、実質的に、すなわち不可避的不純物を除き、含有しないことが好ましい。したがって、本発明において、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および、ＭｇＯの合計含有量は９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、９９．５％以上であることがさらにより好ましい。実質的に、即ち不可避的不純物を除き、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および、ＭｇＯからなることが特に好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度Ｔ_Lを低下させるため５％未満含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下してしまう。したがって３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ＳｒＯは、ガラスの失透温度Ｔ_Lを上昇させず溶解性を向上させるため５％未満含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。したがって３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ＢａＯは、ガラスの溶解性を向上させるため５％未満含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。したがって３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

ＺｒＯ₂は、ガラスのヤング率を向上させるため３％未満含有できる。しかし、多すぎると失透温度Ｔ_Lが上昇してしまう。したがって２％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃は実質的に含有しないことが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が９０ＧＰａ以上であるため、破壊靭性が向上しており、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。９２ＧＰａ以上がより好ましく、９４ＧＰａ以上がさらに好ましい。

また、本発明の無アルカリガラスは、比弾性（ヤング率／密度）が３５ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上であるため、自重たわみが低減されている。このため、製造工程において自重たわみに起因する変形が少なく、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。３６ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上がより好ましく、３７ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、コンパクションがきわめて低い。
コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明においてコンパクションとは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラスを１５５０℃〜１６５０℃で溶解した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られた板状ガラスを研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を得る。
次に、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇ＋７０℃まで加熱し、この温度で１分間保持した後、降温速度４０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打ち、処理前試料とする。
次に処理前試料を４５０℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、４５０℃で２時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料１とする。
そして、処理後試料１の圧痕間距離Ｂ１を測定する。
このようにして得たＡ、Ｂ１から下記式を用いてコンパクションＣ１を算出する。
Ｃ１[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ１）／Ａ×１０⁶
また処理前試料を６００℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、６００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料２とする。
そして、処理後試料２の圧痕間距離Ｂ２を測定する。
このようにして得たＡ、Ｂ２から下記式を用いてコンパクションＣ２を算出する。

本発明の無アルカリガラスは、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が５０ｐｐｍ以下である。好ましくは４７ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４４ｐｐｍ以下である。

本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点Ｔｇが７４０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点Ｔｇが７４０℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高ガラス転移点Ｔｇのガラスであると、コンパクションを抑制することができる。

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０²ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ₂が１７３０℃以下であり、より好ましくは１７１０℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０^４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_４が１３７０℃以下であり、より好ましくは１３５０℃以下、さらに好ましくは１３３０℃以下になっているため、フロート法による成型が可能である。

本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１６５０℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。

以下において例１〜１６は実施例、例１７〜１９は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。

表１〜３には、ガラス組成（単位：質量％）と、密度ρ（ｇ／ｃｍ³）、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）（超音波法により測定）、比弾性Ｅ／ρ（ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ）、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、ガラス粘度ηが１０²ポイズとなる温度Ｔ₂（単位：℃）、ガラス粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ₄（単位：℃）、および、コンパクションＣ１、Ｃ２（上述した方法により測定、単位：ｐｐｍ）を示す。
なお、表１〜３中、括弧書で示した値は計算値である。

表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、ヤング率が９０ＧＰａ以上と高く、比弾性が３５ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以上であり、ガラス転移点Ｔｇが７４０℃以上である。また、Ｔ₂が１７３０℃以下であり、Ｔ₄が１３７０℃以下である。また、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が５０ｐｐｍ以下である。

本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であること、また薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められることを考慮するとコンパクションが低いことから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。

Claims (5)

1. ヤング率が９０ＧＰａであり、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が５０ｐｐｍ以下であり、
   酸化物基準の質量％表示で、
   ＳｉＯ₂ ４０〜６５、
   Ａｌ₂Ｏ₃ ２３．５超〜３０、
   ＭｇＯ ２．５〜２０、
   ＣａＯ ２〜３０
   を含有し、
   ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂Ｏ₃が７０以上９０以下である無アルカリガラス。
2. 比弾性が３５ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ以下である請求項１に記載の無アルカリガラス。
3. ガラス転移点が７４０℃以上である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
4. 粘度ηが１０²ポイズとなる温度Ｔ₂が１７３０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
5. 粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ₄が１３７０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。