JP2016155256A - Heat shielding film, and method for producing the same - Google Patents

Heat shielding film, and method for producing the same Download PDF

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明土 川浪
Akito Kawanami
明土 川浪
小沼　太朗
Taro Konuma
太朗 小沼
聡史 久光
Satoshi Hisamitsu
聡史 久光
小畑　裕昭
Hiroaki Obata
裕昭 小畑
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide means that can suppress a heat crack, which is a crack of a hard coat layer during heating at high temperature.SOLUTION: A heat shielding film is composed of a base material, and a hard coat layer disposed on at least one side of the base material, where the hard coat layer is composed of a cured product of a hard coat layer forming material comprising the following (a)-(d): (a) cesium containing composite tungsten oxide; (b) ultraviolet-curable component comprising penta or hexa functional polyfunctional (meth) acrylate; (c) photopolymerization initiator; and (d) silane coupling agent.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、遮熱フィルムに関する。より詳細には、本発明は、遮熱性を有するハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、高温加熱時のハードコート層の割れである熱割れを抑制した遮熱フィルムに関する。   The present invention relates to a thermal barrier film. More specifically, the present invention relates to a thermal barrier film having a thermal barrier hard coat layer, and relates to a thermal barrier film that suppresses thermal cracks that are cracks in the hard coat layer during high-temperature heating.

省エネルギー対策の一環として、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱フィルムへの要望が高まってきている。   As part of energy-saving measures, from the viewpoint of reducing the load on cooling equipment, there is an increasing demand for a thermal barrier film that is attached to the window glass of buildings and vehicles and shields the transmission of solar heat rays (infrared rays). .

遮熱フィルムは建物や車両の窓ガラスに貼り付けられて用いられるため、透明性および遮熱性に加え、貼合時や清掃時に傷が入らないような耐傷性も必要とされる。そのため、一般的にはフィルム表面に表面保護を目的としたハードコート層が形成される。   Since the heat shielding film is used by being attached to a window glass of a building or vehicle, in addition to transparency and heat shielding properties, scratch resistance is required so as not to be damaged at the time of bonding or cleaning. Therefore, generally, a hard coat layer for the purpose of surface protection is formed on the film surface.

かような遮熱フィルムとしては、たとえば、基材フィルム上の一方の面に、赤外吸収剤である熱線遮蔽性金属酸化物と特定の活性エネルギー線硬化型化合物とを含むハードコート層形成材料から形成されたハードコート層を有し、他方の面に粘着層を有する近赤外線遮蔽フィルムが提案されている。ここで、前記の特定の活性エネルギー線硬化型化合物は、５官能以上の多官能アクリレート系モノマーを主体とすることを特徴としており、かような構成により、フィルムの吸水伸長カールが抑制されたフィルムが得られることが開示されている（たとえば、特許文献１参照）。   As such a heat shielding film, for example, a hard coat layer forming material containing a heat ray shielding metal oxide which is an infrared absorber and a specific active energy ray curable compound on one surface of a base film. There has been proposed a near-infrared shielding film having a hard coat layer formed from the above and having an adhesive layer on the other surface. Here, the specific active energy ray-curable compound is mainly composed of a polyfunctional acrylate monomer having five or more functional groups, and the film in which the water absorption and extension curl of the film is suppressed by such a configuration. Is disclosed (for example, see Patent Document 1).

特開２００８−２００９８３号公報JP 2008-200903 A

しかしながら、特許文献１の発明に係るフィルムにおいては、ハードコート層を形成する材料によっては、曲面ガラス等の基体への貼合時における加熱成形時にハードコート層の割れが生じるという問題が発生じており、改善が望まれていた。   However, in the film according to the invention of Patent Document 1, depending on the material for forming the hard coat layer, there is a problem that the hard coat layer is cracked at the time of heat forming at the time of bonding to a substrate such as curved glass. The improvement was desired.

そこで、本発明は、遮熱性を有するハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、加熱成形時にハードコート層の割れを抑制した遮熱フィルムを提供することを目的としている。すなわち、本発明は、高温加熱時におけるハードコート層の割れである熱割れを抑制した遮熱フィルムを提供することを目的としている。   Then, this invention aims at providing the thermal insulation film which suppressed the crack of the hard-coat layer at the time of thermoforming in the thermal-insulation film which has the hard-coat layer which has thermal insulation. That is, an object of the present invention is to provide a thermal barrier film that suppresses thermal cracking, which is cracking of a hard coat layer during high-temperature heating.

本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-described problems of the present invention are solved by the following means.

基材と、基材の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層と、を有し、
前記ハードコート層は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成材料の硬化物よりなる、遮熱フィルム。 A base material, and a hard coat layer disposed on at least one surface of the base material,
The hard coat layer is a heat shielding film made of a cured product of a hard coat layer forming material including the following (a) to (d).

（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）５または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）シランカップリング剤 (A) Cesium-containing composite tungsten oxide (b) UV-curable component containing 5 or 6 functional polyfunctional (meth) acrylate (c) Photopolymerization initiator (d) Silane coupling agent

本発明によれば、高温加熱時におけるハードコート層の割れである熱割れを抑制しうる手段が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the means which can suppress the thermal crack which is a crack of the hard-coat layer at the time of high temperature heating is provided.

以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の形態のみに制限されない。   Embodiments of the present invention will be described below. However, this invention is not restrict | limited only to the following forms.

なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称である。（メタ）アクリル等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。   In this specification, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are generic names for acrylate and methacrylate. Similarly, a compound containing (meth) such as (meth) acryl is a generic term for a compound having “meth” in the name and a compound not having “meta”. In the present specification, the “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。   In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

〈遮熱フィルム〉
本発明の一形態は、基材と、基材の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層と、を有し、前記ハードコート層は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成材料の硬化物よりなる、遮熱フィルムである。 <Heat shield film>
One form of this invention has a base material and the hard-coat layer arrange | positioned at at least one surface of a base material, The said hard-coat layer contains the following (a)-(d) hard-coat layer It is a thermal barrier film made of a cured product of the forming material.

（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）５または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）シランカップリング剤
かような構成を有する本発明の一形態のフィルムによれば、高温加熱時におけるハードコート層の割れである熱割れを抑制することができる。 (A) Cesium-containing composite tungsten oxide (b) UV-curable component containing 5 or 6 functional polyfunctional (meth) acrylate (c) Photopolymerization initiator (d) Silane coupling agent According to the film of one embodiment of the present invention, thermal cracks that are cracks in the hard coat layer during high-temperature heating can be suppressed.

本発明者らは、熱線遮蔽性金属酸化物であるセシウム含有複合タングステン酸化物を含むハードコート層を有する遮熱フィルムにおいて、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型成分を用いた場合、高温での加熱成形時のハードコート層の割れが発生する頻度が高くなること発見した。   The present inventors use an ultraviolet curable component containing a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functionalities in a heat shielding film having a hard coat layer containing a cesium-containing composite tungsten oxide which is a heat ray shielding metal oxide. In the case where the hard coat layer is cracked during hot molding at a high temperature.

その上で、本発明者らは、検討を進めた結果、セシウム含有複合タングステン酸化物を含むハードコート層において、ハードコート層を形成するための成分としてシランカップリング剤を含むことで、熱割れを抑制することができるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成させるに至った。   In addition, as a result of investigations, the present inventors have conducted thermal cracking by including a silane coupling agent as a component for forming the hard coat layer in the hard coat layer containing the cesium-containing composite tungsten oxide. As a result, the inventors have found the surprising fact that it can be suppressed, and have completed the present invention.

本発明者らは、本発明の遮熱フィルムを用いることで加熱成形中のハードコート層の熱割れが抑制されるメカニズムについて、以下のように推測している。   The present inventors presume the mechanism by which the thermal cracking of the hard coat layer during thermoforming is suppressed by using the thermal barrier film of the present invention as follows.

遮熱フィルムの加熱成形は、基材が軟化して遮熱フィルムの形状変化が十分に可能となる温度において行われる。このとき基材はハードコート層よりも大きく収縮するため、遮熱フィルムにカールが生じることとなる。   Thermoforming of the heat shield film is performed at a temperature at which the base material is softened and the shape of the heat shield film can be sufficiently changed. At this time, since the base material contracts more than the hard coat layer, the heat shield film is curled.

また、ハードコート層が特に５官能以上と官能基数が多い多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型成分を有するハードコート層用塗布液から形成されるときは、官能基数が少ない多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型成分を用いた場合と比較して、ハードコート層を形成する紫外線硬化型成分の硬化物は、硬化の進行によってより靱性が低くなる傾向がある。   In addition, when the hard coat layer is formed from a coating liquid for a hard coat layer having an ultraviolet curable component containing a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functional groups and a large number of functional groups, the polyfunctional (meta ) Compared to the case of using an ultraviolet curable component containing acrylate, the cured product of the ultraviolet curable component forming the hard coat layer tends to have lower toughness as the curing proceeds.

ここで、ハードコート層は、優れた赤外吸収剤として機能する、熱線遮蔽性金属酸化物の１つであるセシウム含有複合タングステン酸化物をさらに有するが、セシウム含有複合タングステン酸化物と紫外線硬化型成分の硬化物との、架橋、分子間力等による、分子間相互作用は小さい。   Here, the hard coat layer further has a cesium-containing composite tungsten oxide that functions as an excellent infrared absorber and is one of heat ray shielding metal oxides. The intermolecular interaction with the cured product of the component due to crosslinking, intermolecular force, etc. is small.

このため、高温加熱時における遮熱フィルムのカール等に起因するハードコート層の変形時において、紫外線硬化型成分の硬化物の変形に対して、セシウム含有複合タングステン酸化物が十分に追随できない。その結果、紫外線硬化型成分の硬化物およびセシウム含有複合タングステン酸化物の界面に応力が集中する。これより、靱性が低い傾向のある５官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型成分の硬化物を有するハードコート層は、紫外線硬化型成分の硬化物およびセシウム含有複合タングステン酸化物の界面が起点となる破壊が生じ易くなり、熱割れの発生頻度が高まる。   For this reason, the cesium-containing composite tungsten oxide cannot sufficiently follow the deformation of the cured product of the ultraviolet curable component when the hard coat layer is deformed due to curling of the heat shield film during high-temperature heating. As a result, stress concentrates on the interface between the cured product of the ultraviolet curable component and the cesium-containing composite tungsten oxide. Accordingly, a hard coat layer having a cured product of an ultraviolet curable component containing a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or more functionalities, which tends to have low toughness, is obtained from the cured product of the ultraviolet curable component and the cesium-containing composite tungsten oxide. The breakage starting from the interface is likely to occur, and the frequency of occurrence of thermal cracking is increased.

そこで、本発明者らは、上記課題について検討を進めた結果、紫外線硬化型成分の硬化物およびセシウム含有複合タングステン酸化物の間の分子間相互作用を高めるべく、ハードコート層にシランカップリング剤を添加することで、加熱成形時のハードコート層の割れが抑制されることを見出した。   Therefore, as a result of studying the above problems, the present inventors have determined that the silane coupling agent is added to the hard coat layer in order to enhance the intermolecular interaction between the cured product of the ultraviolet curable component and the cesium-containing composite tungsten oxide. It was found that cracking of the hard coat layer during heat molding is suppressed by adding.

シランカップリング剤は、分子中に２個以上の異なる官能基を有しており、有機物（たとえば紫外線硬化型成分の硬化物）と分子間相互作用しうる官能基、および無機物（たとえばセシウム含有複合タングステン酸化物）と分子間相互作用しうる官能基を共に有する。これより、シランカップリング剤とセシウム含有複合タングステン酸化物は強い分子間相互作用を有し、またシランカップリング剤と紫外線硬化型成分の硬化物もまた強い分子間相互作用を有することとなる。そして、シランカップリング剤を介することで、紫外線硬化型成分の硬化物およびセシウム含有複合タングステン酸化物の間の分子間相互作用が強化されることとなる。その結果、ハードコート層の変形に伴う紫外線硬化型成分の硬化物の変形に対して、セシウム含有複合タングステン酸化物が十分に追随できるようになり、ハードコート層の割れが抑制されると推測している。   The silane coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, a functional group capable of interacting with an organic substance (for example, a cured product of an ultraviolet curable component), and an inorganic substance (for example, a cesium-containing composite). Tungsten oxide) and a functional group capable of intermolecular interaction. Accordingly, the silane coupling agent and the cesium-containing composite tungsten oxide have a strong intermolecular interaction, and the cured product of the silane coupling agent and the ultraviolet curable component also has a strong intermolecular interaction. And the intermolecular interaction between the hardened | cured material of an ultraviolet curable component and a cesium containing composite tungsten oxide will be strengthened through a silane coupling agent. As a result, it is assumed that the cesium-containing composite tungsten oxide can sufficiently follow the deformation of the cured product of the ultraviolet curable component accompanying the deformation of the hard coat layer, and the crack of the hard coat layer is suppressed. ing.

そして、本発明者は、さらなる鋭意検討を進めた結果、５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化型成分を用いた場合に、特に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成させた。   And, as a result of further diligent examination, the present inventor found that when using an ultraviolet curable component containing a pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate, it exhibits a particularly excellent effect, The present invention has been completed.

ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が含まれるときは、紫外線硬化成分の間にシランカップリング剤が存在することで、紫外線硬化型成分の硬化物について、分子量が過度に増加することが抑制される。これより、ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が含まれるときは、紫外線硬化型成分の硬化物はシランカップリング剤が含まれない場合と同程度の架橋密度を有しながらも、ハードコート層は適度な柔軟性を有することができる。その結果、５官能または６官能の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型成分を用いるときは、紫外線硬化型成分が有する架橋可能な官能基数と、シランカップリング剤による紫外線硬化型成分の分子量増加抑制効果のバランスから、十分な硬度を有しつつ、適度な柔軟性を有するハードコート層が形成される。かような柔軟性を有するハードコート層は、加熱成形時の基材の変形に対する追随性が向上するため、ハードコート層の割れがさらに抑制されると推測している。   When a silane coupling agent is included in the hard coat layer forming material, the molecular weight of the cured product of the ultraviolet curable component may increase excessively due to the presence of the silane coupling agent between the ultraviolet curable components. It is suppressed. As a result, when the silane coupling agent is contained in the hard coat layer forming material, the cured product of the ultraviolet curable component has a cross-linking density similar to that when the silane coupling agent is not contained, The coat layer can have appropriate flexibility. As a result, when using an ultraviolet curable component containing a pentafunctional or hexafunctional polyfunctional acrylate, the number of crosslinkable functional groups of the ultraviolet curable component and the effect of suppressing the increase in the molecular weight of the ultraviolet curable component by the silane coupling agent From this balance, a hard coat layer having an adequate flexibility while having sufficient hardness is formed. The hard coat layer having such flexibility is supposed to further suppress cracking of the hard coat layer because the followability to deformation of the base material at the time of thermoforming is improved.

なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。また、ハードコート層と基材の間にその他の任意で設けられる層を有する場合についても、基材の収縮の影響は、ハードコート層よりも基材に近い他の層の方がより大きく、ハードコート層と比較して収縮量が大きくなると考えらえることから、上記メカニズムは適用可能と考えている。   Note that the above mechanism is based on speculation, and its correctness does not affect the technical scope of the present invention. Also, for the case of having other optional layers provided between the hard coat layer and the substrate, the influence of the shrinkage of the substrate is greater in other layers closer to the substrate than in the hard coat layer, Since the shrinkage amount is considered to be larger than that of the hard coat layer, the above mechanism is considered applicable.

また、本発明の一形態に係る遮熱フィルムの総膜厚は、１２〜１２０μｍであることが好ましく、２５〜９０μｍであることがより好ましく、２５〜６５μｍであることがさらに好ましい。層膜厚が１２０μｍより薄いと、遮熱フィルムをガラス等の基体と貼り合わせる際に、例えば、曲面ガラス等の曲面を有する基体への追従性が良好となり、シワの発生が抑制される。また、層膜厚が１２μｍより厚いと、取扱い中のシワの発生が抑制される。   The total film thickness of the thermal barrier film according to one embodiment of the present invention is preferably 12 to 120 μm, more preferably 25 to 90 μm, and still more preferably 25 to 65 μm. When the layer thickness is less than 120 μm, for example, when the heat-shielding film is bonded to a substrate such as glass, the followability to a substrate having a curved surface such as curved glass becomes good, and the generation of wrinkles is suppressed. On the other hand, when the layer thickness is larger than 12 μm, generation of wrinkles during handling is suppressed.

［基材］
基材は、ハードコート層や、その他の任意で設けられる層（例えば、誘電体多層膜などに代表される機能層）を支持する機能を有する。 [Base material]
The substrate has a function of supporting a hard coat layer and other arbitrarily provided layers (for example, a functional layer typified by a dielectric multilayer film).

基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。   The substrate is preferably transparent, and various resin films can be used. For example, polyolefin film (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose triacetate, polyimide, polybutyral film, cycloolefin polymer film, transparent cellulose nanofiber film, etc. Can be used. Among these, it is preferable to use a polyester film.

当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。   Among the polyester films, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability and the like, dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diols such as ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol It is preferable that it is polyester which has the film formation property which makes a component a main structural component. Of these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.

また、本願の基材としては、上記に挙げたもののほか、後述の誘電体多層膜であって、自己支持性を有するものを使用することができる。自己支持性を有する誘電体多層膜としては、特に制限されないが、たとえば例えば共押出法や共流涎法にて作製された誘電体多層膜等が挙げられる。   Moreover, as a base material of this application, what was mentioned above and is a below-mentioned dielectric multilayer film, Comprising: What has self-supporting property can be used. Although it does not restrict | limit especially as a dielectric multilayer film which has a self-supporting property, For example, the dielectric multilayer film etc. which were produced by the co-extrusion method or the co-flow method, etc. are mentioned, for example.

基材の材料および膜厚は、遮熱フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。   The material and film thickness of the base material are preferably set so that the value obtained by dividing the thermal shrinkage rate of the thermal barrier film by the thermal shrinkage rate of the base material falls within the range of 1 to 3.

基材の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましい。基材の膜厚が１０μｍより厚いと、取扱い中のシワの発生が抑制される。一方、基材の膜厚が１００μｍより薄いと、遮熱フィルムをガラス等の基体と貼り合わせる際に、例えば、曲面ガラス等の曲面を有する基体への追従性が良好となり、シワの発生が抑制される。同様の観点より、２０〜８０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましい。   The film thickness of the substrate is preferably 10 to 100 μm. If the thickness of the substrate is thicker than 10 μm, the generation of wrinkles during handling is suppressed. On the other hand, when the thickness of the base material is less than 100 μm, when the heat-shielding film is bonded to a substrate such as glass, for example, the followability to a substrate having a curved surface such as curved glass becomes good, and the generation of wrinkles is suppressed. Is done. From the same viewpoint, the thickness is preferably 20 to 80 μm, and more preferably 20 to 60 μm.

基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。   The substrate is preferably a biaxially oriented polyester film, but an unstretched or at least one stretched polyester film can also be used. A stretched film is preferable from the viewpoint of improving strength and suppressing thermal expansion.

［ハードコート層］
本発明の一形態において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準じた鉛筆硬度がＨ以上の層であり、好ましくは２Ｈ以上の層である。ハードコート層の硬さは、折り曲げ等の外部応力がかかった際に層の破壊や剥がれなどが発生しない範囲で硬い方が耐傷性の点で好ましい。 [Hard coat layer]
In one embodiment of the present invention, the “hard coat layer” is a layer having a pencil hardness according to JIS K 5600-5-4: 1999 having a hardness of H or higher, preferably a layer of 2H or higher. The hardness of the hard coat layer is preferably in terms of scratch resistance as long as the layer is not damaged or peeled off when an external stress such as bending is applied.

本発明の一形態に係るハードコート層は、（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物、（ｂ）５または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）シランカップリング剤、を含むハードコート層形成材料の硬化物よりなる。   A hard coat layer according to an embodiment of the present invention includes (a) a cesium-containing composite tungsten oxide, (b) an ultraviolet curable component containing 5 or 6 functional polyfunctional (meth) acrylate, and (c) photopolymerization initiation. And (d) a cured product of a hard coat layer forming material containing a silane coupling agent.

ここで、ハードコート層形成材料とは、その硬化物がハードコート層を構成する材料である。たとえば、ハードコート層の形成に、ハードコート層形成材料を含むハードコート層用塗布液を用いる場合は、硬化後にハードコート層を構成しない、溶媒等は含まない。   Here, the hard coat layer forming material is a material whose cured product constitutes the hard coat layer. For example, when a hard coat layer coating solution containing a hard coat layer forming material is used for forming the hard coat layer, it does not include a solvent or the like that does not constitute the hard coat layer after curing.

ここで、（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物は、後述のように赤外吸収性を有する熱線遮蔽性金属酸化物（赤外線遮蔽性金属酸化物とも称される）の１種であることから、前記ハードコート層用塗布液から形成されたハードコート層は、熱線（赤外線）の透過を遮蔽する遮熱機能を有する。   Here, (a) the cesium-containing composite tungsten oxide is a kind of heat ray shielding metal oxide having infrared absorptivity (also referred to as infrared shielding metal oxide) as described later, The hard coat layer formed from the hard coat layer coating solution has a heat shielding function for shielding the transmission of heat rays (infrared rays).

ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１．５〜１５μｍである。厚さを１μｍ以上とすることによって、ハードコート層の硬度を維持することができる。一方、厚さを２０μｍ以下とすることにより、応力によるハードコート層の割れを防ぐことができる。   The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1.5 to 15 μm. By setting the thickness to 1 μm or more, the hardness of the hard coat layer can be maintained. On the other hand, by setting the thickness to 20 μm or less, cracking of the hard coat layer due to stress can be prevented.

または、ハードコート層の厚みは、所望の可視光透過率を有するように調節されてもよい。ここで、ハードコート層の可視光透過率は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。   Alternatively, the thickness of the hard coat layer may be adjusted to have a desired visible light transmittance. Here, the visible light transmittance of the hard coat layer is preferably 65% or more, more preferably 70% or more.

（ハードコート層の形成方法）
まず、ハードコート層形成材料に含まれる各成分について説明する。 (Method for forming hard coat layer)
First, each component contained in the hard coat layer forming material will be described.

（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
セシウム含有複合タングステン酸化物（セシウム含有複合酸化タングステン、セシウムドープト酸化タングステンとも称する）は、赤外吸収性を有する熱線遮蔽性金属酸化物の１種である。 (A) Cesium-containing composite tungsten oxide Cesium-containing composite tungsten oxide (also referred to as cesium-containing composite tungsten oxide or cesium-doped tungsten oxide) is one type of heat ray shielding metal oxide having infrared absorptivity.

本発明の一形態に係るハードコート層形成材料は、熱線遮蔽性金属化合物であるセシウム含有複合タングステン酸化物（以下（ａ）成分とも称される）を必須に含む。   The hard coat layer forming material according to an embodiment of the present invention essentially includes a cesium-containing composite tungsten oxide (hereinafter also referred to as component (a)) that is a heat ray shielding metal compound.

セシウム含有複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安全性の観点から、一般式：ＣｓｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、たとえば、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるものと同様のものを使用することができる。Ｃｓはセシウムを表し、Ｗはタングステンを表し、Ｏは酸素を表す。ｘ、ｙ及びｚは、一般的にタングステンとＣｓとの組成（タングステンに対するＣｓの組成、ｘ／ｙ）が、０．００１以上１以下（０．００１≦ｘ／ｙ≦１）を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、２．０以上３．５以下（２．０≦ｚ／ｙ≦３．５）を満たすものを用いる。また、タングステンとＣｓとの組成（タングステンに対するＣｓの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましく、０.０１≦ｘ／ｙ≦０．８かつ２．３≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがより好ましく、０.１≦ｘ／ｙ≦０.５かつ２．４５≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことがさらに好ましい。 The composition of the cesium-containing composite tungsten oxide is not particularly limited, but is preferably an oxide represented by the general formula: Cs x W y O z from the viewpoint of safety. For example, JP2013-64042A And those described in JP 2010-215451 A can be used. Cs represents cesium, W represents tungsten, and O represents oxygen. x, y, and z generally have a composition of tungsten and Cs (composition of Cs to tungsten, x / y) satisfying 0.001 or more and 1 or less (0.001 ≦ x / y ≦ 1). And oxygen (composition of oxygen with respect to tungsten, z / y) satisfying 2.0 or more and 3.5 or less (2.0 ≦ z / y ≦ 3.5) are used. Further, the composition of tungsten and Cs (composition of Cs to tungsten, x / y) satisfies the relationship of 0.001 ≦ x / y ≦ 1, and the composition of tungsten and oxygen (composition of oxygen to tungsten, z / y ) Preferably satisfies the relationship of 2.2 ≦ z / y ≦ 3, more preferably satisfies the relationship of 0.01 ≦ x / y ≦ 0.8 and 2.3 ≦ z / y ≦ 3. More preferably, the relationship of 0.1 ≦ x / y ≦ 0.5 and 2.45 ≦ z / y ≦ 3 is satisfied.

セシウム含有複合タングステン酸化物の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、セシウム含有複合タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、セシウム含有複合タングステン酸化物等が粒子状である場合には、セシウム含有複合タングステン酸化物等粒子の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。   The shape of the cesium-containing composite tungsten oxide is not particularly limited, and may take any structure such as a particulate shape, a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, a columnar shape, an indefinite shape, a flake shape, and a spindle shape, preferably It is particulate. Further, the size of the cesium-containing composite tungsten oxide is not particularly limited, but when the cesium-containing composite tungsten oxide or the like is in the form of particles, the average particle size (average primary particle size) of the particles such as the cesium-containing composite tungsten oxide , Diameter) is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint that the heat ray absorption effect can be secured while suppressing reflection of visible light, and haze deterioration due to scattering does not occur and transparency can be secured. It is more preferable that The average particle size is determined by observing particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope, measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average). As required. Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

本発明の一形態において用いることができるセシウム含有複合タングステン酸化物としては、特に制限されないが、たとえば、Ｃｓ０．３３ＷＯ３等が挙げられる。 The cesium-containing composite tungsten oxide that can be used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include Cs 0.33 WO 3 and the like.

また、これらの具体的な商品名としては、セシウム含有複合タングステン酸化物の分散液である、住友金属鉱山株式会社製 ＹＭＦ−０２Ａ等が挙げられる。   Specific examples of these trade names include YMF-02A manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., which is a dispersion of a cesium-containing composite tungsten oxide.

ハードコート層中のセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量（ハードコート層の質量からセシウム含有複合タングステン酸化物の質量を除いた質量）に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．３５〜１．２０であることが好ましい。   The content of the cesium-containing composite tungsten oxide in the hard coat layer is not particularly limited, but the mass of components other than the cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer (from the mass of the hard coat layer to the cesium-containing composite tungsten oxide) The ratio of the mass of the cesium-containing composite tungsten oxide to the mass excluding the mass of the oxide is preferably 0.35 to 1.20.

ここで、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．３５以上であると、ハードコート層中における、紫外線硬化型成分から形成される重合体の量が相対的に減少することとなり、ハードコート層の硬化成型時および遮熱フィルムの加熱成形時におけるハードコート層の収縮量を減少させることができる。これより、ハードコート層の収縮に起因する遮熱フィルムのカールが発生し難くなる。さらに、ハードコート層の収縮に起因するハードコート層自体の変形による応力発生を抑制することで、熱割れのさらなる抑制が可能となる。また、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が１．２０以下であると、ハードコート層中におけるセシウム含有複合タングステン酸化物の数が相対的に少なくなる。その結果、紫外線硬化型成分の硬化物およびセシウム含有複合タングステン酸化物の界面が少なくなることにより、応力集中箇所が減少し、熱割れのさらなる抑制が可能となる。さらに、使用環境下における経時によるヘイズ変化の一因として、セシウム含有複合タングステン酸化物のハードコート層内における凝集が考えられるが、セシウム含有複合タングステン酸化物の量が少ないため、耐候性試験においてセシウム含有複合タングステン酸化物の凝集が発生し難くなり、使用環境下における経時によるヘイズ変化のさらなる抑制が可能となる。   Here, when the ratio of the mass of the cesium-containing composite tungsten oxide to the mass of components other than the cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer is 0.35 or more, ultraviolet curing in the hard coat layer The amount of the polymer formed from the mold component is relatively reduced, and the amount of shrinkage of the hard coat layer at the time of hardening molding of the hard coat layer and the heat molding of the heat shielding film can be reduced. Accordingly, curling of the heat shielding film due to the shrinkage of the hard coat layer is less likely to occur. Furthermore, by suppressing the generation of stress due to the deformation of the hard coat layer itself due to the shrinkage of the hard coat layer, it is possible to further suppress thermal cracking. In addition, when the ratio of the mass of the cesium-containing composite tungsten oxide to the mass of components other than the cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer is 1.20 or less, the cesium-containing composite tungsten in the hard coat layer The number of oxides is relatively reduced. As a result, since the interface between the cured product of the ultraviolet curable component and the cesium-containing composite tungsten oxide is reduced, stress concentration points are reduced, and thermal cracking can be further suppressed. In addition, cesium-containing composite tungsten oxide may be agglomerated in the hard coat layer as a cause of the change in haze over time in the use environment. Aggregation of the contained composite tungsten oxide is less likely to occur, and it is possible to further suppress the change in haze over time in the use environment.

これより、本発明の好ましい他の形態は、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．３５〜１．２０である遮熱フィルムである。   Thus, in another preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of the cesium-containing composite tungsten oxide to the mass of components other than the cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer is 0.35 to 1.20. It is a thermal barrier film.

同様の観点より、ハードコート層中に含まれる、セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対するセシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が０．３５〜１．００であることがより好ましく、０．３５〜０．９０であることがさらに好ましく、０．４０〜０．８０であることが特に好ましい。   From the same viewpoint, the ratio of the mass of the cesium-containing composite tungsten oxide to the mass of components other than the cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer is more preferably 0.35 to 1.00, It is more preferable that it is 0.35-0.90, and it is especially preferable that it is 0.40-0.80.

なお、ハードコート層中に含まれるセシウム含有複合タングステン酸化物の質量は、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてハードコート層に含まれるタングステンの質量を測定し、得られた値より算出することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。   The mass of the cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer can be calculated from the value obtained by measuring the mass of tungsten contained in the hard coat layer using ICP-AES. Detailed measurement methods are described in the examples.

また、カールの測定は、Ａ４サイズにカットしたサンプルが短辺方向に変形した際の度合いをランク評価することで求めることができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。   The curl can be measured by rank evaluation of the degree when a sample cut to A4 size is deformed in the short side direction. Detailed measurement methods are described in the examples.

ハードコート層形成材料におけるセシウム含有複合タングステン酸化物の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層形成材料の総質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３０質量％であることがさらに好ましい。   The content of the cesium-containing composite tungsten oxide in the hard coat layer forming material is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass and more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer forming material. More preferably, it is 8-30 mass%.

（ｂ）５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
本明細書において、紫外線硬化型成分とは、紫外線により架橋反応等を経て硬化する化合物を表す。なお、本明細書では、紫外線硬化型成分との用語は、単量体のみならず、紫外線照射により硬化可能なオリゴマーやプレポリマ−をも含みうる概念である。 (B) Ultraviolet curable component containing pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate In the present specification, the ultraviolet curable component represents a compound that is cured by a crosslinking reaction or the like by ultraviolet rays. In the present specification, the term “ultraviolet curable component” is a concept that may include not only monomers but also oligomers and prepolymers that can be cured by ultraviolet irradiation.

本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分（以下（ｂ）成分とも称される）を必須に含む。   The coating liquid for hard coat layers according to one embodiment of the present invention essentially contains an ultraviolet curable component (hereinafter also referred to as component (b)) containing a pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate.

ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が含まれるときは、紫外線硬化成分の間にシランカップリング剤が存在することで、紫外線硬化型成分の硬化物について、分子量が過度に増加することが抑制される。これより、ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が含まれるときは、紫外線硬化型成分の硬化物はシランカップリング剤が含まれない場合と同程度の架橋密度を有しながらも、ハードコート層は適度な柔軟性を有することができる。その結果、５官能または６官能の多官能アクリレートを含む紫外線硬化型成分を用いるときは、紫外線硬化型成分が有する架橋可能な官能基数と、シランカップリング剤による紫外線硬化成分の硬化物の分子量増加抑制効果のバランスから、十分な硬度を有しつつ、適度な柔軟性を有するハードコート層が形成される。かような柔軟性を有するハードコート層は、加熱成形時の基材の変形に対する追随性が向上するため、ハードコート層の割れがさらに抑制されると推測している。   When a silane coupling agent is included in the hard coat layer forming material, the molecular weight of the cured product of the ultraviolet curable component may increase excessively due to the presence of the silane coupling agent between the ultraviolet curable components. It is suppressed. As a result, when the silane coupling agent is contained in the hard coat layer forming material, the cured product of the ultraviolet curable component has a cross-linking density similar to that when the silane coupling agent is not contained, The coat layer can have appropriate flexibility. As a result, when using an ultraviolet curable component containing a pentafunctional or hexafunctional polyfunctional acrylate, the number of crosslinkable functional groups of the ultraviolet curable component and the molecular weight of the cured product of the ultraviolet curable component by the silane coupling agent are increased. From the balance of the suppression effect, a hard coat layer having adequate flexibility while having sufficient hardness is formed. The hard coat layer having such flexibility is supposed to further suppress cracking of the hard coat layer because the followability to deformation of the base material at the time of thermoforming is improved.

本発明の一形態に用いられる５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate used in one embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyol (Meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, and the like.

また、５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、耐候性が良好であるとの観点から、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。   Moreover, as a pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate, it is preferable to use polyfunctional (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate from a viewpoint that a weather resistance is favorable.

５官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ならびにエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド（ＢＯ）変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「エチレンオキサイド（ＥＯ）変性」とは、（ポリ）エチレンオキサイド鎖を有する化合物であることを意味し、「プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性」とは、（ポリ）プロピレンオキサイド鎖を有する化合物であることを意味し、「ブチレンオキサイド（ＢＯ）変性」とは、（ポリ）ブチレンオキサイド鎖を有する化合物であることを意味する。また、（ポリ）エチレンオキサイド鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を意味し、（ポリ）プロピレンオキサイド鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン基を意味し、（ポリ）ブチレンオキサイド鎖はオキシブチレン基又はポリオキシブチレン基を意味する。   The pentafunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified dipentaerythritol. Examples include alkylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate such as penta (meth) acrylate and butylene oxide (BO) -modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Here, “ethylene oxide (EO) modification” means a compound having a (poly) ethylene oxide chain, and “propylene oxide (PO) modification” means a compound having a (poly) propylene oxide chain. "Butylene oxide (BO) modification" means a compound having a (poly) butylene oxide chain. Further, (poly) ethylene oxide chain means oxyethylene group or polyoxyethylene group, (poly) propylene oxide chain means oxypropylene group or polyoxypropylene group, and (poly) butylene oxide chain means oxybutylene group Or a polyoxybutylene group is meant.

６官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The hexafunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、が好ましい。   Among these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.

また、紫外線硬化型成分に含まれる５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標） Ｍ−４０２、日立化成株式会社製のヒタロイド（登録商標）７９０２−１、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ等の市販品を用いることができる。   Moreover, as pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate contained in the ultraviolet curable component, for example, Aronix (registered trademark) M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (Trademark) 7902-1, KAYARAD (trademark) DPHA, etc. can be used.

これらの５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートは、は単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。   These pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.

紫外線硬化型成分の総質量に対する５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートの割合は５０質量％以上であることが好ましい。紫外線硬化型成分の総質量に対して５０質量％以上の５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含むことで、使用環境下における経時によるヘイズ変化が抑制される。   The ratio of the pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate to the total mass of the ultraviolet curable component is preferably 50% by mass or more. By including 50 mass% or more of a pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate with respect to the total mass of the ultraviolet curable component, the change in haze over time in the use environment is suppressed.

前記の効果をさらに高めるため、紫外線硬化型成分の総質量に対する５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレートの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。   In order to further enhance the above effect, the ratio of the pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate to the total mass of the ultraviolet curable component is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 60 to 100% by mass. It is more preferable that it is 80-100 mass%, It is further more preferable that it is 100 mass%.

紫外線硬化型成分に含まれる５官能または６官能の多官能（メタ）アクリレート以外の化合物としては、紫外線照射によって硬化することができるものであれば特に制限されないが、たとえばエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に制限されないが、たとえば、４官能以下の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等をあげることができる。   The compound other than the pentafunctional or hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate contained in the ultraviolet curable component is not particularly limited as long as it can be cured by ultraviolet irradiation. For example, an ethylenically unsaturated double bond And the like. Although it does not restrict | limit especially as a compound which has an ethylenically unsaturated double bond, For example, although it does not restrict | limit especially as polyfunctional (meth) acrylate of 4 or less functionality, For example, polyfunctional (meth) acrylate, urethane (meta ) Acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, and the like.

かような４官能以下の多官能（メタ）アクリレートは、２官能、３官能および４官能の（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。   Examples of such tetrafunctional or lower polyfunctional (meth) acrylates include bifunctional, trifunctional and tetrafunctional (meth) acrylate compounds.

２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The bifunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopenty Glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) Examples include acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, and allylated cyclohexyl di (meth) acrylate.

３官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。   The trifunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( And (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris (acryloxyethyl) isocyanurate.

４官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。   Although it does not restrict | limit especially as tetrafunctional (meth) acrylate, For example, although pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, etc. are mentioned, it is not limited to these.

また、たとえば東亞合成株式会社製のアロニックス（登録商標） Ｍ−３０５、Ｍ−３１３等の市販品も適宜用いられる。   For example, commercially available products such as Aronix (registered trademark) M-305 and M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd. are also used as appropriate.

紫外線硬化型成分中の各成分の割合は、各成分を秤量し、適宜混合して調整することができる。   The ratio of each component in the ultraviolet curable component can be adjusted by weighing each component and mixing them appropriately.

紫外線硬化型成分中の各成分、たとえば多官能（メタ）アクリレートが、官能基が異なる複数の多官能（メタ）アクリレートの混合物や、他の紫外線硬化型樹脂組成物との混合物である場合は、含有される各（メタ）アクリレートの種類と割合は、Ｐｙ−ＧＣ/ＭＳ(熱分解-ガスクロマトグラフ/質量分析)（熱分解装置：ＰＹ−２０２０ｉＤ（フロンティアラボ）、ＧＧ／ＭＳ：ＱＰ２０１０（島津製作所））を用いることで測定することができる。   When each component in the ultraviolet curable component, for example, a polyfunctional (meth) acrylate is a mixture of a plurality of polyfunctional (meth) acrylates having different functional groups, or a mixture with other ultraviolet curable resin compositions, The kind and ratio of each (meth) acrylate contained are Py-GC / MS (pyrolysis-gas chromatograph / mass spectrometry) (pyrolysis apparatus: PY-2020iD (frontier lab), GG / MS: QP2010 (Shimadzu Corporation) )) Can be used for measurement.

ハードコート層形成材料中における紫外線硬化型成分の含有量は、特に制限されないが、硬度や膜弾性率を所望の値に調整する観点から、ハードコート層形成材料の総質量に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは２０〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜８０質量％である。   The content of the ultraviolet curable component in the hard coat layer forming material is not particularly limited, but from the viewpoint of adjusting the hardness and film elastic modulus to a desired value, it is preferably relative to the total mass of the hard coat layer forming material. It is 5-95 mass%, More preferably, it is 20-90 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%, Most preferably, it is 40-80 mass%.

（ｃ）光重合開始剤
本発明の一形態に係るハードコート層形成材料は、（ｂ）成分の硬化促進のため、光重合開始剤（以下（ｃ）成分とも称される）を必須に含む。 (C) Photopolymerization initiator The hard coat layer forming material according to one embodiment of the present invention essentially contains a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as component (c)) in order to accelerate curing of component (b). .

光重合開始剤は、カチオン性光重合開始剤、アニオン性光重合性開始剤、ラジカル性光重合開始剤が挙げられるが、硬化性および生産性の観点から、ラジカル性光重合開始剤が好ましい。   Examples of the photopolymerization initiator include a cationic photopolymerization initiator, an anionic photopolymerization initiator, and a radical photopolymerization initiator. From the viewpoint of curability and productivity, a radical photopolymerization initiator is preferable.

ラジカル性光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、アシルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、およびベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。   The radical photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, acylphosphine oxides, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones and azo compounds can be used.

アシルフォスフィンオキサイド類としては、特に制限されないが、たとえば、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス(２,６−ジメトキシベンゾイル)−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   The acyl phosphine oxides are not particularly limited, and for example, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.

アセトフェノン類としては、特に制限されないが、たとえばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as acetophenones, For example, benzoin and its alkyl ethers, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2- Examples include dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

アントラキノン類としては、特に制限されないが、たとえばメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as anthraquinones, For example, methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amyl anthraquinone, etc. are mentioned.

チオキサントン類としては、特に制限されないが、たとえばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。   The thioxanthones are not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.

ケタール類としては、特に制限されないが、たとえばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。   The ketals are not particularly limited, and examples thereof include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン類としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。   The benzophenones are not particularly limited, and examples thereof include benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone.

また、たとえば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、６５１、１１７３、８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標） ＴＰＯ等の市販品も適宜用いられる。   For example, commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 184, 651, 1173, 819, LUCIRIN (registered trademark) TPO manufactured by BASF Japan Ltd. are also used as appropriate.

これらの中でも、ハードコート層と基材の界面におけるハードコート層の硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド類であることが好ましい。   Among these, acylphosphine oxides excellent in curability of the hard coat layer at the interface between the hard coat layer and the substrate are preferable.

上記の観点より、アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましく、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。   From the above viewpoint, among the acylphosphine oxides, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide are more preferable, and bis ( More preferred is 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

これらの光重合開始剤は単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。   These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。   In addition, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; photoinitiators such as benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate can be used in combination. it can.

これら光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。光重合開始剤が紫外線硬化型成分１００質量部に対して０．５質量部以上であると、硬化性が良好となるため好ましい。また、光重合開始剤が紫外線硬化型成分１００質量部に対して２０質量部以下であると、ハードコート層の硬化成型時および加熱成形時におけるハードコート層の収縮量を減少させることができる。これより、ハードコート層の収縮に起因する遮熱フィルムのカールが発生し難くなる。さらに、ハードコート層の収縮に起因するハードコート層自体の変形による応力発生を抑制することで、熱割れのさらなる抑制が可能となる。   The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component. It is preferable that the photopolymerization initiator is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component because curability is improved. Further, when the photopolymerization initiator is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable component, the amount of shrinkage of the hard coat layer at the time of curing and heating molding of the hard coat layer can be reduced. Accordingly, curling of the heat shielding film due to the shrinkage of the hard coat layer is less likely to occur. Furthermore, by suppressing the generation of stress due to the deformation of the hard coat layer itself due to the shrinkage of the hard coat layer, it is possible to further suppress thermal cracking.

（ｄ）シランカップリング剤
本発明の一形態に係るハードコート層形成材料は、（ｂ）成分の硬化物と（ａ）成分との間の分子間相互作用を強化するため、シランカップリング剤（以下（ｄ）成分とも称される）を必須に含む。 (D) Silane Coupling Agent The hard coat layer forming material according to an embodiment of the present invention is a silane coupling agent for enhancing the intermolecular interaction between the cured product of component (b) and component (a). (Hereinafter also referred to as component (d)) is essential.

シランカップリング剤は、分子中に２個以上の異なる官能基を有しており、有機物（たとえば（ｂ）成分の硬化物）と分子間相互作用しうる官能基、および無機物（たとえば（ａ）成分）と分子間相互作用しうる官能基を共に有する。これより、シランカップリング剤と（a）成分、およびシランカップリング剤と（ｂ）成分の硬化物は共に強い分子間相互作用を有することとなり、シランカップリング剤を介した（ｂ）成分の硬化物および（ａ）成分の間の分子間相互作用が強化される。その結果、遮熱フィルム、ハードコート層の変形に伴う（ｂ）成分の硬化物の変形に対して、（ａ）成分が十分に追随できるようになり、これらの界面における応力集中が抑制されることで、ハードコート層の割れが抑制されると推測している。   The silane coupling agent has two or more different functional groups in the molecule, a functional group capable of intermolecular interaction with an organic substance (for example, a cured product of the component (b)), and an inorganic substance (for example, (a) Component) and a functional group capable of intermolecular interaction. Thus, both the silane coupling agent and the component (a) and the cured product of the silane coupling agent and the component (b) have strong intermolecular interactions, and the component (b) via the silane coupling agent The intermolecular interaction between the cured product and the component (a) is strengthened. As a result, the (a) component can sufficiently follow the deformation of the cured product of the (b) component accompanying the deformation of the heat shielding film and the hard coat layer, and the stress concentration at these interfaces is suppressed. It is estimated that the crack of a hard-coat layer is suppressed by this.

また、ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が含まれるときは、（ｂ）成分の間にシランカップリング剤が存在することで、（ｂ）成分の硬化物について、分子量が過度に増加することが抑制される。これより、ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が含まれるときは、（ｂ）成分の硬化物はシランカップリング剤が含まれない場合と同程度の架橋密度を有しながらも、ハードコート層は適度な柔軟性を有することができる。その結果、（ｂ）成分が有する架橋可能な官能基数と、シランカップリング剤による（ｂ）成分の硬化物の分子量増加抑制効果のバランスから、十分な硬度を有しつつ、適度な柔軟性を有するハードコート層が形成される。かような柔軟性を有するハードコート層は、加熱成形時の基材の変形に対する追随性が向上するため、ハードコート層の割れがさらに抑制されると推測している。   Moreover, when a silane coupling agent is contained in the hard coat layer forming material, the molecular weight of the cured product of component (b) is excessively increased due to the presence of the silane coupling agent between components (b). Is suppressed. As a result, when the silane coupling agent is contained in the hard coat layer forming material, the cured product of component (b) has a crosslink density of the same level as when no silane coupling agent is contained, The coat layer can have appropriate flexibility. As a result, from the balance between the number of crosslinkable functional groups of component (b) and the effect of suppressing the increase in molecular weight of the cured product of component (b) by the silane coupling agent, it has adequate hardness while having adequate hardness. A hard coat layer is formed. The hard coat layer having such flexibility is supposed to further suppress cracking of the hard coat layer because the followability to deformation of the base material at the time of thermoforming is improved.

シランカップリング剤としては、特に制限されないが、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルプロピルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等や、これらの加水分解縮重合物を挙げることができる。   The silane coupling agent is not particularly limited. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane , Propyltriethoxysilane, propyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxy Chlohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltri Methoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate in which isocyanate groups are bonded, tris (3-triethoxysilylpropyl) iso Cyanurate, 4-trimethoxysilylpropyloxy-2-hydroxybenzophenone, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyl Dimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethyl Kishishiran, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, N- and (2-aminoethyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, can be cited those hydrolytic polycondensate.

また、たとえば、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＥ−９００７、ＬＳ−５２０、ＬＳ−５３０、ＬＳ−１０９０、ＬＳ−１３７０、ＬＳ−１３８２、ＬＳ−１８９０、ＬＳ−２７５０、ＬＳ−３１２０等の市販品も適宜用いられる。   Moreover, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBM-502, KBM-503, KBM-602, KBM-603, KBM-802, KBM-803, KBM-903, KBM-1003, KBM-3033, KBM-5103, KBM-7103, KBE-13, KBE-22, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE- 503, KBE-846, KBE-903, KBE-1003, KBE-3033, KBE-9007, LS-520, LS-530, LS-1090, LS-1370, LS-1382, LS-1890, LS-2750, Commercial products such as LS-3120 are also used as appropriate.

シランカップリング剤としては、ＳＰ値（溶解度パラメータ値、Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が８．４〜９．０であるシランカップリング剤であることが好ましい。   The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an SP value (solubility parameter value, Solubility Parameter) of 8.4 to 9.0.

これより、本発明の好ましい他の形態は、（ｄ）シランカップリング剤は、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）が８．４〜９．０である、請求項１に記載の遮熱フィルムである。   Thus, another preferred embodiment of the present invention is the thermal barrier film according to claim 1, wherein (d) the silane coupling agent has an SP value (Fedors method) of 8.4 to 9.0.

ＳＰ値が８．４〜９．０であると、（ｂ）成分の硬化物との相溶性が向上し、ブリードアウトが生じ難くなるため、使用環境下における経時によるヘイズ変化が小さくなる。さらに、シランカップリング剤を介した（ｂ）成分の硬化物および（ａ）成分の間の分子間相互作用がより強化されると考えられ、熱割れのさらなる抑制が可能となる。   When the SP value is 8.4 to 9.0, the compatibility of the component (b) with the cured product is improved and bleeding out is less likely to occur, so that the change in haze over time in the use environment is reduced. Furthermore, it is considered that the intermolecular interaction between the cured product of the component (b) and the component (a) via the silane coupling agent is further strengthened, and it is possible to further suppress thermal cracking.

前記の効果をさらに高めるため、ＳＰ値は、８．４〜８．９であることがより好ましく、８．５〜８．７であることがさらに好ましい。   In order to further enhance the above effects, the SP value is more preferably 8.4 to 8.9, and further preferably 8.5 to 8.7.

なお、本発明において「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づく式から求められるＳＰ値をいい、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値である。Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ等の「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ．ｅｄｉｔｉｏｎ）」、ＶＩＩ／６７１〜ＶＩＩ／７１４に記載のものを用いることができる。また、データの記載がない場合は、ＳＰ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７〜１５４頁）に記載されているように、下記式（Ｂ）より算出することができる。 In the present invention, the “SP value” refers to an SP value obtained from an equation based on the Fedors method, which is a value represented by the square root of the molecular cohesive energy, the unit is (MPa) 1/2 , and 25 ° C. Is the value at. J. et al. Brandrup, E.I. H, etc., “Polymer Handbook (4th. Edition)”, VII / 671-VII / 714 can be used. In addition, when there is no data description, the SP value is obtained from the following formula (B) as described in POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE (published in 1974, Vol. 14, No. 2, pages 147 to 154). Can be calculated.

式中、ΔＥｖはモル凝集エネルギー（ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎａｔ ａ ｇｉｖｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、Ｖはモル容積（ｍｏｌａｒ ｖｏｌｕｍｅ）を表す。   In the formula, ΔEv represents the energy of vaporization at a give temperature, and V represents the molar volume.

ここで、ΔＥｖ及びＶはそれぞれΔＥｖ＝ΣΔｅｉ及びＶ＝ΣΔｖｉで表され、ｅｉ及びｖｉは上記ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ（１９７４年発刊、第１４巻、ＮＯ．２、１４７〜１５４頁）中のＴａｂｌｅ ５に記載の値である。   Here, ΔEv and V are respectively represented by ΔEv = ΣΔei and V = ΣΔvi, and ei and vi are Table 5 in the above POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE (published in 1974, Vol. 14, No. 2, pages 147 to 154). It is a value described in.

さらに、シランカップリング剤としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。ここで、アクリロイル基は（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）を表し、メタクロイル基は（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を表す。 Furthermore, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group in the molecule. Here, the acryloyl group represents (CH 2 ═CH—CO—), and the methacryloyl group represents ((CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—).

これより、本発明の好ましい他の形態は、シランカップリング剤は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する、遮熱フィルムである。   Thus, another preferred embodiment of the present invention is a thermal barrier film in which the silane coupling agent has a (meth) acryloyl group in the molecule.

シランカップリング剤は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有すると、（ｂ）成分の硬化時に、分子内の（メタ）アクリロイル基と（ｂ）成分とが架橋すると考えられる。これより、シランカップリング剤を介した（ｂ）成分の硬化物および（ａ）成分の間の分子間相互作用がより強化されると考えられ、熱割れのさらなる抑制が可能となる。   When the silane coupling agent has a (meth) acryloyl group in the molecule, it is considered that the (meth) acryloyl group in the molecule and the component (b) are crosslinked when the component (b) is cured. From this, it is considered that the intermolecular interaction between the cured product of the component (b) and the component (a) via the silane coupling agent is further strengthened, and it is possible to further suppress thermal cracking.

なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、（ｂ）成分の硬化時に、分子内の（メタ）アクリロイル基が（ｂ）成分と架橋すると考えられるが、本願においては、シランカップリング剤は（ｂ）成分には含まれないものとする。含有量についても、シランカップリング剤は（ｂ）成分には含まれないものとして計算する。   In addition, in the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group in the molecule, it is considered that the (meth) acryloyl group in the molecule is crosslinked with the component (b) when the component (b) is cured. A silane coupling agent is not included in the component (b). The content is also calculated assuming that the silane coupling agent is not included in the component (b).

（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基の形で分子内に含まれることが好ましい。ここで、アクリロイルオキシ基は（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）を表し、メタクロイルオキシ基は（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）を表す。 The (meth) acryloyl group is preferably contained in the molecule in the form of a (meth) acryloyloxy group. Here, the acryloyloxy group represents (CH 2 ═CH—CO—O—), and the methacryloyloxy group represents ((CH 2 ═C (CH 3 ) —CO—O—).

分子内に（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に制限されないが、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等や、これらの加水分解縮重合物を挙げることができる。   Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator, For example, (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane, (gamma) -methacryloxypropyl triethoxysilane, (gamma) -acryloxypropyl trimethoxysilane , Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and the like, and their hydrolytic condensation polymers.

これらの中でも、（ｂ）成分の硬化物との相溶性の観点より、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。   Among these, from the viewpoint of compatibility with the cured product of component (b), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable, and γ -More preferred is methacryloxypropyltriethoxysilane.

また、たとえば、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３等の市販品も適宜用いられる。   Moreover, for example, commercially available products such as KBM-502, KBM-503, KBM-5103, KBE-502, KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are also used as appropriate.

これらのシランカップリング剤は単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。   These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

また、ハードコート層形成材料中にシランカップリング剤が適量含まれるときは、使用環境下における経時によるヘイズ変化を低減することができる。使用環境下における経時によるヘイズ変化の一因として、（ａ）成分のハードコート層内における凝集が考えられるが、シランカップリング剤は、（ｂ）成分の硬化物と（ａ）成分との間の分子間相互作用を強化することができるため、（ａ）成分の凝集を抑制し、使用環境下における経時によるヘイズ変化が低減されると推定している。   Moreover, when a suitable amount of a silane coupling agent is contained in the hard coat layer forming material, it is possible to reduce the change in haze over time in the use environment. As a cause of the change in haze over time in the use environment, aggregation of the component (a) in the hard coat layer is considered, but the silane coupling agent is between the cured product of component (b) and component (a). It is presumed that the intermolecular interaction of (a) can be strengthened, so that the aggregation of the component (a) is suppressed and the change in haze over time in the use environment is reduced.

ハードコート層形成材料中におけるシランカップリング剤の含有量は、特に制限されないが、ハードコート層形成材料の総質量に対して、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜４．０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜３．７質量％であり、特に好ましくは１．８〜３．０である。ハードコート層形成材料の総質量に対して、０．５質量％以上であると、シランカップリング剤を介した（ｂ）成分の硬化物と（ａ）成分との間の分子間相互作用がさらに強化され、耐久試験後のヘイズ変化および熱割れをさらに抑制できる。またハードコート層形成材料の総質量に対して、１０．０質量％以下であると、耐久試験後のヘイズ変化をさらに抑制できるとともに、ハードコート層の硬度を維持することができる。   The content of the silane coupling agent in the hard coat layer forming material is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10.0% by mass, more preferably based on the total mass of the hard coat layer forming material. It is 1.0-4.0 mass%, More preferably, it is 1.5-3.7 mass%, Most preferably, it is 1.8-3.0. When the content is 0.5% by mass or more with respect to the total mass of the hard coat layer forming material, the intermolecular interaction between the cured product of the component (b) and the component (a) via the silane coupling agent Further strengthened, haze change and thermal cracking after the durability test can be further suppressed. Moreover, while being 10.0 mass% or less with respect to the total mass of a hard-coat layer forming material, while being able to further suppress the haze change after an endurance test, the hardness of a hard-coat layer can be maintained.

ハードコート層形成材料は、必要に応じて、（ａ）成分以外の熱線遮蔽性金属化合物、および各種添加剤等の任意成分を含んでもよい。添加剤としては、金属石鹸、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。   The hard coat layer forming material may contain an optional component such as a heat ray shielding metal compound other than the component (a) and various additives, if necessary. Examples of additives include metal soaps, surfactants for imparting leveling properties, water repellency, slipping properties, etc .; dyes, pigments, sensitizers, etc. for improving curability by ultraviolet irradiation.

上記（ａ）成分以外の熱線遮蔽性金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、酸化タングステン、アンチモンドープト酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープト酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープト酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープト酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープト酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムドープト酸化錫（ＩＴＯ）が挙げられる。また、これらの具体的な商品名としては、たとえば、酸化亜鉛系として、セルナックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業株式会社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック株式会社製）；酸化錫系として、ＡＴＯ分散液（ＳＲ３５Ｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ＩＴＯ分散液（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山株式会社製）等が挙げられる。   The heat ray shielding metal oxide other than the component (a) is not particularly limited, but zinc oxide, tungsten oxide, antimony doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide. (GZO), aluminum doped zinc oxide, tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), indium doped tin oxide (ITO). Moreover, as these specific brand names, for example, as a zinc oxide system, the Celnax (registered trademark) series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), the passette series (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.); ATO dispersion liquid (manufactured by SR35M Advanced Nano Products), ITO dispersion liquid (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), KH series (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

また、金属石鹸は塗布液乾燥剤として機能する。金属石鹸の種類として、特に制限はなく、たとえばオクチル酸金属石鹸、および脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。また、これらの具体的な商品名としては、たとえば東栄化工株式会社製のヘキソエートコバルト８％、ヘキソエート亜鉛１５％、ヘキソエートジルコニウム１２％、ヘキソエートマンガン６％、ヘキソエートコバルト８％等が挙げられる。金属石鹸は、ハードコート層形成材料の総質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。   Further, the metal soap functions as a coating solution desiccant. There is no restriction | limiting in particular as a kind of metal soap, For example, an octylic acid metal soap, a fatty-acid metal soap, etc. are mentioned. In addition, specific trade names of these include, for example, 8% hexoate cobalt, 15% hexoate zinc, 12% hexoate zirconium, 6% hexoate manganese, hexoate cobalt 8 manufactured by Toei Chemical Co., Ltd. % Etc. are mentioned. The metal soap is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer forming material.

また、前記の界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。界面活性剤は、ハードコート層形成材料の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下含むことが好ましい。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a kind of said surfactant, A fluorine-type surfactant, an acrylic surfactant, a silicone type surfactant, etc. can be used. In particular, a fluorosurfactant is preferably used from the viewpoint of leveling properties, water repellency, and slipperiness of the coating solution. Examples of the fluorosurfactant include, for example, Megafac (registered trademark) F series (F-430, F-477, F-552 to F-559, F-561, F-562, etc., manufactured by DIC Corporation. ), Megafuck (registered trademark) RS series (RS-76-E, etc.) manufactured by DIC Corporation, Surflon (registered trademark) series manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., POLYFOX series manufactured by OMNOVA SOLUTIONS, T & K TOKA Corporation Commercially available products such as ZX series, OPTOOL (registered trademark) series manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Footgent (registered trademark) series (602A, 650A, etc.) manufactured by Neos Co., Ltd. can be used. Examples of the acrylic surfactant include Polyflow Series (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Coal Series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and BYK (registered trademark) -354 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Examples of the silicone-based surfactant include BYK (registered trademark) -345, BYK (registered trademark) -347, BYK (registered trademark) -348, and BYK (registered trademark) -349 (manufactured by Big Chemie Japan). Surfactants may be used alone or in admixture of two or more. The surfactant is preferably contained in an amount of 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer forming material.

ハードコート層形成材料の硬化物は、たとえば、ハードコート層形成材料を含むハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることによって形成されうる。   The cured product of the hard coat layer forming material can be formed, for example, by applying a hard coat layer coating solution containing a hard coat layer forming material on a substrate and then irradiating with ultraviolet rays to cure the coating film.

これより、本発明の他の実施態様は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることを含む、遮熱フィルムの製造方法である。   Thus, another embodiment of the present invention includes curing a coating film by irradiating with ultraviolet rays after applying a coating solution for hard coat layer including the following (a) to (d) on a substrate. It is a manufacturing method of a thermal barrier film.

（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物である
（ｂ）５または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）シランカップリング剤。 (A) a cesium-containing composite tungsten oxide (b) an ultraviolet curable component containing a polyfunctional (meth) acrylate having 5 or 6 functions (c) a photopolymerization initiator (d) a silane coupling agent.

本発明の一形態に係るハードコート層用塗布液は、上記の必須成分の他、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に制限されないが、たとえば水、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒等の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。   The coating liquid for hard coat layers according to one embodiment of the present invention may contain a solvent in addition to the above essential components. The solvent is not particularly limited. For example, water, hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), esters ( (Methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, other organic solvents and the like can be appropriately selected or used by mixing them.

ハードコート層用塗布液における溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般的には、塗布液の総質量に対して１０〜８０質量％程度であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。   The content of the solvent in the coating solution for the hard coat layer is not particularly limited, but is generally about 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the coating solution. More preferably, it is 20-70 mass%.

ハードコート層用塗布液は、上記の各成分を混合することによって調整される。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。   The hard coat layer coating solution is prepared by mixing the above-described components. The order of addition and the addition method are not particularly limited, and each component may be added and mixed sequentially while stirring, or may be added and mixed all at once while stirring.

また、基材上（基材の表面または基材上配置された最表層の表面）にハードコート層用塗布液を塗布する方法についても特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the method of apply | coating the coating liquid for hard-coat layers on the base material (the surface of a base material or the surface of the outermost layer arrange | positioned on a base material), for example, coating by a well-known method, for example, a wire bar Techniques such as spin coating and dip coating can be employed. Further, it can be applied by a continuous coating apparatus such as a die coater, a gravure coater, or a comma coater.

塗布後の乾燥条件としては、特に制限されないが、たとえば乾燥温度が４０〜１００℃、乾燥時間が０．５〜１０分であることが好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as drying conditions after application | coating, For example, it is preferable that drying temperature is 40-100 degreeC and drying time is 0.5 to 10 minutes.

その後、基材上にハードコート層用塗布液を塗布して得られた塗膜に、当該塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させうる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用する紫外線硬化性モノマーや重合開始剤の種類によって異なるため、当業者によって適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。遮熱フィルムにおいて、照度としては８０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。さらに、照射エネルギー量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。さらに、必要に応じて硬化雰囲気を窒素に置換しても良い。置換する際の残存酸素量は１％以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。 Thereafter, the coating film obtained by applying the hard coat layer coating solution on the substrate can be irradiated with ultraviolet rays from the side of the coating film that is remote from the substrate, thereby curing the coating film. In this case, the conditions such as the irradiation wavelength, the illuminance, and the light quantity of the ultraviolet rays vary depending on the type of the ultraviolet curable monomer and the polymerization initiator to be used. For example, when an ultraviolet lamp is used, the illuminance is preferably 50 to 1500 mW / cm 2 and the irradiation energy amount is preferably 50 to 1500 mJ / cm 2 . In the heat shielding film, the illuminance is preferably 80 to 1000 mW / cm 2 . Furthermore, the amount of irradiation energy is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 . Furthermore, the curing atmosphere may be replaced with nitrogen as necessary. The amount of residual oxygen at the time of substitution is preferably 1% or less, more preferably 1000 ppm or less.

［機能層］
本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、上記の基材およびハードコート層以外にも、機能層を有していてもよい。機能層の種類は、特に制限されないが、以下では機能層が誘電体多層膜（以下、反射層とも称される）である場合を例に挙げて具体的に説明する。 [Functional layer]
The heat-shielding film according to one embodiment of the present invention may have a functional layer in addition to the base material and the hard coat layer. The type of the functional layer is not particularly limited, but will be specifically described below with an example in which the functional layer is a dielectric multilayer film (hereinafter also referred to as a reflective layer).

（誘電体多層膜）
本発明の好ましい他の形態は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する、遮熱フィルムである。 (Dielectric multilayer film)
Another preferred embodiment of the present invention is a thermal barrier film having a dielectric multilayer film in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated.

誘電体多層膜（反射層）は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有する。前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、以下のように考える。   The dielectric multilayer film (reflection layer) has a configuration in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately stacked. The high refractive index layer and the low refractive index layer are considered as follows.

例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層または低屈折率層の一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。   For example, a component that constitutes a high refractive index layer (hereinafter referred to as a high refractive index layer component) and a component that constitutes a low refractive index layer (hereinafter referred to as a low refractive index layer component) are mixed at the interface between the two layers. A layer (mixed layer) including a refractive index layer component and a low refractive index layer component may be formed. In this case, in the mixed layer, a set of portions where the high refractive index layer component is 50% by mass or more is defined as a high refractive index layer, and a set of portions where the low refractive index layer component exceeds 50% by mass is defined as a low refractive index layer. . Specifically, when the low refractive index layer contains, for example, a first metal oxide as a low refractive index component, and the high refractive index layer contains a second metal oxide as a high refractive index component The metal oxide concentration profile in the film thickness direction in these laminated films is measured, and can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer depending on the composition. The metal oxide concentration profile of the laminated film is sputtered from the surface in the depth direction using a sputtering method, and is sputtered at a rate of 0.5 nm / min using the XPS surface analyzer with the outermost surface being 0 nm. It can be observed by measuring the atomic composition ratio. In addition, a laminate in which metal oxide particles are not contained in the low refractive index component or the high refractive index component, and one of the high refractive index layer or the low refractive index layer is formed only from a water-soluble resin (organic binder). Similarly, in the water-soluble resin (organic binder) concentration profile, for example, the carbon concentration in the film thickness direction is measured to confirm that the mixed region exists, and the composition is further changed to EDX. Thus, each layer etched by sputtering can be regarded as a high refractive index layer or a low refractive index layer.

前記反射層は、基材上に、ポリマーを含む高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する構成であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の層数（屈折率層の総数）は、特に制限はないが、好ましくは６〜２０００（すなわち、３〜１０００ユニット）であり、より好ましくは１０〜１５００（すなわち、５〜７５０ユニット）であり、さらに好ましくは１０〜１０００（すなわち、５〜５００ユニット）である。層数が２０００を超えるとヘイズが発生しやすく、６未満であると所望の反射率に達しないことがある。また、本発明の一形態に係る遮熱フィルムは、上記基材上にユニットを少なくとも１つ以上有する構成であればよい。   The reflective layer may have a structure having at least one laminate (unit) in which a high refractive index layer and a low refractive index layer containing a polymer are alternately laminated on a substrate. The number of low refractive index layers (total number of refractive index layers) is not particularly limited, but is preferably 6 to 2000 (that is, 3 to 1000 units), more preferably 10 to 1500 (that is, 5 to 5 units). 750 units), more preferably 10 to 1000 (that is, 5 to 500 units). If the number of layers exceeds 2000, haze is likely to occur, and if it is less than 6, the desired reflectance may not be achieved. Moreover, the thermal insulation film which concerns on one form of this invention should just be the structure which has at least 1 or more units on the said base material.

誘電体多層膜において、高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。   In the dielectric multilayer film, the high refractive index layer preferably has a higher refractive index, but the refractive index is preferably 1.70 to 2.50, more preferably 1.80 to 2.20, Preferably it is 1.90-2.20. The low refractive index layer preferably has a lower refractive index, but preferably has a refractive index of 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.55, and even more preferably 1. 30 to 1.50.

誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましい。高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。誘電体多層膜が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。   In the dielectric multilayer film, it is preferable to design a large difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer from the viewpoint of increasing the infrared reflectance with a small number of layers. In at least one of the units composed of the high refractive index layer and the low refractive index layer, the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more, more preferably Is 0.2 or more, more preferably 0.25 or more. When the dielectric multilayer film has a plurality of units of a low refractive index layer and a high refractive index layer, the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer in all the units is within the preferred range. Is preferred. However, the outermost layer and the lowermost layer of the dielectric multilayer film may have a configuration outside the above preferred range.

特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。   The reflectance in a specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers (high refractive index layer and low refractive index layer) and the number of layers, and the larger the refractive index difference, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. . The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectivity (infrared shielding rate) of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.1, a laminate exceeding 100 layers is required, which not only reduces productivity. , Scattering at the laminated interface increases and transparency decreases. From the viewpoint of improving the reflectance and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but it is substantially about 1.4.

上記屈折率は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分として求める。すなわち、（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。   The refractive index is obtained as the difference between the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the following method. That is, each refractive index layer is formed as a single layer (using a base material if necessary), and after cutting this sample into 10 cm × 10 cm, the refractive index is obtained according to the following method. Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray. Then, the reflection of light on the back surface is prevented, and the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is determined from the measurement result. Ask.

隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御でき、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。   Since reflection at the interface between adjacent layers depends on the refractive index ratio between the layers, the larger the refractive index ratio, the higher the reflectance. In addition, when the optical path difference between the reflected light on the surface of the layer and the reflected light on the bottom of the layer is a relationship expressed by n · d = wavelength / 4 when viewed as a single layer film, the reflected light is controlled to be strengthened by the phase difference. The reflectance can be increased. Here, n is the refractive index, d is the physical film thickness of the layer, and n · d is the optical film thickness. By using this optical path difference, reflection can be controlled. Using this relationship, the refractive index and film thickness of each layer are controlled to control the reflection of visible light and near infrared light. That is, the reflectance in a specific wavelength region can be increased by the refractive index of each layer, the film thickness of each layer, and the way of stacking each layer.

誘電体多層膜は反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本発明の一形態に係る遮熱フィルムにおいて誘電体多層膜を用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。   The dielectric multilayer film can be made into a visible light reflecting film or a near-infrared reflecting film by changing a specific wavelength region for increasing the reflectance. That is, if the specific wavelength region for increasing the reflectance is set to the visible light region, the visible light reflecting film is obtained, and if the specific wavelength region is set to the near infrared region, the near infrared reflecting film is obtained. Moreover, if the specific wavelength area | region which raises a reflectance is set to an ultraviolet light area | region, it will become an ultraviolet reflective film. In the case of using a dielectric multilayer film in the heat shield film according to one embodiment of the present invention, a (near) infrared reflection (shield) film may be used. In the case of an infrared reflective film, the transmittance at 550 nm in the visible light region shown in JIS R3106: 1998 is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and 75% or more. Further preferred. Further, the transmittance at 1200 nm is preferably 35% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less. It is preferable to design the optical film thickness and unit so as to be in such a suitable range. Moreover, it is preferable to have the area | region which has a reflectance exceeding 50% in the area | region of wavelength 900nm-1400nm.

［低屈折率層と高屈折率層］
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、誘電体多層膜を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。 [Low refractive index layer and high refractive index layer]
In this specification, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” refer to a refractive index layer having a higher refractive index when comparing the refractive index difference between two adjacent layers. It means that the lower refractive index layer is a low refractive index layer. Therefore, the terms “high refractive index layer” and “low refractive index layer” mean that when each refractive index layer constituting the dielectric multilayer film is focused on two adjacent refractive index layers, All forms other than those having the same refractive index are included.

屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。屈折率層の１層あたりの厚みは、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。なお、積層体を延伸する場合は、上記膜厚は延伸後の厚さを示す。   The thickness (thickness after drying) of the refractive index layer is preferably 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 500 nm, still more preferably 100 to 300 nm, and even more preferably 100 to 200 nm. It is particularly preferred that The thickness per layer of the refractive index layer can be adjusted by changing the width in the film thickness direction at the die extrusion port and / or by stretching conditions. In addition, when extending | stretching a laminated body, the said film thickness shows the thickness after extending | stretching.

［ポリマー材料］
低屈折率層および高屈折率層は必須にポリマー材料を含む。屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。 [Polymer material]
The low refractive index layer and the high refractive index layer essentially contain a polymer material. If the refractive index layer is formed of a polymer material, a film forming method such as coating or spin coating can be selected. Since these methods are simple and do not ask the heat resistance of a base material, there are many choices, and it can be said that it is an effective film forming method particularly for a resin base material. For example, a mass production method such as a roll-to-roll method can be adopted for the coating type, which is advantageous in terms of cost and process time. Moreover, since the film | membrane containing a polymer material has high flexibility, even if it winds up at the time of production or conveyance, these defects do not generate easily and there exists an advantage that it is excellent in handleability.

屈折率層に含まれるポリマーは、特に制限されず、具体的な例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）、シクロヘキサンジメタノールのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）ポリエチレンナフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンナフタラートのコポリマー、ポリ（メチルメタクリラート）、およびポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。各高屈折率層および低屈折率層には、これらのポリマーを１種、または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、好適なポリマーの組み合わせの例として、米国特許第６，３５２，７６１号明細書に記載のものが挙げられる。また、上記ポリマーを用いて、例えば共押出法または共流延法等により連続フラットフィルム製造ラインにより、反射層を形成することも可能である。   The polymer contained in the refractive index layer is not particularly limited, and specific examples include polyethylene terephthalate (PET), a copolymer of polyethylene terephthalate (coPET), poly (methyl methacrylate) (PMMA), and poly (methyl Methacrylate) copolymer (coPMMA), cyclohexanedimethanol (PETG), cyclohexanedimethanol copolymer (coPETG), polyethylene naphthalate (PEN) polyethylene naphthalate copolymer (coPEN), polyethylene naphthalate, polyethylene naphthalate copolymer, Examples include, but are not limited to, poly (methyl methacrylate) and copolymers of poly (methyl methacrylate). For each high refractive index layer and low refractive index layer, one or a combination of two or more of these polymers can be used. Examples of suitable polymer combinations include those described in US Pat. No. 6,352,761. Moreover, it is also possible to form a reflective layer using the said polymer with a continuous flat film manufacturing line, for example by a coextrusion method or a co-casting method.

また、前記高屈折率層および前記低屈折率層に含まれるポリマーは、バインダーとして機能する水溶性高分子であることが好ましい。高屈折率層および低屈折率層は、水溶性高分子を含むことで、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、また塗膜の柔軟性も達成することができるから好ましい。なお、高屈折率層および低屈折率層に含有されるポリマーは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、異なることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、増粘多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α −メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）などの向上効果の観点から、屈折率層はポリマーとしてポリビニルアルコール類であるポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。   The polymer contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably a water-soluble polymer that functions as a binder. The high refractive index layer and the low refractive index layer preferably contain a water-soluble polymer, so that environmental problems due to the organic solvent can be solved and the flexibility of the coating film can be achieved. The polymers contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer may be the same component or different components, but are preferably different. Examples of the water-soluble polymer include gelatin, thickening polysaccharides, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate- Acrylic resin such as acrylic ester copolymer or acrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic ester copolymer Styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer or other styrene acrylic resin, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene- 2-hydroxyethyl acrylate Copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic Examples include acid copolymers, vinyl acetate-maleic acid ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and the like. Among these, from the viewpoint of improving effects such as coating unevenness and film thickness uniformity (haze), the refractive index layer preferably contains polyvinyl alcohol which is a polyvinyl alcohol or a derivative thereof as a polymer. A polymer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The polymer may be a synthetic product or a commercially available product.

ポリマーは特に制限されず、国際公開第２０１２／１２８１０９号、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等の、高屈折率層および前記低屈折率層に使用される公知のポリマーが同様にして使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。   The polymer is not particularly limited, and known polymers used for the high refractive index layer and the low refractive index layer, such as International Publication No. 2012/128109, JP2013-121567A, JP2013-148849A, and the like. Can be used in the same way. Specifically, the polyvinyl alcohol-based resin includes various modified polyvinyl alcohols in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate.

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。   Polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. Moreover, it is preferable that it is 70-100 mol%, and, as for saponification degree, it is especially preferable that it is 80-99.9 mol%.

変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。 アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Examples of the modified polyvinyl alcohol include cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonion-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, and vinyl alcohol polymers. Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Examples thereof include a copolymer of such a vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group as described in JP-A-7-9758 is added to a part of vinyl alcohol, and JP-A-8-25795. Block copolymer of vinyl compound having hydrophobic group and vinyl alcohol as described, silanol modified polyvinyl alcohol having silanol group, reactivity having reactive group such as acetoacetyl group, carbonyl group, carboxyl group Examples thereof include group-modified polyvinyl alcohol.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups as described in JP-A No. 61-10383. Polyvinyl alcohol contained therein and obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報、特願２０１３−２０６８１３などに記載されるものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。   As ethylene modified polyvinyl alcohol, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-107324, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-248123, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-342322, Japanese Patent Application No. 2013-206913, etc. can be used, for example. Alternatively, commercially available products such as EXEVAL (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) may be used.

ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（登録商標）（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（登録商標）（商品名：日本合成化学工業株式会社製）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック（登録商標）」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）などが挙げられる。   As the vinyl alcohol polymer, Exeval (registered trademark) (trade name: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Nichigo G polymer (registered trademark) (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and polyvinyl alcohol are reacted with aldehyde. Polyvinyl acetal resin obtained (for example, “ESREC (registered trademark)” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), silanol-modified polyvinyl alcohol having a silanol group (for example, “R-1130” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and acetoacetyl in the molecule And a modified polyvinyl alcohol-based resin having a group (for example, “Gosefimer (registered trademark) Z / WR series” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).

なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。   In addition, the above-mentioned polyvinyl alcohol may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Polyvinyl alcohol may be a synthetic product or a commercial product.

ポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２５０，０００であることが好ましく、重量平均分子量は６０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol is preferably 1,000 to 250,000, and the weight average molecular weight is more preferably 60,000 to 250,000. In this specification, the value measured by a static light scattering method, gel permeation chromatography (GPC), TOFMASS, or the like is adopted as the value of “weight average molecular weight”. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is in the above range, it is preferable because application in a wet film forming method is possible and productivity can be improved.

屈折率層における水溶性高分子の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れることによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、遮熱フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１、および８００〜９００ｃｍ−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。 The content of the water-soluble polymer in the refractive index layer is preferably 5 to 75% by mass and more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the refractive index layer. When the refractive index layer is formed by a wet film-forming method when the content of the water-soluble polymer is 5% by mass or more, the transparency of the film surface is disturbed when the coating film obtained by coating is dried. This is preferable because it is possible to prevent the deterioration. On the other hand, when the content of the water-soluble polymer is 75% by mass or less, the content is suitable when the metal oxide particles are contained in the refractive index layer, and the refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer. This is preferable because the rate difference can be increased. In addition, in this specification, content of water-soluble polymer is calculated | required from the residual solid content of the evaporation-drying method. Specifically, the thermal barrier film is immersed in hot water at 95 ° C. for 2 hours, and the remaining film is removed, and then the hot water is evaporated, and the amount of the obtained solid matter is made the water-soluble high molecular weight. In this case, IR (infrared spectroscopy) if 1700～1800Cm -1 in the spectrum, 900～1000Cm -1, where and peak one each in the region of 800～900Cm -1 is observed, the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol It can be determined that

［金属酸化物粒子］
低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方は、金属酸化物（粒子）を含有してもよい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。低屈折率層および高屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することにより、屈折率差をより大きくすることができる。金属酸化物粒子を含むことにより、積層数を低減することができ、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。 [Metal oxide particles]
At least one of the low refractive index layer or the high refractive index layer may contain a metal oxide (particle). By containing metal oxide particles, the refractive index difference between the refractive index layers can be increased, and the reflection characteristics are improved. When both the low refractive index layer and the high refractive index layer contain metal oxide particles, the refractive index difference can be further increased. By including metal oxide particles, the number of stacked layers can be reduced and a thin film can be obtained. By reducing the number of layers, productivity can be improved and a decrease in transparency due to scattering at the lamination interface can be suppressed.

金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。   As the metal oxide particles, the metal constituting the metal oxide is Li, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ta, Hf, W, Ir, Tl, Pb, Bi and a rare earth metal A metal oxide which is one kind or two or more kinds of metals can be used.

《高屈折率層中の金属酸化物粒子》
高屈折率層に用いる金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、酸化鉛、ならびにこれら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などが挙げられる。 《Metal oxide particles in high refractive index layer》
Examples of the metal oxide particles used in the high refractive index layer include titanium dioxide, zirconium oxide, zinc oxide, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, Iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, barium oxide, indium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide, lead oxide, and Examples thereof include lithium niobate, potassium niobate, lithium tantalate, and aluminum / magnesium oxide (MgAl 2 O 4 ), which are double oxides composed of these oxides.

また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。   In addition, rare earth oxides can also be used as the metal oxide particles. Specifically, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, and oxidation. Examples also include terbium, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, and lutetium oxide.

高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。中でも、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成することのできることから、二酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。   The metal oxide particles used in the high refractive index layer are preferably metal oxide particles having a refractive index of 1.90 or more, and examples thereof include zirconium oxide, cerium oxide, titanium oxide, and zinc oxide. Among them, titanium dioxide is preferable because it can form a transparent and higher refractive index layer having a higher refractive index, and it is particularly preferable to use rutile (tetragonal) titanium oxide particles. The metal oxide particles used for the high refractive index layer may be used singly or in combination of two or more.

また、金属酸化物粒子は、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましい。   The metal oxide particles preferably have an average primary particle size of 100 nm or less, more preferably 4 to 50 nm.

高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が上記範囲であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。   The primary average particle diameter of the metal oxide particles used for the metal oxide particles used in the high refractive index layer is preferably 30 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and more preferably 5 to 15 nm. Further preferred. If the primary average particle diameter is in the above range, it is preferable from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.

酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。   As the titanium oxide particles, those obtained by modifying the surface of the titanium oxide sol so as to be dispersible in water or an organic solvent are preferably used. Examples of the preparation method of the aqueous titanium oxide sol include, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, JP-A-63-3. Reference can be made to the matters described in Japanese Patent No. 17221.

高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる酸化チタンの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた体積平均粒径である。   The average particle diameter of titanium oxide used for the metal oxide particles used in the high refractive index layer is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and the viewpoint that the haze value is low and the visible light transmittance is excellent. 1 to 30 nm is more preferable, and 1 to 20 nm is more preferable. Here, the average particle diameter means a method of observing the particle itself using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, or a particle image appearing on the cross section or surface of the refractive index layer. The particle diameters of 1,000 arbitrary particles are measured by the method of observing the above, and particles having particle diameters of d1, d2,. In a group of nk particulate metal oxides, when the volume per particle is vi, the average particle size mv = {Σ (vi · di)} / {Σ (vi)} The volume average particle size weighted by the volume to be measured.

また、酸化チタンが含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタン粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。   Alternatively, it may be in the form of core-shell particles in which titanium oxide is coated with a silicon-containing hydrated oxide. The core-shell particles have a structure in which the surface of the titanium oxide particles is coated with a shell made of a silicon-containing hydrated oxide on a titanium oxide serving as a core. By including such core-shell particles in the high refractive index layer, the intermixing of the low refractive index layer and the high refractive index layer is achieved by the interaction between the silicon-containing hydrated oxide of the shell layer and the water-soluble resin. Can be suppressed. Here, the “coating” means a state in which a silicon-containing hydrated oxide is attached to at least a part of the surface of the titanium oxide particles. That is, the surface of the titanium oxide particles used as the metal oxide particles may be completely covered with a silicon-containing hydrated oxide, and a part of the surface of the titanium oxide particles is a silicon-containing hydrated oxide. It may be coated. From the viewpoint that the refractive index of the coated titanium oxide particles is controlled by the coating amount of the silicon-containing hydrated oxide, it is preferable that a part of the surface of the titanium oxide particles is coated with the silicon-containing hydrated oxide. . Hereinafter, such coated titanium oxide particles are also referred to as “silica-attached titanium dioxide sol”.

含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、ルチル型がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるためである。   The titanium oxide of the titanium oxide particles coated with the silicon-containing hydrated oxide may be a rutile type or an anatase type, but a rutile type is more preferable. This is because rutile-type titanium oxide particles have lower photocatalytic activity than anatase-type titanium oxide particles, which increases the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent low refractive index layer, and further increases the refractive index. is there.

本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の一形態に係る効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。   The “silicon-containing hydrated oxide” in this specification may be any of a hydrate of an inorganic silicon compound, a hydrolyzate and / or a condensate of an organosilicon compound, and the effect according to one embodiment of the present invention. It is more preferable to have a silanol group in order to obtain

含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、金属酸化物粒子に対して３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、被覆量が３質量％以上であると、被覆した粒子を安定に形成することができるからである。   The coating amount of the silicon-containing hydrated oxide is 3 to 30% by mass, preferably 3 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass with respect to the metal oxide particles. This is because when the coating amount is 30% by mass or less, it is easy to increase the refractive index of the high refractive index layer, and when the coating amount is 3% by mass or more, the coated particles can be stably formed.

酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。   As a method of coating the titanium oxide particles with a silicon-containing hydrated oxide, it can be produced by a conventionally known method. For example, JP-A-10-158015, JP-A-2000-204301, JP-A-2007 Reference can be made to the matters described in JP-A-246351.

一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、表面処理としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア等、１種またその２種類以上で処理されているものが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。   In general, titanium oxide particles are often used in a surface-treated state for the purpose of suppressing the photocatalytic activity of the particle surface and improving dispersibility in a solvent, etc. Silica, alumina, aluminum hydroxide, zirconia, and the like are preferably treated with one or more of them. More specifically, the surface of the titanium oxide particle is covered with a coating layer made of silica, and the surface of the particle is negatively charged, or the surface is positively charged at a pH of 8 to 10 where a coating layer made of aluminum oxide is formed. The one that bears is known.

高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点および曲面形状のガラスにフィルムを適用した場合の色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。   As the content of the metal oxide particles in the high refractive index layer, with respect to the solid content of 100% by mass of the high refractive index layer, the viewpoint of infrared shielding and the reduction of color unevenness when a film is applied to curved glass From the viewpoint, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.

《低屈折率層中の金属酸化物粒子》
主に低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 << Metal oxide particles in the low refractive index layer >>
As the metal oxide particles mainly used in the low refractive index layer, it is preferable to use silicon dioxide as the metal oxide particles, and it is particularly preferable to use colloidal silica. The metal oxide particles (preferably silicon dioxide) contained in the low refractive index layer preferably have an average particle size of 3 to 100 nm. The average particle size of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state (particle size in a dispersion state before coating) is more preferably 3 to 50 nm, and further preferably 3 to 40 nm. 3 to 20 nm is particularly preferable, and 4 to 10 nm is most preferable. Moreover, as an average particle diameter of secondary particle | grains, it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance | permeability that it is 30 nm or less. The average particle size of the metal oxide in the low refractive index layer is determined by observing the particles themselves or the cross section or surface of the refractive index layer with an electron microscope and measuring the particle size of 1,000 arbitrary particles. The simple average value (number average) is obtained. Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。   As content of the metal oxide particle in a low-refractive-index layer, it is preferable that it is 5-80 mass% from a viewpoint of refractive index with respect to solid content of a low-refractive-index layer, and is 10-75 mass%. More preferably.

コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。   Colloidal silica is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis of sodium silicate with an acid or the like or passing through an ion exchange resin layer. For example, JP-A-57-14091 and JP-A-60- No. 219083, JP-A-60-218904, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, JP-A-4-93284, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142, JP-A-7- 179029, JP-A-7-137431, and WO94 / 26530 pamphlet. That. Such colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product. The surface of the colloidal silica may be cation-modified, or may be treated with Al, Ca, Mg, Ba or the like.

このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標）シリーズ（スノーテックス（登録商標）ＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。   Such colloidal silica may be a synthetic product or a commercially available product. As a commercially available product, Snowtex (registered trademark) series sold by Nissan Chemical Industries, Ltd. (Snowtex (registered trademark) OS, OXS, S, OS, 20, 30, 40, O, N, C, etc.) Is mentioned.

（その他の添加物）
各屈折率層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。 (Other additives)
In addition to the above, each refractive index layer is composed of, for example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, and JP-A-57-74192. No. 57-87989, No. 60-72785, No. 61-146591, No. 1-95091, No. 3-13376, etc. No. 42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A 4-219266, etc., whitening agent, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antistatic agents, Various known additives such as DOO agent may contain. The content of these additives is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the solid content of the refractive index layer.

または、各屈折率層が水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。   Alternatively, when each refractive index layer contains a water-soluble polymer, a curing agent can be used to cure the water-soluble polymer. Curing agents include boric acid and its salts, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidylcyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl Ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde-based curing agents (formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen-based curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5, -s-triazine, etc.), active Examples thereof include vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum, borax and the like. It is preferable that content of the hardening | curing agent in a refractive index layer is 1-10 mass% with respect to solid content of a refractive index layer.

または、各屈折率層は、塗布時の表面張力調整のために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。   Alternatively, each refractive index layer may contain a surfactant for adjusting the surface tension at the time of application. Here, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used as the surfactant, and an anionic surfactant is more preferable. Preferred compounds include those containing a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule. The content of the surfactant in each refractive index layer is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the solid content of the refractive index layer.

誘電体多層膜の製造方法は、特に限定されないが、たとえば高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布、乾燥させることによって形成する方法が挙げられる。   Although the manufacturing method of a dielectric multilayer film is not specifically limited, For example, the method of forming by apply | coating and drying the coating liquid for high refractive index layers and the coating liquid for low refractive index layers is mentioned.

高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調整方法は、特に制限されず、ポリマー、金蔵酸化物粒子、必要に応じて添加されるその他の添加物、および溶媒を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加して混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調整してもよい。   The adjustment method of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, and a polymer, a metal oxide particle, other additives added as necessary, and a solvent are added. The method of stirring and mixing is mentioned. At this time, the order of addition of the respective components is not particularly limited, and the respective components may be sequentially added and mixed while stirring, or may be added and mixed all at once while stirring. If necessary, it may be adjusted to an appropriate viscosity using a solvent.

また、低屈折率層形成用塗布液を調整する際に、適宜加熱しながら調製してもよい。   Moreover, when adjusting the coating liquid for low refractive index layer formation, you may prepare, heating suitably.

ここで、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調整するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。   Here, the solvent for adjusting the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer is not particularly limited, but water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is preferable. In consideration of environmental aspects due to the scattering of the organic solvent, water or a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent is more preferable, and water is particularly preferable. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of environment and simplicity of operation, the solvent of the coating solution is preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, and more preferably water.

水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。   When using a mixed solvent of water and a small amount of an organic solvent, the content of water in the mixed solvent is preferably 80 to 99.9% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed solvent, and 90 to 99%. More preferably, it is 5 mass%. Here, by setting it to 80% by mass or more, volume fluctuation due to solvent volatilization can be reduced, handling is improved, and by setting it to 99.9% by mass or less, homogeneity at the time of liquid addition is increased and stable. This is because the obtained liquid properties can be obtained.

次に、上記で調製した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、基材上に塗布し、乾燥させて、誘電体多層膜を形成する。   Next, using the coating solution for a high refractive index layer and the coating solution for a low refractive index layer prepared as described above, it is applied onto a substrate and dried to form a dielectric multilayer film.

前記塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。   The coating method is not particularly limited and may be either a sequential coating method or simultaneous multilayer coating, but simultaneous multilayer coating is preferable from the viewpoint of productivity and the like.

塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。   As the coating method, for example, a curtain coating method, a slide bead coating method using a hopper described in U.S. Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791, an extrusion coating method and the like are preferably used. It is done.

同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。   When the slide bead coating method is used, the temperature of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer at the time of simultaneous multilayer coating is preferably 25 to 60 ° C, preferably 30 to 45 ° C. A temperature range is more preferred. Moreover, when using a curtain application | coating system, the temperature range of 25-60 degreeC is preferable, and the temperature range of 30-45 degreeC is more preferable.

同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。   The viscosity of the coating solution for the high refractive index layer and the coating solution for the low refractive index layer at the time of simultaneous multilayer coating is not particularly limited. However, when the slide bead coating method is used, it is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s and more preferably in the range of 10 to 50 mPa · s in the preferable temperature range of the coating solution. Moreover, when using a curtain application | coating system, it is preferable that it is the range of 5-1200 mPa * s in the range of the preferable temperature of said coating liquid, and it is more preferable that it is the range of 25-500 mPa * s. If it is the range of such a viscosity, simultaneous multilayer coating can be performed efficiently.

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。   Further, the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, further preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa · s.

具体的な、塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、３０〜６０℃に加温した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の反射性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、反射膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０〜８５℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。   Specific coating and drying methods are not particularly limited, but when a reflective film is formed by a sequential coating method, the coating solution for low refractive index layer and the high refractive index layer heated to 30 to 60 ° C. One of the coating liquids is applied onto a substrate and dried to form a layer, and then the other coating liquid is applied onto this layer and dried to form a layer. This is sequentially applied so that the number of layers necessary for expressing the desired reflection performance is obtained, thereby obtaining a reflection film precursor. When drying, it is preferable to dry the formed coating film at 30 ° C. or higher. For example, the wet bulb temperature is preferably 5 to 50 ° C. and the film surface temperature is preferably 5 to 100 ° C. (preferably 10 to 50 ° C.). For example, hot air of 40 to 85 ° C. is blown for 1 to 5 seconds. dry. As a drying method, warm air drying, infrared drying, and microwave drying are used. In addition, it is preferable to perform a multi-stage process rather than a single process, and it is more preferable that the temperature of the constant rate drying unit is smaller than the temperature of the rate-decreasing unit. In this case, the temperature range of the constant rate drying part is preferably 30 to 60 ° C, and the temperature range of the decreasing rate drying part is preferably 50 to 100 ° C.

また、同時重層塗布で反射層を形成する場合には、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。   When a reflective layer is formed by simultaneous multilayer coating, the coating solution for low refractive index layer and the coating solution for high refractive index layer are heated to 30 to 60 ° C. and used for the low refractive index layer on the substrate. After the simultaneous multi-layer coating of the coating solution and the coating solution for the high refractive index layer, the temperature of the formed coating film is preferably cooled (set) preferably to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. . More preferable drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. For example, it is dried by blowing warm air of 80 ° C. for 1 to 5 seconds. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the uniformity improvement of the formed coating film.

ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。   Here, the set means that the viscosity of the coating composition is increased by means such as lowering the temperature by applying cold air or the like to the coating film, and the fluidity of the substances in each layer or in each layer is reduced or gelled. It means a process. A state in which the cold air is applied to the coating film from the surface and the finger is pressed against the surface of the coating film is defined as a set completion state.

塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物ナノ粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。   The time (setting time) from the time of application to the completion of setting by applying cold air is preferably within 5 minutes, and more preferably within 2 minutes. Further, the lower limit time is not particularly limited, but it is preferable to take 45 seconds or more. By setting the set time to a certain value or more, the components in the layer can be sufficiently mixed. On the other hand, by setting the set time to a short time, the interlayer diffusion of the metal oxide nanoparticles can be prevented, and the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be made desirable. In the case where high elasticity occurs quickly at the interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer, a suitable interface can be formed without providing a setting step.

なお、セット時間は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物ナノ粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。   In addition to changing the concentration of the water-soluble resin and the concentration of the metal oxide nanoparticles, the set time includes other components such as gelatin, pectin, agar, carrageenan, gellan gum and other known gelling agents. It can adjust by adding.

セット工程において使用される冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。   The temperature of the cold air used in the setting step is preferably 0 to 25 ° C, and more preferably 5 to 10 ° C. The time for which the coating film is exposed to cold air is preferably 10 to 360 seconds, more preferably 10 to 300 seconds, and still more preferably 10 to 120 seconds, although it depends on the transport speed of the coating film.

高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。   What is necessary is just to apply | coat so that the coating thickness of the coating liquid for high refractive index layers and the coating liquid for low refractive index layers may become the thickness at the time of preferable drying as shown above.

以上、機能層が誘電体多層膜である場合を例に挙げて、その構成を具体的に説明したが、機能層は誘電体多層膜以外の種々の機能性層であっても本発明は適用可能である。機能層としての、誘電体多層膜以外の機能性層としては、例えば、帯電防止層、密着付与中間層、色材層などが挙げられ、これらの具体的な構成については従来公知の知見が適宜参照されうる。   The configuration of the functional layer is specifically described by taking the case where the functional layer is a dielectric multilayer film as an example. However, the present invention can be applied to various functional layers other than the dielectric multilayer film. Is possible. Examples of the functional layer other than the dielectric multilayer film include an antistatic layer, an adhesion-imparting intermediate layer, a color material layer, and the like, and conventionally known knowledge is appropriately used for these specific configurations. Reference can be made.

（用途）
本形態に係る遮熱フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、遮熱機能を付与する窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。 (Use)
The thermal barrier film according to this embodiment can be applied to a wide range of fields. For example, it is attached to facilities exposed to sunlight for a long time, such as outdoor windows of buildings and automobile windows, and it is mainly used to improve weather resistance as a film for window pasting to provide a heat shielding function, a film for agricultural greenhouses, etc. Used for purposes.

［粘着層］
また、本発明に係る遮熱フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、遮熱フィルムの基材におけるハードコート層とは反対側の最表面に設けられ、さらに公知の剥離紙がさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。 [Adhesive layer]
Moreover, the heat shield film according to the present invention may have an adhesive layer. This pressure-sensitive adhesive layer is usually provided on the outermost surface of the base material of the heat-shielding film on the side opposite to the hard coat layer, and further known release paper may be further provided. The configuration of the adhesive layer is not particularly limited, and for example, any of a dry laminating agent, a wet laminating agent, an adhesive, a heat seal agent, a hot melt agent, and the like is used. Although it does not restrict | limit especially as an adhesive, For example, a polyester-type resin, a urethane-type resin, a polyvinyl acetate-type resin, an acrylic resin, a nitrile rubber etc. are used.

［遮熱体］
特に、本形態に係る遮熱フィルムは、直接または接着層もしくは粘着層を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されてなる部材である遮熱体に好適に用いることができる。 [Heat shield]
In particular, the heat-shielding film according to this embodiment can be suitably used for a heat-shielding body that is a member that is bonded to a substrate such as glass or a glass-substituting resin directly or via an adhesive layer or an adhesive layer.

前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。基体としては、実用性の観点から、特にガラスが好ましい。   Specific examples of the substrate include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, melamine resin, Examples thereof include phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, metal plate, ceramic and the like. The type of resin may be any of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ionizing radiation curable resin, and two or more of these may be used in combination. The substrate that can be used in the present invention can be produced by a known method such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, hollow molding, compression molding and the like. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 0.1 mm to 5 cm. As the substrate, glass is particularly preferable from the viewpoint of practicality.

ここで、基体は平面であっても曲面であってもよい。曲面を有する基体と貼合するための加熱成形は、一般的に、曲面を有する基体の一面に、遮熱フィルムのハードコート層を内側、すなわち基材に対して基体側へ向けた状態で、基体の形状に沿って変形させる。その後、曲面を有する基体の反対側の面に、遮熱フィルムのハードコート層が外側、すなわち基材に対して基体とは反対側へ向けた状態で基体と貼合する。   Here, the substrate may be a flat surface or a curved surface. Thermoforming for laminating with a substrate having a curved surface is generally performed on one surface of the substrate having a curved surface, with the hard coat layer of the thermal barrier film facing inside, that is, toward the substrate with respect to the substrate. Deform along the shape of the substrate. Thereafter, the hard coat layer of the heat-shielding film is bonded to the opposite surface of the substrate having a curved surface with the substrate facing outside, that is, the substrate is directed to the opposite side of the substrate.

加熱成形は、基材が軟化して遮熱フィルムの形状変化が十分に可能となる温度で行う。加熱温度は、かような形状変化が可能な温度であれば特に制限されないが、１００〜４００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。また、加熱時間についても、前記形状変化が可能な時間であれば特に制限されないが、０．１〜３０分で行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜５分である。   The thermoforming is performed at a temperature at which the base material is softened and the shape of the heat shield film can be sufficiently changed. The heating temperature is not particularly limited as long as the shape can be changed, but it is preferably performed at 100 to 400 ° C, more preferably 120 to 300 ° C, and further preferably 120 to 250 ° C. Further, the heating time is not particularly limited as long as the shape can be changed, but it is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes, and further preferably 1 to 5 minutes. Minutes.

本形態に係る遮熱フィルムは、曲面ガラス等の曲面を有する基体へ貼合する用途において、基体の形状に合わせた形状へと加熱成形する際のハードコート層の熱割れの発生を好適に抑制できる。曲面を有する基体への貼合時においては、遮熱フィルムの加熱成形時に発生するカールによる変形のみではなく、遮熱フィルムを曲面に合わせた形状とするために、遮熱フィルムに変形を加える必要がある。このとき、変形がさらに大きくなることで、（ｂ）成分の硬化物と（ａ）成分との界面に集中する応力がさらに増加するため、熱割れの発生頻度はさらに高まる。これより、熱割れの抑制できる本発明の遮熱フィルムは、特に、曲面を有する基体を用いた遮熱体の作製に対して好ましく用いることができる。なお、曲面を有する基体としては、実用性の観点から、曲面ガラスが特に好ましい。   The thermal barrier film according to this embodiment suitably suppresses the occurrence of thermal cracks in the hard coat layer when heat-molded into a shape that matches the shape of the substrate in applications where the substrate is curved such as curved glass. it can. At the time of bonding to a substrate having a curved surface, it is necessary not only to deform due to curling that occurs during heat molding of the heat shielding film, but also to deform the heat shielding film in order to make the heat shielding film in a shape that matches the curved surface. There is. At this time, since the deformation is further increased, the stress concentrated on the interface between the cured product of the component (b) and the component (a) further increases, so that the frequency of occurrence of thermal cracking is further increased. From this, the heat-shielding film of this invention which can suppress a thermal crack can be preferably used especially with respect to preparation of the heat shield using the base | substrate which has a curved surface. In addition, as a base | substrate which has a curved surface, a curved glass is especially preferable from a practical viewpoint.

このように、本発明の好ましい他の形態は、遮熱フィルムを基体に貼合してなる、遮熱体である。   Thus, another preferred embodiment of the present invention is a heat shield formed by bonding a heat shield film to a substrate.

さらに、本発明の好ましいさらなる他の形態は、前記基体が曲面を有する基体である、遮熱体である。   Yet another preferred embodiment of the present invention is a heat shield, wherein the substrate is a substrate having a curved surface.

前記接着層または粘着層を形成する接着剤または粘着剤としては、光硬化性または熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤が挙げられる。接着剤または粘着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、三菱モンサント化成株式会社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン株式会社製、武田薬品工業株式会社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、メルセンＧ）等である。   Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive forming the adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive layer include an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin. The adhesive or pressure-sensitive adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, a solvent system is preferable in the acrylic pressure-sensitive adhesive because the peel strength can be easily controlled. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer. Polyvinyl butyral resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be used. Specifically, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene- And vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).

なお、接着層、または粘着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。   In addition, you may add and mix | blend an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, coloring, an adhesion regulator etc. suitably in an adhesion layer or an adhesion layer.

［遮熱性能］
遮熱フィルムまたは遮熱体の断熱（遮熱）性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ Ｒ ３２０９：１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ Ｒ ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法等により求めることができる。 [Heat insulation performance]
Insulation (heat insulation) performance and solar heat shielding performance of a heat shield film or a heat shield are generally JIS R 3209: 1998 (multi-layer glass), JIS R 3106: 1998 (transmittance / reflectance of sheet glass) Emissivity and solar heat acquisition rate test method), JIS R 3107: 1998 (thermal resistance of sheet glass and calculation method of heat transmissivity in architecture), and the like.

また、遮熱フィルムまたは遮熱体の遮熱性能は、ＴＳＥＲ（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）より求めることができる。具体的には、遮熱性能ＴＳＥＲは、以下の方法により求めることができる。まず、分光光度計（たとえば、積分球使用、株式会社日立製作所製 Ｕ−４０００型等）を用いて、測定試料の３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定する。次にＪＩＳ Ｓ ３１０７：２０１３に記載の方法で求められる日射透過率Ｔ（ＤＳ）および日射反射率Ｒ（ＤＳ）を用いて、下記計算式を用いて遮熱性能ＴＳＥＲを算出する。   Moreover, the heat insulation performance of a heat insulation film or a heat insulation body can be calculated | required from TSER (Total Solar Energy Rejection). Specifically, the heat shielding performance TSER can be obtained by the following method. First, using a spectrophotometer (for example, using an integrating sphere, U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd.), the transmittance / reflectance at intervals of 5 nm in the region of 300 nm to 2500 nm of the measurement sample is measured. Next, using the solar radiation transmittance T (DS) and the solar radiation reflectance R (DS) determined by the method described in JIS S 3107: 2013, the heat shielding performance TSER is calculated using the following formula.

なお、詳細な測定方法は実施例に記載する。 Detailed measurement methods are described in the examples.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、基材および熱線遮蔽性金属酸化物を含有するハードコート層を有する遮熱フィルムを作製し、各種評価を行った。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, a heat shielding film having a hard coat layer containing a base material and a heat ray shielding metal oxide was produced and subjected to various evaluations.

《遮熱フィルムの作製》
〈塗布液の調製〉
実施例および比較例の遮熱フィルムの作製に使用する塗布液を下記のように調製した：
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１を調製した。
・（ａ）ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ３００質量部
・（ｂ）アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製） １００質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ３質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ３質量部
・（ｄ）ＫＢＥ−９００７（イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ４質量部
・溶媒：ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） １６５質量部。 << Production of thermal barrier film >>
<Preparation of coating solution>
The coating solutions used to make the thermal barrier films of the examples and comparative examples were prepared as follows:
(Preparation of hard coat layer coating solution HC1)
Each component was mixed to prepare a coating liquid HC1 having the following composition.
(A) YMF-02A (18% by mass Cs 0.33 WO 3 dispersion, 10% by mass dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 parts by mass (b) Aronix (registered trademark) M-402 (5, 6 functional acrylate, 5 functional component 35% by mass, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 100 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass. (D) KBE-9007 (isocyanatopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass. Solvent: MIBK (methyl isobutyl ketone) 165 Parts by mass.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ２の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製において、（ｄ）成分として、ＫＢＥ−９００７に替えて、ＫＢＥ−１００３（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、ハードコート層用塗布液ＨＣ２を調製した。 (Preparation of coating liquid HC2 for hard coat layer)
In the preparation of the coating liquid HC1 for the hard coat layer, the same procedure was followed except that KBE-1003 (vinyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the component (d) instead of KBE-9007. A coating layer coating solution HC2 was prepared.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ３の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ３を調製した：
・（ａ）ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ３００質量部
・（ｂ）ヒタロイド（登録商標）７９０２−１（６官能ウレタンアクリレート、日立化成株式会社製） １００質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ３質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ３質量部
・（ｄ）ＫＢＥ−４０３（γ−グリシドイシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ４質量部
・溶媒：ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） １６５質量部。 (Preparation of coating liquid HC3 for hard coat layer)
Each component was mixed to prepare a coating liquid HC3 having the following composition:
(A) YMF-02A (18% by mass Cs 0.33 WO 3 dispersion, 10% by mass dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 parts by mass (b) Hitaroid (registered trademark) 7902-1 (hexafunctional urethane acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass. (C) Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass. (C) Irgacure (registered trademark) 819 (BASF 3 parts by mass / (d) KBE-403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass / solvent: 165 parts by mass of MIBK (methyl isobutyl ketone).

（ハードコート層用塗布液ＨＣ４の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製において、（ｄ）成分として、ＫＢＥ−９００７に替えて、ＫＢＥ−４０３（γ−グリシドイシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、ハードコート層用塗布液ＨＣ４を調製した。 (Preparation of coating liquid HC4 for hard coat layer)
In the preparation of the hard coat layer coating solution HC1, the same applies except that KBE-403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the component (d) instead of KBE-9007. Thus, a hard coat layer coating solution HC4 was prepared.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ５の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製において、（ｄ）成分として、ＫＢＥ−９００７に替えて、ＫＢＭ−５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、ハードコート層用塗布液ＨＣ５を調製した。 (Preparation of hard coat layer coating solution HC5)
In preparing the coating liquid HC1 for the hard coat layer, the same applies except that KBM-5103 (γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the component (d) instead of KBE-9007. Thus, a hard coat layer coating solution HC5 was prepared.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ６の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製において、（ｄ）成分として、ＫＢＥ−９００７に替えて、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、ハードコート層用塗布液ＨＣ６を調製した。 (Preparation of coating liquid HC6 for hard coat layer)
In preparing the coating liquid HC1 for the hard coat layer, the same applies except that KBM-502 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the component (d) instead of KBE-9007. Thus, a hard coat layer coating solution HC6 was prepared.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ７の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ７を調製した：
・（ａ）ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ３００質量部
・（ｂ）アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製） １２０質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ３質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ３質量部
・（ｄ）ＫＢＥ−５０３（γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ４質量部
・溶媒：ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） ２０２質量部。 (Preparation of coating liquid HC7 for hard coat layer)
Each component was mixed to prepare a coating liquid HC7 having the following composition:
(A) YMF-02A (18% by mass Cs 0.33 WO 3 dispersion, 10% by mass dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 parts by mass (b) Aronix (registered trademark) M-402 (5, 6 functional acrylate, 5 functional component 35% by mass, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 120 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 3 parts by mass. (D) KBE-503 (γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass. Solvent: MIBK (methyl isobutyl) Ketone) 202 parts by weight.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ８の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製において、（ｄ）成分として、ＫＢＥ−９００７に替えて、
ＫＢＥ−５０３（γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）を用いた以外は同様にして、ハードコート層用塗布液ＨＣ８を調製した。 (Preparation of hard coat layer coating solution HC8)
In preparing the coating liquid HC1 for hard coat layer, instead of KBE-9007 as the component (d),
A hard coat layer coating solution HC8 was prepared in the same manner except that KBE-503 (γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ９の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ９を調製した：
・（ａ）ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ３００質量部
・（ｂ）アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製） ２２質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ０．７質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ０．７質量部
・（ｄ）ＫＢＥ−５０３（γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ４質量部。 (Preparation of coating liquid HC9 for hard coat layer)
Each component was mixed to prepare a coating liquid HC9 having the following composition:
(A) YMF-02A (18% by mass Cs 0.33 WO 3 dispersion, 10% by mass dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 parts by mass (b) Aronix (registered trademark) M-402 (5, 6 functional acrylate, 5 functional component 35% by mass, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 22 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.7 parts by mass ( c) Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.7 parts by mass. (d) KBE-503 (γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ１０の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１０を調製した：
・（ａ）ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ３００質量部
・（ｂ）アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製） １６質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ０．５質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ０．５質量部
・（ｄ）ＫＢＥ−５０３（γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ４質量部。 (Preparation of coating liquid HC10 for hard coat layer)
Each component was mixed to prepare a coating solution HC10 having the following composition:
(A) YMF-02A (18% by mass Cs 0.33 WO 3 dispersion, 10% by mass dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 parts by mass (b) Aronix (registered trademark) M-402 (5, 6 functional acrylate, 5 functional component 35% by mass, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 16 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.5 parts by mass ( c) Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.5 parts by mass. (d) KBE-503 (γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ１１の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１１を調製した：
・（ａ）ＹＭＦ−０２Ａ（１８質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤１０質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ３００質量部
・（ｂ）アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２（５、６官能アクリレート、５官能成分３５質量％、東亞合成株式会社製） ７質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ０．２質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ０．２質量部
・（ｄ）ＫＢＥ−５０３（γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ４質量部。 (Preparation of hard coat layer coating solution HC11)
Each component was mixed to prepare a coating liquid HC11 having the following composition:
(A) YMF-02A (18% by mass Cs 0.33 WO 3 dispersion, 10% by mass dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 300 parts by mass (b) Aronix (registered trademark) M-402 (5, 6 functional acrylate, 5 functional component 35% by mass, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 7 parts by mass (c) Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.2 parts by mass ( c) Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.2 parts by mass. (d) KBE-503 (γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass.

（ハードコート層用塗布液ＨＣ１２の調製）
ハードコート層用塗布液ＨＣ８と同様にして、ハードコート層用塗布液ＨＣ１２を調製した：
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１３の調製）
各成分を混合して、下記の組成を有する塗布液ＨＣ１３を調製した：
・（ａ）ＹＭＦ−０１（１０質量％Ｃｓ０．３３ＷＯ３分散液、分散剤５質量％、平均粒径５０ｎｍ、住友金属鉱山株式会社製） ５００質量部
・（ｂ）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ（６官能アクリレート、日本化薬株式会社製） １００質量部
・（ｃ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ５質量部
・溶媒：トルエン ４４６質量部。 (Preparation of coating liquid HC12 for hard coat layer)
A hard coat layer coating solution HC12 was prepared in the same manner as the hard coat layer coating solution HC8:
(Preparation of coating liquid HC13 for hard coat layer)
Each component was mixed to prepare a coating liquid HC13 having the following composition:
・ (A) YMF-01 (10 mass% Cs 0.33 WO 3 dispersion, 5 mass% dispersant, average particle size 50 nm, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) 500 mass parts ・ (b) KAYARAD (registered trademark) DPHA (hexafunctional acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by mass. (C) Irgacure (registered trademark) 127 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 5 parts by mass. Solvent: 446 parts by mass of toluene.

なお、アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２において、５官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートであり、６官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。   In Aronix (registered trademark) M-402, the pentafunctional (meth) acrylate is dipentaerythritol pentaacrylate, and the hexafunctional (meth) acrylate is dipentaerythritol hexaacrylate.

ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡにおいて、６官能（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。   In KAYARAD® DPHA, the hexafunctional (meth) acrylate is dipentaerythritol hexaacrylate.

（低屈折率層用塗布液の調製）
３８０質量部のコロイダルシリカ（１０質量％、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、1次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、３００質量部のポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３質量部の界面活性剤（５質量％、ソフタゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃でこの順に添加した。純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for low refractive index layer)
380 parts by mass of colloidal silica (10% by mass, Snowtex (registered trademark) OXS, average particle size of primary particles 4-6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 50 parts by mass of boric acid aqueous solution (3% by mass) , 300 parts by mass of polyvinyl alcohol (4% by mass, JP-45, polymerization degree: 4500, saponification degree: 88 mol%, manufactured by Nippon Bijutsu Poval Co., Ltd.), 3 parts by mass of surfactant (5% by mass, Softazolin (registered trademark) LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added in this order at 45 ° C. The coating solution for low refractive index layer was prepared by finishing 1000 parts by mass with pure water.

（高屈折率層用塗布液の調製）
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
二酸化チタンゾル（１５．０質量％、ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号、日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度２０質量％の、ＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。 (Preparation of coating solution for high refractive index layer)
(Preparation of silica-attached titanium dioxide sol)
After adding 2 parts by mass of pure water to 0.5 parts by mass of titanium dioxide sol (15.0% by mass, SRD-W, volume average particle size: 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 90 Heated to ° C. Next, 0.5 part by mass of an aqueous silicic acid solution (sodium silicate No. 4, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. diluted with pure water so that the SiO 2 concentration becomes 0.5% by mass) was gradually added. Then, heat treatment was carried out at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, and after cooling, the solution was concentrated with an ultrafiltration membrane to obtain a titanium dioxide sol (“silica”) having a solid content concentration of 20% by mass and having SiO 2 adhered to the surface. (Also referred to as “attached titanium dioxide sol”) (volume average particle size: 9 nm).

（塗布液の調製）
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（８質量％、エクセバール（登録商標）ＲＳ−２１１７、エチレン変性度３．０ｍｏｌ％、鹸化度：９７．５〜９９モル％、重合度１７００、株式会社クラレ製）１１３質量部を加えて撹拌し、最後に界面活性剤（ソフタゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）の５質量％水溶液０．４質量部を加えて、高屈折率層用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution)
48 parts by mass of an aqueous citric acid solution (1.92% by mass) is added to 113 parts by mass of the silica-attached titanium dioxide sol thus obtained (solid content 20% by mass), and further ethylene-modified polyvinyl alcohol (8% by mass). , EXVAL (registered trademark) RS-2117, ethylene modification degree 3.0 mol%, saponification degree: 97.5-99 mol%, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added and stirred, and finally the interface A coating solution for a high refractive index layer was prepared by adding 0.4 parts by mass of a 5% by mass aqueous solution of an activator (SOFTAZOLINE (registered trademark) LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).

（遮熱フィルム試料１の作製：実施例１）
基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、東洋紡株式会社製）上に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、グラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料１を作製した。ハードコート層の厚みは可視光透過率が７０％になるよう適宜調整した。 (Preparation of thermal barrier film sample 1: Example 1)
On a base material (a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, Cosmo Shine (registered trademark) A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the hard coat layer coating solution HC1 was applied with a gravure coater and dried at 90 ° C. for 1 minute. . Next, using an ultraviolet lamp, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays from the surface far from the base material of the coating film under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 , an irradiation amount of 0.2 J / cm 2 , and an oxygen concentration of 200 ppm. Thus, a hard coat layer was formed, and a thermal barrier film sample 1 was produced. The thickness of the hard coat layer was appropriately adjusted so that the visible light transmittance was 70%.

（遮熱フィルム試料２〜１１の作製：実施例２〜１１）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ２〜１１に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料２〜１１を作製した。 (Preparation of thermal barrier film samples 2 to 11: Examples 2 to 11)
Thermal barrier film samples 2 to 11 were produced in the same manner as the thermal barrier film sample 1 except that the hard coat layer coating liquid HC1 was changed to hard coat layer coating liquids HC2 to 11, respectively.

（遮熱フィルム試料１２の作製：実施例１２）
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、東洋紡株式会社製）上に、２１層同時重層塗布（総膜厚；２．８５μｍ）を行った。この際、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる誘電体多層膜を作製した。 (Preparation of thermal barrier film sample 12: Example 12)
Using a slide hopper coating apparatus, a substrate heated to 45 ° C. while keeping the coating solution for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer at 45 ° C. (polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm, Cosmo Shine ( (Registered Trademark) A4300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was applied to 21 layers simultaneously (total film thickness: 2.85 μm). At this time, the lowermost layer and the uppermost layer were low refractive index layers, and other than that, the low refractive index layers and the high refractive index layers were alternately laminated. The coating amount was adjusted so that the film thickness during drying was 150 nm for each low refractive index layer and 120 nm for each high refractive index layer. Immediately after coating, 5 ° C. cold air was blown for 5 minutes, and then 80 ° C. hot air was blown to dry to produce a 21-layer dielectric multilayer film.

次いで、基材の誘電体多層膜を形成した側とは反対側に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１２を、グラビアコーターで塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料１１を作製した。ハードコート層の厚みは可視光透過率が７０％になるよう適宜調整した。 Next, the hard coat layer coating solution HC12 was applied to the side of the substrate opposite to the side on which the dielectric multilayer film was formed, using a gravure coater, and dried at 90 ° C. for 1 minute. Next, using an ultraviolet lamp, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays from the surface far from the base material of the coating film under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 , an irradiation amount of 0.2 J / cm 2 , and an oxygen concentration of 200 ppm. Thus, a hard coat layer was formed, and a thermal barrier film sample 11 was produced. The thickness of the hard coat layer was appropriately adjusted so that the visible light transmittance was 70%.

（遮熱フィルム試料１３の作製：比較例１）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、ハードコート層用塗布液ＨＣ１３に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料１３を作製した。 (Preparation of thermal barrier film sample 13: Comparative Example 1)
A thermal barrier film sample 13 was produced in the same manner as the thermal barrier film sample 1 except that the hard coat layer coating liquid HC1 was changed to the hard coat layer coating liquid HC13.

《遮熱フィルムの評価》
（ハードコート層用塗布液中における溶媒以外の成分中における（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の含有量）
（ハードコート層の質量）
遮熱フィルム試料１〜１３および基材を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、質量測定を行い、遮熱フィルムおよび基材の質量差をハードコート層の質量とした。 <Evaluation of thermal barrier film>
(Content of (a) cesium-containing composite tungsten oxide in components other than solvent in hard coat layer coating solution)
(Mass of hard coat layer)
The heat shielding film samples 1 to 13 and the substrate were cut into 10 cm × 10 cm, and mass measurement was performed. The mass difference between the heat shielding film and the substrate was taken as the mass of the hard coat layer.

（ハードコート層中に含有される（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の質量）
遮熱フィルム試料１〜１３を８００℃で３時間加熱後、残分を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名ＳＰＳ３５２０ＵＶ、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を用いてタングステンの質量を測定した。得られたタングステンの質量×１．５をＣｓ０．３３ＷＯ３の質量とした。なお、ここで１．５倍としたのは、タングステンに対するＣｓ０．３３ＷＯ３の質量比による。他のセシウム含有複合タングステン酸化物に対しても、同様にタングステンに対する質量比からセシウム含有複合タングステン酸化物の質量を算出することができる。 (Mass of (a) cesium-containing composite tungsten oxide contained in hard coat layer)
After heat shield film samples 1 to 13 were heated at 800 ° C. for 3 hours, the remainder was dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, and the mass of tungsten was measured using ICP-AES (device name: SPS3520UV, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). It was measured. The mass of the obtained tungsten × 1.5 was defined as the mass of Cs 0.33 WO 3 . Here, 1.5 times is based on the mass ratio of Cs 0.33 WO 3 to tungsten. Similarly, for other cesium-containing composite tungsten oxides, the mass of the cesium-containing composite tungsten oxide can be calculated from the mass ratio to tungsten.

得られたハードコート層の質量からＣｓ０．３３ＷＯ３の質量を差し引き、ハードコート層中に含まれる、Ｃｓ０．３３ＷＯ３以外の成分の質量を算出した。さらに、Ｃｓ０．３３ＷＯ３の質量をＣｓ０．３３ＷＯ３以外の成分の質量で除し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３以外の成分の質量に対するＣｓ０．３３ＷＯ３の質量の比を算出した。この値をＣｓ０．３３ＷＯ３質量比とした。 The mass of Cs 0.33 WO 3 was subtracted from the mass of the obtained hard coat layer, and the mass of components other than Cs 0.33 WO 3 contained in the hard coat layer was calculated. Further, the mass of Cs 0.33 WO 3 were divided by the mass of the components other than Cs 0.33 WO 3, calculates a ratio of the mass of Cs 0.33 WO 3 with respect to the mass of the components other than Cs 0.33 WO 3 did. This value was defined as Cs 0.33 WO 3 mass ratio.

（熱割れ）
遮熱フィルム試料１〜１３を２３０℃で５分間熱処理し、その後以下の外観ランクに沿って判定した。ここで言う割れとは、長さ１ｍｍ以上の線状傷のことを指す。ランク２以上であれば実用上問題ない。 (Heat cracking)
The heat shielding film samples 1 to 13 were heat-treated at 230 ° C. for 5 minutes, and then judged according to the following appearance rank. The crack said here refers to the linear wound of 1 mm or more in length. If it is rank 2 or higher, there is no practical problem.

５：割れなし
４：割れている面積がサンプル全体の１／１０未満
３：割れている面積がサンプル全体の１／１０以上１／４未満
２：割れている面積がサンプル全体の１／４以上１／２未満
１：割れている面積がサンプル全体の１／２以上。 5: No cracking 4: The cracked area is less than 1/10 of the entire sample 3: The cracked area is 1/10 or more and less than 1/4 of the entire sample 2: The cracked area is 1/4 or more of the entire sample Less than 1/2 1: The cracked area is 1/2 or more of the entire sample.

（耐候性試験前後のヘイズ変化）
遮熱フィルム試料１〜１３の基材側の面に、下記に示す粘着剤を１０μｍ塗布した後、市販の３ｍｍフロートガラスに貼り付けた測定用試料を作製して、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、試験前のヘイズを測定した。続いて、前記測定用試料を用いて、耐候性試験（サンシャインウェザオメーター、スガ試験機株式会社製）を行った。耐候性試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ３１０７: ２０１３を基本とし、試験時間のみ２０００時間とした。試験終了後の試料のヘイズを測定し、試験前のヘイズとの差を算出し、その値を耐久試験前後のヘイズ変化（Δヘイズ）とした。なお、試験前および試験終了後のヘイズ測定は、測定用試料の５箇所を測定し、それから求めた平均値を試験前のヘイズおよび試験後のヘイズとした。ここで、耐久性試験前後のヘイズ変化が小さいことは、使用環境下における経時によるヘイズ変化が小さいことを意味する。 (Haze change before and after the weather resistance test)
After applying 10 μm of the following pressure-sensitive adhesive to the surface of the heat shielding film samples 1 to 13 on the base material side, a measurement sample pasted on a commercially available 3 mm float glass was prepared, and a haze meter (NDH2000, NEC) The haze before the test was measured using a color industry. Subsequently, a weather resistance test (Sunshine weatherometer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was performed using the measurement sample. The weather resistance test conditions were based on JIS K 3107: 2013, and only the test time was 2000 hours. The haze of the sample after the test was measured, the difference from the haze before the test was calculated, and the value was defined as the change in haze before and after the durability test (Δhaze). In addition, the haze measurement before a test and after completion | finish of a test measured five places of the sample for a measurement, and made the average value calculated | required from it as the haze before a test and the haze after a test. Here, the small haze change before and after the durability test means that the haze change with time in the use environment is small.

＜粘着剤＞
Ｎ−２１４７（アクリル系粘着剤、日本合成化学工業株式会社製） １００部
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製） ２．１部
コロネート（登録商標）ＨＬ（硬化剤、東ソー株式会社製） ５部
（カール）
遮熱フィルム試料１〜１３をＡ４サイズにカットし、短辺で吊るした際に、短辺方向が円筒の円周になるよう変形させた際の円筒の形状を下記の指標に基づきランク評価した。ランク２以上であれば実用上問題ない。 <Adhesive>
N-2147 (acrylic adhesive, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts Tinuvin (registered trademark) 477 (UV absorber, manufactured by BASF Japan Ltd.) 2.1 parts Coronate (registered trademark) HL (curing agent, Made by Tosoh Corporation) 5 parts (Curl)
When the heat shielding film samples 1 to 13 were cut to A4 size and hung on the short side, the shape of the cylinder when deformed so that the short side direction became the circumference of the cylinder was ranked based on the following indices. . If it is rank 2 or higher, there is no practical problem.

５：円筒にならない
４：半円筒形を有する（円直径は１０ｃｍ以上）
３：円筒形を有する（円直径は５ｃｍ以上１０ｃｍ未満）
２：円筒形を二重に有する（円直径は３ｃｍ以上５ｃｍ未満）
１：円筒形を三重以上有する（円直径は３ｃｍ未満）。 5: Does not become a cylinder 4: Has a semi-cylindrical shape (circle diameter is 10 cm or more)
3: Has a cylindrical shape (circle diameter is 5 cm or more and less than 10 cm)
2: Has a double cylindrical shape (circle diameter is 3 cm or more and less than 5 cm)
1: It has three or more cylindrical shapes (circle diameter is less than 3 cm).

（遮熱性能（ＴＳＥＲ、Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ））
遮熱フィルム試料１〜１３を上述の粘着剤を用いて３ｍｍの板ガラスに貼り付け、分光光度計（積分球使用、株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００型）を用いて３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次にＪＩＳ Ｓ ３１０７：２０１３に記載の方法で求められる日射透過率Ｔ（ＤＳ）および日射反射率Ｒ（ＤＳ）を用いて、下記計算式を用いて遮熱性能ＴＳＥＲを算出した。なお、ハードコート層を分光光度計の検出器側に向けて測定した。 (Heat insulation performance (TSER, Total Solar Energy Rejection))
Heat shielding film samples 1 to 13 were attached to a 3 mm plate glass using the above-mentioned adhesive, and in a region of 300 nm to 2500 nm using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type). The transmittance / reflectance was measured every 5 nm. Next, the heat shielding performance TSER was calculated using the following calculation formula using the solar transmittance T (DS) and the solar reflectance R (DS) obtained by the method described in JIS S 3107: 2013. The hard coat layer was measured toward the detector side of the spectrophotometer.

以上の評価結果を表１に示す。   The above evaluation results are shown in Table 1.

表１の結果より、本発明の遮熱フィルム（実施例１〜１２）は、熱割れが改善していることが示された。この結果は、本発明の遮熱フィルムは、曲面ガラス等への貼合時のような加熱成形時の条件下においても、ハードコート層の割れが生じ難いことを表している。   From the results of Table 1, it was shown that the thermal barrier film of the present invention (Examples 1 to 12) had improved thermal cracking. This result shows that the thermal barrier film of the present invention hardly breaks the hard coat layer even under conditions at the time of thermoforming such as when bonded to curved glass or the like.

また、実施例１、２、４〜６、８の比較より、シランカップリング剤が、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）が８．４〜９．０であることで、熱割れ、および耐候性試験前後のヘイズ変化がさらに抑制されることが確認された。   Moreover, from the comparison of Examples 1, 2, 4 to 6, and 8, the silane coupling agent has an SP value (Fedors method) of 8.4 to 9.0, so that thermal cracking and before and after the weather resistance test It was confirmed that the change in haze was further suppressed.

さらに、実施例１、２、４〜６、８の比較より、シランカップリング剤が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有することで、熱割れ、および耐候性試験前後のヘイズ変化がさらに抑制されることが確認された。 そして、実施例１２より、遮熱フィルムが誘電体多層膜を備えることで、高い遮熱性能を有することが確認された。   Furthermore, from the comparison of Examples 1, 2, 4 to 6 and 8, the silane coupling agent has a (meth) acryloyl group in the molecule, thereby further suppressing thermal cracking and haze change before and after the weather resistance test. It was confirmed that And from Example 12, it was confirmed that a thermal insulation film has a high thermal insulation performance by providing a dielectric multilayer film.

《遮熱体の作製と評価》
上記遮熱フィルム試料１〜１２を用いて遮熱体１〜１２を作製した。 <Production and evaluation of heat shield>
Heat shields 1 to 12 were produced using the above heat shield film samples 1 to 12.

上記遮熱フィルムの基材面に上述した粘着剤層を乾燥膜厚１０ｕｍで形成し、離型フィルム（ＭＲＦ−２５、三菱樹脂株式会社製）を貼り合せた。このフィルムを曲面ガラス（曲率半径３ｍ以下）の凸側にハードコート層面側を向けて仮固定し、離型フィルム側から市販のヒートガンを用いて熱成型した。このとき、ヒートガンの設定温度は４００℃とした。フィルムが曲面ガラスにきれいに沿ったところで、離型フィルムを剥がし、粘着層と曲面ガラスの凹面を貼り付けた。このとき、粘着層と曲面ガラスの凹面には施工液（界面活性剤入りの水）を噴霧し、ハードコート層側からスキージを使って貼り合せ、遮熱体１〜１２とした。   The above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer was formed with a dry film thickness of 10 μm on the substrate surface of the heat-shielding film, and a release film (MRF-25, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was bonded thereto. This film was temporarily fixed with the hard coat layer surface side facing the convex side of curved glass (with a radius of curvature of 3 m or less), and thermoformed from a release film side using a commercially available heat gun. At this time, the set temperature of the heat gun was 400 ° C. When the film was cleanly along the curved glass, the release film was peeled off, and the adhesive layer and the concave surface of the curved glass were attached. At this time, a construction liquid (water containing a surfactant) was sprayed on the concave surface of the adhesive layer and the curved glass, and bonded together from the hard coat layer side using a squeegee to obtain heat shields 1-12.

上記作製した遮熱体１〜１２は、曲面ガラスへの貼合時における加熱成形時において、ハードコート層の熱割れが生じ難いことが確認された。   It was confirmed that the produced heat shields 1 to 12 are unlikely to cause thermal cracking of the hard coat layer at the time of thermoforming at the time of bonding to the curved glass.

Claims (8)

基材と、基材の少なくとも一方の面に配置されたハードコート層と、を有し、
前記ハードコート層は、下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層形成材料の硬化物よりなる、遮熱フィルム。
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）５または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）シランカップリング剤 A base material, and a hard coat layer disposed on at least one surface of the base material,
The hard coat layer is a heat shielding film made of a cured product of a hard coat layer forming material including the following (a) to (d).
(A) Cesium-containing composite tungsten oxide (b) UV-curable component containing 5 or 6 functional polyfunctional (meth) acrylate (c) Photopolymerization initiator (d) Silane coupling agent 前記（ｄ）シランカップリング剤は、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）が８．４〜９．０である、請求項１に記載の遮熱フィルム。   The thermal barrier film according to claim 1, wherein the (d) silane coupling agent has an SP value (Fedors method) of 8.4 to 9.0. 前記（ｄ）シランカップリング剤が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１または２に記載の遮熱フィルム。   The thermal barrier film according to claim 1 or 2, wherein the (d) silane coupling agent has a (meth) acryloyl group in the molecule. 前記ハードコート層中に含まれる、前記（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物以外の成分の質量に対する前記（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物の質量の比が、０．３５〜１．２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。   The ratio of the mass of the (a) cesium-containing composite tungsten oxide to the mass of components other than the (a) cesium-containing composite tungsten oxide contained in the hard coat layer is 0.35 to 1.20. The heat-shielding film according to any one of claims 1 to 3. 高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。   The thermal insulation film of any one of Claims 1-4 which has a dielectric multilayer film by which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated | stacked alternately. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮熱フィルムを基体に貼合してなる、遮熱体。   A heat shield formed by bonding the heat shield film according to claim 1 to a substrate. 前記基体が曲面を有する基体である、請求項６に記載の遮熱体。   The heat shield according to claim 6, wherein the substrate is a substrate having a curved surface. 下記（ａ）〜（ｄ）を含むハードコート層用塗布液を基材上に塗布後、紫外線を照射して塗膜を硬化させることを含む、遮熱フィルムの製造方法。
（ａ）セシウム含有複合タングステン酸化物
（ｂ）５または６官能の多官能（メタ）アクリレートを含む、紫外線硬化型成分
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）シランカップリング剤 A method for producing a thermal barrier film, comprising: applying a coating solution for hard coat layer including the following (a) to (d) on a substrate;
(A) Cesium-containing composite tungsten oxide (b) UV-curable component containing 5 or 6 functional polyfunctional (meth) acrylate (c) Photopolymerization initiator (d) Silane coupling agent
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