JP2016151510A - Detection material and detection method for gas concentration change - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス濃度の変化の検出材料、及び前記検出材料を用いたガス濃度の変化の検出方法に関する。 The present invention relates to a gas concentration change detection material and a gas concentration change detection method using the detection material.
ガス濃度の変化に対応して色変化を生じる材料としては、粒状シリカゲル中にコバルト錯体を保持させたものが広く知られている。この材料は、周囲の水分子の有無により、コバルト錯体が色変化を生じることを利用したものであって、湿度の高低を検知する簡易な材料として、食品包装中に封入され、幅広く利用されている。 As a material that causes a color change corresponding to a change in gas concentration, a material in which a cobalt complex is held in granular silica gel is widely known. This material utilizes the fact that the cobalt complex changes color depending on the presence or absence of surrounding water molecules, and is used in a wide range of applications as a simple material that detects humidity levels. Yes.
さらに、白金等の金属元素を有する金属錯体である色素化合物や、金属錯体ではないイオン性の色素化合物が、水等の特定の化合物のガス濃度の変化に対応して色変化を生じることが知られており、微量のガス（蒸気）の有無によって大きな色変化を生じる現象は「ベイポクロミズム」と呼ばれ、近年大きく注目されている（非特許文献１及び２参照）。
Furthermore, it is known that a dye compound that is a metal complex containing a metal element such as platinum or an ionic dye compound that is not a metal complex causes a color change in response to a change in gas concentration of a specific compound such as water. The phenomenon that causes a large color change depending on the presence or absence of a very small amount of gas (vapor) is called “Vepochromism” and has attracted much attention in recent years (see Non-Patent
しかし、これら従来の材料は、いずれもガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が遅く、急激なガス濃度の変化や、風の吹き付け程度のガス濃度の変化では、色変化を生じないという問題点があった。 However, all of these conventional materials have a slow color change rate in response to a change in gas concentration, and a sudden change in gas concentration or a change in gas concentration such as blowing of a wind does not cause a color change. There was a problem.
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速い新規の材料と、この材料を用いたガス濃度の変化の検出方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a novel material having a fast color change rate generated in response to a change in gas concentration and a method for detecting a change in gas concentration using this material. Is an issue.
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、有効成分として、ガス濃度の変化を検出して色変化を生じる色素化合物が、多孔質基材（ただし、二酸化ケイ素からなるか、又は二酸化ケイ素を主成分とするものを除く）に保持されてなる、ガス濃度の変化の検出材料である。
本発明の第１の態様は、前記多孔質基材が膜状であるものが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、有効成分として、ガス濃度の変化を検出して色変化を生じる色素化合物が、膜状の多孔質基材に保持されてなる、ガス濃度の変化の検出材料である。
本発明の第１及び第２の態様は、前記色素化合物が、イソチオシアナト−ビピリジルルテニウム錯体、フェノチアジン系化合物、キノリニウム系化合物、フルオレセイン系化合物及びロダニンインドリン系化合物からなる群から選択される１種以上であるものが好ましい。
本発明の第１及び第２の態様は、前記多孔質基材が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）又は酸化アルミニウムからなるか、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）又は酸化アルミニウムを主成分とするものが好ましい。
本発明の第１及び第２の態様は、前記ガスが、水、ケトン、ニトリル又は芳香族炭化水素の蒸気であるものが好ましい。
According to a first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problem, as an active ingredient, a pigment compound that detects a change in gas concentration and produces a color change is a porous substrate (provided that it consists of silicon dioxide or silicon dioxide). Is a material for detecting a change in gas concentration.
In the first aspect of the present invention, the porous substrate is preferably a film.
Further, the second aspect of the present invention is a method for detecting a change in gas concentration in which a pigment compound that detects a change in gas concentration and produces a color change as an active ingredient is held on a membrane-like porous substrate. Material.
In the first and second aspects of the present invention, the dye compound is one or more selected from the group consisting of isothiocyanato-bipyridyl ruthenium complexes, phenothiazine compounds, quinolinium compounds, fluorescein compounds, and rhodanine indoline compounds. Are preferred.
In the first and second aspects of the present invention, the porous substrate is made of titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide or aluminum oxide, or titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide or What has aluminum oxide as a main component is preferable.
In the first and second aspects of the present invention, the gas is preferably water, ketone, nitrile or aromatic hydrocarbon vapor.
また、本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様のガス濃度の変化の検出材料を用いて、前記検出材料中の前記色素化合物が検出可能なガス濃度の変化を、前記色素化合物の色変化によって検出する、ガス濃度の変化の検出方法である。 Further, a third aspect of the present invention provides a gas concentration change detectable by the dye compound in the detection material using the gas concentration change detection material of the first or second aspect. This is a method for detecting a change in gas concentration, which is detected by a color change of a dye compound.
本発明によれば、ガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速い新規の材料と、この材料を用いたガス濃度の変化の検出方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a novel material having a high speed of color change caused by a change in gas concentration, and a method for detecting a change in gas concentration using this material.
＜＜ガス濃度の変化の検出材料＞＞
＜検出材料（Ｉ）＞
本発明に係る第１の態様のガス濃度の変化の検出材料（本明細書において「検出材料（Ｉ）」と略記することがある）は、有効成分として、ガス濃度の変化を検出して色変化を生じる色素化合物が、多孔質基材（ただし、二酸化ケイ素からなるか、又は二酸化ケイ素を主成分とするものを除く）に保持されてなるものである。
前記検出材料（検出材料（Ｉ））は、ガス濃度の変化に対して前記色素化合物が色変化を生じることによって、これを反映して自身も色変化を生じるものである。前記検出材料は、ガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速く、従来の検出材料とは異なり、急激なガス濃度の変化や、風の吹き付け程度のガス濃度の変化でも色変化を生じる。
<< Material for detecting changes in gas concentration >>
<Detection material (I)>
The gas concentration change detection material according to the first aspect of the present invention (which may be abbreviated as “detection material (I)” in this specification) detects a change in gas concentration as an active ingredient, and has a color. A pigment compound that causes a change is held on a porous substrate (excluding those made of silicon dioxide or containing silicon dioxide as a main component).
The detection material (detection material (I)) itself causes a color change reflecting the change in color of the dye compound in response to a change in gas concentration. The detection material has a fast color change caused by a change in gas concentration. Unlike conventional detection materials, the detection material causes a color change due to a sudden change in gas concentration or a change in gas concentration such as the blowing of a wind. .
［多孔質基材］
前記多孔質基材には、二酸化ケイ素（シリカゲル、ＳｉＯ２）からなるもの及び二酸化ケイ素を主成分とするものは含まれない。本明細書において、「二酸化ケイ素を主成分とする」とは、二酸化ケイ素と二酸化ケイ素以外の成分を含有するが、二酸化ケイ素からなるものと同等の特性を有する程度に、二酸化ケイ素を主たる構成成分として含有すること、を意味し、二酸化ケイ素の含有量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であり、９９質量％以上であってもよい。
[Porous substrate]
The porous substrate does not include those made of silicon dioxide (silica gel, SiO 2 ) and those containing silicon dioxide as a main component. In the present specification, “having silicon dioxide as a main component” includes components other than silicon dioxide and silicon dioxide, but silicon dioxide is the main constituent component to the extent that it has the same characteristics as those comprising silicon dioxide. The content of silicon dioxide is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and may be 99% by mass or more.
前記多孔質基材は、その構造中に前記色素化合物を保持するものであり、色素化合物を保持する形態は特に限定されず、公知の形態のいずれでもよい。例えば、色素化合物は多孔質基材との間で共有結合を形成して結合していてもよいし、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力による結合、双極子相互作用による結合等、非共有結合を形成して結合していてもよい。色素化合物が多孔質基材との間で共有結合を形成して結合している場合、色素化合物及び多孔質基材のそれぞれが有する官能基同士が直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。 The porous substrate retains the dye compound in its structure, and the form of retaining the dye compound is not particularly limited, and may be any known form. For example, the dye compound may be bonded to the porous substrate by forming a covalent bond, or it may be non-covalent, such as an ionic bond, a hydrogen bond, a van der Waals force bond, or a dipole interaction bond. A bond may be formed to form a bond. When the dye compound is bonded to the porous substrate by forming a covalent bond, the functional groups of each of the dye compound and the porous substrate may be directly bonded, or the linking group may be It may be bonded via.
前記多孔質基材を構成する成分は、上述の条件を満たし、前記色素化合物を保持できるものであれば、特に限定されない。
多孔質基材を構成する成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The component which comprises the said porous base material will not be specifically limited if the said conditions are satisfy | filled and the said pigment | dye compound can be hold | maintained.
The component which comprises a porous base material may be only 1 type, 2 or more types, and when it is 2 or more types, the combination and ratio can be selected arbitrarily.
前記多孔質基材を構成する成分としては、金属酸化物、金属硫化物等が例示でき、金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｏ３）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等が例示できる。
Examples of the component constituting the porous substrate include metal oxides and metal sulfides, and metal oxides are preferred.
Examples of the metal oxide include titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ). , Indium oxide (In 2 O 3 ), nickel (II) oxide (NiO), zirconium dioxide (ZrO 2 ), iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), bismuth oxide (III) (Bi 2 O 3 ), lead dioxide (PbO 2 ), strontium oxide (SrO), strontium titanate (SrTiO 3 ) and the like can be exemplified.
前記多孔質基材は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）又は酸化アルミニウムからなるか、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）又は酸化アルミニウムを主成分とするものが好ましい。ここで、「主成分とする」とは、上述の二酸化ケイ素の場合と同様のことを意味する。
例えば、多孔質基材が「二酸化チタンを主成分とする」とは、多孔質基材が二酸化チタンと二酸化チタン以外の成分を含有するが、二酸化チタンからなるものと同等の特性を有する程度に、二酸化チタンを主たる構成成分として含有すること、を意味し、二酸化チタンの含有量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であり、９９質量％以上であってもよい。
同様に、多孔質基材が「酸化亜鉛を主成分とする」とは、多孔質基材が酸化亜鉛と酸化亜鉛以外の成分を含有するが、酸化亜鉛からなるものと同等の特性を有する程度に、酸化亜鉛を主たる構成成分として含有すること、を意味し、酸化亜鉛の含有量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であり、９９質量％以上であってもよい。
同様に、多孔質基材が「酸化スズ（ＩＶ）を主成分とする」とは、多孔質基材が酸化スズ（ＩＶ）と酸化スズ（ＩＶ）以外の成分を含有するが、酸化スズ（ＩＶ）からなるものと同等の特性を有する程度に、酸化スズ（ＩＶ）を主たる構成成分として含有すること、を意味し、酸化スズ（ＩＶ）の含有量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であり、９９質量％以上であってもよい。
同様に、多孔質基材が「酸化アルミニウムを主成分とする」とは、多孔質基材が酸化アルミニウムと酸化アルミニウム以外の成分を含有するが、酸化アルミニウムからなるものと同等の特性を有する程度に、酸化アルミニウムを主たる構成成分として含有すること、を意味し、酸化アルミニウムの含有量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上であり、９９質量％以上であってもよい。
The porous substrate is preferably made of titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, or aluminum oxide, or is mainly composed of titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, or aluminum oxide. Here, “main component” means the same as in the case of silicon dioxide described above.
For example, a porous base material “having titanium dioxide as a main component” means that the porous base material contains components other than titanium dioxide and titanium dioxide, but has properties equivalent to those made of titanium dioxide. , Meaning that titanium dioxide is contained as a main constituent, and the content of titanium dioxide is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 97% by mass or more, and 99% by mass. It may be the above.
Similarly, a porous base material “having zinc oxide as a main component” means that the porous base material contains components other than zinc oxide and zinc oxide, but has characteristics equivalent to those made of zinc oxide. The zinc oxide content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and 99% by mass. % Or more.
Similarly, the porous base material “having tin oxide (IV) as a main component” means that the porous base material contains components other than tin oxide (IV) and tin oxide (IV). It means that tin oxide (IV) is contained as a main component to the extent that it has the same characteristics as those consisting of IV), and the content of tin oxide (IV) is preferably 90% by mass or more, more preferably Is 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and may be 99% by mass or more.
Similarly, “a porous substrate is mainly composed of aluminum oxide” means that the porous substrate contains components other than aluminum oxide and aluminum oxide, but has the same characteristics as those made of aluminum oxide. The content of aluminum oxide is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 97% by mass or more, and 99% by mass. % Or more.
前記多孔質基材の空隙部の平均孔径は、前記色素化合物を好適に保持できる限り、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、「多孔質基材の空隙部の平均孔径」とは、特に断りのない限り、多孔質基材の任意の断面において、１個の空隙部の表面における異なる二点同士を結ぶ線分の長さのうち、最大のもの（最大値）を求め、前記断面における任意の２０個の空隙部における前記最大値から算出した平均値を意味するものとする。
多孔質基材の空隙部の孔径は、後述する多孔質基材の製造方法における製造条件を調節することで、調節できる。
The average pore size of the voids of the porous substrate is not particularly limited as long as the dye compound can be suitably retained, but is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm, for example. In the present specification, the “average pore diameter of the void portion of the porous base material” refers to two different points on the surface of one void portion in any cross section of the porous base material, unless otherwise specified. The maximum value (maximum value) among the lengths of line segments connecting the two is obtained, and the average value calculated from the maximum values in any 20 voids in the cross section is meant.
The pore diameter of the void portion of the porous substrate can be adjusted by adjusting the production conditions in the porous substrate production method described later.
前記多孔質基材の形状は特に限定されず、膜状、粒状、並びに膜状及び粒状以外の形状のいずれでもよいが、膜状であることが好ましい。膜状の多孔質基材（多孔質膜）は、保持している色素化合物の露出面を大きくでき、しかも色素化合物の保持量（含有量）が多いものを容易に得られるため、ガス濃度の変化に対してより明りょうに色変化を生じる検出材料とすることができる。また、膜状の多孔質基材（多孔質膜）は、例えば、太陽電池用の素材として幅広く利用されており、表面積が大きいもの、透明度が高い（光透過性が高い）ものを容易に得られるため、より大規模で又は効率的にガス濃度の変化を検出可能な検出材料とすることができる。 The shape of the porous substrate is not particularly limited, and may be any of a film shape, a granular shape, and a shape other than the film shape and the granular shape, but is preferably a film shape. The membrane-like porous substrate (porous membrane) can increase the exposed surface of the retained dye compound, and can easily obtain a large amount (content) of retained dye compound. It can be set as the detection material which produces a color change more clearly with respect to a change. In addition, a film-like porous substrate (porous film) is widely used as a material for solar cells, for example, and easily obtains a material with a large surface area and a high transparency (high light transmittance). Therefore, the detection material can detect a change in gas concentration on a larger scale or efficiently.
膜状の多孔質基材（多孔質膜）は、厚さが０．０１〜５００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。前記厚さが前記下限値以上であることで、膜状構造をより安定して維持できると共に、色素化合物をより多く保持（含有）できるため、前記検出材料はガス濃度の変化に対してより明りょうに色変化を生じるものとなる。また、前記厚さが前記上限値以下であることで、色素化合物を過剰に保持（含有）すること、多孔質基材自体の色の影響を受けることが避けられ、前記検出材料はガス濃度の変化に対してより明りょうに色変化を生じるものとなる。
なお、本明細書において「多孔質膜の厚さ」とは、特に断りのない限り、多孔質膜の二つの主面を、この主面に存在する凹部が平坦部となるように充填された平坦面であると見做した場合に、これら主面上の二点間を結ぶ、これら主面に対して垂直な方向の線分の長さのうち、最大のものを意味するものとする。
The film-like porous substrate (porous film) preferably has a thickness of 0.01 to 500 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm. When the thickness is equal to or greater than the lower limit value, the film-like structure can be maintained more stably, and more dye compound can be retained (contained), so that the detection material is more sensitive to changes in gas concentration. It will cause a color change. Further, when the thickness is equal to or less than the upper limit value, it is possible to avoid excessive retention (containment) of the dye compound and the influence of the color of the porous substrate itself, and the detection material has a gas concentration of The color change is more clearly generated with respect to the change.
In this specification, “the thickness of the porous membrane” means that the two main surfaces of the porous membrane are filled so that the concave portions existing in the main surface become flat portions unless otherwise specified. When it is considered to be a flat surface, it means the maximum length among the lengths of line segments connecting two points on these main surfaces in a direction perpendicular to these main surfaces.
粒状の多孔質基材（多孔質粒子）は、平均粒径が０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましく、０．００７〜１μｍであることが特に好ましい。前記平均粒径が前記下限値以上であることで、色素化合物をより多く保持（含有）できるため、前記検出材料はガス濃度の変化に対してより明りょうに色変化を生じるものとなる。また、前記平均粒径が前記上限値以下であることで、色素化合物を過剰に保持（含有）すること、多孔質基材自体の色の影響を受けることが避けられ、前記検出材料はガス濃度の変化に対してより明りょうに色変化を生じるものとなる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による回折線の半値幅を求め、その値をシェラーの式に適用して算出した値を意味する。
The granular porous substrate (porous particle) preferably has an average particle diameter of 0.001 to 100 μm, more preferably 0.005 to 10 μm, and particularly preferably 0.007 to 1 μm. preferable. When the average particle diameter is equal to or greater than the lower limit value, a larger amount of the dye compound can be retained (contained), and thus the detection material undergoes a color change more clearly with respect to a change in gas concentration. Further, when the average particle diameter is not more than the upper limit value, it is possible to avoid excessively holding (containing) the dye compound and being influenced by the color of the porous substrate itself, and the detection material has a gas concentration. The color changes more clearly with respect to the change in the color.
In this specification, “average particle diameter” means a value calculated by obtaining a half-value width of a diffraction line by XRD (X-ray diffraction) and applying the value to Scherrer's equation unless otherwise specified. To do.
前記多孔質基材は、その形状によらず、無色透明なものが好ましい。このような多孔質基材を用いることで、前記検出材料はガス濃度の変化に対してより明りょうに色変化を生じるものとなる。このような観点では、前記多孔質基材は、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズ（ＩＶ）からなるか、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズ（ＩＶ）を主成分とするものが好ましい。 The porous substrate is preferably colorless and transparent regardless of its shape. By using such a porous substrate, the detection material causes a color change more clearly with respect to a change in gas concentration. From such a viewpoint, the porous base material is preferably made of titanium dioxide, zinc oxide or tin (IV) oxide, or is mainly composed of titanium dioxide, zinc oxide or tin (IV) oxide.
［色素化合物］
前記色素化合物は、ガス濃度の変化に対して色変化を生じ、前記多孔質基材で保持可能なものであれば特に限定されず、天然物及び人工合成物のいずれでもよいし、例えば、染料及び顔料のいずれでもよく、有機化合物（有機色素化合物）及び無機化合物（無機色素化合物）のいずれでもよく、有機化合物である場合、有機金属錯体であってもよい。
[Dye compound]
The pigment compound is not particularly limited as long as it produces a color change with respect to a change in gas concentration and can be held by the porous substrate, and may be any of a natural product and an artificially synthesized product. And an organic compound (organic dye compound) and an inorganic compound (inorganic dye compound). In the case of an organic compound, an organic metal complex may be used.
前記色素化合物のうち、非有機金属錯体である有機化合物としては、
下記式（１）−１０１で表される化合物（フェノチアジン）及びその誘導体等のフェノチアジン系化合物；
下記式（２）−１０１で表される化合物（キノリニウム）及びその誘導体等のキノリニウム系化合物；
下記式（３）−１０１で表される化合物（フルオレセイン）及びその誘導体等のフルオレセイン系化合物；
下記一般式（４）−１で表される化合物及びその誘導体、下記一般式（４）−２で表される化合物及びその誘導体、下記一般式（４）−３で表される化合物及びその誘導体等のロダニンインドリン系化合物
等が例示できる。
Among the dye compounds, as the organic compound that is a non-organometallic complex,
A phenothiazine-based compound such as a compound represented by the following formula (1) -101 (phenothiazine) and a derivative thereof;
Quinolinium-based compounds such as a compound represented by the following formula (2) -101 (quinolinium) and derivatives thereof;
Fluorescein compounds such as a compound represented by the following formula (3) -101 (fluorescein) and derivatives thereof;
A compound represented by the following general formula (4) -1 and a derivative thereof, a compound represented by the following general formula (4) -2 and a derivative thereof, a compound represented by the following general formula (4) -3 and a derivative thereof Examples thereof include rhodanine indoline compounds.
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１個以上の水素原子がカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）で置換されていてもよいアルキル基又はアラルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ３における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。
In the formula, R 1 , R 2, and R 3 are each independently an alkyl group or an aralkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a carboxy group (—C (═O) —OH).
The alkyl group in R 1 to R 3 may be linear, branched or cyclic, and may be monocyclic or polycyclic when it is cyclic. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示できる。
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-
環状の前記アルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましく、前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示でき、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが例示できる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基として例示した上記のものが挙げられる。 The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group. Group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and tricyclodecyl group, and one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups may be linear, branched or The thing substituted by the cyclic alkyl group can be illustrated. Here, examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups for substituting a hydrogen atom include those described above as the alkyl groups for R 1 to R 3 .
Ｒ１〜Ｒ３における前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。 The alkyl group in R 1 to R 3 is preferably linear or branched.
Ｒ１〜Ｒ３における前記アラルキル基（アリールアルキル基）としては、Ｒ１〜Ｒ３における前記アルキル基の１個の水素原子がアリール基で置換されてなる一価の基が例示できる。
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、好ましいものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示でき、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、前記アルキル基で置換されたものも例示できる。前記アリール基は、置換基を有する場合にはこの置換基も含めて炭素数が６〜２０であることが好ましい。
As the aralkyl group in R 1 to R 3 (arylalkyl group), group of monovalent one of the hydrogen atoms of the alkyl group in R 1 to R 3 is substituted with an aryl group can be exemplified.
The aryl group may be monocyclic or polycyclic, and preferred examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, and a xylyl group. (Dimethylphenyl group) etc. can be illustrated, and those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups or the above alkyl groups can also be illustrated. When the aryl group has a substituent, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms including the substituent.
Ｒ１〜Ｒ３における前記アルキル基及びアラルキル基は、いずれも１個以上の水素原子がカルボキシ基で置換されていてもよく、その置換位置は特に限定されない。ただし、前記アルキル基の場合には、少なくとも末端の炭素原子に結合している水素原子がカルボキシ基で置換されていることが好ましく、前記アラルキル基の場合には、少なくとも芳香環に結合している水素原子がカルボキシ基で置換されていることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３における前記アルキル基及びアラルキル基のカルボキシ基で置換されている水素原子の数は、１〜３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。
In the alkyl group and aralkyl group in R 1 to R 3 , one or more hydrogen atoms may be substituted with a carboxy group, and the substitution position is not particularly limited. However, in the case of the alkyl group, it is preferable that at least a hydrogen atom bonded to the terminal carbon atom is substituted with a carboxy group, and in the case of the aralkyl group, it is bonded to at least an aromatic ring. It is preferable that the hydrogen atom is substituted with a carboxy group.
The number of hydrogen atoms substituted with the carboxy group of the alkyl group and the aralkyl group in R 1 to R 3 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
なお、本明細書において「誘導体」とは、特に断りのない限り、元の化合物の１個以上の水素原子若しくは水素イオンがこれら以外の基（置換基）で置換されてなる化合物、元の化合物の１個以上の水素原子以外の原子（例えば、窒素原子等の非共有電子対を有する化合物）に新たに基が結合してなる化合物、又は元の化合物がイオン化されてなる化合物を意味する。そして、「基」とは、複数個の原子から構成される原子団及びそのイオンだけでなく、１個の原子及びそのイオンも包含するものとする。 In the present specification, unless otherwise specified, the “derivative” is a compound obtained by substituting one or more hydrogen atoms or hydrogen ions of the original compound with a group (substituent) other than these, or the original compound. Or a compound in which a group is newly bonded to an atom other than one or more hydrogen atoms (for example, a compound having an unshared electron pair such as a nitrogen atom), or a compound in which the original compound is ionized. The “group” includes not only an atomic group composed of a plurality of atoms and ions thereof but also one atom and ions thereof.
本明細書における「置換基」は、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が例示できる。 The “substituent” in the present specification is not particularly limited, but is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy. Group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, cyano group, amino group, nitro group, halogen atom ( Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.).
前記置換基であるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、上述のＲ１〜Ｒ３におけるアルキル基と同様のものが例示できる。
前記置換基であるアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、上述のＲ１〜Ｒ３におけるアリール基と同様のものが例示できる。
前記置換基であるアラルキル基（アリールアルキル基）としては、上述のＲ１〜Ｒ３におけるアラルキル基と同様のものが例示できる。
The alkyl group as the substituent may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. Then, the alkyl group preferably has a carbon number of 1-12, it can be exemplified the same as the alkyl group for R 1 to R 3 above.
The aryl group as the substituent may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include the same aryl groups as those described above for R 1 to R 3 .
Examples of the aralkyl group (arylalkyl group) as the substituent include the same aralkyl groups as those described above for R 1 to R 3 .
前記置換基であるアルコキシ基としては、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアリールオキシ基としては、前記アリール基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアラルキルオキシ基としては、前記アラルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
Examples of the alkoxy group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the alkyl group to an oxygen atom.
Examples of the aryloxy group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aryl group to an oxygen atom.
Examples of the aralkyloxy group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aralkyl group to an oxygen atom.
前記置換基であるアルキルカルボニル基としては、前記アルキル基がカルボニル基の炭素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアリールカルボニル基としては、前記アリール基がカルボニル基の炭素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアラルキルカルボニル基としては、前記アラルキル基がカルボニル基の炭素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
Examples of the alkylcarbonyl group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the alkyl group to a carbon atom of the carbonyl group.
Examples of the arylcarbonyl group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aryl group to a carbon atom of the carbonyl group.
Examples of the aralkylcarbonyl group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aralkyl group to a carbon atom of the carbonyl group.
前記置換基であるアルキルカルボニルオキシ基としては、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアリールカルボニルオキシ基としては、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアラルキルカルボニルオキシ基としては、前記アラルキル基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
Examples of the alkylcarbonyloxy group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the alkyl group to a carbon atom of a carbonyloxy group (—C (═O) —O—).
Examples of the arylcarbonyloxy group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aryl group to a carbon atom of the carbonyloxy group.
Examples of the aralkylcarbonyloxy group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aralkyl group to a carbon atom of the carbonyloxy group.
前記置換基であるアルキルオキシカルボニル基としては、前記アルキル基が、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のカルボニル基を構成していない酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアリールオキシカルボニル基としては、前記アリール基が、オキシカルボニル基のカルボニル基を構成していない酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
前記置換基であるアラルキルオキシカルボニル基としては、前記アラルキル基が、オキシカルボニル基のカルボニル基を構成していない酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
The alkyloxycarbonyl group as the substituent is a monovalent group formed by bonding the alkyl group to an oxygen atom that does not form a carbonyl group of the oxycarbonyl group (—O—C (═O) —). Can be illustrated.
Examples of the aryloxycarbonyl group as the substituent include a monovalent group in which the aryl group is bonded to an oxygen atom that does not constitute the carbonyl group of the oxycarbonyl group.
Examples of the aralkyloxycarbonyl group as the substituent include a monovalent group formed by bonding the aralkyl group to an oxygen atom that does not constitute the carbonyl group of the oxycarbonyl group.
前記誘導体における、水素原子以外の原子に新たに結合する基としては、上述の置換基のうち、水素原子以外の原子に結合可能なものが例示できる。 Examples of the group newly bonded to an atom other than a hydrogen atom in the derivative include those capable of bonding to an atom other than a hydrogen atom among the above-described substituents.
前記フェノチアジン系化合物で好ましいものとしては、下記式（１）−１０２で表される化合物（メチレンブルー）及びその誘導体、下記式（１）−１０３で表される化合物（チオニン）及びその誘導体等が例示できる。 Preferred examples of the phenothiazine compound include compounds represented by the following formula (1) -102 (methylene blue) and derivatives thereof, compounds represented by the following formula (1) -103 (thionine), derivatives thereof, and the like. it can.
前記キノリニウム系化合物で好ましいものとしては、下記式（２）−１０２で表される化合物（ＮＫ１０４６）及びその誘導体等が例示できる。 Preferred examples of the quinolinium-based compound include a compound (NK1046) represented by the following formula (2) -102 and derivatives thereof.
前記フルオレセイン系化合物で好ましいものとしては、下記式（３）−１０２で表される化合物（エオシンＹ）及びその誘導体等が例示できる。 Preferred examples of the fluorescein compound include a compound represented by the following formula (3) -102 (eosin Y) and derivatives thereof.
前記一般式（４）−１で表される化合物及びその誘導体は、ロダニン骨格及びインドリン骨格を有するロダニンインドリン化合物であり、これらの中でも好ましいものとしては、下記式（４）−１０１で表される化合物（Ｄ１０２）及びその誘導体等が例示できる。 The compound represented by the general formula (4) -1 and a derivative thereof are rhodanine indoline compounds having a rhodanine skeleton and an indoline skeleton. Among them, a compound represented by the following formula (4) -101 is preferable. Compound (D102) and derivatives thereof.
式（４）−１０１で表される化合物以外の、一般式（４）−１で表される化合物及びその誘導体は、例えば、使用する一部の原料が異なる点以外は、式（４）−１０１で表される化合物と同様の方法で製造できる。 The compound represented by the general formula (4) -1 and its derivative other than the compound represented by the formula (4) -101 are, for example, the formula (4)-, except that some raw materials used are different. It can be produced by the same method as the compound represented by 101.
前記一般式（４）−２で表される化合物及びその誘導体は、ダブルロダニン骨格及びインドリン骨格を有するダブルロダニンインドリン化合物であり、これらの中でも好ましいものとしては、下記式（４）−２０１で表される化合物（Ｄ１４９）及びその誘導体、下記式（４）−２０２で表される化合物（Ｄ２０５）及びその誘導体、下記式（４）−２０３で表される化合物（Ｄ３５８）及びその誘導体等が例示できる。 The compound represented by the general formula (4) -2 and a derivative thereof are double rhodanine indoline compounds having a double rhodanine skeleton and an indoline skeleton. Among these, preferred are those represented by the following formula (4) -201. Exemplified are the compound (D149) and derivatives thereof, the compound (D205) and derivatives thereof represented by the following formula (4) -202, the compound (D358) and derivatives thereof represented by the following formula (4) -203, etc. it can.
式（４）−２０１〜（４）−２０３で表される化合物以外の、一般式（４）−２で表される化合物及びその誘導体は、例えば、使用する一部の原料が異なる点以外は、式（４）−２０１〜（４）−２０３で表される化合物と同様の方法で製造できる。 The compounds represented by the general formula (4) -2 and derivatives thereof other than the compounds represented by the formulas (4) -201 to (4) -203, for example, except that some raw materials used are different. , And can be produced in the same manner as the compounds represented by formulas (4) -201 to (4) -203.
前記一般式（４）−３で表される化合物及びその誘導体は、トリプルロダニン骨格及びインドリン骨格を有するトリプルロダニンインドリン化合物であり、これらの中でも好ましいものとしては、下記式（４）−３０１で表される化合物（Ｄ１５０）及びその誘導体等が例示できる。 The compound represented by the general formula (4) -3 and a derivative thereof are triple rhodanine indoline compounds having a triple rhodanine skeleton and an indoline skeleton. Among these, preferred are the following formulas (4) -301. The compound (D150) represented by these, its derivative (s), etc. can be illustrated.
式（４）−３０１で表される化合物以外の、一般式（４）−３で表される化合物及びその誘導体は、例えば、使用する一部の原料が異なる点以外は、式（４）−３０１で表される化合物と同様の方法で製造できる。 The compound represented by the general formula (4) -3 and its derivative other than the compound represented by the formula (4) -301 are, for example, the formula (4)-, except that some raw materials used are different. It can be produced by the same method as the compound represented by 301.
前記色素化合物のうち、有機金属錯体である有機化合物としては、ルテニウム錯体が例示でき、好ましい前記ルテニウム錯体としては、イソチオシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）及び置換基を有していてもよいビピリジンを有するイソチオシアナト−ビピリジルルテニウム錯体が例示できる。
そして、前記イソチオシアナト−ビピリジルルテニウム錯体は、イソチオシアナト基及び置換基を有していてもよい２，２’−ビピリジンを有するものが好ましく、下記一般式（５）−１で表される化合物がより好ましい。
ここで、「置換基」とは、先に説明したものである。
Among the dye compounds, an organic compound that is an organometallic complex can be exemplified by a ruthenium complex, and a preferable ruthenium complex is a bipyridine which may have an isothiocyanato group (—N═C═S) and a substituent. An isothiocyanato-bipyridyl ruthenium complex having
The isothiocyanato-bipyridyl ruthenium complex preferably has an isothiocyanato group and a 2,2′-bipyridine which may have a substituent, and more preferably a compound represented by the following general formula (5) -1. .
Here, the “substituent” is as described above.
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、スルホ基（−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＨ）又はホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２）である。
Ｒ４〜Ｒ７における前記アルキル基及びアラルキル基は、Ｒ１〜Ｒ３における前記アルキル基及びアラルキル基と同様のものである。
Ｒ４〜Ｒ７における前記アリール基は、Ｒ１〜Ｒ３における前記アラルキル基を構成するものとして説明した前記アリール基と同様のものである。
In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, aryl group, aralkyl group, carboxy group (—C (═O) —OH), sulfo group (—S (═O)). 2- OH) or a phosphono group (—P (═O) (— OH) 2 ).
The alkyl group and aralkyl group in R 4 to R 7 are the same as the alkyl group and aralkyl group in R 1 to R 3 .
The aryl group in R 4 to R 7 is the same as the aryl group described as constituting the aralkyl group in R 1 to R 3 .
Ｒ４〜Ｒ７における前記カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基は、酸基であり、塩を形成していてもよい。そして、ホスホノ基１個あたりの塩の形成部位は、１箇所でもよいし、２箇所でもよい。
このときのカルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基と塩を形成する塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよい。
The carboxy group, sulfo group and phosphono group in R 4 to R 7 are acid groups, and may form a salt. The number of salt formation sites per phosphono group may be one or two.
The base which forms a salt with the carboxy group, sulfo group and phosphono group at this time may be either an inorganic base or an organic base.
カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基が前記無機塩基と共に形成する塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；銅塩、銀塩等の遷移金属塩；アンモニウム塩（アンモニア（ＮＨ３）が反応してなる塩）等が例示できる。 Examples of the salt formed by the carboxy group, the sulfo group and the phosphono group with the inorganic base include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt, magnesium salt and barium salt; copper Examples thereof include transition metal salts such as salts and silver salts; ammonium salts (salts formed by reaction of ammonia (NH 3 )) and the like.
前記塩が、アルカリ土類金属、遷移金属等の、価数が２以上の金属の塩である場合、この塩を形成している複数個の酸基は、同一分子内のものであってもよいし、異なる分子内のものであってもよい。そして、これら複数個の酸基は、カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基から選択される１種以上であり、すべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。 When the salt is a salt of a metal having a valence of 2 or more, such as an alkaline earth metal or a transition metal, the plurality of acid groups forming the salt may be in the same molecule. It may be in a different molecule. The plurality of acid groups are one or more selected from a carboxy group, a sulfo group, and a phosphono group, all of which may be the same, all of them may be different, or only a part of them may be the same. May be.
カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基が前記有機塩基と共に形成する塩としては、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；
トリエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアンモニウム塩、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩；
ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジ−ｎ−プロピルアンモニウム塩、ジイソプロピルアンモニウム塩、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩；
メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ｎ−プロピルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ｎ−ブチルアンモニウム塩、イソブチルアンモニウム塩、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム塩、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム塩等のモノアルキルアンモニウム塩；
ピリジニウム塩等の芳香族複素環式塩（塩の形成部位に芳香族複素環を有するもの）等が例示できる。
As a salt that a carboxy group, a sulfo group and a phosphono group form with the organic base,
Tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetra-n-propylammonium salt, tetra-n-butylammonium salt;
Trialkylammonium salts such as triethylammonium salt, N, N-diethylmethylammonium salt, N, N-diisopropylethylammonium salt, tri-n-propylammonium salt, tri-n-butylammonium salt;
Dialkyl ammonium salts such as dimethyl ammonium salt, diethyl ammonium salt, di-n-propyl ammonium salt, diisopropyl ammonium salt, di-n-butyl ammonium salt;
Monoalkyl ammonium salts such as methyl ammonium salt, ethyl ammonium salt, n-propyl ammonium salt, isopropyl ammonium salt, n-butyl ammonium salt, isobutyl ammonium salt, sec-butyl ammonium salt, tert-butyl ammonium salt;
Examples thereof include aromatic heterocyclic salts such as pyridinium salts (having an aromatic heterocyclic ring at the site where the salt is formed).
式中、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に０〜４の整数である。
ｎ４が２以上である場合、２個以上のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべてのＲ４が同一であってもよいし、すべてのＲ４が異なっていてもよく、一部のＲ４のみが同一であってもよい。
同様にｎ５、ｎ６又はｎ７が２以上である場合、対応する２個以上のＲ５、Ｒ６又はＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
In the formula, n4, n5, n6 and n7 are each independently an integer of 0 to 4.
When n4 is 2 or more, two or more R 4 s may be the same as or different from each other. That is, all R 4 may be the same, all R 4 may be different, or only some R 4 may be the same.
Similarly, when n5, n6 or n7 is 2 or more, two or more corresponding R 5 , R 6 or R 7 may be the same or different from each other.
ｎ４が１以上である場合、Ｒ４のピリジン環骨格における結合位置は、特に限定されない。
同様にｎ５、ｎ６又はｎ７が１以上である場合、対応するＲ５、Ｒ６又はＲ７のピリジン環骨格における結合位置は、特に限定されない。
ただし、ｎ４、ｎ５、ｎ６又はｎ７が１である場合、対応するＲ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７のピリジン環骨格における結合位置は、ピリジン環骨格を形成している窒素原子に対してパラ位の炭素原子である（ビピリジン骨格における５位又は５’位の炭素原子である）ことが好ましい。
また、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７が１以上である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のピリジン環骨格における結合位置は、すべて同じであることが好ましい。
When n4 is 1 or more, the bonding position in the pyridine ring skeleton of R 4 is not particularly limited.
Similarly, when n5, n6 or n7 is 1 or more, the bonding position in the pyridine ring skeleton of the corresponding R 5 , R 6 or R 7 is not particularly limited.
However, when n4, n5, n6 or n7 is 1, the bonding position of the corresponding R 4 , R 5 , R 6 or R 7 in the pyridine ring skeleton is relative to the nitrogen atom forming the pyridine ring skeleton. It is preferably a para-position carbon atom (a 5- or 5′-position carbon atom in the bipyridine skeleton).
Moreover, when n4, n5, n6 and n7 are 1 or more, it is preferable that the bonding positions in the pyridine ring skeleton of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are all the same.
ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
そして、ｎ４、ｎ５、ｎ６及びｎ７は、すべて同じ数であることが好ましい。
n4, n5, n6 and n7 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
And it is preferable that n4, n5, n6 and n7 are all the same number.
前記一般式（５）−１で表される化合物（イソチオシアナト−ビピリジルルテニウム錯体）で好ましいものとしては、下記式（５）−１０１で表される化合物（Ｎ７１９）及びその誘導体、下記式（５）−１０２で表される化合物（Ｚ９０７）及びその誘導体等が例示できる。 Preferred examples of the compound represented by the general formula (5) -1 (isothiocyanato-bipyridyl ruthenium complex) include the compound represented by the following formula (5) -101 (N719) and a derivative thereof, and the following formula (5) -102 (Z907) represented by -102, its derivative, etc. can be illustrated.
式（５）−１０１及び（５）−１０２で表される化合物以外の、一般式（５）−１で表される化合物は、例えば、使用する一部の原料が異なる点以外は、式（５）−１０１及び（５）−１０２で表される化合物と同様の方法で製造できる。 The compounds represented by the general formula (5) -1 other than the compounds represented by the formulas (5) -101 and (5) -102 are represented by the formula (5) except that some raw materials used are different. 5) It can be produced by the same method as the compounds represented by -101 and (5) -102.
なお、前記色素化合物としてここまでに説明した、具体的に式（一般式）で表されたものの中には、立体異性体が存在するものがあるが、本発明における色素化合物には、すべての立体異性体が包含される。 In addition, among the compounds specifically described by the formula (general formula) described above as the above-described dye compound, there are those in which stereoisomers exist, but the dye compound in the present invention includes all the dye compounds. Stereoisomers are included.
また、前記色素化合物としては、上述の有機化合物（有機色素化合物）において、１個以上の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されたものも例示できる。このような有機化合物が有する重水素原子の数は、１個でもよいし、２個以上でもよく、重水素原子の結合位置は特に限定されない。 Examples of the dye compound include those in which one or more hydrogen atoms (H) are substituted with deuterium atoms (D) in the above-described organic compound (organic dye compound). Such an organic compound may have one deuterium atom or two or more deuterium atoms, and the bonding position of the deuterium atom is not particularly limited.
前記多孔質基材が含有（保持）する前記色素化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The dye compound contained (held) in the porous substrate may be only one kind, or two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio can be arbitrarily selected.
前記多孔質基材が含有（保持）する前記色素化合物は、イソチオシアナト−ビピリジルルテニウム錯体、フェノチアジン系化合物、キノリニウム系化合物、フルオレセイン系化合物及びロダニンインドリン系化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 The dye compound contained (held) by the porous substrate is at least one selected from the group consisting of isothiocyanato-bipyridyl ruthenium complexes, phenothiazine compounds, quinolinium compounds, fluorescein compounds and rhodanine indoline compounds. Preferably there is.
前記多孔質基材の前記色素化合物の含有量（保持量）は、特に限定されないが、多孔質基材１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。 The content (retention amount) of the dye compound in the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous substrate. It is more preferable that
前記色素化合物が、ガス濃度の変化に対して色変化を生じる理由は定かではないが、色素化合物がガスの分子と相互作用し、このときの相互作用するガスの分子数によって、色素化合物の多孔質基材における保持状態（例えば、吸着状態）や集合状態に変化が生じるからではないかと推測される。 The reason why the dye compound causes a color change with respect to a change in gas concentration is not clear, but the dye compound interacts with gas molecules, and the porosity of the dye compound depends on the number of molecules of the interacting gas. It is presumed that a change occurs in the holding state (for example, the adsorbing state) or the aggregation state in the porous substrate.
＜検出材料（ＩＩ）＞
本発明に係る第２の態様のガス濃度の変化の検出材料（本明細書において「検出材料（ＩＩ）」と略記することがある）は、有効成分として、ガス濃度の変化を検出して色変化を生じる色素化合物が、膜状の多孔質基材に保持されてなるものである。
検出材料（ＩＩ）は、多孔質基材の必須の構成が異なる点以外は、先に説明した検出材料（Ｉ）と同じものであり、検出材料（Ｉ）に相当するものも一部包含される。
検出材料（ＩＩ）も、検出材料（Ｉ）と同様に、ガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速く、従来の検出材料とは異なり、急激なガス濃度の変化や、風の吹き付け程度のガス濃度の変化でも色変化を生じる。
<Detection material (II)>
According to the second aspect of the present invention, the gas concentration change detection material (which may be abbreviated as “detection material (II)” in this specification) detects the change in gas concentration as an active ingredient, and has a color. A pigment compound that causes a change is held by a film-like porous substrate.
The detection material (II) is the same as the detection material (I) described above, except that the essential configuration of the porous substrate is different, and some of the detection material (I) corresponds to the detection material (I). The
Similarly to the detection material (I), the detection material (II) has a fast color change caused by a change in gas concentration. Unlike the conventional detection material, the detection material (II) has a rapid change in gas concentration or wind blowing. Even a change in gas concentration will cause a color change.
検出材料（ＩＩ）における多孔質基材も、検出材料（Ｉ）における前記多孔質基材と同様に、その構造中に前記色素化合物を保持するものである。
検出材料（ＩＩ）における多孔質基材は、膜状（多孔質膜）であり、かつ構成成分が限定されない点以外は、検出材料（Ｉ）における前記多孔質基材と同じものである。
Similarly to the porous substrate in the detection material (I), the porous substrate in the detection material (II) retains the dye compound in its structure.
The porous substrate in the detection material (II) is the same as the porous substrate in the detection material (I) except that the porous substrate is in the form of a film (porous film) and the constituent components are not limited.
すなわち、検出材料（ＩＩ）における多孔質基材の形状は、検出材料（Ｉ）における膜状の前記多孔質基材の形状と同じである。 That is, the shape of the porous substrate in the detection material (II) is the same as the shape of the film-like porous substrate in the detection material (I).
そして、検出材料（ＩＩ）における多孔質基材を構成する成分としては、検出材料（Ｉ）における前記多孔質基材を構成する成分と、二酸化ケイ素（シリカゲル）と、二酸化ケイ素を主成分とするものが例示できる。
ただし、検出材料（ＩＩ）における多孔質基材を構成する成分で好ましいものとしては、検出材料（Ｉ）における前記多孔質基材を構成する成分と同様に、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化アルミニウム等が例示できる。すなわち、検出材料（ＩＩ）における多孔質基材は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）又は酸化アルミニウムからなるか、あるいは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）又は酸化アルミニウムを主成分とするものが好ましい。二酸化ケイ素からなるか、又は二酸化ケイ素を主成分とする多孔質基材よりも、これら（二酸化チタン等）からなるか、これら（二酸化チタン等）を主成分とする多孔質基材の方が、色素化合物を容易に保持させることが可能な孔径の空隙部を形成し易い。
And as a component which comprises the porous base material in detection material (II), the component which comprises the said porous base material in detection material (I), silicon dioxide (silica gel), and silicon dioxide are the main components. The thing can be illustrated.
However, as a preferable component constituting the porous substrate in the detection material (II), as in the component constituting the porous substrate in the detection material (I), titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide ( IV), aluminum oxide and the like. That is, the porous substrate in the detection material (II) is made of titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, or aluminum oxide, or contains titanium dioxide, zinc oxide, tin (IV) oxide, or aluminum oxide as a main component. Are preferred. It is made of silicon dioxide or a porous substrate mainly composed of these (titanium dioxide, etc.) or a porous substrate composed mainly of these (titanium dioxide, etc.) rather than a porous substrate mainly composed of silicon dioxide. It is easy to form a void having a pore size that can easily hold the dye compound.
検出材料（ＩＩ）における色素化合物は、検出材料（Ｉ）における前記色素化合物と同じである。 The dye compound in the detection material (II) is the same as the dye compound in the detection material (I).
前記検出材料（検出材料（Ｉ）及び（ＩＩ））においては、ガス濃度の変化によって、色素化合物が色変化を生じる。そして、この色変化を反映して、前記検出材料はガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速く、微量の濃度変化でも大きな色変化を生じる。前記色素化合物を用いた検出材料がこのように、優れたベイポクロミズムを示すことは、従来知られていない。 In the detection materials (detection materials (I) and (II)), the dye compound causes a color change due to a change in gas concentration. Reflecting this color change, the detection material has a fast color change rate with respect to a gas concentration change, and a large color change occurs even with a very small concentration change. It has not been known so far that a detection material using the dye compound exhibits such excellent vapochromism.
前記検出材料（検出材料（Ｉ）及び（ＩＩ））が、色変化によって濃度の変化を検出するガスの種類としては、水蒸気；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンの蒸気；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）等のアルコールの蒸気；
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル（エーテル結合を有する化合物）の蒸気；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルの蒸気；
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等の飽和炭化水素の蒸気；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）、１，３−ジクロロベンゼン（ｍ−ジクロロベンゼン）、１，４−ジクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼン）等のハロゲン化炭化水素（置換基としてハロゲン原子を有する炭化水素）の蒸気；
ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素の蒸気；
アセトニトリル等のニトリルの蒸気；
ピリジン等の芳香族複素環化合物の蒸気；
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等のアルキルアミン（トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン）の蒸気；
二酸化硫黄、硫化水素、二硫化炭素、メタンチオール、エタンチオール等の含硫黄化合物の蒸気等が例示できる。
The detection material (detection materials (I) and (II)) is a gas that detects a change in concentration due to a color change.
Vapors of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone;
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol) Alcohol vapor;
Vapor of ether (compound having an ether bond) such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane;
Vapors of esters such as ethyl acetate, butyl acetate;
Saturated hydrocarbon vapors such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, etc .;
Dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene (o-dichlorobenzene), 1,3-dichlorobenzene (m-dichlorobenzene), 1,4-dichlorobenzene (p-dichlorobenzene) Vapors of halogenated hydrocarbons (hydrocarbons having halogen atoms as substituents);
Aromatic hydrocarbon vapors such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene;
Nitrile vapor such as acetonitrile;
Vapors of aromatic heterocyclic compounds such as pyridine;
Triethylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-diisopropylethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine Vapor of alkylamines (trialkylamine, dialkylamine, monoalkylamine) such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine;
Examples thereof include vapors of sulfur-containing compounds such as sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbon disulfide, methanethiol and ethanethiol.
上記の中でも、濃度変化の検出対象のガスは、水、ケトン、ニトリル又は芳香族炭化水素の蒸気であることが好ましく、水、アセトン、アセトニトリル又はトルエンの蒸気であることがより好ましい。 Among the above, the gas whose concentration change is to be detected is preferably water, ketone, nitrile or aromatic hydrocarbon vapor, and more preferably water, acetone, acetonitrile or toluene vapor.
本発明に係る検出材料は、前記色素化合物が多孔質基材に保持されているという極めて単純な構成であり、それ以外の成分を必要としないにも関わらず、ガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速いという、極めて顕著な効果を奏する。また、本発明に係る検出材料は、このように単純な構成であり、後述するように容易に製造できるという利点を有する。 The detection material according to the present invention has a very simple configuration in which the dye compound is held on a porous substrate, and is generated with respect to a change in gas concentration even though no other components are required. There is an extremely remarkable effect that the color change speed is fast. In addition, the detection material according to the present invention has such a simple structure and has an advantage that it can be easily manufactured as will be described later.
本発明に係る検出材料は、食品包装等に封入される、特定のガスの濃度の高低を検知する材料；特定のガスの濃度の空間分布や、特定のガスを含む風の流れの空間分布等を連続的に検知する各種計測装置における構成材料等として、利用可能である。ただし、本発明に係る検出材料の用途は、これらに限定されない。 The detection material according to the present invention is a material for detecting the level of a specific gas concentration enclosed in a food package or the like; a spatial distribution of a specific gas concentration, a spatial distribution of a wind flow containing a specific gas, or the like It can be used as a constituent material or the like in various measuring devices that continuously detect. However, the application of the detection material according to the present invention is not limited to these.
＜＜ガス濃度の変化の検出材料の製造方法＞＞
前記検出材料（検出材料（Ｉ）及び（ＩＩ））は、多孔質基材に色素化合物を保持させる公知の方法で製造でき、例えば、前記多孔質基材に、前記色素化合物を含有する液体（以下、「色素化合物含有液」と略記することがある）を接触させる工程（以下、「接触工程」と略記することがある）と、前記液体（色素化合物含有液）を接触させた前記多孔質基材を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」と略記することがある）と、を有する方法で製造できる。
<< Method for producing material for detecting change in gas concentration >>
The detection material (detection materials (I) and (II)) can be produced by a known method in which a dye compound is held on a porous substrate. For example, a liquid containing the dye compound on the porous substrate ( Hereinafter, the step of contacting a liquid (which may be abbreviated as “dye compound-containing liquid”) (hereinafter, sometimes abbreviated as “contact process”) and the porous material in which the liquid (pigment compound-containing liquid) is contacted And a step of drying the substrate (hereinafter sometimes abbreviated as “drying step”).
＜接触工程＞
前記色素化合物含有液は、前記多孔質基材に保持させる色素化合物を含有する液体であり、すべての色素化合物が溶解している溶液であってもよいし、一部又はすべての色素化合物が溶解せずに分散している分散液であってもよい。
<Contact process>
The dye compound-containing liquid is a liquid containing a dye compound to be held on the porous substrate, and may be a solution in which all the dye compounds are dissolved, or a part or all of the dye compounds are dissolved. It may be a dispersion liquid that is not dispersed.
前記色素化合物含有液は、前記色素化合物及び溶媒（分散媒）を混合することで得られる。
前記溶媒は、色素化合物の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）等のアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル（エーテル結合を有する化合物）；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等の飽和炭化水素；
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）、１，３−ジクロロベンゼン（ｍ−ジクロロベンゼン）、１，４−ジクロロベンゼン（ｐ−ジクロロベンゼン）等のハロゲン化炭化水素（置換基としてハロゲン原子を有する炭化水素）；
トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；
水等が例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
The dye compound-containing liquid can be obtained by mixing the dye compound and a solvent (dispersion medium).
The solvent may be appropriately selected according to the type of the dye compound, and is not particularly limited. However, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2- Alcohols such as methyl-1-propanol (isobutyl alcohol) and 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol);
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone;
Ethers (compounds having an ether bond) such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane;
Dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene (o-dichlorobenzene), 1,3-dichlorobenzene (m-dichlorobenzene), 1,4-dichlorobenzene (p-dichlorobenzene) Halogenated hydrocarbons such as (hydrocarbons having halogen atoms as substituents);
Aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene;
Water etc. can be illustrated.
The said solvent may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, the combination and ratio can be selected arbitrarily.
前記色素化合物含有液における色素化合物の濃度は、特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、例えば、０．００１〜１０ｍＭであることが好ましく、０．１〜５ｍＭであることがより好ましい。
なお、本明細書において、濃度の単位「Ｍ」は、モル／Ｌを意味する。
Although the density | concentration of the pigment | dye compound in the said pigment | dye compound containing liquid is not specifically limited, Considering handleability etc., it is preferable that it is 0.001-10 mM, for example, and it is more preferable that it is 0.1-5 mM.
In the present specification, the unit of concentration “M” means mol / L.
前記多孔質基材に前記色素化合物含有液を接触させる方法は、特に限定されず、多孔質基材に色素化合物含有液を滴下する方法、多孔質基材に色素化合物含有液を塗布する方法、多孔質基材を色素化合物含有液に浸漬する方法等が例示できる。 The method of bringing the dye compound-containing liquid into contact with the porous substrate is not particularly limited, a method of dropping the dye compound-containing liquid on the porous substrate, a method of applying the dye compound-containing liquid to the porous substrate, A method of immersing the porous substrate in the dye compound-containing liquid can be exemplified.
前記多孔質基材に前記色素化合物含有液を接触させる時間及び温度は、上述の色素化合物含有液を接触させる方法、色素化合物の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、接触させる時間は、色素化合物を多孔質基材に保持させ易い場合には、５秒以上であることが好ましく、色素化合物を多孔質基材に保持させ難い場合には、１時間以上であることが好ましい。そして、色素化合物の種類によらず、接触させる時間の上限値は、通常２４時間程度であれば十分である。一方、接触させる色素化合物含有液の温度は１５〜４０℃であることが好ましい。 The time and temperature for bringing the dye compound-containing liquid into contact with the porous substrate may be appropriately set according to the method for bringing the dye compound-containing liquid into contact with the above-described method, the kind of the dye compound, and the like, and are not particularly limited. For example, the contact time is preferably 5 seconds or more when the dye compound is easily held on the porous substrate, and 1 hour or more when it is difficult to hold the dye compound on the porous substrate. Preferably there is. The upper limit of the contact time is usually about 24 hours regardless of the type of the dye compound. On the other hand, the temperature of the dye compound-containing liquid to be contacted is preferably 15 to 40 ° C.
前記多孔質基材は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよい。例えば、膜状の多孔質基材は、これを構成するための原料化合物と溶媒（分散媒）とを含む組成物を調製し、この組成物を支持体上に塗工した後、得られた塗膜を加熱処理して、乾燥させると共に焼成することで、製造できる。例えば、多孔質基材が二酸化チタン等の金属酸化物からなるものである場合には、前記原料化合物として、二酸化チタン等の対応する金属酸化物を用いることができる。 A commercially available product may be used as the porous substrate, or a product produced by a known method may be used. For example, a membranous porous substrate was obtained after preparing a composition containing a raw material compound for constituting this and a solvent (dispersion medium), and coating the composition on a support. The coating film can be manufactured by heat treatment, drying and baking. For example, when the porous substrate is made of a metal oxide such as titanium dioxide, a corresponding metal oxide such as titanium dioxide can be used as the raw material compound.
前記原料化合物は、粒子状（微粒子状）であることが好ましく、その粒子径は、多孔質基材の目的とする空隙部の孔径の大きさを考慮して、適宜調節すればよい。 The raw material compound is preferably in the form of particles (fine particles), and the particle size thereof may be appropriately adjusted in consideration of the size of the pores of the target voids of the porous substrate.
また、膜状の多孔質基材で金属酸化物からなるものは、例えば、その材質に対応した金属を用い、これを電気化学的に陽極酸化することでも製造できる。例えば、酸化アルミニウムからなる多孔質基材であれば、アルミニウムを陽極酸化することで製造できる。 A film-like porous substrate made of a metal oxide can also be produced, for example, by using a metal corresponding to the material and electrochemically anodizing it. For example, a porous substrate made of aluminum oxide can be manufactured by anodizing aluminum.
前記色素化合物含有液における溶媒（分散媒）は、原料化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。
前記支持体は、特に限定されず、多孔質基材の製造後は、この支持体を備えたまま、前記検出材料の製造までを行ってもよく、得られた検出材料は、この支持体を備えたまま用いてもよい。
What is necessary is just to select the solvent (dispersion medium) in the said pigment compound containing liquid suitably according to the kind of raw material compound.
The support is not particularly limited, and after the production of the porous substrate, the detection material may be produced while the support is provided, and the obtained detection material is obtained by using the support. You may use it with providing.
＜乾燥工程＞
前記色素化合物含有液を接触させた前記多孔質基材を乾燥させる方法は、色素化合物や多孔質基材が劣化しない限り特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。例えば、乾燥は、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。
<Drying process>
The method for drying the porous substrate in contact with the dye compound-containing liquid is not particularly limited as long as the dye compound and the porous substrate do not deteriorate, and a known method may be applied as appropriate. For example, the drying may be performed under normal pressure, reduced pressure, or blowing conditions, and may be performed under air or under an inert gas atmosphere. Also, the drying temperature is not particularly limited, and may be either heat drying or room temperature drying.
＜その他の工程＞
前記検出材料は、前記接触工程及び乾燥工程以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これら以外のその他の工程を行って製造してもよい。
前記その他の工程としては、前記接触工程後に多孔質基材を洗浄する洗浄工程が例示できる。前記洗浄工程で用いる洗浄液としては、前記接触工程で用いる溶媒と同様のものが例示できる。
<Other processes>
In addition to the contact step and the drying step, the detection material may be manufactured by performing other steps other than these within a range not impairing the effects of the present invention.
As said other process, the washing | cleaning process which wash | cleans a porous base material after the said contact process can be illustrated. Examples of the cleaning liquid used in the cleaning step include the same solvents as those used in the contact step.
＜＜ガス濃度の変化の検出方法＞＞
本発明に係るガス濃度の変化の検出方法は、上述の本発明に係る検出材料を用いて、前記検出材料中の前記色素化合物が検出可能なガス濃度の変化を、前記色素化合物の色変化によって検出するものである。
本発明において、前記検出材料の色変化は、目視により確認可能であり、検出材料の吸光スペクトルを測定し、例えば、吸光度の極大値を示す波長の変化など、吸光スペクトルのパターンの変化を観測することによって、より高精度に確認できる。本発明においては、上述の吸光度の極大値を示す波長の変化は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上で観測できる。
<< Method for detecting change in gas concentration >>
The method for detecting a change in gas concentration according to the present invention uses a detection material according to the present invention described above to detect a change in gas concentration detectable by the dye compound in the detection material by changing the color of the dye compound. It is to detect.
In the present invention, the color change of the detection material can be visually confirmed, the absorption spectrum of the detection material is measured, and the change in the pattern of the absorption spectrum is observed, for example, the change in the wavelength indicating the maximum absorbance. Therefore, it can be confirmed with higher accuracy. In the present invention, the change in wavelength showing the above-mentioned maximum absorbance can be observed preferably at 5 nm or more, more preferably at 10 nm or more.
検出対象であるガスの濃度変化は、検出対象の空間において、前記検出材料の色変化を観測することで検出できる。このとき、例えば、検出材料と、この検出材料の吸光度を測定する測定手段と、この測定手段で取得した測定データ（検出材料の吸光度）を比較して、ガスの濃度変化を検出する解析手段とを備えた検出装置を用いて、ガスの濃度変化を自動で検出することもできる。 The change in the concentration of the gas to be detected can be detected by observing the color change of the detection material in the space to be detected. At this time, for example, the detection material, the measurement means for measuring the absorbance of the detection material, and the analysis means for detecting the gas concentration change by comparing the measurement data (absorbance of the detection material) acquired by the measurement means, It is also possible to automatically detect a change in gas concentration using a detection apparatus equipped with
また、検出対象のガスが特定の濃度の場合に前記検出材料が示す色を、ガスの一以上の濃度で特定しておき、この色と同色でかつ変色が防止された比較用材料を用意し、検出対象の空間において、この比較用材料の色の特定に用いた前記検出材料と同じもので検出対象の同じガスを検知すると共に、このときの前記検出材料の色を、比較用材料の色と比較することで、検出対象のガスの濃度や、検出対象のガスの濃度変化を、簡便に検出することもできる。 In addition, when the gas to be detected has a specific concentration, the color indicated by the detection material is specified by one or more concentrations of the gas, and a comparative material that is the same color as this color and prevents discoloration is prepared. In the detection target space, the same gas as the detection material used for specifying the color of the comparison material is detected and the same gas as the detection target is detected, and the color of the detection material at this time is changed to the color of the comparison material. As a result, it is possible to easily detect the concentration of the detection target gas and the concentration change of the detection target gas.
前記比較用材料は、目的の色に呈色し、この状態で変色が防止されているものであれば、特に限定されず、例えば、変色防止処理された、本発明に係る検出材料及びそれ以外の材料のいずれであってもよい。変色防止処理としては、例えば、ガス非透過性のフィルム又はシート（例えば、ガスバリアフィルム）等を用いて、処理対象の材料をその周囲の雰囲気から隔離する処理等が例示できる。 The comparative material is not particularly limited as long as it exhibits a target color and discoloration is prevented in this state. For example, the detection material according to the present invention that has been subjected to discoloration prevention treatment and the others Any of these materials may be used. Examples of the discoloration prevention treatment include a treatment of isolating the material to be treated from the surrounding atmosphere using a gas non-permeable film or sheet (for example, a gas barrier film).
用意する比較用材料の色は１種でもよいし、２種以上でもよく、目的に応じて適宜設定すればよい。通常は、比較用材料の色の種類が多いほど、より簡便かつ高精度に、ガスの濃度や濃度変化を検出できる。なお、本発明においては、比較用材料の吸光スペクトルのパターンを比較したときに、これらパターンが相互に異なることを明確に特定できる場合に、比較に供したこれら比較用材料は相互に色が異なっているものと定義する。 The color of the prepared comparative material may be one type or two or more types, and may be set as appropriate according to the purpose. Usually, the more the types of colors of the comparative material, the more easily and more accurately the gas concentration and concentration change can be detected. In the present invention, when the absorption spectrum patterns of the comparative materials are compared, it can be clearly identified that these patterns are different from each other. Is defined as
上述の比較用材料を用いる検出方法では、例えば、ガス濃度の変化を検出するための前記検出材料と、前記比較用材料と、これら検出材料と比較用材料の吸光度を測定する測定手段と、この測定手段で取得した測定データ（検出材料の吸光度及び比較用材料の吸光度）を比較して、ガスの濃度又は濃度変化を検出する解析手段とを備えた検出装置を用いて、ガスの濃度又は濃度変化を自動で検出することもできる。 In the detection method using the above-described comparative material, for example, the detection material for detecting a change in gas concentration, the comparative material, measurement means for measuring the absorbance of the detection material and the comparative material, The measurement data (absorbance of the detection material and the absorbance of the comparative material) obtained by the measurement means are compared, and the concentration or concentration of the gas is detected using a detection device equipped with an analysis means for detecting the gas concentration or concentration change. Changes can also be detected automatically.
また、上述の比較用材料を用いる検出方法では、少なくとも前記検出材料と、前記比較用材料と、を備えた検出キットを用いることで、ガスの濃度又は濃度変化をより容易に検出することもできる。前記検出キットは、例えば、基材上に前記検出材料及び比較用材料を備えて構成され、前記基材としては、前記検出材料及び比較用材料を安定して保持できるものであれば、合成樹脂、紙、金属等、公知のものを適宜選択して用いればよい。 In the detection method using the above-described comparative material, the gas concentration or the concentration change can be more easily detected by using a detection kit including at least the detection material and the comparative material. . The detection kit includes, for example, the detection material and the comparative material on a base material, and the base material is a synthetic resin as long as the detection material and the comparative material can be stably held. A known material such as paper or metal may be appropriately selected and used.
本発明に係る検出方法は、上述の本発明に係る検出材料を用いることで、ガス濃度の変化に対して生じる色変化の速度が速く、検出時間を大幅に短縮できる。例えば、本発明においては、前記検出時間を容易に１秒以内とすることが可能である。また、このように色変化の速度が速いことで、急激なガス濃度の変化や、風の吹き付け程度のガス濃度の変化でも、明りょうに検出できる。 In the detection method according to the present invention, by using the detection material according to the present invention described above, the speed of color change caused by the change in gas concentration is high, and the detection time can be greatly shortened. For example, in the present invention, the detection time can be easily set within one second. In addition, since the speed of the color change is high in this way, it is possible to clearly detect even a sudden change in gas concentration or a change in gas concentration such as the blowing of wind.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本明細書において、「湿度」とは、特に断りのない限り「相対湿度」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the present specification, “humidity” means “relative humidity” unless otherwise specified.
［実施例１］
＜検出材料の製造＞
（多孔質基材の製造）
１５０メッシュのスクリーン版を用いたスクリーン印刷法により、二酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）をスライドガラス（厚さ２ｍｍ）の表面に塗布した。
次いで、この塗布済みのスライドガラスを５２７℃の電気炉内で１時間加熱処理することにより、有機物成分を熱分解して、多孔質基材として、厚さが約５μｍの二酸化チタンの多孔質膜をスライドガラス上に作製した。
[Example 1]
<Manufacture of detection material>
(Manufacture of porous substrate)
A titanium dioxide paste (manufactured by SOLARONIX) was applied to the surface of a slide glass (
Next, this coated glass slide is heat-treated in an electric furnace at 527 ° C. for 1 hour to thermally decompose the organic component, and as a porous substrate, a titanium dioxide porous film having a thickness of about 5 μm. Was made on a glass slide.
（検出材料の製造）
濃度が１ｍＭであるメチレンブルー（下記式（１）−１０２で表される化合物）のアセトニトリル溶液に、上記で得られた二酸化チタンの多孔質膜をスライドガラスごと１０秒間浸漬した。このとき、二酸化チタンの多孔質膜は、その全体が前記溶液中に浸るようにした。
次いで、二酸化チタンの多孔質膜をスライドガラスごと前記溶液中から取り出した後、アセトンで洗浄し、室温（１５〜２５℃）で乾燥させることで、色素化合物としてメチレンブルーが二酸化チタンの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
(Manufacture of detection materials)
The porous titanium dioxide film obtained above was immersed in an acetonitrile solution of methylene blue (compound represented by the following formula (1) -102) having a concentration of 1 mM for 10 seconds together with the slide glass. At this time, the entire titanium dioxide porous film was immersed in the solution.
Next, after the titanium dioxide porous film is taken out of the solution together with the slide glass, it is washed with acetone and dried at room temperature (15 to 25 ° C.), so that methylene blue as a coloring compound is in the titanium dioxide porous film. A detection material carried on the substrate was obtained.
＜ガス濃度の変化の検出（水蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料について、湿度が４５〜５５％である大気中（室内）において、下記条件により吸光度を測定した。結果を図１に示す。
次いで、この検出材料を、湿度が０〜１０％に調節された乾燥空気中に封入し、この状態のままこの検出材料について、上記と同じ方法で吸光度を測定した。結果を図１に示す。
なお、吸光度の測定時には、大気中では大気以外のガスが混入しないように調節した。
<Detection of gas concentration change (detection of water vapor)>
About the detection material obtained above, the light absorbency was measured on condition of the following in air | atmosphere (room | chamber interior) whose humidity is 45 to 55%. The results are shown in FIG.
Subsequently, this detection material was enclosed in dry air whose humidity was adjusted to 0 to 10%, and the absorbance of this detection material was measured in the same manner as described above in this state. The results are shown in FIG.
In measuring the absorbance, adjustment was made so that gases other than the atmosphere would not be mixed in the atmosphere.
（吸光度の測定条件）
吸収分光光度計（日本分光社製「Ｖ６７０型」）を用いて、透過法により吸収スペクトルを計測した。
(Measurement conditions of absorbance)
The absorption spectrum was measured by a transmission method using an absorption spectrophotometer (“V670 type” manufactured by JASCO Corporation).
検出材料の色は、大気中では赤紫色であったが、乾燥空気中への封入後１秒以内に水色に変化したことが、目視により確認できた。図１からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５５０ｎｍ程度であったが、乾燥空気中では６３０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中と乾燥空気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、湿度（水蒸気の濃度）の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
Although the color of the detection material was reddish purple in the atmosphere, it was confirmed by visual observation that the color of the detection material changed to light blue within 1 second after being enclosed in dry air. As is clear from FIG. 1, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 550 nm in the atmosphere, but is about 630 nm in the dry air. It was clearly different in dry air.
As described above, the detection material clearly caused a color change at a very high speed in response to a change in humidity (water vapor concentration).
［実施例２］
＜ガス濃度の変化の検出（湿度と色との関係についての解析）＞
湿度が５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４３％及び４８％の９とおりに調節された空気をそれぞれ密封した箱の中に、実施例１で得られた検出材料を置き、この箱の中に光ファイバーを導入し、マルチチャンネル型分光光度計（ＢＷＴＥＫ社製「Ｑｕｅｓｔ」）を用いて、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図２に示す。図２中、「％」表示している数値は、いずれも湿度である。
[Example 2]
<Detection of changes in gas concentration (analysis of the relationship between humidity and color)>
Example 9 is obtained in a sealed box with 9 conditioned air with humidity of 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 43% and 48%, respectively. The obtained detection material was placed, an optical fiber was introduced into the box, and the absorbance of this detection material was measured using a multichannel spectrophotometer (“Quest” manufactured by BWTEK). The results are shown in FIG. In FIG. 2, the numerical value indicated by “%” is humidity.
図２から明らかなように、前記検出材料は、湿度の減少に伴って、波長５６０ｎｍ付近での吸光度（極大値）が減少する共に、波長６５０ｎｍ付近の吸光度（極大値）が増大して、吸光スペクトルが変化することを確認できた。なお、湿度が１０％の場合のスペクトルは、湿度が５％の場合のスペクトルとほぼ同じであったため、図を見易くするために、ここでは湿度が１０％の場合のスペクトルの記載を省略した。
また、このときの波長５６０ｎｍでの吸光度の値と湿度との関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、波長５６０ｎｍでの吸光度の値と湿度とは、ほぼ比例関係にあった。
As is apparent from FIG. 2, the detection material has a decrease in absorbance (maximum value) near the wavelength of 560 nm and an increase in absorbance (maximum value) near the wavelength of 650 nm as the humidity decreases. It was confirmed that the spectrum changed. Since the spectrum when the humidity is 10% is almost the same as the spectrum when the humidity is 5%, the description of the spectrum when the humidity is 10% is omitted here for easy understanding of the figure.
Moreover, the graph which shows the relationship between the value of the light absorbency in wavelength 560nm at this time, and humidity is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the absorbance value at a wavelength of 560 nm and the humidity were in a substantially proportional relationship.
［実施例３］
＜ガス濃度の変化の検出（色変化の速度についての解析）＞
実施例１で得られた検出材料を、湿度が５０％である大気中（室内）に置き、この状態の前記検出材料に、乾燥アルゴンガスを吹き付けた場合と、吹き付けていない場合とで、検出材料とスライドガラスを共に透過した波長５６０ｎｍの光について、その強度（透過光強度）を測定した。その結果から、乾燥アルゴンガスの吹き付けの有無に伴う湿度の変化に対して、検出材料の色変化が生じる時間を確認した。このときの透過光強度の変化を示すグラフを図４に示す。
なお、透過光強度の測定時には、大気及び乾燥アルゴン以外のガスが混入しないように調節した。
[Example 3]
<Detection of gas concentration change (analysis of color change speed)>
The detection material obtained in Example 1 is placed in the atmosphere (indoor) where the humidity is 50%, and detection is performed when dry argon gas is sprayed on the detection material in this state and when it is not sprayed. The intensity (transmitted light intensity) of the light having a wavelength of 560 nm transmitted through both the material and the slide glass was measured. From the result, the time for the color change of the detection material to occur was confirmed with respect to the change in humidity with or without the blowing of dry argon gas. A graph showing the change in transmitted light intensity at this time is shown in FIG.
In addition, at the time of measurement of transmitted light intensity, it adjusted so that gas other than air | atmosphere and dry argon might not mix.
図４から明らかなように、透過光強度の測定開始（時間０秒）から約４０秒間は、検出材料が乾燥アルゴンガスの吹き付けなし、すなわち大気中に曝された状態であって、透過光強度が低い状態であった。
次いで、検出材料が乾燥アルゴンガスを吹き付けた、すなわち湿度が約０％という乾燥条件下に置かれたことによって、１秒以内という短時間で瞬時に透過光強度が増大し、測定開始から約８０秒間までの吹き付けを継続している間は、透過光強度が高い（最大値０．１０５）状態が維持された。
次いで、検出材料が再度乾燥アルゴンガスの吹き付けなし、すなわち大気中に曝された状態となって、１秒以内という短時間で瞬時に透過光強度が減少し、測定開始から約９０秒間以降は、透過光強度が低い状態が維持された。
このように、前記検出材料は、湿度の変化に対して瞬時に色変化が生じ、その速度は極めて速かった。
As is apparent from FIG. 4, the detection material is not sprayed with dry argon gas for about 40 seconds from the start of measurement of the transmitted light intensity (
Next, when the detection material was sprayed with dry argon gas, that is, placed under dry conditions where the humidity was about 0%, the transmitted light intensity increased instantaneously within a short time of less than 1 second, and about 80 from the start of measurement. While the spraying for up to a second was continued, the state where the transmitted light intensity was high (maximum value 0.105) was maintained.
Next, the detection material is again blown with dry argon gas, that is, exposed to the atmosphere, and the transmitted light intensity is instantaneously reduced within a short time of less than 1 second. After about 90 seconds from the start of measurement, The state where the transmitted light intensity was low was maintained.
As described above, the color of the detection material instantly changed with respect to the change in humidity, and the speed thereof was extremely high.
［実施例４］
＜ガス濃度の変化の検出（アセトン蒸気の検出）＞
実施例１で得られた検出材料を大気中（室内）に置いて、実施例１の場合と同様に吸光度を測定した。結果を図５に示す。
次いで、この検出材料をアセトンの蒸気が満たされた環境下に置き、この状態のままこの検出材料について、上記と同じ方法で吸光度を測定した。結果を図５に示す。
なお、吸光度の測定時において、アセトン蒸気を用いていない場合には大気以外のガスが、アセトン蒸気を用いている場合には大気及びアセトン蒸気以外のガスが、それぞれ検出材料に接触しないように調節した。
[Example 4]
<Detection of change in gas concentration (detection of acetone vapor)>
The detection material obtained in Example 1 was placed in the atmosphere (in the room), and the absorbance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
Next, the detection material was placed in an environment filled with acetone vapor, and the absorbance of the detection material was measured in the same manner as described above in this state. The results are shown in FIG.
When measuring the absorbance, adjust the gas so that gases other than the atmosphere do not come into contact with the detection material when acetone vapor is not used, and gases other than the air and acetone vapor do not contact the detection material when acetone vapor is used. did.
検出材料の色は、大気中では赤紫色であったが、アセトン蒸気中に置いたところ１秒以内に水色に変化したことが、目視により確認できた。図５からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５５０ｎｍ程度であったが、アセトン蒸気中では５８０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中とアセトン蒸気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、アセトン蒸気の濃度の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
The color of the detection material was reddish purple in the atmosphere, but when placed in acetone vapor, it was confirmed by visual observation that the color changed to light blue within 1 second. As is clear from FIG. 5, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 550 nm in the atmosphere, but is about 580 nm in acetone vapor. It was clearly different from that in acetone vapor.
Thus, the detection material clearly changed its color at a very fast rate in response to the change in the concentration of acetone vapor.
［実施例５］
＜ガス濃度の変化の検出（アセトニトリル蒸気の検出）＞
検出材料をアセトンの蒸気が満たされた環境下に置くのに代えて、アセトニトリルの蒸気が満たされた環境下に置いた点以外は、実施例４と同じ方法で、検出材料の吸光度を測定した。結果を図６に示す。
なお、吸光度の測定時において、アセトニトリル蒸気を用いていない場合には大気以外のガスが、アセトニトリル蒸気を用いている場合には大気及びアセトニトリル蒸気以外のガスが、それぞれ検出材料に接触しないように調節した。
[Example 5]
<Detection of gas concentration change (detection of acetonitrile vapor)>
The absorbance of the detection material was measured in the same manner as in Example 4 except that the detection material was placed in an environment filled with acetonitrile vapor instead of being placed in an environment filled with acetone vapor. . The results are shown in FIG.
When measuring the absorbance, adjust the gas so that gases other than the atmosphere do not come into contact with the detection material when acetonitrile vapor is not used, and gases other than the air and acetonitrile vapor do not contact the detection material when acetonitrile vapor is used. did.
検出材料の色は、大気中では赤紫色であったが、アセトニトリル蒸気中に置いたところ１秒以内に水色に変化したことが、目視により確認できた。図６からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５５０ｎｍ程度であったが、アセトニトリル蒸気中では５７０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中とアセトニトリル蒸気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、アセトニトリル蒸気の濃度の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
The color of the detection material was reddish purple in the atmosphere, but when placed in acetonitrile vapor, it was confirmed by visual observation that the color changed to light blue within 1 second. As is clear from FIG. 6, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 550 nm in the atmosphere, but is about 570 nm in acetonitrile vapor. The absorption spectrum of the detection material is It was clearly different from that in acetonitrile vapor.
Thus, the detection material clearly changed its color at an extremely fast rate in response to the change in the concentration of acetonitrile vapor.
［実施例６］
＜ガス濃度の変化の検出（トルエン蒸気の検出）＞
検出材料をアセトンの蒸気が満たされた環境下に置くのに代えて、トルエンの蒸気が満たされた環境下に置いた点以外は、実施例４と同じ方法で、検出材料の吸光度を測定した。結果を図７に示す。
なお、吸光度の測定時において、トルエン蒸気を用いていない場合には大気以外のガスが、トルエン蒸気を用いている場合には大気及びトルエン蒸気以外のガスが、それぞれ検出材料に接触しないように調節した。
[Example 6]
<Detection of gas concentration change (toluene vapor detection)>
The absorbance of the detection material was measured in the same manner as in Example 4 except that the detection material was placed in an environment filled with toluene vapor instead of being placed in an environment filled with acetone vapor. . The results are shown in FIG.
When measuring the absorbance, adjust so that gases other than the atmosphere are not in contact with the detection material when toluene vapor is not used, and gases other than the atmosphere and toluene vapor are not in contact with the detection material when toluene vapor is used. did.
検出材料の色は、大気中では赤紫色であったが、トルエン蒸気中に置いたところ１秒以内に水色に変化したことが、目視により確認できた。図７からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５５０ｎｍ程度であったが、トルエン蒸気中では５９０〜６４０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中とトルエン蒸気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、トルエン蒸気の濃度の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
The color of the detection material was reddish purple in the atmosphere, but when placed in toluene vapor, it was confirmed by visual observation that the color changed to light blue within 1 second. As is clear from FIG. 7, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 550 nm in the atmosphere, but is about 590 to 640 nm in toluene vapor. The absorption spectrum of the detection material is the atmosphere. There was a clear difference between inside and in toluene vapor.
Thus, the detection material clearly changed its color at a very high speed in response to the change in the concentration of toluene vapor.
［実施例７］
＜検出材料の製造＞
濃度が１ｍＭであるメチレンブルーのアセトニトリル溶液に代えて、濃度が０．５ｍＭとなるようにＮ７１９（下記式（５）−１０１で表される化合物）をアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合溶媒（１／１（体積比））に溶解させた溶液を用い、浸漬時間を１０秒間に代えて１２時間とした点以外は、実施例１と同じ方法で、色素化合物としてＮ７１９が二酸化チタンの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
[Example 7]
<Manufacture of detection material>
Instead of a methylene blue acetonitrile solution having a concentration of 1 mM, N719 (a compound represented by the following formula (5) -101) was mixed with acetonitrile and a tert-butyl alcohol mixed solvent (1 / 1 (volume ratio)) in the same manner as in Example 1 except that the immersion time was changed to 12 hours instead of 10 seconds, and N719 as a dye compound was in the titanium dioxide porous film. A detection material carried on the substrate was obtained.
＜ガス濃度の変化の検出（水蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図８に示す。
<Detection of gas concentration change (detection of water vapor)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 1 except that the detection material obtained above was used. The results are shown in FIG.
検出材料の色は、乾燥空気中に封入後１秒以内に、大気中での場合よりも濃い赤色に変化したことが、目視により確認できた。図８からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５２５ｎｍ程度であったが、乾燥空気中では５４５ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中と乾燥空気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、湿度（水蒸気の濃度）の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
It was confirmed by visual observation that the color of the detection material changed to a darker red color than that in the air within 1 second after being enclosed in dry air. As is clear from FIG. 8, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 525 nm in the atmosphere, but is about 545 nm in the dry air. The absorption spectrum of the detection material is It was clearly different in dry air.
As described above, the detection material clearly caused a color change at a very high speed in response to a change in humidity (water vapor concentration).
［実施例８］
＜ガス濃度の変化の検出（湿度と色との関係についての解析）＞
湿度が０％、５％及び５０％の３とおりに調節された空気を用い、実施例７で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例２と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図９に示す。図９中、「％」表示している数値は、いずれも湿度である。
[Example 8]
<Detection of changes in gas concentration (analysis of the relationship between humidity and color)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 2, except that the air was adjusted in three ways: 0%, 5% and 50%, and the detection material obtained in Example 7 was used. Was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 9, the numerical value indicated by “%” is humidity.
図９から明らかなように、前記検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、湿度が５０％の場合は波長５１０ｎｍ付近、湿度が５％の場合は波長５２０ｎｍ付近、湿度が０％の場合は波長５２５ｎｍ付近であり、湿度の減少に伴って、吸光度が極大値を示す波長は、長波長側へ移動しており、吸光スペクトルが変化することを確認できた。 As is clear from FIG. 9, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is around 510 nm when the humidity is 50%, around 520 nm when the humidity is 5%, and when the humidity is 0%. It was confirmed that the wavelength near the wavelength of 525 nm and with the absorbance having the maximum value moved to the longer wavelength side as the humidity decreased, and the absorption spectrum changed.
［実施例９］
＜ガス濃度の変化の検出（色変化の速度についての解析）＞
実施例７で得られた検出材料を、湿度が５０％である大気中（室内）に置き、この状態の前記検出材料に、乾燥アルゴンガスを吹き付けた場合と、吹き付けていない場合とで、検出材料とスライドガラスを共に透過した波長６００ｎｍの光について、その強度（透過光強度）を測定した。その結果から、乾燥アルゴンガスの吹き付けの有無に伴う湿度の変化に対して、検出材料の色変化が生じる時間を確認した。このときの透過光強度の変化を示すグラフを図１０に示す。
なお、透過光強度の測定時には、大気及び乾燥アルゴン以外のガスが混入しないように調節した。
[Example 9]
<Detection of gas concentration change (analysis of color change speed)>
The detection material obtained in Example 7 was placed in the atmosphere (indoors) with a humidity of 50%, and detection was performed when dry argon gas was sprayed on the detection material in this state and when it was not sprayed. The intensity (transmitted light intensity) of the light having a wavelength of 600 nm transmitted through the material and the slide glass was measured. From the result, the time for the color change of the detection material to occur was confirmed with respect to the change in humidity with or without the blowing of dry argon gas. A graph showing the change in transmitted light intensity at this time is shown in FIG.
In addition, at the time of measurement of transmitted light intensity, it adjusted so that gas other than air | atmosphere and dry argon might not mix.
図１０から明らかなように、透過光強度の測定開始（時間０秒）から約４．３秒間は、検出材料が乾燥アルゴンガスの吹き付けなし、すなわち大気中に曝された状態であって、透過光強度が高い（０．０７５５程度）状態であった。
次いで、検出材料が乾燥アルゴンガスを吹き付けた、すなわち湿度が約０％という乾燥条件下に置かれたことによって、０．５秒以内という短時間で瞬時に透過光強度が減少し、測定開始から約１０秒間までの吹き付けを継続している間は、透過光強度が低い（０．０７１０程度）状態が維持された。
このように、前記検出材料は、湿度の変化に対して瞬時に色変化が生じ、その速度は極めて速かった。
As apparent from FIG. 10, the detection material was not sprayed with dry argon gas for about 4.3 seconds from the start of measurement of transmitted light intensity (
Next, since the detection material was sprayed with dry argon gas, that is, placed under dry conditions where the humidity was about 0%, the transmitted light intensity decreased instantaneously within a short time of 0.5 seconds. While the spraying for about 10 seconds was continued, the state where the transmitted light intensity was low (about 0.0710) was maintained.
As described above, the color of the detection material instantly changed with respect to the change in humidity, and the speed thereof was extremely high.
［実施例１０］
＜検出材料の製造＞
濃度が１ｍＭであるメチレンブルーのアセトニトリル溶液に代えて、濃度が１ｍＭであるＺ９０７（下記式（５）−１０２で表される化合物）のエタノール溶液を用い、浸漬時間を１０秒間に代えて１２時間とした点以外は、実施例１と同じ方法で、色素化合物としてＺ９０７が二酸化チタンの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
[Example 10]
<Manufacture of detection material>
Instead of the methylene blue acetonitrile solution having a concentration of 1 mM, an ethanol solution of Z907 (compound represented by the following formula (5) -102) having a concentration of 1 mM was used, and the immersion time was changed to 10 seconds and 12 hours. Except for this point, a detection material in which Z907 as a dye compound was supported in a porous titanium dioxide film was obtained in the same manner as in Example 1.
＜ガス濃度の変化の検出（水蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図１１に示す。
<Detection of gas concentration change (detection of water vapor)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 1 except that the detection material obtained above was used. The results are shown in FIG.
検出材料の色は、乾燥空気中に封入後１秒以内に、大気中での場合よりも濃い色に変化したことが、目視により確認できた。図１１からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５２０ｎｍ程度であったが、乾燥空気中では５４０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中と乾燥空気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、湿度（水蒸気の濃度）の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
It was confirmed by visual observation that the color of the detection material changed to a darker color than in the air within 1 second after being sealed in dry air. As is clear from FIG. 11, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 520 nm in the atmosphere, but is about 540 nm in dry air. It was clearly different in dry air.
As described above, the detection material clearly caused a color change at a very high speed in response to a change in humidity (water vapor concentration).
［実施例１１］
＜検出材料の製造＞
（多孔質基材の製造）
スピンコート法により、酸化アルミニウムのスラリー溶液（ＮａｎｏＴｅｋ社製「ＡＬＡＰ１５ＷＴ％−Ｘ４８０」）をスライドガラス（厚さ１ｍｍ）上に塗布した。
次いで、この塗布済みのスライドガラスを５２７℃の電気炉内で１時間加熱処理することにより、有機物成分を熱分解して、多孔質基材として、厚さが約１μｍの酸化アルミニウムの多孔質膜をスライドガラス上に作製した。
[Example 11]
<Manufacture of detection material>
(Manufacture of porous substrate)
A slurry solution of aluminum oxide (“ALAP15WT% -X480” manufactured by NanoTek) was applied onto a slide glass (
Next, this coated glass slide is heat-treated in an electric furnace at 527 ° C. for 1 hour to thermally decompose the organic component, and as a porous substrate, a porous film of aluminum oxide having a thickness of about 1 μm. Was made on a glass slide.
（検出材料の製造）
濃度が１ｍＭであるメチレンブルーのアセトニトリル溶液に代えて、濃度が１ｍＭであるＤ１４９（下記式（４）−２０１で表される化合物）のエタノール溶液を用い、上記で得られた酸化アルミニウムの多孔質膜を用いて、浸漬時間を１０秒間に代えて１２時間とした点以外は、実施例１と同じ方法で、色素化合物としてＺ９０７が酸化アルミニウムの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
(Manufacture of detection materials)
Instead of the methylene blue acetonitrile solution having a concentration of 1 mM, an aluminum solution of D149 (compound represented by the following formula (4) -201) having a concentration of 1 mM was used, and the porous membrane of aluminum oxide obtained above was used. In the same manner as in Example 1 except that the immersion time was changed to 12 hours instead of 10 seconds, a detection material in which Z907 was supported as a dye compound in the porous aluminum oxide film was obtained.
＜ガス濃度の変化の検出（水蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図１２に示す。
<Detection of gas concentration change (detection of water vapor)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 1 except that the detection material obtained above was used. The results are shown in FIG.
検出材料の色は、乾燥空気中に封入後１秒以内に、大気中での場合よりも薄い色に変化したことが、目視により確認できた。図１２からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５２５ｎｍ程度であったが、乾燥空気中では５１５ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中と乾燥空気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、湿度（水蒸気の濃度）の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
It was confirmed by visual observation that the color of the detection material changed to a lighter color than that in the air within 1 second after being enclosed in dry air. As is clear from FIG. 12, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 525 nm in the atmosphere, but is about 515 nm in the dry air. The absorption spectrum of the detection material is It was clearly different in dry air.
As described above, the detection material clearly caused a color change at a very high speed in response to a change in humidity (water vapor concentration).
［実施例１２］
＜検出材料の製造＞
濃度が１ｍＭであるメチレンブルーのアセトニトリル溶液に代えて、濃度が１ｍＭであるエオシンＹ（下記式（３）−１０２で表される化合物）のエタノール溶液を用い、浸漬時間を１０秒間に代えて１２時間とした点以外は、実施例１と同じ方法で、色素化合物としてエオシンＹが二酸化チタンの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
[Example 12]
<Manufacture of detection material>
Instead of the methylene blue acetonitrile solution having a concentration of 1 mM, an ethanol solution of eosin Y (compound represented by the following formula (3) -102) having a concentration of 1 mM was used, and the immersion time was changed to 10 seconds and changed to 12 hours. Except for the points described above, a detection material in which eosin Y was supported as a dye compound in a porous titanium dioxide film was obtained in the same manner as in Example 1.
＜ガス濃度の変化の検出（水蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図１３に示す。
<Detection of gas concentration change (detection of water vapor)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 1 except that the detection material obtained above was used. The results are shown in FIG.
検出材料の色は、乾燥空気中に封入後１秒以内に、大気中での場合よりも濃い色に変化したことが、目視により確認できた。図１３からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５２５ｎｍ程度であったが、乾燥空気中では５３０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中と乾燥空気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、湿度（水蒸気の濃度）の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
It was confirmed by visual observation that the color of the detection material changed to a darker color than in the air within 1 second after being sealed in dry air. As is clear from FIG. 13, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 525 nm in the atmosphere, but is about 530 nm in the dry air. The absorption spectrum of the detection material is It was clearly different in dry air.
As described above, the detection material clearly caused a color change at a very high speed in response to a change in humidity (water vapor concentration).
［実施例１３］
＜検出材料の製造＞
濃度が１ｍＭであるメチレンブルーのアセトニトリル溶液に代えて、濃度が１ｍＭであるＮＫ１０４６（下記式（２）−１０２で表される化合物）の水溶液を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、色素化合物としてＮＫ１０４６が二酸化チタンの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
[Example 13]
<Manufacture of detection material>
In the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of NK1046 (compound represented by the following formula (2) -102) having a concentration of 1 mM was used instead of the methylene blue acetonitrile solution having a concentration of 1 mM, A detection material in which NK1046 as a dye compound was supported in a porous titanium dioxide film was obtained.
＜ガス濃度の変化の検出（アセトン蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例４と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図１４に示す。
<Detection of change in gas concentration (detection of acetone vapor)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 4 except that the detection material obtained above was used. The results are shown in FIG.
アセトン蒸気中に置いたところ、検出材料の色は大気中での場合に比べて、１秒以内に薄くなったことが、目視により確認できた。図１４からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５２０ｎｍ程度であったが、アセトン蒸気中では５３０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中とアセトン蒸気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、アセトン蒸気の濃度の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
When placed in acetone vapor, it was confirmed by visual observation that the color of the detection material became thinner within 1 second than in the air. As is clear from FIG. 14, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 520 nm in the atmosphere, but is about 530 nm in acetone vapor. The absorption spectrum of the detection material is It was clearly different from that in acetone vapor.
Thus, the detection material clearly changed its color at a very fast rate in response to the change in the concentration of acetone vapor.
［実施例１４］
＜検出材料の製造＞
濃度が１ｍＭであるメチレンブルーのアセトニトリル溶液に代えて、濃度が１ｍＭであるチオニン（下記式（１）−１０３で表される化合物）の水溶液を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、色素化合物としてチオニンが二酸化チタンの多孔質膜中に担持された検出材料を得た。
[Example 14]
<Manufacture of detection material>
In the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of thionin (compound represented by the following formula (1) -103) having a concentration of 1 mM was used instead of the methylene blue acetonitrile solution having a concentration of 1 mM, A detection material in which thionin as a dye compound was supported in a porous membrane of titanium dioxide was obtained.
＜ガス濃度の変化の検出（水蒸気の検出）＞
上記で得られた検出材料を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、この検出材料について吸光度を測定した。結果を図１５に示す。
<Detection of gas concentration change (detection of water vapor)>
Absorbance was measured for this detection material in the same manner as in Example 1 except that the detection material obtained above was used. The results are shown in FIG.
検出材料の色は、乾燥空気中に封入後１秒以内に、大気中での場合よりも濃い色に変化したことが、目視により確認できた。図１５からも明らかなように、検出材料の吸光度が極大値を示す波長は、大気中では５２０ｎｍ程度であったが、乾燥空気中では５４０ｎｍ程度であり、検出材料の吸光スペクトルは、大気中と乾燥空気中とでは明らかに異なっていた。
このように、前記検出材料は、湿度（水蒸気の濃度）の変化に対応して、極めて速い速度で明りょうに色変化を生じた。
It was confirmed by visual observation that the color of the detection material changed to a darker color than in the air within 1 second after being sealed in dry air. As is clear from FIG. 15, the wavelength at which the absorbance of the detection material has a maximum value is about 520 nm in the atmosphere, but is about 540 nm in the dry air, and the absorption spectrum of the detection material is It was clearly different in dry air.
As described above, the detection material clearly caused a color change at a very high speed in response to a change in humidity (water vapor concentration).
本発明は、食品包装等の包装中のガス濃度の変化の検出、又はガス濃度の空間分布若しくは特定のガスを含む風の流れの空間分布等の連続的検知に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for detection of a change in gas concentration in a package such as food packaging, or continuous detection of a spatial distribution of gas concentration or a spatial flow of a wind flow containing a specific gas.
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