JP2016150575A - Foam laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡層の厚みが大きく、良好な断熱性を示すとともにガスバリア性に優れる発泡積層体に関するものである。 The present invention relates to a foam laminate having a large thickness of a foam layer, showing good heat insulating properties and excellent gas barrier properties.
従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、紙カップ胴部の外周面にコルゲートした紙を貼り合わせて断熱層を形成した容器、紙カップの胴部外周面にパルプ製の不織布とコート紙との積層体を接合した容器などが開発され、使用されている。 Conventionally, as a container having a heat insulating property, a synthetic resin, in particular, a polystyrene foamed one is often used. However, the expanded polystyrene container has drawbacks such as high environmental load at the time of disposal and poor printability, and alternatives to other materials are being studied. Under such circumstances, a container in which corrugated paper is bonded to the outer peripheral surface of the paper cup body to form a heat insulating layer, a container in which a laminate of pulp nonwoven fabric and coated paper is joined to the outer peripheral surface of the paper cup, etc. Developed and used.
しかしながら、いずれの方法も加工、成形が容易でなく、コスト高になるという欠点があった。そこで、水分を含んだ基材の少なくとも一面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートし、加熱することにより、基材に含まれている水分を利用して合成樹脂フィルムを凹凸に発泡させる技術が考案された（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、このようにして得られる材料は、発泡層の厚みが薄く、断熱性が不十分であった。 However, each method has a drawback that it is not easy to process and mold, and the cost is high. Therefore, by laminating and heating a low-melting-point thermoplastic synthetic resin film on at least one surface of the moisture-containing base material, the synthetic resin film is foamed into irregularities using the moisture contained in the base material. Has been devised (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, the material thus obtained has a thin foam layer and insufficient heat insulation.
また、発泡層の厚い発泡体を得る手段として、容器胴部材及び底板部材からなり、容器胴部材及び底板部材の原紙の内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあると共に容器胴部材の原紙の外壁面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあり、この低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムを加熱処理して発泡してある断熱紙容器が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂を有する断熱紙容器では、ガスバリア性に劣っていた。 Further, as a means for obtaining a foam having a thick foam layer, the container body member and the bottom plate member are formed, and a thermoplastic synthetic resin film having a high melting point is laminated on the inner wall surface of the base material of the container body member and the bottom plate member and the container body. A heat-insulating paper container in which a low-melting thermoplastic synthetic resin film is laminated on the outer wall surface of the base paper of the member and the low-melting thermoplastic synthetic resin film is foamed by heat treatment has been proposed (for example, (See Patent Document 4). However, the heat insulating paper container having a high melting point thermoplastic synthetic resin on the inner wall surface is inferior in gas barrier properties.
また、ガスバリア性に優れる発泡積層体を得る手法として、内壁面に水蒸気の透過を抑制するアルミニム箔や延伸ポリエステルフィルムからなるバリア層を設け、その上にシーラント層を設ける手法が提案されている（例えば、特許文献５〜６参照）。 In addition, as a technique for obtaining a foamed laminate having excellent gas barrier properties, a technique has been proposed in which a barrier layer made of an aluminum foil or stretched polyester film for suppressing permeation of water vapor is provided on the inner wall surface, and a sealant layer is provided thereon ( For example, see Patent Documents 5 to 6).
しかし、バリア層とシーラント層を設ける手法は、高価なバリア層を使用する上、層構成が複雑となりコストパフォーマンスに劣っていた。 However, the method of providing a barrier layer and a sealant layer uses an expensive barrier layer, and the layer configuration is complicated, resulting in poor cost performance.
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は発泡層の厚みが大きく、良好な断熱性を示すとともにガスバリア性に優れる発泡積層体を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a foam laminate having a large foam layer thickness, excellent heat insulation and excellent gas barrier properties.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の発泡積層体が、優れた断熱性とガスバリア性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific foam laminate exhibits excellent heat insulation and gas barrier properties, and have completed the present invention.
すなわち、少なくとも紙基材層に隣接して（Ａ）層が配置され、もう一方の紙基材の面に、紙基材と隣接する発泡層である（Ｂ）層と（Ｂ）層と隣接する（Ｃ）層と、（Ｃ）層より外面に（Ｄ）層が配置された発泡積層体であって、（Ａ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が９２５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂（ａ）、（Ｂ）層がＪＩＳ Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下である高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）、（Ｃ）層がＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２０１０年）により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）よりも高いポリエチレン系樹脂（ｃ）、（Ｄ）層がガスバリア性コート剤（ｄ）から構成されることを特徴とする発泡積層体に関するものである。 That is, the (A) layer is disposed adjacent to at least the paper base layer, and the (B) layer and the (B) layer, which are foam layers adjacent to the paper base, are adjacent to the other paper base. (C) layer, and a foam laminate in which the (D) layer is disposed on the outer surface of the (C) layer, and the (A) layer has a density measured by JIS K6922-1 (2011) of 925 kg / m 3 or more 970 kg / m 3 or less is polyethylene resin (a), (B) layer is JIS K6922-1 pressure was measured density of 910 kg / m 3 or more 930 kg / m 3 or less by (2011) Polyethylene resins (c) and (D) layers in which the melting temperature of the method low density polyethylene (b) and (C) layers measured by JIS K6922-2 (2010) is higher than that of the high pressure method low density polyethylene (b) Gas barrier coating agent (d It is related with the foaming laminated body characterized by being comprised from this.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定された密度（以下、単に密度と略す）は、断熱性、発泡の安定性に優れることから、９２５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９３５〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、より好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲である。ポリエチレン系樹脂（ａ）の密度が９２５ｋｇ／ｍ３未満では、断熱性に劣るため好ましくなく、９７０ｋｇ／ｍ３を超える範囲では、発泡外観に劣るため好ましくない。 The density (hereinafter simply abbreviated as density) measured by JIS K6922-1 (2011) of the polyethylene resin (a) constituting the present invention is excellent in heat insulation and foaming stability. in the range of / m 3, preferably in the range of 935~970kg / m 3, more preferably 945~970kg / m 3, most preferably from 950~965kg / m 3. When the density of the polyethylene-based resin (a) is less than 925 kg / m 3, it is not preferable because it is poor in heat insulating properties, and when it exceeds 970 kg / m 3 , it is not preferable because it is inferior in foam appearance.
本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）としては、エチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体及びこれらの組成物であり、その分子鎖の形態は直鎖状でもよく、炭素数６以上の長鎖分岐を有していてもよい。このようなポリエチレン系樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、前記密度範囲を外れなければよい。 The polyethylene resin (a) constituting the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer and a composition thereof, and the molecular chain may be linear and has 6 carbon atoms. You may have the above long chain branching. Such a polyethylene-based resin (a) is not particularly limited, and may be as long as the density range is not exceeded.
エチレン単独重合体としては、低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレンが例示することができる。低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の低圧イオン重合法により得ることができる。また、高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。 Examples of the ethylene homopolymer include low-pressure ethylene homopolymer and high-pressure low-density polyethylene. The low-pressure ethylene homopolymer can be obtained by a conventionally known low-pressure ion polymerization method. Moreover, the high pressure method low density polyethylene can be obtained by a conventionally known high pressure radical polymerization method.
エチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。 Examples of the α-olefin used in the ethylene / α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
エチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。 The method for obtaining the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a high / medium / low pressure ion polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst. Such a copolymer can be conveniently selected from commercially available products.
これらの中で、ラミネート成形性に優れることから、密度が９３５〜９８０ｋｇ／ｍ３である低圧法エチレン単独重合体（ｅ）及び／又は密度が９３５〜９８０ｋｇ／ｍ３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｆ）１０〜９０重量％、並びに高圧法低密度ポリエチレン（ｇ）９０〜１０重量％（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００重量％）を含むエチレン系樹脂組成物（ｈ）であることが好ましい。 Among these, because of excellent lamination formability, ethylene · alpha-olefin low-pressure process ethylene homopolymer density is 935~980kg / m 3 (e) and / or density of 935~980kg / m 3 Ethylene resin containing 10 to 90% by weight of copolymer (f) and 90 to 10% by weight of high-pressure low-density polyethylene (g) (total of (e), (f) and (g) is 100% by weight) It is preferable that it is a composition (h).
このような低圧法エチレン単独重合体（ｅ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート加工性に優れることから、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（２０１１年）により測定したメルトマスフローレート（以下、単にＭＦＲと略す）は６〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは８〜６０ｇ／１０分の範囲である。 In such a low-pressure method ethylene homopolymer (e), since the ethylene-based resin composition (h) is excellent in laminate processability, a melt mass flow rate (hereinafter simply referred to as MFR) measured according to JIS K6922-1 (2011). Is preferably in the range of 6 to 100 g / 10 min, more preferably in the range of 8 to 60 g / 10 min.
さらに、低圧法エチレン単独重合体（ｅ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート加工性、生産性に優れるため、密度は９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。 Further, in the low-pressure ethylene homopolymer (e), the density is preferably in the range of 945 to 975 kg / m 3 because the ethylene resin composition (h) is excellent in laminate processability and productivity.
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（ｆ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート加工性に優れることから、ＭＦＲは６〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは８〜６０ｇ／１０分の範囲である。 In such an ethylene / α-olefin copolymer (f), the MFR is preferably in the range of 6 to 100 g / 10 min, more preferably 8 because the ethylene resin composition (h) is excellent in laminate processability. It is in the range of ˜60 g / 10 minutes.
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｆ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート加工性、生産性に優れるため、密度は９４５〜９７５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。 Furthermore, in the ethylene / α-olefin copolymer (f), the density is preferably in the range of 945 to 975 kg / m 3 because the ethylene resin composition (h) is excellent in laminate processability and productivity.
高圧法低密度ポリエチレン（ｇ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）の押出ラミネート加工性に優れるため、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜４ｇ／１０分の範囲である。 In the high-pressure method low-density polyethylene (g), the MFR is preferably in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.3 to 10 g, because the extrusion processability of the ethylene-based resin composition (h) is excellent. / 10 minutes, most preferably in the range of 1-4 g / 10 minutes.
また、高圧法低密度ポリエチレン（ｇ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）の製膜安定性に優れることから、密度は９１０〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。 Moreover, in the high pressure method low density polyethylene (g), since the film formation stability of the ethylene-based resin composition (h) is excellent, the density is preferably in the range of 910 to 935 kg / m 3 .
エチレン系樹脂組成物（ｈ）のＭＦＲは、ラミネート成形性に優れるため、１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲である。 The MFR of the ethylene-based resin composition (h) is preferably in the range of 1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes because of excellent laminate moldability.
また、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）には、ポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらのポリオレフィンの配合比は１〜３０重量％がラミネート成形性と積層体外観の点から好ましい。 In addition, the polyolefin resin (a) constituting the present invention may be blended with other polyolefins such as polypropylene, and the blending ratio of these polyolefins is 1 to 30% by weight of laminate moldability and laminate appearance. It is preferable from the point.
本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）にポリオレフィンを混合する時は、ポリエチレン系樹脂（ａ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。 When the polyolefin is mixed with the polyethylene resin (a) constituting the present invention, a pellet mixture in which the pellets of the polyethylene resin (a) and the polyolefin pellets are mixed in a solid state may be used. A mixture obtained by melt-kneading with a twin screw extruder, kneader, Banbury or the like is preferable because a product with stable quality can be obtained. When using a melt-kneading apparatus, the melting temperature is preferably about the melting point of polyethylene resin to about 300 ° C.
さらに、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
本発明を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。
Furthermore, for the polyethylene resin (a) constituting the present invention, additives generally used for polyolefin resins, such as an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and an antiblocking agent, as necessary. May be added as long as the object of the present invention is not impaired.
The high-pressure low-density polyethylene (b) constituting the present invention can be obtained by a conventionally known high-pressure radical polymerization method.
高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、断熱性及び発泡外観に優れるため、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、より好ましくは９１４〜９２６ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９１６〜９２４ｋｇ／ｍ３の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満では、発泡外観に劣るため好ましくなく、９３０ｋｇ／ｍ３を超える範囲では、断熱性に劣るため好ましくない。 High-pressure low-density polyethylene (b) is excellent in heat insulating property and foam appearance, density in the range of 910~930kg / m 3, more preferably 914~926kg / m 3, more preferably 916~924kg / m 3 range. When the density of the high-pressure low-density polyethylene (b) is less than 910 kg / m 3, it is not preferable because the foam appearance is inferior, and when it exceeds 930 kg / m 3 , it is not preferable because the heat insulating property is poor.
また、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲは、１０〜３０ｇ／１０分の範囲であると、断熱性及び発泡外観に優れるため好ましく、より好ましくは１２〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは１３〜２４ｇ／１０分、最も好ましくは１３〜１８ｇ／１０分の範囲である。 The MFR of the high-pressure method low-density polyethylene (b) is preferably in the range of 10 to 30 g / 10 minutes because of excellent heat insulation and foam appearance, more preferably 12 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably 13 It is in the range of ˜24 g / 10 minutes, most preferably 13 to 18 g / 10 minutes.
本発明を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）には、エチレン・α−オレフィン共重合体などの他のポリオレフィンを配合してもよい。 The high-pressure low-density polyethylene (b) constituting the present invention may be blended with another polyolefin such as an ethylene / α-olefin copolymer.
本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）にポリオレフィンを混合する時は、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。 When the polyolefin is mixed with the high-pressure method low-density polyethylene (b) constituting the laminate of the present invention, the pellet mixture obtained by mixing the high-pressure method low-density polyethylene (b) pellets and the polyolefin pellets in a solid state may be used. Although a mixture obtained by melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury or the like is preferable, a product with stable quality can be obtained. When using a melt kneader, the melting temperature is preferably about the melting point of the polyolefin resin to about 300 ° C.
また、本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。 In addition, the high-pressure low-density polyethylene (b) constituting the laminate of the present invention is generally used for polyolefin resins such as an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and an antiblocking agent as necessary. The additives that have been used may be added within a range that does not impair the object of the present invention.
ポリエチレン系樹脂（ｃ）は、ガスバリア性、発泡外観に優れるため、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２０１０年）により測定された溶融温度が高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）よりも高い。 Since the polyethylene-based resin (c) is excellent in gas barrier properties and foam appearance, the melting temperature measured according to JIS K6922-2 (2010) is higher than that of the high-pressure method low-density polyethylene (b).
このようなポリエチレン系樹脂（ｃ）は、低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びこれらの組成物などが挙げられるが、エチレン・α−オレフィン共重合体、低圧法エチレン単独重合体が、（Ｂ）層の発泡倍率を向上させることができ、積層体外観にも優れるため、特に好ましい。 Such a polyethylene resin (c) is a low-pressure ethylene homopolymer, a high-pressure low-density polyethylene, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / ethyl acrylate copolymer, Examples include ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and compositions thereof. The ethylene / α-olefin copolymer and the low-pressure ethylene homopolymer are the expansion ratio of the layer (B). It is particularly preferable because the appearance of the laminate can be improved.
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができるが、積層体外観に優れるため、チーグラー・ナッタ触媒を用いた重合法により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。 A method for obtaining such an ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a high / medium / low pressure ion polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst. Can do. Such a copolymer can be conveniently selected from commercially available products, but since the laminate has an excellent appearance, an ethylene / α-olefin copolymer obtained by a polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst is used. Particularly preferred.
本発明を構成する（Ｃ）層の厚みは、ガスバリア性に優れることから、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍ、最も好ましくは７〜１２μｍである。 The thickness of the (C) layer constituting the present invention is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, and most preferably 7 to 12 μm because of excellent gas barrier properties.
本発明を構成するバリア性コート剤（ｄ）とは、バリア性樹脂や無機フィラーなどを含む液体であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はない。 The barrier coating agent (d) constituting the present invention is a liquid containing a barrier resin or an inorganic filler, and is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved.
このようなバリア性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組成物などが例示できる。これらのうち、バリア性、ハンドリング性に優れることから、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールが好ましい。 Examples of such a barrier resin include ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, and compositions thereof. Of these, ethylene / vinyl alcohol copolymer and polyvinyl alcohol are preferred because of excellent barrier properties and handling properties.
このような無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄などの酸化物、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムやハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムなどの硫酸塩、珪酸カルシウム、クレー、マイカ、モンモリロナイトなどの珪酸塩、窒化アルミニウムなどの窒化物、グラファイトなどの炭素類などが例示することができる。 Such inorganic fillers include oxides such as silica, diatomaceous earth, alumina and iron oxide, hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, carbonates such as calcium carbonate and hydrotalcite, and sulfuric acid such as calcium sulfate. Examples thereof include silicates such as salts, calcium silicate, clay, mica and montmorillonite, nitrides such as aluminum nitride, and carbons such as graphite.
また、無機フィラーの形状は特に限定はなく、繊維状、球状、板状、針状、粒状、層状などが例示されるが、ガスバリア性に優れることから層状の無機フィラーを用いることが好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, spherical, plate-like, needle-like, granular, and layered shapes. However, it is preferable to use a layered inorganic filler because of its excellent gas barrier properties.
例えば、市販のバリア性コート剤（ｄ）としては、サカタインクス（株）製「エコステージＧＢ７」、東京インキ（株）製「ＬＧ−ＯＸバリア剤」、三井化学（株）製「ＴＡＫＥＬＡＣ ＷＰＢ−３４１」、三菱ガス化学（株）製「マクシーブ Ｍ−１００」などが例示することができる。 For example, as the commercially available barrier coating agent (d), “Ecostage GB7” manufactured by Sakata Inx Co., Ltd. “LG-OX Barrier Agent” manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., “TAKELAC WPB-341 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. "Maxive M-100" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and the like.
このようなバリア性コート剤（ｄ）からなる（Ｄ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はないが、ハンドリング性、ガスバリア性及び経済性に優れることから、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍ、最も好ましくは０．４〜０．８μｍである。 The thickness of the (D) layer comprising such a barrier coating agent (d) is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but is 0 because it is excellent in handling properties, gas barrier properties and economy. It is preferably 2 to 2.0 μm, more preferably 0.2 to 1.0 μm, and most preferably 0.4 to 0.8 μm.
本発明の積層体を構成する（Ｂ）層の発泡前の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はないが、発泡性に優れ、破損などの問題が小さいことから、２０〜１００μｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、２０〜５０μｍの範囲が最も好適である。 The thickness before foaming of the layer (B) constituting the laminate of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but is excellent in foaming properties and has few problems such as breakage. The thickness is preferably ˜100 μm, and the range of 20 to 50 μm is most preferable from the viewpoint of economy.
（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はないが、発泡外観に優れることから、６０〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、８０〜１２０μｍ、更に好ましくは、８０〜１００μｍである。 The thickness of the layer (A) is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but is preferably in the range of 60 to 150 μm, more preferably 80 to 120 μm, and still more preferably, because of excellent foam appearance. 80-100 μm.
本発明の積層体を構成する紙基材については特に限定はないが、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の発泡倍率を向上させることができるため、紙基材の坪量は１５０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは、２５０〜３５０ｇ／ｍ２である。 Although there is no limitation in particular about the paper base material which comprises the laminated body of this invention, since the expansion ratio of a high pressure method low density polyethylene (b) can be improved, the basic weight of a paper base material is 150-400 g / m. 2 is more preferable, and 250 to 350 g / m 2 is more preferable.
このような紙基材に含まれる水分については特に制限はないが、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の発泡倍率が向上することから、２０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｇ／ｍ２である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the water | moisture content contained in such a paper base material, It is preferable that it is 20-40 g / m < 2 > from the foaming magnification of a high pressure method low density polyethylene (b) improving, More preferably 20-35 g / m 2 .
本発明の積層体を得る手法として、紙基材にポリエチレン系樹脂（ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）、ポリエチレン系樹脂（ｃ）を押出ラミネート加工し、バリア性コート剤（ｄ）を塗工した後、加熱発泡することにより得る手法、（Ｂ）層となる発泡体を紙へ接着させ、ポリエチレン系樹脂（ａ）、ポリエチレン系樹脂（ｃ）を押出ラミネート加工した後、バリア性コート剤（ｄ）を塗工することにより得る手法などが例示できる。加工が容易なことから、ポリエチレン系樹脂（ａ）をラミネート加工し、更に高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）とポリエチレン系樹脂（ｃ）を共押出ラミネート加工し、バリア性コート剤（ｄ）を塗工した後、加熱発泡することにより得る手法が好ましい。 As a technique for obtaining the laminate of the present invention, a polyethylene-based resin (a), a high-pressure low-density polyethylene (b), and a polyethylene-based resin (c) are extruded and laminated on a paper base material, and a barrier coating agent (d) is applied. After coating, the technique obtained by heating and foaming, (B) The foam to be the layer is adhered to paper, and after the polyethylene resin (a) and polyethylene resin (c) are extrusion laminated, the barrier coating A technique obtained by coating the agent (d) can be exemplified. Since it is easy to process, the polyethylene-based resin (a) is laminated, the high-pressure low-density polyethylene (b) and the polyethylene-based resin (c) are co-extruded, and the barrier coating agent (d) is applied. A method obtained by heating and foaming after working is preferable.
押出ラミネート成形法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。押出ラミネート法における樹脂の温度は２６０〜３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。 Examples of the method for obtaining a laminate by an extrusion laminate molding method include various extrusion lamination methods such as a single lamination method, a tandem lamination method, a sandwich lamination method, and a coextrusion lamination method. The temperature of the resin in the extrusion laminating method is preferably in the range of 260 to 350 ° C, and the surface temperature of the cooling roll is preferably in the range of 10 to 50 ° C.
また、押出ラミネート加工において、ポリエチレン系樹脂を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。 In addition, in the extrusion laminating process, when a method in which the base material adhesion surface of the layer is bonded to the base material by exposing the base material adhesion surface of the layer to the oxygen-containing gas or the ozone-containing gas immediately after forming the extruded layer in a molten state, It is preferable because of its excellent adhesiveness with the material layer. When the adhesiveness between the thermoplastic resin and the substrate is improved by the ozone-containing gas, the ozone gas treatment amount is 0.5 mg or more of ozone per 1 m 2 of the film made of the thermoplastic resin extruded from the die. It is preferable to spray.
加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、熱可塑製樹脂層と基材層との接着性をさらに向上させるため、ポリエチレン系樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、紙基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば紙基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。 The extrusion laminating method in the method of obtaining the laminate of the present invention by heat foaming further improves the adhesion between the thermoplastic resin layer and the base material layer, so that the polyethylene resin does not foam, for example, 30 ° C. Heat treatment can be performed at a temperature of ˜60 ° C. for 10 hours or more. Moreover, you may perform well-known surface treatments, such as a corona treatment, a flame treatment, and a plasma treatment, with respect to the adhesive surface of a paper base material as needed. If necessary, an anchor coating agent may be applied to the paper substrate.
このようなバリア性コート剤（ｄ）を塗工する手法は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に制限はなく、グラビアコート装置、バーコート装置、ドクターコート装置、ロールコート装置、ブレードコート装置、ナイフコート装置などを用いた手法が例示することができる。 The method of applying such a barrier coating agent (d) is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and a gravure coating device, a bar coating device, a doctor coating device, a roll coating device, a blade coating. A technique using a device, a knife coater, etc. can be exemplified.
本発明の発泡積層体を得る手法として、発泡積層体の断熱性及び経済性に優れるため、ポリエチレン系樹脂と紙基材層を積層する前に、紙基材の片面、若しくは両面に水を塗布してもよい。 As a method for obtaining the foam laminate of the present invention, water is applied to one or both sides of the paper substrate before laminating the polyethylene resin and the paper substrate layer in order to be excellent in heat insulation and economy of the foam laminate. May be.
水分を塗布する手法は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、ロールコート装置、リップコート装置、スプレー装置、ダイコート装置、グラビア装置、ダンプニング装置などを用いた手法が例示することができる。水の塗布量が均一になるため、ダンプニング装置を用いた手法が好ましい。 The method of applying moisture is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and examples thereof include methods using a roll coater, a lip coater, a spray device, a die coater, a gravure device, a dampening device, and the like. be able to. A method using a dampening device is preferable because the amount of water applied is uniform.
このようなダンプニング装置は、例えば、鈴木産業（株）より商品名「ハイローターＳ」が、ニッカ（株）より商品名「ＷＥＫＯローターダンプニング」が、東機エレクトロニクス（株）より商品名「ＴＳＤ−３０００」が販売されている。特に、水の塗布ムラがなく品質が安定することから、「ハイローターＳ」を用いることが好ましい。 Such a dampening apparatus includes, for example, a product name “High Rotor S” from Suzuki Sangyo Co., Ltd., a product name “WEKO Rotor Dampening” from Nikka Co., Ltd., and a trade name “Toko Electronics Co., Ltd.” "TSD-3000" is sold. In particular, it is preferable to use “High Rotor S” because there is no uneven application of water and the quality is stable.
本発明における水の塗布量は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の発泡倍率が高くでき、かつ、紙基材とポリエチレン系樹脂（ａ）及び／または高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）との接着強度が低下しないことから、２〜３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。 The amount of water applied in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, but the expansion ratio of the high-pressure method low-density polyethylene (b) can be increased, and the paper base material and the polyethylene resin ( 2-30 g / m < 2 > or less is preferable and 2-10 g / m < 2 > or less is more preferable because the adhesive strength with a) and / or the high-pressure method low density polyethylene (b) does not decrease.
加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における加熱する熱源としては、本目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、積層体及び成形した容器では熱風、電熱、電子線などが例示でき、積層体を成形した容器では高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなどが例示できる。また、加熱方法は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。 The heat source for heating in the method of obtaining the laminate of the present invention by heat foaming is not particularly limited as long as this object is achieved, and in the laminate and the molded container, hot air, electric heat, electron beam, etc. can be exemplified. For example, in a container in which a body is molded, a high-temperature object is filled and the heat of the filling is used. Further, the heating method can be performed by a batch method in an oven, a continuous method using a conveyor, or the like.
更に、加熱温度、加熱時間などの条件は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、一般的に、熱風を熱源とする場合は、加熱温度は高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の融点以上１５０℃以下、風量は０．５〜２．０ｍ３／時、加熱時間は１０秒〜６分間である。 Furthermore, the conditions such as the heating temperature and the heating time are not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. In general, when hot air is used as a heat source, the heating temperature is a high-pressure low density polyethylene (b). The melting point is 150 ° C. or less, the air volume is 0.5 to 2.0 m 3 / hour, and the heating time is 10 seconds to 6 minutes.
このような加熱条件としては、断熱性に優れるため、水の減少速度定数ｋ（分−１）が０．６０〜１．３０の条件を満たすことが好ましく、より好ましくは０．６５〜１．３０、最も好ましくは０．８０〜１．１０である。 As such a heating condition, it is preferable that the water reduction rate constant k (min− 1 ) satisfies the condition of 0.60 to 1.30, more preferably 0.65 to 1. 30, most preferably from 0.80 to 1.10.
この水の減少速度定数ｋ（分−１）とは、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）を発泡させる工程において、ある加熱時間ｔ（分）における単位時間あたりの水分変化量ｄＷ／ｄｔと、ある加熱時間ｔ（分）における紙基材中の水分濃度Ｗとの関係式である、下式（１）で表される一次速度式における比例定数である。 This water reduction rate constant k (min− 1 ) is a water change amount dW / dt per unit time in a heating time t (min) in the step of foaming the high-pressure method low density polyethylene (b). It is a proportionality constant in the first-order velocity equation represented by the following equation (1), which is a relational expression with the moisture concentration W in the paper substrate at the heating time t (minutes).
ｄＷ／ｄｔ＝−ｋＷ （１）
この水の減少速度定数ｋ（分−１）は、具体的には、紙基材／ポリエチレン系樹脂の順に積層され、ポリエチレン系樹脂の密度が９４０ｋｇ／ｍ３、ポリエチレン系樹脂の厚みが４０μｍである積層体の加熱時の重量変化を用いて求めることができる。紙基材／ポリエチレン系樹脂からなる積層体を加熱処理した時に得られるある時間ｔ（分）における加熱後の単位面積当たりの重量減少量ΔWｔ（ｇ／ｍ２）と式（１）から導出される下式（２）を計算して得られるある時間ｔ（分）における単位面積当たりの重量減少量ΔＷｔ，ｃａｌ（ｇ／ｍ２）を各々０．５分毎に０．５分から６分まで算出した時に、下式（３）で表されるある時間ｔ（分）における誤差εｔの０．５分から６分までの合計値が最少となるように水の減少速度定数ｋ（分−１）を求める。
dW / dt = −kW (1)
Specifically, the water reduction rate constant k (min− 1 ) is laminated in the order of paper base / polyethylene resin, the density of the polyethylene resin is 940 kg / m 3 , and the thickness of the polyethylene resin is 40 μm. It can obtain | require using the weight change at the time of the heating of a certain laminated body. Derived from weight loss ΔW t (g / m 2 ) per unit area after heating at a certain time t (min) obtained when heat-treating a laminate comprising a paper base material / polyethylene resin and formula (1) The weight loss ΔW t, cal (g / m 2 ) per unit area at a certain time t (minute) obtained by calculating the following equation (2) is 0.5 to 6 every 0.5 minutes. When calculating up to minutes, the water decrease rate constant k (minutes) so that the total value from 0.5 minutes to 6 minutes of the error ε t at a certain time t (minutes) expressed by the following equation (3) is minimized. -1 ).
ΔＷｔ，ｃａｌ＝Ｗ０［１−ｅｘｐ（−ｋｔ）］ （２）
εｔ＝［（ΔＷｔ−ΔＷｔ，ｃａｌ）／ΔＷｔ］２ （３）
ここで、Ｗ０は紙基材／ポリエチレン系樹脂における加熱前の単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ２）である。
ΔW t, cal = W 0 [1-exp (−kt)] (2)
ε t = [(ΔW t −ΔW t, cal ) / ΔW t ] 2 (3)
Here, W 0 is the moisture content (g / m 2 ) per unit area before heating in the paper base material / polyethylene resin.
本発明の積層体について、断熱性に優れるため、発泡層の厚みの総計は７００μｍ以上が好ましく、より好ましくは８００μｍ以上、最も好ましくは９００μｍ以上である。 About the laminated body of this invention, since it is excellent in heat insulation, 700 micrometers or more are preferable for the total of the thickness of a foam layer, More preferably, it is 800 micrometers or more, Most preferably, it is 900 micrometers or more.
本発明の積層体は、少なくとも紙基材層に隣接して（Ａ）層が配置され、もう一方の紙基材の面に、紙基材と隣接する発泡層である（Ｂ）層とこの（Ｂ）層と隣接する（Ｃ）層と（Ｃ）層より外面に（Ｄ）層が配置されることを特徴とするものであり、（Ｃ）層と（Ｄ）層は隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。また、（Ａ）層、紙基材、（Ｂ）層、（Ｃ）層及び（Ｄ）層の５成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｅ）層を含んでいてもよい。具体的には、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ａ）層、（Ａ）層／（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｂ）層、（Ｃ）層／（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｅ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層、（Ｅ）層／（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｅ）層／（Ｂ）層／（Ｄ）層、（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層／（Ｅ）層／（Ｄ）層、（Ｂ）層／（Ａ）層／紙基材／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｅ）層／（Ａ）層／（Ｄ）層などが例示される。 In the laminate of the present invention, the (A) layer is disposed at least adjacent to the paper base layer, and the (B) layer which is a foam layer adjacent to the paper base is provided on the surface of the other paper base. The (D) layer is arranged on the outer surface from the (C) layer and the (C) layer adjacent to the (B) layer, and the (C) layer and the (D) layer are adjacent to each other. It does not have to be adjacent. Moreover, it may contain not only the (A) layer, paper base material, (B) layer, (C) layer and (D) layer but also other components such as the (E) layer. . Specifically, (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (D) layer, (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (A ) Layer / (D) layer, (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (D) layer / (A) layer, (A) layer / (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (D) layer, (B) layer / (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (D) layer, (A) layer / Paper base material / (B) layer / (C) layer / (D) layer / (B) layer, (C) layer / (A) layer / paper base material / (B) layer / (C) layer / (D ) Layer, (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (E) layer / (D) layer, (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (D) layer / (E) layer, (E) layer / (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / (D) layer, (A) layer / paper substrate / ( B) layer / (C) layer / (E) layer / (B) layer / (D) layer, (A) layer / paper substrate (B) layer / (C) layer / (D) layer / (E) layer / (D) layer, (B) layer / (A) layer / paper substrate / (B) layer / (C) layer / ( E) layer / (A) layer / (D) layer and the like are exemplified.
（Ｅ）層としては、合成高分子重合体から形成される層や織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体から形成される層等が挙げられる。更に、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。 Examples of the (E) layer include a layer formed from a synthetic polymer, a woven fabric, a nonwoven fabric, a metal foil, papers, cellophane, and the like. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene- Methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene resin such as ionomer, polypropylene resin, polybutene, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polymethylpentene, polyvinyl chloride, Examples thereof include a layer formed from a synthetic polymer such as polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, and cellulose resin. Further, these polymer films and sheets may be further subjected to aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, silicon dioxide vapor deposition, or acrylic treatment. Further, these polymer films and sheets may be further printed using urethane ink or the like. Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil, and examples of paper include kraft paper, fine paper, stretched paper, glassine paper, paperboard such as base paper for cups and photographic paper.
本発明の発泡積層体は、発泡層の厚みが大きく、良好な断熱性を示すとともにガスバリア性に優れる発泡積層体である。 The foam laminate of the present invention is a foam laminate having a large thickness of the foam layer, showing good heat insulation and excellent gas barrier properties.
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（２０１１年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（２０１１年）に準拠して測定した。
（３）溶融温度
溶融温度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（２０１０年）に準拠して測定した。
（４）加熱発泡
実施例により得られた積層体を１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し円筒状に成形したサンプルを、所定の温度に加熱したギア式老化試験機（安田精機製作所製 Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）中で熱風をあてながら所定の時間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。また、加熱時の風量について「ＡＧＩＮＧ」ボタンの「ＨＩＧＨ」とした。
（５）紙基材の水分量
ポリエチレン系樹脂の積層前の紙基材について、カールフィッシャー法水分測定装置（三菱化学（株）製、商品名ＣＡ−０５）を使用し測定した。測定温度は１６５℃である。
（６）発泡層厚み
実施例により得られた発泡体、及びブランクとして発泡させる前のラミネート積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した。
（７）酸素透過度
実施例により得られた発泡前の積層体を使用し、差圧式ガス透過試験機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法に準拠して測定した。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
(1) Density Density was measured based on JIS K6922-1 (2011).
(2) Melt mass flow rate (MFR)
MFR was measured according to JIS K6922-1 (2011).
(3) Melting temperature The melting temperature was measured based on JIS K6922-2 (2010).
(4) Heat-foaming A gear type aging tester (No. 102-SHF-77 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusakusho Co., Ltd.) was obtained by heating a sample obtained by cutting the laminate obtained in the example into 10 cm × 20 cm and forming it into a cylindrical shape. ) Was left standing for a predetermined time while applying hot air, and then taken out and cooled in air to room temperature. Further, the air volume during heating was set to “HIGH” of the “AGING” button.
(5) Water content of paper base material The paper base material before lamination of the polyethylene resin was measured using a Karl Fischer method water measuring device (trade name CA-05, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The measurement temperature is 165 ° C.
(6) Foam Layer Thickness Samples were taken of the foam obtained in Examples and the laminate laminate before foaming as a blank, and a cross-sectional photograph was taken with an optical microscope. The thickness of the foam layer was measured from the cross-sectional photograph and measured at five locations.
(7) Oxygen permeability The laminate before foaming obtained in the examples was used and measured according to JIS K7126 A method using a differential pressure type gas permeation tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). .
実施例１
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ＬＷ０４−１）（Ａ１）を、（Ｂ）層の樹脂として、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１０７℃である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１２）（Ｂ１）を、（Ｃ）層の樹脂として、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が９２４ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１１３℃である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５）（Ｃ１）、（Ｄ）層のコート剤として、エコステージＧＢ７（サカタインクス（株）製）（Ｄ１）を使用した。
Example 1
As the resin for the layer (A), a high-density polyethylene (trade name Petrocene LW04-1 manufactured by Tosoh Corp.) (A1) having an MFR of 7 g / 10 min and a density of 940 kg / m 3 is used. As a high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 212 manufactured by Tosoh Corporation) (B1) having an MFR of 13 g / 10 min, a density of 918 kg / m 3 , and a melting temperature of 107 ° C., the resin in the layer (C) As a high-pressure low-density polyethylene having a MFR of 3 g / 10 min, a density of 924 kg / m 3 , and a melting temperature of 113 ° C. (trade name Petrocene 205 manufactured by Tosoh Corporation) (C1), (D) layer coating agent As Ecostage GB7 (manufactured by Sakata Inx Corporation) (D1) was used.
まず、（Ａ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が２４．０ｇ／ｍ２であり、坪量３２０ｇ／ｍ２である紙基材上に引き取り速度が６０ｍ／分、エアギャップ長さが１３０ｍｍで４０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へ、（Ｃ１）を直径６５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度、６０ｍ／分の引き取り速度、１３０ｍｍのエアギャップ長さで、（Ｂ１）の厚みが６０μｍ、（Ｃ１）の厚みが１０μｍとなるように押出した後、（Ｃ）層表面に８３Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理を施した。得られた積層体を３０ｃｍ×４０ｃｍに切り出し、コロナ処理を施した（Ｃ）層の表面に、バーコーターＮｏ．６（（株）安田精機製作所製）を用いて（Ｄ１）を乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように積層し、ポリエチレン系樹脂（Ａ１）、紙基材、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）、ポリエチレン系樹脂（Ｃ１）、バリア性コート剤（Ｄ１）の順に積層されてなる積層体を得た。得られた積層体を１２０℃、風量がＨＩＧＨ、５分間加熱して発泡させ、発泡積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表１に示す。 First, (A1) is supplied to a single screw extrusion laminator (manufactured by Musashinokikai Co., Ltd.) having a screw having a diameter of 90 mmφ, extruded from a T die at a temperature of 320 ° C., and has a water content of 24.0 g / m 2. Extrusion lamination was performed on a paper base having an amount of 320 g / m 2 so that the take-up speed was 60 m / min, the air gap length was 130 mm, and the thickness was 40 μm. Furthermore, (B1) is supplied to a single-screw extruder (made by Musashinokikai Co., Ltd.) having a screw having a diameter of 90 mmφ, and (C1) is supplied to a single-screw extruder (made by Musashinokikai Co., Ltd.) having a screw having a diameter of 65 mmφ, After extruding to a temperature of 320 ° C., a take-up speed of 60 m / min, an air gap length of 130 mm, a thickness of (B1) of 60 μm and a thickness of (C1) of 10 μm, 83 W on the surface of (C) layer It was subjected to a corona treatment in the · min / m 2 conditions. The obtained laminate was cut out to 30 cm × 40 cm and subjected to corona treatment on the surface of the (C) layer. 6 (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), (D1) was laminated so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and a polyethylene-based resin (A1), a paper base material, a high-pressure low-density polyethylene ( B1), a polyethylene-based resin (C1), and a barrier coating agent (D1) were laminated in this order to obtain a laminate. The obtained laminate was foamed by heating at 120 ° C. and an air volume of HIGH for 5 minutes to obtain a foam laminate. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
（Ｃ）層のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９３６ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１２６℃であるエチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｌ Ｍ７０）（Ｃ２）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表１に示す。
Example 2
As the polyethylene resin of the (C) layer, an ethylene / 1-butene copolymer having a MFR of 20 g / 10 min, a density of 936 kg / m 3 , and a melting temperature of 126 ° C. (trade name Nipolon-L manufactured by Tosoh Corporation) A laminated body before and after foaming was obtained in the same manner as in Example 1 except that M70) (C2) was used. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
（Ｃ）層のポリエチレン系樹脂として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９２５ｋｇ／ｍ３、溶融温度が１２３℃であるエチレン・１−ブテン共重合体（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｌ Ｍ６０）（Ｃ３）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表１に示す。
Example 3
(C) As a polyethylene resin for the layer, an ethylene / 1-butene copolymer having an MFR of 8 g / 10 min, a density of 925 kg / m 3 , and a melting temperature of 123 ° C. (trade name Nipolon-L manufactured by Tosoh Corporation) A laminate before and after foaming was obtained in the same manner as in Example 1 except that M60) (C3) was used. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
（Ｂ）層の厚みが６６μｍ、（Ｃ）層の厚みが４μｍとなるように積層した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表１に示す。
Example 4
(B) A laminated body before and after foaming was obtained by the same method as in Example 3 except that the layers were laminated so that the thickness of the layer was 66 μm and the thickness of the (C) layer was 4 μm. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが２１ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード ２０００）を９０重量％、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０）を１０重量％になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ａ２、ＭＦＲ １６ｇ／１０分、密度 ９４９ｋｇ／ｍ３）を使用した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表１に示す。
Example 5
(A) As a resin of the layer, 90% by weight of high density polyethylene (trade name Nipolon Hard 2000 manufactured by Tosoh Corporation) having an MFR of 21 g / 10 min and a density of 952 kg / m 3 and MFR of 1.6 g / 10 min The high-pressure low-density polyethylene having a density of 919 kg / m 3 (trade name Petrocene 360 manufactured by Tosoh Corporation) was blended to 10% by weight, and a single-screw extruder (Placo Corporation diameter 50 mm) was used. A laminate before and after foaming was obtained in the same manner as in Example 3 except that the melt-kneaded ethylene resin composition (A2, MFR 16 g / 10 min, density 949 kg / m 3 ) was used. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例６
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード １０００）を９０重量％、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０）を１０重量％になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ａ３、ＭＦＲ １６ｇ／１０分、密度 ９６１ｋｇ／ｍ３）を使用した以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表１に示す。
Example 6
(A) As a resin of the layer, 90% by weight of high-density polyethylene (trade name Nipolon Hard 1000 manufactured by Tosoh Corporation) having an MFR of 20 g / 10 min and a density of 966 kg / m 3 , and MFR of 1.6 g / 10 min The high-pressure low-density polyethylene having a density of 919 kg / m 3 (trade name Petrocene 360 manufactured by Tosoh Corporation) was blended to 10% by weight, and a single-screw extruder (Placo Corporation diameter 50 mm) was used. A laminate before and after foaming was obtained in the same manner as in Example 3 except that the melt-kneaded ethylene resin composition (A3, MFR 16 g / 10 min, density 961 kg / m 3 ) was used. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（Ｃ）層を積層しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表２に示す。酸素透過度に劣っていた。
(C) The laminated body before and behind foaming was obtained by the same method as Example 1 except not having laminated | stacked a layer. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The oxygen permeability was inferior.
比較例２
（Ｃ）層を積層しなかったこと以外は、実施例５と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表２に示す。酸素透過度に劣っていた。
Comparative Example 2
(C) The laminated body before and behind foaming was obtained by the same method as Example 5 except not having laminated | stacked a layer. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The oxygen permeability was inferior.
比較例３
（Ｃ）層を積層しなかったこと以外は、実施例６と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表２に示す。酸素透過度に劣っていた。
Comparative Example 3
(C) A laminate before and after foaming was obtained in the same manner as in Example 6 except that the layer was not laminated. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The oxygen permeability was inferior.
比較例４
（Ｄ）層を積層しなかったこと以外は、実施例３と同様の手法により発泡前後の積層体を得た。得られた発泡前後の積層体について、発泡層の厚み及び酸素透過度を評価した。評価の結果を表２に示す。酸素透過度に劣っていた。
Comparative Example 4
(D) The laminated body before and behind foaming was obtained by the same method as Example 3 except not having laminated | stacked a layer. About the obtained laminated body before and behind foaming, the thickness and oxygen permeability of the foamed layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The oxygen permeability was inferior.
本発明の発泡積層体は、コーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められる容器に好適に使用される。 The foamed laminate of the present invention is suitably used for containers that require heat insulation, such as paper containers for high-temperature beverages such as coffee and soup, and containers for instant foods such as instant noodles.
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