JP2016141838A - β型チタン合金 - Google Patents

Abstract

【課題】高融点で高価なＴａを使用しないために製造が容易であり、しかも生体適合性を充分に考慮に入れた、生体置換材料として好適なβ型チタン合金を安価に提供する。
【解決手段】本発明のβ型チタン合金は、質量％で、Ｚｒ：２０％超〜４５％、Ｎｂ：５〜２０％、Ｃｒ：１〜５％、を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とする。本発明のβ型チタン合金では、在来のチタン合金よりもＮｂの含有量が低いため、材料費が安く済む上、ヤング率が１００ＧＰａ以下となり、生体置換材料として好適である。
【選択図】なし

Description

本発明はβ型チタン合金に関する。本発明のβ型チタン合金は、生体適合性があり、ヤング率も低く、その製品は比較的廉価に製造することができる。

めがねのフレームや歯列矯正材、さらに人工骨などの生体置換材料として、生体適合性を有する、軽量なチタン合金が知られている。人工骨などの生体置換材料として使用する場合は、ヤング率（弾性率）が実際の骨の値（３０ＧＰａ程度）に近づくように低い値とすることが望ましい。また、生体適合性の観点からは、Ｖなどの毒性・アレルギー性に問題のある成分を使用しないことが望ましく、ＮｂやＴａなどの生体適合性に問題のない元素が合金元素として選択されている。

本出願人は、人工骨などの生体置換材料として、耐食性が高く、生体適合性を有するチタン合金を提案した（下記特許文献１参照）。これは「ＴＮＴＺ合金」の名で知られており、代表的な合金組成はＴｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒである。ただし、このチタン合金は、高価な材料であるＮｂ及びＴａを多量に含有するため、合金として高価であることを免れない上、ＮｂもＴａも高融点（融点は、それぞれＮｂ：２４６８℃、Ｔａ：２９９６℃）であるため、合金の溶製が容易でないという弱点がある。

また、本出願人は、「硬質組織代替材」として、２０〜６０重量％のＴａと、０．１〜１０重量％のＺｒとを含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなるチタン合金を提案した（下記特許文献２参照）。この材料は、生体適合性に加えて、低いヤング率を示し、人工関節などの生体置換材料として好適なものであるが、Ｔａを多量に含有するため、上記のＴＮＴＺ合金と同様、合金として高価であり、合金の溶製が容易でないという問題がある。

また、本出願人は、「生体用Ｔｉ合金およびその製造方法」に関する発明を開示した（下記特許文献３参照）。このＴｉ合金は、重量％で、Ｎｂ：２５〜３５％、Ｔａを、Ｎｂ＋０．８Ｔａが３６〜４５％となる量、Ｚｒ：３〜６％、Ｏ，ＮおよびＣを、Ｏ＋１．６Ｎ＋０．９Ｃが０．４０％以下となる量含有し、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなる合金組成を有する。毒性・アレルギー性に問題のある成分を含まず、ヤング率が８０ＧＰａ以下というのが、このＴｉ合金のメリットであるが、Ｔａを高い割合で含有することで引き起こされる問題は、上記の硬質組織代替材と同様である。
加えて、従来のチタン合金の製造は、原料として純金属を使用しており、合金成分の中には上述のように高融点のものも少なくないことから、溶製には困難が伴い、コスト高となることを免れなかった。

さらに、本出願人は、「ベータ型チタン合金」として、質量％で、Ｎｂ：１０〜２５％、Ｃｒ：１〜１０％、ならびに、Ｚｒ：１０％以下およびＳｎ：８％以下の１種または２種を、Ｚｒ＋Ｓｎ：１０％以下であるように含有し、残部がＴｉおよび不可避な不純物からなる合金組成を有している、低ヤング率のベータ型のチタン合金を提案した（下記特許文献４参照）。このチタン合金は、高融点のＴａの使用を避けるとともに、低融点化元素や合金材料を活用することで合金の溶製を容易な方向へ進めている。しかし、なお多量のＮｂを含有するため、溶製は困難であった。

他方、Ｔａを含有させる代わりに、Ｚｒの含有量を増加させるようにしたチタン合金が知られている（下記特許文献５，６参照）。下記特許文献５に記載のチタン合金は、Ｓｎ等を含有させることで、ヤング率を低く、かつ引張強度を高くしたものであり、車両のバルブスプリングに好適である。
下記特許文献６に記載のチタン合金は、α＋β型チタン合金とすることで、冷間加工性、引張強度、しなやかなバネ性を向上させたものであり、時計、眼鏡、医療用器具などに使用するバネ材料に好適である。

特開平１０−２１９３７５号公報 特開２０００−１０２６０２号公報 特開２００２−１８０１６８号公報 特開２００８−１９６０４４号公報 特開２００８−１０１２３４号公報 特開２００１−３４８６３５号公報

しかし、上記特許文献５，６に記載のチタン合金は、工業製品用として製造されるものであり、生体置換材料の観点からは引張強度が高過ぎて生体適合性を充たすものではなかった。

本発明は以上のような事情を背景としてなされたものであり、その目的は、高融点で高価なＴａを使用しないために製造が容易であり、しかも生体適合性を充分に考慮に入れた、生体置換材料として好適なβ型チタン合金を安価に提供することにある。

本発明のβ型チタン合金は、質量％で、Ｚｒ：２０％超〜４５％、Ｎｂ：５〜２０％、Ｃｒ：１〜５％、を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とする。この場合、更に以下の元素を添加することができる。（１）Ａｌ：５％以下、（２）Ａｌ：５％以下、Ｆｅ：２％以下、（３）Ａｌ：５％以下、Ｆｅ：２％以下、Ｃ：０．５％以下、Ｏ：０．５％以下、Ｎ：０．５％以下。

本発明のβ型チタン合金は、合金原料の一部として、Ｎｂ−Ｃｒ合金、Ｎｂ−Ｆｅ合金およびＮｂ−Ａｌ合金の１種または２種以上を溶製して製造することができる。

本発明のβ型チタン合金を用いた製品は、上記β型チタン合金を、以下の（ア）〜（エ）のいずれかの工程により、あるいは鋳造により得ることができる。（ア）溶製−冷間加工、（イ）溶製−溶体化処理−冷間加工、（ウ）溶製−冷間加工−時効処理、（エ）溶製−溶体化処理−冷間加工−時効処理。

本発明のβ型チタン合金は、高価なＴａを含有せず、Ｎｂの含有量も５〜２０％と、在来のチタン合金よりもその含有量が低いため、材料費が安く済む上、高融点のＴａを含有しないことから溶製が容易であり、この面からもコストの上昇が抑えられる。本発明のβ型チタン合金によれば、ヤング率が１００ＧＰａ以下、好適な態様では６０ＧＰａ台となり、人工骨などの生体置換材料として好適である。

本発明のβ型チタン合金の製造方法は、Ｎｂ−Ｃｒ合金、Ｎｂ−Ｆｅ合金およびＮｂ−Ａｌ合金の１種または２種以上を使用して溶製するものであり、これらの合金がそれを構成する純金属よりも低い融点を示すことを利用して、容易に合金を溶製することができる。

本発明のβ型チタン合金を用いた製品は、溶製−冷間加工などの工程により製品形状を形成するものであり、製品に低いヤング率と、ある程度の強度を与えることができる。さらに時効処理を施すことにより、高い強度を得ることも可能である。そして、本発明のβ型チタン合金を用いた製品は、生体適合性が良好である上、低いヤング率を有することにより、人工歯根、人工膝関節、骨折固定用プレート・スクリュー、骨折手術用ボルトなどの生体置換材料（生体置換部品）として極めて有用である。

以下、本発明のβ型チタン合金を構成する各化学成分の添加理由及び限定理由について説明する。

（１）Ｚｒ：２０％超〜４５％
Ｚｒはα相とβ相の両方の安定化元素である。Ｚｒの添加により、チタン合金の融点を低下させることが可能である。Ｎｂ使用量の低減化を図りつつ、β相の安定化およびチタン合金の融点低下の効果を得るためには、Ｚｒを少なくとも２０％を超える程度は添加する必要があり、それらの効果が顕著になるのは、Ｚｒを２５％以上添加したときである。しかし、Ｚｒ添加量が４５％を超えると添加効果が飽和し、融点も上昇し始めるため、Ｚｒ添加量の上限を４５％とした。好ましくは３０〜４５％である。

（２）Ｎｂ：５〜２０％
Ｎｂは、細胞毒性がないと考えられている全率固溶型のβ相安定化元素であり、マトリクスを低ヤング率で冷間加工性の高いβ相にする働きがある。このような効果をほぼ確実に得るためには、Ｎｂを５％以上添加する必要がある。一方、Ｎｂの多量の添加は、製造性を低下させるため、Ｎｂ添加量の上限を２０％とした。好ましくは５〜１６％である。

（３）Ｃｒ：１〜５％
Ｃｒもまた、β相安定化元素であり、ヤング率を低下させる働きがある。このような効果は、Ｃｒ添加量が少なくとも１％あれば認められ、Ｃｒ添加量が３％以上であると顕著になる。しかし、Ｃｒ添加量が５％を超えると添加効果が飽和し始め、固溶強化によりヤング率が上昇し始めるので、Ｃｒ添加量の上限を５％とした。好ましくは１〜３％である。

本発明では、更に以下の化学成分の１種又は２種以上を添加することができる。
（４）Ａｌ：５％以下
Ａｌはα相安定化元素であり、時効処理の過程で析出するα相を強化する。このような効果は、Ａｌ添加量が１％程度あれば認められる。しかし、Ａｌ添加量が４％を超えると添加効果が飽和し始め、Ａｌ添加量が５％を超えると明らかに飽和するので、Ａｌ添加量の上限を５％とした。なお、Ａｌ添加量が４％を超えると、ヤング率が高くなるという不都合もある。好ましくは２〜４％である。

（５）Ｆｅ：２％以下
Ｆｅはβ相安定化元素であり、ＮｂやＣｒと同等の添加効果を有する。また、Ｆｅは安価な材料であるため、この使用によりコストの上昇を抑えることができる。しかし、Ｆｅ添加量が２％を超えると、硬さおよびヤング率が高くなるので、Ｆｅ添加量の上限を２％とした。好ましくは１％以下である。

（６）Ｃ：０．５％以下
Ｃはα相安定化元素であり、チタン合金の強度上昇に有効な元素である。このような効果は、Ｃ添加量が０．１％程度あれば認められる。しかし、Ｃ添加量が０．５％を超えると炭化物の生成量が多くなり、ヤング率が高くなる上、チタン合金の延性が急激に低下するなどの悪影響があるため、Ｃ添加量の上限を０．５％とした。

（７）Ｏ：０．５％以下
Ｏはα相安定化元素であり、Ｃと同様、チタン合金の強度上昇に有効な元素である。このような効果は、Ｏ添加量が０．１％程度あれば認められる。しかし、Ｏ添加量が０．５％を超えると酸化物の生成量が多くなり、ヤング率が高くなる上、チタン合金の延性が急激に低下するなどの悪影響があるため、Ｏ添加量の上限を０．５％とした。

（８）Ｎ：０．５％以下
Ｎはα相安定化元素であり、Ｃ，Ｏと同様、チタン合金の強度上昇に有効な元素である。このような効果は、Ｎ添加量が０．１％程度あれば認められる。しかし、Ｎ添加量が０．５％を超えると窒化物の生成量が多くなり、ヤング率が高くなる上、チタン合金の延性が急激に低下するなどの悪影響があるため、Ｎ添加量の上限を０．５％とした。

本発明のチタン合金の製造方法では、溶解原料としてＮｂ−Ｃｒ合金、Ｎｂ−Ｆｅ合金およびＮｂ−Ａｌ合金を使用している。Ｎｂ−Ｃｒ合金の融点は１７００〜１８００℃、Ｎｂ−Ｆｅ合金の融点は１５００〜１６００℃、Ｎｂ−Ａｌ合金の融点は１５５０〜１６５０℃であり、いずれも合金元素単独よりも融点が低い。このため、本発明のチタン合金の製造方法によれば、チタン合金の溶製が容易である。

また、本発明のチタン合金製品を製造するために行う冷間加工、溶体化処理および時効処理、あるいは鋳造は、いずれも既知の技術に従って実施することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
スポンジチタンその他の原料を表１に示す割合（単位は質量％、残部はＴｉ及び不可避不純物）で配合し、ボタンアーク炉を用いて溶解し、重量１５０ｇ、長さ７０ｍｍ×幅２５ｍｍ×高さ２５ｍｍのチタン合金のボタンインゴットを製造した。このインゴットを１０５０℃に加熱し、熱間鍛造によって長さ８５ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ４ｍｍの板材とした。次いで、この板材を８５０℃に１時間保持した後、水冷する固溶化処理を施し、試験材とした。

上記の試験材から機械加工によりＪＩＳ Ｚ ２２０１に準拠した引張試験片（ＪＩＳ１４Ｂ号）を製作した。インストロン型引張試験機を用いて、クロスヘッド速度５×１０^−５ｍ／ｓで引張強さを測定した。これとは別に、上記の試験材から機械加工によりＪＩＳ Ｚ ２２８０に準拠した弾性率試験片を製作、自由共振振動法によってヤング率を測定した。測定結果を表１に併せて示す。

本実施例１〜１４のチタン合金は、生体適合性を高く保った合金でありながら、ヤング率が１００ＧＰａ以下、特に実施例１〜６，８のチタン合金にあってはヤング率が７０ＧＰａ以下の値を示すので、生体置換材料として好適である。一方、比較例１〜４のチタン合金は、ヤング率が１００ＧＰａを上回り、比較例２，５は生体適合性に問題のあるＶを含んでいるため、生体置換材料に適していない。また、比較例６のチタン合金は、ヤング率が１００ＧＰａ以下であるが、Ｔａを多量に含むため合金の溶製が困難である。

以上の説明からも明らかなように、上記実施例のチタン合金は、高価なＴａを含有せず、Ｎｂの含有量も５〜２０％と、在来のチタン合金よりもその含有量が低いため、材料費が安く済む。また、高融点のＴａを含有しないことから溶製が容易であり、この面からもコストの上昇が抑えられる。さらに、本実施例の好適な態様（実施例１，３〜６）では、ヤング率が６０ＧＰａ台となり、特に生体置換材料として好適である。

以上、本発明に係るβ型チタン合金について説明したが、本発明は上記実施態様、実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更することが可能である。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｚｒ：２０％超〜４５％、
   Ｎｂ：５〜２０％、
   Ｃｒ：１〜５％、
   を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とするβ型チタン合金。
2. 質量％で、
   Ｚｒ：２０％超〜４５％、
   Ｎｂ：５〜２０％、
   Ｃｒ：１〜５％、
   Ａｌ：５％以下、
   を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とするβ型チタン合金。
3. 質量％で、
   Ｚｒ：２０％超〜４５％、
   Ｎｂ：５〜２０％、
   Ｃｒ：１〜５％、
   Ａｌ：５％以下、
   Ｆｅ：２％以下、
   を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とするβ型チタン合金。
4. 質量％で、
   Ｚｒ：２０％超〜４５％、
   Ｎｂ：５〜２０％、
   Ｃｒ：１〜５％、
   Ａｌ：５％以下、
   Ｆｅ：２％以下、
   Ｃ：０．５％以下、
   Ｏ：０．５％以下、
   Ｎ：０．５％以下、
   を含有し、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、ヤング率が１００ＧＰａ以下であることを特徴とするβ型チタン合金。