JP2016140785A - Semipermeable membrane support - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半透膜支持体に関する。 The present invention relates to a semipermeable membrane support.
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜支持体の片面（以下、「半透膜塗布面」という）に半透膜が設けられた複合体の形態（以下「濾過膜」という）で使用されている。 Semipermeable membranes are widely used in the fields of desalination of seawater, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, ultrapure water production for medical use and semiconductor cleaning, such as blood filtration. The semipermeable membrane is made of a synthetic resin such as a cellulose resin, a polysulfone resin, a polyacrylonitrile resin, a fluorine resin, or a polyester resin. However, since the semipermeable membrane itself is inferior in mechanical strength, a semipermeable membrane is provided on one side (hereinafter referred to as “semipermeable membrane application surface”) of a semipermeable membrane support made of a fiber base material such as a nonwoven fabric or a woven fabric. In the form of a composite (hereinafter referred to as “filtration membrane”).
半透膜支持体に半透膜を設ける方法として、上述したポリスルホン系樹脂等の合成樹脂を有機溶媒に溶解し、半透膜溶液を調製した後、この半透膜塗布液を半透膜支持体上に塗布後、水槽内で浸漬することによりゲル化させることが一般的である。 As a method of providing a semipermeable membrane on the semipermeable membrane support, after synthesizing a synthetic resin such as polysulfone-based resin in an organic solvent to prepare a semipermeable membrane solution, the semipermeable membrane coating solution is supported by the semipermeable membrane support. It is common to make it gelatinize by immersing in a water tank after apply | coating on a body.
半透膜は、高い濾過流束と濾過適性を得るために、半透膜支持体上に均一な厚みで設けられる必要がある。半透膜支持体に半透膜を塗布する方法としては、ギャップコーター、コンマコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。半透膜と半透膜支持体の間の界面での接着性が充分でない場合には、半透膜使用時に、半透膜と半透膜支持体間の界面で分離が発生し、分離性能を損なう結果となる。 The semipermeable membrane needs to be provided with a uniform thickness on the semipermeable membrane support in order to obtain a high filtration flux and filtration suitability. Examples of the method for applying the semipermeable membrane to the semipermeable membrane support include an application method using a gap coater, a comma coater or the like. If the adhesion at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support is not sufficient, separation occurs at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support when using the semipermeable membrane. Result.
また、半透膜を半透膜支持体に設ける工程において、半透膜支持体に張力や歪が与えられると、製造工程内において半透膜支持体にシワが入り、半透膜の均一性が損なわれる場合がある。 Also, in the process of providing the semipermeable membrane on the semipermeable membrane support, if the semipermeable membrane support is subjected to tension or strain, the semipermeable membrane support is wrinkled in the manufacturing process, and the semipermeable membrane is uniform. May be damaged.
従来、半透膜と半透膜支持体の接着性を良好なものにするために、半透膜支持体の強度と通気度を特定の範囲に調整することが示されているが（例えば、特許文献１参照）、半透膜表面の通気性は、半透膜支持体上に半透膜を設ける際のポリマー液の浸透性に影響を受けるところが大きく、半透膜溶液の粘度・塗布方法によっては、接着性が充分でない場合がある。また、水を用いて測定した半透膜支持体のサイズ性を調整することも提案されているが（例えば、特許文献２参照）、本方法でも、充分な効果が出ない場合がある。 Conventionally, in order to improve the adhesion between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, it has been shown that the strength and air permeability of the semipermeable membrane support are adjusted to a specific range (for example, Patent Document 1), the permeability of the semipermeable membrane surface is greatly affected by the permeability of the polymer solution when the semipermeable membrane is provided on the semipermeable membrane support, and the viscosity and coating method of the semipermeable membrane solution Depending on the case, the adhesion may not be sufficient. Moreover, although it has also been proposed to adjust the size of the semipermeable membrane support measured using water (see, for example, Patent Document 2), this method may not provide a sufficient effect.
また、半透膜支持体に半透膜を設ける際に、半透膜支持体には張力が加えられるため、半透膜支持体に、三次元で色々な方向から応力が加えられる。その結果、半透膜塗布工程で半透膜支持体にシワ（皺）が発生し、半透膜の均一性を損なう場合がある。半透膜支持体の縦方向、横方向の熱水収縮率を調整する方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、半透膜を設ける工程でのシワ発生の抑制には、充分な改善効果を示さない場合がある。 In addition, when a semipermeable membrane support is provided on the semipermeable membrane support, tension is applied to the semipermeable membrane support, and therefore stress is applied to the semipermeable membrane support from various directions in three dimensions. As a result, wrinkles (wrinkles) may occur in the semipermeable membrane support in the semipermeable membrane coating process, and the uniformity of the semipermeable membrane may be impaired. Although the method of adjusting the hot water shrinkage in the vertical direction and the horizontal direction of the semipermeable membrane support has been proposed (see, for example, Patent Document 3), in the suppression of wrinkle generation in the step of providing the semipermeable membrane, In some cases, it does not show a sufficient improvement effect.
本発明の課題は、半透膜と半透膜支持体間の接着性が良好で、塗布欠陥が少ない半透膜を提供することである。 An object of the present invention is to provide a semipermeable membrane having good adhesion between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support and few coating defects.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the following invention has been found.
（１）熱可塑性樹脂の繊維を含有してなり、湿潤強度低下率が２０％以下の不織布であることを特徴とする半透膜支持体、
（２）比湿潤強度が０．１００ｋＮ／ｍ（単位坪量当たり）以上であることを特徴とする（１）記載の半透膜支持体。
(1) A semipermeable membrane support comprising a thermoplastic resin fiber and a nonwoven fabric having a wet strength reduction rate of 20% or less,
(2) The semipermeable membrane support according to (1), wherein the specific wet strength is 0.100 kN / m (per unit basis weight) or more.
本発明により、半透膜と半透膜支持体の接着性が良好で塗布欠陥が少ない半透膜を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a semipermeable membrane having good adhesion between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support and few coating defects.
半透膜は、本発明の半透膜支持体の表面層に、半透膜の原料となる塗布液を塗布し、水処理半透膜を形成する。より詳しくは、半透膜支持体上に、ポリスルホン溶液を塗布し、ゲル化させて微多孔膜を形成させる。更に、その表面に多官能アミンを含有する水溶液、及び多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を順次塗布することによって、架橋ポリアミドの半透膜が形成される。以下では、このように半透膜支持体上に半透膜を塗布形成する処理を「製膜」と称し、当該製膜を行う工程を「製膜工程」と称する。 In the semipermeable membrane, a water treatment semipermeable membrane is formed by applying a coating solution as a raw material of the semipermeable membrane to the surface layer of the semipermeable membrane support of the present invention. More specifically, a polysulfone solution is applied onto a semipermeable membrane support and gelled to form a microporous membrane. Further, an aqueous solution containing a polyfunctional amine and an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide are sequentially applied to the surface to form a cross-linked polyamide semipermeable membrane. Hereinafter, the process of coating and forming the semipermeable membrane on the semipermeable membrane support is referred to as “film formation”, and the process of forming the film is referred to as the “film formation process”.
本発明の半透膜支持体は、熱可塑性樹脂の繊維を含有してなり、湿潤強度低下率が２０％以下の不織布であることを特徴とする。 The semipermeable membrane support of the present invention is characterized in that it comprises a thermoplastic resin fiber and is a non-woven fabric having a wet strength reduction rate of 20% or less.
本発明の半透膜支持体の湿潤強度低下率が２０％以下であることで、半透膜と半透膜支持体間の接着性の良好な半透膜を提供することが可能となる。湿潤強度低下率は、より好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。半透膜支持体の湿潤強度低下率が２０％よりも大きい場合には、製膜工程において、ポリスルホン溶液が半透膜支持体に浸透することで、繊維同士の結着が弱い部分が膨潤し、半透膜と半透膜支持体の界面で歪が生じ、半透膜と半透膜支持体間での接着性が損なわれる。その結果、半透膜としての分離性能が損なわれる。 When the reduction rate of the wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention is 20% or less, it is possible to provide a semipermeable membrane with good adhesion between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support. The wet strength reduction rate is more preferably 18% or less, and still more preferably 15% or less. When the rate of decrease in wet strength of the semipermeable membrane support is greater than 20%, the polysulfone solution permeates the semipermeable membrane support in the membrane forming step, so that the portion where the binding between fibers is weak swells. Further, distortion occurs at the interface between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support, and the adhesion between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support is impaired. As a result, the separation performance as a semipermeable membrane is impaired.
本発明の半透膜支持体の湿潤強度低下率は、以下の手順で測定することができる。本測定は、ＪＩＳ Ｐ８１３５：１９９８「紙及び板紙−湿潤引張強さ試験方法」を参照して測定を行った。 The wet strength reduction rate of the semipermeable membrane support of the present invention can be measured by the following procedure. This measurement was performed with reference to JIS P8135: 1998 “Paper and paperboard—wet tensile strength test method”.
＜測定方法＞
手順（１）
ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６「紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部」に準じて、半透膜支持体の流れ方向（ＭＤ）及び半透膜支持体の流れに対して直角方向（ＣＤ）に切り出した試験片について、それぞれの方向について乾燥状態での引張強度を測定し、それぞれの方向に関して求めた引張強度の合計値を「Ｓ（Ｄ）」とした。
<Measurement method>
Procedure (1)
According to JIS P8113: 2006 "Paper and paperboard-Test method for tensile properties-Part 2", the flow direction of the semipermeable membrane support (MD) and the direction perpendicular to the flow of the semipermeable membrane support (CD) The tensile strength in a dry state was measured for each direction of the test piece cut out in (1), and the total value of the tensile strength obtained for each direction was defined as “S (D)”.
手順（２）
次いで、別に引張強さ試験用に準備した試験片をＮ，Ｎ−ジメチルアミドに３０秒浸漬した後、イオン交換水に５分間浸漬する。
Procedure (2)
Next, another test piece prepared for the tensile strength test is immersed in N, N-dimethylamide for 30 seconds and then immersed in ion-exchanged water for 5 minutes.
手順（３）
湿潤状態の試験片から、ＪＩＳ Ｐ８１３５：１９９８を参照して、余剰の水分を拭き取り、ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６に準じて、半透膜支持体のＣＤ、半透膜支持体のＭＤに切り出した試験片について、湿潤状態での半透膜支持体の引張強度を測定し、それぞれの方向に関して求めた引張強度の合計値を「Ｓ（Ｗ）」とした。
Procedure (3)
Excess water was wiped off from the wet test piece with reference to JIS P8135: 1998, and the test piece was cut into a semipermeable membrane support CD and a semipermeable membrane support MD according to JIS P8113: 2006. The tensile strength of the semipermeable membrane support in a wet state was measured, and the total value of the tensile strength obtained for each direction was defined as “S (W)”.
（１）〜（３）の手順に従って求めた乾燥状態の引張強度Ｓ（Ｄ）と湿潤状態の引張強度Ｓ（Ｗ）から、定義式１で、「湿潤強度低下率」を求めた。 From the tensile strength S (D) in the dry state and the tensile strength S (W) in the wet state determined according to the procedures (1) to (3), the “wet strength reduction rate” was determined by the definition formula 1.
（定義式１）
「湿潤強度低下率」＝（Ｓ（Ｄ）−Ｓ（Ｗ））／Ｓ（Ｄ）×１００
(Definition Formula 1)
“Wet strength reduction rate” = (S (D) −S (W)) / S (D) × 100
本発明の半透膜支持体の湿潤強度低下率は、半透膜支持体を加熱カレンダーによって熱カレンダー処理する際の温度、線圧、加熱ロールとの接触度合等の条件によって調整することができ、これらの条件を単独又は組み合わせることによって調整することができる。また、熱カレンダー処理時に基材に熱を充分付与させることが重要であり、ロール硬度の低めの弾性ロールと加熱金属ロールからなるソフトニップカレンダー処理や、Ｍｅｔｓｏ社の「ＯｐｔｉＤｗｅｌｌ」に代表されるようなロングニップカレンダーが、特に有効である。 The rate of decrease in wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention can be adjusted by conditions such as the temperature, linear pressure, and degree of contact with the heating roll when the semipermeable membrane support is subjected to thermal calendering with a heating calendar. These conditions can be adjusted singly or in combination. In addition, it is important to sufficiently apply heat to the base material at the time of the heat calendar treatment, and it is represented by a soft nip calender treatment made of an elastic roll having a low roll hardness and a heated metal roll, and “OptiDwell” of Metso. A long nip calender is particularly effective.
次に、本発明の半透膜支持体の比湿潤強度が０．１００ｋＮ／ｍ（単位坪量当たり）以上であることで、製膜工程において、シワが発生しにくく、均一性に優れた半透膜を提供することができる。乾燥状態で測定した半透膜支持体の引張強度が強くても、製膜工程において、溶剤−水に半透膜支持体がさらされることで、半透膜支持体の引張強度が弱くなってしまうことがある。そして、本発明の半透膜支持体の比湿潤強度が０．１００ｋＮ／ｍ（単位坪量当たり）未満の場合、製膜工程において、半透膜支持体に与えられる張力や歪に対する耐性が乏しくなり、シワが入りやすくなり、半透膜支持体の均一性を損なう場合があると考えられる。 Next, since the specific wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention is 0.100 kN / m (per unit basis weight) or more, wrinkles are not easily generated in the film forming step, and the semi-permeable layer has excellent uniformity. A permeable membrane can be provided. Even if the tensile strength of the semipermeable membrane support measured in the dry state is high, the tensile strength of the semipermeable membrane support is weakened by exposing the semipermeable membrane support to solvent-water in the film forming process. May end up. And when the specific wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention is less than 0.100 kN / m (per unit basis weight), in the film forming process, resistance to tension and strain applied to the semipermeable membrane support is poor. Therefore, it is considered that wrinkles are likely to enter and the uniformity of the semipermeable membrane support may be impaired.
本発明の半透膜支持体の比湿潤強度は、以下の手順で測定することができる。本測定は、ＪＩＳ Ｐ８１３５：１９９８「紙及び板紙−湿潤引張強さ試験方法」を参照して測定を行った。 The specific wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention can be measured by the following procedure. This measurement was performed with reference to JIS P8135: 1998 “Paper and paperboard—wet tensile strength test method”.
＜測定方法＞
手順（１）
ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６「紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部」に準じて、半透膜支持体の流れ方向（ＭＤ）及び半透膜支持体の流れに対して直角方向（ＣＤ）に切り出した試験片について、ＪＩＳ Ｐ８１２４を参照して、試験片の「平均坪量ＢＷ」を求めた。
<Measurement method>
Procedure (1)
According to JIS P8113: 2006 "Paper and paperboard-Test method for tensile properties-Part 2", the flow direction of the semipermeable membrane support (MD) and the direction perpendicular to the flow of the semipermeable membrane support (CD) About the test piece cut out, the “average basis weight BW” of the test piece was obtained with reference to JIS P8124.
手順（２）
次いで、別に引張強さ試験用に準備した試験片をＮ，Ｎ−ジメチルアミドに３０秒浸漬した後、イオン交換水に５分間浸漬する。
Procedure (2)
Next, another test piece prepared for the tensile strength test is immersed in N, N-dimethylamide for 30 seconds and then immersed in ion-exchanged water for 5 minutes.
手順（３）
湿潤状態の試験片から、ＪＩＳ Ｐ８１３５：１９９８を参照して、余剰の水分を拭き取り、ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６に準じて、半透膜支持体のＣＤ、半透膜支持体のＭＤに切り出した試験片について、湿潤状態での半透膜支持体の引張強度を測定し、それぞれの方向に関して求めた引張強度の合計値を「Ｓ（Ｗ）」とした。
Procedure (3)
Excess water was wiped off from the wet test piece with reference to JIS P8135: 1998, and the test piece was cut into a semipermeable membrane support CD and a semipermeable membrane support MD according to JIS P8113: 2006. The tensile strength of the semipermeable membrane support in a wet state was measured, and the total value of the tensile strength obtained for each direction was defined as “S (W)”.
（１）〜（３）の手順に従って求めた試験片の平均坪量ＢＷと湿潤状態の引張強度Ｓ（Ｗ）から、定義式２で、「湿潤強度低下率」を求めた。 From the average basis weight BW of the test pieces obtained according to the procedures (1) to (3) and the tensile strength S (W) in the wet state, the “wet strength reduction rate” was obtained by the definition formula 2.
（定義式２）
「比湿潤強度」＝Ｓ（Ｗ）／ＢＷ×１００
(Definition formula 2)
“Specific wet strength” = S (W) / BW × 100
本発明の半透膜支持体の比湿潤強度は、半透膜支持体に含有されている繊維の繊度、主体繊維とバインダー繊維の比率、半透膜支持体を加熱カレンダーで熱カレンダー処理する際の温度、線圧、加熱ロールとの接触度合等の条件によって調整することができ、これらの条件を単独又は組み合わせることによって調整することができる。 The specific wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention includes the fineness of the fibers contained in the semipermeable membrane support, the ratio of the main fibers and the binder fibers, and when the semipermeable membrane support is subjected to a heat calendar treatment with a heating calendar. The temperature, the linear pressure, and the contact degree with the heating roll can be adjusted, and the conditions can be adjusted singly or in combination.
本発明の半透膜支持体に係わる不織布は、スパンボンド、メルトブロー、エアレイド等の乾式法、又は湿式抄造法により製造することができる。湿式抄造法により不織布が形成されることが好ましい。 The nonwoven fabric relating to the semipermeable membrane support of the present invention can be produced by a dry method such as spunbond, melt blown, airlaid, or a wet papermaking method. The nonwoven fabric is preferably formed by a wet papermaking method.
湿式抄造法では、まず、主体繊維、細径繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。 In the wet papermaking method, first, main fibers, fine fibers, and binder fibers are uniformly dispersed in water, and then passed through a process such as screen (removal of foreign matter, lump etc.), and the final fiber concentration is 0.01-0. The slurry adjusted to 50 mass% is made up by a paper machine to obtain a wet paper. In order to make the dispersibility of the fibers uniform, chemicals such as dispersants, antifoaming agents, hydrophilic agents, antistatic agents, polymer thickeners, mold release agents, antibacterial agents, bactericides, etc. may be added during the process. is there.
抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、同種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、不織布が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする方法のいずれでも良い。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。 As the paper machine, for example, a paper machine using a paper net such as a long net, a circular net, or an inclined wire alone, or a combination paper machine in which two or more paper nets of the same type or different types are installed online is used. be able to. In addition, when the nonwoven fabric has a multilayer structure of two or more layers, a paper making method in which wet papers made by each paper machine are laminated, or after one layer is formed, fibers are dispersed on the layer. Any of the methods of casting and laminating the prepared slurry may be used. When casting the slurry in which the fibers are dispersed, the previously formed layer may be either a wet paper state or a dry state. Two or more layers can be heat-sealed to form a nonwoven fabric having a multilayer structure.
本発明の半透膜支持体において、不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、半透膜支持体内の厚さ方向での液体の浸透性を制御する目的で、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。この場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、半透膜塗布面の平滑性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。更に、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。 In the semipermeable membrane support of the present invention, when the nonwoven fabric has a multilayer structure, it may be a multilayer structure in which the fiber composition of each layer is the same, and the liquid permeability in the thickness direction within the semipermeable membrane support body For the purpose of control, a multilayer structure in which the fiber composition of each layer is different may be used. In this case, since the fiber density | concentration of a slurry can be lowered | hung by reducing the basic weight of each layer, the formation of a nonwoven fabric becomes good, As a result, the smoothness and uniformity of a semipermeable membrane application surface improve. Moreover, even when the formation of each layer is non-uniform | heterogenous, it can compensate by laminating | stacking. Furthermore, the paper making speed can be increased, and the operability is improved.
抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シートを得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。 Sheets are obtained by drying wet paper produced by a papermaking net with a Yankee dryer, air dryer, cylinder dryer, suction drum dryer, infrared dryer, or the like. When the wet paper is dried, it is brought into close contact with a hot roll such as a Yankee dryer and dried by heat and pressure to improve the smoothness of the contacted surface. Hot-pressure drying means that the wet paper is pressed against the heat roll with a touch roll or the like and dried. The surface temperature of the hot roll is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and still more preferably 110 to 160 ° C. The pressure is preferably 50 to 1000 N / cm, more preferably 100 to 800 N / cm.
本発明において、不織布は主体繊維とバインダー繊維を含有することが好ましい。主体繊維とは、半透膜支持体の骨格を形成する繊維である。主体繊維として例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ナイロン系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系などの繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維がより好ましく使用される。 In the present invention, the nonwoven fabric preferably contains main fibers and binder fibers. The main fiber is a fiber that forms the skeleton of the semipermeable membrane support. Examples of the main fiber include polyolefin-based, polyamide-based, polyacrylic-based, vinylon-based, vinylidene-based, polyvinyl chloride-based, polyester-based, nylon-based, benzoate-based, polyclar-based, and phenol-based fibers. Polyester fibers having a high viscosity are more preferably used.
本発明において、使用される繊維の繊維径は２．０〜２５．０μｍが好ましく、２．０〜２０．０μｍがより好ましく、５．０〜２０．０μｍがさらにより好ましい。繊維径が２５．０μｍを超える繊維を使用した場合には、個々の繊維フィラメントの弾性が強すぎるために毛羽立ちが発生しやすく、半透膜の塗布欠陥発生を助長する場合がある。また、繊維径が２．０μｍを下回る繊維を使用した場合には、繊維の分散性低下による凝集物が発生しやすくなり、熱圧加工時に金属ロール表面に付着する欠点が発生する場合がある。 In the present invention, the fiber diameter of the fibers used is preferably 2.0 to 25.0 μm, more preferably 2.0 to 20.0 μm, and even more preferably 5.0 to 20.0 μm. When fibers having a fiber diameter exceeding 25.0 μm are used, fluffing is likely to occur because the elasticity of individual fiber filaments is too strong, which may promote the occurrence of coating defects in the semipermeable membrane. Further, when fibers having a fiber diameter of less than 2.0 μm are used, aggregates due to a decrease in the dispersibility of the fibers are likely to be generated, which may cause a defect that adheres to the surface of the metal roll during hot pressing.
不織布がバインダー繊維を含有している場合、バインダー繊維の軟化点又は溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を、半透膜支持体の製造方法に組み入れることで、バインダー繊維が半透膜支持体の機械的強度を向上させる。例えば、不織布を湿式抄造法で製造し、その後の乾燥工程でバインダー繊維を軟化又は溶融させることができる。 When the nonwoven fabric contains binder fibers, the binder fibers are supported by the semipermeable membrane by incorporating the process of raising the temperature up to the softening point of the binder fibers or the melting temperature (melting point) or higher in the method for producing the semipermeable membrane support. Improve the mechanical strength of the body. For example, a nonwoven fabric can be manufactured by a wet papermaking method, and a binder fiber can be softened or melted in a subsequent drying step.
主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは４〜６ｍｍである。主体繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、半透膜塗布面平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。 The fiber length of the main fiber is not particularly limited, but is preferably 1 to 12 mm, more preferably 3 to 10 mm, and further preferably 4 to 6 mm. The cross-sectional shape of the main fiber is preferably circular, but fibers having irregular cross-sections such as T-type, Y-type, and triangle are also within the range that does not impede other properties for the prevention of back-through and the smoothness of the semipermeable membrane application surface. Can be contained.
本発明の半透膜支持体に用いられるバインダー繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維などの複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。 Examples of the binder fiber used in the semipermeable membrane support of the present invention include core-sheath fibers (core-shell type), parallel fibers (side-by-side type), composite fibers such as radially divided fibers, unstretched fibers, and the like. Since the composite fiber hardly forms a film, the mechanical strength can be improved while maintaining the space of the semipermeable membrane support. More specifically, a combination of polypropylene (core) and polyethylene (sheath), a combination of polypropylene (core) and ethylene vinyl alcohol (sheath), a combination of high melting point polyester (core) and low melting point polyester (sheath), polyester, etc. Of undrawn fiber. In addition, a single fiber (fully fused type) composed only of a low melting point resin such as polyethylene or polypropylene, or a hot water-soluble binder such as polyvinyl alcohol easily forms a film in the drying process of the semipermeable membrane support. However, it can be used as long as the properties are not impaired. In the present invention, a combination of a high-melting point polyester (core) and a low-melting point polyester (sheath) and unstretched polyester fibers can be preferably used.
バインダー繊維の繊維径は、主体繊維と異なっていることが好ましい。主体繊維と繊維径が異なることで、バインダー繊維は半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割の他に、主体繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たす。特に、本発明の半透膜支持体の比湿潤強度を向上させるには、繊維径の細いバインダー繊維を使用することが有効である。特に、バインダー繊維の繊維径としては、１２．０μｍ以下が望ましい。 The fiber diameter of the binder fiber is preferably different from that of the main fiber. Since the fiber diameter is different from that of the main fiber, the binder fiber plays a role of forming a uniform three-dimensional network with the main fiber in addition to the role of improving the mechanical strength of the semipermeable membrane support. In particular, in order to improve the specific wet strength of the semipermeable membrane support of the present invention, it is effective to use a binder fiber having a small fiber diameter. In particular, the fiber diameter of the binder fiber is desirably 12.0 μm or less.
バインダー繊維の繊維長は、特に限定されないが、繊維長が２０ｍｍ以上では地合が悪化するために好ましくない。バインダー繊維の断面形状は円形及びＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有することが可能である。 The fiber length of the binder fiber is not particularly limited, but the fiber length of 20 mm or more is not preferable because the formation deteriorates. The cross-sectional shape of the binder fiber can also include a fiber having a circular shape and a modified cross-section such as a T shape, a Y shape, or a triangle.
主体繊維とバインダー繊維の含有比率は、質量基準で、６０：４０〜８０：２０であることが好ましく、６０：４０〜７５：２５であることがより好ましく、６５：３５〜７５：２５であることが更に好ましい。主体繊維の含有比率が６０質量％を下回る場合、透過流束が低下する場合がある。また、半透膜支持体に付与する熱量が充分でない場合、湿潤強度低下率が大きくなってしまい、半透膜と半透膜支持体間の接着強度が低下してしまう場合がある。主体繊維の含有比率が８０質量％を超えると、繊維同士の結着力が弱くなり、比湿潤強度が低下し、製膜工程でシワが発生しやすくなる場合がある。 The content ratio of the main fiber and the binder fiber is preferably 60:40 to 80:20, more preferably 60:40 to 75:25, and 65:35 to 75:25 on a mass basis. More preferably. When the content ratio of the main fiber is less than 60% by mass, the permeation flux may decrease. In addition, when the amount of heat applied to the semipermeable membrane support is insufficient, the rate of decrease in wet strength increases, and the adhesive strength between the semipermeable membrane and the semipermeable membrane support may decrease. When the content ratio of the main fibers exceeds 80% by mass, the binding force between the fibers becomes weak, the specific wet strength is lowered, and wrinkles are likely to occur in the film forming process.
本発明において、不織布は加熱ロールによって熱カレンダー加工される。熱カレンダー装置としては、１ニップ及び２ニップ以上で加圧・加熱する構成で実施することができる。熱カレンダー装置の各ニップ部は、２つの対向するロールによって構成される。ロールの組み合わせとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとゴムロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。 In the present invention, the nonwoven fabric is heat calendered by a heating roll. The thermal calender device can be implemented with a configuration in which pressure is applied and heated in one nip and two or more nips. Each nip portion of the thermal calender device is constituted by two opposing rolls. Examples of the combination of rolls include two metal rolls, a metal roll and a resin roll, a metal roll and a rubber roll, and a metal roll and a cotton roll.
熱カレンダー処理時の金属ロール温度は、例えば、示差熱分析による融点２６０℃のポリエステル系主体繊維及び結晶化温度１２０℃、融点２６０℃のポリエステル系バインダー繊維を使用した場合、２２０〜２４０℃程度に調節されることが好ましい。また、結晶化温度１２５℃、融点２３８℃のバインダー繊維を使用した場合には、１９０〜２１０℃程度に調節されることが好ましい。本発明は、これに限定されない。 The metal roll temperature at the time of the heat calendar treatment is, for example, about 220 to 240 ° C. when a polyester-based main fiber having a melting point of 260 ° C. and a polyester binder fiber having a crystallization temperature of 120 ° C. and a melting point of 260 ° C. by differential thermal analysis are used. Preferably it is adjusted. Further, when binder fibers having a crystallization temperature of 125 ° C. and a melting point of 238 ° C. are used, the temperature is preferably adjusted to about 190 to 210 ° C. The present invention is not limited to this.
熱カレンダー処理時のニップのニップ圧力は、好ましくは１９０〜１８００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは３９０〜１５００Ｎ／ｃｍである。加工速度は、好ましくは５〜１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜８０ｍ／ｍｉｎである。 The nip pressure of the nip during the heat calendar process is preferably 190 to 1800 N / cm, and more preferably 390 to 1500 N / cm. The processing speed is preferably 5 to 150 m / min, and more preferably 10 to 80 m / min.
半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の濾過膜を収納できない場合がある。 Although the basic weight of a semipermeable membrane support body is not specifically limited, 20-150 g / m < 2 > is preferable, More preferably, it is 50-100 g / m < 2 >. If it is less than 20 g / m 2 , sufficient tensile strength may not be obtained. Moreover, when it exceeds 150 g / m < 2 >, a liquid flow resistance may become high, or thickness may increase, and a predetermined amount of filtration membranes may not be accommodated in a unit or a module.
また、半透膜支持体の密度は、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３である。半透膜支持体の密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める濾過膜の面積が小さくなってしまい、結果として、濾過膜のライフが短くなってしまうことがある。一方、１．０ｇ／ｃｍ３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、濾過膜のライフが短くなる場合がある。 The density of the semi-permeable membrane support is preferably 0.5 to 1.0 g / cm 3, more preferably 0.6~0.9g / cm 3. When the density of the semipermeable membrane support is less than 0.5 g / cm 3 , the thickness is increased, so that the area of the filtration membrane that can be incorporated into the unit is reduced, and as a result, the life of the filtration membrane is shortened. Sometimes. On the other hand, when it exceeds 1.0 g / cm 3 , the liquid permeability may be lowered, and the life of the filtration membrane may be shortened.
半透膜支持体の厚みは、６０〜１５０μｍであることが好ましく、７０〜１３０μｍであることがより好ましく、８０〜１２０μｍであることが更に好ましい。半透膜支持体の厚みが１５０μｍを超えると、ユニットに組み込める濾過膜の面積が小さくなってしまい、結果として、濾過膜のライフが短くなってしまうことがある。一方、６０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、濾過膜のライフが短くなる場合がある。 The thickness of the semipermeable membrane support is preferably 60 to 150 μm, more preferably 70 to 130 μm, and still more preferably 80 to 120 μm. When the thickness of the semipermeable membrane support exceeds 150 μm, the area of the filtration membrane that can be incorporated into the unit is reduced, and as a result, the life of the filtration membrane may be shortened. On the other hand, if the thickness is less than 60 μm, sufficient tensile strength may not be obtained or the liquid permeability may be reduced, and the life of the filtration membrane may be shortened.
本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例及び比較例に記載される部及び比率は質量を基準とする。 The present invention will be described in more detail with reference to examples. Hereinafter, unless otherwise specified, the parts and ratios described in Examples and Comparative Examples are based on mass.
実施例１〜１０、比較例１〜２の半透膜支持体を以下の条件で製造を行った。 The semipermeable membrane supporting materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were produced under the following conditions.
（原紙の製造）
延伸ポリエステル系繊維と未延伸ポリエステル系バインダー繊維（結晶化温度１２０℃、融点２６０℃）を表１記載の配合で処方し、水に分散した後、円網抄紙機で湿紙を形成し、その後、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、幅１０００ｍｍ、坪量８０ｇ／ｍ２の不織布（原紙Ａ〜Ｄ）を得た。
(Manufacture of base paper)
A stretched polyester fiber and an unstretched polyester binder fiber (crystallization temperature 120 ° C., melting point 260 ° C.) are formulated with the formulation shown in Table 1, dispersed in water, and then wet paper is formed on a circular paper machine. Then, it was hot-pressure dried with a Yankee dryer having a surface temperature of 130 ° C. to obtain nonwoven fabrics (base papers A to D) having a width of 1000 mm and a basis weight of 80 g / m 2 .
（熱カレンダー処理）
得られた不織布を、表２記載の熱カレンダー方式、熱カレンダー温度で、加工速度３０ｍ／ｍｉｎで熱カレンダー処理を行い、実施例１〜１０、比較例１〜２の半透膜支持体を得た。
(Thermal calendar processing)
The obtained nonwoven fabric was subjected to thermal calendering at a processing rate of 30 m / min at the thermal calendering method and thermal calendering temperature shown in Table 2 to obtain the semipermeable membrane supports of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. It was.
実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の評価を行い、結果を表２に示した。 The following evaluations were performed on the semipermeable membrane supports obtained in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.
（半透膜溶液の塗布）
コンマコーターヘッドを有する塗布装置を用いて、半透膜支持体の半透膜塗布面にポリスルホン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、重量平均分子量Ｍｗ＜３５，０００、数平均分子量Ｍｎ＜１６，０００、商品番号４２８３０２）のＤＭＦ溶液（濃度：１６％）を塗布し、水洗、乾燥を行い、半透膜塗布面表面に厚み３５μｍのポリスルホン膜を形成させて半透膜を作製した。塗布長さは、２０ｍ行った。
(Application of semipermeable membrane solution)
Using a coating apparatus having a comma coater head, polysulfone (manufactured by SIGMA-ALDRICH Corporation, weight average molecular weight Mw <35,000, number average molecular weight Mn <16,000, No. 428302) DMF solution (concentration: 16%) was applied, washed with water, and dried to form a polysulfone membrane having a thickness of 35 μm on the surface of the semipermeable membrane applied surface to produce a semipermeable membrane. The coating length was 20 m.
（半透膜接着性）
上記（半透膜溶液の塗布）で得られた半透膜に関して、ポリスルホン樹脂からなる半透膜と半透膜支持体間の接着度合を、テープ剥離するときの抵抗度合で判断し、５段階評価を行った。
(Semipermeable membrane adhesion)
Regarding the semipermeable membrane obtained in the above (application of the semipermeable membrane solution), the degree of adhesion between the semipermeable membrane made of polysulfone resin and the semipermeable membrane support is determined by the degree of resistance when peeling the tape, and is divided into 5 levels. Evaluation was performed.
「５」：半透膜支持体とポリスルホン膜との間の接着性が非常に強い。
「４」：半透膜支持体とポリスルホン膜との間の接着性は強い。
「３」：半透膜支持体とポリスルホン膜との間の接着性は強いが、わずかであるが、半透膜支持体と膜の界面で容易にはがれる部分が観察される。
「２」：半透膜支持体とポリスルホン膜との間の接着性はやや弱め。実用上使用可能。
「１」：半透膜支持体とポリスルホン膜との間の接着性が弱い。
“5”: The adhesion between the semipermeable membrane support and the polysulfone membrane is very strong.
“4”: The adhesion between the semipermeable membrane support and the polysulfone membrane is strong.
“3”: Although the adhesion between the semipermeable membrane support and the polysulfone membrane is strong, a slight peeling portion is observed at the interface between the semipermeable membrane support and the membrane.
“2”: Slightly weak adhesion between the semipermeable membrane support and the polysulfone membrane. Can be used practically.
“1”: The adhesion between the semipermeable membrane support and the polysulfone membrane is weak.
（半透膜溶液塗布時のシワ）
（半透膜溶液の塗布）において、シワの発生状況を目視で観察し、５段階評価を行った。実用上、使用可能なレベルは、「２」以上である。
(Wrinkle when applying semipermeable membrane solution)
In (application of semipermeable membrane solution), the state of occurrence of wrinkles was visually observed and evaluated in five stages. In practice, the usable level is “2” or more.
半透膜溶液塗布時のシワ評価
「５」：塗布品の外観に問題ない。非常に均一である。
「４」：塗布品にスジやシワは、ほとんど見られない。ロール状に巻いた際の巻き姿も
良好である。
「３」：塗布品にスジやシワがたまに見られる。ロール状に巻いた際の巻き姿には、問題はない。
「２」：塗布品にスジやシワが散見されるが、ロール状に巻いた際の巻き姿は、やや凹凸が見られる。
「１」：塗布品にスジやシワが頻発し、ロール状に巻いた際の巻き姿が著しく悪い。
Wrinkle evaluation at the time of semipermeable membrane solution application “5”: There is no problem in the appearance of the coated product. Very uniform.
“4”: Almost no lines or wrinkles are seen in the coated product. The rolled shape when rolled up is also good.
“3”: Streaks and wrinkles are occasionally seen in the coated product. There is no problem with the rolled shape when rolled up.
“2”: Although streaks and wrinkles are scattered on the coated product, the winding shape when wound in a roll shape is somewhat uneven.
“1”: Streaks and wrinkles frequently occur in the coated product, and the winding shape when wound in a roll shape is extremely bad.
実施例１〜４、実施例８〜１０と比較例１、２を比較することで、半透膜支持体を製造する工程において、熱カレンダー加工の熱カレンダー温度を上げることで、半透膜支持体の湿潤強度低下率が小さくなり、且つ、比湿潤強度も上がることがわかる。その結果、半透膜支持体と半透膜の接着強度が良化し、ポリスルホン膜を塗布する工程において、シワの発生が少なくなることがわかる。 By comparing Examples 1 to 4 and Examples 8 to 10 with Comparative Examples 1 and 2, in the process of producing a semipermeable membrane support, the temperature of the heat calendering is increased, thereby supporting the semipermeable membrane. It can be seen that the rate of decrease in wet strength of the body decreases and the specific wet strength also increases. As a result, it can be seen that the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is improved, and the occurrence of wrinkles is reduced in the step of applying the polysulfone membrane.
実施例２と実施例５〜７を比較することで、本発明の半透膜支持体のバインダー繊維の比率、バインダー繊維の繊維径を変更することで、半透膜支持体と半透膜の接着強度が良化し、ポリスルホン膜を塗布する工程におけるシワの発生を抑制することがわかる。 By comparing Example 2 and Examples 5 to 7, the ratio of the binder fiber of the semipermeable membrane support of the present invention and the fiber diameter of the binder fiber were changed, so that the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane were It can be seen that the adhesive strength is improved and the generation of wrinkles in the step of applying the polysulfone membrane is suppressed.
実施例２〜４と実施例８〜１０を比較することで熱カレンダー処理を行う場合、ハードニップカレンダー（金属ロール−金属ロール）に比較して、ソフトニップカレンダー（金属ロール−弾性ロール）で加工した方が、半透膜支持体と半透膜の接着強度が良化し、ポリスルホン膜を塗布する工程におけるシワの発生程度が少なくなることがわかる。 When thermal calendering is performed by comparing Examples 2 to 4 and Examples 8 to 10, processing is performed with a soft nip calender (metal roll-elastic roll) compared to a hard nip calender (metal roll-metal roll). This shows that the adhesive strength between the semipermeable membrane support and the semipermeable membrane is improved, and the generation of wrinkles in the step of applying the polysulfone membrane is reduced.
本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用することができる。 The semipermeable membrane support of the present invention can be used in fields such as seawater desalination, water purifiers, food concentration, wastewater treatment, medical filtration typified by blood filtration, and ultrapure water production for semiconductor cleaning. it can.
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