JP2016135719A - 炭酸マグネシウム微粒子、その製造方法、樹脂組成物、高熱伝導材料、成形体および高熱伝導材料 - Google Patents

Abstract

【課題】フィラーとして優れた熱伝導性と耐湿熱性と表面外観性を樹脂組成物ないし成形体に与え得る、平均粒子径が小さく、かつ分布幅の小さい、炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】多価アルコール中に酸化マグネシウム粒子を分散させてなるスラリーに、二酸化炭素の存在下で加熱処理を行う工程を有する炭酸マグネシウム微粒子、およびその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィラーとして使用することで樹脂組成物ないし成形体に優れた熱伝導性と耐湿熱性と表面外観性を付与し得る炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子、該微粒子の製造方法、該微粒子を含有する樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体、そしてそれを利用した高熱伝導材料に関する。

プラスチック材料は、高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックの普及に伴い、加えて生産性及び形状の自由度から、金属材料に代わる材料として電気、電子機器や自動車用等の部材として幅広く使用されている。近年、機器の高性能化・小型軽量化が一層求められ、半導体デバイスの高集積化・大容量化が進み、それに伴い部材より発生する発熱量も増大したことから、実装部品・周囲部品の熱伝導性向上は重要な課題となっている。又、電気自動車の電費向上として、リチウムイオン電池、モーター、インバータに使用される絶縁部材の熱伝導性向上が強く求められている。

プラスチック材料の絶縁性を保持し、熱伝導性を付与する方法としては、無機フィラーを添加する技術が知られており、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。窒化ホウ素は高熱伝導性をもつフィラーであるが、コスト面で実用性が低く、又、六方晶の薄片状結晶構造であることより、樹脂組成物中で窒化ホウ素からなるフィラーが配向し、成形体の熱伝導性に異方性が生じてしまう問題がある。窒化アルミは、熱伝導性の異方性は小さいが、窒化ホウ素と同様にコスト面での実用性が低く、更に容易に加水分解してアンモニアを発生するという問題がある。アルミナはモース硬度が９と高く、押出工程時のスクリュウやペレット化工程時のカッターの刃、及び、射出成形機のスクリュウや金型を摩耗させる問題がある。

酸化マグネシウムは、熱伝導性が比較的高く、異方性も生じないフィラーであり、かつ低コストいう利点もあり、熱可塑性樹脂へ熱伝導性を付与するフィラーとして有望である。しかしながら、酸化マグネシウムは耐湿熱性に劣る。即ち、酸化マグネシウムをフィラーとして含む成形品を高温高湿下に曝露した際、酸化マグネシウムのフィラーの表面から加水分解を起こし、水酸化マグネシウムに変化することで膨張し、成形品の寸法が増大するという問題が起こる。また、膨張した粒子が成形品表面に浮き出ることにより、表面の平滑性が著しく悪化する問題がある。

耐湿熱性を改善する手法として、酸化マグネシウムをアルキルアルコキシシランで乾式表面処理被覆する手法（例えば、特許文献１参照）や、リン酸マグネシウム系化合物で被覆する手法が挙げられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これら他の化合物で表面処理された酸化マグネシウムからなるフィラーを熱可塑性樹脂に配合し成形品としたものにおいても耐湿熱性の改善効果は不十分であり、例えば、温度１２１℃／湿度１００％／圧力２ａｔｍのプレッシャークッカーテストでの結果は、前述の用途等における要求レベルには達していない。

一方、炭酸マグネシウムは熱伝導率が良好な上、熱伝導率の異方性も少なく、モース高度は３．５と低く、かつ低コストで耐湿性も良好であることより、熱伝導フィラーとして有用と考えられる。

一般的に炭酸マグネシウムは天然品と合成品があり、天然品はマグネサイト鉱を粉砕することで得られるが、可溶性塩、酸不溶物、カルシウム塩等の不純物が合成品と比較し多く含まれ、結晶性も低い為、熱伝導性に劣るという問題がある。一方、合成品としては、水酸化マグネシウムを出発原料とし、水酸化マグネシウムスラリーに二酸化炭素ガスを供給し炭酸化させ塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ）を得る方法や、可溶性マグネシウム塩を可溶性炭酸塩と混合することで炭酸化させ、正炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）を得る方法等が知られている。正炭酸マグネシウムは、温水中で長時間保持する熟成工程等を経ることで塩基性炭酸マグネシウムへと転化する。塩基性炭酸マグネシウムや正炭酸マグネシウムは酸化マグネシウムやアルミナと比較し熱伝導率が低い上、エンジニアリングプラスチック中に高充填した場合、２５０℃以上の高温での加工域において含有する結晶水が放たれ、発泡や吐出不安定等の加工性に悪影響を及ぼす懸念がある。そこで、エンジニアリングプラスチック用熱伝導性フィラーとして、塩基性炭酸マグネシウム、中性炭酸マグネシウムを出発原料とし、オートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥して得られる、無水炭酸マグネシウムが提供されている（例えば、特許文献３参照）が、平均粒子径が大きく、熱伝導性フィラーとして樹脂に配合して得られる成形品は、薄膜となる程表面外観性に劣るものであった。
そこで、得られた無水炭酸マグネシウムをボールミルで粉砕して調製した無水炭酸マグネシウム微粒子が提供されている（例えば、特許文献４参照）が、平均粒子径は５μｍ以下の範囲でありながら、分布幅が大きいことから、粗大粒子が多く含まれ、やはり成形品において表面にブツなどが現れて、表面外観性を損ねるだけでなく、例えば繊維状に防止する際に糸切れを発生させる要因となるなど、依然としてフィラーとしての実用レベルには到達しておらず、さらなる改良が求められている。

特開２０１１−０６８７５７号公報 特開２００６−１５１７７８号公報 特開２００５−２７２７５２号公報 特開２００９−０２９６５３号公報

上記実情に鑑み、本発明の課題は、フィラーとして優れた熱伝導性と耐湿熱性と表面外観性を樹脂組成物ないし成形体に与え得る、平均粒子径が小さく、かつ分布幅の小さい、炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化マグネシウム粒子を非水系溶媒中に分散してなるスラリーを調製し、当該スラリーを二酸化炭素の存在下で加熱処理することにより、平均粒子径が小さく、かつ分布幅の小さい、炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、非水系溶媒中に酸化マグネシウム粒子を分散させてなるスラリーに、二酸化炭素の存在下で加熱処理を行う工程を有する、無水炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子の製造方法であって、
前記非水系溶媒が、多価アルコールであることを特徴とする微粒子の製造方法、に関する。

また、本発明は、無水炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子であって、粒子径（ｄ５０）が０．０１〜５μｍの範囲であり、かつ、標準偏差が０．０００１〜０．５の範囲であることを特徴とする微粒子に関する。

さらに、本発明は前記微粒子と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなる成形体、前記樹脂組成物を含有する高熱伝導材料および当該成形体からなる高熱伝導材料、に関する。

本発明により、フィラーとして優れた熱伝導性と耐湿熱性と表面外観性を樹脂組成物ないし成形体に与え得る、平均粒子径が小さく、かつ分布幅の小さい、炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子、その製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた炭酸マグネシウム微粒子（１）のＳＥＭ写真である（倍率５０００倍）。 比較例１で得られた炭酸マグネシウム微粒子（４）のＳＥＭ写真である（倍率５０００倍）。

［炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子の製造方法］
本発明の炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子（以下、単に「炭酸マグネシウム微粒子」と略すことがある）の製造方法は、非水系溶媒中に酸化マグネシウム粒子を分散させてなるスラリーに、二酸化炭素の存在下で加熱処理を行う工程を有することを特徴とする。

まず始めに、非水系溶媒中に酸化マグネシウム粒子を分散させてなるスラリーを調製する。

本発明に用いる非水系溶媒としては、水を含まない有機溶剤を用いる。該非水系溶媒としては、多価アルコールおよびその誘導体が挙げられ、このうち、脂肪族の２価または３価アルコールが好ましいものとして挙げられる。

このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。このうち、常温常圧で水と無制限に混和し、また、低温での分離が可能な低沸点である性質をもち、かつ工業的にも安価で入手できることより、炭素原子数が３以下の低級アルコールが好ましく、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好ましい。また、上記溶媒を２種以上併用して用いることも可能である。

本発明で原料として用いる酸化マグネシウム粒子は、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを１２００℃以上の温度で焼成して得たもの等が挙げられるが、いかなる製法で得られたものを使用しても構わない。又、平均粒子径、最大粒子径、アルミナ・酸化鉄等の不純物量に特に制限は無いが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍの平均粒子径である酸化マグネシウムを用いることで、高熱伝導率のみならず、高流動性を与える樹脂組成物及び良機械物性を有する成形体を得る事ができる。

続いて、前記のように調整したスラリーに、二酸化炭素の存在下で加熱処理を行う。ここで加熱処理とは、オートクレーブなどの高温高圧容器を用いて、高温高圧下で改質処理を行うことをいうものである。特に１００℃、１ａｔｍ以上の温度・圧力条件で加熱処理することで、１００℃、１ａｔｍ以下の条件と比較し、短時間での改質が可能となる。

炭酸マグネシウムへの変化量は加熱処理時間と、酸化マグネシウムに対する非水系溶媒の仕込み量、二酸化炭素の量などで調整することができる。加熱処理時間を長くすることで炭酸マグネシウムへの変化量は増大する。また、酸化マグネシウムに対する非水系溶媒の仕込み量を多くすること、二酸化炭素の量を増やすことによっても、炭酸マグネシウムへの変化量は増大し、かつ、変化速度も向上する。

また、加熱処理時に十分な炭酸マグネシウムへの改質量が得られ、かつ作業性、生産性が良好である条件としては、酸化マグネシウム粒子１００質量部に対し、非水系溶媒が５０〜２０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１０００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部が特に好ましい。

また、上記加熱処理において、加熱温度は１００℃以上２７０℃以下の温度下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。かかる温度範囲で加熱処理することで、非水系溶媒の熱分解を抑え品質安定性が向上するため好ましい。

本発明の製造方法において、加えるべき二酸化炭素の量については、加熱処理条件等によっても異なるし、また、二酸化炭素とスラリーを接触させる温度・時間等によっても異なる為、一概に規定できないが、接触させる非水系溶媒中に二酸化炭素が飽和していることが好ましい。従って、接触させている温度における非水系溶媒の蒸気圧よりも高い圧力になるように二酸化炭素で圧力を高めていることが好ましく、その際の高めるべき圧力（ゲージ圧）は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに１ＭＰａ以上であることがより好ましく、さらに３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限値は特に限定されないが、７．４ＭＰａ以下であることが好ましい。

二酸化炭素の供給開始は、加熱開始前より行うことも、加熱中に行うことも、加熱完了時に行うことも、加熱保持終了後に行う事も可能である。非水系溶媒の温度が常温（３０℃以下）の時点で二酸化炭素を高圧で供給することが好ましく、過熱開始前に１ＭＰａ以上の圧力（ゲージ圧）で二酸化炭素を供給することが好ましい。より好ましくは３ＭＰａ以上の圧力（ゲージ圧）で二酸化炭素を供給することである。

また、二酸化炭素の供給の停止を、加熱開始前に行うことも、加熱中に行うことも、加熱完了時に行うことも、加熱保持終了後に行うことも、また加熱保持終了後常温まで冷却した後に行うことも可能である。非水系溶媒中で酸化マグネシウムが炭酸マグネシウムへと変化する際、二酸化炭素が消費されるが、それと同時に消費された量を補い、二酸化炭素の存在量を維持するという点で、二酸化炭素の供給は加熱保持終了後まで行うことが好ましく、二酸化炭素の供給の停止は、加熱保持終了後、または加熱保持終了後常温まで冷却した後に行うことが好ましい。

また、二酸化炭素の供給方法は、二酸化炭素ガスを、反応容器内空隙部の気相を介し供給する方法、反応容器内の非水系溶媒中に配管を通しバブリングで供給する方法、ドライアイスとして固体で供給方法など、何れの方法を用いてもよい。

また、前記加熱処理において、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種熱伝導フィラー、充填剤を加えることができる。熱伝導フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ベーマイト、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、結晶性酸化ケイ素、炭化ケイ素、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。また、充填剤としては、例えば、タルク、酸化ケイ素、珪藻土、ドロマイト、クレー、マイカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。このような他の粒子を併用して水熱処理することで、得られる熱伝導性フィラーがあらかじめ混合されたものとして得ることができ、後の樹脂組成物を調製する際の煩雑性を軽減することが可能となる。

また、前記加熱処理において、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、分散性、疎水性の更なる向上等を目的として、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤、水溶性樹脂、及び従来公知の各種添加剤を加えることができる。これらは水熱処理時においては水溶性であることが望ましく、例えば信越シリコーン製のＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、味の素ファインテクノ製のプレンアクトＫＲ−ＥＴなどが好ましく用いられる。これらは加熱開始前に添加することも、加熱保持完了後に添加することも可能である。

［炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子］
上述したとおり、本発明の製造方法により、炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子が得られ、その平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１〜５μｍの範囲であり、かつ、標準偏差が０．０００１〜０．５の範囲とすることができる。

熱伝導性フィラーとしての低異方性の観点や、得られる成形体の物性の均質性の観点から、本発明の製造方法により得られる炭酸マグネシウム微粒子の粒子径分布幅は、変動係数が０．３以下の範囲のものとすることが好ましい。なお、粒子径分布幅の評価として用いたＳＥＭ画像解析結果より求めたものである。

本発明の製造方法において、炭酸マグネシウム微粒子を上記範囲のものとする方法としては、前記した加熱処理において原料として用いる酸化マグネシウム粒子の粒径分布幅を調節することや、加熱処理後の乾燥・粉砕工程において、分級工程を組み入れる方法等が挙げられる。また、原料として用いる酸化マグネシウム粒子は、粒度分布幅の変動係数が０．３以下のものを用いることが好ましい。

本発明の製造方法においては、炭酸マグネシウム微粒子における炭酸マグネシウムと酸化マグネシウムの割合を、目的に応じて設定することが可能であり、具体的には、粒子中の炭酸マグネシウムの含有率を５０〜９９．９９質量％でコントロールすることができる。特に熱伝導性と耐湿熱性とをバランスよく兼備させた成形体を容易に得ることができる観点より、炭酸マグネシウム微粒子中の前記炭酸マグネシウムの含有率として、８０〜９９．９９質量％の範囲のものとすることが好ましく、さらに、高い耐湿熱性と熱伝導率を両立できることから、９０〜９９．９９質量％の範囲のものとすることがより好ましい。

［樹脂組成物］
本発明の製造方法により得られた炭酸マグネシウム微粒子は、各種樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。配合する樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のどちらでもよく、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂及びその変性物、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、６-ナイロン、６，６-ナイロン、６Ｔ−ＰＡ、９Ｔ−ＰＡ、ＭＸＤ６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等、ならびにオレフィン系エラストマー、グリシジル変性オレフィン系エラストマー、マレイン酸変性オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。この中でも特に電気電子部材に用いられる、いわゆるエンジニアリングプラスチックと呼ばれる樹脂にも好適に配合することが可能である。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン９Ｔ、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、当該樹脂組成物の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。

前記炭酸マグネシウム微粒子の配合量としては、樹脂の種類、樹脂組成物中の他の成分、所望の熱伝導率の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、熱可塑性樹脂に配合する場合、熱可塑性樹脂１００質量部中、３０〜５００質量部の範囲で配合することが好ましく、５０〜４５０質量部の範囲で配合することがより好ましく、１００〜４００質量部の範囲で配合することがより好ましい。

[その他の熱伝導フィラー]
前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種熱伝導フィラーを含有しても良く、例えば、窒化ホウ素、窒化アルニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、結晶性酸化ケイ素、炭化ケイ素及びこれらの複合した化合物、金属シリコーン、黒鉛、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、金属繊維（ステンレス繊維等）、窒化ケイ素ウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカ-、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、カーボンナノチューブ、オイルファーネスカーボンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。

[その他の充填剤]
また、前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種充填剤を含有しても良く、例えば、タルク、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、無水炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、アスベスト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ワラストナイト、ムライト、コージェライト、ホルステナイト、石英粉、アルミ粉、ジルコニア粉、セルロース繊維、麻等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維、鉱物繊維（ロックウール等）などが挙げられる。

[その他の添加剤]
また、前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、金属石鹸、スチレン系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー、重合開始剤、重合禁止剤、チタン系架橋剤、ジルコニア系架橋剤、その他の架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン等）、結晶核剤、キレート剤、イオン交換剤、分散剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料等をあげることができる。

また、前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、疎水性を更に向上させる目的で、シランカップリング剤、またはチタネートカップリング剤などにより、表面処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロプルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートなどが挙げられる。

本発明の炭酸マグネシウム微粒子を樹脂に配合するには、公知慣用の方法を用いればよく、例えば、プラネタリミキサー、ディスパー、遊星型ミキサー、三本ロール、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、加圧ニーダー、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。被覆酸化マグネシウム粒子、樹脂およびその他の添加剤の混練機への供給方法は特に制限されない。ドライブレンドによる一括供給でもよく、また個別の供給機を用い各添加剤を個別に供給しても良い。また、予め被覆酸化マグネシウム粒子と樹脂のマスターバッチを作製した後、混練機で樹脂と混合希釈しても良いし、マスターバッチを用いず、全量を一括混合し混練してもよい。

［成形体］
本発明の製造方法により得られた炭酸マグネシウム微粒子を含有する樹脂組成物を成形することで、成形体を得ることができる。成形体を成形する方法については、特に限定されない。樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、種々の重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤などを樹脂組成物に配合することができる。板状の製品を製造するのであれば、押出成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。

当該樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、射出成型（射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成型）はもとより、各種押出（コールドランナー方式、ホットランナー方式）、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）による各種異形押出成形品、また種々の押出成形によるシート、フィルム、繊維などの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。

また、得られた成形体は、用途によってどのような形状であってもよく、三次元の立体形状でも、シート・フィルム・繊維状でも構わない。また、成形体の一部、又は数箇所を加熱処理する事により溶融させ、樹脂や金属基板に接着して用いても構わない。樹脂や金属基板に塗布する塗膜であってもよく、積層体を形成してもよい。また、シート・フィルム・繊維状の成形体につき、アニール処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理、シボ転写、切削、表面研磨などの二次加工を行っても構わない。

［高熱伝導材料]
上記樹脂組成物を高熱伝導材料とする場合、例えば、接着剤、封止材、塗料、インキ等に用いることができる。また、成形体を高熱伝導材料とする場合、目的とする用途、たとえば電子電機部材等の形状に合わせて加工を行えばよい。

当該高熱伝導材料は、熱伝導性と耐湿熱性に優れることから、様々な用途に好適に使用することが可能である。例えば、電気・電子部品、自動車部品、照明用部品、給湯機部品、航空機部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこの記述に限定されるものではないことは言うまでもない。

［実施例１］
〈炭酸マグネシウム微粒子の製造〉
宇部マテリアル製酸化マグネシウムＲＦ−９８（レーザー回折による平均粒子径 ５６μｍ）５ｇ、エチレングリコール１５ｇを０．０５Ｌオートクレーブ（オーエムラボテック製ＭＭＪ−５０）に仕込み、撹拌しながら３０分かけ１８０℃まで温度を昇温させた。この時、５ＭＰａのゲージ圧となるよう二酸化炭素ガスを供給した。１８０℃まで到達後、更に二酸化炭素ガスを供給し続け、攪拌しながら１２時間保持した。保持終了後、６０℃まで冷却し、二酸化炭素ガスの供給を止め減圧した後、スラリーをオートクレーブより取り出した。これを遠心分離し１２０℃で１０時間乾燥して、白色状の炭酸マグネシウム微粒子（１）を得た。

［実施例２］
実施例１において、「エチレングリコール１５ｇ」の代わりに、「プロピレングリコール１５ｇ」としたこと以外は、同様にして、白色状の炭酸マグネシウム微粒子（２）を得た。

［実施例３］
実施例１において、「エチレングリコール１５ｇ」の代わりに、「グリセリン１５ｇ」としたこと以外は、同様にして、白色状の炭酸マグネシウム微粒子（３）を得た。尚、本実施例で得た炭酸マグネシウム微粒子は何れも、Ｘ線回折分析にて、２θ＝３２．６３°付近に炭酸マグネシウム（１０４）由来と考えられる明確なピークが認められた。

［比較例１］
正炭酸マグネシウム試薬５ｇ、水３６ｇをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら３０分かけ１８０℃まで温度を昇温させた。１８０℃まで到達後攪拌しながら１２時間保持した。１２時間保持が終了後６０℃まで冷却しオートクレーブ内より得たスラリーをそのままボールミルに入れて5時間粉砕した後に、懸濁液を取り出した。これを遠心分離し沈降物を採取し、１２０℃で１０時間乾燥し白色状の炭酸マグネシウム微粒子（４）を得た。

［比較例２］
実施例１において、「エチレングリコール１５ｇ」の代わりに、「水１５ｇ」としたこと以外は、同様にして、白色状の炭酸マグネシウム微粒子（５）を得た。

［比較例３］
実施例１において、「エチレングリコール１５ｇ」の代わりに、「エタノール１５ｇ」としたこと以外は、同様にして、白色状の炭酸マグネシウム微粒子（６）を得た。

各種評価は以下の方法で行った。
〔炭酸マグネシウム微粒子の平均粒子径〕
炭酸マグネシウム微粒子に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型）で観察し、以下のとおり評価した。

（平均粒子径）
平均粒子径は、倍率（平均粒子径が５μｍ以下のものは３０００倍、５μｍ以上のものは２００倍）にて、重複しない任意の２００個の微粒子を選出して、円相当径として測定し、その粒度分布を求めた。平均粒子径はその数平均として算出した。

（分布幅）
平均粒子径を求めた際に測定した、重複しない任意の２００個の微粒子の円相当径の値を用い、下記の式にて標準偏差として算出した。

σ：標準偏差
X：データ郡（ｎ個）
ｍ：平均値

〔炭酸マグネシウム微粒子の質量測定／ＴＧ−ＤＴＡ分析〕
炭酸マグネシウム微粒子中の炭酸マグネシウムの質量分率を以下の方法で測定した。
ＴＧ分析による減量値、分解温度等の値は全て、エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＥＸＳＴＡＲ−６３００を用い、空気中下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、試料量２０ｍｇ、昇温条件を１０℃／ｍｉｎにて測定した。測定結果を用い、下記の式より求めることとした。

塩基性炭酸マグネシウム量Ａ＝（ＴＧ分析により得られるＸ（℃）の減量値−１５０℃の減量値）×（４６６／７２）
無水炭酸マグネシウム量Ｂ＝（ＴＧ分析により得られる８００℃の減量値−Ｙ（℃）の減量値）×（８４／４４））
全粒子中の炭酸マグネシウムの質量割合（％）＝ Ａ＋Ｂ
Ｘ：３００℃から３５０℃の間で、２５０℃付近より始まる減量ピークの終点以降の温度
Ｙ：４００℃から５００℃の間で、２５０℃付近より始まる減量ピークの終点以降の温度

Claims (13)

1. 非水系溶媒中に酸化マグネシウム粒子を分散させてなるスラリーに、二酸化炭素の存在下で加熱処理を行う工程を有する、無水炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子の製造方法であって、
   前記非水系溶媒が、多価アルコールであることを特徴とする微粒子の製造方法。
2. 前記スラリーにおける酸化マグネシウム粒子と、前記溶媒との質量割合が、酸化マグネシウム粒子１００質量部に対し、前記溶媒が５０〜２０００質量部の範囲である請求項１記載の製造方法。
3. 前記多価アルコールは、炭素原子数が１〜３の範囲のものである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記多価アルコールは、脂肪族の２価または３価アルコールである請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
5. 二酸化炭素の分圧が０．１ＭＰａ以上の範囲である請求項１〜４のいずれか一項記載の製造方法。
6. 前記加熱処理が、１００℃以上２７０℃以下の温度下で保持する工程である請求項１〜５の何れか一項記載の製造方法。
7. 前記微粒子は、粒子径（ｄ５０）が０．０１〜５μｍの範囲であり、かつ、標準偏差が０．０００１〜０．５の範囲である請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法。
8. 無水炭酸マグネシウムを主成分とする微粒子であって、粒子径（ｄ５０）が０．０１〜５μｍの範囲であり、かつ、標準偏差が０．０００１〜０．５の範囲であることを特徴とする微粒子。
9. 請求項８記載の微粒子と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
10. 前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項９記載の樹脂組成物。
11. 請求項９又は１０記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする高熱伝導材料。
12. 請求項９又は１０記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
13. 請求項１２記載の成形体からなる高熱伝導材料。