JP2016126154A - Color filter pigment dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラーフィルター用顔料分散体、着色組成物、及びカラーフィルターに関する。 The present invention relates to a pigment dispersion for a color filter, a coloring composition, and a color filter.
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、顔料分散体に樹脂等を配合した着色組成物をガラス等の透明基板に塗工した後、露光・硬化、現像、熱硬化させるフォトリソグラフィー法等によって製造されている。ここで用いられる顔料分散体は、顔料を非水系溶媒に分散した非水系顔料分散体であるが、非水系顔料分散体の製造方法として、グラフトポリマー等の高分子分散剤を用いる製造方法が知られており、様々な要求性能を満たすために、分散剤の改良検討が行われている。 A color filter used in a liquid crystal display device is manufactured by a photolithography method in which a coloring composition obtained by blending a pigment dispersion with a resin or the like is applied to a transparent substrate such as glass, and then exposed, cured, developed, and thermally cured. ing. The pigment dispersion used here is a non-aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in a non-aqueous solvent. As a method for producing a non-aqueous pigment dispersion, a production method using a polymer dispersant such as a graft polymer is known. In order to satisfy various performance requirements, improvement of the dispersant has been studied.
特許文献１には、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物として、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸系の構成単位（１）と、（メタ）アクリル酸系の構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、特定の有機リン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が記載されている。 In Patent Document 1, as a negative resist composition for a color filter having excellent pigment dispersibility and excellent alkali developability, (A) a pigment dispersant, (B) a pigment, (C) an alkali-soluble resin, (D) A negative resist composition for a color filter having a polyfunctional monomer, (E) a photoinitiator, and (F) a solvent, wherein the (A) pigment dispersant has an amino group ( It has a (meth) acrylic acid-based structural unit (1) and a (meth) acrylic acid-based structural unit (2), and further includes an amino group included in the structural unit (1), a specific organophosphate compound, Is a negative resist composition for color filters, characterized in that is a block copolymer in which a salt is formed.
特許文献１の組成物によれば、顔料の分散性に優れ、フォトリソグラフィー法の過程で、露光部の密着性に優れる一方で、現像パターンの緻密化が進むと、現像後の洗浄において非露光部の一部が残存するなど、非露光部の溶解性に課題を有することが分かった。
本発明は、非露光部の溶解性が高く、露光部の密着性に優れる着色組成物が得られる顔料分散体、着色組成物及びこれを用いて得られるカラーフィルターに関する。
According to the composition of Patent Document 1, the dispersibility of the pigment is excellent, and the adhesion of the exposed portion is excellent in the process of the photolithography method. It has been found that there is a problem in the solubility of the non-exposed part, such as a part of the part remaining.
The present invention relates to a pigment dispersion, a colored composition, and a color filter obtained using the same, in which a colored composition having high solubility in an unexposed area and excellent adhesion in an exposed area is obtained.
本発明者は、上記課題に関して、以下に示す特定の分散剤（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を用いることで、非露光部の溶解性が高く、露光部の密着性に優れる着色組成物が得られるという知見を見出した。
すなわち、本発明は〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕 顔料（Ａ）と、
ＳＰ値が７．２以上８．７以下の溶媒に５質量％以上溶解し、ＳＰ値が１２．２以上２２．６以下の溶媒への溶解量が５質量％未満である分散剤（Ｂ）と、
式（１）で表される基を有し、ＳＰ値が７．２以上１２．２以下の溶媒に５質量％以上溶解する分散剤（Ｃ）と、
エーテル系溶媒（Ｄ）と、を含有するカラーフィルター用顔料分散体。
Ｒｘ１Ｏ−（Ｒｘ２Ｏ）ｎ−＊ （１）
［式中、Ｒｘ１は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示し、Ｒｘ２は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、＊は結合部位を示す。ｎは平均付加モル数であり、１５以上１００以下である。複数の（Ｒｘ２Ｏ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また複数種の（Ｒｘ２Ｏ）はいかなる配列順序であってもよい。］
〔２〕 〔１〕に記載の顔料分散体と、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光重合開始剤とを含む、カラーフィルター用着色組成物。
〔３〕 〔２〕に記載の着色組成物を用いて製造される、カラーフィルター。
The inventor uses the specific dispersant (B) and dispersant (C) shown below to achieve a coloring composition that has high solubility at the non-exposed area and excellent adhesion at the exposed area. The knowledge that it can be obtained was found.
That is, the present invention relates to [1] to [3].
[1] Pigment (A);
Dispersant (B) having an SP value of not less than 5% by mass in a solvent having an SP value of 7.2 or more and 8.7 or less and an amount of dissolution in a solvent having an SP value of 12.2 or more and 22.6 or less is less than 5% by mass When,
A dispersant (C) having a group represented by the formula (1) and having an SP value of not less than 7.2 and not more than 12.2% dissolved in a solvent;
A pigment dispersion for a color filter, comprising an ether solvent (D).
R x1 O- (R x2 O) n- * (1)
[Wherein R x1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R x2 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and * represents a bonding site. n is an average added mole number and is 15 or more and 100 or less. The plurality of (R x2 O) may be the same or different from each other, and the plurality of (R x2 O) may be in any arrangement order. ]
[2] A coloring composition for a color filter comprising the pigment dispersion according to [1], an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator.
[3] A color filter produced using the coloring composition according to [2].
本発明によれば、非露光部の溶解性が高く、露光部の密着性に優れる着色組成物が得られる顔料分散体、着色組成物及びこれを用いて得られるカラーフィルターが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a pigment dispersion, a colored composition, and a color filter obtained using the same, in which a colored composition having high solubility in an unexposed area and excellent adhesion in an exposed area is obtained.
本発明のカラーフィルター用顔料分散体は、顔料（Ａ）と、ＳＰ値が７．２以上８．７以下の溶媒に５質量％以上溶解し、ＳＰ値が１２．２以上２２．６以下の溶媒への溶解量が５質量％未満である分散剤（Ｂ）（以下、単に「分散剤（Ｂ）」ともいう）と、式（１）〔Ｒｘ１Ｏ−（Ｒｘ２Ｏ）ｎ−＊（１）〕で表される基を有し、ＳＰ値が７．２以上１２．２以下の溶媒に５質量％以上溶解する分散剤（Ｃ）（以下、単に「分散剤（Ｃ）」ともいう）と、エーテル系溶媒（Ｄ）と、を含有する。
本発明の顔料分散体によれば、非露光部の溶解性が高く、露光部の密着性に優れる着色組成物が得られる。
The pigment dispersion for a color filter of the present invention is dissolved in a pigment (A) and a solvent having an SP value of 7.2 or more and 8.7 or less in an amount of 5% by mass or more, and an SP value of 12.2 or more and 22.6 or less. Dispersant (B) whose amount dissolved in a solvent is less than 5% by mass (hereinafter, also simply referred to as “dispersant (B)”), and formula (1) [R x1 O— (R x2 O) n — * Dispersant (C) having a group represented by (1)] and having an SP value of not less than 7.2 and not more than 12.2% (hereinafter referred to simply as “dispersant (C)”) And an ether solvent (D).
According to the pigment dispersion of the present invention, a colored composition having high solubility in the non-exposed area and excellent adhesion in the exposed area can be obtained.
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定している。
顔料の分散剤として、疎水性の高い分散剤（Ｂ）と、エーテル系溶媒と親和性の高い式（１）で表される基を有する分散剤（Ｃ）を併用することで、分散時に分散剤（Ｂ）が先に顔料に吸着し、分散剤（Ｃ）がその周りに吸着する。フォトリソグラフィーにおいて、分散剤（Ｃ）は溶媒に対する溶解性が高いため、非露光部の溶解性が向上する。一方、露光部においては、分散剤（Ｃ）が有する式（１）で表される基が、硬化に伴って分散剤（Ｂ）に固定化され、露光部の優れた密着性が維持されるものと推測される。
ただし上記は推定であり、本発明の効果は、上記メカニズムに限定されない。
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
The reason why the effect of the present invention is obtained is not clear, but is estimated as follows.
Dispersion at the time of dispersion by using together a dispersant (B) having high hydrophobicity and a dispersant (C) having a group represented by the formula (1) having high affinity with an ether solvent as a pigment dispersant The agent (B) is first adsorbed on the pigment, and the dispersant (C) is adsorbed around it. In photolithography, since the dispersant (C) has high solubility in a solvent, the solubility of the non-exposed portion is improved. On the other hand, in the exposed area, the group represented by the formula (1) of the dispersant (C) is fixed to the dispersant (B) as it is cured, and the excellent adhesion of the exposed area is maintained. Presumed to be.
However, the above is estimation and the effect of the present invention is not limited to the above mechanism.
Hereafter, each component, process, etc. used for this invention are demonstrated.
［顔料（Ａ）］
本発明で用いられる顔料（Ａ）（以下、単に「顔料」ともいう）としては、カラーフィルターに好適に用いられるものが好ましく、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料等が挙げられる。
アゾ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等の亜鉛フタロシアニン顔料等が挙げられる。
縮合多環顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
これらの中では、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、下記式（Ｐ１）で表されるジケトピロロピロール系顔料が好ましい。
[Pigment (A)]
As the pigment (A) (hereinafter also simply referred to as “pigment”) used in the present invention, those suitably used for color filters are preferable, and examples thereof include azo pigments, phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, lake pigments, and the like. .
As the azo pigment, C.I. I. Insoluble azo pigments such as CI Pigment Red 3; I. Soluble red azo pigments such as CI Pigment Red 48: 1; I. And condensed azo pigments such as CI Pigment Red 144. Examples of the phthalocyanine pigment include C.I. I. A copper phthalocyanine pigment such as CI Pigment Blue 15: 6; I. And zinc phthalocyanine pigments such as CI Pigment Green 58.
Examples of the condensed polycyclic pigment include C.I. I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177; I. Perylene pigments such as CI Pigment Red 123; I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Orange 43; I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Yellow 109 and other isoindolinone pigments, C.I. I. Pigment Orange 66 and other isoindoline pigments, C.I. I. Quinophthalone pigments such as CI Pigment Yellow 138; I. Pigment azo complex pigments such as CI Pigment Yellow 150, C.I. I. Indigo pigments such as CI Pigment Red 88; I. Metal complex pigments such as C.I. Pigment Green 8; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Orange 71.
Among these, a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following formula (P1) is preferable from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention.
式（Ｐ１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は水素原子が置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ −Ｚ＋を示し、Ｚ＋はカチオンを示す。Ｘ１及びＸ２は、好ましくはハロゲン原子、より好ましくは塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１種である。Ｙ１及びＹ２は、好ましくは水素原子である。
ジケトピロロピロール系顔料としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、更に好ましくは、式（Ｐ１）において、Ｙ１及びＹ２が水素原子であり、Ｘ１及びＸ２が、塩素原子（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）又は臭素原子である。
上述の好ましいジケトピロロピロール系顔料の市販品としては、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ」シリーズの「Ｂ−ＣＦ」、「ＢＫ−ＣＦ」、「ＢＴ−ＣＦ」、「Ｓ３６２０ＣＦ」、「Ｓ３６２１ＣＦ」；「Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｅｄ」シリーズの「ＢＯ」、「ＢＬ」；「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ ＤＰＰ Ｒｅｄ」シリーズの「ＢＰ」、「ＢＯＣ」；クラリアント社製「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｄ２Ｂ」シリーズの「Ｃ０Ｆ０１」、「ＣＯＦＬＶ３７８１」：大日精化工業株式会社製「クロモファインレッド６１５６ＥＣ」等が挙げられる。
有機顔料は、カラーフィルターの光学特性向上の観点から、その平均一次粒子径を、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜６０ｎｍにした微粒化処理品を用いることが望ましい。有機顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の長軸径と直交する径を短軸径とし、短軸径と長軸径とを計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを平均一次粒子径とする。
上記の有機顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機顔料とエーテル系溶媒との親和性を高め、分散性及び保存安定性を高めるという観点から、有機顔料の表面に、樹脂や高分子、顔料誘導体等により予め表面処理を施した顔料を用いることもできる。
In formula (P1), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aromatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom may be substituted, and Y 1 and Y 2 are each independently, a hydrogen atom, -SO 3 H, or -SO 3 - shows the Z +, Z + represents a cation. X 1 and X 2 are preferably at least one selected from a halogen atom, more preferably a chlorine atom and a bromine atom. Y 1 and Y 2 are preferably a hydrogen atom.
As the diketopyrrolopyrrole pigment, from the viewpoint of more effectively expressing the effects of the present invention, more preferably, in the formula (P1), Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms, and X 1 and X 2 are A chlorine atom (CI Pigment Red 254) or a bromine atom.
Commercially available products of the above-mentioned preferable diketopyrrolopyrrole pigments include “B-CF”, “BK-CF”, “BT-CF”, “S3620CF”, “S3621CF” of “Irgaphor Red” series manufactured by BASF; “Irgazin DPP Red” series “BO”, “BL”; “Chromophthal DPP Red” series “BP”, “BOC”; “Chromo Fine Red 6156EC” manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
From the viewpoint of improving the optical properties of the color filter, it is desirable to use an atomized product having an average primary particle size of preferably 100 nm or less, more preferably 20 to 60 nm. The average primary particle diameter of the organic pigment can be determined by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph. Specifically, the diameter perpendicular to the major axis diameter of each primary particle is the minor axis diameter, the minor axis diameter and the major axis diameter are measured, and the average value is defined as the particle diameter of the particles, and 100 or more For the particles, the volume average particle diameter is obtained by approximating the volume of each particle to a cube having the particle diameter as one side, and this is used as the average primary particle diameter.
Said organic pigment can be used individually or in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of increasing the affinity between the organic pigment and the ether solvent, and improving the dispersibility and storage stability, the surface of the organic pigment should be pre-treated with a resin, polymer, pigment derivative, etc. You can also.
［分散剤（Ｂ）］
分散剤（Ｂ）は、露光部の密着性の観点から、ＳＰ値が７．２以上８．７以下の溶媒に５質量％以上溶解し、ＳＰ値が１２．２以上２２．６以下の溶媒への溶解量が５質量％未満である溶解性を有し、好ましくは、ＳＰ値が７．２以上８．７以下の溶媒に５質量％以上溶解し、ＳＰ値が８．９以上２２．６以下の溶媒への溶解量が５質量％未満である溶解性を有する。
当該溶解性に関する数値は、下記の試験方法による。
[Dispersant (B)]
The dispersant (B) is a solvent having an SP value of not less than 7.2% and not more than 8.7% dissolved in a solvent having an SP value of not less than 12.2 and not more than 22.6 from the viewpoint of the adhesion of the exposed part. The solubility is less than 5% by mass, preferably 5% by mass or more is dissolved in a solvent having an SP value of 7.2 to 8.7, and the SP value is 8.9 to 22. The solubility in a solvent of 6 or less is less than 5% by mass.
The numerical value regarding the said solubility is based on the following test method.
（分散剤の溶媒溶解性試験）
２０ｍＬガラス管に分散剤を０．５ｇ仕込み、次に水または各種ＳＰ値を有する溶媒を１０ｇ仕込み、蓋をして２５℃で５分間振とうし、水または溶媒への溶解性を評価する。
使用する溶媒は、水（ＳＰ値２２．６）、エタノール（ＳＰ値１２．２）、アセトン（ＳＰ値８．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセート（ＰＧＭＥＡ）（ＳＰ値８．７）、ヘキサン（ＳＰ値７．２）である。
上記各溶媒において、分散剤が、完全に溶解するか否かを観察し、溶解するＳＰ値の幅を定める。
なお、上記溶媒のＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法〔Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求めた値である。
(Dissolvent solvent solubility test)
A 20 mL glass tube is charged with 0.5 g of a dispersant, and then 10 g of water or a solvent having various SP values is charged. The lid is covered and shaken at 25 ° C. for 5 minutes to evaluate the solubility in water or the solvent.
Solvents used are water (SP value 22.6), ethanol (SP value 12.2), acetone (SP value 8.9), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (SP value 8.7), hexane. (SP value 7.2).
In each of the above solvents, whether or not the dispersant is completely dissolved is observed, and the range of the SP value to be dissolved is determined.
The SP value of the solvent is a value determined by the Fedors method [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)].
分散剤（Ｂ）は、分散性の観点から、好ましくはアンモニウム基、アミド基、及びウレタン基から選ばれる少なくとも１種を有し、より好ましくは、アンモニウム基、アミド基、及びウレタン基から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは、アミド基、並びに、アンモニウム基及びウレタン基の組合せ、から選ばれる少なくとも１種を有する。 From the viewpoint of dispersibility, the dispersant (B) preferably has at least one selected from an ammonium group, an amide group, and a urethane group, and more preferably selected from an ammonium group, an amide group, and a urethane group. It has at least one selected from at least one, and more preferably a combination of an amide group and an ammonium group and a urethane group.
分散剤（Ｂ）は、露光部の密着性の観点から、好ましくはポリエステル鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、及びポリプロピレンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を有し、より好ましくは、ポリエステル鎖、及びポリプロピレンオキシド鎖から選ばれる少なくとも１種を有する。
ポリエステル鎖としては、好ましくは、ポリラクトン鎖、より好ましくはポリカプロラクトン鎖及びポリバレロラクトン鎖から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはポリカプロラクトン鎖である。
The dispersant (B) preferably has at least one selected from a polyester chain, a poly (meth) acrylate chain, and a polypropylene oxide chain, more preferably a polyester chain, from the viewpoint of the adhesion of the exposed portion. At least one selected from polypropylene oxide chains.
The polyester chain is preferably a polylactone chain, more preferably at least one selected from a polycaprolactone chain and a polyvalerolactone chain, and more preferably a polycaprolactone chain.
以上の中でも分散剤（Ｂ）は、分散性及び露光部の密着性の観点から、好ましくは、アミド基及びポリエステル鎖を有する分散剤（Ｂ１）、アンモニウム基、ウレタン基、及びポリプロピレンオキシド鎖を有する分散剤（Ｂ２）、並びにアンモニウム基及びポリ（メタ）アクリレート鎖を有する分散剤（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種である。 Among the above, the dispersant (B) preferably has a dispersant (B1) having an amide group and a polyester chain, an ammonium group, a urethane group, and a polypropylene oxide chain from the viewpoints of dispersibility and exposed portion adhesion. It is at least one selected from the dispersant (B2) and the dispersant (B3) having an ammonium group and a poly (meth) acrylate chain.
分散剤（Ｂ）としては、市販品として、日本ルブリゾール社製「ソルスパース ７６５００」；味の素ファインテクノ社製「アジスパー ＰＢ８２１」等が挙げられる。 Examples of the dispersant (B) include “Solsperse 76500” manufactured by Nippon Lubrizol Corporation; “Ajisper PB821” manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
［分散剤（Ｃ）］
分散剤（Ｃ）は、非露光部の溶解性の観点から、式（１）で表される基を有し、ＳＰ値が７．２以上１２．２以下の溶媒に５質量％以上溶解する。
分散剤（Ｃ）を含むことで、低温で保存しても流動性が失われず、低温安定性に優れる分散体及び着色組成物が得られるという効果を奏する。
[Dispersant (C)]
The dispersant (C) has a group represented by the formula (1) from the viewpoint of solubility of the non-exposed part, and is dissolved in a solvent having an SP value of 7.2 or more and 12.2 or less by 5% by mass or more. .
By including the dispersant (C), fluidity is not lost even when stored at a low temperature, and a dispersion and a colored composition having excellent low-temperature stability are obtained.
分散剤（Ｃ）は、非露光部の溶解性の観点から、ＳＰ値が７．２以上１２．２以下の溶媒に５質量％以上溶解し、好ましくはＳＰ値が１２．２以上２２．６以下の溶媒に５質量％以上溶解する溶解性を有する。当該溶解性に関する数値は、分散剤（Ｂ）に記載の試験方法による。 From the viewpoint of solubility in the non-exposed area, the dispersant (C) is dissolved in a solvent having an SP value of 7.2 or more and 12.2 or less, preferably 5% by mass or more, and preferably has an SP value of 12.2 or more and 22.6. It has a solubility of 5% by mass or more in the following solvents. The numerical value regarding the said solubility is based on the test method as described in a dispersing agent (B).
分散剤（Ｃ）の重量平均分子量は、非露光部の溶解性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは３，５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。重量平均分子量の測定方法は実施例に記載の方法＜条件１＞による。 The weight average molecular weight of the dispersant (C) is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, still more preferably 3,500 or more, preferably 10,000, from the viewpoint of solubility of the non-exposed portion. 000 or less, more preferably 8,000 or less, and still more preferably 5,000 or less. The measuring method of a weight average molecular weight is based on the method <condition 1> as described in an Example.
分散剤（Ｃ）は、式（１）で表される基を有する。
Ｒｘ１Ｏ−（Ｒｘ２Ｏ）ｎ−＊ （１）
式中、Ｒｘ１は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示し、Ｒｘ２は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、＊は結合部位を示す。ｎは平均付加モル数であり、１５以上１００以下である。複数の（Ｒｘ２Ｏ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数種の（Ｒｘ２Ｏ）はいかなる配列順序であってもよい。
The dispersant (C) has a group represented by the formula (1).
R x1 O- (R x2 O) n- * (1)
In the formula, R x1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R x2 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and * represents a bonding site. n is an average added mole number and is 15 or more and 100 or less. The plurality of (R x2 O) may be the same or different, and the plurality of (R x2 O) may be in any arrangement order.
Ｒｘ１の炭素数は、分散性及び塗膜の製造容易性の観点から、１以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、１８以下であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
Ｒｘ１としては、メチル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、ｐ−オクチルフェニル基、及びｐ−ノニルフェニル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｒｘ１は、分散性及び塗膜の製造容易性の観点から、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、デシル基及びラウリル基から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはラウリル基である。
（Ｒｘ２Ｏ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、（Ｒｘ２Ｏ）はいかなる配列順序であってもよく、その配列はランダム、又はブロックのいずれであってもよい。
The number of carbon atoms in R x1 is 1 or more, preferably 6 or more, more preferably 10 or more, and 18 or less, preferably 16 or less, from the viewpoints of dispersibility and ease of production of the coating film. Is 14 or less, more preferably 12 or less.
R x1 includes at least one selected from a methyl group, a decyl group, a lauryl group, an oleyl group, a stearyl group, a p-octylphenyl group, and a p-nonylphenyl group. R x1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably at least one selected from a methyl group, a decyl group, and a lauryl group, and more preferably, from the viewpoints of dispersibility and ease of production of the coating film. Is a lauryl group.
(R x2 O) may be the same or different, and (R x2 O) may be in any arrangement order, and the arrangement may be random or block.
式（１）で表される基は、非露光部の溶解性の観点から、好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
Ｒｘ１Ｏ−（ＰＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−（ＢＯ）ｃ−＊ （１ａ）
式中、Ｒｘ１は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ単位、ＥＯはエチレンオキシ単位、ＢＯはブチレンオキシ単位を示し、＊は結合部位を示す。ａ，ｂ，及びｃは、平均付加モル数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は１５以上１００以下であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が、０．９以上である。なお、ＰＯ，ＥＯ，ＢＯはいかなる配列順序であってもよい。
Ｒｘ１の好ましい例は上述の式（１）における好ましい例と同様である。
上記式（１ａ）中（ＰＯ）、（ＥＯ）及び（ＢＯ）で示される構造単位は、好ましくはブロック重合体である。
The group represented by the formula (1) is preferably a group represented by the following formula (1a) from the viewpoint of solubility of the non-exposed portion.
R x1 O- (PO) a- (EO) b- (BO) c- * (1a)
In the formula, R x1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, PO represents a propyleneoxy unit, EO represents an ethyleneoxy unit, BO represents a butyleneoxy unit, and * represents a bonding site. a, b, and c are average addition mole numbers, (a + b + c) is 15 or more and 100 or less, and (a + b) / (a + b + c) is 0.9 or more. Note that PO, EO, and BO may be arranged in any order.
Preferred examples of R x1 are the same as the preferred examples in the above formula (1).
The structural unit represented by (PO), (EO) and (BO) in the above formula (1a) is preferably a block polymer.
ａは、露光部の密着性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２１以上、更に好ましくは２５以上であり、非露光部の溶解性及び製造容易性の観点から、好ましくは８５以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは３５以下である。
ｂは、非露光部の溶解性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１３以上であり、露光部の密着性の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは９５以下、更に好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。
ｃは、露光部の密着性の観点から、０以上であり、非露光部の溶解性及び製造容易性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは０である。
（ａ＋ｂ＋ｃ）は、非露光部の溶解性の観点から、好ましくは２１以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは３５以上であり、同様の観点から、好ましくは８５以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下である。
（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、露光部の密着性の観点から、１．０以下であり、非露光部の溶解性及び製造容易性の観点から、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上であり、更に好ましくは１．０である。
なお、上記式（１ａ）は、該構造単位がブロック重合体であることが好ましく、より好ましくはジブロック重合体であり、上記式（１ａ）のＲｘ１Ｏは（ＰＯ）と結合することが好ましい。
ｂ／（ａ＋ｂ）は、非露光部の溶解性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．５０以上であり、同様の観点から、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８６以下、更に好ましくは０．８０以下である。
a is preferably 0 or more, more preferably 11 or more, still more preferably 15 or more, still more preferably 21 or more, still more preferably 25 or more, from the viewpoint of the adhesion of the exposed portion. From the viewpoint of ease of production, it is preferably 85 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 50 or less, and still more preferably 35 or less.
b is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, from the viewpoint of solubility in the non-exposed area, and preferably 100 or less, more preferably 95 or less, and further preferably 70 from the viewpoint of adhesion of the exposed area. Hereinafter, it is more preferably 50 or less, further preferably 30 or less, and further preferably 20 or less.
c is 0 or more from the viewpoint of the adhesion of the exposed area, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 0 from the viewpoint of the solubility of the non-exposed area and the ease of production.
(A + b + c) is preferably 21 or more, more preferably 25 or more, still more preferably 35 or more, from the viewpoint of solubility of the non-exposed portion, and from the same viewpoint, preferably 85 or less, more preferably 60 or less, More preferably, it is 50 or less.
(A + b) / (a + b + c) is 1.0 or less from the viewpoint of the adhesion of the exposed part, and preferably 0.9 or more, more preferably 0 from the viewpoint of the solubility of the non-exposed part and the ease of production. .95 or more, more preferably 1.0.
In the formula (1a), the structural unit is preferably a block polymer, more preferably a diblock polymer, and R x1 O in the formula (1a) may be bonded to (PO). preferable.
b / (a + b) is preferably at least 0.10, more preferably at least 0.20, even more preferably at least 0.40, even more preferably at least 0.50, from the viewpoint of solubility in the non-exposed area. From the same viewpoint, it is preferably 0.97 or less, more preferably 0.90 or less, still more preferably 0.86 or less, and still more preferably 0.80 or less.
式（１）で表される基は、非露光部の溶解性の観点から、更に好ましくは下記式（１ｂ）で表される基である。
Ｒｘ１Ｏ−（ＰＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−＊ （１ｂ）
式中、Ｒｘ１、ＰＯ、ＥＯ、ａ、ｂ及び＊は、式（１ａ）で示されるものと同じであり、（ａ＋ｂ）は１５以上１００以下である。ＰＯ、ＥＯはいかなる配列順序であってもよい。
Ｒｘ１の好ましい例は上述の式（１）における好ましい例と同様である。
ａ、ｂ及びｂ／（ａ＋ｂ）の好ましい例は上述の式（１ａ）における好ましい例と同様である。
上記式（１ｂ）中（ＰＯ）及び（ＥＯ）で示される構造単位は、好ましくはブロック重合体であり、より好ましくはジブロック重合体である。上記式（１ｂ）のＲｘ１Ｏは（ＰＯ）と結合し、（ＥＯ）は＊で示される結合部位側に配されることが好ましい。
The group represented by the formula (1) is more preferably a group represented by the following formula (1b) from the viewpoint of solubility of the non-exposed portion.
R x1 O- (PO) a- (EO) b- * (1b)
In the formula, R x1 , PO, EO, a, b and * are the same as those represented by the formula (1a), and (a + b) is 15 or more and 100 or less. PO and EO may be arranged in any order.
Preferred examples of R x1 are the same as the preferred examples in the above formula (1).
Preferred examples of a, b and b / (a + b) are the same as the preferred examples in the above formula (1a).
The structural unit represented by (PO) and (EO) in the above formula (1b) is preferably a block polymer, and more preferably a diblock polymer. In the above formula (1b), R x1 O is preferably bonded to (PO), and (EO) is preferably arranged on the binding site side indicated by *.
本発明の分散剤（Ｃ）は、好ましくは式（１）の＊で示す結合部位に水素原子が結合した化合物、又は、下記式（Ａ）で表される構造単位を分子構造中に有する分散剤であり、より好ましくは下記式（Ａ）で表される構造単位を分子構造中に有する分散剤である。
分散剤（Ｃ）の一分子構造中における、式（Ａ）で表される構造単位の平均構造単位数は、分散性の観点から、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上である。 The average number of structural units of the structural unit represented by the formula (A) in the molecular structure of the dispersant (C) is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.2 or less, Preferably it is 1.0 or more, More preferably, it is 1.5 or more, More preferably, it is 1.7 or more, Furthermore Preferably it is 1.8 or more.
Ｒ４の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは１である。Ｒ４は、水酸基で置換されていない炭化水素基が好ましい。Ｒ４は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブチル基、及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチル基である。 The carbon number of R 4 is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and still more preferably 1. R 4 is preferably a hydrocarbon group not substituted with a hydroxyl group. Specific examples of R 4 include at least one selected from a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxyhexyl group, and preferably a methyl group And at least one selected from ethyl groups, more preferably methyl groups.
Ｒ５のアルカンジイル基の炭素数は、分散性及び保存安定性の観点から、１以上であり、好ましくは２以上、分散性、保存安定性及び再分散性の観点から、より好ましくは３以上であり、分散性の観点から、１８以下であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、分散性及び再分散性の観点から、更により好ましくは６以下である。
Ｒ５のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロパンジイル基、各種ヘキサンジイル基、各種オクタンジイル基及び各種ノナンジイル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、分散性及び保存安定性の観点から好ましくはプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、及びノナン−１，９−ジイル基から選ばれる少なくとも１種であり、分散性、保存安定性及び再分散性の観点からより好ましくはプロパン−１，３−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはヘキサン−１，６−ジイル基である。
The carbon number of the alkanediyl group of R 5 is 1 or more from the viewpoint of dispersibility and storage stability, preferably 2 or more, more preferably 3 or more from the viewpoint of dispersibility, storage stability and redispersibility. From the viewpoint of dispersibility, it is 18 or less, preferably 14 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less, and further preferably 6 or less from the viewpoint of dispersibility and redispersibility.
Examples of the alkanediyl group of R 5 include at least one selected from a methylene group, an ethylene group, various propanediyl groups, various hexanediyl groups, various octanediyl groups, and various nonanediyl groups. From the viewpoint of properties, it is preferably at least one selected from a propane-1,3-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, and a nonane-1,9-diyl group. From the viewpoint of dispersibility, at least one selected from a propane-1,3-diyl group and a hexane-1,6-diyl group is more preferable, and a hexane-1,6-diyl group is more preferable.
Ｒ６は、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６１−であり、Ｒ６１は炭素数１以上４以下のアルカンジイル基である。
Ｒ６１の炭素数は、本発明の顔料分散剤の製造容易性の観点から、好ましくは４以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ６１としては、メチレン基が好ましい。
Ｒ６１は、好ましくはＮ＋に結合する。
R 6 is preferably —C (═O) R 61 —, and R 61 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The number of carbon atoms of R 61 is preferably 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 from the viewpoint of ease of production of the pigment dispersant of the present invention.
R 61 is preferably a methylene group.
R 61 is preferably bonded to N + .
（Ｍ１）−は、製造容易性の観点から、好ましくは、ハロゲン化物イオン、ＣＨ３ＳＯ４ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −及びＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ハロゲン化物イオン、ＣＨ３ＳＯ４ −及びＣ２Ｈ５ＳＯ４ −から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンは、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは塩化物イオンである。 (M 1 ) − is preferably at least one selected from halide ions, CH 3 SO 4 — , C 2 H 5 SO 4 —, and CH 3 C 6 H 4 SO 3 — from the viewpoint of ease of production. More preferably, it is at least one selected from a halide ion, CH 3 SO 4 — and C 2 H 5 SO 4 — , and more preferably a halide ion. The halide ion is preferably at least one selected from chloride ion, bromide ion and iodide ion, and more preferably chloride ion.
分散剤（Ｃ）は、一分子構造中に、式（Ｂ）で表される構造単位、及び式（Ｃ）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。 The dispersant (C) may have at least one selected from the structural unit represented by the formula (B) and the structural unit represented by the formula (C) in a single molecular structure.
Ｒ３は、好ましくは水素原子及び炭素数１以上１０以下の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは７以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下であり、更に好ましくは１である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、分散体の分散性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは水素原子又はメチル基である。
（Ｍ２）−は、上述の（Ｍ１）−好ましい態様と同様のものが好ましい例として挙げられる。式（Ｂ）、式（Ｃ）のＲ４及びＲ５の好ましい置換基は上述の式（Ａ）におけるものと同様である。
R 3 is preferably at least one selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 3 is preferably 7 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 2 or less, and even more preferably 1.
R 3 includes at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a benzyl group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of improving the dispersibility and storage stability of the dispersion. It is a group.
Examples of (M 2 ) − are the same as those described above for (M 1 ) − preferred embodiments. Preferred substituents for R 4 and R 5 in formula (B) and formula (C) are the same as those in formula (A) above.
分散剤（Ｃ）は、好ましくは、一分子構造中に、式（Ａ）で表される構造単位、任意で式（Ｂ）で表される構造単位及び式（Ｃ）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種を含む構造単位が配列した構造を有する。
分散剤（Ｃ）が、一分子構造中に式（Ａ）、式（Ｂ）、又は式（Ｃ）で表される構造単位を有する場合、その一分子構造中の合計平均構造単位数は、分散性の観点から、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下であり、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上である。
分散剤（Ｃ）が、一分子構造中に式（Ａ）、式（Ｂ）、又は式（Ｃ）で表される構造単位を有する場合、その分子末端は、好ましくは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基、及び炭素数２以上６以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種、好ましくは炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は炭素数２以上６以下のヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素基、又は炭素数３以上６以下のヒドロキシアルキル基、更に好ましくは炭素数１以上３以下の炭化水素基、又は炭素数４以上６以下のヒドロキシアルキル基である。
上記分子末端は、式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される構造単位のＮ原子に結合する末端基を意味する。上記の好ましい分子末端の例は、Ｒ５側末端においては、ＴＲ５―（Ｔは、末端原子或いは置換基）である。
The dispersant (C) is preferably a structural unit represented by the formula (A), optionally a structural unit represented by the formula (B), and a structural unit represented by the formula (C) in a single molecular structure. The structural unit containing at least 1 sort (s) chosen from has the structure arranged.
When the dispersant (C) has a structural unit represented by the formula (A), the formula (B), or the formula (C) in a single molecular structure, the total average number of structural units in the single molecular structure is: From the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.2 or less, preferably 1 0.0 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more, still more preferably 1.8 or more.
When the dispersing agent (C) has a structural unit represented by the formula (A), the formula (B), or the formula (C) in a single molecular structure, the molecular terminal is preferably 1 to 10 carbon atoms. At least one selected from the following hydrocarbon groups and a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 4 to 6 carbon atoms. It is.
The molecular end means an end group bonded to the N atom of the structural unit represented by formula (A), formula (B) or formula (C). An example of the above preferable molecular terminal is TR 5- (T is a terminal atom or a substituent) at the R 5 side terminal.
分散剤（Ｃ）は、好ましくは、式（２）で表される化合物である。
（ｎ＋ｍ＋ｋ）は、非露光部の溶解性の観点から、５以下であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下であり、１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上である。
ｎは、非露光部の溶解性の観点から、５以下であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下であり、１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上である。
ｍは、非露光部の溶解性の観点から、４以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下、更に好ましくは０．５以下である。
ｋは、非露光部の溶解性の観点から、４以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下、更に好ましくは０である。
ｎと（ｎ＋ｍ＋ｋ）との比（ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｋ））は、非露光部の溶解性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．６以上であり、本発明の顔料分散剤の製造容易性の観点から、１．０以下である。
なお、ｎ、ｍ、ｋでその平均構造単位数が示される各構造単位は、いかなる配列順序であってもよい。ｎ、ｍ、ｋのいずれか１以上が複数である場合、各構造単位は、ランダム、ブロック等のいかなる配列順序であってもよい。
(N + m + k) is 5 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.2 or less, from the viewpoint of solubility of the non-exposed portion. 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more.
n is 5 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.2 or less, from the viewpoint of solubility of the non-exposed area. 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and still more preferably 1.8 or more.
m is 4 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.3 or less, from the viewpoint of solubility of the non-exposed portion. Preferably it is 0.5 or less.
k is 4 or less, preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less, from the viewpoint of solubility of the unexposed area. Preferably it is 0.5 or less, More preferably, it is 0.2 or less, More preferably, it is 0.
The ratio of n to (n + m + k) (n / (n + m + k)) is preferably 0.3 or more, more preferably 0.6 or more, from the viewpoint of solubility in the non-exposed area, and the pigment dispersant of the present invention From the viewpoint of ease of production, it is 1.0 or less.
The structural units whose average number of structural units is indicated by n, m, and k may be in any arrangement order. When one or more of n, m, and k are plural, each structural unit may be in any arrangement order such as random or block.
Ｒ１，Ｒ２は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又は炭素数２以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１以上５以下の炭化水素基、又は炭素数３以上６以下のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１以上３以下の炭化水素基、又は炭素数４以上６以下のヒドロキシアルキル基が更に好ましく、炭素数１以上３以下の炭化水素基が更に好ましい。
式（２）におけるＲ４，Ｒ５のアルカンジイル基，Ｒ６，Ｒ６１ ，（Ｍ１）−の好ましい例示は、上記式（Ａ）の好ましい例示と同様である。式（２）におけるＲ３，（Ｍ２）−の好ましい例示は、上記式（Ｃ）の好ましい例示と同様である。
R 1 and R 2 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. And more preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
Preferred examples of the alkanediyl group of R 4 and R 5 in formula (2), R 6 , R 61 , (M 1 ) − are the same as the preferred examples of the above formula (A). Preferred examples of R 3 , (M 2 ) − in the formula (2) are the same as the preferred examples of the above formula (C).
以上より、非露光部の溶解性の観点から、ｍ及びｋが０であることが好ましく、より具体的には、本発明の顔料分散剤は、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
なお、式（３）中、好ましいＲ１、Ｒ４、Ｒ５のアルカンジイル基、Ｒ６、（Ｍ１）−、及びｎは式（２）と同様である。
式（３）におけるｎは、非露光部の溶解性の観点から、５以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下であり、非露光部の溶解性の観点から、１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上である。
In formula (3), preferable alkanediyl groups of R 1 , R 4 , and R 5 , R 6 , (M 1 ) − , and n are the same as those in formula (2).
N in the formula (3) is 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.2 or less, from the viewpoint of the solubility of the unexposed area. In view of solubility of the non-exposed portion, it is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and further preferably 1.8 or more.
分散剤（Ｃ）としては、下記化合物Ｃ−１又は化合物Ｃ−２が好ましく、より好ましくは化合物Ｃ−１である。
＜分散剤の製造方法＞
本発明において使用される分散剤は、例えば、式（１）で表される基を有するハロゲン化アルキルエステル化合物と、ポリアミン化合物との反応により式（Ａ）で表される構造単位を一分子構造中に有する分散剤が得られる。
４級アンモニウム塩化合物を得る反応における反応雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。当該工程における反応の温度は、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１００℃以下である。
<Method for producing dispersant>
The dispersant used in the present invention has, for example, a single molecular structure of the structural unit represented by the formula (A) by a reaction between a halogenated alkyl ester compound having a group represented by the formula (1) and a polyamine compound. A dispersing agent is obtained.
The reaction atmosphere in the reaction for obtaining the quaternary ammonium salt compound is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon. The reaction temperature in this step is, for example, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
式（１）表される基を有するハロゲン化アルキルエステルは、例えば、アルコールと、アルキレンオキシド化合物とを塩基性物質の存在下で反応させることでアルコキシポリアルキレングリコールを得て、更に、ハロゲン化アルキルを有するカルボン酸と脱水縮合させることで得られる。 The halogenated alkyl ester having a group represented by the formula (1) is obtained by, for example, reacting an alcohol and an alkylene oxide compound in the presence of a basic substance to obtain an alkoxypolyalkylene glycol. It can be obtained by dehydration condensation with a carboxylic acid having
ポリアミン化合物は、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ触媒の存在下で、アルキレンジオールと１級アミン又は２級アミンとを反応させる方法、あるいはアルキレンジアミンをアルデヒドにより還元アルキル化する方法により、得られる。
その他、市販品として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン（花王（株）製「カオーライザーＮｏ．１」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン（花王（株）製「カオーライザーＮｏ．２」）、ポリアミングリコール（花王（株）製「カオーライザーＰ２００」）等を用いることができる。
The polyamine compound can be obtained, for example, by a method in which an alkylene diol and a primary amine or a secondary amine are reacted in the presence of a Cu-Ni catalyst, or a method in which an alkylene diamine is reductively alkylated with an aldehyde.
In addition, as commercially available products, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine (“Kaorizer No. 1” manufactured by Kao Corporation), N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine ( Kao Riser No. 2 ”manufactured by Kao Corporation, polyamine glycol (“ Kaor Riser P200 ”manufactured by Kao Corporation), and the like can be used.
式（Ｃ）で表される構造単位を有する分散剤の場合、４級化剤又は酸と、ポリアミン化合物のアミノ基とを反応させることによりＲ３を導入できる。
４級化剤としては、３級アミノ基と反応し当該アミノ基を４級アンモニウム化する物質が使用され、例えば、硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、及び亜リン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
In the case of a dispersant having a structural unit represented by the formula (C), R 3 can be introduced by reacting a quaternizing agent or an acid with an amino group of a polyamine compound.
As the quaternizing agent, a substance that reacts with a tertiary amino group to quaternary ammonium the amino group is used. For example, at least one selected from dialkyl sulfate, alkyl halide, and alkyl p-toluenesulfonate is used. Can be mentioned. Examples of the acid include at least one selected from carboxylic acid, sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, and phosphorous acid.
［エーテル系溶媒（Ｄ）］
本発明の顔料分散体は、エーテル系溶媒を含有する。
エーテル系溶媒の２５℃での粘度は、コントラスト比を向上させる観点から、好ましくは０．８〜５．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．９〜４．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．０〜３．５ｍＰａ・ｓである。
エーテル系溶媒のＳＰ値は、顔料表面との適度な親和性、低表面張力、カラーフィルターに用いられるバインダー成分等との相溶性を高め、得られる硬化膜のコントラスト比を向上させる観点から、好ましくは７．５〜１０．５、より好ましくは８．０〜９．５、更に好ましくは８．５〜９．０である。ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕によって求められる。
エーテル系溶媒の沸点は、塗膜乾燥での除去の容易さと作業安全性の観点から、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２６０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。
[Ether solvent (D)]
The pigment dispersion of the present invention contains an ether solvent.
From the viewpoint of improving the contrast ratio, the viscosity at 25 ° C. of the ether solvent is preferably 0.8 to 5.0 mPa · s, more preferably 0.9 to 4.0 mPa · s, and still more preferably 1.0. ~ 3.5 mPa · s.
The SP value of the ether solvent is preferably from the viewpoint of improving the contrast ratio of the resulting cured film by increasing the compatibility with the binder component used for the color filter, moderate affinity with the pigment surface, low surface tension, and the like. Is 7.5 to 10.5, more preferably 8.0 to 9.5, and still more preferably 8.5 to 9.0. The SP value is determined by the method of Fedors [Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)].
The boiling point of the ether solvent is preferably 50 to 300 ° C., more preferably 100 to 260 ° C., and still more preferably 120 to 200 ° C., from the viewpoint of easy removal by coating film drying and work safety.
エーテル系溶媒としては、輝度及びコントラスト比を高める観点から、好ましくはグリコールエーテル系溶媒、より好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート及び（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。本明細書において「（ポリ）アルキレングリコール」とは、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種を意味する。
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下、「ＢＣＡ」ともいう）等が挙げられる。なかでも顔料の分散性、コントラスト比及び輝度向上の観点から、好ましくはＰＧＭＥＡ（沸点：１４６℃、２５℃での粘度：１．１ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：８．７３）及びＢＣＡ（沸点：２４７℃、２５℃での粘度：３．１ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：８．９４）、より好ましくはＰＧＭＥＡである。
The ether solvent is preferably a glycol ether solvent, more preferably (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate, (poly) alkylene glycol monoalkyl ether propionate and (poly) from the viewpoint of increasing the luminance and contrast ratio. At least one selected from alkylene glycol dialkyl ethers, more preferably (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates. In this specification, “(poly) alkylene glycol” means at least one selected from alkylene glycol and polyalkylene glycol.
Examples of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as “PGMEA”), propylene glycol Examples thereof include monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate (hereinafter also referred to as “BCA”) and the like. Among these, from the viewpoints of pigment dispersibility, contrast ratio, and brightness improvement, PGMEA (boiling point: 146 ° C., viscosity at 25 ° C .: 1.1 mPa · s, SP value: 8.73) and BCA (boiling point: 247) are preferable. Viscosity at 25 ° C .: 3.1 mPa · s, SP value: 8.94), more preferably PGMEA.
［マレイミド基を２つ以上有する芳香族化合物］
本発明の分散体又は着色組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド基を２つ以上有する芳香族化合物（以下、「マレイミド化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
マレイミド化合物は、着色組成物を硬化した後、高温条件に晒される際に顔料の昇華を防止して、硬化膜の耐熱性を向上させるために使用される。
本発明に用いられるマレイミド化合物は、少なくとも一つの芳香環を有する。
マレイミド化合物としては、１，３−フェニレンジマレイミド、１，４−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び２，２−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
溶媒に対する溶解性の観点、及び耐熱性を向上させ基板密着性も向上させる観点から、好ましくはフェニレンジマレイミドであり、より好ましくはＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（以下、「ＰＤＭ」ともいう）である。
[Aromatic compound having two or more maleimide groups]
The dispersion or colored composition of the present invention preferably contains an aromatic compound having two or more maleimide groups (hereinafter also referred to as “maleimide compound”) from the viewpoint of heat resistance.
The maleimide compound is used to improve the heat resistance of the cured film by preventing the pigment from sublimation when the colored composition is cured and then exposed to high temperature conditions.
The maleimide compound used in the present invention has at least one aromatic ring.
Examples of maleimide compounds include 1,3-phenylene dimaleimide, 1,4-phenylene dimaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4′-diphenylsulfone bismaleimide, bis- (3-ethyl- And at least one selected from 5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane.
From the viewpoint of solubility in a solvent and from the viewpoint of improving heat resistance and substrate adhesion, phenylene dimaleimide is preferable, and N, N′-1,3-phenylene dimaleimide (hereinafter referred to as “PDM”) is more preferable. It is also referred to as “
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明の分散体及び着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、非露光部を現像液に溶解させるために好ましく用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するもの、すなわち、０．０５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で１質量％以上溶解するものであればよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドから選ばれる少なくとも１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物から選ばれる少なくとも１種以上とからなる共重合体が挙げられる。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートである。
上記の共重合体にさらに反応性基を導入した樹脂も好ましく挙げられる。反応性基としては、製造容易性の観点から、より好ましくはグリシジル基及びエチレン性不飽和基から選ばれる少なくとも１種である。このようなアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製「アクリキュアー」シリーズの「ＲＤ−ＫＡ−５０１」、「ＲＤ−ＫＡ−５０２」、「ＢＸ−ＫＡ−０１」及び「ＢＸ−ＫＡ−０２」、東亞合成株式会社製「アロニックス」シリーズの「Ｍ６１００」、「Ｍ７１００」、「Ｍ８０３０」等を挙げることができる。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体である。前記共重合体としては、好ましくはベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体及びメチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体より選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合割合（モル比）は、好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗膜の硬化性の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、現像性の観点から、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
[Alkali-soluble resin]
The dispersion and colored composition of the present invention preferably contain an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin is preferably used for dissolving the non-exposed portion in the developer when producing a color filter by a photolithography method.
As the alkali-soluble resin, those generally used for negative resists can be used, and those having solubility in an alkaline aqueous solution, that is, 1% by mass in a 0.05% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 20 ° C. What is necessary is just to melt | dissolve above.
Examples of the alkali-soluble resin include (meth) acrylic acid ester, 2,2′-oxybis (methylene) bis-2-propenoate, styrene, γ-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylmaleimide, At least one selected from N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-phenylmaleimide, (meth) acrylic acid, dimer of acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid And at least one copolymer selected from these anhydrides. In this specification, “(meth) acrylate” means at least one selected from acrylate and methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid. .
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopenta (Meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, preferably Benzyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate.
A resin in which a reactive group is further introduced into the above copolymer is also preferred. The reactive group is more preferably at least one selected from a glycidyl group and an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of ease of production. Commercially available products of such alkali-soluble resins include “RD-KA-501”, “RD-KA-502”, “BX-KA-01” and “BX-” of “ACRYCURE” series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. KA-02 "," Aronix "series" M6100 "," M7100 "," M8030 ", etc. manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be mentioned.
The alkali-soluble resin used in the present invention is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid. The copolymer is preferably at least one selected from a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid and a copolymer of methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, More preferred is a copolymer of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
The copolymerization ratio (molar ratio) of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40.
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, further preferably 10,000 or more, from the viewpoint of curability of the coating film, preferably from the viewpoint of developability. Is 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and still more preferably 20,000 or less.
［多官能モノマー］
本発明の着色組成物は、多官能モノマーを含有することが好ましい。多官能モノマーは、フォトリソグラフィー法によりカラーフィルターを製造する際に、露光部を硬化させるために用いられる。多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する、（メタ）アクリル酸エステル（多価アルコールの水酸基の複数をアクリル酸でエステル化して得られる化合物等）、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル、より好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」ともいう）である。
[Multifunctional monomer]
It is preferable that the coloring composition of this invention contains a polyfunctional monomer. The polyfunctional monomer is used for curing the exposed portion when producing a color filter by a photolithography method. Examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylic acid esters (compounds obtained by esterifying a plurality of hydroxyl groups of polyhydric alcohol with acrylic acid), urethane (meth) having two or more ethylenically unsaturated double bonds. Acrylate, (meth) acrylic acid amide, allyl compound, vinyl ester and the like are mentioned, preferably (meth) acrylic acid ester having two or more ethylenically unsaturated double bonds, more preferably dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as “pentaerythritol hexaacrylate”). , Also referred to as “DPHA”).
［光重合開始剤］
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類及びポリハロゲン類から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。好ましくは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組み合わせ、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］及び２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンから選ばれる少なくとも１種以上であり、より好ましくは２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン（以下、「ＭＭＴＭＰＰ」ともいう）である。
[Photopolymerization initiator]
The coloring composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include at least one selected from aromatic ketones, lophine dimers, benzoin, benzoin ethers, and polyhalogens. Preferably, a combination of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine] and 2-methyl-4 ′-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone, more preferably 2-methyl-4 '-(Methylthio) -2-morpholinopropiophenone (hereinafter also referred to as “MMTMPP”).
［顔料分散体の製造方法］
本発明の顔料分散体は、例えば、以下の工程を有する製造方法により得ることができる。
工程：顔料（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、分散剤（Ｃ）と、エーテル系溶媒（Ｄ）と、任意でマレイミド化合物と、任意でアルカリ可溶性樹脂とを含有する混合物を分散して顔料分散体を得る工程
[Method for producing pigment dispersion]
The pigment dispersion of the present invention can be obtained, for example, by a production method having the following steps.
Step: Dispersing a mixture containing the pigment (A), the dispersant (B), the dispersant (C), the ether solvent (D), optionally a maleimide compound, and optionally an alkali-soluble resin. Step of obtaining a pigment dispersion
分散で用いる混合分散機は、公知の種々の分散機を用いることができる。例えば、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー等の高圧式分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせて使用することもできる。
これらの中では、顔料を非水系溶媒中に均一に混合させる観点から、ホモミキサー等の高速撹拌混合装置、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。市販のメディア式分散機としては、寿工業（株）製「ウルトラ・アペックス・ミル」、浅田鉄工（株）製「ピコミル」等が挙げられる。
メディア式分散機を用いる場合に、分散工程で用いるメディアの材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。メディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは１時間以上であり、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
Various known dispersers can be used as the mixing disperser used for dispersion. For example, a high-speed stirring and mixing apparatus such as a homomixer, a kneader such as a roll mill, a kneader, or an extruder, a high-pressure disperser such as a high-pressure homogenizer, a media-type disperser such as a paint shaker or a bead mill can be used. These devices can be used in combination.
Among these, from the viewpoint of uniformly mixing the pigment into the non-aqueous solvent, a high-speed stirring and mixing apparatus such as a homomixer, and a media type dispersing machine such as a paint shaker or a bead mill are preferable. Examples of commercially available media type dispersers include “Ultra Apex Mill” manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. and “Picomill” manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.
In the case of using a media type disperser, the material of the media used in the dispersion step is preferably a ceramic material such as zirconia or titania, a polymer material such as polyethylene or nylon, a metal, or the like, and zirconia is preferred from the viewpoint of wear. The diameter of the media is preferably 0.003 mm or more, more preferably 0.01 mm or more, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, from the viewpoint of crushing the aggregated particles in the pigment. is there.
The dispersion time is preferably 0.3 hours or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of sufficiently miniaturizing the pigment, and preferably 200 hours or less, more preferably from the viewpoint of production efficiency of the pigment dispersion. 50 hours or less.
本製造法の前記分散工程における分散方法は、前記混合物を一度の分散で目的とする分散体を得てもよいが、前記混合物をメディアを用いて予備分散した後、更に前記予備分散工程よりも小さなメディアを用いて本分散を行うことが、より微細で均一な顔料分散体を得る観点から好ましい。 The dispersion method in the dispersion step of the present production method may obtain the desired dispersion by one dispersion of the mixture, but after the mixture is predispersed using a medium, further than the preliminary dispersion step. The main dispersion is preferably performed using a small medium from the viewpoint of obtaining a finer and more uniform pigment dispersion.
（予備分散）
予備分散で用いる混合分散機は、上記の種々の分散機を用いることができるが、顔料を非水系溶媒中に均一に混合させる観点から、ペイントシェーカーやビーズミル等のメディア式分散機が好ましい。
予備分散工程において使用するメディアの直径としては、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
予備分散工程における分散時間は、顔料中の凝集粒子を解砕する観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは４時間以下である。
(Preliminary dispersion)
As the mixing and dispersing machine used for the preliminary dispersion, the above-mentioned various dispersing machines can be used. From the viewpoint of uniformly mixing the pigment in the non-aqueous solvent, a media type dispersing machine such as a paint shaker or a bead mill is preferable.
The diameter of the medium used in the preliminary dispersion step is preferably 0.1 mm or more, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, from the viewpoint of crushing the aggregated particles in the pigment.
The dispersion time in the preliminary dispersion step is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5 hour or more, further preferably 1 hour or more from the viewpoint of crushing the aggregated particles in the pigment. From the viewpoint of production efficiency, it is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and even more preferably 4 hours or less.
（本分散）
本分散は、予備分散で得られた予備分散液を分散処理する工程であり、前記予備分散工程で得られた混合物を更に微細化するために行われるが、顔料を微細化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましく、前記の高圧式分散機を併用してもよい。
本分散工程で用いるメディアの直径としては、顔料を微細化する観点から、好ましくは０．１ｍｍ未満、より好ましくは０．０８ｍｍ以下、更に好ましくは０．０７ｍｍ以下であり、メディアを顔料と分離する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上である。
本分散の分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、顔料分散体の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
(Distributed)
This dispersion is a step of dispersing the preliminary dispersion obtained in the preliminary dispersion, and is performed to further refine the mixture obtained in the preliminary dispersion step. It is preferable to use a type disperser, and the above-described high pressure type disperser may be used in combination.
The diameter of the media used in this dispersion step is preferably less than 0.1 mm, more preferably 0.08 mm or less, and even more preferably 0.07 mm or less from the viewpoint of making the pigment finer, and the media is separated from the pigment. From the viewpoint, it is preferably 0.003 mm or more, more preferably 0.01 mm or more.
The dispersion time of this dispersion is preferably 2 hours or more, more preferably 3 hours or more from the viewpoint of sufficiently miniaturizing the pigment, and preferably 200 hours or less, more preferably from the viewpoint of production efficiency of the pigment dispersion. Is 50 hours or less, more preferably 24 hours or less.
＜顔料分散体の組成＞
上記顔料分散体中の顔料（Ａ）の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。
顔料分散体中の顔料（Ａ）に対する分散剤（Ｂ）の質量比〔分散剤（Ｂ）／顔料（Ａ）〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
顔料分散体中の顔料（Ａ）に対する分散剤（Ｃ）の質量比〔分散剤（Ｃ）／顔料（Ａ）〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
顔料分散体中の分散剤（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）の合計量に対する、分散剤（Ｂ）の質量比〔分散剤（Ｂ）／（分散剤（Ｂ）＋分散剤（Ｃ））〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
顔料分散体中のエーテル系溶媒（Ｄ）の含有量は、分散体の低粘度化の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
顔料分散体中のマレイミド化合物の含有量は、耐熱性の観点から、顔料に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料分散体中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下であり、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。
顔料分散体中の顔料の平均粒径は、カラーフィルター用色材として良好なコントラスト比を得る観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下、更により好ましくは７０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下であり、生産性の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上である。
<Composition of pigment dispersion>
The content of the pigment (A) in the pigment dispersion is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more, from the viewpoint of obtaining good colorability. Is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 16% by mass or less.
The mass ratio of the dispersant (B) to the pigment (A) in the pigment dispersion [dispersant (B) / pigment (A)] is preferably 0.2 or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion characteristics. It is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less.
The mass ratio of the dispersant (C) to the pigment (A) in the pigment dispersion [dispersant (C) / pigment (A)] is preferably 0.2 or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion characteristics. It is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less.
Mass ratio of dispersant (B) to the total amount of dispersant (B) and dispersant (C) in the pigment dispersion [dispersant (B) / (dispersant (B) + dispersant (C))] Is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, from the viewpoint of improving the dispersion characteristics. More preferably, it is 0.6 or less.
The content of the ether solvent (D) in the pigment dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of reducing the viscosity of the dispersion. , Preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
The content of the maleimide compound in the pigment dispersion is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, preferably from the viewpoint of heat resistance. It is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
From the viewpoint of dispersibility, the content of the alkali-soluble resin in the pigment dispersion is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 4.5% by mass. % Or less, preferably 0% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
The average particle diameter of the pigment in the pigment dispersion is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 90 nm or less, and even more preferably 70 nm or less, from the viewpoint of obtaining a good contrast ratio as a color material for a color filter. More preferably, it is 60 nm or less, and preferably 20 nm or more from the viewpoint of productivity.
［着色組成物の製造方法］
本発明の着色組成物は、例えば、以下の工程を有する製造方法により得ることができる。
工程：顔料分散体と、多官能モノマーと、光重合開始剤とを混合して着色組成物を得る工程
[Production Method of Colored Composition]
The colored composition of the present invention can be obtained, for example, by a production method having the following steps.
Process: The process of obtaining a coloring composition by mixing a pigment dispersion, a polyfunctional monomer, and a photoinitiator
当該工程において、アルカリ可溶性樹脂を更に配合してもよい。
本工程においては、いかなる順に添加してもよく、顔料分散体に対して、多官能モノマー等を添加してもよいし、多官能モノマー等に対して、顔料分散体を添加してもよい。混合方法は、特に制限されず、攪拌装置等によって攪拌することでカラーフィルター用着色組成物が得られる。
In the said process, you may further mix | blend alkali-soluble resin.
In this step, they may be added in any order, and a polyfunctional monomer or the like may be added to the pigment dispersion, or a pigment dispersion may be added to the polyfunctional monomer or the like. The mixing method is not particularly limited, and a colored composition for a color filter can be obtained by stirring with a stirring device or the like.
［カラーフィルター用着色組成物］
着色組成物中の顔料（Ａ）の含有量は、良好な着色性を得る観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
着色組成物中の顔料（Ａ）に対する分散剤（Ｂ）の質量比〔分散剤（Ｂ）／顔料（Ａ）〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．９以下である。
着色組成物中の顔料（Ａ）に対する分散剤（Ｃ）の質量比〔分散剤（Ｃ）／顔料（Ａ）〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．９以下である。
着色組成物中の分散剤（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）の合計量に対する、分散剤（Ｂ）の質量比〔分散剤（Ｂ）／（分散剤（Ｂ）＋分散剤（Ｃ））〕は、分散特性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
着色組成物中のエーテル系溶媒（Ｄ）の含有量は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
着色組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、良好な現像性と膜硬度を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
着色組成物中の多官能モノマーの含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
着色組成物中の光重合開始剤の含有量は、良好な膜硬度を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。
着色組成物中のマレイミド化合物の量は、耐熱性を向上させる観点から、顔料に対して、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
[Coloring composition for color filter]
The content of the pigment (A) in the coloring composition is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably from the viewpoint of obtaining good colorability. It is 8 mass% or less.
The mass ratio of the dispersant (B) to the pigment (A) in the coloring composition [dispersant (B) / pigment (A)] is preferably 0.2 or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion characteristics. It is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 0.9 or less.
The mass ratio of the dispersant (C) to the pigment (A) in the coloring composition [dispersant (C) / pigment (A)] is preferably 0.2 or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion characteristics. It is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 0.9 or less.
Mass ratio of dispersant (B) to the total amount of dispersant (B) and dispersant (C) in the colored composition [dispersant (B) / (dispersant (B) + dispersant (C))] Is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, from the viewpoint of improving the dispersion characteristics. More preferably, it is 0.6 or less.
The content of the ether solvent (D) in the coloring composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of obtaining good colorability and viscosity. More preferably, it is 85 mass% or less.
The content of the alkali-soluble resin in the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more from the viewpoint of obtaining good developability and film hardness. Yes, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
The content of the polyfunctional monomer in the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more from the viewpoint of obtaining good film hardness. Preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
The content of the photopolymerization initiator in the coloring composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass from the viewpoint of obtaining good film hardness. It is above, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7.0 mass% or less, More preferably, it is 4.0 mass% or less.
The amount of the maleimide compound in the coloring composition is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more, preferably from the viewpoint of improving heat resistance. Is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
［用途］
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、カラーフィルター製造用に用いられる。
カラーフィルターの製造方法においては、好ましくは以下の工程（ａ）及び（ｂ）を有する。
工程（ａ）：本願発明の着色組成物を基板上に塗布、光硬化、現像を行い、塗膜を得る工程
工程（ｂ）：前記工程（ａ）で得た塗膜を２００〜３００℃に加熱して硬化膜を得る工程
[Usage]
The coloring composition for a color filter of the present invention is used for producing a color filter.
The color filter manufacturing method preferably has the following steps (a) and (b).
Step (a): Step of applying the colored composition of the present invention on a substrate, photocuring and developing to obtain a coating film Step (b): The coating film obtained in the step (a) at 200 to 300 ° C. The process of obtaining a cured film by heating
工程（ａ）における、塗布は、ガラス基板上にロールコーター、スリットコーター、スプレー、バーコーター、アプリケーター、スピンコーター、ディップコーター、インクジェット、スクリーン印刷で塗布することが好ましい。塗布後には、溶媒を除去し、塗膜の平滑性やハンドリングの観点から加熱することが好ましい。加熱温度は５０〜１４０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。加熱時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
光硬化は、塗膜に紫外線を照射して、着色組成物中の多官能モノマーが架橋反応し、塗膜を硬化させる。光硬化は続く現像でガラス基板上にパターンを残すために行い、現像で除去する部分には紫外線を防ぐフォトマスクを載せて硬化させないことが好ましい。光硬化は、紫外線照射量が１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２で行うことが好ましい。
現像は、光硬化後の硬化塗膜をアルカリ水溶液中に浸漬し、更に水でリンスして未硬化部分を除去する。用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ剤の濃度が０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％が好ましい。現像に用いるアルカリ剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液のｐＨとしては１０．０〜１３．０が好ましい。
The coating in the step (a) is preferably performed on a glass substrate by a roll coater, slit coater, spray, bar coater, applicator, spin coater, dip coater, inkjet, or screen printing. After coating, it is preferable to remove the solvent and heat from the viewpoint of smoothness of the coating film and handling. The heating temperature is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
In photocuring, the coating film is irradiated with ultraviolet rays, and the polyfunctional monomer in the coloring composition undergoes a crosslinking reaction to cure the coating film. Photocuring is performed to leave a pattern on the glass substrate in the subsequent development, and it is preferable not to cure the portion removed by development by placing a photomask for preventing ultraviolet rays. The photocuring is preferably performed at an ultraviolet irradiation amount of 10 to 100 mJ / cm 2 .
In the development, the cured coating film after photocuring is immersed in an alkaline aqueous solution and rinsed with water to remove uncured portions. As the aqueous alkali solution used, the concentration of the alkali agent is preferably 0.001 to 10% by mass, and preferably 0.01 to 1% by mass. The alkaline agent used for development is preferably an aqueous solution of ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and more preferably an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. .
The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10.0 to 13.0.
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た塗膜を２００〜３００℃に加熱して硬化膜を得る工程である。工程（ｂ）は、ポストベイク工程であり、本工程を行うことにより、硬度に優れた硬化膜を形成することができる。
硬度及び光学特性に優れた硬化膜を得る観点から、加熱温度は、２１０〜２８０℃が好ましく、２２０〜２７０℃がより好ましい。同様の観点から、加熱時間は５〜１２０分間が好ましく、１０〜４０分間がより好ましい。
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いることで工程（ｂ）における耐熱性を高めることができる。
A process (b) is a process of heating the coating film obtained at the said process (a) to 200-300 degreeC, and obtaining a cured film. Step (b) is a post-baking step, and by performing this step, a cured film having excellent hardness can be formed.
From the viewpoint of obtaining a cured film having excellent hardness and optical properties, the heating temperature is preferably 210 to 280 ° C, more preferably 220 to 270 ° C. From the same viewpoint, the heating time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 40 minutes.
The heat resistance in the step (b) can be enhanced by using the coloring composition for a color filter of the present invention.
以下の製造例、実施例及び比較例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。 In the following production examples, examples and comparative examples, various measurements and evaluations were performed by the following methods.
［アルコキシポリアルキレングリコールにおけるＰＯ及びＥＯの平均付加モル数の測定］
ＮＭＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００型」）を用いて、アルコキシポリアルキレングリコールの末端水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化したサンプルのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルより求めた（測定条件：ノンデカップリング法、緩和時間１０秒、積算回数３２回）。トリフルオロ酢酸処理したサンプル ０．０１ｇを重クロロホルム ０．９９ｇに溶解した溶液を測定に用いた。ＰＯ及びＥＯの平均付加モル数はそれぞれ以下の式により計算した。
ＰＯ平均付加モル数＝（ポリオキシプロピレンのメチル基に由来するシグナルの積分値）／（トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値）／１．５
ＥＯ平均付加モル数＝（ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値）／（トリフルオロ酢酸エステル基に隣接するメチレン基に由来するシグナルの積分値）／２
[Measurement of average added moles of PO and EO in alkoxy polyalkylene glycol]
Using a NMR measuring apparatus (“Mercury 400 type” manufactured by Varian), a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of a sample obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of alkoxypolyalkylene glycol with trifluoroacetic acid (measurement conditions) : Non-decoupling method, relaxation time 10 seconds, number of integrations 32 times). A solution in which 0.01 g of a sample treated with trifluoroacetic acid was dissolved in 0.99 g of deuterated chloroform was used for measurement. The average added moles of PO and EO were calculated by the following formulas, respectively.
PO average addition mole number = (integral value of signal derived from methyl group of polyoxypropylene) / (integral value of signal derived from methylene group adjacent to trifluoroacetate group) /1.5
EO average added mole number = (integral value of signal derived from methylene group of polyoxyethylene) / (integral value of signal derived from methylene group adjacent to trifluoroacetate group) / 2
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて、下記条件のいずれかで測定した。
測定試料の調製は、以下の通り行った。後述の製造例で得られた化合物を含む溶液の固形分が０．０５ｇとなる量を、ガラス瓶（（株）マルエム製「スクリュー管 Ｎｏ．５」）に採り、下記溶離液を加えて全量を１０ｇとし、密栓した。続いて前記ガラス瓶を試験管ミキサー（ＩＫＡ社製「Ｍｉｎｉｓｈａｋｅｒ ＭＳ１」）を用いて２５００ｒｐｍで１分間撹拌し、得られた溶液の１００μＬを測定試料として用いた。
＜条件１＞
エタノール／水混合溶媒（質量比８／２）に、臭化リチウムと酢酸をそれぞれ５０ｍｍｏｌ／Ｌと１質量％の濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」×２本、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃〕により、標準物質として下記の単分散ポリエチレングリコールを用いて測定した。
［標準物質：ポリエチレングリコール］
ジーエルサイエンス社製「２０７０−１（Ｍｗ １０６）」，「２０７０−３（Ｍｗ ４００）」，「２０７０−６（Ｍｗ １５００）」，「２０７０−８（Ｍｗ ６４５０）；東ソー株式会社製「ＳＥ−５（Ｍｗ ４５０００）」；American Polymer Standards Corp社製「ＰＥＯＸ２７０Ｋ（Ｍｗ ２５８０００）」，「ＰＥＯＸ１０００Ｋ（Ｍｗ ９９２０００）
＜条件２＞
クロロホルムに、ジメチルドデシルアミン（花王（株）製「ファーミン ＤＭ２０」）を１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０４Ｌ」、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃〕により、標準物質として下記の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
［標準物質：ポリスチレン］
東ソー株式会社製「Ａ−５００（Ｍｗ ５９０）」，「Ａ−５０００（Ｍｗ ５０６０）」，「Ｆ−２（Ｍｗ １８１００）」，「Ｆ−１０（Ｍｗ ９６４００）」，「Ｆ−４０（Ｍｗ ４２７０００）」；pressure chemical社製「ＰＳ３０９０８（Ｍｗ ５００００）
[Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) under any of the following conditions.
The measurement sample was prepared as follows. The amount of the solid content of the solution containing the compound obtained in the below-mentioned production example is 0.05 g in a glass bottle ("Screw tube No. 5" manufactured by Maruem Co., Ltd.), and the total amount is obtained by adding the following eluent. 10 g and sealed. Subsequently, the glass bottle was stirred at 2500 rpm for 1 minute using a test tube mixer (“Minishaker MS1” manufactured by IKA), and 100 μL of the resulting solution was used as a measurement sample.
<Condition 1>
GPC [apparatus: manufactured by Tosoh Corp. “HLC-8320GPC”, detector: differential refractometer (attached to the device), column: “TSK-GEL, α-M” x 2 manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 0.6 mL / min, column temperature: 40 ° C.) Was measured using the following monodispersed polyethylene glycol as a standard substance.
[Standard material: Polyethylene glycol]
“2070-1 (Mw 106)”, “2070-3 (Mw 400)”, “2070-6 (Mw 1500)”, “2070-8 (Mw 6450)” manufactured by GL Sciences Inc .; “SE-” manufactured by Tosoh Corporation 5 (Mw 45000) ";" PEOX270K (Mw 258000) "," PEOX1000K (Mw 992000) "manufactured by American Polymer Standards Corp.
<Condition 2>
GPC (apparatus: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation, detector) with a solution obtained by dissolving dimethyldodecylamine (“Farmin DM20” manufactured by Kao Corporation) at 100 mmol / L in chloroform as an eluent. Using a differential refractometer (attached to the apparatus), column: “K-804L” manufactured by Showa Denko KK, flow rate: 1.0 mL / min, column temperature: 40 ° C.) using the following monodisperse polystyrene as a standard substance did.
[Standard material: Polystyrene]
“A-500 (Mw 590)”, “A-5000 (Mw 5060)”, “F-2 (Mw 18100)”, “F-10 (Mw 96400)”, “F-40 (Mw) manufactured by Tosoh Corporation 427000) "; manufactured by pressure chemical" PS30908 (Mw 50000) "
［固形分の測定］
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇ及びガラス棒を入れ、試料２ｇを量り採り、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥した。乾燥後の質量を計り、次式より固形分を算出した。
固形分（質量％）＝〔（乾燥後の質量ｇ）−（シャーレ＋ガラス棒＋乾燥無水硫酸ナトリウムの質量ｇ）〕／（試料の質量ｇ）×１００
[Measurement of solid content]
A petri dish was charged with 10 g of dry anhydrous sodium sulfate and a glass rod, 2 g of a sample was weighed, mixed with a glass rod, and dried for 2 hours with a 105 ° C. vacuum dryer (pressure 8 kPa). The mass after drying was measured, and the solid content was calculated from the following formula.
Solid content (mass%) = [(mass after drying g) − (Petri dish + glass rod + mass g of dry anhydrous sodium sulfate)] / (mass g of sample) × 100
［反応率の測定］
（塩化物イオン量の比率基準）
反応により、アルコキシポリアルキレングリコールモノクロロアセテートの塩素が塩化物イオンとなることから、塩化物イオン量の比率基準の反応率は、次式より算出した。
反応率（％）＝［塩化物イオン量（質量％）］／［全塩素含有量（質量％）］×１００
塩化物イオン量はＶｏｌｈａｒｄ法により定量した値、全塩素含有量は、ナトリウムブチラートで分解後、Ｖｏｌｈａｒｄ法により定量した値とした。
（アミン減少量基準）
反応により、アミンが４級塩となり、アミン価が減少することから、アミン減少量基準の反応率は、次式より算出した。
反応率（％）＝［（反応前のアミン価ｍｇ／ＫＯＨ）−（反応後のアミン価ｍｇ／ＫＯＨ）］／（反応前のアミン価ｍｇ／ＫＯＨ）×１００
アミン価は、中和に必要とする過塩素酸量をＫＯＨに換算した値とした。
[Measurement of reaction rate]
(Ratio of chloride ion ratio)
Since the chlorine of the alkoxypolyalkylene glycol monochloroacetate becomes chloride ion by the reaction, the reaction rate based on the ratio of chloride ion amount was calculated from the following equation.
Reaction rate (%) = [chloride ion amount (mass%)] / [total chlorine content (mass%)] × 100
The chloride ion amount was determined by the Volhard method, and the total chlorine content was determined by the Volhard method after decomposition with sodium butyrate.
(Amine reduction standard)
Since the reaction turns the amine into a quaternary salt and the amine value decreases, the reaction rate based on the amount of amine decrease was calculated from the following equation.
Reaction rate (%) = [(amine value before reaction mg / KOH) − (amine value after reaction mg / KOH)] / (amine value before reaction mg / KOH) × 100
The amine value was a value obtained by converting the amount of perchloric acid required for neutralization into KOH.
［４級化反応の確認］
ＮＭＲ測定装置（Ｖａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００型」）を用いて、原料のアミン化合物、ハロゲン化アルキルエステル化合物及び４級化物のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを求めた（測定条件：ノンデカップリング法、緩和時間１０秒、積算回数３２回）。試料０．０１ｇを重クロロホルム ０．９９ｇに溶解した溶液を測定に用いた。
[Confirmation of quaternization reaction]
Proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectra of the raw material amine compound, halogenated alkyl ester compound and quaternary product were determined using an NMR measuring apparatus (“Mercury 400 type” manufactured by Varian) (measurement condition: non-existing) Decoupling method, relaxation time 10 seconds, integration count 32 times). A solution obtained by dissolving 0.01 g of a sample in 0.99 g of deuterated chloroform was used for the measurement.
［低温流動性］
２０ｍＬガラス製サンプル瓶に試料を１０ｇ仕込み、蓋をして−５℃で２４時間静置した。静置直後に、サンプル瓶を逆さまにし、試料が下に流れてメニスカスが水平になるまでの時間を測定し、以下の基準で流動性を評価した。時間が短いほど低温流動性に優れる。
Ａ：５秒未満
Ｂ：５秒以上６０秒未満
Ｃ：６０秒以上
[Low temperature fluidity]
10 g of a sample was placed in a 20 mL glass sample bottle, covered, and allowed to stand at −5 ° C. for 24 hours. Immediately after standing, the sample bottle was turned upside down, the time until the sample flowed down and the meniscus leveled was measured, and the fluidity was evaluated according to the following criteria. The shorter the time, the better the low temperature fluidity.
A: Less than 5 seconds B: 5 seconds or more and less than 60 seconds C: 60 seconds or more
［現像性］
ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた着色組成物をスピンコーターで塗布した後、水平台にて室温で３０分間静置して溶媒を揮発させ、基板上に厚さ２μｍの塗膜を有する基板を得た。基板の、着色組成物を塗布した面にフォトマスクを載せた。前記フォトマスクは、幅（単位μｍ）１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５及び１００のスリット（各スリットの間隔は２００〜３００μｍ）を有する。紫外線ファイバースポット照射装置（株式会社モリテックス製「ＭＵＶ−２０２Ｕ」）を用い、前記フォトマスクを介して、基板に紫外線を４０ｍＪ／ｃｍ２照射した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１質量％水溶液に基板を浸漬し、５秒毎に基板を前記水溶液から引き上げ、露光パターンが現れるまでの浸漬時間（秒）を、溶解性の指標として測定した。時間が短いほど溶解性に優れる。露光パターンが現れてからさらに２０秒間、基板を水溶液に浸漬した後、基板をイオン交換水でリンスし、基板上に残存する水を除去した。光学顕微鏡を用い、前記フォトマスクによって現像された基板上の細線を観察し、基板上に残存する最も細い細線の線幅を密着性の指標とした。前記線幅が小さいほど、密着性に優れる。
[Developability]
After coating the colored compositions obtained in Examples and Comparative Examples on a glass substrate with a spin coater, the solution was allowed to stand at room temperature for 30 minutes on a horizontal table to evaporate the solvent, and a coating film having a thickness of 2 μm was formed on the substrate. A substrate having A photomask was placed on the surface of the substrate on which the colored composition was applied. The photomask has a width (unit: μm) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, There are 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 and 100 slits (the interval between each slit is 200 to 300 μm). Using an ultraviolet fiber spot irradiation apparatus (“MUV-202U” manufactured by Moritex Co., Ltd.), the substrate was irradiated with ultraviolet rays at 40 mJ / cm 2 through the photomask. The substrate was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the substrate was pulled up from the aqueous solution every 5 seconds, and the immersion time (seconds) until the exposure pattern appeared was measured as a solubility index. The shorter the time, the better the solubility. After the exposure pattern appeared, the substrate was further immersed in an aqueous solution for 20 seconds, and then the substrate was rinsed with ion-exchanged water to remove water remaining on the substrate. Using an optical microscope, fine lines on the substrate developed with the photomask were observed, and the line width of the thinnest fine lines remaining on the substrate was used as an adhesion index. The smaller the line width, the better the adhesion.
製造例１［化合物Ｃ−２（ラウロキシポリプロピレングリコール（２９）ポリエチレングリコール（１５））の合成］
反応装置として、撹拌装置、温度制御装置を備えた容積６．０Ｌのオートクレーブを用いた。ラウリルアルコール（花王（株）製「カルコール２０９８」） ３７５ｇ（２．０モル）と、４８質量％水酸化カリウム水溶液１２．４ｇとを仕込み、窒素置換した。１００℃、４．７ｋＰａにて１．０時間脱水を行い、窒素で大気圧に戻した。ＰＯ ３６９４ｇ（６３．６モル）を圧力０．１〜０．４５ＭＰａとなるように導入しながら、１１０℃で３６時間ＰＯ付加反応を行った。次いでＥＯ １４０５ｇ（３１．９モル）を圧力０．１〜０．４ＭＰａとなるように導入しながら、１４０℃で１２時間ＥＯ付加反応を行った。６０℃まで冷却し、氷酢酸（キシダ化学（株）製、特級試薬） ５．３ｇを添加し、１時間撹拌し、ラウロキシポリプロピレングリコール（２９）ポリエチレングリコール（１５）（以下、化合物Ｃ−２「ラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）」ともいう」を得た。
Production Example 1 [Synthesis of Compound C-2 (Lauroxy Polypropylene Glycol (29) Polyethylene Glycol (15))]
A 6.0 L autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller was used as a reaction apparatus. 375 g (2.0 mol) of lauryl alcohol (“Kalcoal 2098” manufactured by Kao Corporation) and 12.4 g of a 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Dehydration was performed at 100 ° C. and 4.7 kPa for 1.0 hour, and the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen. While introducing 3694 g (63.6 mol) of PO to a pressure of 0.1 to 0.45 MPa, a PO addition reaction was performed at 110 ° C. for 36 hours. Subsequently, EO addition reaction was carried out at 140 ° C. for 12 hours while introducing 1405 g (31.9 mol) of EO to a pressure of 0.1 to 0.4 MPa. The mixture was cooled to 60 ° C., 5.3 g of glacial acetic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent) was added and stirred for 1 hour. Lauroxy polypropylene glycol (29) polyethylene glycol (15) (hereinafter referred to as compound C-2) “Lauroxy PPG (29) PEG (15)” was also obtained.
製造例２［ラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）モノクロロアセテートの合成］
撹拌装置、温度計、窒素吹き込み管、冷却管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、製造例１で得られたラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５） ６５３ｇと、モノクロロ酢酸（和光純薬工業（株）製、特級試薬） ３５．１ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（キシダ化学（株）製、特級試薬） ３．５ｇとを仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。１４０℃まで昇温し、窒素を吹き込みながら、冷却管につないだ真空ポンプ（佐藤真空機械工業（株）製「ＢＳＷ−５０」）を用いて減圧（１０ｋＰａ）しながら、１６時間反応させた。８０℃まで温度を下げた後、無水炭酸ナトリウム（キシダ化学（株）製、特級試薬） ２６．８ｇを添加し、２時間撹拌した。得られた液を濾紙（アドバンテック東洋（株）製「Ｎｏ．５Ａ」）で濾過し、ラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）モノクロロアセテートを得た。
Production Example 2 [Synthesis of Lauroxy PPG (29) PEG (15) Monochloroacetate]
In a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube, and cooling tube, 653 g of Lauroxy PPG (29) PEG (15) obtained in Production Example 1 and monochloroacetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 35.1 g (manufactured by Co., Ltd., special grade reagent) and 3.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent) were charged, and nitrogen substitution was performed while stirring. . The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was carried out for 16 hours while reducing the pressure (10 kPa) using a vacuum pump (“BSW-50” manufactured by Sato Vacuum Machinery Co., Ltd.) connected to a cooling pipe while blowing nitrogen. After the temperature was lowered to 80 ° C., 26.8 g of anhydrous sodium carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent) was added and stirred for 2 hours. The obtained liquid was filtered with a filter paper (“No. 5A” manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain Lauroxy PPG (29) PEG (15) Monochloroacetate.
製造例３〔化合物Ｃ−１（ラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）モノクロロアセテートによるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン４級化物）の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例２で得られたラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）モノクロロアセテート ２５４ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン（花王（株）製「カオーライザーＮｏ．２」） ６．４ｇを仕込み、窒素置換を行った。８０℃で撹拌しながら、２０時間反応させた。ＰＧＭＥＡ ３８５ｇを添加し、１時間撹拌後、冷却して、化合物Ｃ−１（ラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）モノクロロアセテートによるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン４級化物）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。該溶液の固形分は３９．４質量％であり、重量平均分子量は４０００（＜条件１＞による測定値）であった。
全塩素含有量に対する塩化物イオン量の比率から求めた反応率は９３モル％、アミン減少量から求めた反応率は９９モル％であった。ＮＭＲ測定結果では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミンのＮに結合するメチル基およびメチレン基に由来するシグナルが、反応によりそれぞれ２．２、２．３ｐｐｍから３．０、４．０ｐｐｍに、Ｎからさらに１つ離れたメチレン基に由来するシグナルが、１．６ｐｐｍから２．８ｐｐｍへ移行した。ラウロキシＰＰＧ（２９）ＰＥＧ（１５）モノクロロアセテートの塩素が結合しているメチレン基に由来するシグナルが、反応により４．１ｐｐｍから４．９ｐｐｍへ移行した。
Production Example 3 [Synthesis of Compound C-1 (N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine quaternized product by Lauroxy PPG (29) PEG (15) Monochloroacetate)]
In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirring device, 254 g of Lauroxy PPG (29) PEG (15) monochloroacetate obtained in Production Example 2, N, N, N ′, N ′ -6.4 g of tetramethylpropanediamine ("Kaoriza No. 2" manufactured by Kao Corporation) was charged, and nitrogen substitution was performed. The reaction was allowed to proceed for 20 hours while stirring at 80 ° C. 385 g of PGMEA was added, stirred for 1 hour, cooled, and compound C-1 (N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine quaternized product with Lauroxy PPG (29) PEG (15) Monochloroacetate) PGMEA solution was obtained. The solid content of the solution was 39.4% by mass, and the weight average molecular weight was 4000 (measured value according to <Condition 1>).
The reaction rate obtained from the ratio of the chloride ion content to the total chlorine content was 93 mol%, and the reaction rate obtained from the amine reduction amount was 99 mol%. According to the NMR measurement results, signals derived from the methyl group and methylene group bonded to N of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine were 2.2, 2.3 ppm to 3.0, respectively, depending on the reaction. At 4.0 ppm, the signal derived from the methylene group one further away from N shifted from 1.6 ppm to 2.8 ppm. The signal derived from the methylene group to which chlorine of Lauroxy PPG (29) PEG (15) monochloroacetate was bonded shifted from 4.1 ppm to 4.9 ppm by the reaction.
製造例４〔アルカリ可溶性樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた反応容器に、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう） １２．０ｇ、メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」ともいう） ２８．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ０．５６ｇ、ＰＧＭＥＡ ４０ｇを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。反応容器内を攪拌しながら７８℃まで昇温した後、別途調製したモノマー溶液［ＭＡＡ ４８．０ｇ、ＢｚＭＡ １１２．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ２．２ｇ、ＰＧＭＥＡ １６０ｇ、Ｖ−６５ ２．０ｇ］を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６５ ２．０ｇをＰＧＭＥＡ １０．０ｇに溶解した液を加え、撹拌を１時間続けた。その後、更にＶ−６５ １．０ｇをＰＧＭＥＡ １０．０ｇに溶解した液を加え、撹拌を１時間続けた。これを冷却して、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体（モル比７／３）（以下「アルカリ可溶樹脂Ａ」ともいう。）のＰＧＭＥＡ溶液（アルカリ可溶性樹脂溶液、以下「樹脂溶液Ａ」ともいう）を得た。該溶液の固形分は５０．０質量％であり、ＢｚＭＡ／ＭＡＡ共重合体の重量平均分子量は１４０００（＜条件１＞による測定値）であった。
Production Example 4 [Synthesis of alkali-soluble resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 12.0 g of methacrylic acid (hereinafter also referred to as “MAA”), 28.0 g of benzyl methacrylate (hereinafter also referred to as “BzMA”), 3-mercaptopropionic acid 0.56g and PGMEA 40g were put, and nitrogen substitution was performed, stirring the inside of reaction container. The temperature was raised to 78 ° C. with stirring in the reaction vessel, and then separately prepared monomer solution [MAA 48.0 g, BzMA 112.0 g, 3-mercaptopropionic acid 2.2 g, PGMEA 160 g, V-65 2.0 g] Was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 2.0 g of V-65 in 10.0 g of PGMEA was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, a solution obtained by further dissolving 1.0 g of V-65 in 10.0 g of PGMEA was added, and stirring was continued for 1 hour. After cooling, PGMEA solution (alkali-soluble resin solution, hereinafter also referred to as “resin solution A”) of BzMA / MAA copolymer (molar ratio 7/3) (hereinafter also referred to as “alkali-soluble resin A”) Got. The solid content of the solution was 50.0% by mass, and the weight average molecular weight of the BzMA / MAA copolymer was 14000 (measured value under <Condition 1>).
製造例５〔ブロック共重合体（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ジメチルアミノエチル）の合成〕
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）２５０ｇ及びジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１ｇを入れ、反応容器内を攪拌しながら窒素置換を行った。テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．５ｇをさらに入れ、反応容器内を４０℃未満に保ちながら攪拌し、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）１００ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、「ＤＭＡＥＭＡ」ともいう）３３．３ｇを２０分かけて滴下した。１時間攪拌した後、メタノール１ｇを加えて反応を停止した。得られたブロック共重合体のＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、ろ過、真空乾燥により精製を行い、ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡブロック共重合体を得た。ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡブロック共重合体の重量平均分子量は８１００（＜条件１＞による測定値）であった。
Production Example 5 [Synthesis of block copolymer (methyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate)]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 250 g of tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”) and 5.81 g of dimethyl ketene methyltrimethylsilyl acetal were placed. Nitrogen substitution was performed while stirring. Further, 0.5 g of a 1 mol / L acetonitrile solution of tetrabutylammonium m-chlorobenzoate was added and stirred while keeping the inside of the reaction vessel below 40 ° C., and 100 g of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as “MMA”) was added. It was added dropwise over time. After further stirring for 1 hour, 33.3 g of dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “DMAEMA”) was added dropwise over 20 minutes. After stirring for 1 hour, 1 g of methanol was added to stop the reaction. The resulting THF solution of the block copolymer was reprecipitated in hexane, purified by filtration and vacuum drying, and an MMA / DMAEMA block copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the MMA / DMAEMA block copolymer was 8100 (measured value according to <Condition 1>).
製造例６〔分散剤Ｂ−３（塩型ブロック共重合体）の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコ中で、ＰＧＭＥＡ ２３ｇに、製造例５で得られたブロック共重合体５.０ｇを溶解させ、塩化ベンジル（関東化学（株）製）を０．７５ｇ仕込み、窒素置換を行った。８０℃で攪拌しながら１２時間反応させることにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液を得た。
Production Example 6 [Synthesis of Dispersant B-3 (Salt Type Block Copolymer)]
In a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stirrer, 5.0 g of the block copolymer obtained in Production Example 5 was dissolved in 23 g of PGMEA, and benzyl chloride (Kanto Chemical ( 0.75g) was prepared, and nitrogen substitution was performed. By reacting at 80 ° C. for 12 hours, a salt type block copolymer solution having a solid content of 20% by mass was obtained.
（分散剤の溶媒溶解性）
２０ｍＬガラス管に分散剤を０．５ｇ仕込み、次に水または各種ＳＰ値を有する溶媒を１０ｇ仕込み、蓋をして２５℃で５分間振とうし、水または溶媒への溶解性を評価した。
使用した溶媒は、水（ＳＰ値２２．６）、エタノール（ＳＰ値１２．２）、アセトン（ＳＰ値８．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセート（ＰＧＭＥＡ）（ＳＰ値８．７）、ヘキサン（ＳＰ値７．２）である。分散剤が、溶媒に完全に溶解している場合には「Ｓ」とし、溶解していない分散剤が残っている場合には「Ｎ」とした。結果を表１に示す。
(Solvent solubility of dispersant)
A 20 mL glass tube was charged with 0.5 g of a dispersant, then 10 g of water or a solvent having various SP values was charged, and the cap was capped and shaken at 25 ° C. for 5 minutes to evaluate the solubility in water or solvent.
The solvent used was water (SP value 22.6), ethanol (SP value 12.2), acetone (SP value 8.9), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (SP value 8.7), hexane. (SP value 7.2). When the dispersant was completely dissolved in the solvent, “S” was set, and when the undissolved dispersant remained, “N” was set. The results are shown in Table 1.
調製例１：顔料分散体１の調製
ジケトピロロピロール系顔料（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ Ｓ ３６２１ ＣＦ」）１６．６ｇ、ＰＲ２５４（クラリアント（株）製「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｄ２Ｂ−ＣＯＦ０１」）２．９ｇ、１，３−フェニレンジマレイミド（以下「ＰＤＭ」ともいう）０．９８ｇ、製造例３で得られた化合物Ｃ−１溶液 １９．８０ｇ（固形分３９．４質量％）、製造例４で得られた樹脂溶液Ａ １１．７０ｇ（固形分５０．０質量％）、ＰＧＭＥＡ ９８．０３ｇ、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ ３００ｇを５００ｍＬプラスチック容器に入れ、分散機（浅田鉄工（株）製「ペイントシェーカー」）による分散（予備分散）を３時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去した。得られた液 １００ｇと、粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ ３００ｇとを２５０ｍＬプラスチック容器に入れ、前記分散機による分散（本分散）を９時間行い、濾過によりジルコニアビーズを除去して、顔料を１３．０質量％、化合物Ｃ−１、樹脂溶液Ａの固形分およびＰＤＭを合計で９．７５質量％含む、顔料分散体１を得た。
Preparation Example 1: Preparation of Pigment Dispersion 1 Diketopyrrolopyrrole pigment (“Irgaphor Red S 3621 CF” manufactured by BASF Japan Ltd.) 16.6 g, PR254 (“HOSTAPERM RED D2B-COF01” manufactured by Clariant) 2 .9 g, 1,3-phenylene dimaleimide (hereinafter also referred to as “PDM”) 0.98 g, Compound C-1 solution 19.80 g (solid content 39.4% by mass) obtained in Production Example 3, Production Example 4 11.70 g (solid content 50.0% by mass) of the resin solution A obtained in 1), 98.03 g of PGMEA, and 300 g of zirconia beads having a particle diameter of 0.3 mm were placed in a 500 mL plastic container, and a dispersing machine (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) Dispersion (preliminary dispersion) by “paint shaker”) was performed for 3 hours, and zirconia beads were removed by filtration. 100 g of the obtained liquid and 300 g of zirconia beads having a particle size of 0.05 mm are placed in a 250 mL plastic container, dispersed (mainly dispersed) by the disperser for 9 hours, the zirconia beads are removed by filtration, and the pigment 13 A pigment dispersion 1 containing 0.075% by mass, 9.75% by mass in total of the solid content of compound C-1, resin solution A, and PDM was obtained.
調製例２：顔料分散体２の調製
顔料分散体１の調製において、化合物Ｃ−１溶液をアジスパー ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）（以下「分散剤Ｂ−１」ともいう） ７．８０ｇ（固形分１００質量％）に、ＰＧＭＥＡを １１０．０３ｇに変更した以外は、顔料分散体１の調製と同様にして、顔料を１３．０質量％、分散剤Ｂ−１、樹脂溶液Ａの固形分およびＰＤＭを合計で９．７５質量％含む、顔料分散体２を得た。
Preparation Example 2: Preparation of Pigment Dispersion 2 In the preparation of Pigment Dispersion 1, Compound C-1 solution was added to Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (hereinafter also referred to as “Dispersant B-1”) The solid content of the pigment was 13.0% by mass, the dispersant B-1, and the resin solution A in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion 1, except that the PGMEA was changed to 110.03 g. And Pigment Dispersion 2 containing 9.75% by mass in total of PDM.
調製例３：顔料分散体３の調製
顔料分散体２の調製において、分散剤Ｂ−１ ７．８０ｇを分散剤Ｂ−１ ５．８５ｇと製造例１で得られた化合物Ｃ−２ １．９５ｇに変更した以外は、顔料分散体２の調製と同様にして、顔料を１３．０質量％、分散剤Ｂ−１、化合物Ｃ−２、樹脂溶液Ａの固形分およびＰＤＭを合計で９．７５質量％含む、顔料分散体３を得た。
Preparation Example 3: Preparation of Pigment Dispersion 3 In the preparation of Pigment Dispersion 2, 7.80 g of Dispersant B-1 was added to 5.85 g of Dispersant B-1 and 1.95 g of Compound C-2 obtained in Production Example 1. 13.0% by mass of pigment, dispersant B-1, compound C-2, solid content of resin solution A, and PDM in total, 9.75, except that the amount was changed to A pigment dispersion 3 containing mass% was obtained.
調製例４：顔料分散体４の調製
顔料分散体１の調製において、化合物Ｃ−１溶液をソルスパース ７６５００（日本ルブリゾール株式会社製）（以下「分散剤Ｂ−２」ともいう） １５．６３ｇ（固形分５０．０質量％）に、ＰＧＭＥＡを １０２．２０ｇに変更した以外は、顔料分散体１の調製と同様にして、顔料を１３．０質量％、分散剤Ｂ−２、樹脂溶液Ａの固形分およびＰＤＭを合計で９．７５質量％含む、顔料分散体４を得た。
Preparation Example 4: Preparation of Pigment Dispersion 4 In the preparation of Pigment Dispersion 1, Compound C-1 solution was Solsperse 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) (hereinafter also referred to as “dispersant B-2”) 15.63 g (solid) 50.0% by mass), except that PGMEA was changed to 102.20 g in the same manner as in the preparation of pigment dispersion 1, the pigment was 13.0% by mass, dispersant B-2, resin solution A solid Pigment Dispersion 4 containing 9.75% by mass in total was obtained.
調製例５：顔料分散体５の調製
顔料分散体１の調製において、化合物Ｃ−１溶液を分散剤Ｂ−３ ３９．００ｇ（固形分２０質量％）に、ＰＧＭＥＡを ７８．８３ｇに変更した以外は、顔料分散体１の調製と同様にして、顔料を１３．０質量％、分散剤Ｂ−３、樹脂溶液Ａの固形分およびＰＤＭを合計で９．７５質量％含む、顔料分散体５を得た。
Preparation Example 5: Preparation of Pigment Dispersion 5 In the preparation of Pigment Dispersion 1, except that Compound C-1 solution was changed to 39.00 g of dispersant B-3 (solid content 20% by mass) and PGMEA was changed to 78.83 g. In the same manner as in the preparation of Pigment Dispersion 1, Pigment Dispersion 5 containing 13.0% by mass of pigment, 9.75% by mass in total of the solid content of Dispersant B-3, Resin Solution A, and PDM Obtained.
調製例６：顔料分散体６の調製
顔料分散体５の調製において、分散剤Ｂ−３ ３９．００ｇを分散剤Ｂ−３ ２９．２５ｇと製造例１で得られた化合物Ｃ−２ １．９５ｇに、ＰＧＭＥＡを ８６．３７ｇに変更した以外は、顔料分散体５の調製と同様にして、顔料を１３．０質量％、分散剤Ｂ−３、化合物Ｃ−２、樹脂溶液Ａの固形分およびＰＤＭを合計で９．７５質量％含む、顔料分散体６を得た。
Preparation Example 6: Preparation of Pigment Dispersion 6 In the preparation of Pigment Dispersion 5, 39.00 g of Dispersant B-3 and 29.25 g of Dispersant B-3 and 1.95 g of Compound C-2 obtained in Production Example 1 In addition, except that PGMEA was changed to 86.37 g, in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion 5, 13.0% by mass of the pigment, dispersant B-3, compound C-2, solid content of the resin solution A, and A pigment dispersion 6 containing 9.75% by mass of PDM in total was obtained.
実施例１：着色組成物Ａ−１の調製
顔料分散体２ ３．８４ｇ、顔料分散体１ １．２８ｇ、製造例４で得られた樹脂溶液Ａ ０．７４ｇ、ＤＰＨＡ（多官能モノマー：日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」） ０．２６ｇ、ＭＭＴＭＰＰ（光重合開始剤：和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ及びＰＧＭＥＡ ３．６７ｇを、均一になるまで混合し、着色組成物Ａ−１を得た。
Example 1: Preparation of Coloring Composition A-1 Pigment Dispersion 2 3.84 g, Pigment Dispersion 1 1.28 g, Resin Solution A 0.74 g obtained in Production Example 4, DPHA (Polyfunctional Monomer: Nippon Chemical Co., Ltd.) “DPHA” manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) 0.26 g, 0.20 g of MMTMPP (photopolymerization initiator: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3.67 g of PGMEA were mixed until uniform, and coloring composition A -1 was obtained.
実施例２：着色組成物Ａ−２の調製
実施例１において、顔料分散体２を２．５６ｇに、顔料分散体１を２．５６ｇに変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−２を得た。
Example 2: Preparation of colored composition A-2 The same procedure was followed as in Example 1, except that pigment dispersion 2 was changed to 2.56 g and pigment dispersion 1 was changed to 2.56 g. A-2 was obtained.
実施例３：着色組成物Ａ−３の調製
実施例１において、顔料分散体２を１．２８ｇに、顔料分散体１ ３．８４ｇに変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−３を得た。
Example 3 Preparation of Coloring Composition A-3 Coloring Composition A was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment Dispersion 2 was changed to 1.28 g and Pigment Dispersion 1 to 3.84 g. -3 was obtained.
比較例１：着色組成物Ｄ−１の調製
実施例１において、顔料分散体２を５.１２ｇに、顔料分散体１を０ｇに変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ｄ−１を得た。
Comparative Example 1: Preparation of coloring composition D-1 In Example 1, the same preparation was carried out except that pigment dispersion 2 was changed to 5.12 g and pigment dispersion 1 was changed to 0 g. 1 was obtained.
比較例２：着色組成物Ｄ−２の調製
実施例１において、顔料分散体２を０ｇに、顔料分散体１を５．１２ｇに変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ｄ−２を得た。
Comparative Example 2: Preparation of colored composition D-2 In Example 1, the same preparation was carried out except that pigment dispersion 2 was changed to 0 g and pigment dispersion 1 was changed to 5.12 g. 2 was obtained.
実施例４：着色組成物Ａ−４の調製
顔料分散体３ ５．１２ｇ、製造例４で得られた樹脂溶液Ａ ０．７４ｇ、ＤＰＨＡ（多官能モノマー：日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」） ０．２６ｇ、ＭＭＴＭＰＰ（光重合開始剤：和光純薬工業（株）製）０．２０ｇ及びＰＧＭＥＡ ３．６７ｇを、均一になるまで混合し、着色組成物Ａ−４を得た。
Example 4: Preparation of colored composition A-4 Pigment dispersion 3 5.12 g, 0.74 g of resin solution A obtained in Production Example 4, DPHA (polyfunctional monomer: “DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) 0.26 g, MMTMPP (photopolymerization initiator: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.20 g and PGMEA 3.67 g were mixed until uniform to obtain a colored composition A-4.
実施例５：着色組成物Ａ−５の調製
実施例１において、顔料分散体２を顔料分散体４に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−５を得た。
Example 5: Preparation of colored composition A-5 A colored composition A-5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pigment dispersion 2 was changed to the pigment dispersion 4.
実施例６：着色組成物Ａ−６の調製
実施例２において、顔料分散体２を顔料分散体４に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−６を得た。
Example 6: Preparation of colored composition A-6 Except that pigment dispersion 2 was changed to pigment dispersion 4 in Example 2, the same preparation was performed to obtain colored composition A-6.
比較例３：着色組成物Ｄ−３の調製
比較例１において、顔料分散体２を顔料分散体４に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ｄ−３を得た。
Comparative Example 3: Preparation of Colored Composition D-3 Except for changing the pigment dispersion 2 to the pigment dispersion 4 in Comparative Example 1, the same preparation was performed to obtain a colored composition D-3.
実施例７：着色組成物Ａ−７の調製
実施例１において、顔料分散体２を顔料分散体５に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−７を得た。
Example 7: Preparation of colored composition A-7 A colored composition A-7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 2 was changed to the pigment dispersion 5.
実施例８：着色組成物Ａ−８の調製
実施例２において、顔料分散体２を顔料分散体５に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−８を得た。
Example 8: Preparation of colored composition A-8 A colored composition A-8 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the pigment dispersion 2 was changed to the pigment dispersion 5.
実施例９：着色組成物Ａ−９の調製
実施例３において、顔料分散体２を顔料分散体５に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−９を得た。
Example 9: Preparation of colored composition A-9 A colored composition A-9 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the pigment dispersion 2 was changed to the pigment dispersion 5.
比較例４：着色組成物Ｄ−４の調製
比較例１において、顔料分散体２を顔料分散体５に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ｄ−４を得た。
Comparative Example 4: Preparation of colored composition D-4 A colored composition D-4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the pigment dispersion 2 was changed to the pigment dispersion 5.
実施例１０：着色組成物Ａ−１０の調製
実施例４において、顔料分散体３を顔料分散体６に変更した以外は、同様の調製を行い、着色組成物Ａ−１０を得た。
Example 10: Preparation of colored composition A-10 A colored composition A-10 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the pigment dispersion 3 was changed to the pigment dispersion 6.
分散剤Ｂ−１：アジスパー ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）（ラクタム鎖（ポリエステル鎖）及びアミド結合を有する分散剤）
分散剤Ｂ−２：ソルスパース ７６５００（日本ルブリゾール株式会社製）（ポリプロピレンオキシド鎖、４級アンモニウム基及びウレタン結合を有する分散剤）
分散剤Ｂ−３：製造例６の塩型ブロック共重合体（ポリメタクリレート鎖及び４級アンモニウム基を有する分散剤）
分散剤Ｃ−１：製造例３の化合物Ｃ−１（重量平均分子量：４，０００）
分散剤Ｃ−２：製造例１の化合物Ｃ−２（重量平均分子量：２５００）
Dispersant B-1: Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (dispersant having a lactam chain (polyester chain) and an amide bond)
Dispersant B-2: Solsperse 76500 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) (dispersant having a polypropylene oxide chain, a quaternary ammonium group and a urethane bond)
Dispersant B-3: Salt type block copolymer of Production Example 6 (dispersant having a polymethacrylate chain and a quaternary ammonium group)
Dispersant C-1: Compound C-1 of Production Example 3 (weight average molecular weight: 4,000)
Dispersant C-2: Compound C-2 of Production Example 1 (weight average molecular weight: 2500)
得られた各着色組成物の評価結果を表３〜５に示す。 The evaluation result of each obtained coloring composition is shown to Tables 3-5.
本発明によれば、非露光部の溶解性が高く、露光部の密着性に優れる着色組成物が得られる顔料分散体及び着色組成物を提供できるため、液晶表示素子に用いられるカラーフィルターの製造のために使用される。 According to the present invention, since it is possible to provide a pigment dispersion and a colored composition from which a colored composition having high solubility in the non-exposed area and excellent adhesion in the exposed area can be obtained, production of a color filter used for a liquid crystal display element Used for.
Claims (10)
ＳＰ値が７．２以上８．７以下の溶媒に５質量％以上溶解し、ＳＰ値が１２．２以上２２．６以下の溶媒への溶解量が５質量％未満である分散剤（Ｂ）と、
式（１）で表される基を有し、ＳＰ値が７．２以上１２．２以下の溶媒に５質量％以上溶解する分散剤（Ｃ）と、
エーテル系溶媒（Ｄ）と、を含有するカラーフィルター用顔料分散体。
Ｒｘ１Ｏ−（Ｒｘ２Ｏ）ｎ−＊ （１）
［式中、Ｒｘ１は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示し、Ｒｘ２は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、＊は結合部位を示す。ｎは平均付加モル数であり、１５以上１００以下である。複数の（Ｒｘ２Ｏ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また複数種の（Ｒｘ２Ｏ）はいかなる配列順序であってもよい。］ Pigment (A);
Dispersant (B) having an SP value of not less than 5% by mass in a solvent having an SP value of 7.2 or more and 8.7 or less and an amount of dissolution in a solvent having an SP value of 12.2 or more and 22.6 or less is less than 5% by mass When,
A dispersant (C) having a group represented by the formula (1) and having an SP value of not less than 7.2 and not more than 12.2% dissolved in a solvent;
A pigment dispersion for a color filter, comprising an ether solvent (D).
R x1 O- (R x2 O) n- * (1)
[Wherein R x1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R x2 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and * represents a bonding site. n is an average added mole number and is 15 or more and 100 or less. The plurality of (R x2 O) may be the same or different from each other, and the plurality of (R x2 O) may be in any arrangement order. ]
Ｒｘ１Ｏ−（ＰＯ）ａ−（ＥＯ）ｂ−（ＢＯ）ｃ−＊ （１ａ）
［式中、Ｒｘ１は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ単位、ＥＯはエチレンオキシ単位、ＢＯはブチレンオキシ単位を示し、＊は結合部位を示す。ａ，ｂ，及びｃは平均付加モル数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は１５以上１００以下であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が、０．９以上である。なお、ＰＯ，ＥＯ，ＢＯはいかなる配列順序であってもよい。］ The pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the group represented by the formula (1) is a group represented by the following formula (1a).
R x1 O- (PO) a- (EO) b- (BO) c- * (1a)
[Wherein R x1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, PO represents a propyleneoxy unit, EO represents an ethyleneoxy unit, BO represents a butyleneoxy unit, and * represents a bonding site. a, b, and c are average addition mole numbers, (a + b + c) is 15 or more and 100 or less, and (a + b) / (a + b + c) is 0.9 or more. Note that PO, EO, and BO may be arranged in any order. ]
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