JP2016125120A

JP2016125120A - 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池並びにリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板

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Publication number: JP2016125120A
Application number: JP2015001859A
Authority: JP
Inventors: 季実子藤澤; Kimiko Fujisawa; 淳篠崎; Atsushi Shinozaki; 政登胡木; Masato Ebisugi; 悟座間; Satoru Zama
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2016-07-11
Anticipated expiration: 2035-01-07
Also published as: JP5916904B1

Abstract

【課題】本発明は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又はリチウムイオン二次電池の製造工程で加えられる高温の熱処理によっても引張強度がさほど低下せず、優れたハンドリング性を有し、さらに、負極電極の集電体として用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合には、良好なサイクル寿命を得ることができる電解銅箔を提供する。【解決手段】本発明の電解銅箔は、箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度が４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電解銅箔と、それを用いたリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。本発明は更に、前記電解銅箔を導電材としたリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板に関するものである。

銅箔は、リチウムイオン二次電池等の電池用集電体として使用されている。リチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極、電解液から構成される。負極は、集電体として用いられる銅箔の表面に負極活物質層をコーティングすることで形成される。負極の形成法としては、負極活物質とバインダー樹脂（活物質と銅箔基板とを結着することを目的に添加される）を溶剤に溶かしたスラリーを銅箔基板上に塗布し、バインダー樹脂の硬化温度以上の温度で乾燥させた後、プレスすることで形成する方法が一般的である。バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられている。

近年、電池の高容量化に伴い着目されている、理論容量の高いケイ素、スズ、ゲルマニウム合金系材料などからなる活物質は、充放電時のリチウムの挿入脱離に伴う体積膨張率が非常に大きく、上述したバインダー樹脂では強度が足りない。そこで、銅基板との接着強度の高いポリイミド系樹脂が注目されるようになってきた。しかし、ポリイミド系樹脂は、上述したバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と非常に高い。さらに乾燥時間の短縮化のためには、４５０℃以上の高温での加熱処理が必要となる。そのため、４５０℃の加熱処理に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。

また、銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料、電池の集電体等々、種々の分野で使用されている。これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板（フレキシブル配線板、以下「ＦＰＣ」と称する。）の分野において、ハードディスク（以下、「ＨＤＤ」と称する。）サスペンション材料、或いはテープ・オートメーティド・ボンディング（以下、「ＴＡＢ」と称する。）材料は、銅箔の強度向上を要求してきている。

ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、ＨＤＤの高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対しフライングヘッドの浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。

この配線一体型サスペンションは、次の三種類のタイプがある。
ａ．ＦＳＡ（フレックス・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ
ｂ．ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、イミド化し更にポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ
ｃ.ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔からなる積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ

ＴＳＡ法サスペンションは、高強度を有する銅箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。
ＴＳＡ法により形成される積層体は、ステンレス箔厚さは１２〜３０μｍ程度、ポリイミド層厚みは５〜２０μｍ程度、銅箔厚さは７〜１４μｍ程度の材料を用いて製造されている。積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してイミド化を行う。続いてイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅箔を重ね合わせ、加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅層からなる積層体を製造する。

上記イミド化の際の加熱温度は一般的に３００℃程度であるが、製造時間を短縮化するためには４５０℃程度の高温での処理が必要となる。この４５０℃程度の加熱処理において、上記積層体を構成するステンレス層（箔）には寸法変化がほとんど見られないが、従来の電解銅箔を使用して形成した銅層（箔）は、４５０℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み、軟化して寸法変化が生じ、これに伴って、ラミネート後に積層体に反りが生じて製品の寸方精度が低下する傾向があった。そのため、加熱時の寸法変化ができるだけ小さい銅箔を開発することが求められている。

また、ＴＡＢ材料においては、ＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化と共に箔表面の低粗度化が要求されている。ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。このボンディングはボンディング装置を用いて、瞬間的に通電加熱し、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードが、ボンディング圧で引っ張られて伸びるという問題がある。
さらには、電解銅箔の強度が低いと塑性変形してインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断する可能性がある。従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。

この場合も、常態（常温・常圧状態）で銅箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミドが張り合わされた２層または３層のＦＰＣが使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる場合には、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層ＦＰＣでは、４５０℃前後の温度で張り合わせを行う。

仮に常態で機械的強度が大きい電解銅箔であっても、ポリイミドに接着した時に電解銅箔が軟化しては意味がない。従来の高強度電解銅箔は、常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、４５０℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が低下する。このような銅箔はＴＡＢ用途には不向きである。

このように、ＦＰＣ分野及び二次電池分野では、共に硬化温度が３００℃程度と非常に高いポリイミド系樹脂が使用されるようになってきており、さらに処理時間の短縮化のために４５０℃以上の高温で加熱処理を行う場合も想定されるため、この加熱処理に耐え得る銅箔が要求されている。

特許文献１には、常態の引張強度（常態抗張力）が５００〜７５０ＭＰａであり、４００℃で１時間加熱後の引張強度（抗張力）が３５０ＭＰａ以上である電解銅箔を開示している。しかしながら、特許文献１に開示された電解銅箔は、箔中の不純物の濃度が定かではなく、また、４５０℃以上の高温での加熱処理した後（常温で測定したとき）の引張強度についても何ら示されていない。

また、特許文献２は、常態における引張り強さ（常態引張り強さ）の値が７０ｋｇｆ／ｍｍ^２(６８６ＭＰａ）〜１００ｋｇｆ／ｍｍ^２（９８０ＭＰａ）であり、１８０℃で６０分間加熱した後の引張り強さの値が、常態引張り強さの値の８５％以上である電解銅箔を開示している。しかしながら、特許文献２に開示された電解銅箔は、箔中の不純物の濃度が定かではなく、また、４５０℃以上の高温での加熱処理した後（常温で測定したとき）の引張強度についても何ら示されていない。

特許文献３は、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、常態の引張強度（常態抗張力）が５０ｋｇｆ／ｍｍ^２(４９０ＭＰａ）以上であり、２５０℃３０分間加熱した後の引張強度（抗張力）が常態抗張力の９０％以上である電解銅箔を開示している。しかしながら、特許文献３に開示された電解銅箔は、銅箔中の硫黄以外の不純物の濃度には着目しておらず、また、４５０℃以上の高温での加熱処理した後（常温で測定したとき）の引張強度についても何ら示されていない。

特開２０１３−１８１２３６号公報特開２００８−１０１２６７号公報特許第５１４８７２６号公報

志賀章二,「ポリアクリルアミド添加電析銅の物理的特性 -分子分散強化合金の可能性について-」,金属表面技術, 1980, Vol.31, No10, ｐ.573-574

本発明の目的は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板又はリチウムイオン二次電池の製造工程で加えられる高温の熱処理によっても引張強度がさほど低下せず、優れたハンドリング性を有し、さらに、負極電極の集電体として用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合には、良好なサイクル寿命を得ることができる電解銅箔を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
（Ｉ）箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度が４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする電解銅箔。

（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載の電解銅箔を集電体として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。

（ＩＩＩ）上記（ＩＩ）に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（ＩＶ）上記（Ｉ）に記載の電解銅箔を導電材として用いたことを特徴とするリジッドプリント配線板。

（Ｖ）上記（Ｉ）に記載の電解銅箔を導電材として用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

本発明の銅箔は、箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度が４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３５０ＭＰａ以上であることによって、４５０℃の高温での加熱処理工程後も電池形成後の充放電時の活物質体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、箔中の不純物成分として、硫黄を５０ｐｐｍ以下とすることで箔が脆くなることがなく、電池製造ラインでの搬送工程における箔の破断が生じにくくなり、ハンドリング性が良好となる。さらに、このような銅箔を使用することで、４５０℃の高温での加熱処理工程後も十分な引張強度を有し、かつハンドリング性の良好な、リジッドプリント配線板用又はフレキシブルプリント配線板用の電解銅箔を提供することができる。

図１は、本発明（実施例４）及び比較例４にそれぞれ用いた電解銅箔に関し、常態（常温：２０℃）の引張強度と、１５０〜５００℃の温度範囲内で加熱した後に常温で測定された引張強度のデータをプロットした図である。

［電解銅箔の構成］
以下、本実施形態は、リチウムイオン二次電池用集電体を構成する電解銅箔につき説明する。しかし、本発明の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池用集電体にのみ使用されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜その他の用途に使用可能なものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度を４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度を３５０ＭＰａ以上とすることで、電池製造時のハンドリング性が良好で、充放電時の活物質の体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。
なお本実施形態において、「常態」とは、銅箔の製造後、熱処理等の熱履歴を受けずに常温に置かれた状態のことを意味する。また、常温とは、２０℃を指す。

ところで、電解銅箔の製造のために用いられる電解液には硫酸銅と硫酸を含有する電解液を使用し、銅箔表面の光沢化や平滑化、銅箔の応力減少などを目的として、めっき浴には種々の添加剤が添加されている。添加剤を用いない場合には、銅箔に要求される表面形態や機械的特性などが得られないことから、添加剤の重要性は非常に高い。特に硫酸銅めっき浴は単純酸性浴であるために均一電着性に劣り、添加剤無しでは好ましい電解銅箔の製造は困難である。硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤としては、塩素イオン、ポリオキシエチレン系の界面活性剤、平滑剤、有機硫化物などの光沢剤、膠（にかわ）、ゼラチンなどが提案され、使用されている。

銅箔製造時に電解液中に添加する有機添加剤は、通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、銅の析出と共に一部結晶粒界に取り込まれると考えられている。この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど、機械的強度が向上する傾向にある（例えば非特許文献１参照）。

このような電解銅箔は、結晶粒界に取り込まれた、有機添加剤由来の介在物によるピン止め効果によって、加熱処理時の軟化現象が抑制されるが、４５０℃以上の高温で加熱した場合には、介在物が分解し、ガス化して抜けてしまうため、引張強度が急激に低下し、さらに、不純物成分が抜けた跡がボイドとなり箔が脆くなる傾向にある。

本発明者らは、箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上取り込まれた際に形成される炭素（Ｃ）と塩素（Ｃｌ）のクラスターとして結晶粒界に存在する場合、４５０℃以上の加熱処理を施しても、不純物成分の分解が生じず、引張強度の急激な低下を起こさないことを見出した。しかしながら、不純物成分として硫黄を箔中に５０ｐｐｍよりも多く含有していると、結晶の粒界を脆くし破断しやすい箔状態になり好ましくない。

このため、本発明では、箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度が４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３５０ＭＰａ以上であることを必須の発明特定事項とした。

また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔は、少なくとも電解銅箔に活物質層を設ける側の表面に防錆処理層を設けることが好ましい。防錆処理層は、例えば、クロメート処理層、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理層、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。

上記無機防錆処理層、有機防錆処理層、シランカップリング剤処理層は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔は、電解銅箔の活物質層を設ける表面に粗化処理が施され、この粗化処理が施された表面に防錆処理層が，更に必要によりシランカップリング剤処理層が設けられる。

［電解銅箔の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と、この陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に、上述した電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅電解めっき液を用いた電解処理を行うことによって製造することができる。硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲にするのが好ましく、より好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲である。また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲にするのが好ましい。さらに、硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、５０〜１００ｐｐｍの範囲にするのが好ましい。

また、電解（めっき）液中の添加剤としては、以下に示す有機添加剤Ａ、Ｂ及びＣを用いることが好ましい。

有機添加剤Ａは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアクリルアミドなどの分子構造中にＳ（硫黄）を含まない水溶性高分子化合物から選ばれる添加剤の内、分子量が１０００００以上のものを使用することができる。

有機添加剤Ｂは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアクリルアミドなどの分子構造中にＳ（硫黄）を含まない水溶性高分子化合物から選ばれる添加剤の内、分子量が１００００以上、５００００以下のものを使用することができる。

有機添加剤Ｃは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアクリルアミドなどの分子構造中にＳ（硫黄）を含まない水溶性高分子化合物から選ばれる添加剤の内、分子量が１０００以上、５０００以下のものを使用することができる。

分子量の異なる有機添加剤Ａ、Ｂ及びＣを組み合わせて添加し、特定の電解（めっき）条件で製箔を行うことで、箔中への不純物成分の取り込みが制御され不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度が４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３５０ＭＰａ以上の銅箔を製造することができる。

製造された電解銅箔（未処理銅箔）に対して、例えば、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔とする。上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。

また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行うことも可能である。粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法を採用することができる。めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する公知の液を用いて行なうことができる。

［リチウムイオン二次電池用集電体を用いたリチウムイオン二次電池の構成と製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極は、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理層が形成される等の表面処理が施された面に活物質層が形成された構成である。例えば、上記の活物質層は、活物質、バインダー、溶媒を混練しスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである。

本実施形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、例えば、カーボンや、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素等が挙げられる。本実施形態において、活物質層は集電体の片面または両面上に形成することができる。

箔中の硫黄成分が５０ｐｐｍ以下である場合、箔の脆さがなく、銅箔製造工程および電池製造工程における搬送時に箔の破断が生じることがない。しかしながら箔中の硫黄成分が５０ｐｐｍより高い場合、箔に脆さがでてしまい銅箔製造工程および電池製造工程における搬送時に箔の破断が生じるためハンドリング性が好ましくない。従って、箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有させることで、電池製造工程におけるハンドリング性が良好で、ポリイミドバインダーを用いた高容量電池製造工程での加熱処理工程にも耐え得る有効な集電体（銅箔）となる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

[未処理銅箔の製造]
＜実施例１〜６＞
銅濃度を６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度８０ｐｐｍに調整し、表１に示す添加剤Ａ、Ｂ、Ｃを添加した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃の条件下で実施し、厚さが６〜１２μｍの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。

＜比較例１〜６＞
表１に示す添加剤Ａ、Ｂ、Ｃを添加した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、浴温５０℃の条件下で実施し、厚さが１０μｍの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。なお、比較例４は特許文献１、比較例５は特許文献２、比較例６は特許文献３に開示された手法に基づき製箔した。

［電解銅箔の引張強度及び伸び率の測定］
実施例１〜６および比較例１〜６の各電解銅箔について、常態（常温：２０℃）での引張強度（ＭＰａ）及び伸び率（％）を測定した。それらの結果を表２に示す。また、引張強度（ＭＰａ）及び伸び率（％）にいては、４５０℃で１時間加熱する熱処理を施した後についても測定したので、それらの結果を表２に併記した。なお、引張強度及び伸び率は、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠する手法で実施した。

[表面粗さＲｚの測定]
実施例１〜６および比較例１〜６の各電解銅箔の表面について、十点平均粗さＲｚ（μｍ）を測定した。測定は、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４に定められた方法により測定し、その結果を表２に示す。

[箔中不純物量の測定]
銅箔中の硫黄及び炭素の不純物量（濃度）の測定は、アセトンでの表面洗浄、乾燥後、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＩＡ−９２０）を用いた酸素気流中燃焼−赤外線吸収法によって測定した。また、銅箔中の窒素の不純物量（濃度）の測定は、アセトンでの表面洗浄、乾燥後、酸素窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＧＡ―９２０）を用いた不活性ガス融解-熱伝導度法によって測定した。箔中の塩素濃度の測定は、アセトンでの表面洗浄、乾燥後に一定重量の電解銅箔を酸で溶解し、自動滴定装置（ＨＩＲＡＮＵＭＡ製ＣＯＭ１６００）を用いて溶液中の塩素を硝酸銀滴定することによって測定した。

［クロメート処理］
実施例１〜６および比較例１〜６の各電解銅箔表面にクロメート処理を施して防錆処理層を形成し、集電体とした。銅箔表面のクロメート処理の条件は以下の通りである。

＜クロメート処理条件＞
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間２〜２０秒

[電池特性の評価]
次に、上記でクロメート処理を施した実施例１〜６および比較例１〜６の電解銅箔を、各集電体として、リチウム二次電池を作製し、サイクル寿命試験を行った。粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ）とバインダー（ポリイミド）とを、８５：１５の比率（重量比）で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。次いで、このスラリーを、作製した電解銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮形成し、その後、窒素雰囲気下で４５０℃、１時間の条件で焼結し、負極を作製した。この負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に２０μｍと同一であった。

＜リチウム二次電池の作製＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、以下の構成で評価用三極式セルを構築した。

負極：上記で作製のＳｉ合金系負極
対極および参照極：共にリチウム箔
電解液：１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）

［サイクル寿命の良好性評価］
構築したセルをボックスから大気中に取り出し、２５℃の雰囲気下で充放電測定を実施した。充電は、Ｌｉの標準単極電位基準に対して０．０２Ｖまで定電流で行い、その後はＣＶ（定電位のまま）電流が０．０５Ｃ低下した時点で充電終了とした。放電は、定電流にて０．１Ｃで１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで行った。同じ０．１Ｃ相当電流で充放電を繰り返した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が初期放電容量の８０％未満となったときのサイクル数である。サイクル寿命は、前記サイクル数が４５０サイクル以上の場合を特に良好であるとして「◎」、４００サイクル以上４５０サイクル未満の場合を良好であるとして「○」、そして、４００サイクル未満の場合を不良であるとして「×」を付した。その結果を表２に示す。

[ハンドリングの良好性評価]
活物質塗工ラインを用いた２０００ｍ長の箔の塗工処理において、搬送ロール上での箔破断を生じなかったものをハンドリング性良好として「○」、破断が生じたものはハンドリング性不良として「×」を付した。その結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜６の銅箔は、いずれも箔中の硫黄含有量が５〜４６ｐｐｍと５０ｐｐｍ以下であることから電池製造工程での箔の搬送時に箔の破断が生じずハンドリング性が良好であり、また、箔中の炭素含有量が１７５〜８６５ｐｐｍと１５０ｐｐｍ以上であり、箔中の塩素含有量が２６０〜６８４ｐｐｍと２００ｐｐｍ以上であることで、常態の引張強度が４７４〜７２１ＭＰａと４５０ＭＰａ以上であるとともに、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３６２〜６０９ＭＰａと、３５０ＭＰａ以上の高い数値を維持しており、サイクル寿命についても４００サイクル以上と良好な特性を示した。特に、実施例５、６の銅箔に関しては、サイクル寿命が４５０サイクル以上とより好ましい結果であった。これらの銅箔に関しては、塩素と炭素の他、窒素も１００ｐｐｍ以上の濃度で含有していることが分かった。検討の結果、炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上含有することで、４５０℃の加熱処理に耐え得る銅箔が得られ、このような銅箔を集電体として用いることで電池は４００サイクル以上の良好なサイクル寿命を示すが、さらに窒素も１００ｐｐｍ以上の濃度で箔中に含有されることで、銅箔表面の平滑性が増して活物質層との密着性が高まり、サイクル特性がさらに向上することを見出した。

一方、比較例１の銅箔は、箔中の硫黄含有量が５９ｐｐｍと５０ｐｐｍを超えていることから、結晶粒界が不健全化し、搬送実験中に箔の破断が生じたためハンドリング性が劣っていた。さらに、比較例２は、箔中の炭素含有量が１０３ｐｐｍと１５０ｐｐｍ未満であり、また、比較例３は、箔中の塩素含有量が１４５ｐｐｍと２００ｐｐｍ未満であることから、いずれも結晶粒界に、寄与するＣ−Ｃｌクラスターから成る介在物が形成できず、４５０℃の加熱処理によって引張強度がそれぞれ３３６ＭＰａ及び３２４ＭＰａと低下したため、充放電時の活物質膨張収縮に伴う応力に箔が耐え切れず変形等、または破断が生じたことからサイクル寿命も４００サイクル未満と劣っていた。さらにまた、比較例４は、特許文献１において開示された手法に基づいて製箔した銅箔であるが、箔中の塩素含有量が５ｐｐｍと２００ｐｐｍ未満であることから、４５０℃で１時間加熱後の引張強度が３４２ＭＰａと３５０ＭＰａ未満であることから、サイクル寿命も４００サイクル未満と劣っていた。また、比較例５は、特許文献２に開示された手法で製造した銅箔であるが、箔中の硫黄含有量が７５ｐｐｍと５０ｐｐｍよりも高いことから、箔が脆く搬送実験時に破断が生じ、ハンドリング性が劣っており、加えて、箔中の炭素濃度も１２１ｐｐｍと１５０ｐｐｍ未満であることから、４５０℃で１時間の加熱処理により箔の引張強度が３３０ＭＰａと３５０ＭＰａ未満となり、サイクル寿命も４００サイクル未満と劣っていた。さらに、比較例６は特許文献３に開示された手法で製造した銅箔であるが、箔中の炭素含有量が５０ｐｐｍと１５０ｐｐｍ未満であり、塩素含有量も１５ｐｐｍと２００ｐｐｍ未満であることから、４５０℃で１時間の加熱処理に耐えきれず、箔の引張強度が３４５ＭＰａと３５０ＭＰａ未満であることから、サイクル寿命が４００サイクル未満と劣っていた。

また、実施例４及び比較例４のそれぞれに用いた電解銅箔に関し、常態（常温：２０℃）の引張強度と、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００℃の各温度で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度のデータをプロットしたものを図１に示す。図１から、実施例４は、常態の引張強度が６０８ＭＰａであり、加熱温度が高くなるほど引張強度が低くなる傾向は認められるものの、加熱温度が４５０℃のときの引張強度が５０４ＭＰａ、加熱温度が５００℃のときの引張強度が４８６ＭＰａといずれも３５０ＭＰａよりもかなり高いため、加熱温度が４５０℃以上と高温であっても、常態の引張強度に対する引張強度の低下割合は小さい。一方、比較例４は、常態の引張強度が７３５ＭＰａと実施例４における常態の引張強度よりも高かったものの、加熱温度が４５０℃のときの引張強度が３４２ＭＰａと３５０ＭＰａ未満と低いことから、加熱温度が４５０℃以上と高温になると、引張強度が急激に低下し、常態の引張強度に対する引張強度の低下割合が大きい。

本発明によれば、４５０℃の高温での加熱処理工程後も電池形成後の充放電時の活物質体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、箔中の不純物成分として、硫黄を５０ｐｐｍ以下とすることで箔が脆くなることがなく、電池製造ラインでの搬送工程における箔の破断が生じにくくなり、ハンドリング性が良好となる。さらに、このような銅箔を使用することで、４５０℃の高温での加熱処理工程後も十分な引張強度を有し、かつハンドリング性の良好な、リジッドプリント配線板用又はフレキシブルプリント配線板用の電解銅箔を提供することができる。

Claims

箔中に不純物として炭素を１５０ｐｐｍ以上、塩素を２００ｐｐｍ以上、硫黄を５０ｐｐｍ以下含有し、常態の引張強度が４５０ＭＰａ以上、４５０℃で１時間加熱した後に常温で測定された引張強度が３５０ＭＰａ以上であることを特徴とする電解銅箔。
請求項１に記載の電解銅箔を集電体として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極電極。
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載の電解銅箔を導電材として用いたことを特徴とするリジッドプリント配線板。
請求項１に記載の電解銅箔を導電材として用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。