JP2016124207A - Method for manufacturing conductive laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for obtaining a conductive laminate containing a carbon nanotube which suppresses disturbance of network of a carbon nanotube and has a stable resistance value when an adhesive layer is stuck to a conductive layer.SOLUTION: A method for manufacturing a conductive layer body includes: forming an oxidized carbon nanotube with a surfactant and a water-soluble polymer on base material formed of a resin, a glass and the like into a solution; applying the solution onto the base material; drying the applied solution; then applying a coating material containing a silicon compound having polysilazane as a skeleton onto a carbon nanotube layer; drying the applied coating material; irradiating an overcoat layer with ultraviolet rays; and curing the overcoat layer. Various additives are used as the coating material for overcoat within such an extent that an effect of the overcoat layer is not impaired.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、導電積層体の製造方法に関する。より詳細には、抵抗値安定性に優れる導電積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a conductive laminate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a conductive laminate having excellent resistance value stability.

導電層を含む導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電層に含まれる導電体として、これまで主に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が使用されてきた。しかし、インジウムはレアメタルであることからＩＴＯを代替する新規な導電体の開発が行われてきた。またＩＴＯを用いた導電積層体には、真空で製膜するため製造コストがかかること、折り曲げに弱いという短所があった。これらの短所を補う新規な導電体として、カーボンナノチューブ、導電性高分子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われてきた。これら新しい材料を用いた導電積層体は、大気圧下でも塗布法により作製できるため、低コスト化が期待されている。また、折り曲げ、引っ張りなどの機械的耐久性にも優れていることが知られている。   A conductive laminate including a conductive layer is often used in electronic display devices such as flat panel displays and touch panels. Conventionally, tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as ITO) has been mainly used as the conductor contained in the conductive layer. However, since indium is a rare metal, new conductors that replace ITO have been developed. In addition, the conductive laminate using ITO has disadvantages that it is expensive to manufacture because it is formed in a vacuum and is weak against bending. Development of carbon nanotubes, conductive polymers, metal nanoparticles, metal nanowires and the like have been actively conducted as novel conductors that compensate for these disadvantages. Since conductive laminates using these new materials can be produced by a coating method even under atmospheric pressure, cost reduction is expected. It is also known that it is excellent in mechanical durability such as bending and pulling.

例えば、カーボンナノチューブや銀ナノワイヤーを新規な導電体として用いた導電積層体をタッチパネルに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電性高分子を導電体として電子ペーパーに適用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＴＯ粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。   For example, applying a conductive laminate using carbon nanotubes or silver nanowires as a novel conductor has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, it has been proposed to apply a conductive polymer to electronic paper as a conductor (see, for example, Patent Document 2). It has also been proposed to use ITO powder together with a binder resin (see, for example, Patent Document 3).

導電層を保護するために、オーバーコート層が設けられることがある。オーバーコート層の役割は、周囲に存在する水や酸素等、導電層変質させる物質からの隔離、擦過等の傷つき防止等がある。   An overcoat layer may be provided to protect the conductive layer. The role of the overcoat layer is to isolate it from substances that alter the conductive layer, such as water and oxygen, and to prevent scratches such as scratches.

例えば、カーボンナノチューブを用いた導電積層体のオーバーコート層としては、無機または有機ポリマー材料が提案されている。例えば特許文献４には、溶媒中に樹脂を分散させた分散体をカーボンナノチューブを含む層上に浸透させ、オーバーコート層を設ける例が開示されている。また、特許文献５にはゾルゲル法を用いたシリカオーバーコート層を用いた例が開示されている。   For example, an inorganic or organic polymer material has been proposed as an overcoat layer for a conductive laminate using carbon nanotubes. For example, Patent Document 4 discloses an example in which a dispersion in which a resin is dispersed in a solvent is permeated onto a layer containing carbon nanotubes to provide an overcoat layer. Patent Document 5 discloses an example using a silica overcoat layer using a sol-gel method.

特開２０１１−１６７８４８号公報JP 2011-167848 A 特開２０１１−６９９９３号公報JP 2011-69993 A 特開２００５−７８９８６号公報JP 2005-78986 A 国際公開第２００２／０７６７２４号International Publication No. 2002/077674 国際公開第２００９／１１９５６３号International Publication No. 2009/119563

これら導電積層体は導電層上に粘着層を貼合して使用されることがある。例えば、静電容量式タッチパネル等の用途では、導電面がカバーガラス等と粘着層を介して貼り合わされ、固定される。カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、粘着層貼合後、オーバーコート層がない状態、あるいはオーバーコート層がある状態でも硬度が十分でない状態である場合、残留応力によりカーボンナノチューブを含む層のネットワーク構造が乱れ、カーボンナノチューブを含む層の導電性が経時で低下する。導電積層体をタッチパネル等のデバイスに組み込んだ後、導電性が変化することは、デバイス動作に影響を与えるため、粘着層貼合後の導電性変化を防ぐ必要がある。   These conductive laminates may be used by sticking an adhesive layer on the conductive layer. For example, in applications such as a capacitive touch panel, the conductive surface is bonded and fixed to a cover glass or the like via an adhesive layer. When carbon nanotubes are used as a conductor, after bonding the adhesive layer, if there is no overcoat layer, or if there is an overcoat layer and the hardness is insufficient, a network of layers containing carbon nanotubes due to residual stress The structure is disturbed, and the conductivity of the layer containing carbon nanotubes decreases with time. Since the change in conductivity after incorporating the conductive laminate into a device such as a touch panel affects the device operation, it is necessary to prevent the change in conductivity after bonding the adhesive layer.

課題を解決するために、本発明は以下の方法からなる。
（１）カーボンナノチューブを含む層上に、シラザンを含有するオーバーコート層を積層させ、前記オーバーコート層に紫外線を照射することを特徴とする導電積層体の製造方法。
（２）前記紫外線が波長４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線であることを特徴とする（１）に記載の導電積層体の製造方法。
（３）前記オーバーコート層の厚みが４０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）いずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（４）前記紫外線の積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載の導電積層体の製造方法。 In order to solve the problems, the present invention comprises the following methods.
(1) A method for producing a conductive laminate comprising laminating an overcoat layer containing silazane on a layer containing carbon nanotubes and irradiating the overcoat layer with ultraviolet rays.
(2) The method for producing a conductive laminate according to (1), wherein the ultraviolet ray is an ultraviolet ray containing a wavelength component having a wavelength of 400 nm or less.
(3) The method for producing a conductive laminate according to any one of (1) and (2), wherein the overcoat layer has a thickness of 40 nm to 2,000 nm.
(4) The method for producing a conductive laminate according to any one of (1) to (3), wherein an integrated light quantity of the ultraviolet rays is 0.1 J / cm ^{2 to} 10 J / cm ² .

本発明の導電積層体の製造方法で作製された導電積層体は、導電層に粘着層を貼合しても導電性変化が小さく、静電容量式タッチパネルや電子ペーパー等、導電面に粘着層を貼り合せて導電積層体を固定化するデバイス向けの導電積層体として好適である。   The conductive laminate produced by the method for producing a conductive laminate of the present invention has a small change in conductivity even when an adhesive layer is bonded to the conductive layer, and the adhesive layer on the conductive surface such as a capacitive touch panel or electronic paper. Is suitable as a conductive laminate for a device in which the conductive laminate is fixed.

端子間抵抗値の測定方法を表す概略図である。It is the schematic showing the measuring method of resistance value between terminals.

以下、発明を実施するための形態を説明していく。   Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described.

なお、本発明でいう「導電層」とは、導電体を含む導電層ならびに必要に応じて設けられるオーバーコート層およびアンダーコート層を含む層のことを意味する。   The “conductive layer” in the present invention means a conductive layer including a conductor and a layer including an overcoat layer and an undercoat layer provided as necessary.

［導電積層体]
本発明で用いられる導電積層体は、順に、形状を保持するための基材と、導電体を含有する導電層を有する。なお、導電層は導電体のみから構成される必要はなく、例えば導電体と絶縁物との両方を含んでいてもよい。 [Conductive laminate]
The conductive laminate used in the present invention has, in order, a base material for maintaining the shape and a conductive layer containing the conductor. Note that the conductive layer does not need to be formed of only a conductor, and may include, for example, both a conductor and an insulator.

［基材］
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。 [Base material]
Resin, glass, etc. can be mentioned as a raw material of the base material used for this invention. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used.

ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。   As the glass, ordinary soda glass can be used. Moreover, these several base materials can also be used in combination. For example, a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used. The resin film may be provided with a hard coat. The type of the substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from the durability, cost, etc. according to the application. Although the thickness of a base material is not specifically limited, When using for electrodes related to displays, such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper, it is preferable that it is between 10 micrometers-1,000 micrometers.

［アンダーコート層］
本発明においては前記基材の上には、無機酸化物を含むアンダーコート層を配置してもよい。無機酸化物を含むアンダーコート層は、親水性が高いことから好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。無機酸化物の中でも、チタニア、アルミナ、シリカを主たる成分とするものがより好ましく、シリカを主たる成分とするものがさらに好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。 [Undercoat layer]
In the present invention, an undercoat layer containing an inorganic oxide may be disposed on the substrate. An undercoat layer containing an inorganic oxide is preferable because of its high hydrophilicity. Specifically, the hydrophilicity preferably has a water contact angle in the range of 5 to 40 °. Among inorganic oxides, those containing titania, alumina and silica as the main component are more preferred, and those containing silica as the main component are more preferred. In the present invention, the main component means a component contained in 50% by mass or more in all components, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more (hereinafter referred to as others). The same applies to the other components).

これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層を構成する材料が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。分散剤については後述する。   These substances are preferable because they have a hydrophilic group (—OH) group on the surface and high hydrophilicity can be obtained. Since the material constituting the undercoat layer is hydrophilic, the dispersant, which is an insulator contained in the carbon nanotube-containing layer, is preferentially adsorbed on the undercoat layer, and the conductivity of the layer containing the carbon nanotube is increased. It is preferable because it improves. The dispersant will be described later.

［アンダーコート層の作製方法］
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。 [Method for producing undercoat layer]
In the present invention, the method for providing the undercoat layer on the substrate is not particularly limited. Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing methods Etc. are available. Further, a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. Preferred coating methods are wet coating gravure coating, bar coating, and die coating.

前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。   After the coating step, the solvent is removed from the undercoat coating solution containing the undercoat component applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.

本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。   In the present invention, the thickness of the undercoat layer is not particularly limited. From the viewpoint that the dispersant, which is an insulator contained in the layer containing carbon nanotubes, preferentially adsorbs to the undercoat layer, it is preferably in the range of 1 to 500 nm.

本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。   In the present invention, the water contact angle of the undercoat layer is preferably 40 ° or less from the viewpoint of applicability of the carbon nanotube dispersion on the undercoat layer. When the water contact angle exceeds 40 °, the carbon nanotube dispersion may not be uniformly applied on the undercoat.

アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。   The water contact angle of the undercoat layer can be measured using a commercially available contact angle measuring device. The water contact angle is measured in accordance with JIS R 3257 (1999) by dripping 1 to 4 μL of water onto the surface of the undercoat layer with a syringe in an atmosphere of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. The angle formed between the tangent at the edge of the droplet and the surface of the undercoat layer is determined.

［カーボンナノチューブ］
本発明において、導電体はカーボンナノチューブであることが好ましい。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。 [carbon nanotube]
In the present invention, the conductor is preferably a carbon nanotube. The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Single-wall carbon in which one surface of graphite is wound in one layer. Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be applied. Among them, in particular, carbon nanotubes in which 50 single-walled carbon nanotubes in which one surface of graphite is wound in two layers are contained in 100 or more, This is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion are extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes. In addition, the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.

カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。   For example, the carbon nanotube is manufactured as follows. A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor. The carbon nanotubes containing single- to five-layer carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be manufactured and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single-layer to five-layer, particularly the ratio of two- to five-layer. The oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes. The dopant is a function of giving a surplus electron to the carbon nanotube or taking away the electron to form a hole, thereby generating a freely movable carrier, thereby improving the conductivity of the carbon nanotube. Is. The nitric acid treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C. The nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.

［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。 [Dispersant]
As the carbon nanotube dispersant, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable. Examples of the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability. Of these, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferable because they can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.

本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, when carboxymethyl cellulose salt or polystyrene sulfonate is used, examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth such as calcium, magnesium and barium. Metal cation, ammonium ion, or onium ion of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, beef tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, Alternatively, these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.

［溶媒］
本発明において用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。 [solvent]
The solvent used in the present invention is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved and that the treatment of the waste liquid is easy.

［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。 [Carbon nanotube dispersion]
Although the preparation method of the carbon nanotube dispersion liquid used in this invention is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do. In the present invention, the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube (dispersant / carbon nanotube) is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity. The mass ratio is more preferably 0.5 to 9, further preferably 1 to 6, and the mass ratio of 2 to 3 is particularly preferable because high transparent conductivity can be obtained.

調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。   As a dispersing means at the time of preparation, a carbon nanotube and a dispersing agent are mixed and dispersed in a dispersion medium commonly used for coating production (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, ultrasonic device, And mixing using an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like. Moreover, you may disperse | distribute in steps, combining these some mixing dispersers. Among them, the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.

［カーボンナノチューブを含む層の作製方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。 [Method for producing carbon nanotube-containing layer]
In the present invention, the layer containing carbon nanotubes is produced through a coating process in which a carbon nanotube dispersion is applied to a substrate and a drying process in which the dispersion medium is subsequently removed. In the present invention, the method for applying the dispersion on the substrate or the undercoat layer is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. The most preferred application methods are gravure coating, bar coating, and die coating.

前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。   After the coating step, the dispersion medium is removed from the carbon nanotube dispersion containing the dispersant applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.

本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含有する固形分を含む層のことを指す。   In the present invention, the layer containing carbon nanotubes refers to a layer containing a solid content containing carbon nanotubes and a dispersant after removing the dispersion medium from the carbon nanotube dispersion.

［カーボンナノチューブを含む層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液をアンダーコート層上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２である。 [Adjustment of thickness of carbon nanotube-containing layer]
The coating thickness (wet thickness) when applying the carbon nanotube dispersion on the undercoat layer also depends on the concentration of the carbon nanotube dispersion, and therefore may be adjusted as appropriate so as to obtain the desired surface resistance value. . The coating amount of the carbon nanotube in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various uses that require electrical conductivity. For example, the coating amount is ^{1mg / m 2 ~40mg / m 2} .

［オーバーコート層］
本発明においてオーバーコート層はシラザンを含むことが好ましい。シラザンとしてさらには、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば化学式１で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、以下の化学式１に示されるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンであってもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。 [Overcoat layer]
In the present invention, the overcoat layer preferably contains silazane. Further, as the silazane, a silicon compound having a polysilazane skeleton is preferably used. As the silicon compound having a polysilazane skeleton, for example, a compound having a partial structure represented by Chemical Formula 1 can be preferably used. Specifically, one or two or more selected from perhydropolysilazane, organopolysilazane, and derivatives thereof can be used. In the present invention, it is preferable to use perhydropolysilazane in which all of R ₁ , R ₂ and R ₃ represented by the following chemical formula 1 are hydrogen. However, part or all of the hydrogen is an organic group such as an alkyl group. It may be a substituted organopolysilazane. Moreover, you may use by a single composition and may mix and use two or more components.

（ｎは１以上の整数である）。 (N is an integer of 1 or more).

本発明に用いるオーバーコート層の厚みは、４０ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。オーバーコート層の厚みが４０ｎｍより薄くなると、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが２，０００ｎｍより厚くなると、オーバーコート層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、オーバーコート層にクラックが発生する場合がある。従って、オーバーコート層の厚みは４０ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下が好ましい。   The thickness of the overcoat layer used in the present invention is preferably 40 nm or more and 2,000 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 150 nm or less. When the thickness of an overcoat layer becomes thinner than 40 nm, the electroconductive stabilization effect at the time of adhesion layer bonding may not fully express. When the thickness of the overcoat layer is greater than 2,000 nm, the residual stress in the overcoat layer is increased and the polymer substrate is warped, and cracks may occur in the overcoat layer. Therefore, the thickness of the overcoat layer is preferably 40 nm or more and 2,000 nm or less.

［オーバーコート層の作製方法］
カーボンナノチューブを含む層上にポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。ここでポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。 [Method for producing overcoat layer]
Adjust the solids concentration so that the thickness after drying the paint containing a silicon compound with a polysilazane skeleton on the layer containing carbon nanotubes becomes the desired thickness, reverse coating method, gravure coating method, rod coating method, bar coating It is preferably applied by a method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method or the like. Here, as the silicon compound having a polysilazane skeleton, one or a combination of two or more selected from perhydropolysilazane, organopolysilazane, and derivatives thereof can be used.

また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いてポリシラザン骨格を持つケイ素化合物層を含む塗料を希釈することが好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以内に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。   Moreover, in this invention, it is preferable to dilute the coating material containing the silicon compound layer which has a polysilazane frame | skeleton using an organic solvent from a viewpoint of coating suitability. Specifically, using a hydrocarbon solvent such as xylene, toluene, methylcyclohexane, pentane or hexane, or an ether solvent such as dibutyl ether, ethyl butyl ether or tetrahydrofuran, the solid content concentration is diluted to within 10% by mass. Are preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

オーバーコート層を作製するために用いるケイ素化合物を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。   Various additives can be blended in the coating material containing a silicon compound used for producing the overcoat layer, if necessary, as long as the effect of the overcoat layer is not impaired. For example, a catalyst, an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent, or the like can be used.

次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。   Subsequently, it is preferable to dry the coating film after application | coating and to remove a dilution solvent. Here, there is no restriction | limiting in particular as a heat source used for drying, Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, and an infrared heater, can be used. The heating temperature is preferably 50 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour. Furthermore, the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed. Moreover, you may heat-process, adjusting humidity in the range of 20 to 90% RH by relative humidity during a drying process. You may perform the said heat processing in the state enclosed with air | atmosphere or inert gas.

次に、乾燥後のポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含む塗膜に紫外線を照射することで前記塗膜の組成を変性させ、ケイ素酸窒化物を含む緻密な層を得ることができる。ここで、オーバーコート層に含まれるシラザンは紫外線を照射することにより、ケイ素酸窒化物となる。本発明では紫外線を照射する前のオーバーコート層にシラザンが含まれていればよい。   Next, the coating film containing a silicon compound having a polysilazane skeleton after drying is irradiated with ultraviolet rays to modify the composition of the coating film, whereby a dense layer containing silicon oxynitride can be obtained. Here, silazane contained in the overcoat layer becomes silicon oxynitride when irradiated with ultraviolet rays. In the present invention, silazane may be contained in the overcoat layer before irradiation with ultraviolet rays.

紫外線照射は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよいが、照射する４００ｎｍ以下の紫外線の少なくとも１回は、４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線、特に１８０ｎｍ未満の波長成分を含む紫外線であることが好ましい。波長４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線を使用すると、例えば、酸素および／または水蒸気の存在下において、前記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数による光分解によってオゾンならびに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザンを含有する層の酸化を促進する。すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザンを含有するオーバーコート層の表面上に紫外線が到達して初めて起こり得る。   The ultraviolet irradiation may be performed only once or may be repeated twice or more. However, at least one of the ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less to be irradiated is an ultraviolet ray containing a wavelength component of 400 nm or less, particularly a wavelength component of less than 180 nm. It is preferable that it is the ultraviolet-ray to contain. When ultraviolet light containing a wavelength component of a wavelength of 400 nm or less is used, for example, ozone and oxygen radicals and hydroxyl radicals are extremely decomposed by photolysis with a high extinction coefficient of these gases in the above wavelength range in the presence of oxygen and / or water vapor. Which promote the oxidation of the layer containing polysilazane. That is, the cleavage of the Si—N bond and the action of ozone, oxygen radicals, and hydroxyl radicals can occur only when ultraviolet rays reach the surface of the overcoat layer containing polysilazane.

紫外線照射は、大気圧下または減圧下のどちらで行っても構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線照射を行うことが好ましい。前記紫外線照射を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から酸素ガス分圧が１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線照射では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。４００ｎｍ以下の波長域の紫外線は、酸素、あるいは酸素に紫外線を照射することで発生するオゾンによって吸収される。このため、前記酸素ガス分圧以上の雰囲気下では、紫外線がオーバーコート層に到達する前に、酸素および／またはオゾンに吸収されてしまい、ケイ素酸窒化物への変性が十分に行われない。   The ultraviolet irradiation may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure, but in the present invention, it is preferable to perform ultraviolet irradiation under atmospheric pressure from the viewpoint of versatility and production efficiency. From the viewpoint of controlling the composition of the overcoat layer, the oxygen concentration at the time of performing the ultraviolet irradiation is preferably an oxygen gas partial pressure of 1.0% or less, more preferably 0.5% or less. The relative humidity may be arbitrary. In the ultraviolet irradiation, it is more preferable to reduce the oxygen concentration using nitrogen gas. Ultraviolet light having a wavelength range of 400 nm or less is absorbed by oxygen or ozone generated by irradiating oxygen with ultraviolet light. For this reason, under an atmosphere of the oxygen gas partial pressure or higher, ultraviolet rays are absorbed by oxygen and / or ozone before reaching the overcoat layer, and the modification to silicon oxynitride is not sufficiently performed.

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、波長１８０ｎｍ未満の波長成分を含む紫外線を用いる場合には、例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するキセノンエキシマランプ等を使用する。   As the ultraviolet ray generation source, a known source such as a high pressure mercury lamp metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like can be used. In addition, when ultraviolet rays including a wavelength component with a wavelength of less than 180 nm are used, for example, a xenon excimer lamp having a maximum emission at about 172 nm is used.

本発明で用いられる紫外線の積算光量は０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。紫外線照射の積算光量は、０．８〜７Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、０．１４〜０．３１Ｊ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。 The cumulative amount of ultraviolet light used in the present invention is preferably 0.1 J / cm ^{2 to} 10 J / cm ² . Integrated light quantity of ultraviolet irradiation is more preferably 0.8~7J / cm ^2, and particularly preferably 0.14~0.31J / cm ^2. If the integrated light quantity is 0.1 J / cm ² or more, a desired overcoat layer can be obtained, which is preferable. Further, it is preferable that the integrated light quantity is 10 J / cm ² or less because damage to the substrate can be reduced.

また、本発明では、紫外線照射の際、生産効率を向上させるために乾燥後のポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗膜を加熱しながら紫外線照射を行うことがより好ましい。加熱温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１５０℃以下であれば高分子基材など他の材料の変形や変質が起こりにくいため好ましい。   Moreover, in this invention, in order to improve production efficiency in the case of ultraviolet irradiation, it is more preferable to perform ultraviolet irradiation, heating the coating film containing the silicon compound which has the polysilazane frame | skeleton after drying. As heating temperature, 50-150 degreeC is preferable and 80-130 degreeC is more preferable. A heating temperature of 50 ° C. or higher is preferable because high production efficiency can be obtained, and a heating temperature of 150 ° C. or lower is preferable because deformation and alteration of other materials such as a polymer base material hardly occur.

［用途］
本発明の製造方法によって得られた導電積層体は粘着層貼り付け後の抵抗値変化が小さいため、タッチパネルや電子ペーパー等の表示装置に特に好ましく用いることができる。 [Usage]
Since the conductive laminate obtained by the production method of the present invention has a small change in resistance value after adhesion of the adhesive layer, it can be particularly preferably used for a display device such as a touch panel or electronic paper.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The measurement method used in this example is shown below.

＜測定法＞
（１）分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。 <Measurement method>
(1) Weight average molecular weight of dispersant The weight average molecular weight of the dispersant was calculated by comparing with a calibration curve with polyethylene glycol using a gel permeation chromatography method.
Apparatus: LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation Column: GF-7M HQ manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase: 10 mmol / L Lithium bromide aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min
Detection: differential refractometer column temperature: 25 ° C.

（２）端子間抵抗値
図１のように、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにした導電積層体１０１の導電層側の両短辺に銀ペースト電極１０２を５ｍｍの幅で設けた。銀ペースト電極１０２は、銀ペースト（太陽インキ製造(株)製ＥＣＭ−１００ ４８２０Ｆ）を約５ｍｍの幅で塗工し、９０℃で３０分乾燥することで作製した。この２つの銀ペースト電極１０２間の抵抗をカイセ（株）製デジタルマルチメーターＫＴ２０１１で測定し、端子間抵抗とした。 (2) Inter-terminal resistance value As shown in FIG. 1, silver paste electrodes 102 having a width of 5 mm were provided on both short sides on the conductive layer side of the conductive laminate 101 having a size of 50 mm × 100 mm. The silver paste electrode 102 was produced by applying a silver paste (ECM-100 4820F manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with a width of about 5 mm and drying at 90 ° C. for 30 minutes. The resistance between the two silver paste electrodes 102 was measured with a digital multimeter KT2011 manufactured by Kaise Co., Ltd., and used as the resistance between terminals.

（３）透明粘着シート貼合時抵抗変化率
前記のように作製した銀ペースト電極付導電積層体の端子間抵抗値を測定し、初期端子間抵抗値とした。その後透明粘着シート（３Ｍ社製 ８１４６−１）を９ｃｍ×５ｃｍに切り取った。その後、透明粘着シート両面に貼合されているセパレータの内、片面を剥がし、粘着面を導電積層体導電部に貼り合せた。銀ペースト電極部分以外が、透明粘着シートで覆われている状態とした。このサンプルを２５℃ ５０％ＲＨの雰囲気下で７０ｈｒ放置した。以下の式で表される数値を透明粘着シート貼合時抵抗変化率とした。
（粘着貼合７０ｈｒ後端子間抵抗値／初期端子間抵抗値−１）×１００（単位％）。 (3) Resistance change rate at the time of pasting a transparent adhesive sheet The resistance value between terminals of the conductive laminated body with a silver paste electrode produced as mentioned above was measured, and it was set as the initial resistance value between terminals. Thereafter, a transparent adhesive sheet (8146-1, manufactured by 3M) was cut into 9 cm × 5 cm. Thereafter, one side of the separator bonded to both surfaces of the transparent adhesive sheet was peeled off, and the adhesive surface was bonded to the conductive laminate conductive part. The part other than the silver paste electrode part was covered with a transparent adhesive sheet. This sample was allowed to stand for 70 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH. The numerical value represented by the following formula was defined as the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded.
(Resistance between terminals after adhesive bonding 70 hr / Initial resistance 1) × 100 (unit%).

（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の操作により、ポリシリケートバインダーと、親水性シリカ微粒子との複合体である親水性シリカアンダーコート層を作製した。 Example 1
[Preparation of undercoat layer]
By the following operation, a hydrophilic silica undercoat layer which is a composite of a polysilicate binder and hydrophilic silica fine particles was produced.

親水性シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製“メガアクア”(登録商標）親水ＤＭコート ＤＭ３０−２６Ｇ−４をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記ＤＭ３０−２６Ｇ−４をイソプロピルアルコールで固形分１質量％に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム 東レ（株）製“ルミラー”（登録商標） Ｕ４６を使用した。ＵＲ２００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約４０ｎｍであった。   “Mega Aqua” (registered trademark) hydrophilic DM coat DM30-26G-4 manufactured by Ryowa Co., Ltd. containing hydrophilic silica fine particles and polysilicate was used as a coating solution for the undercoat layer. The DM30-26G-4 was adjusted with isopropyl alcohol to a solid content of 1% by mass to obtain a coating solution for preparing an undercoat layer. As a substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm “Lumirror” (registered trademark) U46 manufactured by Toray Industries, Inc. was used. Using a UR200 line gravure roll, the rotation ratio of the gravure roll with respect to the line speed was set to 1.5 times, and the coating solution for the undercoat layer was applied onto the substrate. After the application, it was dried in a dryer at 80 ° C. for 1 minute. The thickness of the undercoat layer produced by this method was about 40 nm.

［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。 [Preparation of carbon nanotube synthesis catalyst]
About 24.6 g of iron (III) ammonium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6.2 kg of ion-exchanged water. About 1000 g of magnesium oxide (MJ-30 manufactured by Iwatani Corporation) was added to this solution, and after vigorously stirring with a stirrer for 60 minutes, the suspension was introduced into a 10 L autoclave container. At this time, 0.5 kg of ion exchange water was used as a washing solution. In a sealed state, it was heated to 160 ° C. and held for 6 hours. Thereafter, the autoclave container was allowed to cool, the slurry-like cloudy substance was taken out from the container, excess water was filtered off by suction filtration, and a small amount of water contained in the filtered material was dried by heating in a 120 ° C. drier. The obtained solid content was collected on a sieve and the particle size in the range of 10 to 20 mesh was recovered while being finely divided in a mortar. The granular catalyst body shown on the left was introduced into an electric furnace and heated at 600 ° C. for 3 hours in the atmosphere. The bulk density was 0.32 g / mL. Further, when the filtrate was analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), iron was not detected. From this, it was confirmed that the added iron (III) ammonium citrate was supported on the entire amount of magnesium oxide. Furthermore, from the EDX analysis result of the catalyst body, the iron content contained in the catalyst body was 0.39% by mass.

［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１２９ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。 [Production of carbon nanotubes]
Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst. A catalyst layer was prepared by taking 132 g of the solid catalyst and introducing it onto a quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor at 16.5 L / min so as to pass through the catalyst layer. Circulated. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes and aeration was performed so as to pass through the catalyst body layer to cause a reaction. The introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 16.5 L / min to obtain a carbon nanotube composition with a catalyst. 129 g of this catalyst-attached carbon nanotube composition was stirred in 4.8 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve the catalyst metal iron and the carrier MgO. The obtained black suspension was filtered, and the filtered product was again put into 400 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution, treated with MgO, and collected by filtration. This operation was repeated three times to obtain a carbon nanotube composition from which the catalyst was removed.

［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ ６０〜６１質量％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。 [Oxidation treatment of carbon nanotubes]
The carbon nanotube composition was added to concentrated nitric acid (primary assay 60-61 mass% manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a mass of about 300 times. Thereafter, the mixture was heated to reflux with stirring in an oil bath at about 140 ° C. for 24 hours. After heating to reflux, the nitric acid solution containing the carbon nanotube-containing composition was diluted twice with ion-exchanged water and suction filtered. The carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water after washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral. When the average outer diameter of the carbon nanotube composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, it was 1.7 nm. The proportion of double-walled carbon nanotubes was 90% by mass, the Raman G / D ratio measured at a wavelength of 532 nm was 80, and the combustion peak temperature was 725 ° C.

［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。前記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７質量％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。 [Production of Carboxymethyl Cellulose with Weight Average Molecular Weight: 35,000]
10 mass% sodium carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A (weight average molecular weight: 80,000, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.6, degree of etherification: 0.7)) aqueous solution 500 g was added to a three-necked flask and adjusted to pH 2 using primary sulfuric acid (Kishida Chemical Co., Ltd.). This container was transferred to an oil bath heated to 120 ° C., and subjected to a hydrolysis reaction for 9 hours with stirring under heating and reflux. After allowing the three-necked flask to cool, the reaction was stopped by adjusting the pH to 10 using a 28 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). The weight average molecular weight of the sodium carboxymethylcellulose after hydrolysis was calculated by comparing with a calibration curve with polyethylene glycol using a gel permeation chromatography method. As a result, the weight average molecular weight was about 35,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5. The yield was 97% by mass. Dialysis tube (Spectral Laboratories, Biotech CE dialysis tube (fractionated molecular weight: 3,500-5,000D) obtained by cutting 20 g of 10% by weight aqueous sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) into 30 cm. In addition, the dialysis tube was floated in a beaker containing 1,000 g of ion-exchanged water and dialyzed for 2 hours, and then dialyzed again for 2 hours after replacing with 1,000 g of new ion-exchanged water. After repeating this operation three times, dialysis was carried out for 12 hours in a beaker containing 1,000 g of new ion-exchanged water, and an aqueous sodium carboxymethylcellulose solution was taken out from the dialysis tube, which was concentrated under reduced pressure using an evaporator. Dry using a freeze dryer As a result, powdered sodium carboxymethylcellulose was obtained with a yield of 70% by mass, the weight average molecular weight by gel permeation chromatography was the same as that before dialysis, and the peak in gel permeation chromatography spectrum. The area of sodium carboxymethylcellulose before dialysis was 57% by mass, whereas the peak area of ammonium sulfate decreased after dialysis, and the peak area of carboxymethylcellulose sodium was improved to 91% by mass.

［カーボンナノチューブ分散液作製］
この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａを加水分解した（重量平均分子量：３．５万））水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８質量％、粒径は２．９μｍであった。 [Preparation of carbon nanotube dispersion]
Using this 10% by mass aqueous sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) aqueous solution, the carbon nanotube-containing composition in a wet state (25 mg in terms of dry mass), 3.5% by mass sodium carboxymethylcellulose ((Daiichi Kogyo Seiyaku) 1.8 g of aqueous solution obtained by hydrolyzing serogen 5A (weight average molecular weight: 35,000), zirconia beads (“Traceram” (registered trademark), manufactured by Toray Industries, Inc.), bead size: 0 .8 mm) 13.3 g was added to the container, and adjusted to pH 10 using a 28% by mass aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) This container was made into a vibration ball mill (manufactured by Irie Trading Co., Ltd., VS-1). , Frequency: 1,800 cpm (60 Hz)) for 2 hours to prepare a carbon nanotube paste. , Adsorption amount of dispersant in the carbon nanotube-containing composition paste 88 wt% and a particle size of 2.9 .mu.m.

次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。   Next, this carbon nanotube-containing composition paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.15% by mass, and again adjusted to pH 10 with 28% by mass ammonia aqueous solution with respect to 10 g of the diluted solution. It was adjusted. The aqueous solution was subjected to a dispersion treatment under ice-cooling with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd., VCX-130) output 20 W, 1.5 minutes (2 kW · min / g). The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion. The average diameter of the dispersion of the carbon nanotube-containing composition as measured by AFM in the dispersion was 1.7 nm and was isolated and dispersed. The length of the carbon nanotube-containing composition dispersion was 3.9 μm. Then, water was added and it prepared so that the density | concentration of a carbon nanotube containing composition might be 0.06 mass% by final concentration, and it was set as the film coating liquid.

［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は６番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。 [Production of a layer containing carbon nanotubes]
The film coating solution produced by the production method was applied onto the undercoat layer by a bar coating method and dried to produce a layer containing carbon nanotubes. The number of the bar coat is No. 6, the drying temperature is 100 ° C., and the drying time is 60 seconds.

［オーバーコート層作製］
パーヒドロポリシラザンを主成分とし、パラジウム系触媒を含むコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＬ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）をジブチルエーテルで希釈して、固形分濃度を２．５質量％とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手３番で塗布、１２０℃で１分間乾燥し、６０ｎｍのオーバーコート層を積層した。その後、以下の条件にてオーバーコート層に紫外線を照射した。
紫外線照射装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：なし
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：０．４Ｊ／ｃｍ^２
試料温調：室温
この紫外線発生源より発生される光には２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の発光強度を１００％とした場合、２００〜４００ｎｍの紫外線が占める発光強度が８０％である。 [Overcoat layer preparation]
A coating agent (“NL120-20” manufactured by AZ Electronic Materials, solid content concentration 20% by mass) containing perhydropolysilazane as a main component and containing a palladium-based catalyst is diluted with dibutyl ether to obtain a solid content concentration of 2.5. It was set as mass%. This coating solution was applied onto the carbon nanotube-containing layer with a bar coater number 3 and dried at 120 ° C. for 1 minute to laminate a 60 nm overcoat layer. Thereafter, the overcoat layer was irradiated with ultraviolet rays under the following conditions.
Ultraviolet irradiation device: LH10-10Q-G (manufactured by Fusion UV Systems Japan)
Introduced gas: None Ultraviolet source: Microwave electrodeless lamp Integrated light quantity: 0.4 J / cm ²
Sample temperature control: room temperature When the emission intensity in the wavelength range of 200 nm to 500 nm is 100%, the emission intensity occupied by the 200 to 400 nm ultraviolet ray is 80%.

このようにして作製した導電積層体の透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定したところ、３１％であった。   It was 31% when the resistance change rate at the time of bonding of the transparent adhesive sheet of the electrically conductive laminated body produced in this way was measured.

（実施例２）
オーバーコート層作製時の紫外線照射を下記条件とした以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し、作製したサンプルの透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
紫外線照射装置：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−１５２−Ｈ（エム・ディ・エキシマ社製）
導入ガス：Ｎ_２
紫外線発生源：キセノンエキシマランプ
紫外線積算光量：０．１４Ｊ／ｃｍ^２
試料温調：１００℃
この紫外線発生源より発生される光は波長１７２ｎｍを中心に±１５ｎｍの幅を持つ波長である。 (Example 2)
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation during the production of the overcoat layer was changed to the following conditions, and the resistance change rate at the time of pasting the transparent adhesive sheet of the prepared sample was measured.
Ultraviolet irradiation device: MEIRH-M-1-152-H (manufactured by M. D. Excimer)
Introduced gas: N ₂
UV generation source: xenon excimer lamp UV integrated light quantity: 0.14 J / cm ²
Sample temperature control: 100 ° C
The light generated from this ultraviolet light source has a wavelength having a width of ± 15 nm with a wavelength of 172 nm as the center.

（実施例３）
実施例２の紫外線積算光量を１．１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 Example 3
A sample was prepared by the same method except that the ultraviolet light integrated light amount of Example 2 was 1.1 J / cm ^2, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured.

（実施例４）
実施例２の紫外線積算光量を３．１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 Example 4
A sample was prepared in the same manner except that the UV integrated light amount of Example 2 was 3.1 J / cm ^2, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured.

（実施例５）
実施例１において、コート剤の固形分濃度を５質量％とし、厚み１２０ｎｍのオーバーコート層を積層したした以外は、同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Example 5)
In Example 1, the sample was prepared in the same manner except that the solid content concentration of the coating agent was 5% by mass and an overcoat layer having a thickness of 120 nm was laminated, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured. did.

（実施例６）
実施例２において、コート剤の固形分濃度を５質量％とし、厚み１２０ｎｍのオーバーコート層を積層した以外は、同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Example 6)
In Example 2, the sample was prepared in the same manner except that the solid content concentration of the coating agent was 5% by mass and an overcoat layer having a thickness of 120 nm was laminated, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured. .

（実施例７）
実施例６の紫外線積算光量を１．１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Example 7)
A sample was prepared in the same manner except that the ultraviolet light integrated light amount of Example 6 was 1.1 J / cm ^2, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured.

（実施例８）
実施例６の紫外線積算光量を３．１Ｊ／ｃｍ^２とした以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Example 8)
A sample was prepared in the same manner as in Example 6 except that the integrated ultraviolet light amount was 3.1 J / cm ^2, and the resistance change rate at the time of bonding the transparent adhesive sheet was measured.

（比較例１）
実施例１において、オーバーコート層を設けず、紫外線を照射しなかった以外は同様の方法で透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the resistance change rate at the time of bonding a transparent adhesive sheet was measured by the same method except that the overcoat layer was not provided and the ultraviolet ray was not irradiated.

（比較例２）
実施例１において、紫外線を照射しなかった以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, a sample was prepared in the same manner except that the ultraviolet ray was not irradiated, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured.

（比較例３）
実施例５において、紫外線を照射しなかった以外は同様の方法でサンプルを作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。 (Comparative Example 3)
In Example 5, a sample was prepared in the same manner except that the ultraviolet ray was not irradiated, and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet was bonded was measured.

以上、実施例１〜８および比較例１〜３の作製条件と透明粘着シート貼合時抵抗変化率を表１に示す。実施例１〜８と比較例２、３を比較すると、同じシラザンオーバーコート厚みであっても、紫外線を照射したサンプルは、紫外線を照射しないサンプルよりも透明粘着シート貼合時の抵抗変化率が小さいことがわかる。特に、実施例２〜４、６〜８において１７２ｎｍの単一紫外線適切な光量０．１４〜３．１Ｊ／ｃｍ^２としたサンプルは、抵抗値変化率が１５％以下となり、非常に安定であることがわかる。これに対して、比較例に示すオーバーコートを設けていないサンプル、あるいはオーバーコートを設けたものの紫外線を照射していないサンプルは、抵抗値変化率が３８％〜５４％と非常に高く、不安定である。 The production conditions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 and the resistance change rate during pasting of the transparent adhesive sheet are shown in Table 1. When Examples 1-8 are compared with Comparative Examples 2 and 3, even when the silazane overcoat thickness is the same, the sample irradiated with ultraviolet rays has a resistance change rate at the time of pasting the transparent adhesive sheet more than the sample not irradiated with ultraviolet rays. I understand that it is small. In particular, in Examples ^{2 to 4} and 6 to 8, samples having an appropriate light quantity of 0.14 to 3.1 J / cm ² having a single ultraviolet ray of 172 nm have a resistance value change rate of 15% or less and are very stable. I understand that. On the other hand, the sample without the overcoat shown in the comparative example or the sample with the overcoat but not irradiated with ultraviolet rays has a very high resistance value change rate of 38% to 54% and is unstable. It is.

本発明の製造方法で得られた導電積層体は静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、太陽電池用電極等に幅広く用いることができる。   The conductive laminate obtained by the production method of the present invention can be widely used for capacitive touch switches, capacitive touch panels, resistive touch panels, solar cell electrodes, and the like.

１０１：導電積層体
１０２：銀ペースト電極 101: Conductive laminate 102: Silver paste electrode

Claims (4)

カーボンナノチューブを含む層上に、シラザンを含有するオーバーコート層を積層させ、前記オーバーコート層に紫外線を照射することを特徴とする導電積層体の製造方法。   A method for producing a conductive laminate, comprising: laminating an overcoat layer containing silazane on a layer containing carbon nanotubes, and irradiating the overcoat layer with ultraviolet rays. 前記紫外線が波長４００ｎｍ以下の波長成分を含む紫外線であることを特徴とする請求項１に記載の導電積層体の製造方法。   The method for producing a conductive laminate according to claim 1, wherein the ultraviolet ray is an ultraviolet ray containing a wavelength component having a wavelength of 400 nm or less. 前記オーバーコート層の厚みが４０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の導電積層体の製造方法。   The thickness of the said overcoat layer is 40 nm or more and 2,000 nm or less, The manufacturing method of the electrically conductive laminated body in any one of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記紫外線の積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の導電積層体の製造方法。 Method for producing a conductive laminate according to claim 1, 3 or, characterized in that the integrated light quantity of the ultraviolet is ^{0.1J / cm 2 ~10J / cm 2} .

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