JP2016123928A - 水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を形成し得る水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む膜の製造方法、及びその応用。【選択図】なし
Description
本発明は、水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールに関する。
シリカ微粒子を含有する水性塗布液は、水を含む溶媒を用いており、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れることから、種々の用途に使用されている。その用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等が挙げられる。これらの中でも反射防止膜及び防汚膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に使用することができるため有用である。
防汚膜等の用途に使用されるシリカ微粒子を含有する水性塗布液については、近年、種々の提案がなされている。
例えば、水性液をはじく性質を有する塗膜表面にも均一に塗布することが可能な防汚コーティング液として、必須成分としてシリカ微粒子と、水と、界面活性剤とを含有し、かつ、アルコールを実質的に含有しない防汚コーティング液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、硬質表面に対する防汚効果に優れ、かつ、易洗効果も有する防汚剤として、正に帯電した平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ系化合物及び水を含有する硬質表面用防汚剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
例えば、水性液をはじく性質を有する塗膜表面にも均一に塗布することが可能な防汚コーティング液として、必須成分としてシリカ微粒子と、水と、界面活性剤とを含有し、かつ、アルコールを実質的に含有しない防汚コーティング液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、硬質表面に対する防汚効果に優れ、かつ、易洗効果も有する防汚剤として、正に帯電した平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ系化合物及び水を含有する硬質表面用防汚剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、屋外に設置されて長期間使用される太陽電池モジュール、監視カメラ等の保護膜に対しては、防汚性だけでなく、反射防止性及び耐傷性も求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の防汚コーティング液を用いて形成された塗膜表面は、十分な防汚性を有するものの、反射防止性及び耐傷性は十分ではなかった。また、特許文献２に記載の防汚剤を用いて形成された塗膜表面は、十分な防汚性を有するものの、反射防止性及び耐傷性に劣っていた。
すなわち、反射防止性、耐傷性、及び防汚剤の全てに優れる膜は、提供されるに至っていないのが実情である。
しかしながら、特許文献１に記載の防汚コーティング液を用いて形成された塗膜表面は、十分な防汚性を有するものの、反射防止性及び耐傷性は十分ではなかった。また、特許文献２に記載の防汚剤を用いて形成された塗膜表面は、十分な防汚性を有するものの、反射防止性及び耐傷性に劣っていた。
すなわち、反射防止性、耐傷性、及び防汚剤の全てに優れる膜は、提供されるに至っていないのが実情である。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を形成し得る水性塗布液を提供することを課題とする。
また、本発明は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
また、本発明は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む膜の製造方法。
［１］ 基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む膜の製造方法。
［２］ シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である［１］に記載の膜の製造方法。
［３］ 水性塗布液のｐＨが９〜１１である［１］又は［２］に記載の膜の製造方法。
［４］ 水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［５］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、環状ポリエーテルを親水基として有するポリオール型非イオン界面活性剤である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［３］ 水性塗布液のｐＨが９〜１１である［１］又は［２］に記載の膜の製造方法。
［４］ 水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［５］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、環状ポリエーテルを親水基として有するポリオール型非イオン界面活性剤である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［６］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、アルキルポリグルコシド系界面活性剤である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［７］ 塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［８］ 塗布膜焼成工程は、乾燥後の塗布膜を５００℃以上８００℃以下の温度で焼成する［７］に記載の膜の製造方法。
［９］ 塗布膜乾燥工程の後、塗布膜焼成工程の前における塗布膜中のシリカ粒子の含有量が、塗布膜の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％である［７］又は［８］に記載の膜の製造方法。
［７］ 塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［８］ 塗布膜焼成工程は、乾燥後の塗布膜を５００℃以上８００℃以下の温度で焼成する［７］に記載の膜の製造方法。
［９］ 塗布膜乾燥工程の後、塗布膜焼成工程の前における塗布膜中のシリカ粒子の含有量が、塗布膜の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％である［７］又は［８］に記載の膜の製造方法。
［１０］ 焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である［７］〜［９］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［１１］ 少なくとも乾燥後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
［１１］ 少なくとも乾燥後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率 − Ｒ基材の平均反射率｜ 式（１）
［１２］ 平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．５％以上である［１１］に記載の膜の製造方法。
［１３］ 水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液。
［１４］ シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である［１３］に記載の水性塗布液。
［１５］ 水性塗布液のｐＨが９〜１１である［１３］又は［１４］に記載の水性塗布液。
［１３］ 水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液。
［１４］ シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である［１３］に記載の水性塗布液。
［１５］ 水性塗布液のｐＨが９〜１１である［１３］又は［１４］に記載の水性塗布液。
［１６］ 水性塗布液中のシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％である［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［１７］ 水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％である［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［１８］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、環状ポリエーテルを親水基として有するポリオール型非イオン界面活性剤である［１３］〜［１７］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［１９］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、アルキルポリグルコシド系界面活性剤である［１３］〜［１８］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［１７］ 水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％である［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［１８］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、環状ポリエーテルを親水基として有するポリオール型非イオン界面活性剤である［１３］〜［１７］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［１９］ ポリオール型非イオン界面活性剤が、アルキルポリグルコシド系界面活性剤である［１３］〜［１８］のいずれか１つに記載の水性塗布液。
［２０］ ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の製造方法により製造された膜。
［２１］ 基材上に、［２０］に記載の膜を有する積層体。
［２２］ 基材が、ガラス基材である［２１］に記載の積層体。
［２３］ ［２１］又は［２２］に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
［２１］ 基材上に、［２０］に記載の膜を有する積層体。
［２２］ 基材が、ガラス基材である［２１］に記載の積層体。
［２３］ ［２１］又は［２２］に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
本発明によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を形成し得る水性塗布液を提供することができる。
また、本発明によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
［膜の製造方法］
本発明の膜の製造方法は、基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む。
本発明の膜の製造方法は、塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含むことが好ましい。また、本発明の膜の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の工程を含んでもよい。
本発明の膜の製造方法は、基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、を含む。
本発明の膜の製造方法は、塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含むことが好ましい。また、本発明の膜の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他の工程を含んでもよい。
本発明の膜の製造方法においては、基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成した後、塗布形成された塗布膜を乾燥することにより、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる膜を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られる膜がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明の製造方法によって得られる膜がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
基材上にシリカ粒子を含む水性塗布液を塗布して乾燥させると、シリカ粒子同士が部分的にくっ付いた膜が形成される。シリカ粒子同士が部分的にくっ付いて形成された膜は、シリカ粒子間に生じる空隙を有するため、反射防止性に優れると考えられる。
微細なシリカ粒子は、液中で凝集し易い。平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含み、シリカ粒子の等電点（ｐＨ４〜６）と離れたｐＨ（８〜１２）に制御した水性塗布液を用いると、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性が良好なものとなり、水性塗布液の塗布の精度が向上するため、形成される膜の反射防止性が優れたものとなると考えられる。
微細なシリカ粒子は、液中で凝集し易い。平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含み、シリカ粒子の等電点（ｐＨ４〜６）と離れたｐＨ（８〜１２）に制御した水性塗布液を用いると、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性が良好なものとなり、水性塗布液の塗布の精度が向上するため、形成される膜の反射防止性が優れたものとなると考えられる。
粒子の表面が負に帯電したシリカ粒子は、互いに反発して分散性を維持しようとするところ、水性塗布液中に共存するポリオール型非イオン界面活性剤は、シリカ粒子の表面に吸着し難い性質を有するため、シリカ粒子の分散性を損ない難い。一方、ポリオール型非イオン界面活性剤は、水性塗布液中で液の表面に偏在し、少量で水性塗布液の表面張力を下げることができるため、水性塗布液の濡れ性が良好なものとなる。このようなポリオール型非イオン界面活性剤の作用によって、より均一な塗布膜の形成が可能となり、優れた反射防止性が得られると考えられる。
基材上に平均一次粒子径が８ｎｍ以下という微細なシリカ粒子を含む水性塗布液を塗布して乾燥させると、シリカ粒子が密に配置され、緻密な膜が形成されるため、膜の硬度が向上し、優れた耐傷性が得られると考えられる。なお、乾燥された塗布膜を焼成すると、粒子間の部分的なくっ付きがより強固になり、かつ、膜が緻密になるため、耐傷性は更に向上するものと考えられる。
また、緻密な膜が形成されることで、膜面が平滑となる結果、汚れの付着が抑制され、優れた防汚性が得られると考えられる。
以上のことから、本発明の製造方法で製造される膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性の全てにおいて優れると考えられる。
また、緻密な膜が形成されることで、膜面が平滑となる結果、汚れの付着が抑制され、優れた防汚性が得られると考えられる。
以上のことから、本発明の製造方法で製造される膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性の全てにおいて優れると考えられる。
以下、本発明の膜の製造方法における各工程について詳細に説明する。各工程で用いる成分等の詳細については後述する。
〔塗布膜形成工程〕
塗布膜形成工程は、基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程である。
塗布膜形成工程では、既述したように、シリカ粒子の分散性が良好な水性塗布液を用いるため、良好な塗布精度で塗布膜を形成することができると考えられる。また、塗布膜形成工程において用いる水性塗布液は、液の表面に偏在する傾向があるポリオール型非イオン界面活性剤を含むため、濡れ性が良好となり、より均一な塗布膜を形成することができると考えられる。
塗布膜形成工程は、基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程である。
塗布膜形成工程では、既述したように、シリカ粒子の分散性が良好な水性塗布液を用いるため、良好な塗布精度で塗布膜を形成することができると考えられる。また、塗布膜形成工程において用いる水性塗布液は、液の表面に偏在する傾向があるポリオール型非イオン界面活性剤を含むため、濡れ性が良好となり、より均一な塗布膜を形成することができると考えられる。
水性塗布液の塗布量は、特に限定されるものではなく、水性塗布液中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。水性塗布液の塗布量は、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０００ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜１００ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜５０ｍＬ／ｍ２であることが更に好ましい。水性塗布液の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。
基材上に水性塗布液を塗布する方法は、特に限定されるものではない。塗布方法としては、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布方法をいずれも適用することができる。
〔塗布膜乾燥工程〕
塗布膜乾燥工程は、塗布形成された塗布膜を乾燥する工程である。
塗布膜乾燥工程では、水性塗布液を塗布して形成された塗布膜を乾燥することにより、基材上に、シリカ粒子同士が部分的にくっ付いた膜が形成される。シリカ粒子同士が部分的にくっ付くと、シリカ粒子間に空隙が生じるため、乾燥された塗布膜は、反射防止性に優れると考えられる。
また、塗布膜乾燥工程では、塗布膜形成工程において精度良く塗布され、より均一に形成された塗布膜を乾燥するため、乾燥後の塗布膜は、反射防止性に優れると考えられる。
塗布膜乾燥工程では、水性塗布液中の水分が除去されることで、シリカ粒子が密に配置され、緻密な膜が形成される。膜が緻密になり、硬度が高くなることで、優れた耐傷性が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、優れた防汚性が得られると考えられる。
塗布膜乾燥工程は、塗布形成された塗布膜を乾燥する工程である。
塗布膜乾燥工程では、水性塗布液を塗布して形成された塗布膜を乾燥することにより、基材上に、シリカ粒子同士が部分的にくっ付いた膜が形成される。シリカ粒子同士が部分的にくっ付くと、シリカ粒子間に空隙が生じるため、乾燥された塗布膜は、反射防止性に優れると考えられる。
また、塗布膜乾燥工程では、塗布膜形成工程において精度良く塗布され、より均一に形成された塗布膜を乾燥するため、乾燥後の塗布膜は、反射防止性に優れると考えられる。
塗布膜乾燥工程では、水性塗布液中の水分が除去されることで、シリカ粒子が密に配置され、緻密な膜が形成される。膜が緻密になり、硬度が高くなることで、優れた耐傷性が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、優れた防汚性が得られると考えられる。
塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行なってもよいし、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜４００℃にて塗布膜を加熱することにより行なってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜４００℃にて塗布膜を加熱することにより行なってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
乾燥後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、乾燥後の塗布膜は反射防止性により優れる。
乾燥後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
乾燥後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
塗布膜乾燥工程の後、塗布膜焼成工程の前における塗布膜中の、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量は、塗布膜の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。塗布膜焼成工程に供する乾燥後の塗布膜中の、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、上記範囲内であると、反射防止性、耐傷性、及び防汚性により優れた膜を形成することができる。
〔塗布膜焼成工程〕
本発明の膜の製造方法は、既述の塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を雰囲気温度４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含むことが好ましい。
塗布膜焼成工程では、乾燥後の塗布膜を雰囲気温度４００℃以上８００℃以下の温度で焼成することで、塗布膜乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度が更に高まり、耐傷性がより向上するとともに、有機成分が消失することにより部分的に微小な空隙が形成されることで反射防止性が顕著に向上する。
本発明の膜の製造方法は、既述の塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を雰囲気温度４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含むことが好ましい。
塗布膜焼成工程では、乾燥後の塗布膜を雰囲気温度４００℃以上８００℃以下の温度で焼成することで、塗布膜乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度が更に高まり、耐傷性がより向上するとともに、有機成分が消失することにより部分的に微小な空隙が形成されることで反射防止性が顕著に向上する。
塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行なうことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると、焼成後の塗布膜は反射防止性により優れる。
焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
〔その他の工程〕
本発明の膜の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
本発明の膜の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。
その他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
以下、本発明の膜の製造方法における各工程で用いる成分等について詳細に説明する。
＜基材＞
本発明の膜の製造方法において、水性塗布液を塗布する基材は、特に限定されるものではない。基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、基材としては、ガラス基材が好ましい。基材としてガラス基材を用いると、ヒドロキシル基の縮合が、シリカ粒子が有するヒドロキシル基同士だけでなく、シリカ粒子が有するヒドロキシル基とガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
本発明の膜の製造方法において、水性塗布液を塗布する基材は、特に限定されるものではない。基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、基材としては、ガラス基材が好ましい。基材としてガラス基材を用いると、ヒドロキシル基の縮合が、シリカ粒子が有するヒドロキシル基同士だけでなく、シリカ粒子が有するヒドロキシル基とガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
＜水性塗布液＞
本発明の膜の製造方法における水性塗布液は、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である。
水性塗布液によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性の全てにおいて優れる膜を形成することができる。
本発明の膜の製造方法における水性塗布液は、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である。
水性塗布液によれば、反射防止性、耐傷性、及び防汚性の全てにおいて優れる膜を形成することができる。
水性塗布液はシリカ粒子を含むため、反射防止性に優れる膜を形成することができる。
基材上に水性塗布液を塗布して乾燥させると、シリカ粒子同士が部分的にくっ付き、シリカ粒子間に空隙を有する多孔膜が形成される。この空隙により、膜の反射防止性が優れたものになると考えられる。
また、水性塗布液は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含み、シリカ粒子の等電点（ｐＨ４〜６）と離れたｐＨ（８〜１２）に制御されているため、反射防止性に優れる膜を形成することができる。
平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含む水性塗布液のｐＨを、シリカ粒子の等電点と離れたｐＨにすることで、微細なシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子が良好に分散すると考えられる。シリカ粒子が良好に分散している水性塗布液は、塗布の精度に優れるため、形成される膜の反射防止性が優れたものとなると考えられる。
さらに、水性塗布液は、ポリオール型非イオン界面活性剤を含むため、反射防止性に優れる膜を形成することができる。
既述したように、ポリオール型非イオン界面活性剤は、シリカ粒子の表面に吸着し難い性質を有し、シリカ粒子の分散性を損ない難い。また、ポリオール型非イオン界面活性剤は、水性塗布液の表面張力を少量で下げることが可能なため、水性塗布液の濡れ性が良好なものとなると考えられる。水性塗布液の濡れ性が良好になることで、形成される膜の均一性が高まり、膜の反射防止性が優れたものになると考えられる。
基材上に水性塗布液を塗布して乾燥させると、シリカ粒子同士が部分的にくっ付き、シリカ粒子間に空隙を有する多孔膜が形成される。この空隙により、膜の反射防止性が優れたものになると考えられる。
また、水性塗布液は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含み、シリカ粒子の等電点（ｐＨ４〜６）と離れたｐＨ（８〜１２）に制御されているため、反射防止性に優れる膜を形成することができる。
平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含む水性塗布液のｐＨを、シリカ粒子の等電点と離れたｐＨにすることで、微細なシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子が良好に分散すると考えられる。シリカ粒子が良好に分散している水性塗布液は、塗布の精度に優れるため、形成される膜の反射防止性が優れたものとなると考えられる。
さらに、水性塗布液は、ポリオール型非イオン界面活性剤を含むため、反射防止性に優れる膜を形成することができる。
既述したように、ポリオール型非イオン界面活性剤は、シリカ粒子の表面に吸着し難い性質を有し、シリカ粒子の分散性を損ない難い。また、ポリオール型非イオン界面活性剤は、水性塗布液の表面張力を少量で下げることが可能なため、水性塗布液の濡れ性が良好なものとなると考えられる。水性塗布液の濡れ性が良好になることで、形成される膜の均一性が高まり、膜の反射防止性が優れたものになると考えられる。
水性塗布液は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下という微細なシリカ粒子を含むため、耐傷性及び防汚性に優れる膜を形成することができる。
水性塗布液が微細なシリカ粒子を含むと、塗布して乾燥させた際に、シリカ粒子が密に配置され、硬度が高い緻密な膜が形成されるため、形成される膜の耐傷性が優れたものとなると考えられる。また、シリカ粒子が密に配置された緻密な膜は、膜面が平滑となるため、形成される膜の防汚性が優れたものとなると考えられる。
水性塗布液が微細なシリカ粒子を含むと、塗布して乾燥させた際に、シリカ粒子が密に配置され、硬度が高い緻密な膜が形成されるため、形成される膜の耐傷性が優れたものとなると考えられる。また、シリカ粒子が密に配置された緻密な膜は、膜面が平滑となるため、形成される膜の防汚性が優れたものとなると考えられる。
（シリカ粒子）
水性塗布液は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含む。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、８ｎｍ以下であり、６ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が８ｎｍ以下であると、反射防止性及び耐傷性に優れた膜が形成される。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求めることができる。具体的には、写真の画像から、シリカ粒子の投影面積を測定し、測定した投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。本明細書におけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、３００個のシリカ粒子の投影面積をそれぞれ測定し、測定した投影面積からそれぞれ円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値を採用している。
水性塗布液は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子を含む。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、８ｎｍ以下であり、６ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が８ｎｍ以下であると、反射防止性及び耐傷性に優れた膜が形成される。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、分散したシリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求めることができる。具体的には、写真の画像から、シリカ粒子の投影面積を測定し、測定した投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。本明細書におけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、３００個のシリカ粒子の投影面積をそれぞれ測定し、測定した投影面積からそれぞれ円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値を採用している。
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子の種類は、特に限定されるものではない。シリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子等が挙げられる。
シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状等のいずれの形状であってもよい。
また、シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理されたシリカ粒子であってもよい。
シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状等のいずれの形状であってもよい。
また、シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理されたシリカ粒子であってもよい。
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子としては、上記の中でも、無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
無孔質シリカ粒子は、塗布膜焼成工程の前後で、塗布膜中で存在する粒子の状態が変化する。具体的には、焼成前の塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態等の集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、焼成後の塗布膜中では、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体として存在する。
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であると、塗布膜の焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成されるため、膜の硬度が高まり、耐傷性がより向上する。
水性塗布液中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であると、塗布膜の焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成されるため、膜の硬度が高まり、耐傷性がより向上する。
焼成により連結された粒子の平均一次粒子径は、連結部（例えば、ネック部分）を考慮せず、連結されたうちの１つのみを球と仮定したときの直径を算術平均することにより得られた値を採用する。焼成により連結された粒子の平均一次粒子径は、既述のシリカ粒子の平均一次粒子径と同様の方法により算出することができる。
水性塗布液は、一次粒子径が異なるシリカ粒子を複数種含んでいてもよい。また、水性塗布液は、無孔質シリカ粒子と無孔質シリカ粒子以外の１種以上のシリカ粒子とを含んでいてもよい。
シリカ粒子は、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、スノーテックス（登録商標）ＸＳ（無孔質シリカ粒子の水分散物、平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学（株）製）等が挙げられる。
水性塗布液が含有する平均一次粒子径が８ｎｍ以下のシリカ粒子は、表面が負に帯電している。
表面が負に帯電したシリカ粒子は、水性塗布液中での分散安定性が良い。水性塗布液中のシリカ粒子の分散安定性が良いと、塗布の精度が良くなるため、反射防止性に優れた膜を形成することができる。また、良好な面状（表面外観）の膜を形成することができる。
水性塗布液に含まれるシリカ粒子の帯電状態は、ゼーダ電位を測定することにより確認することができる。具体的には、水性塗布液を、ｐＨを維持した状態で脱イオン水を用いて適宜希釈し、得られた水性塗布液の希釈液について、ゼーダ電位を測定し、測定結果がマイナスの場合には、シリカ粒子が「負」に帯電しているとし、測定結果がプラスの場合には、シリカ粒子が「正」に帯電しているとする。ゼーダ電位の測定装置としては、例えば、ゼーダ電位測定システム（型番：ＥＬＳＺ−１、大塚電子（株）製）を用いることができる。
表面が負に帯電したシリカ粒子は、水性塗布液中での分散安定性が良い。水性塗布液中のシリカ粒子の分散安定性が良いと、塗布の精度が良くなるため、反射防止性に優れた膜を形成することができる。また、良好な面状（表面外観）の膜を形成することができる。
水性塗布液に含まれるシリカ粒子の帯電状態は、ゼーダ電位を測定することにより確認することができる。具体的には、水性塗布液を、ｐＨを維持した状態で脱イオン水を用いて適宜希釈し、得られた水性塗布液の希釈液について、ゼーダ電位を測定し、測定結果がマイナスの場合には、シリカ粒子が「負」に帯電しているとし、測定結果がプラスの場合には、シリカ粒子が「正」に帯電しているとする。ゼーダ電位の測定装置としては、例えば、ゼーダ電位測定システム（型番：ＥＬＳＺ−１、大塚電子（株）製）を用いることができる。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量は、水性塗布液の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
水性塗布液中に含まれる、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の割合が減少すると、このシリカ粒子以外の成分の割合が増えることになる。例えば、ポリオール型非イオン界面活性剤の割合が増えた場合には、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の表面がポリオール型非イオン界面活性剤で覆われ易くなることで、このシリカ粒子の分散性が低下し、膜の表面にシリカ粒子の凝集物が確認される等、良好な面状が得られ難くなる。一方、水性塗布液中に含まれる、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の割合が増加すると、相対的にポリオール型非イオン界面活性剤の割合が減ることになるため、焼成による良好な面状の膜の形成及び反射防止性の向上といった、ポリオール型非イオン界面活性剤に起因する効果が低減する。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全固形分に対して、６４質量％以上であると、耐傷性により優れる等、より良好な膜質の膜を形成することができる。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全固形分に対して、９５質量％以下であると、塗布膜の焼成により更に良好な面状の膜を形成することができる。
水性塗布液中に含まれる、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の割合が減少すると、このシリカ粒子以外の成分の割合が増えることになる。例えば、ポリオール型非イオン界面活性剤の割合が増えた場合には、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の表面がポリオール型非イオン界面活性剤で覆われ易くなることで、このシリカ粒子の分散性が低下し、膜の表面にシリカ粒子の凝集物が確認される等、良好な面状が得られ難くなる。一方、水性塗布液中に含まれる、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の割合が増加すると、相対的にポリオール型非イオン界面活性剤の割合が減ることになるため、焼成による良好な面状の膜の形成及び反射防止性の向上といった、ポリオール型非イオン界面活性剤に起因する効果が低減する。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全固形分に対して、６４質量％以上であると、耐傷性により優れる等、より良好な膜質の膜を形成することができる。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全固形分に対して、９５質量％以下であると、塗布膜の焼成により更に良好な面状の膜を形成することができる。
なお、水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量は、水性塗布液の全質量に対して、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、１５質量％以下であると、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の水性塗布液中での分散性が高まるため、このシリカ粒子の凝集等を防止する点で有利である。
水性塗布液中の平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、１５質量％以下であると、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の水性塗布液中での分散性が高まるため、このシリカ粒子の凝集等を防止する点で有利である。
（ポリオール型非イオン界面活性剤）
水性塗布液は、ポリオール型非イオン界面活性剤の少なくとも１種を含む。
水性塗布液中でポリオール型非イオン界面活性剤は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の表面には吸着し難く、液の表面近くに存在するため、水性塗布液の濡れ性が高まり、均一な膜を形成することができる。したがって、水性塗布液は、ポリオール型非イオン界面活性剤を含むことで、反射防止性に優れた膜を形成することができる。また、ポリオール型非イオン界面活性剤を含む水性塗布液を用いて形成された塗布膜は、焼成することで膜の面状が良好なものとなる。
水性塗布液は、ポリオール型非イオン界面活性剤の少なくとも１種を含む。
水性塗布液中でポリオール型非イオン界面活性剤は、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子の表面には吸着し難く、液の表面近くに存在するため、水性塗布液の濡れ性が高まり、均一な膜を形成することができる。したがって、水性塗布液は、ポリオール型非イオン界面活性剤を含むことで、反射防止性に優れた膜を形成することができる。また、ポリオール型非イオン界面活性剤を含む水性塗布液を用いて形成された塗布膜は、焼成することで膜の面状が良好なものとなる。
「ポリオール型非イオン界面活性剤」とは、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のようにイオン解離する部分を含まず、かつ、複数の水酸基を有する界面活性剤である。ポリオール型非イオン界面活性剤としては、環状ポリエーテル構造を親水基として有するものとして、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド等があり、また、環状ポリエーテル構造を有さないものとしてグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリンのアルキル脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ソルビトール等の非イオン界面活性剤がある。
これらの中でも、ポリオール型非イオン界面活性剤としては、より良好な面状の膜を形成することができるという観点から、環状ポリエーテルを親水基として有する非イオン界面活性剤が好ましい。更に、より優れた反射防止性及び防汚性を有する膜を形成することができるという観点から、ポリオール型非イオン界面活性剤としては、アルキルポリグルコシドがより好ましい。
これらの中でも、ポリオール型非イオン界面活性剤としては、より良好な面状の膜を形成することができるという観点から、環状ポリエーテルを親水基として有する非イオン界面活性剤が好ましい。更に、より優れた反射防止性及び防汚性を有する膜を形成することができるという観点から、ポリオール型非イオン界面活性剤としては、アルキルポリグルコシドがより好ましい。
アルキルポリグルコシドのアルキル鎖の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、８〜１４であることが更に好ましい。アルキルポリグルコシドのアルキル鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。グルコシドの平均重合度は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。アルキルポリグルコシドの具体例としては、デシルグルコシド、オクチルグルコシド等が挙げられる。
アルキルポリグルコシドの重量平均分子量は、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。
アルキルポリグルコシドの重量平均分子量は、１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。
ポリオール型非イオン界面活性剤は、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０（アルキルポリグルコシド系界面活性剤、ダウ・ケミカル社製）、マイドール（登録商標）１０、１２（アルキルポリグルコシド系界面活性剤、花王（株）製）、レオドール（登録商標）ＳＰ−Ｐ１０（ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、花王（株）製）、リケマール（登録商標）Ｌ−７１−Ｄ（ジグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、理研ビタミン（株）製）、エキセル（登録商標）９５Ｎ（グリセリン脂肪酸エステル、花王（株）製）、ポエム（登録商標）ＰＲ−１００（アルキルグリセリルエーテル、理研ビタミン（株）製）、ＤＫエステル（登録商標）（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量は、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．０７質量％〜０．８質量％であることがより好ましく、０．０７質量％〜０．５質量％であることが更に好ましい。
水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％以上であると、水性塗布液の表面張力が大きく下がり、水性塗布液の濡れ性がより良好なものとなるため、塗布膜の均一性をより高めることができる。水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、１．０質量％以下であると、水性塗布液中のミセル形成が抑制されるため、塗膜形成時のシリカ粒子の緻密性をより高めることができる。
水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％以上であると、水性塗布液の表面張力が大きく下がり、水性塗布液の濡れ性がより良好なものとなるため、塗布膜の均一性をより高めることができる。水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、１．０質量％以下であると、水性塗布液中のミセル形成が抑制されるため、塗膜形成時のシリカ粒子の緻密性をより高めることができる。
（水）
水性塗布液は、水を含む。
水性塗布液の水性媒体として水を用いることで、揮発性の有機溶媒を大量に用いた塗布液に比して、環境への負荷が大幅に軽減される。
水性塗布液に用いられる水としては、不純物を含まないか、或いは、その含有量を極力低減させた脱イオン水が好ましい。
水性塗布液は、水を含む。
水性塗布液の水性媒体として水を用いることで、揮発性の有機溶媒を大量に用いた塗布液に比して、環境への負荷が大幅に軽減される。
水性塗布液に用いられる水としては、不純物を含まないか、或いは、その含有量を極力低減させた脱イオン水が好ましい。
（その他の成分）
水性塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子、ポリオール型非イオン界面活性剤、及び水以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、親水性有機溶媒、水溶性高分子、水分散ラテックス等が挙げられる。
水性塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子、ポリオール型非イオン界面活性剤、及び水以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、親水性有機溶媒、水溶性高分子、水分散ラテックス等が挙げられる。
−親水性有機溶媒−
水性塗布液は、水以外に、水との親和性に優れる親水性有機溶媒を更に含んでもよい。
水性塗布液が親水性有機溶媒を含むことで、水性塗布液の表面張力がより低くなり、より均一な塗布が可能となる。また、親水性有機溶媒が低沸点有機溶媒であると、水性塗布液の乾燥が容易になる等の利点を有することになる。
水性塗布液は、水以外に、水との親和性に優れる親水性有機溶媒を更に含んでもよい。
水性塗布液が親水性有機溶媒を含むことで、水性塗布液の表面張力がより低くなり、より均一な塗布が可能となる。また、親水性有機溶媒が低沸点有機溶媒であると、水性塗布液の乾燥が容易になる等の利点を有することになる。
親水性有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性及び環境負荷の低減の観点から、親水性有機溶媒としては、アルコールが好ましく、中でも、エタノール、イソプロパノール等がより好ましい。
水性塗布液が水性媒体として水以外に親水性有機溶媒を含む場合、水性塗布液に用いられる水の含有量は、水性媒体の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
水性塗布液中の固形分量は、水性塗布液の全質量に対して、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。水性塗布液中の固形分量は、溶媒、特に水の含有量により調整することができる。
（水性塗布液のｐＨ）
水性塗布液のｐＨは、８〜１２であり、９〜１１であることが好ましい。
水性塗布液のｐＨを、シリカ粒子の等電点（ｐＨ４〜６）と離れたｐＨ（８〜１２）とすることで、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性が良好なものとなり、塗布の精度が向上すると考えられる。水性塗布液の塗布の精度が向上することで、特に、反射防止性に優れた膜の形成が可能となると考えられる。
水性塗布液のｐＨが８以上であると、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制されるため、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜が形成される。また、良好な面状の膜が形成される。
水性塗布液のｐＨが１２を超えると、水性塗布液中でシリカ粒子が溶解するため、水性塗布液の長期安定性が損なわれる。水性塗布液のｐＨが１２以下であると、シリカ粒子が溶解しないため、反射防止性及び防汚性に優れた膜が形成される。
水性塗布液のｐＨは、８〜１２であり、９〜１１であることが好ましい。
水性塗布液のｐＨを、シリカ粒子の等電点（ｐＨ４〜６）と離れたｐＨ（８〜１２）とすることで、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制され、シリカ粒子の分散性が良好なものとなり、塗布の精度が向上すると考えられる。水性塗布液の塗布の精度が向上することで、特に、反射防止性に優れた膜の形成が可能となると考えられる。
水性塗布液のｐＨが８以上であると、水性塗布液中でのシリカ粒子の凝集が抑制されるため、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜が形成される。また、良好な面状の膜が形成される。
水性塗布液のｐＨが１２を超えると、水性塗布液中でシリカ粒子が溶解するため、水性塗布液の長期安定性が損なわれる。水性塗布液のｐＨが１２以下であると、シリカ粒子が溶解しないため、反射防止性及び防汚性に優れた膜が形成される。
シリカ粒子の等電点は、製造方法、一次粒子径、シリカ粒子の表面状態等により若干の上下を示すが、その場合は、シリカ粒子の等電点のｐＨに合わせて水性塗布液のｐＨを調整してもよい。
本明細書における水性塗布液のｐＨは、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、２５℃で測定された値である。
［膜］
本発明の膜は、既述の本発明の製造方法により製造される。本発明の製造方法により製造された膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。以下に、本発明の製造方法により製造される膜の好ましい物性を示す。
本発明の膜は、既述の本発明の製造方法により製造される。本発明の製造方法により製造された膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。以下に、本発明の製造方法により製造される膜の好ましい物性を示す。
〔平均反射率変化ΔＲの絶対値〕
少なくとも乾燥後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値により、その反射防止性能を表すことができる。
なお、「少なくとも乾燥後の塗布膜」は、既述の塗布膜乾燥工程を経た塗布膜であればよく、塗布膜乾燥工程の後、既述の塗布膜焼成工程を経た塗布膜も含まれる。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率 − Ｒ基材の平均反射率｜ 式（１）
少なくとも乾燥後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値により、その反射防止性能を表すことができる。
なお、「少なくとも乾燥後の塗布膜」は、既述の塗布膜乾燥工程を経た塗布膜であればよく、塗布膜乾燥工程の後、既述の塗布膜焼成工程を経た塗布膜も含まれる。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率 − Ｒ基材の平均反射率｜ 式（１）
式（１）における平均反射率変化ΔＲは、塗布膜を形成していない基材の平均反射率（Ｒ基材の平均反射率）及び水性塗布液により形成した塗布膜を有する基材の平均反射率（Ｒ膜形成後の基材の平均反射率）を、硫酸バリウム白板をリファレンスとして測定することで求めることができる。
反射率は、積分球付の分光光度計を用いることにより測定することができる。本発明においては、測定装置として紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用い、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定し、それぞれの波長における反射率の値を算術平均することにより得られた値を平均反射率として採用している。
平均反射率変化ΔＲの絶対値の数値が高いほど、膜の反射防止性が優れていることを示す。
平均反射率変化ΔＲの絶対値の数値が高いほど、膜の反射防止性が優れていることを示す。
少なくとも乾燥後の塗布膜平均反射率変化ΔＲの絶対値は、反射防止性の観点から、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
（膜厚）
本発明の膜は、反射防止性の観点から、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の膜は、反射防止性の観点から、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
［水性塗布液］
本発明の水性塗布液は、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である。
本発明の水性塗布液を用いることで、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を製造することができる。
本発明の水性塗布液は、既述の本発明の膜の製造方法における水性塗布液と同義であり、好ましい態様も同様である。共通する点については、説明を省略する。
本発明の水性塗布液は、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である。
本発明の水性塗布液を用いることで、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を製造することができる。
本発明の水性塗布液は、既述の本発明の膜の製造方法における水性塗布液と同義であり、好ましい態様も同様である。共通する点については、説明を省略する。
［積層体］
本発明の積層体は、基材上に、既述の本発明の製造方法により製造された膜を有する。本発明の積層体は、本発明の製造方法により製造された膜を有するため、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。
本発明の積層体における基材は、ガラス基材が好ましい。特に限定されるものではない。基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、基材としては、既述の本発明の製造方法により製造された膜との密着性の観点から、ガラス基材が好ましい。
本発明の積層体は、基材上に、既述の本発明の製造方法により製造された膜を有する。本発明の積層体は、本発明の製造方法により製造された膜を有するため、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。
本発明の積層体における基材は、ガラス基材が好ましい。特に限定されるものではない。基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、これらの複合材料等の基材が挙げられ、これらの基材のいずれも好適に用いることができる。これらの中でも、基材としては、既述の本発明の製造方法により製造された膜との密着性の観点から、ガラス基材が好ましい。
ガラス基材上に、本発明の製造方法により製造された膜を有する積層体は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れるため、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識の保護膜等の用途に好適に使用することができる。
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の積層体を備える。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる本発明の膜を有する積層体とポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成され得る。本発明の積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材により封止される。
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の積層体を備える。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる本発明の膜を有する積層体とポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成され得る。本発明の積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材により封止される。
太陽電池モジュール、太陽電池セル等の、積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本発明の積層体を備えることが好ましく、本発明の積層体以外の構成は問わない。
太陽光が入射する側に設けられる基材としては、例えば、ガラス基材、アクリル樹脂等の透明樹脂などを挙げることができ、好ましくはガラス基材である。
本発明の太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。本発明の太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、反射防止性、耐傷性、及び防汚性が良好な膜をガラス基材上に有する積層体を備えるため、長期間使用しても、表面の膜に傷が発生したり、汚染物質が付着したりすることによる光透過性の低下が抑制され、付着した汚染物質は雨等の水で容易に除去されることから、長期間に亘り良好な発電効率が維持される。
本発明の太陽電池モジュールは、反射防止性、耐傷性、及び防汚性が良好な膜をガラス基材上に有する積層体を備えるため、長期間使用しても、表面の膜に傷が発生したり、汚染物質が付着したりすることによる光透過性の低下が抑制され、付着した汚染物質は雨等の水で容易に除去されることから、長期間に亘り良好な発電効率が維持される。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
〔水性塗布液１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液１を調製した。なお、水性塗布液１中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液１の全固形分に対して、９０．２質量％である。
水性塗布液１のｐＨ（２５℃）を、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液１を調製した。なお、水性塗布液１中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液１の全固形分に対して、９０．２質量％である。
水性塗布液１のｐＨ（２５℃）を、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル１の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１を作製した。
なお、膜サンプル１は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１を作製した。
なお、膜サンプル１は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
［実施例２］
〔水性塗布液２の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）１．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液２を調製した。なお、水性塗布液２中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液２の全固形分に対して、９４．９質量％である。
水性塗布液２のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液２の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）１．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液２を調製した。なお、水性塗布液２中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液２の全固形分に対して、９４．９質量％である。
水性塗布液２のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル２の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル２を作製した。
［実施例３］
〔水性塗布液３の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）６．３質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液３を調製した。なお、水性塗布液３中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液３の全固形分に対して、６９．８質量％である。
水性塗布液３のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液３の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）６．３質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液３を調製した。なお、水性塗布液３中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液３の全固形分に対して、６９．８質量％である。
水性塗布液３のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル３の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル３を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル３を作製した。
［実施例４］
〔水性塗布液４の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）１０．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液４を調製した。なお、水性塗布液４中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液４の全固形分に対して、６４．９質量％である。
水性塗布液４のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液４の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）１０．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液４を調製した。なお、水性塗布液４中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液４の全固形分に対して、６４．９質量％である。
水性塗布液４のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル４の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル４を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル４を作製した。
［比較例１］
〔比較水性塗布液１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、総量が１０００質量部となるように、脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液１を調製した。なお、比較水性塗布液１中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液１の全固形分に対して、１００質量％である。
比較水性塗布液１のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較水性塗布液１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、総量が１０００質量部となるように、脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液１を調製した。なお、比較水性塗布液１中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液１の全固形分に対して、１００質量％である。
比較水性塗布液１のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較膜サンプル１の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液１に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル１を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液１に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル１を作製した。
［実施例５］
〔水性塗布液５の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：スノーテックス（登録商標）ＸＳ、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学（株）製）６７．１質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液５を調製した。なお、水性塗布液５中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液５の全固形分に対して、９０．２質量％である。
水性塗布液５のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液５の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：スノーテックス（登録商標）ＸＳ、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学（株）製）６７．１質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液５を調製した。なお、水性塗布液５中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液５の全固形分に対して、９０．２質量％である。
水性塗布液５のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル５の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル５を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル５を作製した。
［実施例６］
〔水性塗布液６の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが８となるように、リン酸及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、水性塗布液６を調製した。なお、水性塗布液６中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液６の全固形分に対して、９０．２質量％である。
〔水性塗布液６の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが８となるように、リン酸及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、水性塗布液６を調製した。なお、水性塗布液６中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液６の全固形分に対して、９０．２質量％である。
〔膜サンプル６の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液６に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル６を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液６に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル６を作製した。
［比較例２］
〔比較水性塗布液２の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが７となるように、リン酸及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、比較水性塗布液２を調製した。なお、比較水性塗布液２中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液２の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔比較水性塗布液２の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが７となるように、リン酸及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、比較水性塗布液２を調製した。なお、比較水性塗布液２中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液２の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔比較膜サンプル２の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル２を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液２に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル２を作製した。
［比較例３］
〔比較水性塗布液３の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１３となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、比較水性塗布液３を調製した。なお、比較水性塗布液３中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液３の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔比較水性塗布液３の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１３となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、比較水性塗布液３を調製した。なお、比較水性塗布液３中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液３の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔比較膜サンプル３の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル３を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液３に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル３を作製した。
［比較例４］
〔比較水性塗布液４調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：スノーテックス（登録商標）ＡＫ、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：１３ｎｍ、固形分：１９質量％、日産化学（株）製）８４．９質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液４を調製した。なお、比較水性塗布液４中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液４の全固形分に対して、９０．２質量％である。
比較水性塗布液４のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、５であった。
〔比較水性塗布液４調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：スノーテックス（登録商標）ＡＫ、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：１３ｎｍ、固形分：１９質量％、日産化学（株）製）８４．９質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液４を調製した。なお、比較水性塗布液４中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液４の全固形分に対して、９０．２質量％である。
比較水性塗布液４のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、５であった。
〔比較膜サンプル４の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル４を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液４に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル４を作製した。
［実施例７］
〔水性塗布液７の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：レオドール（登録商標）ＳＰ−Ｐ１０、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、固形分：１００質量％、花王（株）製）１．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液７を調製した。なお、水性塗布液７中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液７の全固形分に対して、８９．９質量％である。
水性塗布液７のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液７の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：レオドール（登録商標）ＳＰ−Ｐ１０、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、固形分：１００質量％、花王（株）製）１．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液７を調製した。なお、水性塗布液７中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液７の全固形分に対して、８９．９質量％である。
水性塗布液７のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル７の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液７に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル７を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液７に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル７を作製した。
［実施例８］
〔膜サンプル８の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させることにより、膜サンプル８を作製した。
なお、膜サンプル８は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル８の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させることにより、膜サンプル８を作製した。
なお、膜サンプル８は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
［比較例５］
〔比較水性塗布液５調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤（商品名：ニューコール ２３０３−Ｙ、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、固形分：１００質量％、日本乳化剤（株）製）１．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液５を調製した。なお、比較水性塗布液５中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液５の全固形分に対して、９０．２質量％である。
比較水性塗布液５のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較水性塗布液５調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオキシエチレン型非イオン界面活性剤（商品名：ニューコール ２３０３−Ｙ、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、固形分：１００質量％、日本乳化剤（株）製）１．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液５を調製した。なお、比較水性塗布液５中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液５の全固形分に対して、９０．２質量％である。
比較水性塗布液５のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較膜サンプル５の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル５を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液５に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル５を作製した。
［比較例６］
〔比較水性塗布液６調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、陰イオン界面活性剤（商品名：ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ、スルホコハク酸Ｎａ系界面活性剤、固形分：７０質量％、花王（株）製）１０．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液６を調製した。なお、比較水性塗布液６中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液６の全固形分に対して、６４．４質量％である。
比較水性塗布液６のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較水性塗布液６調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、陰イオン界面活性剤（商品名：ペレックス（登録商標）ＯＴ−Ｐ、スルホコハク酸Ｎａ系界面活性剤、固形分：７０質量％、花王（株）製）１０．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液６を調製した。なお、比較水性塗布液６中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液６の全固形分に対して、６４．４質量％である。
比較水性塗布液６のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較膜サンプル６の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液６に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル６を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液６に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル６を作製した。
［実施例９］
〔水性塗布液８の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）４４．７質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液８を調製した。なお、水性塗布液８中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液８の全固形分に対して、９０．２質量％である。
水性塗布液８のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液８の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）４４．７質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液８を調製した。なお、水性塗布液８中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液８の全固形分に対して、９０．２質量％である。
水性塗布液８のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル９の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液８に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル９を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液８に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル９を作製した。
［比較例７］
〔比較水性塗布液７調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：１３ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）４４．７質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液７を調製した。なお、比較水性塗布液７中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液７の全固形分に対して、８９．９質量％である。
比較水性塗布液７のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較水性塗布液７調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：１３ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）４４．７質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、比較水性塗布液７を調製した。なお、比較水性塗布液７中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液７の全固形分に対して、８９．９質量％である。
比較水性塗布液７のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔比較膜サンプル７の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液７に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル７を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液７に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル７を作製した。
［実施例１０］
〔水性塗布液９の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：リケマール（登録商標）Ｌ−７１−Ｄ、ジグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、固形分：１００質量％、理研ビタミン（株）製）１．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液９を調製した。なお、水性塗布液９中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液９の全固形分に対して、８９．９質量％である。
水性塗布液９のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔水性塗布液９の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：リケマール（登録商標）Ｌ−７１−Ｄ、ジグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、固形分：１００質量％、理研ビタミン（株）製）１．５質量部を添加した後、総量が１０００質量部となるように、更に脱イオン水を添加し撹拌することにより、水性塗布液９を調製した。なお、水性塗布液９中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液９の全固形分に対して、８９．９質量％である。
水性塗布液９のｐＨ（２５℃）を、水性塗布液１と同様の方法により測定したところ、１０．５であった。
〔膜サンプル１０の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液９に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１０を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液９に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１０を作製した。
［比較例８］
〔比較水性塗布液８の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：スノーテックス（登録商標）ＡＫ−ＸＳ、アルミ化合物による表面処理により正に帯電させた無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学（株）製）６７．１質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１０．５となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、比較水性塗布液８を調製した。なお、比較水性塗布液８中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液８の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔比較水性塗布液８の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：スノーテックス（登録商標）ＡＫ−ＸＳ、アルミ化合物による表面処理により正に帯電させた無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学（株）製）６７．１質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１０．５となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、比較水性塗布液８を調製した。なお、比較水性塗布液８中のシリカ粒子の含有量は、比較水性塗布液８の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔比較膜サンプル８の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液８に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル８を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を比較水性塗布液８に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、比較膜サンプル８を作製した。
［実施例１１］
〔膜サンプル１１の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度４５０℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１１を作製した。
なお、膜サンプル１１は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル１１の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度４５０℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１１を作製した。
なお、膜サンプル１１は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
［実施例１２］
〔膜サンプル１２の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度５５０℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１２を作製した。
なお、膜サンプル１２は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル１２の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度５５０℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１２を作製した。
なお、膜サンプル１２は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
［実施例１３］
〔膜サンプル１３の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度８００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１３を作製した。
なお、膜サンプル１３は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル１３の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：１０ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度８００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１３を作製した。
なお、膜サンプル１３は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が１３０ｎｍになるように作製した。
［実施例１４］
〔膜サンプル１４の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：５ｍＬ／ｍ２〜１０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１４を作製した。
なお、膜サンプル１４は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が７５ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル１４の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：５ｍＬ／ｍ２〜１０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１４を作製した。
なお、膜サンプル１４は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が７５ｎｍになるように作製した。
［実施例１５］
〔膜サンプル１５の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：２０ｍＬ／ｍ２〜３０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１５を作製した。
なお、膜サンプル１５は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が２００ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル１５の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：２０ｍＬ／ｍ２〜３０ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１５を作製した。
なお、膜サンプル１５は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が２００ｎｍになるように作製した。
［実施例１６］
〔膜サンプル１６の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：３５ｍＬ／ｍ２〜４５ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１６を作製した。
なお、膜サンプル１６は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が３００ｎｍになるように作製した。
〔膜サンプル１６の作製〕
水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布（塗布量：３５ｍＬ／ｍ２〜４５ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１５０℃で１分間加熱し、乾燥させた。次いで、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル１６を作製した。
なお、膜サンプル１６は、ガラス基材上に形成される塗布膜の最終的な膜厚が３００ｎｍになるように作製した。
［実施例１７］
〔水性塗布液１０の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１０．９となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、水性塗布液１０を調製した。なお、水性塗布液１０中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液１０の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔水性塗布液１０の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１０．９となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、水性塗布液１０を調製した。なお、水性塗布液１０中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液１０の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔膜サンプル１７の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１０に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１７を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１０に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１７を作製した。
［実施例１８］
〔水性塗布液１１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１２となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、水性塗布液１１を調製した。なお、水性塗布液１１中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液１１の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔水性塗布液１１の調製〕
シリカ粒子の水分散物（商品名：ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、無孔質シリカ粒子、シリカ粒子の平均一次粒子径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）８９．４質量部に、ポリオール型非イオン界面活性剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＢＧ−１０、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、固形分：７０質量％、ダウ・ケミカル社製）２．１質量部を添加した後、総量が１０００質量部となり、かつ、ｐＨが１２となるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を更に添加して調整することにより、水性塗布液１１を調製した。なお、水性塗布液１１中のシリカ粒子の含有量は、水性塗布液１１の全固形分に対して、８９．９質量％である。
〔膜サンプル１８の作製〕
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１１に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１８を作製した。
膜サンプル１の作製において用いた水性塗布液１を水性塗布液１１に変更したこと以外は膜サンプル１と同様にして、膜サンプル１８を作製した。
［シリカ粒子の帯電状態の確認］
上記にて得られた各水性塗布液に含まれるシリカ粒子の帯電状態を確認した。水性塗布液を、ｐＨを維持した状態で脱イオン水を用いて適宜希釈した。得られた水性塗布液の希釈液について、ゼーダ電位測定システム（型番：ＥＬＳＺ−１、大塚電子（株）製）を用いてゼーダ電位を測定し、測定結果がマイナスの場合には、シリカ粒子が「負」に帯電しているとし、測定結果がプラスの場合には、シリカ粒子が「正」に帯電しているとした。結果を表１に示す。
上記にて得られた各水性塗布液に含まれるシリカ粒子の帯電状態を確認した。水性塗布液を、ｐＨを維持した状態で脱イオン水を用いて適宜希釈した。得られた水性塗布液の希釈液について、ゼーダ電位測定システム（型番：ＥＬＳＺ−１、大塚電子（株）製）を用いてゼーダ電位を測定し、測定結果がマイナスの場合には、シリカ粒子が「負」に帯電しているとし、測定結果がプラスの場合には、シリカ粒子が「正」に帯電しているとした。結果を表１に示す。
［膜サンプルの評価］
上記にて得られた各膜サンプルについて、反射防止（ＡＲ：Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）性、耐傷性、防汚性、及び面状を評価した。評価結果を表１に示す。
上記にて得られた各膜サンプルについて、反射防止（ＡＲ：Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）性、耐傷性、防汚性、及び面状を評価した。評価結果を表１に示す。
＜反射防止（ＡＲ）性＞
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）により、各膜サンプルの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定した。
反射率測定の際、膜サンプルを有するガラス基材の裏面（ガラス基材の膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面のガラス基材表面に黒色のテープを貼り付けた。測定により得られた波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおけるそれぞれの波長の反射率から平均反射率を算出し、膜が形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化の絶対値（｜ΔＲ｜）を下記式（１）に従い算出した。なお、｜ΔＲ｜は、数値が高いほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率 − Ｒ基材の平均反射率｜ 式（１）
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）により、各膜サンプルの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定した。
反射率測定の際、膜サンプルを有するガラス基材の裏面（ガラス基材の膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面のガラス基材表面に黒色のテープを貼り付けた。測定により得られた波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおけるそれぞれの波長の反射率から平均反射率を算出し、膜が形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化の絶対値（｜ΔＲ｜）を下記式（１）に従い算出した。なお、｜ΔＲ｜は、数値が高いほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率 − Ｒ基材の平均反射率｜ 式（１）
＜耐傷性＞
温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件においてラビングテスタを用い、膜サンプルの膜面をスチールウール（♯００００、日本スチールウール（株）製）に５０ｇの荷重をかけて、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで一方向に１０回往復摩擦した後、膜表面を目視及び光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、以下の評価基準にしたがって耐傷性を評価した。なお、目視による観察は、蛍光灯下及びタングステン光源下で行なった。耐傷性は、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］が許容範囲である。
温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件においてラビングテスタを用い、膜サンプルの膜面をスチールウール（♯００００、日本スチールウール（株）製）に５０ｇの荷重をかけて、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで一方向に１０回往復摩擦した後、膜表面を目視及び光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、以下の評価基準にしたがって耐傷性を評価した。なお、目視による観察は、蛍光灯下及びタングステン光源下で行なった。耐傷性は、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］が許容範囲である。
−評価基準−
Ａ ： 蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察のいずれによっても膜表面に傷が全く確認されなかった。
Ｂ ： 蛍光灯下での目視、及びタングステン光源下での目視による観察では膜表面に傷が確認されなかったが、光学顕微鏡による観察では僅かに傷が確認された。
Ｃ ： 蛍光灯下での目視による観察では膜表面に傷が確認されなかったが、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察では膜表面に僅かに傷が確認された。
Ｄ ： 蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察の全てにおいて、膜表面に線状の傷が確認され、その傷の数が１本〜２０本であった。
Ｅ ： 蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察の全てにおいて、膜表面に線状の傷が確認され、その傷の数が２１本以上であった。
Ａ ： 蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察のいずれによっても膜表面に傷が全く確認されなかった。
Ｂ ： 蛍光灯下での目視、及びタングステン光源下での目視による観察では膜表面に傷が確認されなかったが、光学顕微鏡による観察では僅かに傷が確認された。
Ｃ ： 蛍光灯下での目視による観察では膜表面に傷が確認されなかったが、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察では膜表面に僅かに傷が確認された。
Ｄ ： 蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察の全てにおいて、膜表面に線状の傷が確認され、その傷の数が１本〜２０本であった。
Ｅ ： 蛍光灯下での目視、タングステン光源下での目視、及び光学顕微鏡による観察の全てにおいて、膜表面に線状の傷が確認され、その傷の数が２１本以上であった。
＜防汚性＞
天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、膜サンプルの膜上に一様に散布して付着させた後、膜サンプルの裏面を叩き、付着した天然黄土顔料を落とした。この作業を１０回繰り返した。その後、天然黄土顔料の付着状態を目視で確認し、下記の評価基準にしたがって防汚性を評価した。なお、防汚性は、［Ａ］及び［Ｂ］が許容範囲である。
天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、膜サンプルの膜上に一様に散布して付着させた後、膜サンプルの裏面を叩き、付着した天然黄土顔料を落とした。この作業を１０回繰り返した。その後、天然黄土顔料の付着状態を目視で確認し、下記の評価基準にしたがって防汚性を評価した。なお、防汚性は、［Ａ］及び［Ｂ］が許容範囲である。
−評価基準−
Ａ ： 膜表面には天然黄土顔料が付着せず、膜表面は無色透明であった。
Ｂ ： 膜表面に僅かに天然黄土顔料が付着したが、膜表面はほぼ無色透明であった。
Ｃ ： 膜表面の全面に天然黄土顔料が付着し、目視で膜表面の透明性の低下が確認された。
Ｄ ： 膜表面の全面に天然黄土顔料が付着し、膜表面はほぼ不透明であった。
Ａ ： 膜表面には天然黄土顔料が付着せず、膜表面は無色透明であった。
Ｂ ： 膜表面に僅かに天然黄土顔料が付着したが、膜表面はほぼ無色透明であった。
Ｃ ： 膜表面の全面に天然黄土顔料が付着し、目視で膜表面の透明性の低下が確認された。
Ｄ ： 膜表面の全面に天然黄土顔料が付着し、膜表面はほぼ不透明であった。
＜面状＞
乾燥後焼成前における膜サンプルの表面及び焼成後における膜サンプルの表面を、目視及び光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、下記の評価基準にしたがって面状を評価した。なお、表１中では、「乾燥後焼成前」を「未焼成」と表記し、「焼成後」を「焼成」と表記する。
乾燥後焼成前における膜サンプルの表面及び焼成後における膜サンプルの表面を、目視及び光学顕微鏡（倍率：１００倍）にて観察し、下記の評価基準にしたがって面状を評価した。なお、表１中では、「乾燥後焼成前」を「未焼成」と表記し、「焼成後」を「焼成」と表記する。
−評価基準−
Ａ ： 目視及び光学顕微鏡のいずれによっても膜表面の３０センチ四方の面積にシリカ粒子の凝集物が全く確認されなかった。
Ｂ ： 目視では膜表面の３０センチ四方の面積にシリカ粒子の凝集物が確認されなかったが、光学顕微鏡の観察ではシリカ粒子の凝集物が僅かに確認された。
Ｃ ： 目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の５％未満の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
Ｄ ： 目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の５％以上３０％未満の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
Ｅ ： 目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の３０％以上の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
Ａ ： 目視及び光学顕微鏡のいずれによっても膜表面の３０センチ四方の面積にシリカ粒子の凝集物が全く確認されなかった。
Ｂ ： 目視では膜表面の３０センチ四方の面積にシリカ粒子の凝集物が確認されなかったが、光学顕微鏡の観察ではシリカ粒子の凝集物が僅かに確認された。
Ｃ ： 目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の５％未満の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
Ｄ ： 目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の５％以上３０％未満の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
Ｅ ： 目視にて膜表面の３０センチ四方の面積の３０％以上の領域でシリカ粒子の凝集物が確認された。
参考までに、評価基準の［Ａ］に相当する面状の電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）及び［Ｅ］に相当する面状の電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）をそれぞれ図１及び図２に示す。
表１に示すように、実施例の膜サンプルは、反射防止性、耐傷性、及び防汚性のいずれにも優れていた。また、実施例の膜サンプルの中でも、ｐＨの高い水性塗布液を用いて形成された膜サンプルは、優れた面状を有していた。
Claims (23)
- 基材上に、水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布形成された塗布膜を乾燥する塗布膜乾燥工程と、
を含む膜の製造方法。 - 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である請求項１に記載の膜の製造方法。
- 前記水性塗布液のｐＨが９〜１１である請求項１又は請求項２に記載の膜の製造方法。
- 前記水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
- 前記ポリオール型非イオン界面活性剤が、環状ポリエーテルを親水基として有するポリオール型非イオン界面活性剤である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
- 前記ポリオール型非イオン界面活性剤が、アルキルポリグルコシド系界面活性剤である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
- 前記塗布膜乾燥工程の後、更に、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する塗布膜焼成工程を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
- 前記塗布膜焼成工程は、乾燥後の塗布膜を５００℃以上８００℃以下の温度で焼成する請求項７に記載の膜の製造方法。
- 前記塗布膜乾燥工程の後、前記塗布膜焼成工程の前における塗布膜中の前記シリカ粒子の含有量が、塗布膜の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％である請求項７又は請求項８に記載の膜の製造方法。
- 焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
- 少なくとも乾燥後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率 − Ｒ基材の平均反射率｜ 式（１）
- 前記平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．５％以上である請求項１１に記載の膜の製造方法。
- 水と、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の表面が負に帯電したシリカ粒子と、ポリオール型非イオン界面活性剤と、を含み、ｐＨが８〜１２である水性塗布液。
- 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である請求項１３に記載の水性塗布液。
- 水性塗布液のｐＨが９〜１１である請求項１３又は請求項１４に記載の水性塗布液。
- 水性塗布液中の前記シリカ粒子の含有量が、水性塗布液の全固形分に対して、６４質量％〜９５質量％である請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載の水性塗布液。
- 水性塗布液中のポリオール型非イオン界面活性剤の含有量が、水性塗布液の全質量に対して、０．０７質量％〜１．０質量％である請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載の水性塗布液。
- 前記ポリオール型非イオン界面活性剤が、環状ポリエーテルを親水基として有するポリオール型非イオン界面活性剤である請求項１３〜請求項１７のいずれか１項に記載の水性塗布液。
- 前記ポリオール型非イオン界面活性剤が、アルキルポリグルコシド系界面活性剤である請求項１３〜請求項１８のいずれか１項に記載の水性塗布液。
- 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された膜。
- 基材上に、請求項２０に記載の膜を有する積層体。
- 前記基材が、ガラス基材である請求項２１に記載の積層体。
- 請求項２１又は請求項２２に記載の積層体を備える太陽電池モジュール。
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