JP2016117799A - Colored curable resin composition - Google Patents

Colored curable resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2016117799A
JP2016117799A JP2014256967A JP2014256967A JP2016117799A JP 2016117799 A JP2016117799 A JP 2016117799A JP 2014256967 A JP2014256967 A JP 2014256967A JP 2014256967 A JP2014256967 A JP 2014256967A JP 2016117799 A JP2016117799 A JP 2016117799A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
parts
formula
resin composition
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014256967A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6518436B2 (en
Inventor
徹 芦田
Toru Ashida
徹 芦田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Original Assignee
Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongwoo Fine Chem Co Ltd filed Critical Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority to JP2014256967A priority Critical patent/JP6518436B2/en
Priority to TW104142466A priority patent/TWI679494B/en
Priority to CN201580068367.XA priority patent/CN107111230B/en
Priority to PCT/IB2015/059761 priority patent/WO2016108133A1/en
Priority to KR1020177016869A priority patent/KR102003142B1/en
Publication of JP2016117799A publication Critical patent/JP2016117799A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6518436B2 publication Critical patent/JP6518436B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16Amino-anthraquinones
    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
    • C09B1/325Dyes with no other substituents than the amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16Amino-anthraquinones
    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/26Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
    • C09B1/32Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
    • C09B1/34Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated
    • C09B1/346Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated only sulfonated in a substituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/14Benzoxanthene dyes; Benzothioxanthene dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0034Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored curable resin composition capable of producing a color filter having good heat resistance and brightness.SOLUTION: The colored curable resin composition contains: a colorant (A) containing a compound represented by formula (a) and at least one selected from a xanthene dye and a salt of the xanthene dye and a cyanine dye; a resin (B); a polymerizable compound (C); and a polymerization initiator (D). [k1 to k4 are each independently an integer of 0-4; Xto Xare each independently -COor -SO; and Ato Aare each independently a sodium ion, a potassium ion, or the like.]SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a colored curable resin composition.

着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル及びプラズマディスプレイパネルなどの表示装置に使用され、良好な明度、良好なコントラスト、良好な解像度を有するカラーフィルタが求められていた。良好な明度、良好なコントラスト、良好な解像度を有するカラーフィルタを実現するために、着色剤として染料を含有する着色硬化性樹脂組成物が検討されているが、染料を含有することにより耐熱性、耐薬品性等が低下することが問題となっていた。
特許文献1には、着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.アシッドレッド52と下記式で表される染料とを含む着色硬化性樹脂組成物であって、C.I.アシッドレッド52の含有量が、C.I.ピグメントブルー15:6 100質量部に対して、14.7質量部である着色硬化性樹脂組成物が記載されている。

Figure 2016117799
Color filters formed from colored curable resin compositions are used in display devices such as liquid crystal display panels, electroluminescence panels, and plasma display panels, and color filters having good brightness, good contrast, and good resolution are required. It was done. In order to realize a color filter having good lightness, good contrast, and good resolution, a colored curable resin composition containing a dye as a colorant has been studied. It has been a problem that chemical resistance and the like are lowered.
In Patent Document 1, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. A colored curable resin composition comprising Acid Red 52 and a dye represented by the following formula, I. The content of Acid Red 52 is C.I. I. Pigment Blue 15: 6 The coloring curable resin composition which is 14.7 mass parts is described with respect to 100 mass parts.
Figure 2016117799

特開2013−144724号公報JP 2013-144724 A

上記の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、耐熱性と明度との両方を必ずしも十分満足できなかった。   A color filter formed from the above colored curable resin composition has not always fully satisfied both heat resistance and lightness.

本発明は、以下の発明を含む。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色剤(A)が、式(a)で表される化合物と、
キサンテン染料及びキサンテン染料とシアニン染料との塩からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含む着色硬化性樹脂組成物。

Figure 2016117799
[式中、k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表し、1≦k1+k2+k3+k4≦16である。
、X 、X 及びX 、は、それぞれ独立して、−CO 又は−SO を表す。
、A 、A 及びA は、それぞれ独立して、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は式(b)で表されるカチオンを表す。
Figure 2016117799
式(b)中、R100、R101、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。]
[2]キサンテン染料が、C.I.アシッド52又は下記式(I)で表される化合物である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2016117799
[式(I)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
51、R52及びR53は、それぞれ独立して、水素原子、−SO 、−SOH又は−SO を表す。
およびZは、それぞれ独立に、N(R13、Na又はKを表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。]
[3]着色剤(A)が、青色又は紫色染料(A2)をさらに含む[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。 The present invention includes the following inventions.
[1] A colored curable resin composition comprising a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D),
The colorant (A) is a compound represented by the formula (a);
A colored curable resin composition comprising xanthene dye and at least one selected from the group consisting of a salt of xanthene dye and cyanine dye.
Figure 2016117799
[Wherein, k1, k2, k3 and k4 each independently represents an integer of 0 to 4, and 1 ≦ k1 + k2 + k3 + k4 ≦ 16.
X a , X b , X c and X d each independently represent —CO 3 or —SO 3 .
A a + , A b + , A c + and A d + each independently represent a sodium ion, a potassium ion or a cation represented by the formula (b).
Figure 2016117799
In formula (b), R 100 , R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
[2] The xanthene dye is C.I. I. The colored curable resin composition according to [1], which is Acid 52 or a compound represented by the following formula (I).
Figure 2016117799
[In Formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a substituent which may have a substituent. The aryl group which may have is represented.
R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, —SO 3 , —SO 3 H or —SO 3 Z + .
X + and Z + each independently represent + N (R 13 ) 4 , Na + or K + , and R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 13 may be the same or different.
a represents an integer of 1 to 4. ]
[3] The colored curable resin composition according to [1] or [2], wherein the colorant (A) further contains a blue or purple dye (A2).

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、良好な耐熱性と良好な明度とを有するカラーフィルタを製造することができる。   According to the colored curable resin composition of the present invention, a color filter having good heat resistance and good brightness can be produced.

本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(E)及びレベリング剤(F)から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。
The colored curable resin composition of the present invention includes a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), and a polymerization initiator (D).
The colored curable resin composition of the present invention preferably contains at least one selected from a solvent (E) and a leveling agent (F).
The colored curable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiation assistant (D1).

<着色剤(A)>
着色剤(A)は、式(a)で表される化合物(以下、化合物(a)という場合がある。)と、
キサンテン染料及びキサンテン染料とシアニン染料との塩からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含む。
着色剤(A)は、さらに、青色又は紫色染料(A2)(以下、「染料(A2)」という場合がある。)を含んでいてもよい。また、着色剤(A)は、顔料(A1)、青色又は紫色染料(A2)とは異なる染料(Ac)(以下、「染料(Ac)」という場合がある。)を含んでもよい。
なお、本願において、「C.I.」はカラーインデックス(C.I)を意味する。
<Colorant (A)>
The colorant (A) includes a compound represented by the formula (a) (hereinafter sometimes referred to as a compound (a)),
Xanthene dye and at least one selected from the group consisting of salts of xanthene dye and cyanine dye.
The colorant (A) may further contain a blue or purple dye (A2) (hereinafter sometimes referred to as “dye (A2)”). In addition, the colorant (A) may include a dye (Ac) different from the pigment (A1) and the blue or purple dye (A2) (hereinafter sometimes referred to as “dye (Ac)”).
In the present application, “CI” means a color index (CI).

<化合物(a)>

Figure 2016117799
[式中、k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表し、1≦k1+k2+k3+k4≦16である。
、X 、X 及びX 、は、それぞれ独立して、−CO 又は−SO を表す。
、A 、A 及びA は、それぞれ独立して、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は式(b)で表されるカチオンを表す。
Figure 2016117799
式(b)中、R100、R101、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、又は炭素数6〜30のヘテロ環基を表す。] <Compound (a)>
Figure 2016117799
[Wherein, k1, k2, k3 and k4 each independently represents an integer of 0 to 4, and 1 ≦ k1 + k2 + k3 + k4 ≦ 16.
X a , X b , X c and X d each independently represent —CO 3 or —SO 3 .
A a + , A b + , A c + and A d + each independently represent a sodium ion, a potassium ion or a cation represented by the formula (b).
Figure 2016117799
In formula (b), R 100 , R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 30 carbon atoms. ]

k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。ただし、1≦k1+k2+k3+k4≦16であり、1≦k1+k2+k3+k4≦2であることが好ましい。
100、R101、R102及びR103で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基及びn−イコシル基等の炭素数1〜30の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜30の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜30の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
k1, k2, k3 and k4 each independently represents an integer of 0 to 4. However, 1 ≦ k1 + k2 + k3 + k4 ≦ 16, and preferably 1 ≦ k1 + k2 + k3 + k4 ≦ 2.
Examples of the hydrocarbon group represented by R 100 , R 101 , R 102 and R 103 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group and an n-heptyl group. A linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group and n-icosyl group; isopropyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and 2-ethylhexyl group, etc., a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclo C3-C30 alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as an octyl group and a tricyclodecyl group, are mentioned. Preferably it is a C1-C8 alkyl group, More preferably, it is a C1-C4 alkyl group.

化合物(a)の具体例としては、下記に記載のものが挙げられる。

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Specific examples of the compound (a) include those described below.
Figure 2016117799

Figure 2016117799

化合物(a)の含有量は、着色剤(A)全量に対して、通常0.1〜99質量%であり、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。
化合物(a)は、2種以上含んでいてもよい。
Content of a compound (a) is 0.1-99 mass% normally with respect to coloring agent (A) whole quantity, It is preferable that it is 0.1-20 mass%, 0.1-10 mass% It is more preferable that
The compound (a) may contain 2 or more types.

<キサンテン染料>
キサンテン染料は、キサンテン骨格を有する化合物を含む染料を意味する。キサンテン染料は、置換基として−SO 基を2つ有しているキサンテン染料が好ましく、C.I.アシッドレッド52及びその類縁体がより好ましい。C.I.アシッドレッド52の類縁体とは、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある。)を意味する。
<化合物(I)>

Figure 2016117799
[式(I)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
51、R52及びR53は、それぞれ独立して、水素原子、−SO 、−SOH又は−SO を表す。
およびZは、それぞれ独立に、N(R13、Na又はKを表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。] <Xanthene dye>
Xanthene dye means a dye containing a compound having a xanthene skeleton. The xanthene dye is preferably a xanthene dye having two —SO 3 groups as substituents. I. Acid red 52 and its analogs are more preferable. C. I. The analog of Acid Red 52 means a compound represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as compound (I)).
<Compound (I)>
Figure 2016117799
[In Formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a substituent which may have a substituent. The aryl group which may have is represented.
R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, —SO 3 , —SO 3 H or —SO 3 Z + .
X + and Z + each independently represent + N (R 13 ) 4 , Na + or K + , and R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 13 may be the same or different.
a represents an integer of 1 to 4. ]

、R、R及びRで表される炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、デシル基、1−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基等の炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基が挙げられ、n−プロピル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。 Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and sec-butyl. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, decyl group, 1-methylbutyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1, A linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as 5-dimethylhexyl group, 1,6-dimethylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,1,5,5-tetramethylhexyl group; cyclopropyl Cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like, and an n-propyl group, an n-butyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferable.

、R、R及びRで表される炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、ヘプタフルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、2,2―ジフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、3−(トリフルオロメチル)−3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、3,3,3−トリヨードプロピル基、2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくは下記式で表される基が好ましい。

Figure 2016117799
(*は、結合手を表す。) The hydrogen atom contained in the monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group or a halogen atom. .
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkoxy group include 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and icosyloxy group. Of the alkoxy group.
Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom include a heptafluoropropyl group, a 1,1-difluoropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group. 2,2-difluorobutyl group, undecafluoropentyl group, 3- (trifluoromethyl) -3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, heptachloropropyl Group, heptabromopropyl group, 3,3,3-triiodopropyl group, 2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl group and the like, and the group represented by the following formula is preferable. .
Figure 2016117799
(* Represents a bond.)

、R、R及びRで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフタレン基等の炭素数6〜10の芳香族炭化水素基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数6〜10のアラルキル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。 Examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthalene group; 10 aralkyl groups are exemplified, and a phenyl group is preferred.

、R、R及びRで表されるアリール基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基等の炭素数1〜20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
、R、R及びRで表されるアリール基が有する置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
The aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and an icosyloxy group;
The substituents R 1, R 2, an aryl group represented by R 3 and R 4 have, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

13で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基及びn−イコシル基等の炭素数1〜20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。 Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group and n-icosyl group; isopropyl group, isobutyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and 2-ethylhexyl group, etc., a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, C3-C20 alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as a cyclooctyl group and a tricyclodecyl group, are mentioned.

は、N(R13、Na又はKを表し、R13は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
−SO としては、−SO −+N(R13が好ましい。
Z + represents + N (R 13 ) 4 , Na + or K + , and R 13 may be the same or different.
-SO 3 - as Z + is, -SO 3 - + N (R 13) 4 are preferred.

、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数3〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、炭素数3〜8のアルキル基又は炭素数1〜10のアルキル基に置換されていてもよいフェニル基であることがより好ましい。
、R、R及びRにおいて、RとRとは同一の基であることが好ましく、RとRとが同一の基であることが好ましい。
aは、1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
51、R52及びR53は、全て同一であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, and an alkyl having 3 to 8 carbon atoms. It is more preferably a phenyl group which may be substituted with a group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , R 1 and R 3 are preferably the same group, and R 2 and R 4 are preferably the same group.
a represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
R 51 , R 52 and R 53 are preferably all the same, and more preferably all are hydrogen atoms.

化合物(I)は、例えば、WO2013/050431に従い製造することができる。   Compound (I) can be produced, for example, according to WO2013 / 050431.

キサンテン染料の具体例としては、C.I.アシッドレッド52のほか、下記で示される化合物が挙げられる。下記式中、R26及びR40は、それぞれ独立して、2-エチルヘキシル基を表す。

Figure 2016117799
Specific examples of xanthene dyes include C.I. I. In addition to Acid Red 52, the following compounds may be mentioned. In the following formula, R 26 and R 40 each independently represent a 2-ethylhexyl group.
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799


Figure 2016117799

Figure 2016117799


Figure 2016117799

Figure 2016117799

キサンテン染料(A3)としては、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)及び下記に記載の化合物も挙げられる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。

Figure 2016117799
As the xanthene dye (A3), commercially available xanthene dyes (for example, “Chugai Aminol Fast Pink RH / C” manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd., “Rhodamin 6G” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) and Also mentioned are the compounds described. Moreover, it can also synthesize | combine with reference to Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-32999 using the commercially available xanthene dye as a starting material.
Figure 2016117799

キサンテン染料の含有量は、化合物(a)100質量部に対して、通常0.1〜30質量部であり、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.1〜10質量部である。
キサンテン染料は、2種以上含んでいてもよい。
Content of a xanthene dye is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of compounds (a), Preferably it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.1-10 masses. Part.
Two or more xanthene dyes may be contained.

<キサンテン染料とシアニン染料との塩>
キサンテン染料とシアニン染料との塩としては、キサンテン化合物由来のアニオンとシアニン化合物由来のカチオンとからなる塩を意味する。
シアニン化合物とは、2個の複素環を奇数個のメチン基で共役二重結合させた構造を分子内に有する化合物を表す。
<Salt of xanthene dye and cyanine dye>
The salt of xanthene dye and cyanine dye means a salt composed of an anion derived from a xanthene compound and a cation derived from a cyanine compound.
The cyanine compound represents a compound having in its molecule a structure in which two heterocycles are conjugated double bonds with an odd number of methine groups.

キサンテン化合物由来のアニオンとしては、上述したキサンテン染料由来のアニオンが挙げられる。
シアニン化合物としては、式(1b)で表される化合物又は式(1c)で表される化合物が好ましい。

Figure 2016117799
[式(1b)中、環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換されていてもよい複素環を表す。
、Y及びYは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、Y、Y及びYから選ばれる2つが互いに結合して環を形成してもよい。
uは、0以上3以下の整数を表す。
b1−は対アニオンを表し、b1は1又は2を表す。 As an anion derived from a xanthene compound, the anion derived from the xanthene dye mentioned above is mentioned.
As the cyanine compound, a compound represented by the formula (1b) or a compound represented by the formula (1c) is preferable.
Figure 2016117799
[In Formula (1b), Ring Z 1 and Ring Z 2 each independently represent an optionally substituted heterocyclic ring.
Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; Two selected from 1 , Y 2 and Y 3 may be bonded to each other to form a ring.
u represents an integer of 0 or more and 3 or less.
X b1- represents a counter anion, and b1 represents 1 or 2.

Figure 2016117799
式(1c)中、環Z、環Z、環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換されていてもよい複素環を表す。
、Y、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、Y、Y、Y、Y、Y及びYから選ばれる2つが互いに結合して環を形成してもよい。
は、置換されていてもよい炭素数1〜16の2価の炭化水素基を表す。
v及びwは、それぞれ独立に、0以上3以下の整数を表す。
c1−は対アニオンを表し、c1は1又は2を表す。
Figure 2016117799
In formula (1c), ring Z 3 , ring Z 4 , ring Z 5 and ring Z 6 each independently represent an optionally substituted heterocyclic ring.
Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 and Y 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon number of 6 Represents an aryl group of ˜12, and two selected from Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 and Y 9 may be bonded to each other to form a ring.
L 1 represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
v and w each independently represent an integer of 0 or more and 3 or less.
X c1- represents a counter anion, and c1 represents 1 or 2.

環Z、環Z、環Z、環Z、環Z及び環Zで表される複素環は、少なくとも1つのヘテロ原子を環の構成要素として含み、単環であってもよいし、多環であってもよい。
ヘテロ原子は、周期律表における第15族又は第16族の元素から選ばれる原子であればよく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子やテルル原子が挙げられる。
複素環としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が挙げられる。
The heterocyclic ring represented by ring Z 1 , ring Z 2 , ring Z 3 , ring Z 4 , ring Z 5 and ring Z 6 includes at least one hetero atom as a ring component, It may be polycyclic or polycyclic.
The hetero atom may be an atom selected from Group 15 or Group 16 elements in the periodic table, and examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
Examples of the heterocyclic ring include an indole ring, a benzoindole ring, an indolenine ring, a benzoindolenin ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, and a quinoline ring.

環Z、環Z、環Z、環Z、環Z及び環Zで表される複素環が有していてもよい置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基等の炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基;
ベンジル基等の炭素数7〜10のアラルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;
フェノキシ基等の炭素数6〜10のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等の炭素数7〜10のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル結合を有する基;
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、n−プロピルスルファモイル基、ジ−n−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、n−ブチルスルファモイル基、ジ−n−ブチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基等の炭素数1〜8のアルキルスルファモイル基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
ビニル基、アリル基、プロペン−2−イル基、メタリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ブタ−3−エン−2−イル基、ブタ−3−エン−3−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ニトロ基;シアノ基等が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;カルボキシ基;シアノ基;ニトロ基;アクリロイルオキシ基;メタアクリロイルオキシ基などによって置換されていてもよい。
As the substituent that the heterocyclic ring represented by ring Z 1 , ring Z 2 , ring Z 3 , ring Z 4 , ring Z 5 and ring Z 6 may have,
Fatty acids having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group Group hydrocarbon group;
Aryl having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, naphthyl group Group;
An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group;
An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group;
An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group;
An aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyloxy group;
Groups having an ester bond such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group;
Methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, n-propylsulfamoyl group, di-n-propylsulfamoyl group, isopropylsulfamoyl group, diisopropylsulfamoyl group An alkylsulfamoyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a famoyl group, n-butylsulfamoyl group, di-n-butylsulfamoyl group, 2-ethylhexylsulfamoyl group;
An alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, isobutylsulfonyl group, sec-butylsulfonyl group, tert-butylsulfonyl group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
Vinyl group, allyl group, propen-2-yl group, methallyl group, but-3-en-1-yl group, but-3-en-2-yl group, but-3-en-3-yl group, penta An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a -4-en-1-yl group;
Nitro group; cyano group and the like.
When the substituent has a hydrogen atom, the hydrogen atom is, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, or a butoxy group. , Isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, alkoxy group such as pentyloxy group; aryloxy group such as phenoxy group, benzyloxy group; carboxy group; cyano group; nitro group; acryloyloxy group; methacryloyloxy It may be substituted with a group or the like.

〜Yで表される炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
〜Yで表される炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by Y 1 to Y 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group and the like.
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by Y 1 to Y 9 include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m -Cumenyl group, p-cumenyl group, naphthyl group, etc. are mentioned.

環Z、環Z、環Z、環Z、環Z及び環Zで表される複素環は、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環又はベンゾインドレニン環が好ましく、インドール環又はインドレニン環がより好ましい。
環Z、環Z、環Z、環Z、環Z及び環Zで表される複素環は、アルキル基又はハロゲン原子を置換基として1個または2個有することが好ましい。
〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Y〜Yのうち二つが一緒になって環を形成することが好ましく、
〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を表すか、Y〜Yのうち二つが一緒になって環を形成することが好ましく、
〜Yは、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
u、v及びwは、得られるカラーフィルタの明度の点で、1であることが好ましい。
The heterocyclic ring represented by ring Z 1 , ring Z 2 , ring Z 3 , ring Z 4 , ring Z 5 and ring Z 6 is preferably an indole ring, a benzoindole ring, an indolenine ring or a benzoindolenine ring. A ring or an indolenine ring is more preferable.
The heterocyclic ring represented by ring Z 1 , ring Z 2 , ring Z 3 , ring Z 4 , ring Z 5 and ring Z 6 preferably has one or two alkyl groups or halogen atoms as substituents.
Y 1 to Y 3 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or two of Y 1 to Y 3 are combined to form a ring. Is preferably formed,
Y 1 to Y 3 are each independently more preferably a hydrogen atom, a cyano group or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
Y 4 to Y 9 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or two of Y 4 to Y 9 are combined to form a ring. Is preferably formed,
Y 4 to Y 9 are each independently more preferably a hydrogen atom, a cyano group, or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
u, v, and w are preferably 1 in terms of lightness of the obtained color filter.

で表される2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルカンジイル基;
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基などの2価の脂環式炭化水素基;
o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフチレン基などの2価の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
該2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
は、環Zおよび環Zの何れの位置に結合してもよい。
上記2価の炭化水素基は、炭素数1〜16のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜10のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数3〜8のアルカンジイル基がさらに好ましい。
Examples of the divalent hydrocarbon group represented by L 1 include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanediyl group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group;
A divalent alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, or a cyclohexenediyl group;
and divalent aromatic hydrocarbon groups such as an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a naphthylene group.
Examples of the substituent that the divalent hydrocarbon group may have include an amino group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a hydroxy group.
L 1 may be bonded to any position of ring Z 3 and ring Z 5 .
The divalent hydrocarbon group is preferably an alkanediyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkanediyl group having 3 to 8 carbon atoms.

b1−又はXc1−を表す対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ClO 、OH、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン、有機金属錯体アニオン、色素由来アニオン等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、Cl、Br、I等が挙げられる。
有機カルボン酸アニオンとしては、安息香酸イオン、アルカン酸イオン、トリハロアルカン酸イオン、ニコチン酸イオン等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ルイス酸アニオンとしては、BF 、SbF 等が挙げられる。
色素由来アニオンとしては、フタロシアニン化合物に由来するアニオン、アゾ化合物に由来するアニオン等が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン化合物に由来するアニオンである。
Examples of the counter anion representing Xb1- or Xc1- include a halide ion, ClO 4 , OH , an organic carboxylate anion, an organic sulfonate anion, a Lewis acid anion, an organometallic complex anion, and a dye-derived anion. It is done.
Examples of the halide ion include Cl , Br , I − and the like.
Examples of the organic carboxylate anion include benzoate ion, alkanoic acid ion, trihaloalkanoic acid ion, and nicotinic acid ion.
Examples of the organic sulfonate anion include benzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, p-toluene sulfonate ion, and alkane sulfonate ion.
Examples of the Lewis acid anion include BF 4 and SbF 6 .
Examples of the dye-derived anion include an anion derived from a phthalocyanine compound, an anion derived from an azo compound, and the like, preferably an anion derived from a phthalocyanine compound.

有機金属錯体アニオンは、中心金属と配位子とからなり、配位子としては、アゾ系配位子、ビスフェニルジチオール系配位子、チオカテコールキレート系配位子、チオビスフェノレートキレート系配位子、ビスジオール−α−ジケトン系配位子等が挙げられる。中心金属としては、周期律表における第3族〜第11族の遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ヴァナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、カドミウム、水銀等が挙げられる。
上記配位子としては、アゾ系配位子やビスフェニルジチオール系配位子が好ましく、アゾ系配位子がより好ましい。
上記中心金属としては、製造コストと取扱易さの点で、コバルト、ニッケルや銅が好ましい。
上記有機金属錯体アニオンは、具体的には、中心金属がコバルト、ニッケルもしくは銅であるアゾ金属錯体アニオンまたはビスフェニルジチオール金属錯体アニオンであることが好ましく、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるアゾ金属錯体アニオンがより好ましい。
The organometallic complex anion consists of a central metal and a ligand. As the ligand, an azo ligand, a bisphenyldithiol ligand, a thiocatechol chelate ligand, a thiobisphenolate chelate Examples thereof include ligands and bisdiol-α-diketone ligands. As the central metal, Group 3 to Group 11 transition metals in the periodic table, such as scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, Examples thereof include iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, cadmium, and mercury.
As the ligand, an azo ligand or a bisphenyldithiol ligand is preferable, and an azo ligand is more preferable.
The central metal is preferably cobalt, nickel, or copper in terms of manufacturing cost and ease of handling.
Specifically, the organometallic complex anion is preferably an azo metal complex anion or bisphenyldithiol metal complex anion whose central metal is cobalt, nickel or copper, and an azo metal whose central metal is cobalt, nickel or copper. A metal complex anion is more preferable.

式(1b)で表される化合物は、式(2c)で表される化合物が好ましい。

Figure 2016117799
[式(2c)中、環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
〜Y、u、Xb1−及びb1は、式(1b)におけるものと同義である。
10及びY11は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
12及びY13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表すか、1個のY12と1個のY13とが互いに結合して炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
p1及びp2は、それぞれ独立に、0以上2以下の整数を表す。] The compound represented by the formula (1b) is preferably a compound represented by the formula (2c).
Figure 2016117799
[In formula (2c), ring Z 7 and ring Z 8 each independently represent a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent.
Y 1 ~Y 5, u, X b1- and b1 have the same meanings as those in formula (1b).
Y 10 and Y 11 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
Y 12 and Y 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or one Y 12 and one Y 13 are bonded to each other to represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
p1 and p2 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less. ]

1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、アリル基、プロペン−2−イル基、プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ブタ−3−エン−2−イル基、ブタ−1,3−ジエン−2−イル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、ペンタ−2−エン−4−イル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。   Monovalent aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, ethynyl, propyl, isopropyl, isopropenyl, allyl, propen-2-yl, propynyl, butyl, and isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, but-3-en-2-yl group, buta-1,3-dien-2-yl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, penta-2-en-4-yl group, hexyl group, isohexyl group, 5-methylhexyl group, heptyl group, octyl group, etc. And an aliphatic hydrocarbon group.

1価の脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基などの炭素数6〜12の芳香族炭化水素基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数1〜8のアルコキシ基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;
ヒドロキシ基;カルボキシ基;ニトロ基;シアノ基等が挙げられる。
Examples of the substituent in the monovalent aliphatic hydrocarbon group include:
Aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group Group;
Alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, phenoxy group and benzyloxy group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
A hydroxy group; a carboxy group; a nitro group; a cyano group, and the like.

2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。   Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, and a butanediyl group.

10及びY11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
12及びY13は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。Y12及びY13は、同じ基であることが好ましい。
Y 10 and Y 11 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. More preferably, it is a group.
Y 12 and Y 13 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group. Y 12 and Y 13 are preferably the same group.

シアニン化合物としては、式(2c−1)で表される化合物〜式(2c−19)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2016117799
Examples of the cyanine compound include a compound represented by the formula (2c-1) to a compound represented by the formula (2c-19).
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799

シアニン化合物に由来するカチオンとしては、式(1b)で表される化合物又は式(2c)で表される化合物におけるカチオンが挙げられる。   Examples of the cation derived from the cyanine compound include a cation in the compound represented by the formula (1b) or the compound represented by the formula (2c).

キサンテン化合物由来のアニオンとシアニン化合物由来のカチオンとの塩としては、下記に記載の塩が挙げられる。

Figure 2016117799
Examples of the salt of an anion derived from a xanthene compound and a cation derived from a cyanine compound include the salts described below.
Figure 2016117799

キサンテン染料とシアニン染料とからなる塩の含有量は、化合物(a)100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部である。   Content of the salt which consists of a xanthene dye and a cyanine dye is 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of compounds (a).

<染料(A2)>
青色又は紫色染料とは、クロロホルム溶液中において、560nm以上650nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料を意味する。青色又は紫色染料は、580nm以上650nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料であることが好ましく、600nm以上645nm以下の範囲に極大吸収波長を有する染料であることがより好ましい。
青色又は紫色染料(A2)は、トリアリールメタン染料(A4)、テトラアザポルフィリン染料(A5)、アントラキノン染料(A6)及び式(A7)で表される染料(以下、染料(A7)という場合がある。)からなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、
トリアリールメタン染料(A4)及び染料(A7)からなる群から選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
染料(A2)は、2種以上含有されていてもよい。
<Dye (A2)>
The blue or purple dye means a dye having a maximum absorption wavelength in a range of 560 nm to 650 nm in a chloroform solution. The blue or purple dye is preferably a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 580 nm to 650 nm, and more preferably a dye having a maximum absorption wavelength in the range of 600 nm to 645 nm.
The blue or purple dye (A2) is a triarylmethane dye (A4), a tetraazaporphyrin dye (A5), an anthraquinone dye (A6), and a dye represented by the formula (A7) (hereinafter referred to as dye (A7)). It is preferably at least one selected from the group consisting of:
More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a triarylmethane dye (A4) and a dye (A7).
Two or more dyes (A2) may be contained.

トリアリールメタン染料(A4)は、分子内にトリアリールメタン骨格を有する化合物を含む染料である。トリアリールメタン染料(A4)としては、例えば、
C.I.アシッドバイオレット(以下、C.I.アシッドバイオレットの記載を省略し、番号のみの記載とする。)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269、
C.I.ベーシックブルー7、81、83、88、89、
C.I.ベーシックバイオレット2、
C.I.ダイレクトブルー1、3、28、29、41、42、47、52、55、
C.I.フードバイオレット3、
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49、
等が挙げられる。
The triarylmethane dye (A4) is a dye containing a compound having a triarylmethane skeleton in the molecule. As the triarylmethane dye (A4), for example,
C. I. Acid Violet (hereinafter, description of CI Acid Violet is omitted and only the number is described) 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 38, 49, 72,
C. I. Acid Blue 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 22, 24, 26, 34, 38, 48, 75, 83, 84, 86, 88, 90, 90: 1, 91, 93, 93: 1, 99, 100, 103, 104, 108, 109, 110, 119, 123, 147, 213, 269,
C. I. Basic Blue 7, 81, 83, 88, 89,
C. I. Basic violet 2,
C. I. Direct Blue 1, 3, 28, 29, 41, 42, 47, 52, 55,
C. I. Food violet 3,
C. I. Modern violet 1, 1: 1, 3, 6, 8, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 23, 27, 28, 33, 36, 39, 49,
Etc.

トリアリールメタン染料(A4)としては、下記に記載の化合物も挙げられる。

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Examples of the triarylmethane dye (A4) include the compounds described below.
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

テトラアザポルフィリン染料(A5)は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物を含む染料である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
テトラアザポルフィリン染料としては、下記に記載の化合物が挙げられる。
The tetraazaporphyrin dye (A5) is a dye containing a compound having a tetraazaporphyrin skeleton in the molecule. Further, when the tetraazaporphyrin dye is an acid dye or a basic dye, it may form a salt with any cation or anion.
Examples of tetraazaporphyrin dyes include the compounds described below.

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

アントラキノン染料(A6)は、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物を含む染料である。
アントラキノン染料(A6)としては、例えば、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。
An anthraquinone dye (A6) is a dye containing a compound having an anthraquinone skeleton in the molecule.
As an anthraquinone dye (A6), for example,
C. I. Solvent violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60,
C. I. Solvent Blue 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139,
C. I. Acid Violet 34,
C. I. Acid Blue 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112
C. I. Disperse violet 26, 27,
C. I. Disperse Blue 1, 14, 56, 60,
C. I. Direct Blue 40,
C. I. Modern Blue 8
Etc.

アントラキノン染料(A6)としては、下記に記載の化合物も挙げられる。

Figure 2016117799
Examples of the anthraquinone dye (A6) also include the compounds described below.
Figure 2016117799

染料(A7)としては、式(A7)で表される化合物及びその互変異性体が挙げられる。

Figure 2016117799
[式(A7)中、
gは、任意の自然数を表す。
g−は、g価のアニオンを表す。
Dは、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族基を表す。
1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基又はアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH−は、−O−に置き換わっていてもよい。
21A及びR22Aは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基を表す。] Examples of the dye (A7) include a compound represented by the formula (A7) and a tautomer thereof.
Figure 2016117799
[In the formula (A7),
g represents an arbitrary natural number.
G g- represents a g-valent anion.
D represents a heteroaromatic group which may have a substituent.
R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group or an alkyl group, and the alkyl group —CH 2 — contained in may be replaced with —O—.
R 21A and R 22A each independently represent an optionally substituted amino group. ]

1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基に含まれる−CH−は、−O−に置き換わっていてもよい。
1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるアルキル基に含まれる−CH−が−O−に置き換わっている基としては、具体的には下記のような基が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基に含まれる−CH−が−O−に置き換わっている基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基に含まれる−CH−が−O−に置き換わっている基である。

Figure 2016117799
Examples of the alkyl group represented by R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, Cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1- Yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, methylnor Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as Runiru group and isobornyl group. Preferably it is a C1-C8 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group, More preferably, it is a C1-C4 alkyl group.
—CH 2 — contained in the alkyl group represented by R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A may be replaced by —O—.
Specific examples of the group in which —CH 2 — in the alkyl group represented by R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A are replaced by —O— are as follows. Include the following groups. Preferably, —CH 2 — contained in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is replaced by —O—, more preferably —CH 2 — contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is — It is a group replacing O-.
Figure 2016117799

1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。 Examples of the halogen atom represented by R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably fluorine An atom or a chlorine atom.

1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。 R 1A , R 2A , R 3A , R 4A , R 5A , R 6A , R 7A and R 8A are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A methyl group is more preferred, and a hydrogen atom is still more preferred.

21A及びR22Aで表されるアミノ基に含まれる水素原子は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基で置換されていてもよい。 The hydrogen atom contained in the amino group represented by R 21A and R 22A represents an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an acryloyl group or a methacryloyl group. It may be substituted with a containing group.

置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、該アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。   In the aryl group which may have a substituent, examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, which the aryl group may have. Examples of the substituent include a halogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

置換基を有していてもよいアルキル基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。該アルキル基に含まれる窒素原子に隣接する−CH−以外の−CH−は、−O−に置き換わっていてもよく、該アルキル基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子及びケイ素原子を含む基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の炭素数1〜8のアルキルアミノ基及び炭素数1〜8のジアルキルアミノ基が挙げられる。
In the alkyl group which may have a substituent, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group , Cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, norbornyl group, methylnor 1 carbon atom such as bornyl group and isobornyl group They include alkyl groups of 20. Other -CH 2 - - -CH 2 adjacent to a nitrogen atom contained in the alkyl group may be replaced by -O-, Examples of the substituent that the said alkyl group optionally having an amino group , A substituted amino group, a group containing a halogen atom and a silicon atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the substituted amino group include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, C1-C8 alkylamino groups, such as an ethylmethylamino group, and C1-C8 dialkylamino groups are mentioned.

アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基としては、基の構成単位として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも1つ有している基を意味する。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基の炭素数は、通常、3〜30であり、好ましくは3〜20である。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む基であることが好ましい。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基は、式(A7−1)で表される基であることが好ましい。

Figure 2016117799
[式(A7−1)中、R15Aはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
14Aは、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−に置き換わっていてもよい。
*は窒素原子との結合手を表す。] The group containing an acryloyl group or a methacryloyl group means a group having at least one acryloyl group or methacryloyl group as a structural unit of the group.
Carbon number of group containing an acryloyl group or a methacryloyl group is 3-30 normally, Preferably it is 3-20.
The group containing an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably a group containing an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
The group containing an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably a group represented by the formula (A7-1).
Figure 2016117799
[In the formula (A7-1), R 15A represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
R 14A represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced with —O—.
* Represents a bond with a nitrogen atom. ]

14Aで表される炭素数1〜8のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。 Examples of the alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 14A include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-diyl group. Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1, 2-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-2,4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1 , 4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group, preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group, still more preferably a methylene group. It is.

アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む基としては、下記に記載の基が挙げられる。(*は、窒素原子との結合の手を表す。)   Examples of the group containing an acryloyl group or a methacryloyl group include the groups described below. (* Represents a bond with a nitrogen atom.)

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

21A及びR22Aで表される置換されていてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、イソプロピルプロピルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、2−メチルフェニルアミノ基、4−メチルフェニルアミノ基、3−メチルフェニルアミノ基、3,5−ジメチルフェニルアミノ基、4−エチルフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、アクリロイルオキシメチルアミノ基、N−(アクリロイルオキシメチル)−N−メチルアミノ基、N−(アクリロイルオキシエチル)−N−エチルアミノ基、N−(メタクリロイルオキシエチル)−N−エチルアミノ基、N−(アクリロイルオキシエチル)−N−フェニルアミノ基、N−(アクリロイルオキシエチル)−N−(メタクリロイルオキシメチル)アミノ基、N−(アクリロイルオキシエチルオキシメチル)−N−エチルアミノ基及びN−(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)−N−エチルアミノ基が挙げられる。 Examples of the optionally substituted amino group represented by R 21A and R 22A include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group, a butylamino group, an isobutylamino group, a sec-butylamino group, tert-butylamino group, pentylamino group, neopentylamino group, hexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, ethylmethylamino group, ethylisopropylamino group, ethylpropylamino group, Isopropylmethylamino group, isopropylpropylamino group, methylpropylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, 2-methylphenylamino group, 4-methylphenylamino group, 3-methylphenylamino group, 3,5-dimethylphenyl Mino group, 4-ethylphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, acryloyloxymethylamino group, N- (acryloyloxymethyl) -N-methylamino group, N- (acryloyloxyethyl) -N- Ethylamino group, N- (methacryloyloxyethyl) -N-ethylamino group, N- (acryloyloxyethyl) -N-phenylamino group, N- (acryloyloxyethyl) -N- (methacryloyloxymethyl) amino group, Examples include N- (acryloyloxyethyloxymethyl) -N-ethylamino group and N- (methacryloyloxyethyloxymethyl) -N-ethylamino group.

Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基は、少なくとも1つのヘテロ原子を有しておればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等の炭素数2〜8のヘテロ芳香族炭化水素基が挙げられ、環の構成要素として窒素原子または硫黄原子を少なくとも1つ含む炭素数2〜8のヘテロ芳香族炭化水素基が好ましい。
Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換されていてもよいアミノ基、炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、置換されていてもよいアミノ基及び置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
The heteroaromatic hydrocarbon group represented by D may have at least one heteroatom, and examples of the heteroatom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
The heteroaromatic hydrocarbon group represented by D may be monocyclic or polycyclic.
Examples of the heteroaromatic hydrocarbon group represented by D include pyridyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, benzothiazolyl group, benzoisothiazolyl group, thienyl group, benzothienyl group C2-C8 heteroaromatic hydrocarbon groups, such as C2-C8 heteroaromatic hydrocarbon group which contains at least one nitrogen atom or sulfur atom as a ring component, are preferable.
Examples of the substituent that the heteroaromatic hydrocarbon group represented by D may have include an optionally substituted amino group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An aryl group is mentioned, The amino group which may be substituted and the aryl group which may have a substituent are preferable.

置換されていてもよいアミノ基としては、R21A及びR22Aで表される置換されていてもよいアミノ基と同じものが挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表される炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、置換基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
Examples of the amino group which may be substituted include the same amino groups as those represented by R 21A and R 22A .
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 1A, R 2A, R 3A, R 4A, R 5A, R 6A, the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7A and R 8A Can be mentioned.
Examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; An alkyl group is mentioned.

Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基は、式(III)で表される基であることが好ましい。

Figure 2016117799
[式(III)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
55は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
56は、置換されていてもよいアミノ基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。] The heteroaromatic hydrocarbon group represented by D is preferably a group represented by the formula (III).
Figure 2016117799
[In the formula (III), X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
R 55 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent.
R 56 represents an optionally substituted amino group.
* Represents a bond with a carbon atom. ]

55で表される炭素数1〜20のアルキル基としては、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及びR8Aで表される炭素数1〜20のアルキル基と同じものが挙げられる。
55で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基が挙げられる。
56で表される置換されていてもよいアミノ基としては、R21A及びR22Aで表される置換されていてもよいアミノ基と同じものが挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 55, R 1A, R 2A , R 3A, R 4A, R 5A, R 6A, C 1 -C 20 atoms represented by R 7A and R 8A The same thing as an alkyl group is mentioned.
The aryl group which may have a substituent represented by R 55, include phenyl groups.
Examples of the optionally substituted amino group represented by R 56 include the same as the optionally substituted amino group represented by R 21A and R 22A .

55は、無置換又は置換基を有するアリール基であることが好ましく、無置換又はハロゲン原子で置換されているアリール基であることがより好ましい。
56は、置換されていてもよいアミノ基であることが好ましい。
R 55 is preferably an unsubstituted or substituted aryl group, and more preferably an unsubstituted or substituted aryl group.
R 56 is preferably an optionally substituted amino group.

Dで表されるヘテロ芳香族炭化水素基としては、式(III−1)で表される基〜式(III−8)で表される基が挙げられ、好ましくは式(III−1)または式(III−2)で表される基である。

Figure 2016117799
Examples of the heteroaromatic hydrocarbon group represented by D include a group represented by the formula (III-1) to a group represented by the formula (III-8), preferably the formula (III-1) or It is group represented by Formula (III-2).
Figure 2016117799

gは、任意の自然数であり、好ましくは1〜2の自然数であり、より好ましくは1である。
g−は、g価のアニオンを表し、カチオンとg価のアニオンとで塩を形成するものであれば限定されない。たとえば、gが2以上の自然数である場合、g価のアニオンを1つ有していてもよいし、1価のアニオン又は1価のアニオン部位をg個有していてもよい。
g−は、1価のアニオンであることが好ましく、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、式(y1)で表されるアニオン、式(y2)で表されるアニオン及び式(y3)で表されるアニオンが挙げられる。

Figure 2016117799
[式(y1)において、RB1は、ハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
式(y2)において、RB2及びRB3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基を表すか、又はRB2とRB3とが互いに結合して−SO−N−SO−を含む環を形成する。
式(y3)において、Mはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、RB4及びRB5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。] g is an arbitrary natural number, preferably a natural number of 1 to 2, and more preferably 1.
G g− represents a g-valent anion and is not limited as long as it forms a salt with a cation and a g-valent anion. For example, when g is a natural number of 2 or more, it may have one g-valent anion, or may have g monovalent anions or g monovalent anion sites.
G g− is preferably a monovalent anion. For example, halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion, anion represented by formula (y1), formula (y2 ) And anions represented by formula (y3).
Figure 2016117799
[In Formula (y1), R B1 represents a hydrocarbon group which may have a halogen atom.
In the formula (y2), R B2 and R B3 each independently represent a halogen atom or a halogenated hydrocarbon group, or R B2 and R B3 are bonded to each other to form —SO 2 —N —— SO A ring containing 2- is formed.
In the formula (y3), M represents an aluminum atom or a boron atom, and R B4 and R B5 each independently represent a phenyl group which may have a substituent. ]

B1で表される炭化水素基としては、炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のフッ化アルキル基である。
炭素数6〜14のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するナフチル基が挙げられる。具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、1−フルオロ−4−クロロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロナフチル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group represented by R B1 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2 -An ethylhexyl group, an octyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclohexyl group are mentioned.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably it is a fluorine atom.
Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoro Ethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2, 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2 , 3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. That.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having a halogen atom having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group having a halogen atom and a naphthyl group having a halogen atom. Specific examples include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a difluorophenyl group, a 1-fluoro-4-chlorophenyl group, a trifluorophenyl group, and a fluoronaphthyl group.

B1は、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のフッ化アルキル基であることがより好ましい。 R B1 is preferably a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

B2及びRB3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
B2及びRB3で表されるハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有する炭素数6〜14の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜8のハロゲン化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のフッ化アルキル基である。
炭素数6〜14のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基としては、ハロゲン原子を有するフェニル基、ハロゲン原子を有するナフチル基が挙げられる。具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、1−フルオロ−4−クロロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロナフチル基が挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R B2 and R B3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
Examples of the halogenated hydrocarbon group represented by R B2 and R B3 include a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms having a halogen atom.
Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoro Ethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2, 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2 , 3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. That.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having a halogen atom having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group having a halogen atom and a naphthyl group having a halogen atom. Specific examples include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a difluorophenyl group, a 1-fluoro-4-chlorophenyl group, a trifluorophenyl group, and a fluoronaphthyl group.

B2及びRB3は、同じ基であることが好ましい。
B2及びRB3は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のフッ化アルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
R B2 and R B3 are preferably the same group.
R B2 and R B3 are each independently preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group.

B4及びRB5で表されるフェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
B4及びRB5は、同じ基であることが好ましい。
The substituent that the phenyl group represented by R B4 and R B5 may have is preferably a hydroxyl group.
R B4 and R B5 are preferably the same group.

式(y1)で表されるアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペルフルオロブタンスルホン酸アニオン、フェニルスルホン酸アニオン、フルオロフェニルスルホン酸アニオン等が挙げられる。   Examples of the anion represented by the formula (y1) include methanesulfonate anion, toluenesulfonate anion, dodecylbenzenesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, perfluorobutanesulfonate anion, phenylsulfonate anion, fluorophenylsulfonate anion. Etc.

式(y2)で表されるアニオンとしては、下記に記載のアニオンが挙げられる。

Figure 2016117799
Examples of the anion represented by the formula (y2) include the following anions.
Figure 2016117799

式(y3)で表されるアニオンとしては、下記に記載のアニオンが挙げられる。

Figure 2016117799
Examples of the anion represented by the formula (y3) include the following anions.
Figure 2016117799

染料(A7)としては、式(A−I−a1)〜(A−I−a15)で表される化合物が挙げられる。式(A−I−a5)で表される化合物〜式(A−I−a12)で表される化合物が好ましい。

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Examples of the dye (A7) include compounds represented by the formulas (AI-a1) to (AI-a15). A compound represented by formula (AI-a5) to a compound represented by formula (AI-a12) is preferred.
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

染料(A7)は、例えば、韓国公開特許第2014−0026284号公報に記載の方法で製造することができる。   The dye (A7) can be produced, for example, by the method described in Korean Patent Publication No. 2014-0026284.

青色又は紫色染料は、単量体であってもよいし、ポリマーであってもよい。青色又は紫色染料であるポリマーは、青色又は紫色染料から誘導される構造単位を含むポリマーであり、青色又は紫色染料から誘導される構造単位のみからなるポリマーであってもよいし、青色又は紫色染料から誘導される構造単位と他の構造単位とを含む共重合体(以下、共重合体(a)という場合がある。)であってもよい。青色又は紫色染料から誘導される構造単位は、重合性の青色又は紫色染料の重合により生じる2価以上の基であってもよいし、青色又は紫色染料から1個以上の水素原子を除いてなる1価以上の基であってもよい。共重合体(a)としては、青色又は紫色染料から誘導される構造単位の他に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から誘導される構造単位及び下記に記載の式(1)〜(3)で表される構造単位をからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む共重合体が挙げられる。
また、共重合体(a)は、後述する樹脂(B)を導く単量体から誘導される構造単位と青色又は紫色染料から誘導される構造単位とを含む共重合体であってもよい。
The blue or purple dye may be a monomer or a polymer. The polymer that is a blue or violet dye is a polymer that includes a structural unit derived from a blue or violet dye, and may be a polymer that includes only a structural unit derived from a blue or violet dye. It may be a copolymer containing a structural unit derived from (i) and another structural unit (hereinafter sometimes referred to as copolymer (a)). The structural unit derived from a blue or violet dye may be a divalent or higher valent group generated by polymerization of a polymerizable blue or violet dye, or one or more hydrogen atoms are removed from the blue or violet dye. It may be a monovalent or higher group. As the copolymer (a), in addition to a structural unit derived from a blue or violet dye, a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond and the following formulas (1) to ( And a copolymer containing at least one selected from the group consisting of the structural units represented by 3).
The copolymer (a) may be a copolymer containing a structural unit derived from a monomer that leads to the resin (B) described later and a structural unit derived from a blue or violet dye.

Figure 2016117799
[式(1)中、R及びR10は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基又はこれらの組み合わせを表す。
m’は、0〜5の整数を表す。]
Figure 2016117799
[In Formula (1), R < 9 > and R < 10 > are respectively independently the hydrogen atom, the C1-C30 alkyl group which may have a substituent, and the carbon which may have a substituent. The aryl group of several 6-30, the alkylaryl group which may have a substituent, or these combinations are represented.
m ′ represents an integer of 0 to 5. ]

Figure 2016117799
[式(2)中、R11は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基又はこれらの組み合わせを表す。
12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、−CO−R17−COOH又はこれらの組み合わせを表す。
17は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシレン基を表す。]
Figure 2016117799
[In Formula (2), R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, The alkylaryl group which may have a substituent, or these combination is represented.
R 12 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, —CO—R 17 —COOH, or these Represents a combination.
R 17 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an alkoxylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. ]

Figure 2016117799
[式(3)中、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよいアルキルアリール基又はこれらの組み合わせを表す。
15は、−COOH又は−CONHR18を表す。
18は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基を表す。
16は、−COOHを表し、R15及びR16は、互いに結合して環を形成する。]
Figure 2016117799
[In Formula (3), R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom. The aryl group of several 6-30, the alkylaryl group which may have a substituent, or these combinations are represented.
R 15 represents —COOH or —CONHR 18 .
R 18 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
R 16 represents —COOH, and R 15 and R 16 are bonded to each other to form a ring. ]

エチレン性不飽和結合を有する単量体としては、1つ以上のカルボキシ基を含むエチレン性不飽和単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する単量体の重量比率は、共重合体(a)を形成する単量体の総重量に対して、通常1〜50重量%であり、好ましくは3〜40重量%であり、より好ましくは5〜30重量%である。
The monomer having an ethylenically unsaturated bond is an ethylenically unsaturated monomer containing one or more carboxy groups, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid. Is mentioned.
The weight ratio of the monomer having an ethylenically unsaturated bond is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers forming the copolymer (a). More preferably, it is 5 to 30% by weight.

また、エチレン性不飽和結合を有する単量体から誘導される構造単位と共重合可能な単量体から誘導される構造単位を含んでいてもよく、具体的には、
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテル等のアルケニル芳香族単量体;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類化合物;
2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレート、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類化合物;
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類化合物;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド類化合物、およびこれらの組み合わが挙げられる。
Further, it may contain a structural unit derived from a monomer copolymerizable with a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond. Specifically,
Alkenyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl methyl ether;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate , Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate and phenyl methacrylate;
Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate;
Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Examples thereof include unsaturated amide compounds such as acrylamide and methacrylamide, and combinations thereof.

共重合体(a)に含まれる青色又は紫色染料から誘導される構造単位は、トリアリールメタン染料(A4)から誘導される構造単位及び式(A7)で表される染料から誘導される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
トリアリールメタン染料(A4)から誘導される構造単位としては、上記に記載の式(2b−1)で表される化合物〜式(2b−13)で表される化合物から誘導されるそれぞれの構造単位が好ましい。
式(A7)で表される染料から誘導される構造単位しては、上記に記載の式(A−I−a15)で表される化合物から誘導される構造単位が好ましい。
The structural unit derived from the blue or purple dye contained in the copolymer (a) includes a structural unit derived from the triarylmethane dye (A4) and a structural unit derived from the dye represented by the formula (A7). It is preferably at least one selected from the group consisting of
As the structural unit derived from the triarylmethane dye (A4), each structure derived from the compound represented by the formula (2b-1) to the compound represented by the formula (2b-13) described above. Units are preferred.
As the structural unit derived from the dye represented by the formula (A7), a structural unit derived from the compound represented by the formula (AI-a15) described above is preferable.

また、青色又は紫色染料と化合物(a)とは塩を形成してもよい。青色又は紫色染料と化合物(a)とからなる塩としては、青色又は紫色染料由来のカチオンと化合物(a)由来のアニオンとからなる塩が挙げられる。
青色又は紫色染料と化合物(a)とからなる塩としては、例えば、下記に記載のものが挙げられる。
Further, the blue or purple dye and the compound (a) may form a salt. Examples of the salt composed of the blue or purple dye and the compound (a) include a salt composed of a cation derived from the blue or purple dye and an anion derived from the compound (a).
As a salt which consists of a blue or purple dye and a compound (a), the following are mentioned, for example.

Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799

Figure 2016117799

染料(A2)の含有量は、キサンテン染料100質量部に対して、通常、80〜10000質量部であり、好ましくは80〜7000質量部であり、より好ましくは80〜1000質量部であり、さらに好ましくは80〜600質量部である。   The content of the dye (A2) is usually 80 to 10000 parts by mass, preferably 80 to 7000 parts by mass, more preferably 80 to 1000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the xanthene dye. Preferably it is 80-600 mass parts.

<染料(Ac)及び顔料(A1)>
染料(Ac)としては、特に限定されず公知の染料を使用することができる。
顔料(A1)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料:
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等の紫色顔料等が挙げられる。
<Dye (Ac) and Pigment (A1)>
It does not specifically limit as dye (Ac), A well-known dye can be used.
The pigment (A1) is not particularly limited, and a known pigment can be used. Examples thereof include pigments classified as pigments according to a color index (published by The Society of Dyers and Colorists).
Examples of the pigment include C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and 60:
C. I. And violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, and 38.

着色剤(A)は、下記に記載の組み合わせを含む着色剤であることが好ましい。
(1)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52及び青色又は紫色染料(A2)
(2)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52、青色又は紫色染料(A2)及び青色顔料
(3)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52、青色又は紫色染料(A2)及び紫色顔料
(4)化合物(a)、C.I.アシッドレッド52、青色又は紫色染料(A2)、青色顔料及び紫色顔料
The colorant (A) is preferably a colorant containing the combination described below.
(1) Compound (a), C.I. I. Acid Red 52 and blue or purple dye (A2)
(2) Compound (a), C.I. I. Acid Red 52, blue or purple dye (A2) and blue pigment (3) compound (a), C.I. I. Acid Red 52, Blue or Purple Dye (A2) and Purple Pigment (4) Compound (a), C.I. I. Acid Red 52, blue or purple dye (A2), blue pigment and purple pigment

着色剤(A)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは8〜55質量%であり、さらに好ましくは10〜50質量%である。
着色剤(A)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
The content of the colorant (A) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 55% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the solid content.
When the content of the colorant (A) is in the above range, the color density when it is used as a color filter is sufficient, and the resin (B) and the polymerizable compound (C) are contained in a necessary amount in the composition. Therefore, a pattern with sufficient mechanical strength can be formed. Here, the “total amount of solid content” in this specification refers to an amount obtained by removing the content of the solvent from the total amount of the colored curable resin composition. The total amount of solids and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography, for example.

<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
<Resin (B)>
The resin (B) is not particularly limited, but is preferably an alkali-soluble resin. Examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K6].
Resin [K1] At least one (a) selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as “(a)”), and a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms And a copolymer of a monomer (b) having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b)”);
Resin [K2] (a) and (b), monomer (c) copolymerizable with (a) (however, different from (a) and (b)) (hereinafter referred to as “(c)”) In some cases)
Resin [K3] Copolymer of (a) and (c);
Resin [K4] A resin obtained by reacting (b) with a copolymer of (a) and (c);
Resin [K5] A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c);
Resin [K6] A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c) and further reacting with a carboxylic acid anhydride.

(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
Specific examples of (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo Bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride;
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Kind;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the solubility of the resulting resin in an alkaline aqueous solution.

(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(B) is, for example, a polymerizable compound having a C2-C4 cyclic ether structure (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) and an ethylenically unsaturated bond. Say. (B) is preferably a monomer having a C2-C4 cyclic ether and a (meth) acryloyloxy group.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate” have the same meaning.

(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。   Examples of (b) include a monomer (a1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), and a single monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond. Monomer (b2) (hereinafter sometimes referred to as “(b2)”), monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b3)”), etc. Can be mentioned.

(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。   As (b1), for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “(b1-1)”) And a monomer (b1-2) having a structure in which an alicyclic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as “(b1-2)”).

(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。   As (b1-1), glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6- Examples include tris (glycidyloxymethyl) styrene.

(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。   Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Corporation), a compound represented by Formula (I), and Formula (II) The compound etc. which are represented by these are mentioned.

Figure 2016117799
Figure 2016117799

[式(I)及び式(II)中、R及びRは、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−又は*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[In Formula (I) and Formula (II), R a and R b represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a hydroxy group. May be.
X a and X b is a single bond, -R c -, * - R c -O -, * - represents the R c -S- or * -R c -NH-.
R c represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]

炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy Examples include a -1-methylethyl group, a 2-hydroxy-1-methylethyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
R a and R b are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group.

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−及び*−CHCH−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
Examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- Examples include 1,6-diyl group.
X a and X b are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, * —CH 2 —O— and * —CH 2 CH 2 —O—, more preferably a single bond, * —CH 2. CH 2 —O— (* represents a bond with O).

式(I)で表される化合物としては、式(I−1)で表される化合物〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)で表される化合物、式(I−3)で表される化合物、式(I−5)で表される化合物、式(I−7)で表される化合物、式(I−9)で表される化合物又は式(I−11)で表される化合物〜式(I−15)で表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(I−1)で表される化合物、式(I−7)で表される化合物、式(I−9)で表される化合物又は式(I−15)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (I) include a compound represented by the formula (I-1) to a compound represented by the formula (I-15). Preferably, a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-3), a compound represented by formula (I-5), a compound represented by formula (I-7), Examples thereof include a compound represented by the formula (I-9) or a compound represented by the formula (I-11) to a compound represented by the formula (I-15). More preferably, a compound represented by formula (I-1), a compound represented by formula (I-7), a compound represented by formula (I-9) or a compound represented by formula (I-15) Is mentioned.

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

式(II)で表される化合物としては、式(II−1)で表される化合物〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)で表される化合物、式(II−3)で表される化合物、式(II−5)で表される化合物、式(II−7)で表される化合物、式(II−9)で表される化合物又は式(II−11)で表される化合物〜式(II−15)で表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(II−1)で表される化合物、式(II−7)で表される化合物、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (II) include a compound represented by the formula (II-1) to a compound represented by the formula (II-15). Preferably, a compound represented by formula (II-1), a compound represented by formula (II-3), a compound represented by formula (II-5), a compound represented by formula (II-7), Examples thereof include a compound represented by the formula (II-9) or a compound represented by the formula (II-11) to a compound represented by the formula (II-15). More preferably, the compound represented by Formula (II-1), the compound represented by Formula (II-7), the compound represented by Formula (II-9) or Formula (II-15) is mentioned.

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。   The compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) can be used alone. They can also be mixed in any ratio. When mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably 20:80 in the formula (I): formula (II). ~ 80: 20.

(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。   (B2) is more preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. (B2) includes 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane , 3-methyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, and the like.

(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。   (B3) is more preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group. Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.

(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。   (B) is preferably (b1) in that the color filter obtained can have higher reliability such as heat resistance and chemical resistance. Furthermore, (b1-2) is more preferable in that the storage stability of the colored curable resin composition is excellent.

(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, it is called “dicyclopentanyl (meth) acrylate” as a common name. In the case of “tricyclodecyl (meth) acrylate”) There is a bird) Black (in the art, it is said that "dicyclopentenyl (meth) acrylate" as trivial name.) [5.2.1.0 2,6] decene-8-yl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters of
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclounsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Among these, styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. preferable.

樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
In the resin [K1], the ratio of the structural unit derived from each is the total structural unit constituting the resin [K1]
Structural unit derived from (a); 2 to 60 mol%
Structural unit derived from (b); 40-98 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (a); 10-50 mol%
Structural unit derived from (b); 50-90 mol%
It is more preferable that
When the ratio of the structural unit of the resin [K1] is in the above range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming a colored pattern, and the solvent resistance of the resulting color filter are excellent. Tend.

樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。   The resin [K1] is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., First Edition, First Edition, issued March 1, 1972) and the document Can be produced with reference to the cited references described in 1.

具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。   Specifically, a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are placed in a reaction vessel, for example, by substituting oxygen with nitrogen to create a deoxygenated atmosphere, with stirring, The method of heating and heat retention is mentioned. In addition, the polymerization initiator, the solvent, and the like used here are not particularly limited, and those usually used in the field can be used. For example, as polymerization initiators, azo compounds (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.) As the solvent, any solvent that dissolves each monomer may be used. Examples of the solvent (E) for the colored curable resin composition of the present invention include a solvent described later.

なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色感光性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。   In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, and it took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used. In particular, by using the solvent contained in the colored photosensitive resin composition of the present invention as a solvent during the polymerization, the solution after the reaction is used as it is for the preparation of the colored photosensitive resin composition of the present invention. Therefore, the manufacturing process of the colored photosensitive resin composition of the present invention can be simplified.

樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
In the resin [K2], the ratio of the structural units derived from each of the structural units in the resin [K2]
Structural unit derived from (a); 2-45 mol%
Structural unit derived from (b); 2 to 95 mol%
Structural unit derived from (c); 1 to 65 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (a); 5 to 40 mol%
Structural unit derived from (b); 5 to 80 mol%
Structural unit derived from (c); 5 to 60 mol%
It is more preferable that
When the ratio of the structural unit of the resin [K2] is in the above range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming a colored pattern, and the solvent resistance of the resulting color filter, There is a tendency to be excellent in heat resistance and mechanical strength.

樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。   Resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the production method of resin [K1].

樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
In the resin [K3], the proportion of structural units derived from each of the structural units constituting the resin [K3]
Structural unit derived from (a); 2 to 60 mol%
Structural unit derived from (c); 40 to 98 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (a); 10-50 mol%
Structural unit derived from (c); 50-90 mol%
It is more preferable that
Resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as described for the production method of resin [K1].

樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
Resin [K4] obtains a copolymer of (a) and (c), and (a) has a carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride having (a) a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms that (b) has It can manufacture by adding to.
First, a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as described in the method for producing resin [K1]. In this case, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each is the same as that described for the resin [K3].

次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
Next, the C2-C4 cyclic ether which (b) has is reacted with a part of the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride derived from (a) in the copolymer.
Subsequent to the production of the copolymer of (a) and (c), the atmosphere in the flask is replaced from nitrogen to air, and (b) a reaction catalyst of carboxylic acid or carboxylic anhydride and cyclic ether (for example, tris ( Dimethylaminomethyl) phenol, etc.) and a polymerization inhibitor (eg, hydroquinone, etc.) are placed in a flask and reacted, for example, at 60-130 ° C. for 1-10 hours to produce resin [K4]. it can.
The amount of (b) used is preferably 5 to 80 mol, more preferably 10 to 75 mol, per 100 mol of (a). By making it within this range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming the pattern, and the balance of the solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity of the resulting pattern are improved. Tend. Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b) used for the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.
The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c). The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
The reaction conditions such as the charging method, reaction temperature, and time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by polymerization. In addition, like the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.

樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
Resin [K5] obtains a copolymer of (b) and (c) as a first step in the same manner as in the method for producing resin [K1] described above. Similarly to the above, the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or may be solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use what was taken out as.
The ratio of the structural units derived from (b) and (c) is respectively based on the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (b); 5-95 mol%
Structural unit derived from (c); 5-95 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (b); 10-90 mol%
Structural unit derived from (c); 10 to 90 mol%
It is more preferable that

さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
Further, under the same conditions as in the method for producing the resin [K4], the cyclic ether derived from (b) of the copolymer of (b) and (c) is added to the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride of (a). Resin [K5] can be obtained by reacting the product.
As for the usage-amount of (a) made to react with the said copolymer, 5-80 mol is preferable with respect to 100 mol of (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b) used for the resin [K5], and (b1-1) is more preferable.

樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
Resin [K6] is a resin obtained by further reacting carboxylic anhydride with resin [K5]. Carboxylic anhydride is reacted with a hydroxy group generated by reaction of cyclic ether with carboxylic acid or carboxylic anhydride.
Carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (highmic acid anhydride) and the like. It is done. As for the usage-amount of carboxylic acid anhydride, 0.5-1 mol is preferable with respect to 1 mol of usage-amount of (a).

樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
Specific examples of the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6. ] Resin such as decyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymer [K1]; glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meta ) Acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3-methyl-3- ( Resin [K2] such as (meth) acryloyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene copolymer; benzyl (meth) acrylate / Glycidyl (meth) acrylate was added to resin [K3]; benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer such as (meth) acrylic acid copolymer and styrene / (meth) acrylic acid copolymer Resin, tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer added with glycidyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic Resins such as resins obtained by adding glycidyl (meth) acrylate to an acid copolymer [K4]; resins obtained by reacting a copolymer of tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid , Tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate Resin [K5] such as a resin obtained by reacting a copolymer with (meth) acrylic acid; a resin obtained by reacting a copolymer of tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid Furthermore, resin [K6] such as a resin obtained by reacting tetrahydrophthalic anhydride may be used.
Especially, as resin (B), resin [K1] and resin [K2] are preferable.

樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and further preferably 5,000 to 30,000. . When the molecular weight is in the above range, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed area in the developer is good, and the resolution of the colored pattern tends to be improved.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.

樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。   The acid value of the resin (B) is preferably 50 to 170 mg-KOH / g, more preferably 60 to 150, and still more preferably 70 to 135 mg-KOH / g. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined by titration with an aqueous potassium hydroxide solution, for example.

樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。   Content of resin (B) becomes like this. Preferably it is 7-65 mass% with respect to the total amount of solid content, More preferably, it is 13-60 mass%, More preferably, it is 17-55 mass%.

<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D), and examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. Is a (meth) acrylic acid ester compound.

中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
Especially, it is preferable that a polymeric compound (C) is a polymeric compound which has 3 or more of ethylenically unsaturated bonds. Examples of such polymerizable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) ) Isocyanurate, ethylene glycol modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, propylene glycol modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
Of these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.

重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。   The weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably from 150 to 2,900, more preferably from 250 to 1,500.

重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。   The content of the polymerizable compound (C) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and further preferably 17 to 55% by mass with respect to the total amount of the solid content. is there. When the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the remaining film ratio at the time of forming the colored pattern and the chemical resistance of the color filter tend to be improved.

<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
<Polymerization initiator (D)>
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid or the like by the action of light or heat and initiating polymerization, and a known polymerization initiator can be used.
The polymerization initiator (D) is preferably a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, O-acyloxime compounds and biimidazole compounds. More preferred is a polymerization initiator containing a sulfur compound.

O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。   Examples of the O-acyloxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane- 1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4) -Dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9 Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine and the like. Commercial products such as Irgacure OXE01, OXE02 (manufactured by BASF) and N-1919 (ADEKA) may be used. O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one At least one selected from the group consisting of 2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine is preferred, and N-benzoyloxy-1 -(4-Phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine is more preferred. When these O-acyloxime compounds are used, a color filter with high brightness tends to be obtained.

前記アルキルフェノン化合物は、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。   The alkylphenone compound includes 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1- ON, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-Isopropenylphenyl) propan-1-one oligomer, α, α-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal Etc. Commercial products such as Irgacure 369, 907, 379 (above, manufactured by BASF) may be used.

トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。   As triazine compounds, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( Trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methyl) Phenyl) ethenyl 1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。   Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Commercial products such as Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) may be used.

ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxy) Phenyl) biimidazole (for example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), and the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group. Examples thereof include imidazole compounds (for example, see JP-A-7-10913).

さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。   Furthermore, as the polymerization initiator (D), benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, Examples include quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These are preferably used in combination with a polymerization initiation assistant (D1) (particularly amines) described later.

酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。   Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium. Onium salts such as hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, nitrobenzyl tosylate, benzoin tosylate Examples include rates.

重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。   The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). Part by mass. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity is increased and the exposure time tends to be shortened, so the productivity of the color filter is improved.

<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
<Polymerization initiation aid (D1)>
The polymerization initiation assistant (D1) is a compound or a sensitizer used for accelerating the polymerization of the polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. When the polymerization initiation assistant (D1) is included, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
Examples of the polymerization initiation aid (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.

アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。   Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Ethylmethylamino) benzophenone and the like, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferred. Commercial products such as EAB-F (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.

アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, etc. are mentioned.

チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.

カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。   Carboxylic acid compounds include phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenylsulfanyl acetic acid, dimethoxyphenylsulfanyl acetic acid, chlorophenylsulfanyl acetic acid, dichlorophenylsulfanyl acetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。   When using the polymerization initiation assistant (D1), the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). 1 to 20 parts by mass. When the amount of the polymerization initiation assistant (D1) is within this range, a colored pattern can be formed with higher sensitivity and the productivity of the color filter tends to be improved.

<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
<Solvent (E)>
A solvent (E) is not specifically limited, The solvent normally used in the said field | area can be used. For example, an ester solvent (a solvent containing —COO— in the molecule and not containing —O—), an ether solvent (a solvent containing —O— in the molecule and not containing —COO—), an ether ester solvent (intramolecular) Solvent containing -COO- and -O-), ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-), alcohol solvent (containing OH in the molecule, -O-,- A solvent not containing CO- and -COO-), an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide and the like.

エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。   As ester solvents, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and γ-butyrolactone.

エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。   Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, and the like phenetol and methyl anisole.

エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。   Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.

ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。   Examples of ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. Etc.

アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。   Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and mesitylene.

アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンなどが挙げられる。   Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。   Among the above-mentioned solvents, an organic solvent having a boiling point at 1 atm of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower is preferable from the viewpoints of coating properties and drying properties. Solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone N, N-dimethylformamide is preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate and ethyl 3-ethoxypropionate are more preferred.

溶剤(E)の含有量は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。   Content of a solvent (E) becomes like this. Preferably it is 70-95 mass% with respect to the total amount of the colored curable resin composition of this invention, More preferably, it is 75-92 mass%. In other words, the total amount of the solid content of the colored curable resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass. When the content of the solvent (E) is within the above range, the flatness at the time of coating is good, and when the color filter is formed, the color density does not become insufficient and the display characteristics tend to be good. .

<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
<Leveling agent (F)>
Examples of the leveling agent (F) include silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.
Examples of the silicone surfactant include a surfactant having a siloxane bond in the molecule. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade names: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) .

前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F183, F554, R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).

前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。   Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation), and the like can be given.

レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。   The content of the leveling agent (F) is preferably 0.001% by mass to 0.2% by mass, and preferably 0.002% by mass to 0.1%, based on the total amount of the colored curable resin composition. It is not more than mass%, more preferably not less than 0.01 mass% and not more than 0.05 mass%. When the leveling agent (F) content is in the above range, the flatness of the color filter can be improved.

<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<Other ingredients>
The colored curable resin composition of the present invention includes additives known in the art, such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, etc., if necessary. May be included.

<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他成分を混合することにより調製できる。
染料(A2)及び必要に応じて用いる染料(Ac)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
青色顔料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<Method for producing colored curable resin composition>
The colored curable resin composition of the present invention includes, for example, a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), and a solvent (E) used as necessary. It can be prepared by mixing the leveling agent (F), the polymerization initiation assistant (D1) and other components.
The dye (A2) and the dye (Ac) used as needed may be dissolved in part or all of the solvent (E) in advance to prepare a solution. The solution is preferably filtered through a filter having a pore size of about 0.01 to 1 μm.
The blue pigment (A1) is preferably mixed with a part or all of the solvent (E) in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the pigment is about 0.2 μm or less. Under the present circumstances, you may mix | blend a part or all of the said pigment dispersant and resin (B) as needed. The desired colored curable resin composition can be prepared by mixing the remaining components in the pigment dispersion thus obtained so as to have a predetermined concentration.
The colored curable resin composition after mixing is preferably filtered with a filter having a pore size of about 0.01 to 10 μm.

本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特に耐熱性に優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。   According to the colored curable resin composition of the present invention, a color filter having particularly excellent heat resistance can be produced. The color filter is useful as a color filter used in display devices (for example, liquid crystal display devices, organic EL devices, electronic paper, etc.) and solid-state image sensors.

以下、実施例によって本発明の着色硬化性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)又は元素分析(VARIO-EL;(エレメンタール(株)製))で同定した。
Hereinafter, the colored curable resin composition of the present invention will be described in more detail by way of examples.
Unless otherwise specified, “%” and “parts” in the examples are% by mass and parts by mass.
In the following synthesis examples, the compounds were identified by mass spectrometry (LC; Agilent 1200 type, MASS; Agilent LC / MSD type) or elemental analysis (VARIO-EL; (Elemental Co., Ltd.)).

〔合成例1〕
反応器に、パラローズアニリン塩酸塩(東京化成(株)製)32.3部を無水エタノール500部に加え、8時間還流し、室温まで冷却した。得られた混合物に式(a2−1)で表される化合物20.2部を5時間かけて、ゆっくり滴下した。滴下後、得られた混合物を70℃で36時間撹拌した後、室温まで冷却し、式(a2)で表される化合物48.8部得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 1]
To the reactor, 32.3 parts of pararose aniline hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 500 parts of absolute ethanol, refluxed for 8 hours, and cooled to room temperature. To the obtained mixture, 20.2 parts of the compound represented by the formula (a2-1) was slowly added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition, the obtained mixture was stirred at 70 ° C. for 36 hours, and then cooled to room temperature, to obtain 48.8 parts of a compound represented by the formula (a2).
Figure 2016117799

〔合成例2〕
ビスN-エチル−N-ヒドロキシエチルアミノベンゾフェノン28.52部、トリエチルアミン17.80部に、ジクロロメタン50mLを添加して攪拌溶解した。その後、メタアクリル酸無水物13.56部を添加し、40℃に昇温して維持した。反応終了後、室温まで冷却後、水を添加し、層分離し、飽和食塩水20mLを追加して30分間攪拌した。層分離後、有機層を留去し、残った固体を減圧乾燥し、式(aa2)で表される化合物21.4部を得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 2]
To 28.52 parts of bis N-ethyl-N-hydroxyethylaminobenzophenone and 17.80 parts of triethylamine, 50 mL of dichloromethane was added and dissolved by stirring. Thereafter, 13.56 parts of methacrylic anhydride was added, and the temperature was raised to 40 ° C. and maintained. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, water was added, the layers were separated, and 20 mL of saturated brine was added and stirred for 30 minutes. After layer separation, the organic layer was distilled off, and the remaining solid was dried under reduced pressure to obtain 21.4 parts of a compound represented by the formula (aa2).
Figure 2016117799

式(aa2)で表される化合物21.4部をクロロホルム500mLに添加して攪拌した。その後、オキシ塩化リン49.08部を追加して15分間攪拌した。N-フェニル-1-ナフチルアミン14.56部を追加した後、還流させた。反応終了後、室温まで冷却後、水を加え、攪拌した。撹拌後、静置し、層分離させ、有機層を留去し、残った固体を減圧乾燥し、精製して式(aa3)で表される化合物20.3部を得た。

Figure 2016117799
21.4 parts of the compound represented by the formula (aa2) was added to 500 mL of chloroform and stirred. Thereafter, 49.08 parts of phosphorus oxychloride was added and stirred for 15 minutes. After adding 14.56 parts of N-phenyl-1-naphthylamine, the mixture was refluxed. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, water was added and stirred. After stirring, the mixture was allowed to stand, the layers were separated, the organic layer was distilled off, and the remaining solid was dried under reduced pressure and purified to obtain 20.3 parts of a compound represented by the formula (aa3).
Figure 2016117799

〔合成例3〕
式(aa3)で表される化合物10.00部をメタノール100mLに加えて溶解後、リチウムビストリフルオルメタンスルホンイミド2.09部を添加して塩を置換した。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥して式(aa5)で表される化合物7.5部を得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 3]
After dissolving 10.00 parts of the compound represented by the formula (aa3) in 100 mL of methanol, 2.09 parts of lithium bistrifluoromethanesulfonimide was added to replace the salt. After filtration, the obtained compound was washed with water and dried under reduced pressure to obtain 7.5 parts of a compound represented by the formula (aa5).
Figure 2016117799

〔合成例4−7〕
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、式(aa5)で表される単量体、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート及びN-ベンジルマレイミドを下記表1に記載された重量比で投入し、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(開始剤)を前記単量体の総量100重量部に対して6重量部添加した。次いで、前記開始剤と単量体との総量100重量部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部を投入した後、窒素雰囲気下、徐々に攪拌を開始した。反応溶液を90℃まで昇温して、10時間攪拌し、共重合体溶液を得た。
[Synthesis Example 4-7]
Into a flask equipped with a condenser and a stirrer, the monomer represented by the formula (aa5), benzyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate and N-benzylmaleimide are charged in a weight ratio described in Table 1 below. 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (initiator) was added in an amount of 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Next, after adding 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to 100 parts by weight of the total amount of the initiator and the monomer, stirring was gradually started in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was heated to 90 ° C. and stirred for 10 hours to obtain a copolymer solution.

Figure 2016117799
Figure 2016117799

〔合成例8〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム36.3部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、安息香酸クロリド(東京化成(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成(株)社製)45.7部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸35.3部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−1)で表される化合物を52.0部得た。収率50%

Figure 2016117799
[Synthesis Example 8]
The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 36.3 parts of potassium thiocyanate and 160.0 parts of acetone, and then stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, 50.0 parts of benzoic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 10 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, after cooling the reaction mixture with ice, 45.7 parts of N-ethyl-o-toluidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. Next, after cooling the reaction mixture with ice, 34.2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 35.3 parts of chloroacetic acid was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 7 hours under heating and reflux. Next, after allowing the reaction mixture to cool to room temperature, the reaction solution was poured into 120.0 parts of tap water, 200 parts of toluene was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Next, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, whereby it was separated into an organic layer and an aqueous layer. After the aqueous layer was discarded by a liquid separation operation, the organic layer was washed with 200 parts of 1N hydrochloric acid, then with 200 parts of tap water, and finally with 200 parts of saturated saline. An appropriate amount of bowsho was added to the organic layer and stirred for 30 minutes, followed by filtration to obtain a dried organic layer. The obtained organic layer was evaporated using an evaporator to obtain a pale yellow liquid. The resulting pale yellow liquid was purified by column chromatography. The purified pale yellow liquid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 52.0 parts of a compound represented by the formula (BI-1). Yield 50%
Figure 2016117799

〔合成例9〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−1)で表される化合物9.3部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−a1)で表される化合物を19.8部得た。収率100%

Figure 2016117799
[Synthesis Example 9]
The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 9.3 parts of the compound represented by the formula (BI-1), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10. After adding 0 parts and 20.0 parts of toluene, 14.8 parts of phosphorus oxychloride was added and stirred at 95-100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and diluted with 170.0 parts isopropanol. Next, the diluted reaction solution was poured into 300.0 parts of saturated brine, and then 100 parts of toluene was added and stirred for 30 minutes. Next, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, whereby it was separated into an organic layer and an aqueous layer. After the aqueous layer was discarded by a liquid separation operation, the organic layer was washed with 300 parts of saturated brine. An appropriate amount of bowsho was added to the organic layer and stirred for 30 minutes, followed by filtration to obtain a dried organic layer. The obtained organic layer was evaporated using an evaporator to obtain a blue-violet solid. Further, the blue-violet solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 19.8 parts of a compound represented by the formula (AI-a1). Yield 100%
Figure 2016117799

式(A−I−a1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 601.3[M−Cl]+
Exact Mass: 636.3
Identification of compound represented by formula (AI-a1) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = 601.3 [M-Cl] +
Exact Mass: 636.3

〔合成例10〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−I−a1)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成(株)社製)4.5部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100.0部を投入した後、50〜60℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水2000.0部へ1時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体を得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−a9)で表される化合物を11.3部得た。収率82%

Figure 2016117799
[Synthesis Example 10]
The following reaction was performed in a nitrogen atmosphere. In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 10.0 parts of the compound represented by the formula (AI-a1), 4.5 parts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) And 100.0 parts of N, N-dimethylformamide were added, followed by stirring at 50 to 60 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and then added dropwise to 2000.0 parts of tap water with stirring for 1 hour to obtain a dark blue suspension. The resulting suspension was filtered to give a blue-green solid. Further, the blue-green solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 11.3 parts of a compound represented by the formula (AI-a9). Yield 82%
Figure 2016117799

〔合成例11〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル305質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸46質量部及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部を、乳酸エチル185質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。

Figure 2016117799
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を乳酸エチル225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、9.1×10、分子量分布は2.1、固形分26質量%、固形分酸価120mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。樹脂B1は下記に示す構造単位を有する。
Figure 2016117799
[Synthesis Example 11]
In a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at 0.02 L / min to form a nitrogen atmosphere, 305 parts by mass of ethyl lactate was added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring. Next, 46 parts by mass of acrylic acid and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decyl acrylate (a compound represented by the formula (I-1) and a formula (II-1) The compound to be mixed is mixed at a molar ratio of 50:50.) 240 parts by mass is dissolved in 185 parts by mass of ethyl lactate to prepare a solution, and the solution is added using a dropping funnel over 4 hours. It was dripped in the flask kept at 70 degreeC.
Figure 2016117799
On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 225 parts by mass of ethyl lactate was dropped into the flask using another dropping funnel over 4 hours. did. After the addition of the solution of the polymerization initiator is completed, 4 hours, kept at 70 ° C., and then cooled to room temperature, a weight average molecular weight Mw, 9.1 × 10 3, the molecular weight distribution is 2.1, solids A resin B1 solution having 26% by mass and a solid content acid value of 120 mg-KOH / g was obtained. Resin B1 has the structural units shown below.
Figure 2016117799

〔合成例12〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。
次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部及びハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分29%、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂B2溶液を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は30,000であった。
[Synthesis Example 12]
After introducing 182 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introduction tube, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and then heated to 100 ° C. 20.5 parts of benzyl methacrylate, 43.0 parts of methacrylic acid, 22.0 parts of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 136 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate , 2′-Azobisisobutyronitrile in 3.6 parts was added dropwise, and the mixture was further stirred at 100 ° C.
Next, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 parts of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% with respect to the carboxy group of methacrylic acid used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol 0 9 parts and 0.145 parts of hydroquinone were put into the flask and the reaction was continued at 110 ° C. to obtain a resin B2 solution having a solid content of 29% and a solid content acid value of 79 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 30,000.

合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin obtained in the synthesis example were measured using the GPC method under the following conditions.
Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector; RI
Standard material for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
The polystyrene-converted weight average molecular weight and number average molecular weight ratio (Mw / Mn) obtained above was defined as molecular weight distribution.

〔合成例13〕
合成例2においてN-フェニル-1-ナフチルアミンの代わりに、式(B−I−1)で表される化合物を用いる他は、合成例6と同様に合成し、式(aa13)で表される化合物を得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 13]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 6 except that a compound represented by the formula (BI-1) was used instead of N-phenyl-1-naphthylamine in Synthesis Example 2, and represented by the formula (aa13) A compound was obtained.
Figure 2016117799

〔合成例14−17〕
式(aa5)で表される単量体の代わりに、式(aa13)で表される単量体を用いたことを除いては、それぞれ前記合成例4−7と同じ方法で共重合体溶液を得た。
[Synthesis Examples 14-17]
A copolymer solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4-7, except that the monomer represented by formula (aa13) was used instead of the monomer represented by formula (aa5). Got.

Figure 2016117799
Figure 2016117799

〔合成例18〕
4-ホルミルベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム 22.14部、N,N-ジブチル−3−アミノフェノール15.6部及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム2.2部を、120度で12時間撹拌した。冷却後、得られた混合物を、エタノールの50%水100部に加え、ろ過し、式(I−2)で表される化合物得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 18]
4-Formylbenzene-1,3-disulfonic acid disodium (22.14 parts), N, N-dibutyl-3-aminophenol (15.6 parts) and sodium paratoluenesulfonic acid (2.2 parts) are stirred at 120 degrees for 12 hours. did. After cooling, the obtained mixture was added to 100 parts of ethanol 50% water and filtered to obtain a compound represented by the formula (I-2).
Figure 2016117799

〔合成例19〕
式(aa3)で表される化合物10.00部をメタノール100mLに加えて溶解後、トリフルオルメタンスルホン酸ナトリウム2.50部を添加して塩を置換した。濾過後、得られた化合物を、水で洗浄し、残った固体を減圧乾燥し、式(aa4)で表される化合物5.5部を得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 19]
After dissolving 10.00 parts of the compound represented by the formula (aa3) in 100 mL of methanol, 2.50 parts of sodium trifluoromethanesulfonate was added to replace the salt. After filtration, the obtained compound was washed with water, and the remaining solid was dried under reduced pressure to obtain 5.5 parts of a compound represented by the formula (aa4).
Figure 2016117799

〔合成例20〕
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa4)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.16部、メチルエチルケトン20部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa4)1.80部を得た。
[Synthesis Example 20]
In a nitrogen atmosphere, 30 parts of methyl ethyl ketone was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Dissolved in 2.54 parts of the compound represented by the formula (aa4), 0.16 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 20 parts of methyl ethyl ketone, and charged at 70 ° C. for 3 hours. . After completion of the addition, the temperature is maintained at 70 ° C. for 8 hours. After partially concentrating methyl ethyl ketone, the reaction solution is added to hexane to precipitate crystals, and then filtered, and the remaining solid is washed with hexane and dried under reduced pressure. As a result, 1.80 parts of a polymer compound (aa4) was obtained.

〔合成例21〕
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa4)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレート0.51部、メタアクリル酸0.51部、N−フェニルマレイミド0.42部をメチルエチルケトン50部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa4’)2.35部を得た。
[Synthesis Example 21]
In a nitrogen atmosphere, 30 parts of methyl ethyl ketone was added, and the temperature was raised to 70 ° C. 2.54 parts of a compound represented by the formula (aa4), 0.25 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 0.51 part of benzyl methacrylate, 0.51 part of methacrylic acid, N-phenylmaleimide 0.42 part was dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone and charged into the reactor at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the addition, the temperature is maintained at 70 ° C. for 8 hours. After partially concentrating methyl ethyl ketone, the reaction solution is added to hexane to precipitate crystals, and then filtered, and the remaining solid is washed with hexane and dried under reduced pressure. As a result, 2.35 parts of a polymer compound (aa4 ′) was obtained.

〔合成例22〕
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温した。式(aa5)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.16部、メチルエチルケトン20部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入した。投入完了後、8時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥してポリマー化合物(aa5)1.63部を得た。
[Synthesis Example 22]
In a nitrogen atmosphere, 30 parts of methyl ethyl ketone was added, and then the temperature was raised to 70 ° C. Dissolved in 2.54 parts of the compound represented by the formula (aa5), 0.16 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 20 parts of methyl ethyl ketone, and charged to the reactor at 70 ° C. for 3 hours. . After completion of the addition, the temperature is maintained at 70 ° C. for 8 hours. After partially concentrating methyl ethyl ketone, the reaction solution is added to hexane to precipitate crystals, and then filtered, and the remaining solid is washed with hexane and dried under reduced pressure. As a result, 1.63 parts of a polymer compound (aa5) was obtained.

〔合成例23〕
窒素雰囲気下で、メチルエチルケトン30部を入れた後、70℃に昇温する。式(aa5)で表される化合物2.54部と2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレート0.51部、メタアクリル酸0.51部、N−フェニルマレイミド0.42部をメチルエチルケトン50部に溶解して反応器に70℃を維持して3時間投入する。投入完了後、15時間、70℃で維持し、メチルエチルケトンを一部濃縮した後、ヘキサンに反応液を投入し、結晶を析出させた後、濾過し、残った固体を減圧乾燥してポリマー化合物(aa5’)3.80部を得た。
[Synthesis Example 23]
In a nitrogen atmosphere, 30 parts of methyl ethyl ketone is added, and then the temperature is raised to 70 ° C. 2.54 parts of the compound represented by the formula (aa5), 0.25 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 0.51 part of benzyl methacrylate, 0.51 part of methacrylic acid, N-phenylmaleimide 0.42 parts are dissolved in 50 parts of methyl ethyl ketone and charged to the reactor at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the addition, the mixture was maintained at 70 ° C. for 15 hours. After partially concentrating methyl ethyl ketone, the reaction solution was added to hexane to precipitate crystals, and then filtered, and the remaining solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer compound ( aa5 ′) 3.80 parts were obtained.

〔合成例24〕
式(aa3)で表される化合物5.00部をメタノール50mLに加えて溶解後、p−トルエンスルホン酸ナトリウム塩1.46部を添加して塩を置換する。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥し、式(aa6)で表される化合物2.84部を得る。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 24]
After dissolving 5.00 parts of the compound represented by the formula (aa3) in 50 mL of methanol, 1.46 parts of p-toluenesulfonic acid sodium salt is added to replace the salt. After filtration, the obtained compound is washed with water and dried under reduced pressure to obtain 2.84 parts of a compound represented by the formula (aa6).
Figure 2016117799

〔合成例25〕
C.I.ベイシックブルー 26 5.00部をメタノール50mLを加えて溶解後、p−トルエンスルホン酸ナトリウム塩2.10部を添加して塩を置換する。濾過後、得られた化合物を水で洗浄し、減圧乾燥し、式(aa7)で表される化合物2.71部を得る。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 25]
C. I. After dissolving 5.00 parts of Basic Blue 26 with 50 mL of methanol, 2.10 parts of p-toluenesulfonic acid sodium salt is added to replace the salt. After filtration, the obtained compound is washed with water and dried under reduced pressure to obtain 2.71 parts of a compound represented by the formula (aa7).
Figure 2016117799

〔合成例26−29〕
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、式(aa8)で表される単量体、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびN-ベンジルマレイミドをそれぞれ下記表3に記載された重量で投入し、開始剤として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部、ベンジルメタアクリレートを前記単量体の総量100重量部に対して6重量部で添加する。次いで、前記開始剤および前記単量体の総量100重量部に対して、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)300重量部を投入した後、窒素雰囲気下で、徐々に攪拌を開始する。反応溶液を90℃まで昇温して、10時間攪拌し、共重合体溶液を得る。

Figure 2016117799
[Synthesis Examples 26-29]
Into a flask equipped with a condenser and a stirrer, the monomer represented by the formula (aa8), benzyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate and N-benzylmaleimide were respectively charged in the weights described in Table 3 below. As an agent, 0.25 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and benzyl methacrylate are added at 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Next, after adding 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent to 100 parts by weight of the total amount of the initiator and the monomer, stirring is gradually started under a nitrogen atmosphere. The reaction solution is heated to 90 ° C. and stirred for 10 hours to obtain a copolymer solution.
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

〔合成例30−33〕
式(aa8)で表される単量体の代わりに、式(aa9)で表される単量体を用いることを除いては、それぞれ前記合成例26−29と同じ方法で共重合体溶液を得る。

Figure 2016117799
[Synthesis Examples 30-33]
A copolymer solution was prepared in the same manner as in Synthesis Examples 26-29, except that the monomer represented by the formula (aa9) was used instead of the monomer represented by the formula (aa8). obtain.
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

〔合成例34−37〕
式(aa8)で表される単量体の代わりに、式(aa10)で表される単量体を用いることを除いては、それぞれ前記合成例26−29と同じ方法で共重合体溶液を得る。

Figure 2016117799
[Synthesis Examples 34-37]
A copolymer solution was prepared in the same manner as in Synthesis Examples 26-29, except that the monomer represented by the formula (aa10) was used instead of the monomer represented by the formula (aa8). obtain.
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

〔合成例38〕
ベーシックブルー7(東京化成(株))2.1部をメタノール100部に溶解させた後、下式(Pc)で表される化合物(アルドリッチ(株)製)2.1部を加え、12時間、室温にて撹拌した。その後、イオン交換水を100部加え、結晶を析出させた。ろ過後、結晶をイオン交換水50部で洗浄し、得られた固体を60度で24時間、乾燥させ、式(a-4)で表される化合物を得た。

Figure 2016117799
[Synthesis Example 38]
After dissolving 2.1 parts of Basic Blue 7 (Tokyo Kasei Co., Ltd.) in 100 parts of methanol, 2.1 parts of a compound represented by the following formula (Pc) (manufactured by Aldrich Co., Ltd.) is added for 12 hours. And stirred at room temperature. Thereafter, 100 parts of ion-exchanged water was added to precipitate crystals. After filtration, the crystal was washed with 50 parts of ion-exchanged water, and the resulting solid was dried at 60 degrees for 24 hours to obtain a compound represented by the formula (a-4).
Figure 2016117799

〔実施例1〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 10部

Figure 2016117799
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 1.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。 [Example 1]
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 10 parts of a compound represented by formula (a-1)
Figure 2016117799
(A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 1.0 part (B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 Part (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling Agent: Polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: 600 parts of ethyl lactate (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate A colored curable resin composition was obtained.

〔実施例2〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 10部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 1.0部

Figure 2016117799
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。 [Example 2]
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: Compound represented by formula (a-1) 10 parts (A) Colorant: Compound represented by formula (I-2) 1.0 part
Figure 2016117799
(B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator : N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: 600 parts of ethyl lactate (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed to give a colored curable resin composition. Obtained.

〔実施例3〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.5部
(A)着色剤:式(a2)で表される化合物 6.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 3
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.5 parts (A) Colorant: Compound represented by formula (a2) 6.0 parts (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol Hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: Lactic acid 600 parts of ethyl (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed to obtain a colored curable resin composition.

〔実施例4〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:式(I−2)で表される化合物 0.5部
(A)着色剤:式(a2)で表される化合物 5.8部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 4
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: Compound represented by formula (a-1) 2.0 parts (A) Colorant: Compound represented by formula (I-2) 0.5 part (A) Colorant: Formula ( Compound represented by a2) 5.8 parts (B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) )) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: ethyl lactate 600 parts (E) Solvent: propylene glycol A colored curable resin composition was obtained by mixing 10 parts of rumonomethyl ether acetate.

〔実施例5〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.5部

Figure 2016117799
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。 Example 5
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.5 part
Figure 2016117799
(B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator : N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: 600 parts of ethyl lactate (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed to give a colored curable resin composition. Obtained.

〔実施例6〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.5部
(A)着色剤(A6):式(3−11)で表される化合物 1.3部

Figure 2016117799
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。 Example 6
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.5 part (A) Colorant (A6): Compound represented by formula (3-11) 1.3 parts
Figure 2016117799
(B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator : N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: 600 parts of ethyl lactate (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are mixed to give a colored curable resin composition. Obtained.

〔実施例7〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤(A7):式(A−I−a9)で表される化合物 5.0部

Figure 2016117799
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。 Example 7
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (A) Colorant (A7): Compound represented by formula (AI-a9) 5.0 parts
Figure 2016117799
(B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator : N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: 550 parts of ethyl lactate (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to mix the colored curable resin composition Obtained.

〔実施例8〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例4で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 8
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 4 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts are mixed to give a colored curable resin composition It was.

〔実施例9〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例5で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 9
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 5 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts are mixed to give a colored curable resin composition It was.

〔実施例10〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例6で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 10
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 parts (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 6 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts are mixed to give a colored curable resin composition It was.

〔実施例11〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例7で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 11
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 parts (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 7 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts are mixed to give a colored curable resin composition It was.

〔実施例12〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例14で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 12
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 parts (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 14 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts is mixed and colored curable resin composition Obtained.

〔実施例13〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例15で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 13
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 15 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts is mixed and colored curable resin composition Obtained.

〔実施例14〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例16で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 14
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 16 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts is mixed and colored curable resin composition Obtained.

〔実施例15〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 2.0部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(A)着色剤:合成例17で得られた共重合体溶液 5.0部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 15
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 2.0 parts of the compound represented by formula (a-1) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (A) Colorant: 5.0 parts of copolymer solution obtained in Synthesis Example 17 (B) Resin: Resin B1 (in terms of solid content) 50 parts (C) Polymerizable compound: Di Pentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2 -Imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent : Ethyl lactate 550 parts (E) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 10 parts is mixed and colored curable resin composition Obtained.

〔実施例16〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−4)で表される化合物 0.8部
(A)着色剤:C.I.アシッドレッド52 0.3部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Example 16
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: 0.8 part of a compound represented by formula (a-4) (A) Colorant: C.I. I. Acid Red 52 0.3 part (B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 Part (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling Agent: Polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: 550 parts of ethyl lactate (E) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate A colored curable resin composition was obtained.

〔実施例17〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
キサンテン染料の代わりに、合成例7で得られる式(aa4)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 17
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (aa4) obtained in Synthesis Example 7 is used instead of the xanthene dye.

〔実施例18〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
キサンテン染料の代わりに、合成例8で得られる式(aa5)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 18
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (aa5) obtained in Synthesis Example 8 is used instead of the xanthene dye.

〔実施例19〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例21で得られるポリマー化合物(aa4‘)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 19
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymer compound (aa4 ′) obtained in Synthesis Example 21 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例20〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例22で得られるポリマー化合物(aa5)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 20
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymer compound (aa5) obtained in Synthesis Example 22 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例21〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例23で得られるポリマー化合物(aa5‘)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 21
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer compound (aa5 ′) obtained in Synthesis Example 23 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例22〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例24で得られるポリマー化合物(aa6)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
[Example 22]
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymer compound (aa6) obtained in Synthesis Example 24 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例23〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例25で得られるポリマー化合物(aa7)を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 23
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymer compound (aa7) obtained in Synthesis Example 25 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例24〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例26で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 24
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 26 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例25〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例27で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 25
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 27 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例26〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例28で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 26
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 28 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例27〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例29で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 27
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 29 is used instead of the compound represented by the formula (a2).

〔実施例28〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例30で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 28
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 30 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例29〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例31で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 29
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 31 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例30〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例32で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 30
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 32 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例31〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例33で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 31
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 33 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例32〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例34で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
[Example 32]
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3, except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 34 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例33〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例35で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 33
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 35 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例34〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例36で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 34
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 36 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例35〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、合成例37で得られる共重合体分散液を用いる以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。
Example 35
(Preparation of colored curable resin composition)
A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the copolymer dispersion obtained in Synthesis Example 37 is used instead of the compound represented by Formula (a2).

〔実施例38〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、式(4−9)で表される化合物を用いること、さらにC.I.ピグメントバイオレット23を含有すること以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。

Figure 2016117799
Example 38
(Preparation of colored curable resin composition)
Instead of the compound represented by the formula (a2), a compound represented by the formula (4-9) is used. I. A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the pigment violet 23 is contained.
Figure 2016117799

〔実施例39〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
式(a2)で表される化合物の代わりに、式(1−44)で表される化合物を用いること、さらにC.I.ピグメントバイオレット23を含有すること以外は、実施例3と同様にして着色硬化性樹脂組成物を得る。

Figure 2016117799
Example 39
(Preparation of colored curable resin composition)
In place of the compound represented by formula (a2), a compound represented by formula (1-44) is used, and C.I. I. A colored curable resin composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that the pigment violet 23 is contained.
Figure 2016117799

〔比較例1〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−1)で表される化合物 10部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 600部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 1]
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: Compound represented by formula (a-1) 10 parts (B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad (registered trademark) ) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE) 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: ethyl lactate 600 parts (E) Solvent : 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed to obtain a colored curable resin composition.

〔比較例2〕
(着色硬化性樹脂組成物の調製)
(A)着色剤:式(a−4)で表される化合物 0.8部
(B)樹脂:樹脂B1(固形分換算) 50部
(C)重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(カヤラッド(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製) 50部
(D)重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製) 10部
(F)レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
(E)溶剤:乳酸エチル 550部
(E)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 2]
(Preparation of colored curable resin composition)
(A) Colorant: Compound represented by formula (a-4) 0.8 part (B) Resin: Resin B1 (solid content conversion) 50 parts (C) Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad ( (Registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts (D) Polymerization initiator: N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark)) OXE 01; manufactured by BASF) 10 parts (F) Leveling agent: polyether-modified silicone oil (Toray Silicone SH8400: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.1 part (E) Solvent: ethyl lactate 550 parts (E ) Solvent: 10 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed to obtain a colored curable resin composition.

<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色層を得た。放冷後、着色層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、200℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
<Preparation of colored pattern>
A colored curable resin composition was applied by spin coating on a 5 cm square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning), and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a colored layer. After cooling, the distance between the substrate a colored layer is formed of quartz glass photomask as 100 [mu] m, an exposure machine; using (TME-150RSK Topcon Co.), an air atmosphere of 150 mJ / cm 2 Light was irradiated with an exposure amount (365 nm reference). A photomask having a 100 μm line and space pattern was used. The colored layer after light irradiation is immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 24 ° C. for 60 seconds, washed with water, and then in an oven at 200 ° C. After baking for 30 minutes, a colored pattern was obtained.

<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
<Film thickness measurement>
About the obtained coloring pattern, the film thickness was measured using the film thickness measuring apparatus (DEKTAK3; Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. product).

<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。
<Chromaticity evaluation>
About the obtained coloring pattern, spectroscopy was measured using the colorimeter (OSP-SP-200; Olympus Co., Ltd.), and the xy chromaticity coordinate in the XYZ color system of CIE was used using the characteristic function of C light source. (X, y) and tristimulus value Y were measured. The larger the value of Y, the higher the brightness.

〔耐熱性評価〕
得られた着色感光性樹脂組成物の塗布膜を230℃で20分加熱し、塗布膜の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。得られた塗布膜について以上の耐熱性評価を実施した結果、色差(ΔEab*)を表6〜表9に示す。ΔEab*が小さいほど、加熱前後での色変化が小さく、耐熱性に優れていることを示す。
[Heat resistance evaluation]
The coating film of the obtained colored photosensitive resin composition was heated at 230 ° C. for 20 minutes, and the color difference (ΔEab *) before and after heating of the coating film was measured using a colorimeter (OSP-SP-200; manufactured by OLYMPUS). It was measured. As a result of performing the above heat resistance evaluation about the obtained coating film, color difference ((DELTA) Eab *) is shown in Table 6-Table 9. FIG. The smaller ΔEab *, the smaller the color change before and after heating and the better the heat resistance.

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

Figure 2016117799
Figure 2016117799

本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成される着色塗膜や着色パターンは、良好な耐熱性と良好な明度を有する。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは有用であり、該カラーフィルタを含む液晶表示装置は表示特性に優れることがわかる。   The colored coating film and colored pattern formed from the colored curable resin composition of the present invention have good heat resistance and good lightness. It can be seen that a color filter formed from the colored curable resin composition of the present invention is useful, and a liquid crystal display device including the color filter is excellent in display characteristics.

Claims (3)

着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色剤(A)が、式(a)で表される化合物と、
キサンテン染料及びキサンテン染料とシアニン染料との塩からなる群から選ばれる少なくとも1つとを含む着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2016117799
[式中、k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立して、0〜4の整数を表し、1≦k1+k2+k3+k4≦16である。
、X 、X 及びX 、は、それぞれ独立して、−CO 又は−SO を表す。
、A 、A 及びA は、それぞれ独立して、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は式(b)で表されるカチオンを表す。
Figure 2016117799
式(b)中、R100、R101、R102及びR103は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。]
A colored curable resin composition comprising a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C) and a polymerization initiator (D),
The colorant (A) is a compound represented by the formula (a);
A colored curable resin composition comprising xanthene dye and at least one selected from the group consisting of a salt of xanthene dye and cyanine dye.
Figure 2016117799
[Wherein, k1, k2, k3 and k4 each independently represents an integer of 0 to 4, and 1 ≦ k1 + k2 + k3 + k4 ≦ 16.
X a , X b , X c and X d each independently represent —CO 3 or —SO 3 .
A a + , A b + , A c + and A d + each independently represent a sodium ion, a potassium ion or a cation represented by the formula (b).
Figure 2016117799
In formula (b), R 100 , R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
キサンテン染料が、C.I.アシッド52又は下記式(I)で表される化合物である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2016117799
[式(I)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数2〜10の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
51、R52及びR53は、それぞれ独立して、水素原子、−SO 、−SOH又は−SO を表す。
およびZは、それぞれ独立に、N(R13、Na又はKを表し、R13は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。R13は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
aは、1〜4の整数を表す。]
The xanthene dye is C.I. I. The colored curable resin composition according to claim 1, which is Acid 52 or a compound represented by the following formula (I).
Figure 2016117799
[In Formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a substituent which may have a substituent. The aryl group which may have is represented.
R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, —SO 3 , —SO 3 H or —SO 3 Z + .
X + and Z + each independently represent + N (R 13 ) 4 , Na + or K + , and R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 13 may be the same or different.
a represents an integer of 1 to 4. ]
着色剤(A)が、青色又は紫色染料(A2)をさらに含む請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。   The colored curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the colorant (A) further comprises a blue or purple dye (A2).
JP2014256967A 2014-12-19 2014-12-19 Colored curable resin composition Active JP6518436B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014256967A JP6518436B2 (en) 2014-12-19 2014-12-19 Colored curable resin composition
TW104142466A TWI679494B (en) 2014-12-19 2015-12-17 Colored curable resin composition
CN201580068367.XA CN107111230B (en) 2014-12-19 2015-12-18 Colored curable resin composition
PCT/IB2015/059761 WO2016108133A1 (en) 2014-12-19 2015-12-18 Colored curable resin composition
KR1020177016869A KR102003142B1 (en) 2014-12-19 2015-12-18 Colored curable resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014256967A JP6518436B2 (en) 2014-12-19 2014-12-19 Colored curable resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016117799A true JP2016117799A (en) 2016-06-30
JP6518436B2 JP6518436B2 (en) 2019-05-22

Family

ID=56243848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014256967A Active JP6518436B2 (en) 2014-12-19 2014-12-19 Colored curable resin composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6518436B2 (en)
KR (1) KR102003142B1 (en)
CN (1) CN107111230B (en)
TW (1) TWI679494B (en)
WO (1) WO2016108133A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023021986A1 (en) * 2021-08-20 2023-02-23 東レ株式会社 Photosensitive composition, color filter substrate, fingerprint sensor, and display device
US11698586B2 (en) 2018-03-23 2023-07-11 Merck Patent Gmbh Negative-working ultra thick film photoresist

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6666746B2 (en) * 2016-02-24 2020-03-18 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. Compound and colored curable resin composition
CN108663903B (en) * 2017-03-27 2023-03-10 东友精细化工有限公司 Colored resin composition, color filter and display device
TW201934706A (en) * 2017-12-27 2019-09-01 日商住友化學股份有限公司 Optical film with adhesive layer and display device
JP7283887B2 (en) * 2018-01-16 2023-05-30 保土谷化学工業株式会社 Coloring composition containing salt-forming compound comprising xanthene cationic dye and anionic dye, colorant for color filter, and color filter
KR102314483B1 (en) * 2018-06-22 2021-10-19 주식회사 엘지화학 Compound, polymer, colorant composition, resin composition, color filter and display device
CN114746453B (en) * 2019-12-24 2024-05-07 富士胶片株式会社 Curable composition, cured product, optical member, and lens
CN115989286B (en) * 2020-09-01 2023-09-29 住友化学株式会社 Compounds of formula (I)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08327811A (en) * 1995-06-01 1996-12-13 Canon Inc Ink for color filter, color filter, production of color filter and liquid crystal panel
JP2011227313A (en) * 2010-04-21 2011-11-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Blue colored composition for color filter and color filter
WO2011158747A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-22 日本化薬株式会社 Colored resin composition, colored cured film, color filter, display device, and solid-state imaging element
JP2013144724A (en) * 2012-01-13 2013-07-25 Sumitomo Chemical Co Ltd Colored curable resin composition
JP2014012814A (en) * 2012-06-07 2014-01-23 Jsr Corp Coloring composition, color filter, and display element

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5251329B2 (en) * 2008-07-22 2013-07-31 東洋インキScホールディングス株式会社 Blue coloring composition for color filter, color filter, and color display device
TWI454754B (en) * 2008-07-22 2014-10-01 Toyo Ink Mfg Co Blue colorant composition for use in color filter, color filter and color display device
TWI491982B (en) * 2009-10-28 2015-07-11 Sumitomo Chemical Co Coloring the photosensitive resin composition
KR101333695B1 (en) * 2010-07-06 2013-11-27 제일모직주식회사 Blue color resin composition for color filter and color filter using same
JP4911256B1 (en) * 2011-06-30 2012-04-04 大日本印刷株式会社 Dye dispersion, photosensitive resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device, and organic light emitting display device
JP2013050707A (en) * 2011-08-02 2013-03-14 Nippon Kayaku Co Ltd Colored resin composition
JP5646426B2 (en) * 2011-09-30 2014-12-24 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, color filter, method for producing the same, and liquid crystal display device
JP6103880B2 (en) * 2012-10-24 2017-03-29 富士フイルム株式会社 COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, IMAGE DISPLAY DEVICE, SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND NOVEL COMPOUND
JP5644839B2 (en) * 2012-11-19 2014-12-24 東洋インキScホールディングス株式会社 Coloring composition for color filter and color filter
JP6008760B2 (en) * 2013-03-05 2016-10-19 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, color filter and method for producing color filter

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08327811A (en) * 1995-06-01 1996-12-13 Canon Inc Ink for color filter, color filter, production of color filter and liquid crystal panel
JP2011227313A (en) * 2010-04-21 2011-11-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Blue colored composition for color filter and color filter
WO2011158747A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-22 日本化薬株式会社 Colored resin composition, colored cured film, color filter, display device, and solid-state imaging element
JP2013144724A (en) * 2012-01-13 2013-07-25 Sumitomo Chemical Co Ltd Colored curable resin composition
JP2014012814A (en) * 2012-06-07 2014-01-23 Jsr Corp Coloring composition, color filter, and display element

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11698586B2 (en) 2018-03-23 2023-07-11 Merck Patent Gmbh Negative-working ultra thick film photoresist
WO2023021986A1 (en) * 2021-08-20 2023-02-23 東レ株式会社 Photosensitive composition, color filter substrate, fingerprint sensor, and display device

Also Published As

Publication number Publication date
CN107111230A (en) 2017-08-29
WO2016108133A1 (en) 2016-07-07
TW201631386A (en) 2016-09-01
JP6518436B2 (en) 2019-05-22
KR102003142B1 (en) 2019-07-23
KR20170086605A (en) 2017-07-26
TWI679494B (en) 2019-12-11
CN107111230B (en) 2020-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6822512B2 (en) Color curable resin composition
JP6518436B2 (en) Colored curable resin composition
JP5993626B2 (en) Salt and colored curable composition
TWI582174B (en) Colored photosensitive resin composition
JP6028326B2 (en) Colored curable resin composition
KR102402498B1 (en) Colored curable resin composition
JP2018012839A (en) Colored curable resin composition
KR102403575B1 (en) Colored Curable Resin Composition, and Color filter and Display device therefrom
JP2015172189A (en) colored curable resin composition
JP6672725B2 (en) Colored curable resin composition
WO2019155923A1 (en) Colored photosensitive resin composition
JP7237626B2 (en) Colored curable resin composition
JP6015151B2 (en) Colored photosensitive resin composition
JP7203626B2 (en) Colored curable resin composition
TWI669572B (en) Coloring curable resin composition
KR101542535B1 (en) Colored curable resin composition
JP2016176075A (en) Colored photosensitive resin composition
JP2016148861A (en) Colored photosensitive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171117

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180809

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180905

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181203

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20181203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190422

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6518436

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250