JP2016115453A

JP2016115453A - Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2016115453A
Application number: JP2014251482A
Authority: JP
Inventors: 映理児島; Eri Kojima; 正幸芳屋; Masayuki Haya; 容一小川; Yoichi Ogawa
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2016-06-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a nonaqueous electrolyte secondary battery having superior charge and discharge cycle characteristics; and a negative electrode active material and a negative electrode which enable the formation of such a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: A negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises: alloy powder including at least one alloying element selected from a group consisting of transition metal elements and Zn, and Si. The content of the at least one alloying element is 15-35 atom% on an atomic ratio basis. In the negative electrode active material, the ratio I/Iof a peak intensity Iof a peak present near 480 cmto a peak intensity Iof a peak present near 520 cm, determined according to Raman spectroscopic analysis is 0.2 or more. A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode mixture layer including the negative electrode active material of the present invention. A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises: the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含む非水電解質二次電池用負極活物質、前記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing silicon (Si), a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode. It is.

１９９１年の商品化以来、リチウムイオン電池は携帯電話やゲーム機などの携帯機器用の二次電池として順調に市場を広げ、現在では最も主要な二次電池の一つとなっている。近年は太陽電池や風力発電、スマートグリッド、電気自動車などに用いる主要蓄電装置として広範に実用化が検討されており、その市場は拡大の一途をたどっている。 Since its commercialization in 1991, lithium-ion batteries have steadily expanded the market as secondary batteries for portable devices such as mobile phones and game machines, and are now one of the most important secondary batteries. In recent years, practical application has been extensively studied as a main power storage device used for solar cells, wind power generation, smart grids, electric vehicles, and the like, and the market is steadily expanding.

このように市場の拡大するリチウムイオン電池であるが、その用途によって様々な要求が寄せられている。特に、携帯電話や携帯ゲーム機などのモバイル機器においては、高性能化、多機能化が進められた結果、電力消費が増大し、充放電容量の高容量化に対して強い要求が寄せられている。 As described above, the lithium-ion battery whose market is expanding has various demands depending on its use. In particular, in mobile devices such as mobile phones and portable game machines, power consumption has increased as a result of advanced performance and multi-functionality, and there has been a strong demand for higher charge / discharge capacity. Yes.

このような要求に応えるために、負極材料としてＳｉを用いたリチウムイオン電池の開発が活発に進められている。Ｓｉは４２００Ａｈ／ｋｇと現在主流であるカーボン（Ｃ）負極材料の１０倍以上の理論容量を有していることから、これを負極活物質に使用することで、リチウムイオン電池の大幅な容量向上が期待できる。実際にＳｉを負極材料として用いると、少なくともリチウムイオン電池の初回充放電容量は大幅に向上することが確認されている。 In order to meet such demands, development of lithium ion batteries using Si as a negative electrode material has been actively promoted. Since Si has a theoretical capacity of 4200 Ah / kg, which is 10 times the theoretical capacity of the currently mainstream carbon (C) negative electrode material, using this as a negative electrode active material greatly improves the capacity of lithium ion batteries. Can be expected. It has been confirmed that when Si is actually used as the negative electrode material, at least the initial charge / discharge capacity of the lithium ion battery is greatly improved.

しかし、負極材料としてのＳｉには充電時に体積が４倍以上に膨張するという問題が存在する。このため、電池の充放電によってＳｉは膨張・収縮を繰り返し、微粉化して電気的結合が寸断され、初期の容量が急激に減少してしまう。この課題を解消するためにＳｉ結晶を微粉化する試みや、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）のような各種添加剤を添加する試み、Ｓｉに第２元素を添加して合金化する試みなどがなされている。しかし、微粉化や添加剤の添加によって、ある程度の充放電サイクル特性の向上は認められるものの、未だ十分な性能が得られているとはいい難い。 However, Si as a negative electrode material has a problem that the volume expands to 4 times or more during charging. For this reason, due to charging / discharging of the battery, Si repeatedly expands and contracts, pulverizes and electrical coupling is broken, and the initial capacity rapidly decreases. In order to solve this problem, attempts are made to finely powder Si crystals, attempts are made to add various additives such as fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC) to the electrolyte, and a second element is added to Si. Attempts have been made to alloy them. However, although a certain degree of charge / discharge cycle characteristics is improved by pulverization or addition of additives, it is difficult to say that sufficient performance is still obtained.

このような状況の中で、非晶質性のＳｉからなる負極活物質や、ＳｉとＴｉなどの金属元素とを含む非晶質性の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１〜４など参照。）。 Under such circumstances, a negative electrode active material made of amorphous Si and an amorphous negative electrode active material containing a metal element such as Si and Ti have been proposed (for example, Patent Document 1). See ~ 4 etc.).

特開２００２−８３５９４号公報JP 2002-83594 A 特開２００６−３２４２１０号公報JP 2006-324210 A 国際公開第２００６／１２９４１５号International Publication No. 2006/129415 特開２００６−１６４９６０号公報JP 2006-164960 A

しかし、特許文献２〜４に記載された負極活物質は、非晶質性ではあるものの、ＳｉとＴｉなどの金属元素とが均一に混合されておらず、負極活物質全体としては不均一な相構造を有しており、それぞれの相を構成する結晶子が大きなものとなっている。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮が不均一に生じると予想され、従来のＳｉを用いた負極に比べて充放電サイクル特性は向上するものの、充放電サイクル特性を更に向上させる余地はあると考えられる。 However, although the negative electrode active materials described in Patent Documents 2 to 4 are amorphous, Si and metal elements such as Ti are not uniformly mixed, and the entire negative electrode active material is not uniform. It has a phase structure, and the crystallites constituting each phase are large. For this reason, it is expected that the expansion and contraction of Si due to charge / discharge will be unevenly generated, and although the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the conventional negative electrode using Si, there is room for further improvement of the charge / discharge cycle characteristics. it is conceivable that.

また、特許文献１に記載された負極活物質においても、構成し得る電池の充放電サイクル特性に改善の余地があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。 In addition, the inventors have also clarified that there is room for improvement in the charge / discharge cycle characteristics of the battery that can be configured even in the negative electrode active material described in Patent Document 1.

本発明は、前記事情に鑑みなされてものであり、その目的は、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics, and a negative electrode active material and a negative electrode that can constitute the nonaqueous electrolyte secondary battery. Is to provide.

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ_５２０と４８０ｃｍ^−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ_４８０との比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０が、０．２以上であることを特徴とするものである。 The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention that can achieve the above object is a non-active material comprising an alloy powder of Si and at least one alloying element selected from the group consisting of a transition metal element and Zn. A negative electrode active material for a water electrolyte secondary battery, wherein the ratio of the alloying element is 15 atomic% or more and 35 atomic% or less in atomic ratio, and a peak existing in the vicinity of 520 cm ⁻¹ obtained by Raman spectroscopic analysis. the ratio _I 480 _{/ I 520} between the peak intensity _{I 480} of the peak present in the 480 cm ^-1 vicinity and the peak intensity _{I 520} is characterized in that not less than 0.2.

また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極合剤層が、集電体の上に形成されたことを特徴とするものである。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that a negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed on a current collector. Is.

更に、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするものである。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極とを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charging / discharging cycling characteristics, the negative electrode active material and negative electrode which can comprise the said nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided.

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造に用い得るＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。It is the schematic of the RF magnetron sputtering apparatus which can be used for manufacture of the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. 実施例１のＳｉＴｉ合金粉末のラマン分光分析結果を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopic analysis result of the SiTi alloy powder of Example 1. 比較例１のＳｉＴｉ合金粉末のラマン分光分析結果を示す図である。It is a figure which shows the Raman spectroscopic analysis result of the SiTi alloy powder of the comparative example 1. 実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池における最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the maximum discharge capacity and Ti content rate in the battery for evaluation of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-3. 実施例１、２および比較例１、２の評価用電池における放電容量比と充放電サイクル数との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the discharge capacity ratio in the battery for evaluation of Example 1, 2 and Comparative Example 1, 2, and the number of charging / discharging cycles. 実施例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。2 is an X-ray diffraction pattern of the SiTi alloy powder of Example 1. FIG. 比較例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。2 is an X-ray diffraction diagram of a SiTi alloy powder of Comparative Example 1. FIG. 実施例１のＳｉＴｉ合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of the cross section of the SiTi alloy powder of Example 1. FIG.

〔非水電解質二次電池用負極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」という。）は、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなり、前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ_５２０と４８０ｃｍ^−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ_４８０との比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０が、０．２以上であることを特徴とするものである。 [Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as “negative electrode active material”) comprises at least one alloying element selected from the group consisting of a transition metal element and Zn and Si. It consists of an alloy powder, and the ratio of the alloying elements is 15 atomic% or more and 35 atomic% or less in atomic ratio, and peak intensities I ₅₂₀ and 480 cm ⁻¹ of peaks present in the vicinity of 520 cm ⁻¹ determined by Raman spectroscopy. A ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ with a peak intensity I ₄₈₀ of a peak existing in the vicinity is 0.2 or more.

Ｓｉを含有する合金のラマン分光分析を行うと、結晶質の部分に起因するピークが５２０ｃｍ^−１近傍に現れ、また、非晶質の部分に起因するピークが４８０ｃｍ^−１近傍に現れる。よって、前記ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０が０．２以上である合金は、低結晶性であるか、またはアモルファス状態となっている。これにより、本発明の負極活物質では、前記合金化元素とＳｉとが均一に混合されていると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて負極活物質の崩壊を抑制でき、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、前記合金化元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。本発明の負極活物質において、前記ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は、０．２５以上であることがより好ましい。 When the Raman spectroscopic analysis of the Si-containing alloy is performed, a peak due to the crystalline portion appears in the vicinity of 520 cm ^{−1, and} a peak due to the amorphous portion appears in the vicinity of 480 cm ⁻¹ . Therefore, the alloy having the peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ of 0.2 or more is low in crystallinity or is in an amorphous state. Thereby, in the negative electrode active material of this invention, it is thought that the said alloying element and Si are mixed uniformly. For this reason, it is considered that the internal stress due to the expansion / contraction of Si due to charge / discharge can be dispersed to suppress the collapse of the negative electrode active material, and the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. Moreover, in the negative electrode active material of this invention, it is thought that the said alloying element has some interaction with Si, inactivates Si, and eases expansion | swelling and shrinkage | contraction of Si. In the negative electrode active material of the present invention, the peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ is more preferably 0.25 or more.

なお、Ｓｉを含有する合金のアモルファス化が進行するほど、５２０ｃｍ^−１近傍のピーク強度が減少し、完全なアモルファスではピークを検出できなくなる。従って、前記ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は、大きくなるほどアモルファス化が進行し合金が均質化するので好ましく、５２０ｃｍ^−１近傍にピークが検出できないもの（ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０が無限大となるもの）が最も好ましい。 As the amorphous state of the Si-containing alloy progresses, the peak intensity near 520 cm ⁻¹ decreases, and the peak cannot be detected in the complete amorphous state. Accordingly, as the peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ increases, the amorphization progresses and the alloy becomes more homogeneous, so that the peak cannot be detected in the vicinity of 520 cm ⁻¹ (the peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ is infinite). Is most preferable.

本明細書でいう前記ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は、顕微ラマン分光法を用いて測定することができる。測定試料に対し、８０×８０μｍ□の範囲を４μｍのステップでマッピング測定し、その全平均スペクトルをピーク分離することにより、前記ピーク強度比を求める。なお、ピークフィッティングの関数としては、アモルファス成分に起因する４８０ｃｍ^−１近傍のピークに対しては、Ｇａｕｓｓｉａｎを適用し、結晶性成分に起因する５２０ｃｍ^−１近傍のピークに対しては、Ｇａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎを適用すればよい。 The peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ referred to in this specification can be measured using microscopic Raman spectroscopy. The peak intensity ratio is obtained by performing mapping measurement on a measurement sample in a range of 80 × 80 μm □ in steps of 4 μm and separating the entire average spectrum from peaks. As a function of peak fitting, Gaussian is applied to a peak in the vicinity of 480 cm ⁻¹ due to the amorphous component, and Gaussian / Lorentzian for a peak in the vicinity of 520 cm ⁻¹ due to the crystalline component. Should be applied.

また、本発明の負極活物質においては、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークの半値幅が、１６よりも大きいことが好ましい。前記ピークの半値幅が前記のように大きい場合には、負極活物質の結晶性がより低いため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。 Moreover, in the negative electrode active material of this invention, it is preferable that the half value width of the peak which exists in the vicinity of 520 cm < ^-1 > calculated | required by Raman spectroscopy is larger than 16. When the half width of the peak is large as described above, the negative electrode active material has lower crystallinity, and thus the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further improved.

更に、本発明の負極活物質においては、ラマン分光分析により観察される５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークが、５２０ｃｍ^−１から低波長側へ５ｃｍ^−１より大きくシフトしていることが好ましい。負極活物質の結晶性が低下するほど、ラマン分光分析により観察される結晶質の部分に起因するピークが低波長側へシフトする。ピークシフトは、Ｓｉ合金中のＳｉと合金化元素との結合により生じると考えられ、そのシフトの程度が前記のように大きい場合には、Ｓｉと合金化元素との結合により合金の構造が安定化し、リチウムの挿入脱離による構造破壊が生じ難くなることから、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。 Furthermore, in the negative electrode active material of the present invention, it is preferable that the peak existing in the vicinity of 520 cm ⁻¹ observed by Raman spectroscopic analysis is shifted from 520 cm ⁻¹ to the lower wavelength side by more than 5 cm ⁻¹ . As the crystallinity of the negative electrode active material decreases, the peak due to the crystalline portion observed by Raman spectroscopic analysis shifts to the lower wavelength side. The peak shift is considered to be caused by the bond between Si and the alloying element in the Si alloy. When the degree of the shift is large as described above, the structure of the alloy is stabilized by the bond between Si and the alloying element. Thus, structural destruction due to lithium insertion / extraction is less likely to occur, so that the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further improved.

ただし、前記合金化元素は、充放電容量に関わらないか、またはＳｉに比べて容量が低い材料であるため、前記合金中の含有量が多すぎると負極の容量低下につながり、少なすぎると負極の充放電サイクル特性が低下する。よって、前記合金中での、前記合金化元素の割合は、原子比で、１５原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上であって、３５原子％以下、好ましくは３０原子％以下とする。 However, the alloying element is not related to the charge / discharge capacity or is a material having a lower capacity than Si. Therefore, if the content in the alloy is too large, the capacity of the negative electrode is reduced. The charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate. Therefore, the ratio of the alloying element in the alloy is 15 atomic% or more, preferably 20 atomic% or more, more preferably 25 atomic% or more, and 35 atomic% or less, preferably in atomic ratio. 30 atomic% or less.

本発明の負極活物質は、Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満であることが望ましい。結晶子サイズが微小であることにより、リチウムの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、微粉化を抑制することができるからである。 The negative electrode active material of the present invention desirably has a crystallite size determined by X-ray diffraction measurement of less than 5 nm. This is because when the crystallite size is minute, the stress of structural change upon insertion of lithium is reduced, and pulverization can be suppressed.

ここで、前記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。 Here, the crystallite size: D (nm) can be obtained from the half-value width of the diffraction peak appearing in the diffraction angle 2θ in the range of 20 to 60 °, using the following Scherrer equation.

Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕 D = 0.9 × λ / [π / 180 × β × cos (π / 180 × θ)]

ただし、前記式中、λ、βおよびθは、それぞれ、
λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
β＝回折ピークの半値幅（°）
θ＝回折角（°）
である。なお、前記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは、０ｎｍとする。 Where λ, β and θ are respectively
λ = 1.5405 (nm): wavelength of CuKα ray β = half width of diffraction peak (°)
θ = Diffraction angle (°)
It is. When no diffraction peak due to the alloy component is detected, the crystallite size is set to 0 nm.

前記合金に係る前記合金化元素には、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、前記遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらの元素は、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられるからである。 As the alloying element related to the alloy, at least one selected from the group consisting of a transition metal element and Zn can be used. As the transition metal element, at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Mo, W, Co, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu and Ag can be preferably used. This is because these elements are considered to exert some interaction with Si to inactivate Si, and can alleviate the expansion and contraction of Si.

本発明の負極活物質は、例えば、前記合金化元素からなるターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、この複合ターゲットを用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に前記合金化元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を粉末状に粉砕することにより得ることができる。前記工程における基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、前記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、前記合金化元素とＳｉとが均一に混合されて、低結晶性またはアモルファス状の負極活物質を得ることができると考えられる。 The negative electrode active material of the present invention is, for example, a substrate in which a silicon chip is disposed on a target made of the alloying element to form a composite target, and this composite target is used to rotate by a radio frequency (RF) magnetron sputtering method. It can be obtained by forming a thin film made of an alloy of the alloying element and Si on the top and then pulverizing the thin film into a powder. The number of rotations of the substrate in the step may be 60 rpm or more, and the alloying element and Si are uniformly mixed by setting the film formation rate of the thin film to 0.1 nm / second or less, and thus low crystallinity. Alternatively, it is considered that an amorphous negative electrode active material can be obtained.

本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、前記合金化元素からなる金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。 An RF magnetron sputtering apparatus used for production of the negative electrode active material of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of an RF magnetron sputtering apparatus used for producing the negative electrode active material of the present invention. In FIG. 1, the RF magnetron sputtering apparatus 10 includes a chamber 11, a substrate holder 12, a rotating mechanism 13, a magnet 14, a high frequency power supply 15, and an argon gas sealing valve 16. A substrate 17 is disposed on the surface of the substrate holder 12, and a composite target 18 is disposed on the magnet 14. The composite target 18 includes a metal target 18a made of the alloying element and a silicon chip 18b disposed on the metal target 18a. The chamber 11 is filled with argon gas.

この状態で、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、前記合金化元素とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。前記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することによって制御できる。 In this state, when a high frequency voltage is applied between the substrate 17 and the composite target 18 from the high frequency power supply 15, the metal target 18a and the silicon chip 18b are simultaneously sputtered, and a thin film made of the alloying element and Si is formed on the substrate. 17 can be formed on the surface. The content of each component in the thin film can be controlled by adjusting the area of the metal target 18 a and the area of the silicon chip 18 b on the surface of the composite target 18.

また、本発明の負極活物質は、前記合金化元素の粒子と、Ｓｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって得ることもできる。この場合、例えば、回転数は２００〜４００ｒｐｍ、回転時間は５０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。 The negative electrode active material of the present invention can also be obtained by pulverizing and alloying the alloying element particles and the Si particles by a mechanical alloy method using a planetary ball mill. In this case, for example, by setting the rotation speed to 200 to 400 rpm and the rotation time to 50 hours or more, the negative electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the elements are uniformly mixed and the crystallite size is less than 5 nm Can be obtained.

更に、本発明の負極活物質は、アトマイズ法などの噴霧法を用いて製造することも可能である。 Furthermore, the negative electrode active material of the present invention can also be produced using a spraying method such as an atomizing method.

本発明の負極活物質のサイズは、平均粒子径で、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製ナノ粒子解析装置などの動的光散乱法による粒度分布計でＤ５０として測定することができる。また、負極活物質の平均粒子径は、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）による電子線回折像から測定してもよい。 The size of the negative electrode active material of the present invention is preferably an average particle size of 1 nm or more and less than 5 nm. The average particle diameter of a negative electrode active material here can be measured as D50 with the particle size distribution meter by dynamic light-scattering methods, such as a nano particle analyzer made from HORIBA, for example. Moreover, you may measure the average particle diameter of a negative electrode active material from the electron beam diffraction image by a JEOL field emission transmission electron microscope (FE-TEM).

〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、前記集電体の上（前記集電体の片面または両面の上）に形成された負極合剤層とを備えており、前記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含むことを特徴とするものである。 [Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as “negative electrode”) is formed on a current collector and the current collector (on one or both surfaces of the current collector). A negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer includes the negative electrode active material of the present invention.

本発明の負極は、本発明の負極活物質を含んでいるため、電池の充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させ得るとともに、Ｓｉの膨張・収縮も緩和させ得ることから、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。 Since the negative electrode of the present invention contains the negative electrode active material of the present invention, it can disperse internal stress due to expansion / contraction of Si due to charge / discharge of the battery, and can also relax expansion / contraction of Si. The charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode of the invention can be improved.

本発明の負極における負極合剤層の厚み（集電体の両面に活物質層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、負極の容量を大きくする観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく〔ただし、負極活物質が本発明の負極活物質のみの場合〕、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、電池の充放電時に、負極合剤層の表面近傍と集電体近傍とでリチウム吸蔵量に差が生じて、負極合剤層の表面近傍でのリチウム吸蔵量が過剰となって負極活物質の微粉化が進むことによって生じ得る充放電サイクル特性の低下を良好に抑制し得ることから、１２０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、負極活物質が本発明の負極活物質のみの場合には、３０μｍ以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of increasing the capacity of the negative electrode, the thickness of the negative electrode mixture layer in the negative electrode of the present invention (the thickness per side when the active material layers are formed on both sides of the current collector) is 80 nm or more. It is preferable that the negative electrode active material is only the negative electrode active material of the present invention, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. In addition, when the battery is charged and discharged, there is a difference in the amount of occlusion of lithium between the vicinity of the surface of the negative electrode mixture layer and the vicinity of the current collector, and the amount of occlusion of lithium near the surface of the negative electrode mixture layer becomes excessive. Since it is possible to satisfactorily suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics that may be caused by the progress of pulverization of the substance, it is preferably 120 μm or less, more preferably 90 μm or less, and the negative electrode active material is the negative electrode of the present invention. In the case of only the active material, it is more preferably 30 μm or less.

本発明の負極は、負極活物質として、本発明の負極活物質のみを用いてもよく、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用してもよい。本発明の負極活物質と併用し得る他の負極活物質としては、例えば、鱗片状もしくは球形状などの形状を有する天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類；などの炭素材料が挙げられる。 In the negative electrode of the present invention, only the negative electrode active material of the present invention may be used as the negative electrode active material, or the negative electrode active material of the present invention and another negative electrode active material may be used in combination. Other negative electrode active materials that can be used in combination with the negative electrode active material of the present invention include, for example, natural graphite having a scaly or spherical shape; pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc. Examples thereof include artificial graphite obtained by graphitizing easily graphitized carbon at 2800 ° C. or higher; carbons obtained by coating graphite on the surface of non-graphitizable carbon; and the like.

本発明の負極において、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用する場合には、負極の有する全負極活物質中において、本発明の負極活物質の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明の負極において、負極活物質は本発明の負極活物質のみでもよいため、負極の有する全負極活物質中における本発明の負極活物質の含有量の上限値は、１００質量％である。 In the negative electrode of the present invention, when the negative electrode active material of the present invention and another negative electrode active material are used in combination, the content of the negative electrode active material of the present invention in the total negative electrode active material of the negative electrode is 1% by mass. Preferably, it is preferably 3% by mass or more. In the negative electrode of the present invention, since the negative electrode active material may be only the negative electrode active material of the present invention, the upper limit of the content of the negative electrode active material of the present invention in all the negative electrode active materials of the negative electrode is 100% by mass. is there.

負極合剤層には、通常、バインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。 The negative electrode mixture layer usually contains a binder. Examples of the binder related to the negative electrode mixture layer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, and other polysaccharides and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl Thermoplastic resins such as pyrrolidone (PVP), polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide, etc .; modified products thereof; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) , Sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide, etc. And their modified product; and the like, may be used alone or two or more of them.

また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、低温焼成カーボン、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維などの炭素材料；金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維などの金属材料；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）；などの材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上用いることができる。 Moreover, you may make a negative mix layer contain a conductive support agent as needed. The conductive additive for the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery. For example, low-temperature fired carbon, carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black) , Acetylene black, etc.), carbon materials such as carbon fibers; metal powders (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal materials such as metal fibers; polyphenylene derivatives (as described in JP-A-59-20971) ); Can be used, and one or more of these can be used.

本発明の負極は、例えば、本発明の負極活物質、バインダおよび必要に応じて他の負極活物質や導電助剤を、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった溶媒に分散させて負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。 The negative electrode of the present invention includes, for example, a negative electrode active material of the present invention, a binder, and, if necessary, other negative electrode active materials and conductive assistants, a solvent such as water and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To prepare a composition for forming a negative electrode mixture layer (however, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one or both sides of the current collector and dried to form a negative electrode mixture layer. It can be manufactured by the forming method. Moreover, you may perform a calendar process as needed after formation of a negative mix layer.

負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。 As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the whole negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit of the thickness is 5 μm in order to ensure mechanical strength. It is desirable to be.

負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、活物質層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。 In the negative electrode mixture layer, the content of the negative electrode active material (the total amount thereof when plural types of negative electrode active materials are used) is preferably 85 to 98% by mass, and the binder content is 2 It is preferable that it is -10 mass%. Moreover, when making a negative mix layer contain a conductive support agent, it is preferable that content of the conductive support agent in an active material layer is 2-10 mass%.

〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするものであり、負極以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by including the negative electrode of the present invention, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte, and there is no particular limitation on the configuration and structure other than the negative electrode. Various configurations and structures employed in known nonaqueous electrolyte secondary batteries can be applied.

本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。 For the positive electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, one having a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, a conductive additive and the like on one side or both sides of a current collector is used. it can.

正極合剤層に係る正極活物質については特に制限はなく、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。）。 There is no restriction | limiting in particular about the positive electrode active material which concerns on a positive mix layer, What is necessary is just to use active materials which can generally be used, such as a lithium containing transition metal oxide. Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide include, for example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _y Ni _1-y O ₂ , and Li _x Mny _y Ni _z Co _{1-y. -Z} O ₂ , Li _x Mn ₂ O _{4 and the} like are exemplified (in the above structural formulas, 0 ≦ x ≦ 1.1, 0 <y <1.0, 2.0 <z <1 .0).

正極合剤層に係るバインダには、本発明の負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。 As the binder relating to the positive electrode mixture layer, the same binders as those exemplified above as those usable for the negative electrode mixture layer relating to the negative electrode of the present invention can be used.

正極合剤層に係る導電助剤には、本発明の負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。 As the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer, the same conductive auxiliary agents as those exemplified above as those that can be used for the negative electrode mixture layer related to the negative electrode of the present invention can be used.

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの有機溶媒など溶媒に分散させて正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。 For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture layer forming composition is prepared by dispersing a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive in a solvent such as an organic solvent such as NMP (however, the binder may be dissolved in the solvent). It may be manufactured by a method in which a positive electrode mixture layer is formed by applying it to one or both sides of a current collector and drying it. Moreover, you may perform a calendar process as needed after formation of a positive mix layer.

正極に係る集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。 As the current collector for the positive electrode, the same one used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a conventionally known lithium ion secondary battery can be used. A 30 μm aluminum foil is preferred.

正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり３０〜９５μｍであることが好ましい。正極合剤層の厚みを前記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池をより高容量とすることができる。また、正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 95 μm per one side of the current collector. By setting the thickness of the positive electrode mixture layer in the above range and making it as thick as possible, the non-aqueous electrolyte secondary battery can have a higher capacity. In the positive electrode mixture layer, the content of the positive electrode active material is preferably 85 to 98% by mass, the content of the binder is preferably 1 to 10% by mass, and the content of the conductive auxiliary agent is It is preferable that it is 1-10 mass%.

本発明の非水電解質二次電池において、本発明の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the negative electrode of the present invention and the positive electrode are, for example, a laminated body (laminated electrode body) laminated via a separator, or a further spirally wound laminate. Used in the form of a wound body (wound electrode body).

セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。 The separator preferably has a property (that is, a shutdown function) that closes the pores at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower). Separator used in non-aqueous electrolyte secondary batteries, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.

本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が使用できる。 For the nonaqueous electrolyte according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used.

非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form lithium ions and does not easily cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. Specifically, for example, inorganic lithium salts such as LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ ; LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ F) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [where Rf Or an organic lithium salt such as a fluoroalkyl group].

このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などのように、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. Specifically, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic such as γ-butyrolactone Esters: chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, etc. Nitriles; sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like, and one or more of these should be used It can be. In order to obtain a battery having better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.

また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解質二次電池に使用してもよい。 Moreover, you may use for the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention what added gelling agents, such as a well-known polymer, to the said nonaqueous electrolyte solution, and was made into the gel form (gel electrolyte).

本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include a tubular shape (such as a square tubular shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.

本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ高容量とし得ることから、こうした特性を生かして、高性能で多機能のモバイル機器の電源用途などに好適に使用できる他、従来から知られているリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics and can have a high capacity. Therefore, taking advantage of these characteristics, the non-aqueous electrolyte secondary battery is suitable for use as a power source for high-performance and multifunctional mobile devices. In addition to being usable, it can be used for the same applications as those to which a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery is applied.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

実施例１
＜電極の作製＞
平均粒子径が５０μｍのＳｉ粒子とＴｉ粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：２００ｒｐｍ、回転時間：７５時間）によって合金化し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を得た。前記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が４．３ｎｍであった。 Example 1
<Production of electrode>
Si particles and Ti particles having an average particle diameter of 50 μm are alloyed by a mechanical alloy method (rotation speed: 200 rpm, rotation time: 75 hours) using a planetary ball mill, and made of SiTi alloy powder having a Ti content of 29 atomic%. A negative electrode active material was obtained. The alloying was performed in an argon atmosphere. The obtained negative electrode active material had an average particle size of 4.3 nm.

前記の負極活物質についてラマン分光分析を行った結果を図２に示す。ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は０．２６であり、５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ^−１から５ｃｍ^−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１７．６であった。 The results of Raman spectroscopic analysis of the negative electrode active material are shown in FIG. Peak intensity ratio _I 480 _{/ I 520} in the Raman spectrum was 0.26, the peak present near 520 cm ^-1 is shifted to the lower wavelength side ^{5 cm -1} minute from 520 cm ^-1, the half width of the peak Was 17.6.

また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．３ｎｍであった。 Further, when X-ray diffraction measurement was performed on the negative electrode active material using CuKα rays, the diffraction angle 2θ was around 28 °, and the half-width corresponding to the diffraction peak of the Si (111) plane was 2.1 °. A diffraction peak was observed, and the crystallite size determined thereby was 4.3 nm.

前記負極活物質：９０質量部を、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム：１０重量部とともに水に分散させ、混合することにより負極合剤層形成用組成物を調製し、これを厚みが１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥させて、集電体の片面に厚みが２μｍの負極合剤層を備えた電極（非水電解質二次電池用負極）を作製した。 The negative electrode active material: 90 parts by mass is dispersed in water together with 10 parts by weight of styrene / butadiene rubber as a binder and mixed to prepare a composition for forming a negative electrode mixture layer, which is a copper foil having a thickness of 12 μm. And dried to prepare an electrode (a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery) having a negative electrode mixture layer with a thickness of 2 μm on one side of the current collector.

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF ₆ as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 to prepare a nonaqueous electrolytic solution.

＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、前記ＳｉＴｉ合金粉末を用いた電極と前記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム外装体に挿入し、この外装体内に前記の非水電解液を注入した後、外装体を封止して、作製した負極の特性を評価するための評価用電池を得た。 <Assembly of battery for evaluation>
A stainless steel plate with lithium metal bonded thereto was prepared as a counter electrode, and the electrode using the SiTi alloy powder and the counter electrode were passed through a microporous polyethylene film separator having a thickness of 16 μm and a porosity of 50%. In combination, after inserting into the laminate film outer package, injecting the non-aqueous electrolyte into the outer package, the outer package was sealed, and an evaluation battery for evaluating the characteristics of the produced negative electrode was obtained. .

実施例２
Ｔｉ含有率が２２原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 Example 2
A SiTi alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of Si particles and Ti particles was changed so that the Ti content was 22 atomic%, and this SiTi alloy powder was used as the negative electrode active material. A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行ったところ、ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は０．２１であり、５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ^−１から５．３ｍ^−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１６．８であった。 Incidentally, when the negative electrode active material of said subjected to Raman spectroscopic analysis, the peak intensity ratio _I 480 _{/ I 520} is 0.21, the peak present near 520 cm ^-1 is 5.3 m ^-1 minute from 520 cm ^-1 The half-value width of this peak was 16.8.

また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．５ｎｍであった。 Further, when X-ray diffraction measurement was performed on the negative electrode active material using CuKα rays, the diffraction angle 2θ was around 28 ° and the half width corresponding to the diffraction peak of the Si (111) plane was 2.0 °. As a result, a crystallite size determined by this was 4.5 nm.

比較例１
メカニカルアロイ法における回転時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 Comparative Example 1
An SiTi alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation time in the mechanical alloy method was changed to 10 hours, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this SiTi alloy powder was used as a negative electrode active material. A battery was prepared.

なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行った結果を図３に示す。ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は０．０５であり、５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ^−１から８．３ｃｍ^−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１５であった。 In addition, the result of having conducted the Raman spectroscopic analysis about the said negative electrode active material is shown in FIG. Peak intensity ratio _I 480 _{/ I 520} in the Raman spectrum was 0.05, the peak present near 520 cm ^-1 is shifted to the lower wavelength side ^{for 1} minute 8.3cm from 520 cm ^-1, the peak The full width at half maximum was 15.

また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近、３８°付近および４７°付近に、それぞれ、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面および（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．２２°、０．２７°および０．３１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子サイズの平均値は、４３ｎｍであった。 Further, when the negative electrode active material was subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα ray, the diffraction angle 2θ was around 28 °, 38 °, and 47 °, respectively (Si) (111) plane, (220) Crystals of diffraction peaks corresponding to the diffraction peaks of the plane and the (311) plane and having half widths of 0.22 °, 0.27 °, and 0.31 ° were observed, and the crystal obtained using these values The average value of the child size was 43 nm.

比較例２
Ｓｉ粒子のみを遊星ボールミルに投入した以外は、実施例１と同様にしてメカニカルアロイ法を施して非晶質化したＳｉ粉末よりなる負極活物質を作製し、この負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 Comparative Example 2
Except that only Si particles were put into the planetary ball mill, a negative electrode active material made of Si powder made amorphous by applying a mechanical alloy method in the same manner as in Example 1 was used, and this negative electrode active material was used. A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1.

なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行ったところ、ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は０．１５であり、５２０ｃｍ^−１に存在するピークのシフトはなく、このピークの半値幅は９であった。 In addition, when Raman spectroscopic analysis was performed on the negative electrode active material, the peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ was 0.15, there was no shift of the peak existing at 520 cm ^−1, and the half width of this peak was 9 Met.

また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、比較例１に係る負極活物質と同様に、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面および（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．４６°、０．４４°および０．５１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子径の平均値は、２２ｎｍであった。 Further, when X-ray diffraction measurement was performed on the negative electrode active material using CuKα rays, the Si (111) plane, (220) plane, and (311) plane were similar to those of the negative electrode active material according to Comparative Example 1. Crystalline diffraction peaks having half widths of 0.46 °, 0.44 °, and 0.51 ° corresponding to the diffraction peaks are recognized, and the average value of the crystallite diameters obtained using these values is It was 22 nm.

比較例３
Ｔｉ含有率が３８．３原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。 Comparative Example 3
A SiTi alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of Si particles and Ti particles was changed so that the Ti content was 38.3 atomic%, and this SiTi alloy powder was used as a negative electrode active material. A battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.

なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行ったところ、ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０は０．８１であり、５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ^−１から７ｃｍ^−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１７．０であった。 When the Raman spectroscopic analysis was performed on the negative electrode active material, the peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ was 0.81, and the peak existing in the vicinity of 520 cm ⁻¹ was low by 520 cm ⁻¹ to 7 cm ⁻¹ min. It shifted to the wavelength side, and the half width of this peak was 17.0.

また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が１．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは１０ｎｍであった。 Further, when X-ray diffraction measurement was performed on the negative electrode active material using CuKα rays, the diffraction angle 2θ was around 28 ° and the half width corresponding to the diffraction peak of the (111) plane of Si was 1.0 °. The crystallite size determined by this was 10 nm.

実施例および比較例の評価用電池について、下記条件で充放電サイクル特性を評価した。先ず、各評価用電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流および４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（終止電流：０．０１ｍＡ／ｃｍ^２）を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電（放電終止電圧：１．５Ｖ）を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、前記の充放電を１サイクルとして、同一条件で２００サイクルの充放電を繰り返して、最大放電容量（各サイクルで求められる全ての放電容量のうちの最大値）を測定した。 About the battery for evaluation of an Example and a comparative example, the charge / discharge cycle characteristic was evaluated on condition of the following. First, each evaluation battery was subjected to constant current-constant voltage charging (final current: 0.01 mA / cm ² ) with a constant current of 0.1 mA / cm ² and a constant voltage of 4.2 V, and then 0.1 mA. A constant current discharge (discharge end voltage: 1.5 V) was performed at / cm ² and the discharge capacity (mAh) was measured. Thereafter, 200 cycles of charging / discharging were repeated under the same conditions with the above charging / discharging as one cycle, and the maximum discharging capacity (the maximum value of all the discharging capacities obtained in each cycle) was measured.

続いて、下記式から各評価用電池のサイクル毎の放電容量比を算出した。
ｎサイクル目の放電容量比＝ｎサイクル目の放電容量／最大放電容量 Subsequently, the discharge capacity ratio for each cycle of each evaluation battery was calculated from the following formula.
nth cycle discharge capacity ratio = nth cycle discharge capacity / maximum discharge capacity

以上の結果を図４および図５に示す。図４は、各評価用電池の最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図であり、図５は、放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。図４から、Ｔｉ含有率が３８．３原子％の負極活物質を用いた評価用電池（すなわち、比較例３の評価用電池）では放電容量が全く出なかったことが分かる。このため、図５では比較例３の評価用電池での結果は示していない。また、図５から、実施例１および実施例２の評価用電池は、ピーク強度比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０が小さい負極活物質を用いた比較例１の評価用電池、およびＴｉを含まない負極活物質を用いた比較例２の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。 The above results are shown in FIGS. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the maximum discharge capacity and Ti content of each evaluation battery, and FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the discharge capacity ratio and the number of cycles. From FIG. 4, it can be seen that the discharge capacity was not produced at all in the battery for evaluation using the negative electrode active material having a Ti content of 38.3 atomic% (that is, the battery for evaluation of Comparative Example 3). For this reason, in FIG. 5, the result in the battery for evaluation of the comparative example 3 is not shown. From FIG. 5, the evaluation batteries of Example 1 and Example 2 are the evaluation battery of Comparative Example 1 using a negative electrode active material having a small peak intensity ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ , and the negative electrode active material containing no Ti. It can be seen that the charge / discharge cycle characteristics are superior to the evaluation battery of Comparative Example 2 using the substance.

また、図４において、直線Ａは、用いたＳｉＴｉ合金粉末のＳｉ原子が全て放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ａを示している。更に、直線Ｂは、実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池の実測容量を直線で結んだ実測容量Ｂを示している。なお、実施例１と比較例１の最大放電容量は同じ値となり、同じ点で表されている。また、曲線Ｃは、用いたＳｉＴｉ合金粉末の合金が、ＳｉのみからなるＳｉ相と、Ｓｉ原子とＴｉ原子とが１：１の割合で合金化したＳｉＴｉ相との混在した相を有する仮定し、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ｃを示している。更に、直線Ｄは、ＳｉＴｉ合金粉末に代えて全ての負極活物質をカーボンとした場合の理論容量Ｄを示している。 Further, in FIG. 4, a straight line A indicates a calculated capacity A calculated on the assumption that all Si atoms of the used SiTi alloy powder contributed to the discharge capacity. Further, a straight line B indicates the measured capacity B obtained by connecting the measured capacities of the evaluation batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 with a straight line. Note that the maximum discharge capacities of Example 1 and Comparative Example 1 have the same value and are represented by the same points. Curve C assumes that the alloy of the SiTi alloy powder used has a mixed phase of a Si phase composed only of Si and a SiTi phase in which Si atoms and Ti atoms are alloyed at a ratio of 1: 1. The calculated capacity C calculated on the assumption that only Si of the Si phase contributed to the discharge capacity is shown. Furthermore, the straight line D shows the theoretical capacity D when all the negative electrode active materials are carbon instead of the SiTi alloy powder.

図４から分かるように、実測容量Ｂは計算容量Ｃに近似している。この結果から、実施例１、２および比較例１のＳｉＴｉ合金粉末の合金は、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相との混在した混合相に近似した相を有すると推測でき、更にＳｉＴｉ相を構成するＳｉは放電容量に寄与せず、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与しているものと推測できる。 As can be seen from FIG. 4, the measured capacity B approximates the calculated capacity C. From this result, it can be inferred that the SiTi alloy powder alloys of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 have a phase approximate to a mixed phase in which the Si phase and the SiTi phase are mixed, and the Si constituting the SiTi phase is It can be assumed that only Si in the Si phase contributes to the discharge capacity without contributing to the discharge capacity.

図６に実施例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図を示す。また、図７に比較例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図を示す。図６および図７から、比較例１のＳｉＴｉ合金粉末において認められたＳｉに由来する結晶性の回折ピークは、実施例１のＳｉＴｉ合金粉末では、非晶質性を示す半値幅の広いブロードな回折ピークに変化していることが分かる。 FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the SiTi alloy powder of Example 1. FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the SiTi alloy powder of Comparative Example 1. From FIG. 6 and FIG. 7, the crystalline diffraction peak derived from Si observed in the SiTi alloy powder of Comparative Example 1 shows a broad half-value width broad band indicating amorphousness in the SiTi alloy powder of Example 1. It turns out that it has changed to the diffraction peak.

更に、図８に実施例１のＳｉＴｉ合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図８中の白色と灰色とのコントラストは、ＳｉとＴｉとが略均一に分散していることを示している。 Furthermore, the scanning electron micrograph of the cross section of the SiTi alloy powder of Example 1 is shown in FIG. The contrast between white and gray in FIG. 8 indicates that Si and Ti are dispersed substantially uniformly.

以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とが均一かつ微細に分散・混合していると考えられる。このため、非水電解質二次電池の充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。 From the above, in the negative electrode active material of the present invention, it is considered that the Si phase and the SiTi phase are uniformly and finely dispersed and mixed. For this reason, it is considered that the internal stress due to the expansion and contraction of Si due to charge / discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be dispersed, the collapse of the negative electrode active material can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics can be improved. Further, in the negative electrode active material of the present invention, it is considered that a metal element that is not alloyed with Li has some interaction with Si to inactivate Si, thereby relaxing the expansion and contraction of Si.

１０ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
１１チャンバー
１２基板ホルダー
１３回転機構
１４マグネット
１５高周波電源
１６アルゴンガス封入バルブ
１７基板
１８複合ターゲット
１８ａ金属ターゲット
１８ｂシリコンチップ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 RF magnetron sputtering apparatus 11 Chamber 12 Substrate holder 13 Rotating mechanism 14 Magnet 15 High frequency power supply 16 Argon gas enclosure valve 17 Substrate 18 Composite target 18a Metal target 18b Silicon chip

Claims

遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、
ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ_５２０と４８０ｃｍ^−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ_４８０との比Ｉ_４８０／Ｉ_５２０が、０．２以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。 A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an alloy powder of Si and at least one alloying element selected from the group consisting of a transition metal element and Zn,
The ratio of the alloying element is 15 atomic% or more and 35 atomic% or less in atomic ratio,
The ratio I ₄₈₀ / I ₅₂₀ between the peak intensity I ₅₂₀ of the peak existing in the vicinity of ₅₂₀ cm ⁻¹ and the peak intensity I ₄₈₀ of the peak existing in the vicinity of 480 cm ⁻¹ determined by Raman spectroscopic analysis is 0.2 or more. A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

前記ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークの半値幅が、１６よりも大きい値である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 2. The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a half width of a peak existing in the vicinity of 520 cm ⁻¹ obtained by the Raman spectroscopic analysis is a value larger than 16. 3.

前記ラマン分光分析により観察される５２０ｃｍ^−１近傍に存在するピークは、５２０ｃｍ^−１から低波長側に５ｃｍ^−１より大きくシフトしている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a peak present in the vicinity of 520 cm ⁻¹ observed by the Raman spectroscopic analysis is shifted from 520 cm ⁻¹ to a lower wavelength side by more than 5 cm ⁻¹ . Negative electrode active material.

前記遷移金属元素としてＴｉを含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 The negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, which contains Ti as the transition metal element.

Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。 The negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a crystallite size determined by X-ray diffraction measurement is less than 5 nm.

請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極合剤層が、集電体の上に形成されたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 6. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 is formed on a current collector. Negative electrode.

前記負極合剤層の厚みが、８０ｎｍ以上１２０μｍ以下である請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the negative electrode mixture layer has a thickness of 80 nm or more and 120 μm or less.

前記負極合剤層が、負極活物質または導電助剤として炭素材料を含有する請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用負極。 The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 or 7, wherein the negative electrode mixture layer contains a carbon material as a negative electrode active material or a conductive additive.

請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 6 to 8, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.